TW201319749A - 正型感光性樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學構件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可獲得並無白濁及龜裂（裂縫）的透明的硬化物的正型感光性樹脂組成物。另外，本發明的目的在於提供一種使上述正型感光性樹脂組成物硬化所得的並無白濁及龜裂（裂縫）而透明的光學構件。本發明的正型感光性樹脂組成物的特徵在於：含有（成分A）無機粒子、（成分B）含有式（1）～式（4）的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物、（成分C）溶劑、（成分D）含有（a1）具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元與（a2）具有交聯基的結構單元的聚合物、及（成分E）光酸產生劑。□□

Description

正型感光性樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學構件

本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、硬化物的製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化物及光學構件。

由於固體攝像元件或液晶顯示裝置的發達，逐漸廣泛利用有機素材(樹脂)來製作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學構件。

對於該些光學構件，正在研究添加氧化鈦等粒子以成為高折射率(參照日本專利特開2006-98985號公報)。

另外，作為先前的負型感光性樹脂組成物，已知有日本專利特開2011-127096號公報、日本專利特開2009-179678號公報及日本專利特開2008-185683號公報中記載的感光性樹脂組成物。

本發明的目的在於提供一種可獲得並無白濁及龜裂(裂縫)而透明(clear)的硬化物的正型感光性樹脂組成物。

另外，本發明的目的在於提供一種使上述正型感光性樹脂組成物硬化所得的並無白濁及龜裂(裂縫)而透明的光學構件。

本發明的上述課題是藉由以下的<1>或<9>~<12>所記載的方法來解決。以下，一併記載作為較佳實施方式的<2>~<8>。

<1>一種正型感光性樹脂組成物，其含有(成分A)無機粒子、(成分B)含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物、(成分C)溶劑、(成分D)含有(a1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元與(a2)具有交聯基的結構單元的聚合物、及(成分E)光酸產生劑，

(式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立表示氫原子或一價有機基，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立表示氧原子或NH，R分別獨立表示氫原子或一價有機基，R'分別獨立表示分支或直鏈伸烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立表示二價連結基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立表示氫原子或一價有機基，n、m、p及q分別獨立為3~500的整數，j及k分別獨立為2~8的整數)；<2>如上述<1>所記載之正型感光性樹脂組成物， 其中成分A為金屬氧化物粒子；<3>如上述<2>所記載之正型感光性樹脂組成物，其中成分A為氧化鈦粒子或氧化鋯粒子；<4>如上述<1>至<3>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中成分B為更含有具有羧酸基的結構單元的接枝共聚物；<5>如上述<1>至<4>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其更含有(成分F)熱交聯劑；<6>如上述<1>至<5>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中成分D的酸值超過50 mg KOH/g；<7>如上述<1>至<6>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其中成分B的重量平均分子量小於25,000；<8>如上述<1>至<7>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物，其為光學構件用樹脂組成物；<9>一種硬化物的製造方法，其至少依序包括步驟(a)~步驟(c)：(a)塗佈步驟，將如上述<1>至<8>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上；(b)溶劑去除步驟，自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑；(c)熱處理步驟，對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理；<10>一種樹脂圖案製造方法，其至少依序包括步驟 (1)~步驟(5)：(1)塗佈步驟，將如上述<1>至<8>中任一項所記載之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上；(2)溶劑去除步驟，自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑；(3)曝光步驟，藉由活性光線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀；(4)顯影步驟，藉由水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影；(5)熱處理步驟，對經顯影的樹脂組成物進行熱處理；<11>一種硬化物，其是藉由如上述<9>所記載之硬化物的製造方法、或如上述<10>所記載之樹脂圖案製造方法而獲得；<12>一種光學構件，其是藉由如上述<9>所記載之硬化物的製造方法、或如上述<10>所記載之樹脂圖案製造方法而獲得。

根據本發明，可提供一種可獲得並無白濁及龜裂(裂縫)而透明的硬化物的正型感光性樹脂組成物。

另外，根據本發明，可提供一種使上述正型感光性樹脂組成物硬化所得的並無白濁及龜裂(裂縫)而透明的光學構件。

以下，對本發明的樹脂組成物加以詳細說明。

再者，本發明中，表示數值範圍的「下限~上限」的記載表示「下限以上、上限以下」，「上限~下限」的記載表示「上限以下、下限以上」。即，表示包含上限及下限的數值範圍。

另外，本發明中，將「(成分A)無機粒子」等亦簡稱為「成分A」等，將「(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元」等亦簡稱為「結構單元(a-1)」等。

進而，本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，本發明中，「質量%」與「重量%」為相同含義，「質量份」與「重量份」為相同含義。

(正型感光性樹脂組成物)

以下，對構成正型感光性樹脂組成物的各成分加以說明。

本發明的正型感光性樹脂組成物(以下亦簡稱為「感光性樹脂組成物」或「樹脂組成物」)的特徵在於：含有(成分A)無機粒子、(成分B)含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物、(成分C)溶劑、(成分D)含有(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元與(a-2)具有交聯基的結構單元的聚合物、及(成分E)光酸產生劑。

(式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立表示氫原子或一價有機基，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立表示氧原子或NH，R分別獨立表示氫原子或一價有機基，R'分別獨立表示分支或直鏈伸烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立表示二價連結基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立表示氫原子或一價有機基，n、m、p及q分別獨立為3~500的整數，j及k分別獨立為2~8的整數)。

另外，本發明的樹脂組成物較佳為具有藉由熱而硬化的性質的樹脂組成物。進而，本發明的樹脂組成物特佳為熱硬化性及感光性樹脂組成物。

本發明的正型感光性樹脂組成物較佳為化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。

本發明的正型感光性樹脂組成物較佳為不含1,2-醌二 疊氮化合物作為感應活性光線的光酸產生劑。1,2-醌二疊氮化合物雖然藉由逐次型(sequential type)光化學反應而生成羧基，但其量子產率必定為1以下。

相對於此，本發明中使用的(成分E)光酸產生劑感應活性光線而生成酸，該酸對經保護的酸性基的脫保護發揮作為觸媒的作用，故藉由1個光量子的作用所生成的酸有助於多次脫保護反應，量子產率超過1，例如成為10的數次方般的大的值，作為所謂化學增幅的結果可獲得高感度。

進而，本發明的正型感光性樹脂組成物較佳為微透鏡、光波導、抗反射膜、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用密封材及LED用晶片塗材等光學構件或觸控面板中使用的配線電極的視認性降低用樹脂組成物，更佳為微透鏡用樹脂組成物。再者，所謂觸控面板中使用的配線電極的視認性降低用組成物，是指降低觸控面板中使用的配線電極的視認性、即不易看見配線電極的構件用組成物，例如可列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)電極間的層間絕緣膜等，本發明的正型感光性樹脂組成物可較佳地用於該用途中。

本發明者等人發現：於為了調節折射率或光透射性而將無機粒子添加至正型感光性樹脂組成物中的情形時，有以下問題：即便於組成物的狀態下為均勻且透明的分散物，但於塗佈時組成物白濁，或所形成的膜產生裂縫。

