TW201311945A

TW201311945A - 去除不鏽鋼之銹皮的方法

Info

Publication number: TW201311945A
Application number: TW100131513A
Authority: TW
Inventors: Chih-Hsiung Chen; Allen Bai; Jia-Shiang Bai; Kai-Dei Wang; Zheng-Long Lai; Wan-Ning Zeng
Original assignee: Zen Material Technologies Inc
Priority date: 2011-09-01
Filing date: 2011-09-01
Publication date: 2013-03-16
Also published as: CN102965718A; TWI420001B

Abstract

本發明提供一種用於去除不鏽鋼之銹皮的方法，包含(A)使一表面含有銹皮之不鏽鋼進行一前處理，使銹皮受到破壞，該前處理係選自於(a1)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中、(a2)將該不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解或(a3)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中，以獲得經酸處理之不鏽鋼，再將該經酸處理之不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解；及(B)使該不鏽鋼置入一鹼性電解液進行鹼性電解，以去除銹皮。本發明方法可有效去除銹皮，且步驟中所使用之電解液可重複使用，符合環保需求。

Description

去除不鏽鋼之銹皮的方法

本發明是有關於一種去除銹皮的方法，特別是指一種去除不鏽鋼之銹皮的方法。

不鏽鋼的組成中，除了鉻及鐵元素外，還因含有鎳、碳、鉬(Mo)、鈦(Ti)、錒(Ac)、硒(Se)等不同成分，而發展出不同系列的不鏽鋼。不鏽鋼具有獨特的強度、較高的耐磨性、優越的抗蝕性能及不易生銹等特性，因此具有高度商業價值。

不鏽鋼之生產過程包括退火及酸洗階段。退火係對不鏽鋼進行熱處理，目的在於使不鏽鋼的微結構再結晶，提升其強度及延展性。在退火階段中，不鏽鋼表面可能有不期望的黑色氧化層(以下稱為銹皮)生成，其主要成份為含有鐵、鉻及鎳等金屬氧化物。對於尚需進行下一道工序之不鏽鋼而言，銹皮的存在將會影響後續製作的效果及品質，所以必須有效率地將銹皮先行移除。

目前去除銹皮的方式主要是在酸洗階段中，利用酸將不鏽鋼表面之銹皮溶解。其中，在60~75℃環境下，以硝酸(HNO₃)及氫氟酸(HF)的混合物作為酸洗液，對表面含有銹皮的不鏽鋼進行酸洗約15-30分鐘，最能有效將銹皮完全去除。

但，上述酸洗液所含之氫氟酸為管制品，酸洗後所形成的酸洗廢液一般含有鐵、鉻及鎳等重金屬之氧化物等數種會對環境造成衝擊之廢棄物質，須進行特殊處理才可去除且酸洗液無法重複使用；目前採用酸鹼中和法將金屬離子沉降分離，以掩埋法處理經固化乾燥之含有金屬離子的污泥，但可供掩埋的區域有限，除所費不貲外，仍難以妥善處理。

此外，此類酸洗液會產生氮氧化物(NO_x)，如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)等空氣汙染物質。過去企圖以降低硝酸之使用量以減少氮氧化物生成，主要手段是在酸洗液中添加過氧化氫(H₂O₂)作為反應物之氧化劑，但此方法僅部分地解決上述問題；氮氧化物在蒸汽中的含量減低，並非消除，且含硝酸鹽類之廢液處理問題仍待解決。

美國專利第4,851,092號揭示一種電解酸洗含鉻不鏽鋼的方法。該方法是將不鏽鋼放置於含有Na₂SO₄水溶液之電解酸洗槽中進行電解酸洗，然後再依據Na₂SO₄水溶液所需pH值及氧化還原電位，於電解酸洗槽中加入酸及還原劑，以調整電解酸洗槽之pH值。於實施例中，該酸包含氫氯酸及氫氟酸，係用於去除位於銹皮下層的耗乏鉻層(chromium depleted layer)。該方法雖使用中性的Na₂SO₄水溶液電解不鏽鋼，但仍需進一步加入強酸，致使所產生的廢液仍舊難以處理，且氫氟酸具有毒性。

由上述可知，有鑑於酸洗液本身及其廢液對環境及人體健康所造的重大危害，對於去除不鏽鋼之銹皮之方法，應以環保綠色技術做為目標進行開發。

本案發明人跳脫以往的概念，嘗試改用鹼性條件去除不鏽鋼之銹皮，以減少有害物質的產生，進而尋得一種快速且環保的方法。

因此，本發明之目的，即在提供一種用於去除不鏽鋼之銹皮的方法，包含(A)使一表面含有銹皮之不鏽鋼進行一前處理，使銹皮受到破壞，該前處理係選自於(a1)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中、(a2)將該不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解或(a3)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中，以獲得經酸處理之不鏽鋼，接著再將該經酸處理之不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解；及(B)使該不鏽鋼置入一鹼性電解液進行鹼性電解，以去除銹皮。

