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TW201310663A - 元件及太陽電池 - Google Patents

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TW201310663A
TW201310663A TW101126794A TW101126794A TW201310663A TW 201310663 A TW201310663 A TW 201310663A TW 101126794 A TW101126794 A TW 101126794A TW 101126794 A TW101126794 A TW 101126794A TW 201310663 A TW201310663 A TW 201310663A
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acid
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flux
phosphorus
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TW101126794A
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Yoshiaki Kurihara
Masato Yoshida
Takeshi Nojiri
Yasushi Kurata
Shuichiro Adachi
Takahiko Kato
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

本發明的元件包括：矽基板；電極，其設置於上述矽基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物；焊料層，其設置於上述電極上，並含有助焊劑。

Description

元件及太陽電池
本發明是有關於元件及太陽電池。
通常太陽電池設置有表面電極，該表面電極的配線電阻或接觸電阻關係到與轉換效率有關的電壓損失，並且配線寬度或形狀會對太陽光的入射量造成影響。
太陽電池的表面電極通常以如下方式形成。即，於藉由在p型半導體基板的受光面側使磷等在高溫下熱擴散而形成的n型半導體層上，藉由網版印刷等塗佈導電性組成物，將導電性組成物在800℃~900℃下煅燒而形成表面電極。形成該表面電極的導電性組成物包含導電性金屬粉末、玻璃粒子、及各種添加劑等。
上述導電性金屬粉末通常使用銀粉末，但由於各種原因而研究使用銀粉末以外的金屬粉末。例如揭示了可形成包含銀與鋁的太陽電池用電極的導電性組成物(例如參照日本專利特開2006-313744號公報)。另外，揭示了包含含有銀的金屬奈米粒子與銅等銀以外的金屬粒子的電極形成用組成物(例如參照日本專利特開2008-226816號公報)。
通常用於形成電極的銀是貴金屬，由於資源問題，且原料金屬本身為高價，因此期望提出代替含銀的導電性組成物(含銀的糊)的材料。有望代替銀的材料可列舉半導體配線材料中所應用的銅。銅在資源上較為豐富，且原料金屬的成本亦為銀的約百分之一而廉價。然而，銅是在 200℃以上的高溫下容易氧化的材料，例如專利文獻2所記載的電極形成用組成物中，含有銅作為導電性金屬時，為了將銅煅燒而形成電極，而必需在氮氣等氣體環境下煅燒的特殊的步驟。
本發明的課題是提供煅燒時銅的氧化得到抑制，並具有實現了低電阻率化的電極的元件、及具有上述元件的太陽電池。
<1>一種元件，其包括：矽基板；電極，其設置於上述矽基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物；焊料層，其設置於上述電極上，並含有助焊劑。
<2>如上述<1>所述之元件，其中上述助焊劑包含選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香的至少1種。
<3>如上述<2>所述之元件，其中上述鹵化物是選自氯化物及溴化物的至少1種。
<4>如上述<2>所述之元件，其中上述無機酸包含選自鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸及硼酸的至少1種。
<5>如上述<2>所述之元件，其中上述有機酸包含羧酸。
<6>如上述<5>所述之元件，其中上述羧酸包含選自甲酸、乙酸及草酸的至少1種。
<7>如上述<2>至<6>中任一項所述之元件，其中 上述助焊劑含有5質量%以上的松香。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所述之元件，其中上述焊料層含有42質量%以上的錫。
<9>如上述<1>至<8>中任一項所述之元件，其用於上述矽基板含有雜質擴散層並進行pn接面而成，在上述雜質擴散層上具有上述電極的太陽電池。
<10>一種太陽電池，其包括：如上述<9>所述之用於太陽電池的元件；與上述元件的電極的焊料層連接的配線材料。
根據本發明，可提供煅燒時銅的氧化得到抑制，並具有實現了低電阻率化的電極的元件、及具有上述元件的太陽電池。
以下，對本發明的實施形態進行詳細地說明。
另外，本說明書中「~」表示包含其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
另外，本說明書中「步驟」這一用語不僅是獨立的步驟，而且在無法與其他步驟明確區別時，若可達成該步驟的最初目的，則亦包括在本用語中。
而且，本說明書中組成物中的各成分的量在組成物中適合各成分的物質存在多種時，只要無特別說明，是指組成物中所存在的該多種物質的合計量。
<元件>
本發明的元件包括：矽基板、設置於上述矽基板上的電極、設置於上述電極上的焊料層。並且，上述電極是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物。另外，上述焊料層含有助焊劑。
上述電極是使用含磷的銅合金粒子而形成，從而可獲得電阻率低的電極。其原因認為，銅合金粒子所含有的磷對於銅氧化物發揮出作為還原劑的功能，而使銅的耐氧化性提高。藉此推測，銅的氧化得到抑制，而形成電阻率低的電極。
另外，設置於上述電極上的上述焊料層含有助焊劑，從而上述電極與上述焊料層的密接性會提高，而且上述電極與上述焊料層的界面的接觸電阻會降低。其原因認為，藉由使用助焊劑，而將上述焊料層的表面氧化膜除去，並提高表面的潤濕性，從而抑制表面氧化膜的再形成。藉此推測，上述電極與上述焊料層的密接性會提高，而且上述電極與上述焊料層的界面的接觸電阻會降低。
使上述焊料層含有助焊劑的方法並無特別限制，例如可列舉：將上述電極及上述焊料層的至少一者的表面塗佈助焊劑的方法。並且，使上述電極與上述焊料層接觸並擠壓，接著進行熱處理，從而將上述電極與上述焊料層連接。
以下，對本發明的元件的各構成構件進行說明。
[矽基板]
本發明中的矽基板若為用於使用上述電極用糊組成物形成電極，並在該電極上形成焊料層的形態的矽基板，則 種類並無特別限制。矽基板例如可列舉：太陽電池形成用的具有pn接面的矽基板、太陽電池以外的半導體裝置的製造時使用的矽基板等。
[電極]
本發明的電極是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物。以下對用於電極形成的電極用糊組成物的詳細內容進行說明。
本發明的電極用糊組成物包含：含磷的銅合金粒子的至少1種、玻璃粒子的至少1種、溶劑的至少1種、以及樹脂的至少1種。藉由為該構成，而可形成煅燒時銅的氧化膜的生成亦得到抑制，電阻率比使用銅粒子時更低的電極。
(含磷的銅合金粒子)
本發明的電極用糊組成物含有含磷的銅合金粒子的至少1種。
上述含磷的銅合金粒子所含的磷含有率就耐氧化性與低電阻率的觀點而言，較佳為6質量%以上8質量%以下，更佳為6.3質量%以上7.8質量%以下，尤佳為6.5質量%以上7.5質量%以下。藉由含磷的銅合金粒子所含的磷含有率為8質量%以下，而可達成比所形成的電極更低的電阻率，另外，含磷的銅合金粒子的生產性優異。並且，藉由含磷的銅合金粒子所含的磷含有率為6質量%以上，而可達成更優異的耐氧化性。
上述含磷的銅合金粒子所用的含磷的銅合金已知有被 稱為磷銅焊料(磷濃度：通常為7質量%左右以下)的焊接材料。磷銅焊料亦可用作銅與銅的接合劑。藉由在本發明的電極用糊組成物中使用含磷的銅合金粒子，而可利用磷對銅氧化物的還原性，形成耐氧化性優異、電阻率低的電極。而且可實現電極的低溫煅燒，並可獲得能削減製程成本的效果。
