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TW201329295A - 矽晶鑄錠及從其製成的矽晶圓 - Google Patents

矽晶鑄錠及從其製成的矽晶圓 Download PDF

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TW201329295A
TW201329295A TW101150308A TW101150308A TW201329295A TW 201329295 A TW201329295 A TW 201329295A TW 101150308 A TW101150308 A TW 101150308A TW 101150308 A TW101150308 A TW 101150308A TW 201329295 A TW201329295 A TW 201329295A
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Yu-Ling Chen
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Wen-Ching Hsu
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Sino American Silicon Prod Inc
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Abstract

本發明提供一種矽晶鑄錠及從其製成的矽晶圓。本發明之矽晶鑄錠包含底部以及垂直方向。特別地，本發明之矽晶鑄錠包含沿垂直方向成長的多個矽晶粒以及位在底部之成核促進層，且緊鄰該成核促進層的矽晶粒之平均晶粒尺寸為小於約10mm。

Description

矽晶鑄錠及從其製成的矽晶圓
本發明係關於一種矽晶鑄錠(crystalline silicon ingot)及從其製成的矽晶圓(silicon wafer)。並且特別地，本發明係關於利用成核促進層(nucleation promotion layer)讓其底部為小尺寸矽晶粒且整體缺陷密度低之矽晶鑄錠，以及從其製造具有特殊結晶特性的矽晶圓。
大多的太陽能電池是吸收太陽光，進而產生光伏效應(photovoltaic effect)。目前太陽能電池的材料大部份都是以矽材為主，主要是因矽材為目前地球上最容易取到的第二多元素，並且其具有材料成本低廉、沒有毒性、穩定性高等優點，並且其在半導體的應用上已有深厚的基礎。
以矽材為主的太陽能電池有單晶矽、多晶矽以及非晶矽三大類。以多晶矽做為太陽能電池的原材，主要是基於成本的考量，因為相較於以現有的拉晶法(Czochralski method,CZ method)以及浮動區域法(floating zone method,FZ method)所製造的單晶矽，多晶矽價格相對地便宜許多。
使用在製造太陽能電池上的多晶矽，傳統上是利用一般鑄造製程來生產。利用鑄造製程來製備多晶矽，進而應用在太陽能電池上是本技術領域的現有的技術。簡言之，將高純度的矽熔融在模內(例如，石英坩堝)，在控制凝固下被冷卻以形成多矽晶鑄錠。接著，該多矽晶鑄錠被切割成接近太陽能電池尺寸大小的晶圓，進而應用在製造太陽能電池上。以這種方法製造的多矽晶鑄錠為矽結晶晶粒的聚集體，其中在由其製成的晶圓中，晶粒相互之間的晶向實際上是隨機的。
在現有的多晶矽中，因為晶粒的隨機晶向而難以對所製成的晶片表面進行粗紋化。表面粗紋化後可降低光反射並提高通 過電池表面的光能吸收，來提高光伏電池的效率。另外，在現有的多晶矽晶粒之間的晶界中形成的"扭折"，傾向形成成核差排的簇集，或形成多條線差排形式的結構缺陷。這些差排以及它們趨向吸引的雜質，造成了由現有的多晶矽製成的光伏電池中電荷載子的快速復合。這會導致電池的效率降低。由這類多晶矽製成的光電池通常比由單晶矽製成的等效光伏電池的效率低，即使考慮了在由現有技術製造的單晶矽中所存在之缺陷的徑向分佈。然而，因為製造現有的多晶矽相對簡單且成本更低，以及在電池加工中有效的缺陷鈍化，多晶矽成了廣泛用於製造光伏電池之矽材料的形式。
