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TW201313775A - 液晶性聚酯之製法 - Google Patents

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TW201313775A
TW201313775A TW101121100A TW101121100A TW201313775A TW 201313775 A TW201313775 A TW 201313775A TW 101121100 A TW101121100 A TW 101121100A TW 101121100 A TW101121100 A TW 101121100A TW 201313775 A TW201313775 A TW 201313775A
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TW
Taiwan
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prepolymer
group
monomer
sheet
polymerization
Prior art date
Application number
TW101121100A
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English (en)
Inventor
Tomoya Hosoda
Eiji Hosoda
Masanobu Matsubara
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明揭示一種液晶性聚酯之製法，其包括以下步驟：(1)將作為單體的化合物在聚合槽中熔融-聚縮合，以製造預聚物；(2)從聚合槽排放呈熔融態之該預聚物，及將該預聚物經由冷卻而固化，以製造其中具有1.6至2毫米厚度之部位佔80質量%或更多的薄片(以100質量%之總薄片計)；(3)將該薄片壓碎；及(4)使壓碎之產物經由加熱進行固相聚合反應。

Description

液晶性聚酯之製法
本發明關於液晶性聚酯之製法。
JP-A-2001-72750(對應之申請案為US2003-0088053A)揭示包含以下步驟的液晶性聚酯之製法作為具有滿意的生產力之高分子量液晶性聚酯之製法：(1)將單體在反應容器中於短時間內聚縮合，(2)將所形成呈熔融態之聚合物排放，在此所形成之聚合物可輕易從反應容器排放，且將聚合物固化，及(3)使固化之聚合物進行固相聚合反應，從而增加分子量。
亦研究聚合物的熱轉移係藉由將步驟(2)中固化之聚合物壓碎及因此有助於控制步驟(3)中的聚合度和縮短聚合時間而增加。例如，經研究藉由將聚合物經由固化形成薄片而有助於壓碎聚合物(參見例如JP-A-06-256485、JP-A-02-86412(對應之申請案為US5,015,723)和JP-A-2002-179779)。
然而，從藉由縮短液晶性聚酯之製造時間(聚合時間)來改進生產力的觀點來看，上述任何製造方法均不令人滿意。
發明總論
本發明的目的係提供液晶性聚酯之製法，其中藉由控 制在固相聚合反應中所使用的壓碎之產物的體密度而改進生產力。
本發明提供液晶性聚酯之製法，其包含以下步驟：(1)將作為單體的化合物在聚合槽中熔融-聚縮合，以製造預聚物；(2)從聚合槽排放呈熔融態之預聚物，及將預聚物經由冷卻而固化，以製造其中具有1.6至2毫米厚度之部位佔80質量%或更多的薄片(以100質量%之總薄片計)；(3)將薄片壓碎；及(4)使壓碎之產物經由加熱進行固相聚合反應。
根據本發明，有可能提供具有改進的生產力之液晶性聚酯的製法。
本發明的詳細說明
本發明將參考圖1和2說明於下。為了簡化圖形，各組件的尺寸和比例未必與實際尺寸和比例相同。
在圖1中，製造裝置1包括用以製造預聚物P的聚合裝置10，用以將來自聚合裝置10排放之預聚物P以水平方向排放且同時冷卻以固化預聚物的冷卻裝置20，及用以壓碎固化之預聚物P的壓碎裝置30。以壓碎裝置30壓碎之預聚物P轉移至固相聚合設施(未顯示)，在此預聚物進行固相聚合反應。亦即上述步驟(1)係在聚合裝置10中進行，上述步驟(2)係在冷卻裝置20中進行，上述步驟(3)係在壓碎裝置30中進行；及上述步驟(4)係在固相聚合設施( 未顯示)中進行。