上述含磷的銅合金粒子由含有銅與磷的合金構成，亦可進一步含有其他原子。其他原子可列舉：Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、及Au等。
另外，上述含磷的銅合金粒子所含的其他原子的含有率，例如可在上述含磷的銅合金粒子中設為3質量%以下，就耐氧化性與低電阻率的觀點而言，較佳為1質量%以下。
另外，本發明中，上述含磷的銅合金粒子可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
上述含磷的銅合金粒子的粒徑並無特別限制，累計的重量為50%時的粒徑(以下有時簡記為「D50%」)，較佳為0.4 μm~10 μm，更佳為1 μm~7 μm。藉由使含磷的銅合金粒子的粒徑為0.4 μm以上，而可更有效地提高耐氧化性。另外，藉由使含磷的銅合金粒子的粒徑為10 μm以下，而電極中的含磷的銅合金粒子彼此的接觸面積變大，從而所形成的電極的電阻率會更有效地降低。另外，含磷的銅合金粒子的粒徑可藉由Microtrac粒度分布測定裝置(日機 裝公司製造、MT3300型)進行測定。
另外，上述含磷的銅合金粒子的形狀並無特別限制，可為大致球狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等的任一種。上述含磷的銅合金粒子的形狀就耐氧化性與低電阻率的觀點而言，較佳為大致球狀、扁平狀、或板狀。
本發明的電極用糊組成物所含的上述含磷的銅合金粒子的含有率、且後述的含有銀粒子時的含磷的銅合金粒子與銀粒子的總含有率，例如可設為70質量%~94質量%，就耐氧化性與低電阻率的觀點而言，較佳為72質量%~90質量%，更佳為74質量%~88質量%。
上述含磷的銅合金粒子所用的含磷的銅合金可藉由通常所用的方法而製造。另外，含磷的銅合金粒子可使用以成為所期望的磷含有率的方式製備的含磷的銅合金，使用製備金屬粉末的通常的方法而製備，例如可使用水霧化法根據慣例而製造。另外，水霧化法的詳細內容記載於金屬便覽(丸善(股)出版事業部)等中。
具體而言，例如溶解含磷的銅合金，藉由噴嘴噴霧將其粉末化後，將所得的粉末乾燥、分級，藉此可製造所期望的含磷的銅合金粒子。另外，藉由適當選擇分級條件而可製造具有所期望的粒徑的含磷的銅合金粒子。
(玻璃粒子)
本發明的電極用糊組成物含有玻璃粒子的至少1種。藉由電極用糊組成物含有玻璃粒子，而煅燒時電極部與基板的密接性會提高。另外，在電極形成溫度中，藉由所謂 的煅燒貫通(fire through)，而將作為抗反射膜的氮化矽膜除去，而形成電極與矽基板的歐姆接觸(ohmic contact)。
上述玻璃粒子若在電極形成溫度下軟化、熔融，將接觸的氮化矽膜氧化，並摻入經氧化的二氧化矽，而可將抗反射膜除去，則可無特別限制地使用在該技術領域中通常使用的玻璃粒子。
本發明中，就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，上述玻璃粒子較佳為包含玻璃軟化點為600℃以下、且結晶化開始溫度超過600℃的玻璃。另外，上述玻璃軟化點是使用熱機械分析裝置(Thermomechanical analyzer，TMA)藉由通常的方法進行測定，並且上述結晶化開始溫度是使用熱重-熱示差分析裝置(TG-DTA)藉由通常的方法進行測定。
通常在電極用組成物中所含有的玻璃粒子由於可有效地摻入二氧化矽，因此可包含含有鉛的玻璃。此種含有鉛的玻璃例如可列舉日本專利第03050064號說明書等中所記載的玻璃，在本發明中亦可較佳地使用這些玻璃。
另外，在本發明中，若考慮到對環境的影響，則較佳為使用實質上不含鉛的無鉛玻璃。無鉛玻璃例如可列舉：日本專利特開2006-313744號公報的段落編號0024~0025所記載的無鉛玻璃、或日本專利特開2009-188281號公報等中所記載的無鉛玻璃，並且較佳為自這些無鉛玻璃中適當選擇而應用於本發明。
構成本發明的電極用糊組成物中所用的玻璃粒子的玻 璃成分可列舉：二氧化矽(SiO2)、氧化磷(P2O5)、氧化鋁(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化釩(V2O5)、氧化鉀(K2O)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉛(PbO)、氧化鎘(CdO)、氧化錫(SnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鎢(WO3)、氧化鉬(MoO3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈦(TiO2)、氧化鍺(GeO2)、氧化碲(TeO2)、氧化鎦(Lu2O3)、氧化銻(Sb2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(FeO)、氧化銀(AgO)及氧化錳(MnO)。
其中，較佳為使用選自SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、V2O5、Bi2O3、ZnO、及PbO的至少1種。具體而言，玻璃成分可列舉包含SiO2、PbO、B2O3、Bi2O3及Al2O3的玻璃成分。為此種玻璃粒子時，軟化點會有效地降低，而且與含磷的銅合金粒子及根據需要而添加的銀粒子的潤濕性會提高，因此進行煅燒過程中的上述粒子間的燒結，而可形成電阻率低的電極。
另一方面，就所形成的電極的低接觸電阻率化的觀點而言，較佳為含有五氧化二磷的玻璃粒子(磷酸玻璃、P2O5系玻璃粒子)，更佳為除了五氧化二磷外進一步含有五氧化二釩的玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)。藉由進一步含有五氧化二釩，而耐氧化性會進一步提高，電極的電阻率會進一步降低。其原因認為，例如藉由進一步含有五氧化 二釩而玻璃的軟化點會降低。在使用五氧化二磷-五氧化二釩系玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)時，五氧化二釩的含有率在玻璃的總質量中較佳為1質量%以上，更佳為1質量%~70質量%。
上述玻璃粒子的粒徑並無特別限制，累計的重量為50%時的粒徑(以下有時簡記為「D50%」)，較佳為0.5 μm以上10 μm以下，更佳為0.8 μm以上8 μm以下。藉由使玻璃粒子的粒徑為0.5 μm以上，而電極用糊組成物製作時的作業性會提高。並且藉由使玻璃粒子的粒徑為10 μm以下，而玻璃粒子容易均勻地分散於電極用糊組成物中，並可在煅燒步驟中有效地產生煅燒貫通，而且所形成的電極與矽基板的密接性亦提高。
上述玻璃粒子的含有率在電極用糊組成物的總質量中較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~8質量%，尤佳為1質量%~7質量%。藉由以該範圍的含有率含有玻璃粒子，而可更有效地達成耐氧化性、電極的低電阻率化、及低接觸電阻化。
(溶劑及樹脂)
本發明的電極用糊組成物含有溶劑的至少1種與樹脂的至少1種。藉此根據提供給矽基板時的提供方法，而可將本發明的電極用糊組成物的液物性(例如黏度、表面張力等)調整為所需要的液物性。
上述溶劑並無特別限制。例如可列舉：己烷、環己烷、甲苯等烴系溶劑；二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等氯化烴 系溶劑；四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、吡喃、二噁烷、1,3-二氧戊環、三噁烷等環狀醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮等酮系溶劑；乙醇、2-丙醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇系化合物；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、2,2,4-三乙基-1,3-戊二醇單乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等多元醇的酯系溶劑；丁基溶纖劑、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚等多元醇的醚系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、羅勒萜、水芹烯等萜烯系溶劑、及這些溶劑的混合物。
