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TW201323519A - 具有改良之低溫衝擊抗性之聚碳酸酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

具有改良之低溫衝擊抗性之聚碳酸酯樹脂組成物及其製造方法 Download PDF

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TW201323519A
TW201323519A TW101139893A TW101139893A TW201323519A TW 201323519 A TW201323519 A TW 201323519A TW 101139893 A TW101139893 A TW 101139893A TW 101139893 A TW101139893 A TW 101139893A TW 201323519 A TW201323519 A TW 201323519A
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polycarbonate
group
chemical formula
carbon atoms
polyoxyalkylene
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Application number
TW101139893A
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Yun-Ju Chang
Kyung-Moo Shin
Hong-Chol Rhee
Jae-Hyun Kim
Sun-Chul Jin
Original Assignee
Samyang Corp
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Abstract

本發明係關於聚碳酸酯樹脂組成物及其製造方法。更詳而言之，本發明係關於聚碳酸酯樹脂組成物，其係包含具有高矽氧烷含量的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，及適宜混合比之聚碳酸酯，並因此具有改良之低溫衝擊抗性、流動性及抗熱性；及其製造方法。

Description

具有改良之低溫衝擊抗性之聚碳酸酯樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於聚碳酸酯樹脂組成物及其製造方法。更詳而言之，本發明係關於聚碳酸酯樹脂組成物，其係包含具有高矽氧烷含量的聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，及適宜混合比之聚碳酸酯，並因此具有改良之低溫衝擊抗性、流動性及抗熱性；及其製造方法。
聚碳酸酯係具有良好之機械特性，如抗拉強度、衝擊抗性等，且亦具有良好之尺寸安定性、抗熱性及光學透明性。因此，其業經廣泛地用於多種工業中。惟，儘管聚碳酸酯具有良好之室溫衝擊抗性，其衝擊抗性於低溫迅速地惡化。
業經研究多種共聚物以改良此缺陷，且已知聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有相對良好之低溫衝擊抗性。惟，當前傳統使用之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物並不顯示工業上令人滿意之低溫衝擊抗性。此外，他們往往造成其他物理特性，如流動性、抗熱性等之劣化。
據此，需要研發能顯示顯著改良之低溫衝擊抗性，同時維持良好之聚碳酸酯固有物理特性如流動性、抗熱性等的聚碳酸酯樹 脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
US 2003/0105226 A
本發明意欲解決上述之先前技術所包括的問題。本發明之技術目的係提供一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係顯示顯著改良之低溫衝擊抗性，同時維持良好之流動性及抗熱性。
本發明係提供聚碳酸酯樹脂組成物，其包含聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯，其中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中矽氧烷之量係10至35重量%。
另一方面，本發明係提供製備該聚碳酸酯樹脂組成物之方法，該方法係包含：將羥基封端之矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯於界面反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物的步驟；藉由使用第一聚合反應催化劑將該中間產物聚合以製備具有10至35重量%矽氧烷量之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的步驟；以及，將所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯混合的步驟。
藉由包含具有特定矽氧烷含量之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯，根據本發明之聚碳酸酯樹脂組成物可顯著改良低溫衝擊抗性，同時確保良好之室溫衝擊抗性、流動性及抗熱性，並因此可適當地用於各種應用如頭盔、汽車零件、手機外殼等。
[本發明之模式]
後文中將更具體地揭示本發明。透過下述具體實施例將更容易理解本發明之目標、特徵及優點。本發明並非受限於本文所解釋之具體實施例，且可以其他形式表現之。本文介紹之具體實施例係提供來使所公開之內容完整及完全，以及用以將本發明之精神充分傳達給本領域中具通常知識者。因此，本發明並非受限於下述具體實施例。