現有技術揭露利用單晶矽晶種層並基於方向性凝固製成矽晶鑄錠，且一般是利用大尺寸且晶向為(100)的單晶矽立方體作為主要晶種。其期望用於矽單晶太陽能電池製造矽晶圓的晶向為(100)方向，因為利用刻蝕方法方便地形成光捕獲表面(light-trapping surface)。不幸的是，在(100)晶向的晶粒與隨機成核的晶粒競爭的結晶期間(100)晶向的晶粒表現差。為了最大化在鑄錠中引晶的結晶體積，現有技術揭示利用(111)晶向的矽的邊界包圍(100)晶向的矽晶種面積。該邊界非常成功地抑制了其他晶向的晶體。以這種方法，能夠鑄造具有高性能的單晶矽及/或雙晶(bi-crystal)矽塊狀體的鑄錠，其最大化所得的晶圓的少數載流子之壽命，該晶圓用於製造高效太陽能電池。在此，術語"單晶矽"是指單晶矽的主體，其在整個範圍內具有一個一致的晶體晶向。術語"雙晶矽"是指如下的矽的主體，其在大於或等於該主體體積50%的範圍內具有一個一致的晶體晶向，且在主體的剩餘體積內具有另一個一致的晶體晶向。例如，這種雙晶矽可以包含具有一個晶體晶向的單晶矽主體，其緊鄰構成結晶矽剩餘體積的另一種具有不同晶體晶向的單晶矽主體。此外，現有的多晶矽是指具有厘米規模的細微性分佈的結晶矽，且在矽的主體內具有多種隨機晶向的晶體。然而， 前述現有技術是利用昂貴單晶矽晶種的方法，大幅增加矽晶鑄錠整體的製造成本。
其他現有技術則不借助昂貴的單晶矽晶種，其利用局部過冷(undercooling)先在坩堝底部佈滿橫向長晶，再向上成長柱狀結構，其大尺寸矽晶粒具有低缺陷密度。因此，根據其他現有技術製造的矽晶鑄錠，其經切片後之矽晶圓製成太陽能電池，可以獲得較高的光電轉換效率。
然而，其他現有技術所提技術僅在實驗室裡成功驗證。延伸至工業級尺寸時，多晶矽鑄造欲以局部過冷控制晶面樹枝狀晶成長佈滿於坩堝底部變得較為困難。工業等級多晶矽鑄造受到坩堝與整體受熱均勻性的影響，增加初始過冷度的控制變異，容易令多晶矽在坩堝底部成長為大晶粒且成為缺陷密度偏高的區域，在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較低。
此外，請參閱第1圖，為現有多晶矽鑄錠之晶向檢測結果投射在結晶幾何極圖中由晶向(001)、(111)及(101)構成三角形之示意圖結果。第1圖係顯示現有多晶矽鑄錠其優勢晶向(dominant orientation)為介於(112)與(315)之間及/或介於(313)與(111)之間的晶向。在此，術語"優勢晶向"是指佔矽晶鑄錠之體積百分比高於50%的晶向群組。
因此，本發明所欲解決的技術問題在於提供一種利用成核促進層協助矽晶粒成核，且成長成底部為小尺寸矽晶粒、整體缺陷密度低之矽晶鑄錠及其後續製成的矽晶圓。本發明之矽晶圓後續製成的太陽能電池的成本較低、光電轉換效率也較高。
此外，本發明之另一範疇為提供一種具有不同於現有矽晶 圓之特殊結晶特性的矽晶圓及其所取材的矽晶鑄錠。
本發明之一較佳具體實施例之矽晶鑄錠具有底部以及垂直方向。特別地，本發明之矽晶鑄錠包含沿垂直方向成長的多個矽晶粒以及位在該底部之成核促進層，並且緊鄰成核促進層的矽晶粒之平均晶粒尺寸為小於約10mm。
於一具體實施例中，本發明之矽晶鑄錠內缺陷密度沿著垂直方向之增率為0.01%/mm~10%/mm。
於一具體實施例中，成核促進層係由多個具不規則形狀的結晶顆粒所構成，且每一結晶顆粒之顆粒尺寸係為小於約50mm。
於一具體實施例中，多個結晶顆粒為多晶矽顆粒、單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。
於另一具體實施例中，成核促進層係板體。板體係由其熔點高於約1400℃之材料形成。板體與矽熔湯接觸的表面具有範圍從300 μm至1000μm之粗糙度，以提供多個矽晶粒多個成核點。
於一具體實施例中，多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，並且多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。
本發明之一較佳具體實施例之矽晶圓具有多個矽晶粒。特別地，多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間。多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。本發明之矽晶圓具有不同於現有矽晶圓的特殊結晶特性。