本發明中的上述溶劑就在矽基板上形成電極用糊組成物時的塗佈性、印刷性的觀點而言，較佳為選自多元醇的酯系溶劑、萜烯系溶劑、及多元醇的醚系溶劑的至少1種，更佳為選自多元醇的酯系溶劑及萜烯系溶劑的至少1種。
本發明中上述溶劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
並且，上述樹脂若為藉由煅燒而可熱分解的樹脂，則可無特別限制地使用該技術領域中通常使用的樹脂。具體而言，可列舉：甲基纖維素、乙基纖維素、羧基甲基纖維素、硝基纖維素等纖維素系樹脂；聚乙烯醇類；聚乙烯吡 咯啶酮類；丙烯酸系樹脂；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物；聚乙烯丁縮醛等丁縮醛樹脂；苯酚改性醇酸樹脂、蓖麻油脂肪酸改性醇酸樹脂等醇酸樹脂；環氧樹脂；苯酚樹脂；松香酯樹脂等。
本發明中的上述樹脂就煅燒時的消失性的觀點而言，較佳為選自纖維素系樹脂、及丙烯酸系樹脂的至少1種，更佳為選自纖維素系樹脂的至少1種。
本發明中上述樹脂可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
並且，本發明中的上述樹脂的重量平均分子量並無特別限制。其中樹脂的重量平均分子量較佳為5000以上500000以上，更佳為10000以上300000以下。在上述樹脂的重量平均分子量為5000以上時，可抑制電極用糊組成物的黏度的增加。其原因可認為，例如吸附於含磷的銅合金粒子時有效地發揮立體排斥作用而抑制粒子彼此的凝聚。另一方面，在樹脂的重量平均分子量為500000以下時，可抑制樹脂彼此在溶劑中的凝聚，結果可抑制電極用糊組成物的黏度增加的現象。此外，若將樹脂的重量平均分子量抑制在適度的大小，則可抑制樹脂的燃燒溫度變高，並可抑制將電極用糊組成物煅燒時樹脂未完全燃燒而以異物形態殘存，可實現電極的低電阻化。
本發明的電極用糊組成物中，上述溶劑與上述樹脂的含量可根據所期望的液物性與所使用的溶劑及樹脂的種類進行適當選擇。
例如樹脂的含有率在電極用糊組成物的總質量中，較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.05質量%~4質量%，尤佳為0.1質量%~3質量%，特佳為0.15質量%~2.5質量%。
另外，溶劑與樹脂的總含量在電極用糊組成物的總質量中，較佳為3質量%~29.8質量%，更佳為5質量%~25質量%，尤佳為7質量%~20質量%。
藉由溶劑與樹脂的含量為上述範圍內，而將電極用糊組成物提供給矽基板時的提供適性變得良好，並可更容易地形成具有所期望的寬度及高度的電極。
(銀粒子)
本發明的電極用糊組成物較佳為進一步含有銀粒子的至少1種。藉由含有銀粒子，而耐氧化性會進一步提高，作為電極的電阻率會進一步降低。而且亦可獲得製成太陽電池模組時的焊料連接性提高的效果。其原因例如可認為以下所述。
通常在電極形成溫度區域的600℃~900℃的溫度區域中，會產生銀在銅中少量固溶、及銅在銀中少量固溶，而在銅與銀的界面形成銅-銀固溶體層(固溶區域)。將含磷的銅合金粒子與銀粒子的混合物加熱至高溫後，緩慢冷卻至室溫時，不會產生固溶區域，但認為，在電極形成時由於是自高溫域以數秒冷卻至常溫，因此高溫下的固溶體層以非平衡的固溶體相或銅與銀的共晶組織的形態覆蓋銀粒子及含磷的銅合金粒子的表面。可認為此種銅-銀固溶體 層有助於電極形成溫度下的含磷的銅合金粒子的耐氧化性。
銅-銀固溶體層在300℃~500℃以上的溫度下開始形成。因此可認為，藉由在熱重-熱示差同時測定中表示最大面積的發熱峰值的峰值溫度為280℃以上的含磷含銅的粒子中併用銀粒子，而可更有效地提高含磷含銅的粒子的耐氧化性，並且所形成的電極的電阻率進一步降低。
構成上述銀粒子的銀可含有不可避免地混入的其他原子。不可避免地混入的其他原子可列舉：Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、Au等。
另外，上述銀粒子所含的其他原子的含有率例如在銀粒子中可設為3質量%以下，就熔點及電極的低電阻率化的觀點而言，較佳為1質量%以下。
本發明中的銀粒子的粒徑並無特別限制，累計的質量為50%時的粒徑(D50%)，較佳為0.4 μm~10 μm，更佳為1 μm~7 μm。藉由使銀粒子的粒徑為0.4 μm以上，而更有效地提高耐氧化性。並且，藉由使銀粒子的粒徑為10 μm以下，而電極中的銀粒子及含磷含銅的粒子等金屬粒子彼此的接觸面積變大，從而所形成的電極的電阻率更有效地降低。
本發明的電極用糊組成物中，上述含磷含銅的粒子的粒徑(D50%)與上述銀粒子的粒徑(D50%)的關係並無特別限制，較佳為任一者的粒徑(D50%)小於另一者的 粒徑(D50%)，更佳為另一者的粒徑相對於任一者的粒徑之比為1~10。藉此，電極的電阻率更有效地降低。其原因認為，例如電極中的含磷含銅的粒子及銀粒子等金屬粒子彼此的接觸面積變大。
另外，本發明的電極用糊組成物中的銀粒子的含有率就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，在電極用糊組成物中較佳為8.4質量%~85.5質量%，更佳為8.9質量%~80.1質量%。
而且，本發明中，就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，在將上述含磷含銅的粒子與上述銀粒子的總量設為100質量%時的含磷含銅的粒子的含有率，較佳為9質量%~88質量%，更佳為17質量%~77質量%。藉由相對於上述含磷含銅的粒子與銀粒子的總量，上述含磷含銅的粒子的含有率為9質量%以上，而例如在上述玻璃粒子含有五氧化二釩時可抑制銀與釩的反應，電極的體積電阻率(volume resistivity)會進一步降低。另外，在以提高製成太陽電池時的能量轉換效率為目的的電極形成矽基板的氫氟酸水溶液處理中，電極材料的耐氫氟酸水溶液性(電極材料不因氫氟酸水溶液而自矽基板剝離的性質)會提高。並且，藉由上述含磷含銅的粒子的含有率為88質量%以下，而可進一步抑制含磷含銅的粒子所含的銅與矽基板接觸，從而電極的接觸電阻進一步降低。
另外，本發明的電極用糊組成物中，就耐氧化性、電極的低電阻率、在矽基板上的塗佈性的觀點而言，上述含 磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含量較佳為70質量%~94質量%，更佳為72質量%~92質量%，尤佳為72質量%~90質量%，特佳為74質量%~88質量%。
藉由上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含量為70質量%以上，而在提供電極用糊組成物時可容易達成較佳的黏度。並且，藉由上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含量為94質量%以下，而可更有效地抑制提供電極用糊組成物時產生拖絲。
而且，在本發明的電極用糊組成物中，就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，較佳為上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含有率為70質量%~94質量%、上述玻璃粒子的含有率為0.1質量%~10質量%、上述溶劑及上述樹脂的總含有率為3質量%~29.8質量%，更佳為上述含磷含銅的粒子及上述銀粒子的總含有率為74質量%~88質量%、上述玻璃粒子的含有率為1質量%~7質量%、上述溶劑及上述樹脂的總含有率為7質量%~20質量%。
(含磷的化合物)
上述電極用糊組成物可進一步含有含磷的化合物的至少1種。藉此，會更有效地提高耐氧化性，並且電極的電阻率會進一步降低。而且，在矽基板中，含磷的化合物中的元素作為n型摻雜劑而擴散，亦可獲得製成太陽電池時提高發電效率的效果。
上述含磷的化合物就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，較佳為分子中的磷原子的含有率較大的化合物、 且在200℃左右的溫度條件下不引起蒸發或分解的化合物。
上述含磷的化合物具體可列舉：磷酸等磷系無機酸、磷酸銨等磷酸鹽、磷酸烷基酯及磷酸芳基酯等磷酸酯、六苯氧基磷腈等環狀磷腈、以及這些化合物的衍生物。
本發明中的含磷的化合物就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，較佳為選自由磷酸、磷酸銨、磷酸酯、及環狀磷腈所組成群中的至少1種，更佳為選自由磷酸酯、及環狀磷腈所組成群中的至少1種。