本文所使用之術語「反應產物」係意指由兩種或更多種反應物反應而形成之物質。
此外，本文中儘管使用術語「第一」、「第二」等來描述聚合反應催化劑，該等聚合反應催化劑並不受限於此等術語。此等術語僅用以將彼等聚合反應催化劑彼此區分開來。舉例而言，第一聚合反應催化劑與第二聚合反應催化劑可係相同種類之催化劑或不同種類之催化劑。
再者，於本文揭示之化學式中，儘管用於表示氫、鹵素原子及/或烴基之英文字母「R」係具有數字下標，「R」並不受限於此下標。「R」係獨立表示氫、鹵素原子及/或烴基等。舉例而言，即使兩個或更多個「R」係具有相同之數字下標，該等「R」可表示相同之烴基或不同之烴基。又，即使兩個或更多個「R」係具有不同之數字下標，該等「R」可表示相同之烴基或不同之烴基。
[聚碳酸酯樹脂組成物]
根據本發明之聚碳酸酯組成物係包含聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯，其中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中矽氧烷之量係10至35重量%。
聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物(Si-PC)
本發明之聚碳酸酯組成物中包含之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物可包含下列重複單元：下述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷；以及下述化學式4之聚碳酸酯嵌段：
於上述化學式1a中，R1係獨立表示氫原子，鹵素原子，羥基，或具有1個至20個碳原子之烷基、烷氧基或芳基。舉例而言，該鹵素原子可係Cl或Br，且該烷基可係具有1個至13個碳原子之烷基，如甲基、乙基或丙基。此外，舉例而言，該烷氧基可係具有1個至13個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基，且該芳基可係具有6個至10個碳原子之芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。
R2係獨立表示具有1個至13個碳原子之烴基，或羥基。舉例而言，R2可係具有1個至13個碳原子之烷基或烷氧基、具有2個至13個碳原子之烯基或烯氧基、具有3個至6個碳原子之環烷基或環烷氧基、具有6個至10個碳原子之芳氧基、具有7個至13個碳原子之芳烷基或芳烷氧基、或具有7個至13個碳原子之烷芳基或烷芳氧基。
R3係獨立表示具有2個至8個碳原子之伸烷基。
下標「m」係獨立表示0至4之整數。
下標「n」係獨立表示2至1,000之整數，較佳係2至500，更佳係5至100。
於一具體實施例中，作為化學式1a之羥基封端之矽氧烷，可使用購自道康寧公司(Dow Corning)之矽氧烷單體()，但其並不限於此。
於上述化學式1中，R1、R2、R3、m及n係與上述化學式1a中定義者相同，且「A」係表示下述化學式2或3之結構。
於上述化學式2中，X係表示Y或NH-Y-NH，其中，Y係表示具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈脂族基，伸環烷基(舉例而言，具有3個至6個碳原子之伸環烷基)，或具有6個至30個碳原子且未經取代或經鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代之單環或多環伸芳基。舉例而言，Y可係未經取代或經鹵素原子取代之脂族基，在其主鏈中含有氧、氮或硫原子之脂族基，或可自雙酚A、間苯二酚、氫醌或二苯基酚衍生之伸芳基。舉例而言，Y可藉由下述化學式2a至2h之一者表示之。
於上述化學式3中，R4係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基或芳族/脂族混合型烴基，或具有1個至20個碳原子之脂族烴基。R4可具有含有鹵素、氧、氮或硫以及碳原子的結構。舉例而言，R4可係苯基、氯苯基或甲苯基(較佳係苯基)。
於一具體實施例中，該化學式1之羥基封端之矽氧烷可係上述化學式1a之羥基封端之矽氧烷與醯基化合物的反應產物。
該醯基化合物可具有，舉例而言，芳族結構、脂族結構、或包含芳族形式及脂族形式兩者之混合型結構。當該醯基化合物為芳族結構或混合型結構時，其可具有6個至30個碳原子，而當該醯基化合物為脂族結構時，其可具有1個至20個碳原子。該醯基化合物可復包含鹵素、氧、氮或硫原子。
於另一具體實施例中，上述化學式1之羥基封端之矽氧烷可係上述化學式1a之羥基封端之矽氧烷與二異氰酸酯化合物的反應產物。
該二異氰酸酯化合物可係，舉例而言，1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯或4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯。
於另一具體實施例中，上述化學式1之羥基封端之矽氧烷可係上述化學式1a之羥基封端之矽氧烷與含磷化合物(芳族或脂族磷酸酯化合物)的反應產物。
該含磷化合物可具有下述化學式1b之結構。
於上述化學式1b中，R4係與上述化學式3中定義者相同，且Z係獨立表示磷、鹵素原子、羥基、羧基、烷基(具有1個至20個碳原子)、烷氧基或芳基。
較佳地，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係包含下列為重複單元：上述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷；以及下述化學式4之聚碳酸酯嵌段，
於上述中化學式4，R5係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基，其係未經取代或經具有1個至20個碳原子之烷基(舉例而言，具有1個至13個碳原子之烷基)、環烷基(舉例而言，具有3個至6個碳原子之環烷基)、烯基(舉例而言，具有2個至13個碳原子之烯基)、烷氧基(舉例而言，具有1個至13個碳原子之烷氧基)、鹵素原子或硝基取代。