由本發明的製造方法所製造之液晶性聚酯的典型實例包括：(I)藉由將芳族羥基羧酸、芳族二羧酸及/或芳族二醇聚縮合所獲得的液晶性聚酯；(II)藉由將數種芳族二羧酸聚縮合所獲得的液晶性聚酯；及(III)藉由將聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯)與芳族羥基羧酸聚合所獲得的液晶性聚酯。
本文中，芳族羥基羧酸、芳族二羧酸及芳族二醇的一部分或全部可各自獨立地改變而成其可聚合之衍生物。
具有羧基之化合物(諸如芳族羥基羧酸和芳族二羧酸)的可聚合之衍生物的實例包括其中將羧基轉化成烷氧基羰基或芳氧基羰基之衍生物(酯)；其中將羧基轉化成鹵甲醯基之衍生物(醯鹵化物)，及其中將羧基轉化成醯氧基羰基之衍生物(酸酐)。
具有酚系羥基之化合物(諸如芳族羥基羧酸或芳族二醇)的可聚合之衍生物的實例包括其中將酚系羥基以醯化反應轉化成醯氧基之衍生物(醯化產物)。
圖1中所示之聚合裝置10包括聚合槽11、配備在聚合槽11中的攪拌器12、及配備在聚合槽11的下部位用以控制預聚物排放量之閥13。藉由蒸餾在步驟(1)中所形成的含副產物B之物質而用以回收的回收裝置14係配備在聚合槽11的上部位。回收裝置14包括一端與聚合槽11 連接的配管141及與配管141的另一端連接的槽142。用以冷卻自聚合槽11端蒸發之副產物B的第一冷卻器143及第二冷卻器144係配備在配管141中。
預聚物P係藉由將用於製造液晶性聚酯之單體在聚合裝置10的聚合槽11中在加熱下攪拌及接著以熔融態聚縮合(熔融聚縮合)而製造。
用於製造液晶性聚酯之單體較佳為以下式(1')代表的單體(下文稱為〝單體(1')〞)，而更佳為單體(1')、以下式(2')代表的單體(下文稱為〝單體(2')〞)與以下式(3')代表的單體(下文稱為〝單體(3')〞)之組合：(1')G1-O-Ar1-CO-G2，(2')G2-CO-Ar2-CO-G2，及(3')G1-O-Ar3-O-G1其中Ar1為2,6-伸萘基、1,4-伸苯基或4,4'-伸聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立代表2,6-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4'-伸聯苯基；3個G1各自獨立代表氫原子或烷基羰基；3個G2各自獨立代表羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基或鹵素原子；及在Ar1、Ar2和Ar3中的一或多個氫原子可各自獨立經鹵素原子、烷基或芳基取代。
用以取代在Ar1、Ar2和Ar3中的一或多個氫原子之鹵素原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
用以取代在Ar1、Ar2和Ar3中的一或多個氫原子之烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、 2-乙基己基、正辛基、正壬基及正癸基，各者較佳地具有1至10個碳原子。
用以取代在Ar1、Ar2和Ar3中的一或多個氫原子之芳基的實例包括苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基及2-萘基，各者較佳地具有6至20個碳原子。
若每個以Ar1、Ar2或Ar3代表的基團之氫原子經該等基團取代，則基團數量較佳地各自獨立為2或更少，而更佳為1。
G1之烷基羰基的實例包括其中烷基與羰基(-C(=O)-)組合的上述單價基團，諸如甲基羰基(乙醯基)及乙基羰基。
G2之烷氧基的實例包括其中烷基與氧原子(-O-)組合的上述單價基團，諸如甲氧基及乙氧基。
G2之芳氧基的實例包括其中芳基與氧原子(-O-)組合的上述單價基團，諸如苯氧基。
G2之烷基羰氧基的實例包括其中烷基與羰氧基(-C(=O)-O-)之碳原子組合的上述單價基團，諸如甲基羰氧基及乙基羰氧基。
G2之鹵素原子的實例包括氯原子、溴原子及碘原子。
若單體為具有酚系羥基的化合物，諸如上式(1')中G1為氫原子之化合物，或上式(3')中一或兩個G1為氫原子之化合物，則步驟(1)中的轉化率在一些例子中較不可能增加，因為該等化合物具有低的聚縮合活性。為了增加轉化率，從簡化操作的觀點來看，含酚系羥基之化合物較佳地在 步驟(1)之聚合裝置中先使用脂肪酸酐轉化成具有高的聚縮合反應性之醯化化合物之後才進行聚縮合。醯化反應可在聚合裝置之單獨的反應容器中進行。