本發明中的上述含磷的化合物的含量就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而言，在電極用糊組成物的總質量中較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
而且本發明中，含磷的化合物較佳為在電極用糊組成物的總質量中含有0.5質量%~10質量%的選自由磷酸、磷酸銨、磷酸酯、及環狀磷腈所組成群中的至少1種，更佳為在電極用糊組成物的總質量中含有1質量%~7質量%的選自由磷酸酯及環狀磷腈所組成群中的至少1種。
(其他成分)
而且，本發明的電極用糊組成物除了上述成分外，根據需要可進一步含有該技術領域中通常使用的其他成分。其他成分可列舉：塑化劑、分散劑、界面活性劑、無機結合劑、金屬氧化物、陶瓷、有機金屬化合物等。
本發明的電極用糊組成物的製造方法並無特別限制。可藉由使用通常所用的分散、混合方法將上述含磷含銅的 粒子、玻璃粒子、溶劑、樹脂、及根據需要而含有的銀粒子等分散、混合而製造。
另外，本發明中，助焊劑較佳為塗佈於電極表面。用於電極的助焊劑與後述的用於焊料層的助焊劑相同，較佳的範圍亦相同。另外，在電極上的助焊劑的塗佈方法亦與塗佈於焊料層時相同。
(電極的製造方法)
使用本發明的電極用糊組成物製造電極的方法，可藉由將上述電極用糊組成物提供至形成電極的區域，乾燥後進行煅燒而在所期望的區域形成電極。藉由使用上述電極用糊組成物，即便在氧氣存在下(例如大氣中)進行煅燒處理，亦可形成電阻率低的電極。
具體而言，例如在使用上述電極用糊組成物形成太陽電池用電極時，將電極用糊組成物以成為所期望的形狀的方式提供至矽基板上，乾燥後進行煅燒，藉此可將電阻率低的太陽電池電極形成為所期望的形狀。並且，藉由使用上述電極用糊組成物，即便在氧氣存在下(例如大氣中)進行煅燒處理，亦可形成電阻率低的電極。
將電極用糊組成物提供至矽基板上的方法可列舉網版印刷、噴墨法、分配器法等，就生產性的觀點而言，較佳為藉由網版印刷的塗佈。
藉由網版印刷塗佈本發明的電極用糊組成物時，較佳為具有80 Pa．s~1000 Pa．s的範圍的黏度。另外，電極用糊組成物的黏度可使用布氏(Brookfield)HBT黏度計 在25℃下進行測定。
上述電極用糊組成物的提供量可根據所形成的電極的大小進行適當選擇。例如電極用糊組成物提供量可設為2 g/m2~10 g/m2，較佳為4 g/m2~8 g/m2。
另外，使用本發明的電極用糊組成物形成電極時的熱處理條件(煅燒條件)，可應用該技術領域中通常所用的熱處理條件。
通常，熱處理溫度(煅燒溫度)為800℃~900℃，但在使用本發明的電極用糊組成物時，可應用更低溫度下的熱處理條件，例如可在600℃~850℃的熱處理溫度下形成具有良好特性的電極。
另外，熱處理時間可根據熱處理溫度等進行適當選擇，例如可設為1秒~20秒。
[焊料層]
本發明的焊料層設置於上述電極上，並將上述電極與配線材料等連接。並且，本發明的焊料層含有助焊劑。藉由上述焊料層含有助焊劑，上述電極與上述焊料層的密接性會提高，而且可獲得上述電極與上述焊料層的界面的接觸電阻降低的效果。
構成上述焊料層的焊料材料的種類並無特別限定，可列舉含有鉛的焊料材料、無鉛焊料材料。具體而言，含有鉛的焊料材料可列舉Sn-Pb、Sn-Pb-Bi、Sn-Pb-Ag等。無鉛焊料材料可列舉Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Sb、Sn-Cu、Bi-Sn、In-Sn等。
這些中，就保護環境的觀點而言，較佳為使用無鉛焊料材料，更佳為上述無鉛焊料材料進一步使用含有32質量%以上的錫的無鉛焊料材料，尤佳為使用含有42質量%以上的錫的無鉛焊料材料。
本發明中的助焊劑若是藉由可除去電極與焊料層的表面氧化膜，並且可抑制表面的潤濕性提高、表面氧化膜的再形成等的效果，而可將電極與焊料層連接的助焊劑，則並無特別限制。具體而言，例如較佳為含有選自無機酸、鹵化物、有機酸及松香的至少1種助焊劑成分。
上述無機酸可列舉：氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硼酸、硫酸、氫氟酸等，較佳為含有選自氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸及硼酸的至少1種。
上述鹵化物較佳為含有選自氯化物及溴化物的至少1種。上述氯化物可列舉：氯化鋅、氯化銨、二氯甲烷、氯化鎂、氯化鉍、氯化鋇、氯化錫、氯化銀、氯化鉀、氯化銦、氯化銻、氯化鋁等，較佳為含有選自氯化鋅及氯化銨的至少1種。上述溴化物可列舉：溴化磷、溴化碘、二溴甲烷、溴化鍺、溴化硫、溴化銨、溴化鋅等，較佳為含有選自溴化銨及溴化鋅的至少1種。
上述有機酸可列舉：羧酸化合物、苯酚衍生物、磺酸化合物，就可容易除去電極與焊料層的表面氧化膜的觀點而言，較佳為羧酸化合物。羧酸化合物例如可列舉：甲酸、乙酸、草酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山梨酸、硬脂炔酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸、癸酸、珠光子酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙酮酸、烏頭酸、胺基酸、硝基羧酸等，較佳為含有選自甲酸、乙酸及草酸的至少1種。上述苯酚衍生物可列舉苯酚樹脂、水楊酸、苦味酸等，較佳為含有酚樹脂。
本發明中，這些助焊劑成分可分別單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。在組合使用2種以上時，可列舉：松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與鹵化物的組合、無機酸與鹵化物的組合、鹵化物與鹵化物的組合等作為較佳的組合，可列舉：松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與鹵化物的組合作為更佳的組合。如此，在將松香與其他助焊劑成分組合時，在所有助焊劑成分中，較佳為含有5質量%~40質量%的松香，更佳為含有10質量%~30質量%的松香，尤佳為含有12質量%~20質量%的松香。
上述助焊劑就塗佈於電極及焊料層時的作業性的觀點而言，可含有溶劑。上述溶劑較佳為根據無機酸、鹵化物、有機酸、松香等助焊劑成分的種類進行適當選擇。
上述溶劑可列舉：水；乙二醇甲醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸 酯、二乙二醇-正丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯等醚乙酸酯系溶劑；α-萜品烯、α-萜品醇、月桂油烯、別羅勒烯、檸檬烯、雙戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品醇、香芹酮、羅勒萜、水芹烯等萜烯系溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、正癸醇、第二-十一烷基醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三乙二醇、三丙二醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-異丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、甲基-正己基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、環戊酮、甲基環己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯等酮系溶劑；二乙醚、甲基乙醚、甲基-正丙醚、二異丙醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇甲基單正丙醚、二乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇甲基單正己醚、三乙二醇二甲醚、三乙二 醇二乙醚、三乙二醇甲基乙醚、三乙二醇甲基單正丁醚、三乙二醇二正丁醚、三乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇甲基單正丁醚、二乙二醇二正丁醚、四乙二醇甲基單正己醚、四乙二醇二正丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇甲基單正己醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙醚、三丙二醇甲基單正丁醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二甲醚、四丙二醇二乙醚、四二丙二醇甲基乙醚、四丙二醇甲基單正丁醚、二丙二醇二正丁醚、四丙二醇甲基單正己醚、四丙二醇二正丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等酯系溶劑；乙腈、N-甲基吡咯 啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-丙基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-己基吡咯啶酮、N-環己基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單苯醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚等甘醇單醚系溶劑。這些溶劑可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