該芳族烴基可係衍生自下述化學式4a之化合物。
於上述化學式4a中， X係表示伸烷基；不具有官能基之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基；或包含官能基(如硫醚、醚、亞碸、碸、酮、萘基、異丁基苯基等)之直鏈、分支鏈或環狀伸烷基。較佳地，X可係具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基、或具有3個至6個碳原子環狀伸烷基。
R6係獨立表示氫原子、鹵素原子或烷基(舉例而言，具有1個至20個碳原子之線性或分支鏈烷基)、或具有3個至20個(較佳係3個至6個)碳原子之環狀烷基。
下標「n」及「m」係獨立表示0至4之整數。
上述化學式4a之化合物可係，舉例而言，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-異丁基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-乙基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,10-雙(4-羥基苯基)癸烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、4-甲基-2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、二苯基-雙(4-羥基苯基)甲烷、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基苯基醚[雙(4-羥基苯基)醚]、4,4'-二羥基-2,5-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二氯二苯基醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)醚、1,4-二羥基-2,5-二氯苯、1,4-二羥基-3-甲基苯、4,4'-二羥基二酚[p,p'-二羥基苯基]、3,3'-二氯-4,4'-二羥基苯基、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1- 雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,4-雙(4-羥基苯基)異丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基-丁烷、4,4'-二羥基二苯硫醚[雙(4-羥基苯基)碸]、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-氯-4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)亞碸、4,4'-二羥基二苯基酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基酮、4,4'-二羥基聯苯、甲基氫醌、1,5-二羥基萘或2,6-二羥基萘，但其並不限於此。它們之中，代表性之一者係2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。對於其他官能性雙羥基酚類，可能於第2,999,835號、第3,028,365號、第3,153,008號及第3,334,154號美國專利中述及。上述雙羥基酚可單獨使用或以其兩者或多者之組合而使用。
於碳酸酯前驅物之例中，舉例而言，碳醯氯(光氣)、碳醯溴、雙鹵甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯等可用作該聚碳酸酯樹脂之另一單體，但其並不限於此。
於本發明之聚碳酸酯樹脂組成物中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中矽氧烷之量係10至35重量%，較佳係15至30重量%，且更佳係20至30重量%。基於該共聚物之總重，若矽氧烷之量係 低於10重量%，則與本發明之需求相比，低溫衝擊抗性之改良效果可能不足。若矽氧烷之量超過35重量%，該共聚物中聚碳酸酯之量相對降低，並因此可能劣化物理特性，如流動性、抗熱性、室溫衝擊抗性、透明度等。
較佳地，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物可具有自10,000至70,000之黏度平均分子量(Mv)，更佳係自15,000至30,000。若該共聚物之黏度平均分子量低於10,000，其機械特性可能嚴重劣化。若該黏度平均分子量超過70,000，其熔融黏度增加，並因此可能於樹脂加工中存在問題。
聚碳酸酯(PC)
對於與該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物同時包含於本發明之聚碳酸酯組成物中的聚碳酸酯，並無特別限制。可使用任何傳統之聚碳酸酯樹脂。
較佳地，該聚碳酸酯係具有自10,000至50,000，更佳15,000至35,000之黏度平均分子量。若該聚碳酸酯之黏度平均分子量低於10,000，其機械特性可能嚴重劣化。若該黏度平均分子量大於50,000，該流動性降低，並因此可能於樹脂加工中存在問題。
於本發明之聚碳酸酯組成物中，聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯之重量比較佳係10：90至50：50，更佳係15：85至40：60。若該共聚物與該聚碳酸酯之重量比低於10：90，與本發明之需求相比，低溫衝擊抗性之改良效果可能不足。若該重量比大於50：50，物理特性如流動性、抗熱性、室溫衝擊抗性、透明度等可能劣化。