在本發明中，上式(1')中G1為氫原子之單體及/或上式(3')中G1為氫原子之單體較佳地在步驟(1)之熔融聚縮合之前進行醯化。
對脂肪酸酐沒有特別限制。脂肪酸酐的實例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、特戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐及β-溴丙酸酐；及其二或多者之組合。在該等脂肪酸酐之中，從成本及處置性質的觀點來看，以乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或異丁酸酐較佳，而以乙酸酐更佳。
脂肪酸酐的使用量以1當量酚系羥基為基準計，較佳為從1.00至1.20當量。從模製物件較少的排氣及模製物件之性能(諸如焊錫起泡抗性(solder blister resistance))的觀點來看，脂肪酸酐的使用量更佳為從1.00至1.05當量，而又更佳為從1.03至1.05當量。從模製物件之衝擊強度的觀點來看，該使用量更佳為從1.05至1.10當量。
當脂肪酸酐的使用量少於1.00當量時，則醯化反應的平衡移至脂肪酸酐的一側。結果，未經醯化之芳族二醇及/或芳族二羧酸的昇華可造成步驟(1)之聚合裝置的堵塞。當脂肪酸酐的使用量超過1.20當量時，則所獲得的液 晶性聚酯可造成嚴重的染色。
醯化反應較佳地在130至180℃之條件下進行30分鐘至20小時，而更佳在140至160℃下進行1至5小時。
用以進行醯化反應的反應容器之材料的實例包括具有耐腐蝕性之材料，諸如鈦及赫史特合金(hastelloy)B。當目標的液晶性聚酯需要高色調(L值)時，反應容器之內壁材料較佳為玻璃。其中內壁材料為玻璃之反應容器的實例包括完全由玻璃所製成的反應容器、其中僅與反應混合物接觸的部位之內壁係由玻璃所製成的反應容器、及由SUS所製成的內壁經玻璃內襯之反應容器。在該等反應容器之中，以內壁經玻璃內襯之反應容器較適用於大型製造設施。
在步驟(1)中的單體(1')之使用量以100莫耳%之單體(1')、(2')與(3')的總使用量為基準計，較佳為30莫耳%或更多，更佳為從30至80莫耳%，又更佳為從40至70莫耳%，特別佳為從45至65莫耳%。當使用量為30莫耳%或更多時，有可能改進所獲得的液晶性聚酯之耐熱性、強度及剛度。當使用量超過65莫耳%時，則有可能降低所獲得的液晶性聚酯在溶劑中的溶解度。單體(2')及(3')的各自使用量較佳為35莫耳%或更少，更佳為從10至35莫耳%，又更佳為從15至30莫耳%，而特別佳為從17.5至27.5莫耳%。
其中Ar1、Ar2或Ar3為2,6-伸萘基之單體的使用量以100莫耳%之單體(1')、(2')與(3')的總使用量為基準計，較佳為10莫耳%或更多，而更佳為40莫耳%或更多。
單體(2')對單體(3')的使用量(莫耳)之比，亦即[單體(2')的使用量]/[單體(3')的使用量]，較佳為從0.9/1至1/0.9，更佳為從0.95/1至1/0.95，而又更佳為從0.98/1至1/0.98。
單體(1')至(3')可單獨使用或可組合使用二或多種化合物。在步驟(1)中，可使用除了單體(1')至(3')以外的單體。其他單體的使用量以100莫耳%之步驟(1)中之所有單體的總使用量為基準計，較佳為10莫耳%或更少，而更佳為5莫耳%或更少。
步驟(1)可在觸媒的存在下進行，而觸媒的實例包括金屬化合物，諸如乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀和三氧化銻；及含氮雜環化合物，諸如4-(二甲基胺基)吡啶和1-甲基咪唑。在該等觸媒之中，以含氮雜環化合物較佳。當使用觸媒時，觸媒的使用及觸媒的種類可根據液晶性聚酯的應用而決定。例如，較佳地不在觸媒的存在下製造於食品應用中所使用的液晶性聚酯。有必要移除使用觸媒所製造之液晶性聚酯中所含之觸媒組份，其係取決於一些例子中的應用而定。
步驟(1)可在惰性氣體氛圍中(諸如氮氣)於正常壓力或減壓條件下進行。特別佳的是步驟(1)係在惰性氣體氛圍中於正常壓力下進行。聚縮合反應係以分批或連續方式或其組合進行。
步驟(1)之聚縮合溫度較佳為從260至350℃，而更佳為從270至330℃。當聚縮合溫度低於260℃時，則聚縮 合反應緩慢地進行。反之，當溫度高於350℃時，則有可能發生副反應，諸如聚合物分解。當步驟(1)之聚合槽係由分成多階段的區域或隔開的複數個區域所組成且各區域的聚縮合溫度不相同時，則在該等之中的最高溫度意指上述的聚縮合溫度。