本發明者等人進行了詳細研究，結果發現：藉由設定 為含有成分A~成分E的正型感光性樹脂組成物，可獲得並無白濁及龜裂(裂縫)的透明的硬化物，一般推測其原因可能在於成分A、成分B與成分D三成分的相互作用。

(成分A)無機粒子

本發明的樹脂組成物為了調節折射率或光透射性而含有無機粒子。

成分A較佳為折射率高於包含將該粒子除外的材料的樹脂組成物的折射率，具體而言，更佳為具有400 nm~750 nm的波長的光的折射率為1.50以上的粒子，進而佳為折射率為1.70以上的粒子，特佳為1.90以上的粒子。

此處，所謂具有400 nm~750 nm的波長的光的折射率為1.50以上，是指具有上述範圍的波長的光的平均折射率為1.50以上，無需使具有上述範圍的波長的所有光的折射率為1.50以上。另外，平均折射率為將對具有上述範圍的波長的各光的折射率的測定值的總和除以測定點的個數所得的值。

作為具有此種高折射率的無機粒子，就透明性高而具有光透射性的方面而言，較佳為無機氧化物粒子，更佳為金屬氧化物粒子。

作為光透射性且折射率高的無機氧化物粒子較佳為含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更佳為氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物或銻/錫氧化物，進而佳為氧 化鈦粒子或氧化鋯，特佳為氧化鈦，最佳為二氧化鈦。二氧化鈦特佳為折射率高的金紅石型。該些無機粒子亦可利用有機材料對表面進行處理以賦予分散穩定性。

就樹脂組成物的透明性的觀點而言，成分A的平均一次粒徑較佳為1 nm~300 nm，特佳為3 nm~80 nm。此處，粒子的平均一次粒徑是指藉由電子顯微鏡測定任意200個粒子所得的粒徑的算術平均值。另外，於粒子的形狀並非球形的情形時，以最長邊為直徑。

本發明的樹脂組成物中的無機粒子的含量只要考慮藉由樹脂組成物而獲得的光學構件所要求的折射率或光透射性等來適當決定即可，相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分，較佳為設定為5質量%~80質量%，更佳為設定為10質量%~70質量%。

(成分B)含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接技共聚物

本發明的正型感光性樹脂組成物含有(成分B)含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物。

[化3]

(式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立表示氫原子或一價有機基，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立表示氧原子或NH，R分別獨立表示氫原子或一價有機基，R'分別獨立表示分支或直鏈伸烷基，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立表示二價連結基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立表示氫原子或一價有機基，n、m、p及q分別獨立為3~500的整數，j及k分別獨立為2~8的整數)

式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立表示氫原子或一價有機基，就合成方面的限制的觀點而言，較佳為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。

式(1)~式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立表示氧原子或NH，特佳為氧原子。

式(3)中，R'分別獨立表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10，更佳為2或3)，就分散穩定性的觀點而言，較佳為-CH₂-CH(CH₃)-所表示的基或-CH(CH₃)-CH₂-所 表示的基。

另外，關於式(3)中的R'，亦可於一種成分B中混合使用兩種以上的不同結構的R'。

式(1)~式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立為二價連結基，於結構方面並無特別限制。具體可列舉下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等。下述結構中，A是指式(1)~式(4)中的與Y¹、Y²、Y³或Y⁴的左末端基的鍵結，B是指式(1)~式(4)中的與Y¹、Y²、Y³或Y⁴的右末端基的鍵結。下述所示的結構中，就合成的簡便性而言，更佳為(Y-2)、(Y-13)。

[化4]

式(1)~式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立為氫原子或一價有機基，結構並無特別限定，具體可列舉：氫 原子、烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基、胺基等。該等中，尤其就提高分散性的觀點而言，Z¹及Z²分別獨立地較佳為碳數5~24的烷基，更佳為碳數5~24的分支烷基或碳數5~24的環狀烷基。Z³較佳為羥基、烷氧基或芳氧基，更佳為羥基。另外，Z⁴較佳為氫原子、羥基或烷氧基，更佳為氫原子。

式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立為3~500的整數，較佳為5~50的整數，更佳為10~30的整數。

式(1)及式(2)中，j及k分別獨立表示2~8的整數，就分散穩定性及顯影性的觀點而言，較佳為3~6的整數，更佳為4或5，最佳為5。

式(4)中，R分別獨立表示氫原子或一價有機基，於結構方面並無特別限定，較佳為氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為氫原子或烷基。於上述R為烷基的情形時，上述烷基較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。

另外，關於式(4)中的R，亦可於一種成分B中含有兩種以上的結構不同的R。

成分B中的式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的含量(於含有多種式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的情形時是指其合計量)以質量換算，相對於成分B的總質量，較佳為10質量%~90質量%的範圍，更佳為10質量%~70質量%的範圍，進而佳為10質量% 以上且小於30質量%。若為該範圍內，則無機粒子的分散性優異，製成感光性樹脂組成物時的顯影性變良好。

另外，本發明的樹脂組成物可單獨含有一種成分B，亦可含有兩種以上的結構不同的成分B。

另外，成分B較佳為於式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元中含有式(1)~式(3)的任一個所表示的結構單元，更佳為含有式(1)或式(3)的任一個所表示的結構單元，進而佳為含有式(1)所表示的結構單元。

另外，成分B較佳為至少含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元、及具有酸基的結構單元的接枝共聚物。

酸基可列舉羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等，就對二氧化鈦的吸附力及分散性的觀點而言，較佳為選自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所組成的群組中的至少一種，特佳為羧酸基。上述酸基可使用該等中的單獨一種或組合使用兩種以上。

其中，成分B特佳為至少含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元、及來源於(甲基)丙烯酸的結構單元或具有鄰苯二甲酸單酯結構的結構單元的接枝共聚物。

成分B的酸值較佳為5.0 mg KOH/g以上且200 mg KOH/g以下的範圍，更佳為10 mg KOH/g以上且195 mg KOH/g以下的範圍，進而佳為15 mg KOH/g以上且190 mg KOH/g以下的範圍。若酸值為200 mg KOH/g以下，則可抑制顯影時的圖案剝離，另外，若為5.0 mg KOH/g以上， 則鹼顯影性良好。

本發明中，成分B的酸值例如可根據成分B中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使構成成分B的含有酸基的結構單元的含量變化，可獲得具有所需的酸值的成分B。

成分B的酸值的測定方法並無特別限制，可藉由公知的方法來測定，可利用與後述成分D的酸值的測定方法相同的方法較佳地測定。

就抑制顯影時的圖案剝離及顯影性的觀點而言，成分B的重量平均分子量較佳為10,000以上且300,000以下，更佳為15,000以上且200,000以下，進而佳為15,000以上且100,000以下，特佳為15,000以上且50,000以下。另外，成分B的重量平均分子量較佳為小於25,000。再者，樹脂的重量平均分子量例如可藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph，GPC)來測定。

成分B的具體例可較佳地例示下述所示的化合物1~化合物6。再者，下述式中x及y表示質量%，較佳為x：y=50：50~95：5，更佳為70：30~90：10。

相對於成分A的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的成分B的含量較佳為50質量份~3,000質量份，更佳為100質量份~2,000質量份，進而佳為150質量份~1,500質量份。