在使用松香作為上述助焊劑中的助焊劑成分時，溶劑較佳為使用甘油、乙二醇、異丙醇等，在使用上述無機酸作為助焊劑成分時，較佳為使用水、丁基卡必醇乙酸酯等，在使用上述鹵化物作為助焊劑成分時，較佳為使用水、萜品醇等，在使用有機酸作為助焊劑成分時，較佳為使用甘油、乙二醇、異丙醇等。
上述助焊劑可進一步含有其他成分。其他成分例如可列舉上述羧酸化合物的酯。上述羧酸化合物的酯具體而言，可列舉：乙酸乙酯、硼酸三甲酯、丁酸甲酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸卞酯、丁酸戊酯、乙酸辛酯等，較佳為含有選自乙酸乙酯及硼酸三甲酯的至少1種。
上述助焊劑中的助焊劑成分的含有率較佳為適當調整。例如在助焊劑成分為松香時，就可容易地將電極與焊料層的表面氧化膜除去的觀點而言，助焊劑中較佳為含有 5質量%以上的松香，更佳為含有10質量%以上的松香。上限值並無特別限制，就塗佈性的觀點而言，較佳為含有40質量%以下的松香，更佳為含有30質量%以下的松香。
另外，在助焊劑成分為無機酸、鹵化物或有機酸時，就可容易地將電極與焊料層的表面氧化膜除去的觀點而言，較佳為含有1質量%~15質量%的助焊劑中的助焊劑成分，更佳為含有2質量%~10質量%的助焊劑中的助焊劑成分。
使上述焊料層含有上述助焊劑的方法並無特別限制。就使上述電極與上述焊料層的密接性提高的觀點而言，較佳為至少在焊料層的表面存在助焊劑。此種焊料層的製造方法例如可列舉：在上述電極及上述焊料層的至少一者的表面塗佈助焊劑的方法。
使上述焊料層含有助焊劑的方法並無特別限制，例如可列舉：在上述電極及上述焊料層的至少一者的表面塗佈助焊劑的方法。在塗佈助焊劑時，可塗佈含有上述助焊劑成分及上述溶劑的液體，首先可塗佈溶劑，接著塗佈含有助焊劑成分及溶劑的液體。在電極具有吸水性時，就助焊劑成分不侵入電極內而可有效地除去電極表面的氧化膜的觀點而言，亦較佳為將溶劑塗佈後塗佈含有助焊劑成分及溶劑的液體。
另外，將助焊劑塗佈於電極表面，而不塗佈於焊料層的表面時，然後亦使電極與焊料層接觸進行熱處理，藉此焊料層含有助焊劑。在塗佈於電極表面的助焊劑塗佈量較 少時，較佳為亦在焊料層的表面預先塗佈助焊劑。
另外，助焊劑的塗佈方法及塗佈量並無特別限制，可應用使用脫脂棉等的人工操作的塗佈、或藉由如後述的接合裝置所附帶的塗佈裝置等的自動塗佈。
使以如上所述的方式準備的上述電極與上述焊料層接觸進行擠壓再進行熱處理，從而將上述電極與上述焊料層連接。
對將電極與概電極連接的焊料進行熱處理時的擠壓壓力通常設為2 MPa左右，但在本發明中，為了提高電極與焊料層的潤濕性，可設為1.5 MPa以下。藉由降低對電極與焊料層進行熱處理時的擠壓壓力，而可防止擠壓時矽基板破損而良率降低。
另外，連接時的熱處理溫度可根據助焊劑、焊料材料進行適當選擇，例如電極及焊料層的溫度可設為125℃~350℃。
而且，擠壓時間可根據助焊劑的種類、焊料材料、熱處理溫度進行適當選擇，例如可設為2秒~120秒。
熱處理裝置可應用：使用加熱板、熱風吹送器、烙鐵、烘箱等的人工操作的熱處理，或利用脈衝加熱接合裝置、加熱壓接裝置、超音波接合裝置等裝置的自動熱處理機。
對將電極與概電極連接的焊料進行熱處理的後處理，可進行用以除去助焊劑的清洗。在使用含有大量的鹵化物、擔心因殘渣而引起腐蝕的助焊劑時，較理想為使用超音波清洗等細心地除去。
<用途>
本發明的元件的用途並無特別限定，可用作太陽電池元件、電致發光(Electroluminescence)發光元件等。
<太陽電池元件>
本發明的太陽電池元件是上述元件中的上述基板具有雜質擴散層，在該雜質擴散層上形成上述電極，接著在上述電極上形成含有助焊劑的焊料層。藉此可獲得具有良好特性的太陽電池元件，並且該太陽電池的生產性優異。
另外，本說明書中所謂太陽電池元件，是指包括形成了pn接面的矽基板、及形成於矽基板上的電極的太陽電池元件。另外，所謂太陽電池，是指在太陽電池元件的電極上設置有配線材料，根據需要多個太陽電池元件經由配線材料連接而構成的太陽電池。
以下，一邊參照圖式一邊說明本發明的太陽電池的具體例，但本發明並不限定於此。
代表性的太陽電池元件的一例的剖面圖、受光面的概要圖及背面的概要圖分別示於圖1、圖2及圖3。
通常，太陽電池元件的半導體基板130是使用單晶Si或多晶Si等。在該半導體基板130中含有硼等，並構成p型半導體。受光面側為了抑制太陽光的反射而藉由蝕刻形成凹凸(紋理、未圖示)。如圖1所示，半導體基板130的受光面側摻雜有磷等，以次微米級(Sub-micron order)的厚度設置n型半導體的擴散層131，並且在與p型主體部分的邊界形成pn接面部。接著，在受光面側在擴散層 131上藉由蒸鍍法等以膜厚100 nm左右設置氮化矽等的抗反射層132。
接著，對設置於受光面側的受光面電極133、及形成於背面的集電電極134及功率輸出電極135進行說明。受光面電極133與功率輸出電極135由上述電極用糊組成物形成。並且，集電電極134由含有玻璃粉末的鋁電極糊組成物形成。這些電極是在藉由網版印刷等將上述糊組成物塗佈成所期望的圖案後，乾燥後在大氣中以600℃~850℃左右進行煅燒而形成。
此時，在受光面側，形成受光面電極133的上述電極用糊組成物所含的玻璃粒子、與抗反射層132反應(煅燒貫通)，而將受光面電極133與擴散層131電性連接(歐姆接觸)。
本發明中，藉由使用上述電極用糊組成物形成受光面電極133，而一邊含有銅作為導電性金屬，一邊抑制銅的氧化，而以優異的生產性形成低電阻率的受光面電極133。
另外，若在受光面電極133的外側表面設置含有助焊劑的焊料層(未圖示)，則受光面電極133與焊料層的密接性會提高，而且受光面電極133與焊料層的界面的接觸電阻會降低。
另外，在背面側，煅燒時形成集電電極134的鋁電極糊組成物中的鋁擴散至半導體基板130的背面，而形成電極成分擴散層136，藉此可在半導體基板130、與集電電極134及功率輸出電極135間獲得歐姆接觸。
另外，圖4A、圖4B是表示本發明的另外形態的太陽電池元件的一例的反向接觸型太陽電池元件的圖，圖4A是受光面及AA剖面結構的立體圖，圖4B是背面側電極結構的平面圖。
如圖4A所示，在包含p型半導體的矽基板的電池晶圓1中，藉由雷射鑽孔、蝕刻等形成貫通受光面側及背面側這兩面的通孔。另外，在受光面側形成有使光入射效率提高的紋理(未圖示)。而且，在受光面側形成藉由n型化擴散處理的n型半導體層3、及在n型半導體層3上形成抗反射膜(未圖示)。這些層是藉由與先前的結晶Si型太陽電池元件相同的步驟而製造。
接著，在之前形成的通孔內部藉由印刷法或噴墨法填充本發明的電極用糊組成物，接著，在受光面側同樣將本發明的電極用糊組成物印刷成格柵狀，而形成有形成通孔電極4及集電用格柵電極2的組成物層。
此處，用於填充與印刷的糊，較理想為使用以黏度為代表的最適合各製程的組成的糊，亦可藉由相同組成的糊一次性進行填充、印刷。
另一方面，在受光面的相反側(背面側)形成用以防止載體再結合的高濃度摻雜層5。此處，形成高濃度摻雜層5的雜質元素是使用硼(B)或鋁(Al)，而形成p+層。該高濃度摻雜層5例如可藉由在上述抗反射膜形成前的元件製造步驟中實施將B作為擴散源的熱擴散處理而形成，或者在使用Al時，在上述印刷步驟中，可藉由在相反面側 印刷Al糊而形成。
然後，在650℃~850℃中進行煅燒，在形成於上述通孔內部與受光面側的抗反射膜上所填充、印刷的上述電極用糊組成物，藉由煅燒貫通效果而達成與下部n型層的歐姆接觸。