步驟(1)之聚合槽可為具有已知形狀的聚合槽。在立式聚合槽的例子中，攪拌葉片較佳為多階段槳葉、渦輪葉片、蒙葉片(monte blade)或雙螺旋葉片，而更佳為多階段槳葉或渦輪葉片。橫式聚合槽較佳為在單或雙攪拌軸的垂直方向上裝備具有諸如透鏡式葉片、鏡片式葉片或橢圓形平板式葉片的形狀之葉片的聚合槽。為了改進攪拌性能及進料機制，葉片可裝備有扭力。
聚合槽係以熱介質、氣體或電加熱器加熱。為了均勻地加熱在聚合槽中的反應產物，較佳地不僅將聚合槽，並亦將浸入反應產物中的元件(諸如攪拌軸、葉片和導流板)加熱。
在步驟(1)中所獲得的預聚物較佳地包括從單體(1')所衍生之下式(1)代表的重複單元(下文稱為〝重複單元(1)〞)，而更佳地包括重複單元(1)、從單體(2')所衍生之下式(2)代表的重複單元(下文稱為〝重複單元(2)〞)及從單體(3')所衍生之下式(3)代表的重複單元(下文稱為〝重複單元(3)〞)。(1)-O-Ar1-CO-，(2)-CO-Ar2-CO-，及 (3)-O-Ar3-O-，重複單元(1)較佳為從作為單體(1')之對-羥基苯甲酸所衍生之重複單元，其中Ar1為對-伸苯基；或從作為單體(1')之6-羥基-2-萘甲酸所衍生之重複單元，其中Ar1為2,6-伸萘基。
重複單元(2)較佳為從作為單體(2')之對苯二甲酸所衍生之重複單元，其中Ar2為對-伸苯基；從作為單體(2')之間苯二甲酸所衍生之重複單元，其中Ar2為間-伸苯基；從作為單體(2')之2,6-萘二羧酸所衍生之重複單元，其中Ar2為2,6-伸萘基；或從作為單體(2')之二苯醚-4,4'-二羧酸所衍生之重複單元，其中Ar2為二苯醚-4,4'-二基。
重複單元(3)較佳為從作為單體(3')之氫醌所衍生之重複單元，其中Ar3為對-伸苯基；或從作為單體(3')之4,4'-二羥基聯苯所衍生之重複單元，其中Ar3為4,4'-伸聯苯基。
在液晶性聚酯的例子中，具有2,6-伸萘基之重複單元的總量以所有重複單元的總量為基準計，較佳為10莫耳%或更多，而更佳為40莫耳%或更多。亦即，較佳的是本發明的預聚物為藉由將上式(1')代表的單體、上式(2')代表的單體及上式(3')代表的單體熔融聚縮合所製造之預聚物，且預聚物亦為包括以100個上述重複單元(1)、(2)與(3)總合的單元為基準計，10或更多個從具有2,6-伸萘基之單體所衍生之重複單元的預聚物。
可能以滿足以下條件(I)至(V)的液晶性聚酯作為具有 高的耐熱性及熔融張力之液晶性聚酯的例子(重複單元(1)、(2)與(3)的總量為100個單元，除非另有其他指定)：(I)其中Ar1為2,6-伸萘基之重複單元(1)的含量較佳為從40至74.8個單元，更佳為從40至64.5個單元，而又更佳為從50至58個單元；(II)其中Ar2為2,6-伸萘基之重複單元(2)(下文稱為〝重複單元(2A)〞)的含量較佳為從12.5至30個單元，更佳為從17.5至30個單元，而又更佳為從20至25個單元；(III)其中Ar3為1,4-伸苯基之重複單元(2)(下文稱為〝重複單元(2B)〞)的含量較佳為從0.2至15個單元，更佳為從0.5至12個單元，而又更佳為從2至10個單元；(IV)重複單元(2A)的量係以100個重複單元(2A)與(2B)總合的單元為基準計，較佳為從0或更多個單元，而更佳為60或更多個單元；及(V)其中Ar3為1,4-伸苯基之重複單元(3)的含量較佳為從12.5至30個單元，更佳為從17.5至30個單元，而又更佳為從20至25個單元。
從輕易自聚合槽排放呈熔融態之預聚物的觀點來看，在步驟(1)所獲得的預聚物之流動起始溫度較佳為350℃或更低，更佳為160℃或更高且330℃或更低，而又更佳為170℃或更高且300℃或更低。流動起始溫度可以諸如熔融聚縮合溫度之條件調整。
在本發明中，流動起始溫度亦稱為流動溫度，且意指當液晶性聚酯在9.8 MPa(100公斤/平方公尺)之荷重下以 4℃/分鐘之加熱速率加熱的情況下熔融且使用毛細管流變儀擠壓通過具有1毫米內徑與10毫米長度之噴嘴時熔融黏度變成4,800 Pa．s(48,000泊)時之溫度，且流動起始溫度當作為表明液晶性聚酯之分子量的指標(參見在1987年6月5日出版之由Naoyuki Koide所編輯且由CMC Publishing CO.,LTD.出版之”Liquid Crystalline Polymer-Synthesis,Molding,and Application”第95頁)。