(成分C)溶劑

本發明的樹脂組成物含有(成分C)溶劑。

本發明的樹脂組成物較佳為製備成將成分A及成分B、以及其他後述的各種添加劑的任意成分溶解或分散於(成分C)溶劑中的溶液。

本發明的樹脂組成物中使用的(成分C)溶劑可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙 二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。

上述溶劑中，較佳為二乙二醇乙基甲醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。

本發明中可使用的溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

相對於成分D的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(成分C)溶劑的含量較佳為50質量份~3,000質量份，更佳為100質量份~2,000質量份，進而佳為150質量份~1,500質量份。

(成分D)含有(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元與(a-2)具有交聯基的結構單元的聚合物

本發明的正型感光性樹脂組成物含有(成分D)含有(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基(亦簡稱為「脫離基」)的結構單元與(a-2)具有交聯基的結構單元的聚合物。

另外，就固體攝像元件或液晶顯示裝置的領域中的製程適性的觀點而言，成分D較佳為不含硫原子的聚合物。

成分D較佳為除了上述結構單元(a-1)及結構單元(a-2)以外，還含有(a-3)具有鹼可溶性基的結構單元及/或(a-4)具有芳香環的結構單元。另外，成分D亦可含有上述單體單元(a-1)~單體單元(a-4)以外的結構 單元(a-5)。

再者，本發明中的「結構單元」不僅包含由單體一分子所形成的單體單元，亦包含藉由高分子反應等將由單體一分子所形成的單體單元改質而成的結構單元。

成分D的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上，更佳為5,000以上，進而佳為10,000以上，另外，較佳為1,000,000以下，更佳為80,000以下，進而佳為60,000以下。若為上述範圍，則可獲得良好的解析性。

再者，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值。較佳為溶劑使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，管柱使用TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZM-M(均為東曹(股)製造)來測定。

成分D較佳為丙烯酸系聚合物。

本發明中的「丙烯酸系聚合物」為加成聚合型的樹脂，為含有來源於(甲基)丙烯酸或其酯的單體單元的聚合物，亦可含有來源於(甲基)丙烯酸或其酯的單體單元以外的單體單元、例如來源於苯乙烯類的單體單元或來源於乙烯基化合物的單體單元等。另外，成分D亦可一併含有來源於(甲基)丙烯酸的單體單元與來源於(甲基)丙烯酸酯的單體單元。

再者，於本說明書中，將「來源於(甲基)丙烯酸或其酯的結構單元」亦稱為「丙烯酸系結構單元」。另外，(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸及丙烯酸的總稱。

以下，對結構單元(a-1)、結構單元(a-2)等各結構 單元加以說明。

(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元

成分D至少含有(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元。

上述藉由酸及/或熱而脫離的基可為藉由酸而脫離的基，亦可為藉由熱而脫離的基，亦可為藉由酸及熱而脫離的基，較佳為至少藉由酸而脫離的基、即藉由酸而脫離的基或藉由酸及熱而脫離的基。

至少藉由酸而脫離的基例如可列舉經酸分解性基保護的基。

就感度及解析度的觀點而言，上述結構單元(a-1)較佳為結構單元(a-1-1)，該結構單元(a-1-1)具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護的基。

於成分D含有結構單元(a-1-1)的情形時，較佳為鹼不溶性、且上述結構單元(a-1-1)中的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。

另外，本發明中所謂「鹼可溶性」，是指將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上並於90℃下加熱2分鐘，藉此形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度4 μm)對23℃下的0.4質量%氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液的溶解速度為0.01 μm/s以上，所謂「鹼不溶性」，是指將該化合物(樹脂)的溶液塗佈於基板上並於90℃下加熱2分鐘，藉此而形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度4 μm)對23℃下的0.4質量%氫氧化四甲基銨 水溶液的溶解速度小於0.01 μm/s，較佳為小於0.005 μm/s。

[具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護的基的結構單元(a-1-1)]

成分D較佳為含有結構單元(a-1-1)，該結構單元(a-1-1)具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護的基。

藉由成分D含有結構單元(a-1-1)，可製成極高感度的樹脂組成物。具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元與具有酚性羥基經酸分解性基保護的基的結構單元相比較，有顯影更快的特徵。因此，於欲快速顯影的情形時，較佳為具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元。反之，於欲緩慢地進行顯影的情形時，較佳為使用具有酚性羥基經酸分解性基保護的基的結構單元。

另外，上述酸分解性基特佳為1-乙氧基乙基或四氫呋喃基，最佳為四氫呋喃基。

[具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元(a-1-2)]

-具有羧基的結構單元-

具有羧基的結構單元例如可列舉：來源於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的結構單元。

為了獲得具有羧基的結構單元而使用的不飽和羧酸可使用以下列舉般的化合物。即，不飽和單羧酸例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。另外，不飽和二羧酸例如可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，為了獲得具有羧基的單體 單元而使用的不飽和多元羧酸亦可為其酸酐。具體可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸亦可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。

進而，不飽和多元羧酸亦可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。

另外，不飽和羧酸亦可使用丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，就顯影性的觀點而言，為了形成具有羧基的結構單元，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸或不飽和多元羧酸的酸酐等，更佳為使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

具有羧基的結構單元可包含單獨一種，亦可包含兩種以上。

另外，具有羧基的結構單元亦可為使具有羥基的單體單元與酸酐反應所得的結構單元。

酸酐可使用公知者，具體可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。該等中，就顯影性的觀點而言，較佳為鄰苯二甲酸酐、四 氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐。

就顯影性的觀點而言，酸酐相對於上述羥基的反應率較佳為10 mol%(莫耳百分比)~100 mol%，更佳為30 mol%~100 mol%。

-具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元(a-1-2)-

所謂具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元(a-1-2)，較佳為具有藉由以下將詳細說明的酸分解性基將上述具有羧基的結構單元的羧基保護而成的基的結構單元。

酸分解性基可使用迄今為止作為KrF用正型抗蝕劑、ArF用正型抗蝕劑中的酸分解性基而公知者，並無特別限定。先前，作為酸分解性基，已知有作為相對較容易藉由酸而分解的基的四氫吡喃基等縮醛系官能基，或作為相對較難藉由酸而分解的基的第三丁基酯基、第三丁基碳酸酯基等第三丁基系官能基，可使用該些基。

另外，此種縮醛系官能基或第三丁基系官能基為亦可藉由熱發生脫離的官能基。

該些酸分解性基中，就感度及解析度的觀點而言，較佳為具有以縮醛的形式保護羧基而成的基的結構單元。進而，酸分解性基中，更佳為以下述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護羧基而成的基。再者，於為以下述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護羧基而成的基的情形時，基總體成為-C(=O)-O-CR¹R²(OR³)的結構。再者，本發明的「縮醛」 中不僅包含狹義的縮醛，亦包含縮酮。

(式(a1-1)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或烷基。其中，將R¹與R²均為氫原子的情形除外。R³表示烷基。R¹或R²與R³亦可連結而形成環狀醚。另外，波線部分表示與其他結構的鍵結位置)

式(a1-1)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或烷基，R³表示烷基，上述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。此處，R¹及R²兩者表示氫原子的情況不存在，R¹及R²的至少一者表示烷基。

式(a1-1)中，於R¹、R²及R³表示烷基的情形時，上述烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種。