另外，在相反面側，如圖4B的平面圖所示，將本發明的電極用糊組成物均以條紋狀分別印刷於n側、p側並煅燒，藉此形成背面電極6、背面電極7。
本發明中，使用上述電極用糊組成物，形成背面電極6及背面電極7，藉此一邊含有銅作為導電性金屬，一邊抑制銅的氧化，而以優異的生產性形成低電阻率的背面電極6及背面電極7。另外，若在背面電極6及背面電極7的外側表面設置含有助焊劑的焊料層(未圖示)，則背面電極6及背面電極7與焊料層的密接性會提高，而且背面電極6及背面電極7與焊料層的界面的接觸電阻會降低。
另外，本發明的太陽電池用電極糊組成物並不限定於如上述的太陽電池電極的用途，例如亦可較佳地用於電漿顯示器的電極配線及屏蔽配線、陶瓷電容器、天線電路、各種感測器電路、半導體裝置的散熱材料等用途。
<太陽電池>
本發明的太陽電池是含有上述太陽電池元件的至少1個，在太陽電池元件的電極上配置配線材料而構成。由於在電極表面設置含有助焊劑的焊料層，因此電極與焊料層的密接性會提高，而且電極與焊料層的界面的接觸電阻會 降低，結果可獲得電池性能優異的太陽電池。
太陽電池可根據需要進一步經由配線材料將多個太陽電池元件連接，接著藉由密封材料進行密封而構成。上述配線材料及密封材料並無特別限制，可自業界通常使用的配線材料及密封材料中適當選擇。
以下表示本發明所含的實施形態的例子。
(1)一種元件，其包括：矽基板；電極，其設置於上述矽基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物；焊料層，其設置於上述電極上，並含有助焊劑。
(2)如上述(1)所述之元件，其中上述助焊劑包含選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香的至少1種。
(3)如上述(2)所述之元件，其中上述鹵化物是選自氯化物及溴化物的至少1種。
(4)如上述(2)所述之元件，其中上述無機酸包含選自鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸及硼酸的至少1種。
(5)如上述(2)所述之元件，其中上述有機酸包含羧酸。
(6)如上述(5)所述之元件，其中上述羧酸包含選自甲酸、乙酸及草酸的至少1種。
(7)如上述(2)至(6)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑含有5質量%以上的松香。
(8)如上述(1)至(7)中任一項所述之元件，其中 上述焊料層含有42質量%以上的錫。
(9)如上述(1)至(8)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑包括：松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與鹵化物的組合、無機酸與鹵化物的組合、或鹵化物與鹵化物的組合。
(10)如上述(1)至(8)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑包含選自松香、甘油、乙二醇及異丙醇的至少1種。
(11)如上述(1)至(8)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑包含選自無機酸、水及丁基卡必醇乙酸酯的至少1種。
(12)如上述(1)至(8)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑包含鹵化物、水及萜品醇的至少1種。
(13)如上述(1)至(8)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑包含選自有機酸、甘油、乙二醇及異丙醇的至少1種。
(14)如上述(2)至(13)中任一項所述之元件，其中上述助焊劑進一步含有羧酸酯。
(15)如上述(14)所述之元件，其中上述羧酸酯是選自乙酸乙酯、硼酸三甲酯、丁酸甲酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸卞酯、丁酸戊酯及乙酸辛酯的至少1種。
(16)如上述(1)至(15)中任一項所述之元件，其中上述含磷的銅合金粒子所含的磷含有率為6質量%以上 8質量%以下。
(17)如上述(1)至(16)中任一項所述之元件，其中上述樹脂的重量平均分子量為5000以上500000以上。
(18)如上述(1)至(17)中任一項所述之元件，其中上述電極用糊組成物進一步含有銀粒子。
(19)如上述(18)所述之元件，其中上述電極用糊組成物中的上述銀粒子的含有率為8.4質量%~85.5質量%。
(20)如上述(18)或(19)所述之元件，其中上述含磷含銅的粒子的粒徑(D50%)與上述銀粒子的粒徑(D50%)的關係，是另一者的粒徑相對於任一者的粒徑之比滿足1~10。
(21)如上述(18)至(20)中任一項所述之元件，其中將上述含磷含銅的粒子與上述銀粒子的總量設為100質量%時的含磷含銅的粒子的含有率為9質量%~88質量%。
(22)如上述(1)至(21)中任一項所述之元件，其用於上述矽基板具有雜質擴散層並進行pn接面而成，在上述雜質擴散層上具有上述電極的太陽電池。
(23)一種太陽電池，其包括：如上述(22)所述之用於太陽電池的元件；與上述元件的電極的焊料層連接的配線材料。
(24)一種元件的製造方法，其用於製造如上述(1)至(23)中任一項所述之元件，該製造方法包括：在上述 電極及上述焊料層的至少一者的表面，塗佈上述助焊劑的步驟；使上述電極與上述焊料層以塗佈了上述助焊劑的面接觸並進行加熱處理的步驟。
(25)如上述(24)所述之元件的製造方法，其中使上述電極與上述焊料層接觸並進行加熱處理時的擠壓壓力為1.5 MPa以下。
(26)如上述(24)或(25)所述之元件的製造方法，其中在塗佈上述助焊劑之前塗佈溶劑。
(27)一種助焊劑，其包括：選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香的至少1種助焊劑成分；選自水、醚乙酸酯系溶劑、萜烯系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、非質子性極性溶劑及甘醇單醚系溶劑的至少1種溶劑；並提供至含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物的電極、與焊料層之間。
(28)如上述(27)所述之助焊劑，其中上述助焊劑成分包括：松香與有機酸的組合、松香與無機酸的組合、松香與鹵化物的組合、無機酸與鹵化物的組合、或鹵化物與鹵化物的組合。
(29)如上述(27)或(28)中任一項所述之助焊劑，其中上述助焊劑成分含有松香，上述溶劑包含選自甘油、乙二醇及異丙醇的至少1種。
(30)如上述(27)或(28)所述之助焊劑，上述助焊劑成分包含無機酸，上述溶劑包含選自水及丁基卡必醇乙酸酯的至少1種。
(31)如上述(27)或(28)所述之元件，其中上述助焊劑成分包含鹵化物，上述溶劑包含選自水及萜品醇的至少1種。
(32)如上述(27)或(28)所述之元件，其中上述助焊劑成分包含有機酸，上述溶劑包含選自甘油、乙二醇及異丙醇的至少1種。
(33)如上述(27)至(32)中任一項所述之助焊劑，其中進一步含有羧酸酯。
(34)如上述(33)所述之助焊劑，其中上述羧酸酯是選自乙酸乙酯、硼酸三甲酯、丁酸甲酯、水楊酸甲酯、甲酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、戊酸卞酯、丁酸戊酯及乙酸辛酯的至少1種。
另外，日本專利申請2011-162598的揭示是藉由參照而將其整體併入本說明書中。
本說明書所記載的所有文獻、專利申請、及技術標準，是各文獻、專利申請、及技術標準藉由參照而併入與具體且分別記載的情況為同等程度地藉由參照併入本說明書中。
[實例]
以下，藉由實例對本發明進行具體地說明，但本發明並不限定於這些實例。另外，只要無特別說明，「份」及「%」 為質量基準。
<實例1> (a)電極用糊組成物的製備
根據慣例製備含有7質量%的磷的含磷的銅合金粒子，將其溶解藉由水霧化法進行粉末化後，進行乾燥、分級。將經分級的粉末混合，進行脫氧氣、脫水分處理，並調整含有7質量%的磷的含磷的銅合金粒子(以下有時簡記為「Cu7P」)。另外，含磷的銅合金粒子的粒徑(D50%)為5 μm。
製備包含二氧化矽(SiO2)3份、氧化鉛(PbO)60份、氧化硼(B2O3)18份、氧化鉍(Bi2O3)5份、氧化鋁(Al2O3)5份、氧化鋅(ZnO)9份的玻璃(以下有時簡記為「G1」)。所得的玻璃G1的軟化點為420℃，結晶化溫度超過600℃。