從輕易自聚合槽排放呈熔融態之預聚物的觀點來看，預聚物之重量平均分子量較佳為10,000或更低，更佳為從1,000至10,000，而又更佳為從3,000至10,000。與流動起始溫度相互關聯的重量平均分子量亦可以諸如熔融聚縮合溫度之條件調整。
在步驟(2)的預聚物排放係在惰性氣體氛圍(諸如氮氣)或在含少量水分之空氣氛圍中進行。從獲得具有極佳的色調之液晶性聚酯的觀點來看，以惰性氣體氛圍較佳。排放較佳在使聚合槽內的氛圍使用惰性氣體(諸如氮氣)施壓至從0.1至2公斤/平方公分G(表壓)，而更佳為從0.2至1公斤/平方公分G之範圍內的狀態下進行(假定大氣壓為1.033公斤/平方公分A)。在壓力下排放能夠抑制副產物的形成且阻止聚縮合反應的平衡移至預聚物形成的一側，造成抑制預聚物的分子量增加(亦即增加預聚物的流動溫度)。
排放呈熔融態之預聚物的設施之實例包括已知的擠壓器、齒輪幫浦及閥。在排放預聚物一段時間之後，預聚物 固化。因此，預聚物係經由固化而形成薄片，例如使用圖1中所示之冷卻裝置20。
在圖1中，冷卻裝置20為雙傳送帶型冷卻器，且為其中成為循環傳送帶的上傳送帶21及下傳送帶22係彼此緊密接觸的立式配置之裝置，且將預聚物插入上傳送帶21與下傳送帶22之間及接著冷卻且同時傳送而固化。
上傳送帶21及下傳送帶22為具有耐腐蝕性之金屬所製成的傳送帶，諸如不鏽鋼傳送帶。上傳送帶21及下傳送帶22係以冷卻水(未顯示)冷卻。
上傳送帶21係捲繞在第一輥23與第二輥24之間，且以拉緊狀態配備在該等輥之間。同樣地，下傳送帶22係捲繞在第一輥25與第二輥26之間，且以拉緊狀態配備在該等輥之間。
將聚合裝置10所製造之預聚物P排放在冷卻裝置20中的下傳送帶22之上表面(於圖中以符號A表示)上。將上傳送帶21及下傳送帶22傳送至下游端，且藉由驅動各輥而於其間插入預聚物P。預聚物P係藉由冷卻而固化，且同時以插入冷卻裝置20的狀態傳送。上傳送帶21及下傳送帶22的長度及預聚物P使用該等傳送帶的傳送速率係根據預聚物P之冷卻目標溫度來設定。
固化之預聚物係以圖1的冷卻裝置20形成如圖2(A)中所示之薄片狀固體物質PS。薄片狀固體物質的厚度係藉由調整圖1的上傳送帶21及下傳送帶22之間的空間來控制。在步驟(2)中，製造其中具有1.6至2毫米厚度之部 位佔80%或更多的薄片。當具有少於1.6毫米厚度之部位的比例太大時，則預聚物係以圖1的壓碎裝置30形成原纖維(纖維)形狀，且因此不僅壓碎性質由於以下理由而急劇惡化，並亦使所獲得的壓碎之產物的體密度下降。當厚度超過2毫米時，則冷卻/固化需要延長時間，造成液晶性聚酯的生產力不佳。
根據本發明的預聚物在呈熔融態展現介晶現象。使呈熔融態之預聚物的表面部位定向及固化，且將經定向及固化之層稱為表層。表層有可能藉由壓碎而形成沿著定向方向的截面，獲得原纖維狀壓碎之產物。在其中固體物質具有少於1.6毫米厚度之部位中，因為以整個固體物質為基準的表層比例增加，所以原纖維狀壓碎之產物增加，而因此降低體密度。此外，表層較不可能被壓碎，因為其比非晶形態之層較為堅固。
圖2(A)之薄片狀固體物質PS的厚度係以下述方法測量：(1)其中厚度係關於與薄片的流動方向(線段A-A之方向)交叉的通常數個寬度方向之剖面來測量及整個薄片厚度係從所獲得的測量值評估而來，或(2)其中厚度係關於薄片的全部區域來測量。方法(1)適用於固體物質PS具有高尺寸穩定性的情況下。
圖2(B)為沿著圖2(A)之線段A-A取得的截面圖。在如圖2(B)所示之薄片的情況下，其中薄片厚度不完全均勻，其係假定(1)其中80%或更多在薄片的寬度方向顯示1.6至2毫米厚度，即使最厚部位的厚度W2超過2毫米之薄 片，及(2)其中80%或更多在薄片的寬度方向顯示1.6至2毫米厚度，即使最薄部位的厚度W1少於1.6毫米之薄片係基於下述理由而滿足在本發明中的〝具有1.6至2毫米厚度的部位佔80質量%或更多〞。
因為從聚合裝置10排放的預聚物P具有幾乎均勻的組成，所以薄片狀固體物質PS具有與位置無關的既定密度。因此，從質量比的觀點來看，認為幾乎其中具有1.6至2毫米厚度之部位佔整個薄片的80質量%或更多的薄片幾乎可滿足在本發明中的〝其中具有1.6至2毫米厚度之部位佔80質量%或更多的薄片〞。
可使用已知的方法作為步驟(2)中的冷卻及固化方法。該方法的實例包括(1)其中冷卻/固化係藉由如圖1中所示之冷卻裝置20的雙傳送帶冷卻器來進行之方法，(2)其中冷卻/固化係藉由單傳送帶冷卻器來進行之方法，(3)其中冷卻/固化係藉由在表面上具有複數個溝槽的輥磨機來進行之方法，(4)其中冷卻/固化係藉由將聚合槽排放的呈熔融態之預聚物的一部分通過一對旋轉冷卻輥之間的空間且同時將預聚物暫時保留在由具有互相平行的旋轉軸及一對擋板的冷卻輥所形成的凹室內來進行之方法。上述方法係在惰性氣體流(諸如氮氣)或空氣流中進行。