直鏈狀或分支鏈狀的烷基較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，進而佳為碳數1~4。具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

環狀烷基較佳為碳數3~12，更佳為碳數4~8，進而佳為碳數4~6。環狀烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。

上述烷基亦可具有取代基，取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情形時，R¹、R²、R³成為鹵代烷基，於具有芳基作為取代基的情形時，R¹、R²、R³成為芳烷基。

鹵素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該等中，較佳為氟原子或氯原子。

另外，上述芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為碳數6~12的芳基。具體可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等。

上述芳烷基較佳為碳數7~32的芳烷基，更佳為碳數7~20的芳烷基。具體可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

上述烷氧基較佳為碳數1~6的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。

另外，於烷基為環烷基的情形時，上述環烷基亦可具有碳數1~10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，於烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情形時，亦可具有碳數3~12的環烷基作為取代基。

該些取代基亦可經上述取代基進一步取代。

式(a1-1)中，於R¹、R²及R³表示芳基的情形時，上述芳基較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~10。上述芳基亦可具有取代基，上述取代基可較佳地例示碳數1~6的烷基。芳基可例示苯基、甲苯基、甲矽烷基、異丙苯基、1- 萘基等。

另外，R¹、R²及R³亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環。R¹與R²、R¹與R³或R²與R³鍵結的情形的環結構例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。其中，較佳為四氫呋喃基。

再者，式(a1-1)中，較佳為R¹及R²的任一者為氫原子或甲基。

為了形成具有式(a1-1)所表示的基的結構單元而使用的自由基聚合性單體可使用市售品，亦可使用藉由公知的方法而合成者。例如可如下述所示般藉由使(甲基)丙烯酸於酸觸媒的存在下與乙烯醚反應而合成。

R¹¹表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或甲基。

R¹²及R¹³作為-CH(R¹²)(R¹³)與式(a1-1)中的R²為相同含義，R¹⁴與式(a1-1)中的R¹為相同含義，R¹⁵與式(a1-1)中的R³為相同含義，另外，該等的較佳範圍亦相同。

上述合成亦可使(甲基)丙烯酸與其他單體預先共聚合，其後於酸觸媒的存在下與乙烯醚反應。

具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元(a-1-2) 的較佳具體例可例示下述結構單元。再者，R表示氫原子或甲基。

[具有酚性羥基經酸分解性基保護的基的結構單元(a-1-3)]

-具有酚性羥基的結構單元-

具有酚性羥基的結構單元可列舉羥基苯乙烯系單體單元或酚醛清漆系的樹脂中的結構單元。具有酚性羥基的結構單元中，就透明性、感度的觀點而言，較佳為式(a1-2)所表示的結構單元。

(式(a1-2)中，R²⁰表示氫原子或甲基，R²¹表示單 鍵或二價連結基，R²²表示鹵素原子或烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，於存在2個以上的R²²的情形時，該些R²²可互不相同亦可相同)

式(a1-2)中，R²⁰表示氫原子或甲基，較佳為甲基。

另外，式(a1-2)中的R²¹表示單鍵或二價連結基。於為單鍵的情形時，可提高感度，進而可提高硬化膜的透明性，故較佳。R²¹的二價連結基可例示伸烷基，R²¹為伸烷基的具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中，R²¹較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基。另外，上述二價連結基亦可具有取代基，取代基可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。

另外，式(a1-2)中的a表示1~5的整數，就本發明的效果的觀點或製造容易的方面而言，a較佳為1或2，更佳為a為1。

另外，關於苯環上的羥基的鍵結位置，於以與R²¹鍵結的碳原子為基準(1位)時，較佳為鍵結於4位上。

式(a1-2)中的R²²為鹵素原子或碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基。具體可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就製造容易的方面而言，較佳為氯原子、溴原子、甲基或乙基。

另外，b表示0或1~4的整數。

-具有酚性羥基經酸分解性基保護的基的結構單元-

具有酚性羥基經酸分解性基保護的基的結構單元為具有藉由以下將詳細說明的酸分解性基將具有酚性羥基的結構單元的酚性羥基保護而成的基的結構單元。

酸分解性基如上述般可使用公知者，並無特別限定。特別就感度或樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，酸分解性基中亦較佳為具有以縮醛的形式保護酚性羥基而成的基的結構單元。進而，就感度的觀點而言，酸分解性基中更佳為以上述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的基。再者，於為以上述式(a1-1)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的基的情形時，基總體成為-Ar-O-CR¹R²(OR³)的結構。再者，Ar表示伸芳基。

保護酚性羥基的縮醛酯結構的較佳例可例示R¹=R²=R³=甲基或R¹=R²=甲基且R³=苄基的組合。

另外，為了形成具有以縮醛的形式保護酚性羥基而成的基的結構單元而使用的自由基聚合性單體例如可列舉：羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、α-甲基羥基苯乙烯的1-烷氧基烷基保護體、α-甲基-羥基苯乙烯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯基甲基丙烯酸酯的四氫吡喃基保護體等。

酚性羥基的縮醛保護基較佳為式(a1-1)。該等可單獨使用或組合使用兩種以上。

單體單元(a-1-3)的較佳具體例可例示下述結構單元，但本發明不限定於該些結構單元。再者，下述結構單 元中的R表示氫原子或甲基。

另外，結構單元(a-1)較佳為具有羧基或酚性羥基經1-乙氧基乙基或四氫呋喃基保護的基的單體單元。

就感度的觀點，相對於成分D的所有單體單元，成分D中的構成結構單元(a-1)的單體單元的含量較佳為3 mol%~70 mol%，更佳為10 mol%~65 mol%，進而佳為20 mol%~60 mol%。

(a-2)具有交聯基的結構單元

成分D至少含有(a-2)具有交聯基的結構單元。

上述交聯基只要為藉由加熱處理而引起硬化反應的基，則並無特別限定。較佳的具有交聯基的結構單元的態樣可列舉：包含選自由具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元、以及具有乙烯性不飽和基的結構單元所組成的群組中的至少一個的結構單元。更詳細可列舉以下者。

就保存穩定性或硬化膜特性的觀點而言，結構單元(a-2)較佳為具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a-2-1)。

<具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a-2-1)>

成分D較佳為含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a-2-1)。成分D亦可含有具有環氧基的結構單元及具有氧雜環丁基的結構單元兩者。另外，就硬化物的透明性的觀點而言，成分D較佳為含有具有氧雜環丁基的結構單元。

具有環氧基的基只要具有環氧環，則並無特別限制，可較佳地例示縮水甘油基、3,4-環氧環己基甲基。

具有氧雜環丁基的基只要具有氧雜環丁烷環，則並無特別限制，可較佳地例示(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基。

結構單元(a-2-1)只要於一個單體單元中具有至少一個環氧基或氧雜環丁基即可，亦可具有一個以上的環氧基及一個以上的氧雜環丁基、兩個以上的環氧基、或兩個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，較佳為具有合計為一個~三個的環氧基及/或氧雜環丁基，更佳為具有合計為一個 或兩個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而佳為具有一個環氧基或氧雜環丁基。

為了形成具有環氧基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的具體例例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等。