使用所得的玻璃G1，獲得粒徑(D50%)為1.1 μm的玻璃粒子。
將85.1份上述所得的含磷的銅合金粒子Cu7P、1.7份玻璃粒子G1、及13.2份含有3質量%的乙基纖維素(EC、重量平均分子量190000)的萜品醇(異構混合物)溶液混合，在瑪瑙研缽中攪拌20分鐘，而製備電極用糊組成物Cu7PG1。
(b)太陽電池元件的製作
準備在受光面形成有n型半導體層、紋理及抗反射膜(氮化矽膜)的厚度190 μm的p型半導體基板，切割成 125 mm×125 mm的大小。在其受光面上使用網版印刷法，以成為如圖2所示的電極圖案的方式印刷銀電極用糊組成物(杜邦股份有限公司製造、導體糊Solamet159A)。電極的圖案由150 μm寬的指狀線與1.1 mm寬的匯流排構成，以煅燒後的膜厚成為約5 μm的方式，適當調整印刷條件(網版的篩孔、印刷速度、印壓)。將其投入至加熱至150℃的烘箱中放置15分鐘，藉由蒸散除去溶劑。
接著，同樣藉由網版印刷，如圖3所示般在形成功率輸出電極的部分以外的整個背面印刷鋁電極糊(PVG Solutions Inc.公司製造、Solar Cell Paste(Al)HyperBSF Al Paste)。以煅燒後的膜厚成為40 μm的方式適當調整印刷條件。將其投入至加熱至150℃的烘箱中放置15分鐘，藉由蒸散除去溶劑。
接著，在紅外線急速加熱爐內在大氣環境下、以850℃進行2秒的加熱處理(煅燒)，而獲得受光面電極及集電電極。
接著，使用網版印刷法，以成為如圖3的功率輸出電極所示的電極圖案的方式，在背面印刷上述所得的電極用糊組成物Cu7PG1。電極的圖案由4 mm寬的匯流排構成，以煅燒後的膜厚為15 μm的方式，適當調整印刷條件(網版的篩孔、印刷速度、印壓)。將其投入至加熱至150℃的烘箱中放置15分鐘，藉由蒸散除去溶劑。
接著，在紅外線急速加熱爐內在大氣環境下、在600℃下進行10秒的熱處理(煅燒)，而獲得功率輸出電極。
接著，在上述所得的功率輸出電極上，藉由毛刷塗佈適量的含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液(鹽酸濃度2%)作為助焊劑，自其上載置藉由焊料Sn96.5Ag3Cu0.5(以下，焊料是使用JISZ3282的符號來標記)的經焊料塗佈的銅線(通常稱為配線材料)。焊料特別是不塗佈助焊劑，但若載置於功率輸出電極上，則同時會被助焊劑潤濕。
接著，將在載置上述經焊料塗佈的配線材料的狀態下的半導體基板載置於加熱板上，一直對配線材料施加擠壓荷重，並加熱至250℃為止。對配線材料的擠壓荷重以單位面積換算計調整為約1.0 MPa。
然後進行冷卻，而製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件1。
<實例2>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氫溴酸10%的丁基卡必醇乙酸酯(以下有時簡記為「BCA」)作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件2。
<實例3>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有鹽酸5%的水溶液作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件3。
<實例4>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氯化鋅5%及鹽酸5%的水溶液作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件4。
<實例5>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氯化鋅5%及氯化銨2%的萜品醇作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件5。
<實例6>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有草酸3%及酚樹脂6%的異丙醇(以下有時簡記為IPA)作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件6。
<實例7>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有乙酸2%的甘油作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件7。
<實例8>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所 期望的焊料連接的電極的太陽電池元件8。
<實例9>
實例8中，由含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA變更為含有松香12%及草酸3%的IPA作為助焊劑，除此以外，以與實例8相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件9。
<實例10>
實例8中，由含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA變更為含有松香25%及甲酸1%的乙二醇作為助焊劑，除此以外，以與實例8相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件10。
<實例11>
實例8中，由含有松香30%及乙酸乙酯5%的IPA變更為含有松香20%及乙酸2%的IPA作為助焊劑，除此以外，以與實例8相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件11。
<實例12>
實例1中，由含有氯化鋅5%及氯化銨5%的鹽酸水溶液變更為含有氯化鋅5%及氯化銨2%的鹽酸的甘油溶液(鹽酸濃度2%)作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件12。
<實例13>
實例11中，將電極用糊組成物Cu7PG1的熱處理溫度 自600℃變更為550℃，且將含有松香20%及乙酸2%的IPA變更為含有松香20%及乙酸2%的甘油作為助焊劑，除此以外，以與實例11相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件13。
<實例14>
實例13中，將電極用糊與組成物Cu7PG1的熱處理溫度自550℃變更為650℃，除此以外，以與實例13相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件14。
<實例15>
實例13中，使用含有6質量%的磷的含磷的銅合金粒子(Cu6P)代替含有7質量%的磷的含磷的銅合金粒子Cu7PG1，且將電極用糊組成物的熱處理溫度自550℃變更為580℃，除此以外，以與實例13相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件15。
<實例16>
實例13中，使用含有8質量%的磷的含磷的銅合金粒子(Cu8P)代替含有7質量%的磷的含磷的銅合金粒子Cu7PG1，且將電極用糊與組成物的熱處理溫度自550℃變更為620℃，除此以外，以與實例13相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件16。
<實例17>
實例13中，利用使用下述調整的玻璃粒子(G2)代替玻璃粒子G1的電極用糊組成物Cu7PG2，且將電極用糊 與組成物的熱處理溫度自550℃變更為600℃，除此以外，以與實例13相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件17。
玻璃粒子G2包含氧化釩(V2O5)45份、氧化磷(P2O5)24.2份、氧化鋇(BaO)20.8份、氧化銻(Sb2O3)5份、氧化鎢(WO3)5份，粒徑(D50%)為1.7 μm。另外，該玻璃的軟化點為492℃，結晶化溫度為600℃以上。
<實例18>
實例17中，利用使用下述調整的玻璃粒子(G11)代替玻璃粒子G2的電極用糊組成物Cu7PG11，除此以外，以與實例17相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件18。