在方法(1)至(4)，從控制固體物質PS之厚度的觀點來看，以傳送帶或輥冷卻且同時輥壓預聚物的觀點較佳。在上述方法之中，以方法(1)特別佳，因為使大量的預聚物於短時間內有效地冷卻。
將以圖1的冷卻裝置20冷卻及固化所製造之薄片進料至壓碎裝置30中。壓碎裝置30包括配備在上游端的第一壓碎設備31、配備在下游端的第二壓碎設備32及防止壓碎之產物散射所配備之罩蓋33。
第一壓碎設備31及第二壓碎設備32為在圓筒軸心材料的軸方向及環周方向上具備無數個桿狀、突起狀或鉤狀壓碎齒的旋轉體，且薄片係藉由環繞當作為中心軸的軸心材料旋轉而壓碎。
壓碎薄片之裝置的材料除了銷形壓碎機(如圖1中所示之壓碎裝置30)以外亦包括顎形壓碎機、迴轉壓碎機、錐形壓碎機、輥壓碎機、衝擊壓碎機、鎚式壓碎機、刀磨機、棒磨機、球磨機、噴射式磨機及扇形壓碎機。
壓碎可藉由使用圖1的壓碎裝置30與其他壓碎設備中之一或二或多者之組合以多階段方法進行。特別以銷形壓碎機、刀磨機及扇形壓碎機相繼壓碎的觀點較佳。
從容易處置的觀點來看，藉由壓碎所獲得的壓碎之產物(粒子)較佳地具有約50至1,000微米之d50。〝d50〞意指其中以篩分試驗所獲得的重量百分比為50%且稱為有效粒子直徑或平均粒子直徑的粒徑。使用標準篩子的篩分試驗方法被用作為測量粒子直徑之方法。
從增加步驟(3)中處理的壓碎之產物量來改進液晶性聚酯之生產力的觀點來看，壓碎之產物的體密度較佳為0.3公克/毫升或更大，而較佳為從約0.3至0.5公克/毫升。體密度可藉由設定冷卻裝置20的條件來調整，使得在步 驟(2)中製造其中具有1.6至2毫米厚度之部位佔80質量%或更多的薄片。當體密度少於0.3公克/毫升時，則可能減少在步驟(3)中處理的壓碎之產物量。
將壓碎之產物進料至圖1的固相聚合設施(未顯示)中，在此於惰性氣體氛圍下經由加熱的固化聚合反應而使分子量增加，且移除未反應之原料，以製造目標的液晶性聚酯(步驟(3))。
設定固相聚合反應的溫度增加速率及最大加熱溫度，使得所製造之液晶性聚酯的粒子不彼此熔接。從減少欲進行固相聚合的壓碎之產物的表面積且因此降低固相聚合速率及移除低沸點組份速率的觀點來看，以不熔接較佳。溫度增加速率較佳為從0.05至1.00℃/分鐘，而更佳為從0.05至0.20℃/分鐘。最大加熱溫度較佳為從200至400℃，而更佳為從230至350℃。當最大加熱溫度低於200℃時，則具有低的固相聚合反應速率，造成經濟性不足。反之，當最大加熱溫度高於350℃時，則可能發生熔接且由於熔融而不可能維持固相狀態。固相聚合反應的時間較佳為從1至24小時。
固相聚合設備的實例包括各種已知能夠熱處理粉末的設備，諸如乾燥器、反應器、混合器及電爐。在該等設備之中，以具有高度密封的氣體循環設備較佳，因為固相聚合反應可在惰性氣體氛圍下進行。
上述惰性氣體較佳為氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳氣體，而更佳為氮氣。惰性氣體流速係考慮諸如固相聚合設 備的容積及壓碎之產物的粒徑和填充狀態之因素來決定，且以每1立方公尺固相聚合設備計，通常從2至8立方公尺/小時，而較佳為從3至6立方公尺/小時。當流速低於2立方公尺/小時，則具有低的固相聚合速率。反之，當速率超過8立方公尺/小時，則在一些例子中可發生壓碎之產物散佈。
以本發明的製法所獲得的液晶性聚酯較佳地可在熔融後粒化成小粒形式。
粒化成小粒之方法的實例包括其中將液晶性聚酯使用常使用之空氣冷卻或水冷卻的單-或雙-螺桿擠壓器熔融捏合及接著使用製粒機(條切割機)塑形成小粒之方法。在常使用的擠壓機之中，在均勻熔融液晶性聚酯之後，較佳以具有大的L/D之擠壓機塑形。擠壓機的圓筒設定溫度(模具頭溫度)較佳為從200至420℃，更佳為從230至400℃，而又更佳為從240至380℃。
可將無機填充劑隨意地添加至本發明的製法所製造之液晶性聚酯中。無機填充劑的實例包括碳酸鈣、滑石、黏土、二氧化矽、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、微晶高嶺石、石膏、玻璃碎片、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、矽石氧化鋁纖維、硼酸鋁晶鬚及鈦酸鉀纖維。可使用該等無機填充劑，只要不嚴重損壞模製物(諸如由液晶性聚酯所製成的膜)的透明度和機械強度。