於同時包含聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯的本發明 之聚碳酸酯樹脂組成物中，矽氧烷之量較佳係自3至12重量%，更佳係自4至10重量%。當該總組成物中之矽氧烷的量係處於自3至12重量%之範圍內時，低溫衝擊抗性可得以顯著改良(超過兩倍)，同時確保良好之流動性及室溫衝擊抗性。
[製備該聚碳酸酯樹脂組成物之方法]
可透過下述步驟製備本發明之聚碳酸酯組成物：將羥基封端之矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯於由鹼性水溶液及有機相所組成之界面反應條件下反應，以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物；藉由使用第一聚合反應催化劑將該中間產物聚合，以製備聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物；以及，將所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯混合。
於一較佳具體實施例中，用於形成該中間產物之步驟可包含將該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯以10：90至35：65(更佳係15：85至30：70)之重量比混合的步驟。若羥基封端之矽氧烷之混合比低於10，與本發明之需求相比，低溫衝擊抗性之改良效應可能不足。若羥基封端之矽氧烷之混合比大於35，該共聚物中之聚碳酸酯的量相對降低，並因此可能劣化物理特性，如流動性、抗熱性、室溫衝擊抗性、透明度等。
於該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備中所使用的聚碳酸酯可係具有自800至20,000(更佳係自1,000至15,000)之黏度平均分子量的寡聚之聚碳酸酯。若該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量低於800，其分子量分佈可能變寬且其物理特性可能劣化。若該寡聚之聚碳酸酯的黏度平均分子量大於20,000，其反應性可能下降。
於一具體實施例中，可藉由下述製備該寡聚之聚碳酸酯：將上述解釋之雙羥基酚化合物加入鹼性水溶液中以使其處於酚鹽狀態，並隨後將該酚鹽狀態之酚化合物加入含有經注射光氣的二氯甲烷中進行反應。為了製備該寡聚物，較佳係將光氣與雙酚之莫耳比維持於約1：1至1.5：1之範圍內，且更佳係1：1至1.2：1。若該光氣與雙酚之莫耳比低於1，其反應活性可能下降。若該光氣與雙酚之莫耳比大於1.5，其分子量過度增加，並因此可能降低其加工性。
上述形成寡聚物之反應通常可於約15至60℃之溫度範圍內予以施行。為了調節該反應混合物之pH，可使用鹼金屬氫氧化物(舉例而言，氫氧化鈉)。
於一具體實施例中，用於形成該中間產物的步驟係包含形成包含該羥基封端之矽氧烷及該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟，其中，該混合物可復包含相轉移催化劑、分子量控制劑及第二聚合反應催化劑。此外，用於形成該中間產物的步驟可包含形成包含該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟；以及，於該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯反應完全之後，自所得混合物中萃取有機相的步驟，其中，將該中間產物聚合之步驟可包含將第一聚合反應催化劑提供給經萃取之有機相的步驟。
具體地，可藉由下述製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物：將上述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷加入含有該聚碳酸酯之有機相/水相的混合物中，以及，隨後饋入分子量控制劑及催化劑。
可使用與聚碳酸酯之製備中所使用之單體相似的單官能化合物作為分子量控制劑。該單官能化合物可係，舉例而言，基於酚之衍生物，如對異丙基酚、對第三丁基酚(PTBP)、對異丙苯基酚、對異辛基酚及對異壬基酚，或脂族醇。較佳係使用對第三丁基酚(PTBP)。
可使用聚合反應催化劑及/或相轉移催化劑作為該催化劑。該聚合反應催化劑可係，舉例而言，三乙胺(TEA)，且該相轉移催化劑可係下述化學式5之化合物。
[化學式5](R7)4Q+X-
於上述中化學式5，R7係表示具有1個至10個碳原子之烷基，Q係表示氮或磷，以及X係表示鹵素原子或-OR8，其中，R8係表示氫原子、具有1個至18個碳原子之烷基或具有6個至18個碳原子之芳基。
具體地，該相轉移催化劑可係，舉例而言，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX或CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X係表示Cl、Br或-OR8，其中，R8係表示氫原子、具有1個至18個碳原子之烷基或具有6個至18個碳原子之芳基。
該相轉移催化劑之量，基於該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯的總重，較佳係約0.01至10重量%，且更佳係0.1至10重量%。若該相轉移催化劑之量低於0.01重量%，該反應性可能降低。該相轉移催化劑之量係高於10重量%，沉澱可能發生或透 明度可能劣化。
於一具體實施例中，製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之後，分散於二氯甲烷中之有機相係以鹼洗滌並隨後分離。接著，以0.1 N鹽酸溶液洗滌該有機相，隨後以蒸餾水沖洗2次或3次。沖洗完全之後，不斷性調節分散於二氯甲烷中之有機相的濃度，並藉由使用恒量之純水於30至100℃，較佳60至80℃施行粒化。若該純水之溫度低於30℃，粒化速率慢，因此，粒化時間可能太長。若該純水之溫度高於100℃，則可能難以獲得均勻尺寸形貌之聚碳酸酯。粒化完全之後，較佳係於100至120℃乾燥產物5至10小時。更佳地，該產物係首先於100至110℃乾燥5至10小時，隨後於110至120℃乾燥5至10小時。