與先前技術不同，無須借助昂貴的單晶矽晶種，也無須執行難達成的局部過冷度以致在坩堝底部成核矽晶粒，本發明反而利用成本較低的成核促進層直接提供矽熔湯密集的成核 點，製造高密度的晶粒分布，來抑制成長快速的晶向生成，進而達到大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整的情況。此外，伴隨得來的高比例晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或於晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，因此獲得高品質的矽晶鑄錠、矽晶圓，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的實施方式及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱第2圖，係以截面視圖示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之矽晶鑄錠1。
如第2圖所示，本發明之矽晶鑄錠1具有底部以及垂直方向V。特別地，本發明之矽晶鑄錠1包含沿垂直方向V成長的多個矽晶粒12以及位在底部之成核促進層2，並且緊鄰成核促進層2的矽晶粒12之平均晶粒尺寸為小於約10mm。
請參閱第3圖、第4圖、第5圖，係以截面視圖示意地繪示本發明之矽晶鑄錠的製造方法。
第3圖所示，安裝成核促進層2在模3(例如，石英坩堝)內。模3本身定義垂直方向V。
於一具體實施例中，如第3圖所示，成核促進層2係由多個具不規則形狀的結晶顆粒22所構成，且每一結晶顆粒22之顆粒尺寸係為小於約50mm。也就是，鋪設多個結晶顆粒22在模3的底部構成成核促進層2。
於一具體實施例中，多個結晶顆粒22為多晶矽顆粒、 單晶矽顆粒、單晶碳化矽顆粒或其他熔點高於約1400℃之材料形成且有助於成核的結晶顆粒。於一案例中，多個結晶顆粒22即為商業販售的多晶矽或單晶矽碎料(chips或chunks)，其成本遠低於單晶矽晶種。將多晶矽或單晶矽碎料鋪填於模3的底部，即成為成核促進層2，如第3圖所示。
接著，矽原料14安裝至模3內，且放置在成核促進層2上。裝入成核促進層2以及矽原料14的模3放入方向性凝固系統長晶爐(未繪示於圖中)內，先行將矽原料14全部熔化成矽熔湯16，如第4圖所示。針對以多晶矽或單晶矽碎料22鋪填成的成核促進層2，矽原料14全部熔化成矽熔湯16的過程中，多晶矽或單晶矽碎料22之部分熔化，其餘部分未熔化。
接著，基於方向性凝固製程冷卻模3，造成矽熔湯16中多個矽晶粒12在成核促進層2上成核，且沿該垂直方向V成長，如第5圖所示。於一具體實施例中，矽熔湯16中多個矽晶粒12在成核促進層2上成核，且沿該垂直方向V成長成平均晶粒尺寸增長倍數約2至3倍的矽晶粒12。上述平均晶粒尺寸增長倍數係藉由下列公式計算：
Sf/Si；其中Si為成核的多個矽晶粒12之平均尺寸，Sf為成核且成長後的多個矽晶粒12之平均尺寸。
於另一具體實施例中，如第6圖所示，成核促進層2也可以是板體24。板體24係由其熔點高於約1400℃之材料形成，例如，高純度石墨、矽以及氧化鋁、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、等陶瓷材料。板體24與矽熔湯16接觸的表面具有範圍從300 μm至1000μm之粗糙度，以提供多個矽晶粒12多個成核點。
最後，繼續基於方向性凝固製程冷卻模3，讓多個矽 晶粒12繼續沿該垂直方向V成長，且直至矽熔湯16全部凝固以獲得如第2圖所示之矽晶鑄錠1。
於一具體實施例中，成核促進層2並且抑制多個矽晶粒12於成長過程中缺陷密度的增加。本發明之矽晶鑄錠1內缺陷密度沿著垂直方向V之增率範圍為0.01%/mm~10%/mm。矽晶鑄錠1內缺陷密度之增率係藉由下列公式計算：(Dx2-Dx1)/(x2-x1)；其中X2、X1分別為矽晶鑄錠1沿垂直方向V不同高度處，Dx2、Dx1分別為矽晶鑄錠1在X2、X1處切面之缺陷密度。
小尺寸矽晶粒也可以有效抑制缺陷密度的增率。本發明之矽晶鑄錠1其中央底部成長小尺寸矽晶粒(<10mm)的機率較高，其側邊或角落底部可能只有局部成長小尺寸矽晶粒(<10mm)。本發明之矽晶鑄錠1垂直垂直方向V之切面，其小尺寸矽晶粒所佔面積比例會影響晶粒成長幅度以及缺陷密度的增率。