亦有可能在液晶性聚酯的製法期間或製造後的加工過程期間隨意地添加各種添加劑至本發明的製法所製造之液 晶性聚酯中，諸如有機填充劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、無機或有機著色劑、防鏽劑、交聯劑、發泡劑、螢光劑、表面平滑劑、表面光澤改進劑及脫模改進劑(例如，氟樹脂)。
以穩定的方式製造
根據本發明，有可能藉由控制在固相聚合反應中所使用的壓碎之產物的體密度而以穩定的方式高生產力地製造液晶性聚酯。
實例
雖然本發明已以實例方式說明，但是本發明不受限於該等實例。
實例1
將33.1公斤(0.322仟莫耳)乙酸酐在氮氣下裝入配備有攪拌器、氮氣引入裝置、溫度計及回流冷凝器之具有200公升容量及600毫米內徑的聚合槽中。接著裝入27.9公斤(0.148仟莫耳)2-羥基-6-萘甲酸、7.4公斤(0.067仟莫耳)氫醌、2.2公斤(0.013仟莫耳)對苯二甲酸、10.2公斤(0.047仟莫耳)2,6-萘二羧酸、及4.8公克1-甲基咪唑作為乙醯化觸媒。接著在氮氣流下將溫度上升至140℃及將反應混合物在137℃至140℃之溫度下回流1小時。
在聚合槽內部以氮氣施壓至1公斤/平方公分時，將反應混合物轉移至100公升聚合容器中，且接著將聚合容器內的溫度經4小時上升至305℃，同時蒸餾出乙酸和未反應之乙酸酐，且將反應在305℃下進行125分鐘，獲得預聚物。
將呈熔融態之預聚物從聚合容器排放至Nippon Belting Co.,Ltd.所製造之NR型雙傳送帶冷卻器中，且接著藉由調整雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間來冷卻且同時輥壓而固化，獲得在整個部位具有幾乎均勻的1.6毫米厚度之薄片。
將薄片使用附著於雙傳送帶冷卻器的銷形壓碎機以64.1公斤/小時之平均處理速率粗略地分隔及接著使用由Hosokawa Micron Corporation所製造之Feather Mill在6毫米之篩孔直徑、2,020 rpm之旋轉速度及280毫米之轉子直徑的條件下以10公斤/小時之進料量粗略地壓碎。將所獲得的粗略壓碎之產物使用由Hosokawa Micron Corporation所製造之Bantum Mill在2毫米之篩孔直徑、7,000 rpm之旋轉速度、140毫米之轉子直徑及51.3 m/s之環周速度的條件下以4公斤/小時之進料量細緻地壓碎，獲得具有0.31公克/毫升之體密度的壓碎之粉末狀產物。
薄片厚度係藉由使用由Mitutoyo Corporation所製造之測微計測量總共5個位置上的各厚度及接著計算該等測量值的平均來測定，例如在寬度方向上的薄片兩端的2個位置及其間的距離劃分成四等分的3個位置。
體密度係使用由Hosokawa Micron Corporation所製造之粉末測試儀PT-E來測量，該測試儀為粉末特性總測量裝置。
實例2
調整在實例1的雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間，獲得在整個部位具有幾乎均勻的2.0毫米厚度之薄片，且將此薄片以與實例1相同的方式壓碎，獲得具有0.41公克/毫升之體密度的壓碎之粉末狀產物。
實例3
將實例1所獲得的壓碎之產物(80質量%)與以實例1相同的方式所獲得的壓碎之產物(20質量%)(其係藉由壓碎藉由調整實例1的雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間所獲得在整個部位具有幾乎均勻的2.2毫米厚度之薄片而獲得的)使用超混合器混合，獲得具有0.30公克/毫升之體密度的壓碎之粉末狀產物。
實例4
將實例2所獲得的壓碎之產物(80質量%)與以實例1相同的方式所獲得的壓碎之產物(20質量%)(其係藉由壓碎藉由調整實例1的雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間所獲得在整個部位具有幾乎均勻的2.2毫米厚度之薄片而獲得的)使用超混合器混合，獲得具有0.41公克/毫升之體密 度的壓碎之粉末狀產物。
比較例1