為了形成具有氧雜環丁基的結構單元而使用的自由基聚合性單體的例子例如可列舉：日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。

為了形成結構單元(a-2-1)而使用的自由基聚合性單體的例子較佳為含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。

該些單體中，更佳可列舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、日本專利第4168443號公報的段落0034~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物及日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。

就耐熱透明性的觀點而言，特佳為來源於丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯的任一者的結構單元。

該些結構單元(a-2-1)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

結構單元(a-2-1)的較佳具體例可例示下述結構單元。

<具有乙烯性不飽和基的結構單元(a-2-2)>

作為具有交聯基的結構單元(a-2)之一，可列舉具有乙烯性不飽和基的結構單元(a-2-2)。

上述具有乙烯性不飽和基的結構單元(a-2-2)較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和基的結構單元，更佳為於末端具有乙烯性不飽和基、具有碳數3~16的側鏈的結構單元，進而佳為具有式(a2-2-2)所表示的側鏈的結構單元。

[化15]

(式(a2-2-2)中，R¹表示碳數1~13的二價連結基，R²及R³分別獨立表示氫原子或甲基)

R¹只要為碳數1~13的二價連結基即可，較佳為包含伸烯基、伸環烯基、伸芳基或將該等組合而成的基，另外，亦可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等鍵。另外，二價連結基亦可於任意位置具有羥基、羧基等取代基。

相對於成分D的所有單體單元，成分D中的構成結構單元(a-2)的單體單元的含量較佳為5 mol%~60 mol%，更佳為10 mol%~55 mol%，特佳為20 mol%~50 mol%。藉由以上述比例含有結構單元(a-2)，硬化膜的物性變良好。

(a-3)具有鹼可溶性基的結構單元

成分D較佳為含有具有鹼可溶性基的結構單元(a-3)。

具有鹼可溶性基的結構單元(a-3)具有對成分D賦予鹼可溶性的功能。藉此，由於成分D於顯影時溶解於鹼溶液(顯影液)中，故含有結構單元(a-3)的成分D可容易地藉由顯影液而顯影。另外，含有鹼可溶性基的單體藉由使用交聯劑的交聯、或藉由與位於成分D的分子內的環氧基或氧雜環丁烷基(例如來源於上述結構單元(a-2-1)的 基等)的反應而硬化，對所得的硬化物賦予硬度。

具有鹼可溶性基的結構單元(a-3)中的鹼可溶性基只要為抗蝕劑的領域中通常所用的基即可，例如可列舉羧基、酚性羥基等。具有鹼可溶性基的結構單元(a-3)的代表例可列舉不飽和羧酸或其酸酐、羥基苯乙烯或其衍生物等，但不限定於該等。

結構單元(a-3)可較佳地使用上述具有羧基的結構單元、或具有酚性羥基的結構單元。該等中，特佳為不飽和羧酸或其酸酐。

不飽和羧酸或其酸酐例如可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸等α,β-不飽和羧酸及其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)。該等中，特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。具有鹼可溶性基的結構單元(a-3)可單獨使用或組合使用兩種以上。

於成分D含有結構單元(a-3)的情形時，相對於成分D的所有單體單元，成分D中的構成結構單元(a-3)的單體單元的含量較佳為5 mol%~40 mol%，更佳為10 mol%~25 mol%，特佳為15 mol%~20 mol%。藉由以上述比例含有結構單元(a-3)，顯影性變良好。

另外，成分D的酸值較佳為超過50 mg KOH/g。

本發明的正型感光性樹脂組成物中的成分D的酸值為於具有脫離基的結構單元(a-1)存在的狀態下的酸值。例如於結構單元(a-1)為具有羧基經酸分解性基保護的基的結構單元的情形時，脫離基脫離後的成分D的酸值當然較 脫離前上升。

酸值的測定方法並無特別限制，可使用公知的方法，較佳為藉由以下方法測定。

本發明的酸值的測定方法並無特別限制，可自公知的方法中適當選擇，例如可列舉滴定法等，可較佳地列舉藉由使用氫氧化鉀的滴定來測定酸值的方法。

(a-4)具有芳香環的結構單元

就折射率的觀點而言，成分D較佳為含有具有芳香環的結構單元(a-4)作為上述結構單元(a-1)~結構單元(a-3)以外的結構單元。

形成上述結構單元(a-4)的單體例如可列舉苯乙烯類、具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯類等。

該等中，可較佳地列舉來源於苯乙烯的結構單元及來源於(甲基)丙烯酸苄酯的結構單元，可更佳地列舉來源於甲基丙烯酸苄酯的結構單元。

於成分D含有結構單元(a-4)的情形時，相對於成分D的所有單體單元，成分D中的構成結構單元(a-4)的單體單元的含量較佳為5 mol%~35 mol%，更佳為10 mol%~30 mol%，特佳為15 mol%~25 mol%。藉由以上述比例含有結構單元(a-4)，硬化膜的物性變良好。

(a-5)其他結構單元

成分D亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內，含有上述結構單元(a-1)~結構單元(a-4)以外的結構單元(a-5)。

為了形成結構單元(a-5)而使用的自由基聚合性單體 例如可列舉：日本專利特開2004-264623號公報的段落0021~段落0024中記載的化合物(其中，將上述形成結構單元(a-1)~結構單元(a-4)的單體除外)。

為了形成結構單元(a-5)而使用的自由基聚合性單體可較佳地例示：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯之類的含有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，苯乙烯等。

另外，亦可列舉以下記載的化合物等。

含有聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯單體例如可列舉：環氧乙烷改質甲酚丙烯酸酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-901)、環氧乙烷改質丙烯酸十二烷基酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-950)、環氧乙烷改質丙烯酸十三烷基酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-951)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-946)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-947)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-948)、2-乙基己基聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：亞羅尼斯(Aronix)TO-949)，以上為東亞合成(股)製造；乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)EC-A)、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)MTG-A)、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate) 130A)、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)P-200A)、壬基苯基-聚氧伸乙基鏈加成物丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)NP-4EA)、壬基苯基-聚氧伸乙基鏈加成物丙烯酸酯(商品名：光丙烯酸酯(Light Acrylate)NP-8EA)，以上為共榮社化學(股)製造；聚乙二醇丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)AE-350)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PE-90)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PE-200)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PE-350)、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)AME-400)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PME-100)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PME-200)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PME-400)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PP-500)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)PP-800)、聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)70PEP-370B)、聚乙二醇聚四亞甲基二醇甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)50PET-800)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer)50POEP-800B)、辛氧基聚乙二醇聚氧丙二醇單甲基丙烯酸酯(商品名：布蘭莫(Blemmer) 50AOEP-800B)，以上為日本油脂(股)製造；甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)M-20G)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)M-40G)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)M-90G)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(商品名：NK酯(NK-ester)AMP-20G)，以上為新中村化學工業(股)製造等。

其中，較佳為(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。成分D可具有單獨一種結構單元(a-5)，亦可具有兩種以上。

相對於成分D的所有單體單元，成分D中的構成結構單元(a-5)的單體單元的含量較佳為0 mol%~40 mol%。

另外，於成分D含有結構單元(a-5)的情形時，相對於成分D的所有單體單元，成分D中的構成結構單元(a-5)的單體單元的含量較佳為1 mol%~40 mol%，更佳為5 mol%~30 mol%，特佳為5 mol%~25 mol%。