本發明之矽晶鑄錠其多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，並且多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。
請參閱第7圖，本發明之矽晶鑄錠藉由電子背向散射繞射(electron back-scattered diffraction,EBSD)進行結晶學方面的分析，其矽晶粒各種晶向的比例係示於第7圖。
第7圖之數據證實，本發明之矽晶鑄錠之一較佳實施例，其多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，並且多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約70%。
本發明之一較佳具體實施例之矽晶圓具有多個矽晶粒。特 別地，多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間。多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。顯見地，本發明之矽晶圓具有不同於現有矽晶圓的特殊結晶特性。於一較佳實施例中，本發明之矽晶圓其多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約70%。
於一具體實施例中，本發明之矽晶圓係由如第2圖所示之矽晶鑄錠1所切割製成。
請參閱第8圖，A鑄錠為根據本發明之矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度之平均晶粒尺寸變化係標示於第8圖中。於第8圖中並且標示B鑄錠其沿著矽晶鑄錠高度變化之平均晶粒尺寸，做為對照。B鑄錠係根據現有技術所提出的方法所製造的矽晶鑄錠。
請參閱第9圖，A鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度係標示於第9圖中。第9圖中的缺陷密度係以缺陷面積比例表示。做為對照，B鑄錠的角落區域、側壁區域以及中央區域沿著矽晶鑄錠高度而變化之缺陷面積比例也標示於第9圖中。
請參閱第10圖，對應A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖係示於第10圖。做為對照，對應B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖係示於第11圖。作為案例的A鑄錠及B鑄錠，鑄錠的高度皆為250mm。
請參閱第12圖，取材於A鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離A鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率係標示於第12圖中。做為對照，取材於B鑄錠的底部區域、中間區域以及頂部區域(距離B鑄錠底部約250mm)所製成太陽能電池的光電轉換效率也標 示於第12圖中。取材於A鑄錠所製成太陽能電池的平均光電轉換效率高過取材於B鑄錠所製成太陽能電池的平均光電轉換效率約0.6%。取材於B鑄錠各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率範圍為16.70%~17.10%。取材於A鑄錠各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率範圍為17.41%~17.56%，相較下，各區域所製成太陽能電池的光電轉換效率相當接近，利於電池製造商應用於電池的製造，更具商業應用價值。
從第8圖、第9圖及第12圖之數據以及第10圖、第11圖之金相照片，可以清楚瞭解B鑄錠的長晶過程在坩堝底成長為大晶粒且成為缺陷密度較低的區域，但在成長延伸時更快速增加缺陷密度，致使矽晶鑄錠整體晶體品質變差，其後續製成的太陽能電池的光電轉換效率較低。相較於B鑄錠，A鑄錠的長晶利用引入成核促進層直接提供矽熔湯密集的成核點，來大量降低大尺寸矽晶粒分佈比例。由於，小尺寸矽晶粒型態於長晶過程中有較少晶粒競爭現象，且小尺寸矽晶粒分佈緊密較易趨於單一向上成長，減少晶粒大吃小情形與避免柱狀晶無法成長完整。此外，A鑄錠中分佈密佈高的晶界在長晶過程中，能以應力場吸引缺陷集中或於晶界上滑移釋放熱應力，抑制差排等缺陷快速增加，進而讓矽晶鑄錠整體有較佳的晶體品質，後續製成的太陽能電池的光電轉換效率也較高。