本發明方法主要運用鹼性電解步驟，再結合特定的前處理步驟，使表面含有銹皮之不鏽鋼可以將銹皮去除，且整體處理過程無須使用大量酸洗液，而能建構出一套環保、有效且高效率的去除不鏽鋼表面銹皮的方法。

本發明用於去除不鏽鋼之銹皮的方法，包含(A)使一表面含有銹皮之不鏽鋼進行一前處理，使銹皮受到破壞，該前處理係選自於(a1)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中、(a2)將該不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解或(a3)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中，以獲得經酸處理之不鏽鋼，接著再將該經酸處理之不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解；及(B)使該不鏽鋼置入一鹼性電解液進行鹼性電解，以去除銹皮。

不鏽鋼之銹皮，就結構上來說主要分為三層，包括位於最裡層、鄰接不鏽鋼之第一銹皮層，主要成分包括赤鐵礦(hematite)、氧化鉻(chromium oxide)、鎳鐵氧化物(nickel iron oxide)及鉻鐵氧化物(chromium iron oxide)，其組織鬆散，結晶晶粒較小。第二銹皮層附於第一銹皮層之上，主要成分為鎳鐵氧化物之軸結晶，結晶晶粒較第一銹皮層小。第三銹皮層係位於最表層，主要成分包括赤鐵礦及鎳鐵氧化物，為細長型結晶且排列混亂。

(A)步驟之目的在於提供一pH值小於7之環境使該銹皮受到破壞，例如產生穿孔或裂縫等缺損，以利後續之鹼性電解液可以穿透銹皮。由於銹皮之主要成分為含鐵、鉻、鎳之2~3價金屬氧化物，屬於鹼性物質，需透過(A)步驟的前處理，以預先破壞銹皮結構；進而當銹皮有缺損時，鹼性電解液可通過銹皮，與銹皮鄰接之不鏽鋼反應；此時，銹皮下方之局部不鏽鋼將發生電解反應並生成金屬氧化物或金屬氫氧化物的沉澱，使銹皮可輕易自不鏽鋼表面剝離。

值得一提的是，該(A)步驟之酸性溶液或酸性電解液與該(B)步驟之鹼性電解液皆可重複使用。由於酸性電解的時間短、電流大，僅有極少量之金屬離子溶於酸性電解液中，故可以重複使用多次。鹼性電解液於鹼性電解後，僅需將金屬氧化物或金屬氫氧化物等沉澱物移除，即可再次使用。

較佳地，該酸性溶液為硝酸溶液。更佳地，該酸性溶液為濃度介於4~16 N之間的硝酸溶液。

較佳地，該酸性電解液是選自於硫酸溶液、氯酸溶液、磷酸溶液，或含氧酸之鹽類。適用於本發明之含氧酸之鹽類可例如但不限於硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、次氯酸鉀、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉。

較佳地，該酸性電解液之濃度為0.01~10 M。當該酸性電解液之濃度低於0.01 M，導電性不足；當該酸性電解液之濃度高於10 M，除導電性不足外，會造成低溶解度之鹽類沉澱。

酸性電解的時間需依據實際狀況而定，若不鏽鋼已預先浸漬於酸性溶液中，則酸性電解時間不需太長，只要銹皮結構已受到初步破壞即可。較佳地，該酸性電解的時間介於1~100秒之間。

較佳地，該酸性電解的溫度介於0~100℃之間。此溫度範圍係考量該酸性電解液為水溶液；0℃為水之熔點，100℃為水之沸點。

較佳地，該酸性電解之電流密度介於0.1~100 A/dm²。電流密度太低，則銹皮去除效果不佳；電流密度太高，則電極將產生過多的氫氣及氧氣，降低操作方便性。

較佳地，該酸性電解之陰極材料為可導電之任何金屬材料，或導電非金屬材料(如石墨等)；陽極材料為表面不會產生絕緣氧化層之金屬材料或導電非金屬材料，如氧化銥、鉛版、石墨等。

較佳地，該去除不鏽鋼之銹皮的方法，更包含一步驟(C)，該步驟(C)是對該經鹼性電解後的不鏽鋼提供一機械力，使銹皮自該不鏽鋼表面脫離。任何方法或設備可提供直接接觸或藉由介質接觸該不鏽鋼表面之機械力均適用。較佳地，該機械力為刷磨、擦拭或超音波震盪。