另外，導入成分D所具有的各結構單元的方法可為聚合法，亦可為高分子反應法，亦可併用該等兩種方法。成分D可於上述樹脂組成物中單獨使用一種或組合使用兩種以上。

相對於樹脂組成物的總固體成分，本發明的樹脂組成物中的成分D的含量較佳為10質量%~99質量%，更佳為20質量%~97質量%，進而佳為25質量%~95質量%。若含量為該範圍，則顯影時的圖案形成性變良好，另外， 可獲得折射率更高的硬化物。再者，所謂樹脂組成物的固體成分量，表示將溶劑等揮發性成分除外的量。

再者，於本發明的樹脂組成物中，亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內併用成分B及成分D以外的樹脂。然而，成分B及成分D以外的樹脂的含量較佳為少於成分B的含量及成分D的含量。

(成分E)光酸產生劑

本發明的正型感光性樹脂組成物較佳為含有(成分E)光酸產生劑。

成分E較佳為感應波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的活性光線而產生酸的化合物，對其化學結構並無限制。另外，關於不直接感應波長300 nm以上的活性光線的光酸產生劑，只要為藉由與增感劑併用而感應波長300 nm以上的活性光線、產生酸的化合物，則亦可與增感劑組合而較佳地使用。

成分E較佳為產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更佳為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。

光酸產生劑的例子可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。該等中，就高感度的觀點而言，較佳為使用肟磺酸酯化合物。該些光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

該等具體例可例示以下化合物。

三氯甲基-均三嗪類可列舉：2-(3-氯苯基)雙(4,6-三氯 甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲硫基苯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-向日葵基雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪或2-(4-甲氧基萘基)雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪等。

二芳基錪鹽類可列舉：二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪六氟銻酸鹽或苯基-4-(2'-羥基-1'-十四烷氧基)苯基錪對甲苯磺酸鹽等。

三芳基鋶鹽類可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽或4-苯硫基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽等。

四級銨鹽類可列舉：四甲基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、四甲基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(對氯苯基)硼酸鹽、苄基二甲基苯基銨己基三(3-三氟甲基苯基)硼酸鹽等。

重氮甲烷衍生物可列舉：雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷等。

醯亞胺磺酸酯衍生物可列舉：三氟甲基磺醯氧基雙環[2.2.1]庚-5-烯-二羧基醯亞胺、丁二醯亞胺三氟甲基磺酸酯、鄰苯二甲醯亞胺三氟甲基磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺丙磺酸酯等。

就感度的觀點而言，本發明的樹脂組成物較佳為含有具有至少一個下述式(1)所表示的肟磺酸酯結構的肟磺酸酯化合物作為成分E。再者，波線部分表示與其他化學結構的鍵結位置。

具有至少一個上述式(1)所表示的肟磺酸酯結構的肟磺酸酯化合物較佳為下述式(2)所表示的化合物。

R^1A-C(R^2A)=N-O-SO₂-R^3A (2)

式(2)中，R^1A表示碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~4的鹵化烷基、苯基、聯苯基、萘基、2-呋喃基、2- 噻吩基、碳原子數1~4的烷氧基或氰基。於R^1A為苯基、聯苯基、萘基或蒽基的情形時，該些基亦可經選自由鹵素原子、羥基、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基及硝基所組成的群組中的取代基取代。

式(2)中，R^2A表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基、碳原子數1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基、二烷基胺基、嗎啉基或氰基。R^2A與R^1A亦可相互鍵結而形成5員環或6員環，上述5員環或6員環亦可與可具有1個或2個任意取代基的苯環鍵結。

式(2)中，R^3A表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基、碳原子數1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基或碳原子數1~5的鹵化烷氧基。

R^1A所表示的碳原子數1~6的烷基亦可為直鏈或分支鏈烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基或2-乙基丁基。

R^1A所表示的碳原子數1~4的鹵化烷基例如可列舉：氯甲基、三氯甲基、三氟甲基或2-溴丙基。

R^1A所表示的碳原子數1~4的烷氧基可列舉甲氧基或 乙氧基。

於R^1A表示苯基、聯苯基、萘基或蒽基的情形時，該些基亦可經選自由鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、碳原子數1~4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基)、碳原子數1~4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基)及硝基所組成的群組中的取代基取代。

R^2A所表示的碳原子數1~10的烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

R^2A所表示的碳原子數1~10的烷氧基的具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。

R^2A所表示的碳原子數1~5的鹵化烷基的具體例可列舉：三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。

R^2A所表示的碳原子數1~5的鹵化烷氧基的具體例可列舉：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。

R^2A所表示的可經W取代的苯基的具體例可列舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁 基)苯基、對(異丁基)苯基、對(第二丁基)苯基、對(第三丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(第三戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(第二丁氧基)苯基、對(第三丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(第三戊氧基)苯基、對氯苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。

R^2A所表示的可經W取代的萘基的具體例可列舉：2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。

R^2A所表示的可經W取代的蒽基的具體例可列舉：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。

R^2A所表示的二烷基胺基可列舉：二甲基胺基、二乙 基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二苯基胺基等。

R^3A所表示的碳原子數1~10的烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

R^3A所表示的碳原子數1~10的烷氧基的具體例可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。

R^3A所表示的碳原子數1~5的鹵化烷基的具體例可列舉：三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、全氟正戊基等。

R^3A所表示的碳原子數1~5的鹵化烷氧基的具體例可列舉：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟正丙氧基、全氟正丁氧基、全氟正戊氧基等。

R^3A所表示的可經W取代的苯基的具體例可列舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(第二丁基)苯基、對(第三丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(第三戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(第二丁氧基)苯基、對(第三丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(第三戊氧基)苯基、 對氯苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。

R^3A所表示的可經W取代的萘基的具體例可列舉：2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。

R^3A所表示的可經W取代的蒽基的具體例可列舉：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。

W所表示的碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基及碳原子數1~5的鹵化烷氧基的具體例可列舉：與作為R^2A或R^3A所表示的碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基及碳原子數1~5的鹵化烷氧基的具體例而列舉者相同者。

R^2A與R^1A亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。

於R^2A與R^1A相互鍵結而形成5員環或6員環的情形 時，上述5員環或6員環可列舉碳環式基及雜環式環基，例如亦可為環戊烷、環己烷、環庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、嗎啉、哌啶或哌嗪環。上述5員環或6員環亦可與可具有任意取代基的苯環鍵結，其例子可列舉：四氫萘、二氫蒽、茚、苯并二氫呋喃、茀、二苯并哌喃或噻噸環系。上述5員環或6員環亦可含有羰基，其例子可列舉：環己二烯酮(cyclohexadienone)、萘酮(naphthalenone)及蒽酮環系。

上述式(2)所表示的化合物的較佳實施方式之一為下述式(2-1)所表示的化合物。式(2-1)所表示的化合物為式(2)中的R^2A與R^1A鍵結而形成5員環的化合物。

(式(2-1)中，R^3A與式(2)中的R^3A為相同含義，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，t表示0~3的整數，當t為2或3時，多個X可相同亦可不同)