請參閱第13圖，為利用不同尺寸單晶矽碎料做為成核促進層製造出根據本發明之矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度數據。單晶矽碎料分別為：<10mm；7~20mm；10~40mm，共計三組不同尺寸。第13圖中的缺陷密度同樣以缺陷面積比例表示。從第13圖之數據可以清楚看出本發明利用三組不同尺寸單晶矽碎料做為成核促進層製造出的矽晶鑄錠，其缺陷密度皆很小。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
1‧‧‧矽晶鑄錠
12‧‧‧矽晶粒
14‧‧‧矽原料
16‧‧‧矽熔湯
2‧‧‧成核促進層
22‧‧‧結晶顆粒
24‧‧‧板體
3‧‧‧模
V‧‧‧垂直方向
第1圖係為現有多晶矽鑄錠之晶向檢測結果投射在結晶幾何極圖中由晶向(001)、(111)及(101)構成三角形之示意圖。
第2圖係示意地繪示本發明之一較佳具體實施例之矽晶鑄錠。
第3圖、第4圖及第5圖係示意地繪示本發明之矽晶鑄錠的製造方法。
第6圖係本發明之成核促進層之另一具體實施例。
第7圖係本發明之矽晶鑄錠其各種晶向的比例。
第8圖係本發明之矽晶鑄錠之一較佳具體實施例與其對照的矽晶鑄錠之矽晶粒尺寸比較結果。
第9圖係本發明之矽晶鑄錠之一較佳具體實施例與其對照的矽晶鑄錠之缺陷密度比較結果。
第10圖係本發明之矽晶鑄錠之一較佳具體實施例其底部區域、中間區域以及頂部區域，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖。
第11圖係做為對照的矽晶鑄錠其底部區域、中間區域以及頂部區域，顯示其矽晶粒尺寸的金相圖。
第12圖係本發明之矽晶鑄錠之一較佳具體實施例與其對照的矽晶鑄錠之後續製成太陽能電池的平均光電轉換效率比較結果。
第13圖係利用不同尺寸單晶矽碎料做為成核促進層製造出根據本發明之矽晶鑄錠，其沿著矽晶鑄錠高度變化之缺陷密度數據。
1‧‧‧矽晶鑄錠
12‧‧‧矽晶粒
2‧‧‧成核促進層
22‧‧‧結晶顆粒
V‧‧‧垂直方向

Claims (11)

  1. 一種矽晶鑄錠，具有一底部以及一垂直方向，其特徵在於：該矽晶鑄錠包含沿該垂直方向成長的多個矽晶粒以及一位在該底部之一成核促進層，且緊鄰該成核促進層的矽晶粒之平均晶粒尺寸為小於約10mm。
  2. 如請求項1所述之矽晶鑄錠，其中該矽晶鑄錠內缺陷密度沿著該垂直方向之增率為0.01%/mm~10%/mm。
  3. 如請求項1所述之矽晶鑄錠，其中該成核促進層係由多個具不規則形狀的結晶顆粒所構成，且每一結晶顆粒之顆粒尺寸係為小於約50mm。
  4. 如請求項3所述之矽晶鑄錠，其中該多個結晶顆粒包含選自由一多晶矽顆粒、一單晶矽顆粒以及一單晶碳化矽顆粒所組成之群組中之其一。
  5. 如請求項1所述之矽晶鑄錠，其中該成核促進層係一板體，該板體係由一其熔點高於約1400℃之材料形成，該板體與該多個矽晶粒接觸的表面具有範圍從300 μm至1000μm之粗糙度，以提供該多個矽晶粒多個成核點。
  6. 如請求項1所述之矽晶鑄錠，其中該多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，該多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約50%。
  7. 如請求項1所述之矽晶鑄錠，其中該多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，該多個矽晶粒中具有優勢晶向之矽晶粒佔體積百分比高於約70%。
  8. 一種矽晶圓，具有多個矽晶粒，其特徵在於：該多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，且佔體積百分比高於約50%。
  9. 如請求項8所述之矽晶圓，其中該矽晶圓係由如請求項1所述之矽晶鑄錠所切割製成。
  10. 一種矽晶圓，具有多個矽晶粒，其特徵在於：該多個矽晶粒之優勢晶向係介於(001)與(111)之間，且體積百分比高於約70%。
  11. 如請求項10所述之矽晶圓，其中該矽晶圓係由如請求項1所述之矽晶鑄錠所切割製成。
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