較佳地，該不鏽鋼為含鐵、鎳、鉻之金屬材料。

較佳地，該鹼性電解液包含水及鹼性鹽類，該鹼性鹽類是選自於氫氧化鈉、含氧酸鉀鹽、含氧酸鈉鹽，或此等之一組合；其中，該含氧酸鈉鹽可例如磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、氯酸鈉、亞氯酸鈉、次氯酸鈉；該含氧酸鉀鹽可例如磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、氯酸鉀、亞氯酸鉀、次氯酸鉀。更佳地，該鹼性電解液為磷酸三鈉。

較佳地，該含氧酸是磷之含氧酸或氯之含氧酸。磷之含氧酸例如磷酸、亞磷酸、次磷酸；氯之含氧酸例如氯酸、亞氯酸、次氯酸。

較佳地，該鹼性電解液之濃度為0.01~10 M。當該鹼性電解液之濃度不在此範圍內，則導電性不足。

較佳地，該鹼性電解的時間介於1~100秒之間。電解時間過短，銹皮不易移除；電解時間過長，會導致生產效率降低。

較佳地，該鹼性電解的溫度介於0~100℃之間。此一溫度範圍係因考量鹼性電解液為水溶液。

較佳地，該鹼性電解之電流密度介於0.1~100 A/dm²。電流密度太低，則銹皮去除效果不佳；電流密度太高，則電極產生之過多氫氣及氧氣，降低操作方便性。

較佳地，該鹼性電解之陰極材料為可導電之任何金屬材料，或導電非金屬材料(如石墨等)；陽極為該不鏽鋼。

較佳地，該鹼性電解之電源供應模式為接觸式直流電。

較佳地，該鹼性電解液更包含界面活性劑、金屬離子螯合劑或上述兩者的組合。添加界面活性劑可降低該鹼性電解液的表面張力，而金屬離子螯合劑有助於穩定該鹼性電解液中的金屬離子。

適用於本發明之界面活性劑可例如但不限於陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑。陰離子界面活性劑例如脂肪酸鹼之羧酸鹽、烷醚羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷醚硫酸酯鹽、烷基磷酸酯之磷酸酯鹽；陽離子界面活性劑例如脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽；非離子界面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚、烷基多糖苷、烷基烷醇醯胺。

適用於本發明之金屬離子螯合劑可例如但不限於草酸鹽、檸檬酸鹽、水楊酸鹽、乙烯二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid簡稱EDTA)。較佳地，該螯合劑為螯合力偏弱的螯合劑，且不影響鹼性電解液所含之氫氧根與由銹皮溶解之金屬離子生成沉澱物。

較佳地，該界面活性劑、金屬離子螯合劑或上述兩者的組合之濃度介於0.0001~1 M之間，可讓電解效果較佳。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

＜化學品及材料＞

不鏽鋼：為表面含有銹皮之不鏽鋼，直徑5.5 mm，銹皮厚20 μm，購自於華新不鏽鋼公司，型號「SS316」。

菜瓜布：由3M公司生產。

＜實施例1~7＞

[實施例1]

(A)前處理

配製8N硝酸溶液，於25℃下將該表面含有銹皮之不鏽鋼浸漬於該硝酸溶液中120秒後，取出並去除表面多餘溶液。實施例1前處理步驟的各項操作條件詳細記載於表1。

(B)鹼性電解

將經前處理之實施例1含有銹皮之不鏽鋼進行一鹼性電解。於電流密度40 A/dm²、25℃下，使該經前處理之含有銹皮之不鏽鋼進行鹼性電解15秒；其中，電解液是由含有0.5 M磷酸三鈉及0.2 M作為金屬螯合劑之檸檬酸所組成，pH值為12。實施例1鹼性電解步驟的各項操作條件詳細記載於表1。

功效評估

觀察實施例1經鹼性電解後的不鏽鋼表面，判斷其銹皮去除之程度，評估結果詳細記載於表1。

◎：表示不鏽鋼表面銹皮完全去除者

○：表示以菜瓜布擦拭不鏽鋼表面可將銹皮完全去除者；

△：表示菜瓜布擦拭不鏽鋼表面仍有少量銹皮殘留者，

╳：不鏽鋼表面經菜瓜布擦拭仍有部份銹皮殘留者。

[實施例2]