X所表示的烷基較佳為碳原子數1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷基。X所表示的烷氧基較佳為碳原子數1~4的直鏈狀或分支鏈狀烷氧基。X所表示的鹵素原子較佳為氯原子或氟原子。

t較佳為0或1。式(2-1)中，特佳為以下化合物：t為1、X為甲基，X的取代位置為鄰位，R^3A為碳原子數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧雜降冰片基甲基或對甲苯甲醯基。

式(2-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可列舉下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，該些化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。化合物(i)~化合物(iv)可作為市售品而獲取。

另外，亦可與其他種類的光酸產生劑組合而使用。

式(2)所表示的化合物的較佳實施方式之一為：R^1A表示碳原子數1~4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-聯苯基、萘基或蒽基；R^2A表示氰基；R^3A表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基、碳原子數1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原 子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基或碳原子數1~5的鹵化烷氧基。

式(2)所表示的化合物亦較佳為下述式(2-2)所表示的化合物。

式(2-2)中，R^4A表示鹵素原子、羥基、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基或硝基，L表示0~5的整數。R^3A表示碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基、碳原子數1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的烷氧基、碳原子數1~5的鹵化烷基或碳原子數1~5的鹵化烷氧基。

式(2-2)中的R^3A較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基或對甲苯基。

R^4A所表示的鹵素原子較佳為氟原子、氯原子或溴原子。

R^4A所表示的碳原子數1~4的烷基較佳為甲基或乙 基。

R^4A所表示的碳原子數1~4的烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基。

L較佳為0~2，特佳為0~1。

式(2)所表示的化合物中，式(2-2)所表示的化合物中包含的化合物的較佳實施方式為以下態樣：式(2)中，R^1A表示苯基或4-甲氧基苯基，R^2A表示氰基，R^3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。

上述式(1)所表示的化合物亦較佳為下述式(1-2)所表示的化合物。

(式(1-2)中，R¹表示烷基、芳基或雜芳基，R²分別獨立表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，R⁶分別獨立表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數)

本發明的樹脂組成物中，相對於成分D的含量100質量份，(成分E)光酸產生劑較佳為使用0.1質量份~10質 量份，更佳為使用0.5質量份~10質量份。

(成分F)熱交聯劑

本發明的樹脂組成物較佳為含有(成分F)熱交聯劑。藉由添加(成分F)熱交聯劑，可製成牢固的硬化膜。再者，本發明中的成分F是設定為成分D以外者。

熱交聯劑可較佳地例示封閉異氰酸酯系交聯劑、含有烷氧基甲基的交聯劑、具有環氧基的環氧樹脂或具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂等。該等中，特佳為具有環氧基的環氧樹脂。

具有環氧基的環氧樹脂的具體例可列舉：具有環氧基的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。

該等中，特佳為具有環氧基的雙酚A型環氧樹脂、具有環氧基的脂肪族環氧樹脂、具有環氧基的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。

相對於成分D的含量100質量份，成分F的添加量較佳為0.05質量份~50質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而佳為0.5質量份~5質量份。

<其他成分>

本發明的樹脂組成物亦可含有上述成分A~成分F以外的其他成分。

其他成分就感度的觀點而言，較佳為添加(成分G)增感劑或(成分H)顯影促進劑。

進而，本發明的樹脂組成物就基板密接性的觀點而言，較佳為含有(成分I)密接改良劑，就液保存穩定性的觀點而言，較佳為含有(成分J)鹼性化合物，就塗佈性的觀點而言，較佳為含有(成分K)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)。

進而，視需要可於本發明的樹脂組成物中添加(成分L)抗氧化劑、(成分M)塑化劑、(成分N)熱自由基產生劑、(成分O)熱酸產生劑、(成分P)酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑及有機或無機的抗沈澱劑等公知的添加劑。

以下，對本發明的樹脂組成物可含有的其他成分加以說明。

(成分G)增感劑

本發明的樹脂組成物中，於與上述(成分E)光酸產生劑的組合中，可添加(成分G)增感劑以促進其分解。

增感劑吸收活性光線或放射線而成為激發狀態。成為激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，產生電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，光酸產生劑發生化學變化而分解，生成酸。

較佳的增感劑的例子可列舉：屬於以下化合物類、且於350 nm~450 nm的範圍內具有吸收波長的化合物。

多核芳香族類(例如芘(pyrene)、苝(perylene)、聯三伸苯(triphenylene)、蒽(anthracene))、二苯并哌喃類(例如螢光素(fluorescein)、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、 玫瑰紅)、氧蒽酮類(例如氧蒽酮、噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰基部花青)、若丹菁(rhodacyanine)類、氧喏類、噻嗪類(例如硫胺酸、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸菁(squarylium)類(例如方酸菁)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)。該些增感劑中，特佳為蒽類、吖啶酮類、香豆素類、鹼性苯乙烯基類。

增感劑亦可使用市售品，亦可藉由公知的合成方法來合成。

就感度、透明性的並存的觀點而言，相對於(成分E)光酸產生劑100質量份，增感劑的添加量較佳為20質量份~300質量份，特佳為30質量份~200質量份。

(成分H)顯影促進劑

本發明的樹脂組成物較佳為含有(成分H)顯影促進劑。

(成分H)顯影促進劑可使用具有顯影促進效果的任意化合物，較佳為具有選自由羧基、酚性羥基及伸烷氧基所組成的群組中的至少一種結構的化合物，更佳為具有羧基或酚性羥基的化合物。具有經酸解離性基保護的羧基或酚性羥基的化合物亦特佳。

另外，(成分H)顯影促進劑的分子量較佳為100~ 2,000，更佳為150~1,500，特佳為150~1,000。

關於顯影促進劑的例子，具有伸烷氧基者可列舉聚乙二醇、聚乙二醇的甲醚及日本專利特開平9-222724號公報中記載的化合物等。

具有羧基者可列舉：日本專利特開2000-66406號公報、日本專利特開平9-6001號公報、日本專利特開平10-20501號公報、日本專利特開平11-338150號公報等中記載的化合物。

具有酚性羥基者可列舉：日本專利特開2005-346024號公報、日本專利特開平10-133366號公報、日本專利特開平9-194415號公報、日本專利特開平9-222724號公報、日本專利特開平11-171810號公報、日本專利特開2007-121766號公報、日本專利特開平9-297396號公報、日本專利特開2003-43679號公報等中記載的化合物。該等中，較佳為苯環數為2個~10個的酚化合物，更佳為苯環數為2個~5個的酚化合物。特佳者可列舉日本專利特開平10-133366號公報中作為溶解促進劑而揭示的酚性化合物。

(成分H)顯影促進劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就感度及殘膜率的觀點而言，相對於成分D的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(成分H)顯影促進劑的添加量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.2質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。

(成分I)密接改良劑

本發明的樹脂組成物較佳為含有(成分I)密接改良劑。

本發明的樹脂組成物中可使用的(成分I)密接改良劑為使成為基板的無機物例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物或金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性提高的化合物。具體可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中使用的(成分I)密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的，並無特別限定，可使用公知者。

較佳的矽烷偶合劑例如可列舉：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。

該等中，更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。

該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

相對於成分D的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(成分I)密接改良劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。