混合如是製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯的方法並無特別限制。較佳地，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯係以10：90至50：50之重量比混合，以最終製備本發明之聚碳酸酯樹脂組成物。
[實施例及比較實施例]
實施例1
<羥基封端之矽氧烷之製備>
於氮氣氛下將0.0666莫耳(mol)之單體(BY16-799,Dow Corning)溶解於100毫升(mL)苯中，並加入6.66毫莫耳(mmol)之1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷。於所得溶液之回流下，將溶解於200mL苯中之0.0333 mol之4,4-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)緩慢加至其中(1小時)。將所得溶液回流12小時。於反應完全之後，自該溶液移除溶劑，並將所得產物溶解於丙酮中，以熱蒸餾水洗滌，並於真 空烘箱中乾燥24小時，以製備下述化學式6之具有脲烷鏈結的羥基封端之矽氧烷。藉由H-NMR分析證實該合成，其中，下述化學式6中，鍵結至鄰近末端苯基之該脂族鏈之第一個碳原子的氫原子峰於2.75ppm觀察到。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
水溶液相中之雙酚A與光氣的界面反應係於二氯甲烷之存在下施行，以製備400 mL具有約1,000之黏度平均分子量的寡聚之聚碳酸酯。於所得之寡聚之聚碳酸酯混合物中，將溶解於二氯甲烷中的20重量%之化學式6之具有脲烷(urethane)鏈結的羥基封端之矽氧烷、1.8 mL之氯化四丁基銨(TBACl)、1.5 g之對第三丁基酚(PTBP)與275微升(μL)之三乙胺(TEA,15 wt%溶液)混合入並反應30分鐘。靜置反應後之寡聚之聚碳酸酯混合物使之使之相分離。相分離之後，僅收集有機相，向其中混合170公克(g)之氫氧化鈉溶液、370 g二氯甲烷及300 μL之三乙胺(15 wt%溶液)，並反應2小時。相分離之後，以鹼洗滌黏度增加之有機相並分離。其後，以0.1N鹽酸溶液洗滌所得有機相，並隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完全之後，不斷地調節該有機相之濃度，隨後，藉由使用恒量之純水於76℃施行粒化。粒化完全之後，首先將產物於110℃乾燥8小時，之後於120℃乾燥10小時。藉由H-NMR分析證實該合成，其中，該聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.65 ppm觀察到，甲氧基之峰係於3.85 ppm觀察到，苯環之氫峰係於7.1至7.5 ppm觀察到。
<聚碳酸酯樹脂組成物之製備>
藉由將所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)以40：60之重量比混合而製備聚碳酸酯樹脂組成物。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例2
<羥基封端之矽氧烷之製備>
於氮氣氛下，於配備冷凝器之500 mL三頸燒瓶中，將0.4 mol之單體(BY16-799,Dow Corning)溶解於300 mL氯仿中，隨後將67 mL之三乙胺(TEA)催化劑加入其中。於所得溶液之回流下，以1小時將溶解於1,000 mL氯仿中之0.2 mol之對苯二甲醯氯(TCL)緩慢加入其中，並將所得溶液回流12小時。反應完全之後，自該溶液移除溶劑，將產物溶解於丙酮中，以熱蒸餾水洗滌，並於真空烘箱中乾燥24小時，以製備下述化學式7之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷。藉由H-NMR分析證實該合成，該聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.6 ppm觀察到，TCL之苯環的氫峰係於8.35 ppm觀察到，而該聚矽氧烷之苯環的氫峰係於6.75至7.35 ppm觀察到。
<聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之製備>
水溶液相中之雙酚A與光氣的界面反應係於二氯甲烷之存在下施行，以製備400 mL之具有約1,000之黏度平均分子量的寡聚 之聚碳酸酯混合物。於所得之寡聚之聚碳酸酯混合物中，將溶解於二氯甲烷之30重量%之化學式7之具有酯鏈結的羥基封端之矽氧烷、1.8mL之氯化四丁基銨(TBACl)、1.5 g之對第三丁基酚(PTBP)與275 μL之三乙胺(TEA,15 wt%水溶液)混合入並反應30分鐘。靜置經反應之寡聚之聚碳酸酯混合物使之相分離。相分離之後，僅收集有機相，向其中混合入170 g之氫氧化鈉水溶液、360 g之二氯甲烷及300 μL之三乙胺(15 wt%水溶液)，並反應2小時。相分離之後，以鹼洗滌黏度增加之有機相並分離。之後，以0.1 N鹽酸溶液洗滌所得有機相，隨後以蒸餾水沖洗2至3次。沖洗完全之後，不斷地調節該有機相之濃度，藉由使用恒量之純水於76℃施行粒化。粒化完全之後，首先將產物於110℃乾燥8小時，之後於120℃乾燥10小時。藉由H-NMR分析證實該共聚物之合成，其中，該聚矽氧烷之亞甲基峰係於2.6 ppm及2.65 ppm觀察到，TCL之苯環的氫峰係於8.35 ppm觀察到，而該聚矽氧烷之苯環的氫峰係於6.95至7.5 ppm觀察到。