(A)前處理

配製1M硫酸溶液，以該硫酸溶液作為酸性電解液，於25℃下將該表面含有銹皮之不鏽鋼進行酸性電解10秒，其中陽極電極為該不鏽鋼。酸性電解完成後，取出該不鏽鋼並去除表面多餘之酸性電解液。實施例2之前處理步驟的各項操作條件詳細記載於表1。

(B)鹼性電解

實施例2之鹼性電解方式與實施例1大致相同，不同之處在於操作溫度及操作時間。實施例2之鹼性電解步驟的各項操作條件詳細記載於表1。

功效評估

觀察實施例2經鹼性電解後的不鏽鋼表面，結果記載於表1，評價標準係與實施例1相同。

[ 實施例3~7]

實施例3~7之前處理及鹼性電解步驟與實施例2大致相同。不同之處在於前處理之酸性電解步驟所使用之陰極與陽極設置、操作溫度及操作時間，以及鹼性電解之操作溫度及操作時間。實施例3~7之各項操作條件詳細記載於表1。

以實施例4為例，前處理之酸性電解步驟係首先將該含有銹皮之不鏽鋼作為陽極電極進行陽極電解5秒鐘，再作為陰極電極進行陰極電解5秒鐘。

實施例3~7之功效評估方法係與前述實施例1及實施例2相同，評估結果詳細記載於表1。

＜比較例1＞

[比較例1]

前處理

比較例1未進行前處理。

鹼性電解

將比較例1含有銹皮之不鏽鋼進行一鹼性電解。於電流密度40 A/dm²、25℃下，進行鹼性電解120秒；其中，鹼性電解液是由含有0.5 M磷酸三鈉以及0.2 M作為金屬螯合劑之檸檬酸所組成，pH值為12。比較例1鹼性電解步驟的各項操作條件詳細記載於表1。

功效評估

觀察比較例1經鹼性電解後的不鏽鋼表面，評價標準係與實施例1相同，結果記載於表1。

由表1可知，比較例1未進行前處理，即使後續進行了長達120秒之鹼性電解，經菜瓜布擦拭後，其銹皮仍不能完全去除。

實施例1之前處理僅以硝酸浸泡，未進行酸性電解，經鹼性電解並擦拭後，銹皮可完全去除。實施例2、3之前處理係分別對該不鏽鋼進行陽極電解和陰極電解，經鹼性電解並擦拭後，以實施例2去除銹皮效果較好。

實施例4~7之前處理步驟為係對該含有銹皮之不鏽鋼進行陽極電解和陰極電解各5秒，差別在於鹼性電解的操作溫度，結果顯示，於溫度25~70℃之間的環境進行鹼性電解，去除銹皮效果良好。

綜上所述，本發明用於去除不鏽鋼之銹皮的方法，藉由一特殊的前處理步驟先將不鏽鋼表面之銹皮破壞，繼而對銹皮下方之局部不鏽鋼進行鹼性電解，使銹皮去除。本發明方法之鹼性電解液以及前處理之酸性溶液和酸性電解液皆可以重複使用，為一種可於短時間內有效去除銹皮的環保綠色技術。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種用於去除不鏽鋼之銹皮的方法，包含：(A)使一表面含有銹皮之不鏽鋼進行一前處理，使銹皮受到破壞，該前處理係選自於(a1)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中、(a2)將該不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解或(a3)將該不鏽鋼浸漬於一pH值小於0之酸性溶液中，以獲得經酸處理之不鏽鋼，接著再將該經酸處理之不鏽鋼置入一酸性電解液進行酸性電解；及(B)使該不鏽鋼置入一鹼性電解液進行鹼性電解，以去除銹皮。
根據申請專利範圍第1項所述之去除不鏽鋼之銹皮的方法，更包含一步驟(C)，該步驟(C)是對該經鹼性電解後的不鏽鋼提供一機械力，使銹皮自該不鏽鋼表面脫離。
根據申請專利範圍第1項所述之去除不鏽鋼之銹皮的方法，其中，該不鏽鋼為含鐵、鎳、鉻之金屬材料。
根據申請專利範圍第1項所述之去除不鏽鋼之銹皮的方法，其中，該鹼性電解液包含水及鹼性鹽類，該鹼性鹽類是選自於氫氧化鈉、含氧酸鉀鹽、含氧酸鈉鹽，或此等之一組合。
根據申請專利範圍第4項所述之去除不鏽鋼之銹皮的方法，其中，該鹼性電解液更包含界面活性劑、金屬離子螯合劑或上述兩者的組合。
根據申請專利範圍第4項所述之去除不鏽鋼之銹皮的方法，其中，該含氧酸是磷之含氧酸或氯之含氧酸。