將以實例1相同的方式所獲得的壓碎之產物(80質量%)(其係藉由壓碎藉由調整實例1的雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間所獲得在整個部位具有幾乎均勻的1.0毫米厚度之薄片而獲得的)與以實例1相同的方式所獲得的壓碎之產物(20質量%)(其係藉由壓碎藉由調整實例1的雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間所獲得在整個部位具有幾乎均勻的2.2毫米厚度之薄片而獲得的)使用超混合器混合，獲得具有0.16公克/毫升之體密度的壓碎之粉末狀產物。
比較例2
將實例2所獲得的壓碎之產物(40質量%)與以實例1相同的方式所獲得的壓碎之產物(60質量%)(其係藉由壓碎藉由調整實例1的雙傳送帶冷卻器的傳送帶之間的空間所獲得在整個部位具有幾乎均勻的2.2毫米厚度之薄片而獲得的)使用超混合器混合，獲得具有0.20公克/毫升之體密度的壓碎之粉末狀產物。
基於上述試驗數據，證實含有80質量%或更多得自具有1.6至2毫米厚度之薄片的壓碎之產物的壓碎之產物具有0.3公克/毫升或更大的體密度，亦即能夠藉由增加在步驟(3)中處理的壓碎之產物量而改進液晶性聚酯的生產力之 體密度。
B‧‧‧副產物
P‧‧‧預聚物
PS‧‧‧薄片狀固體物質
1‧‧‧製造裝置
10‧‧‧聚合裝置
11‧‧‧聚合槽
12‧‧‧攪拌器
13‧‧‧閥
14‧‧‧回收裝置
20‧‧‧冷卻裝置
21‧‧‧上傳送帶
22‧‧‧下傳送帶
23,25‧‧‧第一輥
24,26‧‧‧第二輥
30‧‧‧壓碎裝置
31‧‧‧第一壓碎設備
32‧‧‧第二壓碎設備
33‧‧‧罩蓋
141‧‧‧配管
142‧‧‧槽
143‧‧‧第一冷卻器
144‧‧‧第二冷卻器
圖1為顯示根據本發明的液晶性聚酯之製造裝置的實例之示意圖；及圖2為顯示以圖1的冷卻裝置20固化之預聚物的圖示。
B‧‧‧副產物
P‧‧‧預聚物
1‧‧‧製造裝置
10‧‧‧聚合裝置
11‧‧‧聚合槽
12‧‧‧攪拌器
13‧‧‧閥
14‧‧‧回收裝置
20‧‧‧冷卻裝置
21‧‧‧上傳送帶
22‧‧‧下傳送帶
23,25‧‧‧第一輥
24,26‧‧‧第二輥
30‧‧‧壓碎裝置
31‧‧‧第一壓碎設備
32‧‧‧第二壓碎設備
33‧‧‧罩蓋
141‧‧‧配管
142‧‧‧槽
143‧‧‧第一冷卻器
144‧‧‧第二冷卻器

Claims (4)

  1. 一種液晶性聚酯之製法，其包含以下步驟：(1)將作為單體的化合物在聚合槽中熔融-聚縮合，以製造預聚物；(2)從聚合槽排放該呈熔融態之該預聚物，及將該預聚物經由冷卻而固化，以製造其中具有1.6至2毫米厚度之部位佔80質量%或更多的薄片(以100質量%之總薄片計)；(3)將該薄片壓碎；及(4)使壓碎之產物經由加熱進行固相聚合反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該預聚物為藉由將下式(1')代表的單體、下式(2')代表的單體與下式(3')代表的單體熔融-聚縮合而製造之預聚物，且該預聚物亦包括以從下式(1')至(3')分別衍生之下式(1)至(3)代表的重複單元總合100個單元為基準計，10或更多個從具有2,6-伸萘基之單體所衍生之重複單元：(1')G1-O-Ar1-CO-G2，(2')G1-CO-Ar2-CO-G2，(3')G1-O-Ar3-O-G1，(1)-O-Ar1-CO-，(2)-CO-Ar2-CO-，及(3)-O-Ar3-O-其中Ar1為2,6-伸萘基、1,4-伸苯基或4,4'-伸聯苯基；Ar2和Ar3各自獨立代表2,6-伸萘基、1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或4,4'-伸聯苯基；3個G1各自獨立代表氫原子或烷基羰 基；3個G2各自獨立代表羥基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基或鹵素原子；Ar1、Ar2和Ar3中之一或多個氫原子可各自獨立經鹵素原子、烷基或芳基取代。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該預聚物包括以從下式(1')至(3')分別衍生之下式(1)至(3)代表的重複單元總合100個單元為基準計，40或更多個從具有2,6-伸萘基之單體所衍生之重複單元。
  4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中在步驟(1)之熔融聚縮合前，將其中G1為氫的式(1')之單體及/或其中G1為氫原子的式(3')之單體醯化。
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