<聚碳酸酯樹脂組成物之製備>
藉由將以20：80之重量比混合所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)而製備聚碳酸酯樹脂組成物。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例3
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用20重量%之上述化學式7的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且以30：70之重量比混合所製備之 聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3027PJ,Mv：24,600,Samyang Corporation)。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例4
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用20重量%之下述化學式8的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且以30：70之重量比混合所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
實施例5
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用30重量%之上述化學式8的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且以15：85之重量比混合所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例1
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用8重量%之上述化學式7的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且以60：40之重量比混合所製備之 聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例2
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用9重量%之上述化學式8的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且以30：70之重量比混合所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3027PJ,Mv：24,600,Samyang Corporation)。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例3
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用45重量%之上述化學式8的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且以40：60之重量比混合所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯(3027PJ,Mv：24,600,Samyang Corporation)。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。比較實施例3之組成物無法藉由注射而模塑，因此不能量測其低溫衝擊抗性。
比較實施例4
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用8重量%之上述化學式7的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且僅使用所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物而不與聚碳酸酯混合。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例5
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但使用20重量%之上述化學式7的羥基封端之矽氧烷製備該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物，且僅使用所製備之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物而不與聚碳酸酯混合。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例6
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但僅使用聚碳酸酯(3022PJ,Mv：21,000,Samyang Corporation)而不使用任何聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
比較實施例7
藉由與實施例1中揭示之相同方法製備聚碳酸酯樹脂組成物，但僅使用聚碳酸酯(3030PJ,Mv：31,200,Samyang Corporation)而不使用任何聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物。量測所製備之聚碳酸酯樹脂組成物的物理特性，結果係顯示於下表1中。
如上表1所示，與根據比較實施例製備之聚碳酸酯樹脂組成物相比，根據實施例製備之聚碳酸酯樹脂組成物係顯示更佳之室溫衝擊抗性及流動性，以及明顯優異之低溫衝擊抗性。