玻璃粒子G11包含二氧化矽(SiO2)3份、氧化鉛(PbO)60份、氧化硼(B2O3)18份、氧化鉍(Bi2O3)5份、氧化鋁(Al2O3)5份、氧化鋅(ZnO)9份，粒徑(D50%)為1.7 μm。另外，該玻璃的軟化點為420℃，結晶化溫度為600℃以上。
<實例19>
實例13中，將電極用糊組成物的熱處理溫度自550℃變更為600℃，除此以外，以與實例13相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件19。
<實例20>
實例19中，將塗佈助焊劑時的電極的溫度自常溫變更為150℃，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成 有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件20。
<實例21>
實例19中，塗佈助焊劑時，首先僅塗佈甘油，接著塗佈含有松香20份及乙酸2份的甘油，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件21。
<實例22>
實例19中，將在載置經焊料塗佈的配線材料的狀態下的半導體基板載置於加熱板上，在對配線材料施加擠壓荷重的狀態下加熱至250℃為止時，在150℃下追加10分鐘的恆溫處理時間，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件22。
<實例23>
實例19中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn95Ag5，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件23。
<實例24>
實例19中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn95Sb5，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件24。
<實例25>
實例19中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn97Cu3，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件25。
<實例26>
實例19中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Bi58Sn42，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件26。
<實例27>
實例19中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為In52Sn48，除此以外，以與實例19相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件27。
<實例28>
實例2中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn63Pb37，除此以外，以與實例2相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件28。
<實例29>
實例2中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn50Pb50，除此以外，以與實例2相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件29。
<實例30>
實例2中，將塗佈有銅線的焊料由Sn96.5Ag3Cu0.5變更為Sn62Pb36Ag2，除此以外，以與實例2相同的方式，製作形成有與所期望的焊料連接的電極的太陽電池元件30。
<比較例1>
實例1中，在用以形成功率輸出電極135的組成物中由含磷的銅合金粒子Cu7P變更為銀粒子(Ag)，且由含有氯化鋅5份及氯化銨5份的鹽酸水溶液變更為含有松香20份的IPA作為助焊劑，將電極用糊組成物的熱處理溫度自600℃變更為800℃，除此以外，以與實例1相同的方式，製作太陽電池元件C1。
<比較例2>
實例1中，由含有氯化鋅5份及氯化銨5份的鹽酸水溶液變更為甘油作為助焊劑，除此以外，以與實例1相同的方式，製作太陽電池元件C2。
<評價>
所製作的太陽電池元件的評價是將作為模擬太陽光的Wacom Electric(股)製造的WXS-155S-10、作為電流-電壓(I-V)評價測定器的I-V CURVE TRACER MP-160(EKO INSTRUMENT公司製造)的測定裝置進行組合。將對作為太陽電池的發電性能的各測定值以將比較例1C的測定值設為100.0的相對值而示於表2。另外，表示作為太陽電池的發電性能的Eff(轉換效率)、FF(填充係數)、Voc(開路電壓)及Jsc(短路電流)，可藉由分別依據JIS-C-8912、JIS-C-8913及JIS-C-8914進行測定而獲得。
另外，比較例2中，無法將功率輸出電極與配線材料連接，因此無法評價。
實例1~實例30中所製作的太陽電池元件的性能與比較例1中所製作的太陽電池元件的性能相比大致同等或同等以上。
<實例31>
使用上述所得的電極用糊組成物Cu7PG1，以與實例1相同的方式製作具有如圖4A及圖4B所示的結構的太陽電池元件31。
對所得的太陽電池元件以與上述相同的方式進行評價，結果可知與上述同樣表現出良好的特性。
1‧‧‧包含p型矽基板的電池晶圓
2‧‧‧集電用格柵電極
3‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧通孔電極
5‧‧‧高濃度摻雜層
6‧‧‧背面電極
7‧‧‧背面電極
130‧‧‧半導體基板
131‧‧‧n型半導體的擴散層
132‧‧‧抗反射層
133‧‧‧受光面電極
134‧‧‧集電電極
135‧‧‧功率輸出電極
136‧‧‧電極成分擴散層
圖1是本發明的太陽電池元件的剖面圖。
圖2是表示本發明的太陽電池元件的受光面側的平面圖。
圖3是表示本發明的太陽電池元件的背面側的平面圖。
圖4A是表示作為本發明的太陽電池元件的一例的反向接觸型太陽電池的AA剖面構成的立體圖。
圖4B是表示作為本發明的太陽電池元件的一例的反向接觸型太陽電池的背面側電極結構的平面圖。
130‧‧‧半導體基板
131‧‧‧n型半導體的擴散層
132‧‧‧抗反射層
133‧‧‧受光面電極
134‧‧‧集電電極
135‧‧‧功率輸出電極
136‧‧‧電極成分擴散層

Claims (10)

  1. 一種元件，其包括：矽基板；電極，其設置於上述矽基板上，是含有含磷的銅合金粒子、玻璃粒子、溶劑及樹脂的電極用糊組成物的煅燒物；焊料層，其設置於上述電極上，並含有助焊劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之元件，其中上述助焊劑包含選自鹵化物、無機酸、有機酸、及松香的至少1種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之元件，其中上述鹵化物為選自氯化物及溴化物的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之元件，其中上述無機酸包含選自鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸及硼酸的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之元件，其中上述有機酸包含羧酸。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之元件，其中上述羧酸包含選自甲酸、乙酸及草酸的至少1種。
  7. 如申請專利範圍第2項至第6項中任一項所述之元件，其中上述助焊劑含有5質量%以上的松香。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之元件，其中上述焊料層含有42質量%以上的錫。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之元件，其用於上述矽基板具有雜質擴散層並進行pn接面而成，在上述雜質擴散層上具有上述電極的太陽電池。
  10. 一種太陽電池，其包括： 如申請專利範圍第9項所述之用於太陽電池的元件；與上述元件的電極的焊料層連接的配線材料。
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