於實施例及比較實施例中使用之量測上述特性的方法係如下所述。
(a)H-NMR(核磁共振光譜)：使用Avance DRX 300(Bruker)施行此分析。
(b)黏度平均分子量(Mv)：使用Ubbelohde黏度計於20℃量測二氯甲烷溶液之黏度，並根據下述等式計算其極限黏度[η]。
[η]=1.23×10-5 Mv0.83
(c)衝擊抗性：使用衝擊測試機械(RESIL IMPACTOR,CEAST Co.,Ltd.)於室溫至50℃量測衝擊抗性。
(d)M.I.(熔融指數)：熔融指數係表明特定溫度及負載下的流動性，其係根據ASTM D1238於300℃於1.2 kgf負載下量測之。
本發明業經參考具體之實施例予以揭示。發明領域中具有通常知識者應理解，本發明可於不悖離本發明之基本特徵的範疇內修飾。據此，必須認為，所公開之實施例係其詳細說明之具體實施例而非其限制性具體實施例。本發明之範疇並非於前述敘述而顯現，該範疇係顯示於後附之申請專利範圍中，且所有處於其同等範疇內之差異應解釋為包括於本發明中。

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係包含聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物及聚碳酸酯，其中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物中矽氧烷之量係10至35重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係包含下列重複單元：下述化學式1a或化學式1之羥基封端之矽氧烷；以及下述化學式4之聚碳酸酯嵌段， 其中，於化學式1a中，R1係獨立表示氫原子，鹵素原子，羥基，或具有1個至20個碳原子之烷基、烷氧基或芳基；R2係獨立表示具有1個至13個碳原子之烴基，或羥基；R3係獨立表示具有2個至8個碳原子之伸烷基；m係獨立表示0至4之整數；以及n係表示2至1,000之整數； 其中，於化學式1中，R1係獨立表示氫原子，鹵素原子，羥基，或具有1個至20個碳原子之烷基、烷氧基或芳基；R2係獨立表示具有1個至13個碳原子之烴基，或羥基； R3係獨立表示具有2個至8個碳原子之伸烷基；m係獨立表示0至4之整數；n係獨立表示2至1,000之整數；以及A係表示下述化學式2或3之結構： 其中，於化學式2中，X係Y或NH-Y-NH，其中，Y係表示具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈脂族基，環伸烷基，或具有6個至30個碳原子且未經取代或經鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或羧基取代之單環或多環伸芳基； 其中，於化學式3中，R4係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基或芳族/脂族混合型烴基，或具有1個至20個碳原子之脂族烴基； 其中，於化學式4中，R5係表示具有6個至30個碳原子之芳族烴基，其係未經取代或經烷基、環烷基、烯基、烷氧基、鹵素原子或硝基取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物係具有10,000至70,000之黏度平均分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚碳酸酯係具有10,000至50,000之黏度平均分子量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該總組成物中矽氧烷的量係自3至12重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯之重量比係10：90至50：50。
  7. 一種製備如申請專利範圍第1項所述之聚碳酸酯樹脂組成物的方法，該方法係包含：將羥基封端之矽氧烷與寡聚之聚碳酸酯於界面反應條件下反應以形成聚矽氧烷-聚碳酸酯中間產物的步驟；藉由使用第一聚合反應催化劑將該中間產物聚合以製備具有10至35重量%矽氧烷量之聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物的步驟；以及將所製備之該聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚物與聚碳酸酯混合的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製備組成物的方法，其中，該形成該中間產物之步驟係包含：以10：90至35：65之重量比將該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯混合的步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製備組成物的方法，其中，該形成該中間產物之步驟係包含：形成包含該羥基封端之矽氧烷及該寡聚之聚碳酸酯之混 合物的步驟，以及，其中，該混合物復包含相轉移催化劑、分子量控制劑及第二聚合反應催化劑。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之製備組成物的方法，其中，該形成該中間產物之步驟係包含：形成包含該羥基封端之矽氧烷及該寡聚之聚碳酸酯之混合物的步驟，以及於該羥基封端之矽氧烷與該寡聚之聚碳酸酯反應完成之後，自所得混合物中萃取有機相的步驟，以及，其中，該將中間產物聚合的步驟係包含：將該第一聚合反應催化劑提供至該經萃取之有機相的步驟。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之製備組成物的方法，其中，該寡聚之聚碳酸酯係具有800至20,000之黏度平均分子量。
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