(成分J)鹼性化合物

本發明的樹脂組成物較佳為含有(成分J)鹼性化合物。

(成分J)鹼性化合物可自化學增幅抗蝕劑中所用者中任意選擇使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。

脂肪族胺例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。

芳香族胺例如可列舉：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。

雜環式胺例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。

氫氧化四級銨例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化四-正己基銨等。

羧酸的四級銨鹽例如可列舉：四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四-正丁基銨乙酸鹽、四-正丁基銨苯甲酸鹽等。

本發明中可使用的鹼性化合物可單獨使用一種，亦可 併用兩種以上。

相對於成分D的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(成分J)鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~1質量份，更佳為0.002質量份~0.2質量份。

(成分K)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)

本發明的樹脂組成物較佳為含有(成分K)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)。

界面活性劑可列舉下述所示的含有結構單元A及結構單元B的共聚物(3)作為較佳例。該共聚物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上且10,000以下，更佳為1,500以上且5,000以下。重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值。

共聚物(3)中，R²¹及R²³分別獨立表示氫原子或甲基，R²²表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基，R²⁴表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，L表示碳數3以上且6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的質量百分率，p表示10質量%以上且80質量%以下的數值，q表示20質 量%以上且90質量%以下的數值，r表示1以上且18以下的整數，n表示1以上且10以下的整數。

結構單元B中的L較佳為下述式(4)所表示的伸烷基。

式(4)中，R²⁵表示碳數1以上且4以下的烷基，就相溶性及對被塗佈面的濡濕性的方面而言，較佳為碳數1以上且3以下的烷基，更佳為碳數2或3的烷基。

另外，p與q的和(p+q)較佳為p+q=100、即100質量%。

氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑的例子具體可列舉：日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號等各公報中記載的界面活性劑，亦可使用市售的界面活性劑。可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、(以上為三菱材料電子化成(股)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)431(以上為住友3M(股)製 造)，美佳法(Megaface)F171、美佳法(Megaface)F780F、美佳法(Megaface)F173、美佳法(Megaface)F176、美佳法(Megaface)F189、美佳法(Megaface)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC01、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106(以上為旭硝子(股)製造)，波利佛斯(PolyFox)系列(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽酮系界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。另外，亦可併用氟系界面活性劑與矽酮系界面活性劑。

相對於成分D的含量100質量份，本發明的樹脂組成物中的(成分K)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)的添加量較佳為10質量份以下，更佳為0.01質量份~10質量份，進而佳為0.01質量份~1質量份。

(成分L)抗氧化劑

本發明的樹脂組成物亦可含有(成分L)抗氧化劑。藉由添加(成分L)抗氧化劑，可防止硬化膜的著色，或可減少由分解所致的膜厚減少。

作為(成分L)抗氧化劑，可含有公知的抗氧化劑。此種抗氧化劑例如可列舉：磷系抗氧化劑、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸 類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等中，就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言，特佳為酚系抗氧化劑。該等可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。

酚系抗氧化劑的市售品例如可列舉：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、易璐諾斯(Irganox)1098(日本汽巴(Ciba Japan)(股)製造)。

相對於樹脂組成物的總固體成分，(成分L)抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~6質量%，更佳為0.2質量%~5質量%，特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設定於該範圍內，可獲得所形成的膜的充分的透明性，且圖案形成時的感度亦變良好。

另外，亦可將《高分子添加劑的新展開(日刊工業報社(股))》中記載的各種紫外線吸收劑或金屬鈍化劑等作為抗氧化劑以外的添加劑而添加至本發明的樹脂組成物中。

(成分M)塑化劑

本發明的樹脂組成物亦可含有(成分M)塑化劑。

(成分M)塑化劑例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油鄰苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基甘油等。

相對於成分D的含量100質量份，本發明的樹脂組成 物中的(成分M)塑化劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為1質量份~10質量份。

(成分N)熱自由基產生劑

本發明的樹脂組成物亦可含有(成分N)熱自由基產生劑，於含有具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物般的乙烯性不飽和化合物的情形時，較佳為含有(成分N)熱自由基產生劑。熱自由基產生劑可使用公知的熱自由基產生劑。

熱自由基產生劑為藉由熱能而產生自由基，引發或促進聚合性化合物的聚合反應的化合物。藉由添加熱自由基產生劑，有時所得的硬化膜變得更強韌，耐熱性、耐溶劑性提高。

較佳的熱自由基產生劑可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、氮雜鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物、聯苄化合物等。

(成分N)熱自由基產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就膜物性提昇的觀點而言，於將成分D的含量設定為100質量份時，本發明的樹脂組成物中的(成分N)熱自由基產生劑的含量較佳為0.01質量份~50質量份，更佳為0.1質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。

(成分O)熱酸產生劑

本發明的樹脂組成物亦可含有(成分O)熱酸產生劑。

所謂熱酸產生劑，是指藉由熱而產生酸的化合物，較佳為熱分解點為130℃~250℃、更佳為150℃~220℃的範圍的化合物，例如為藉由加熱而產生磺酸、羧酸、二磺醯亞胺等低親核性的酸的化合物。

所產生的酸較佳為pKa強至2以下的磺酸或經拉電子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同樣地經拉電子基取代的二磺醯亞胺等。拉電子基可列舉：氟原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵代烷基、硝基、氰基。

另外，本發明中，亦較佳為使用藉由曝光用光的照射而實質上不產生酸、藉由熱而產生酸的磺酸酯。熱酸產生劑的分子量較佳為230~1,000，更佳為230~800。

相對於成分D的含量100質量份，熱酸產生劑於樹脂組成物中的含量較佳為0.5質量份~20質量份，特佳為1質量份~15質量份。

(成分P)酸增殖劑

本發明的樹脂組成物為了提高感度，可使用(成分P)酸增殖劑。本發明中所用的酸增殖劑為可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸、使反應系內的酸濃度上升的化合物，為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由一次反應而增加一個以上的酸，故伴隨著反應的進行而加速地進行反應，但由於所產生的酸自身會誘發自分解，故此處所產生的酸的強度較佳為酸解離常數pKa為3以下，特佳為2以下。

酸增殖劑的具體例可列舉：日本專利特開平10-1508 號公報的段落0203~段落0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落0016~段落0055及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中記載的化合物。

本發明中可使用的酸增殖劑可列舉：利用由酸產生劑所產生的酸而分解，產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。

相對於(成分E)光酸產生劑100質量份，酸增殖劑於樹脂組成物中的含量就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言，較佳為設定為10質量份~1,000質量份，更佳為設定為20質量份~500質量份。

(正型感光性樹脂組成物的製造方法)

本發明的正型感光性樹脂組成物的製造方法並無特別限制，較佳為包括以下步驟：將(成分A)無機粒子、(成分B)含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物及(成分C)溶劑混合，獲得分散液的步驟；以及於上述分散液中添加(成分D)含有(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元與(a-2)具有交聯基的結構單元的聚合物、及(成分E)光酸產生劑的步驟。

成分B亦作為無機粒子的分散劑而發揮作用，故較佳為事先將成分A~成分C混合，並製成分散液。

成分A~成分C的混合順序並無特別限制，可將三種同時混合，亦可先將任兩種混合，並向其中添加剩餘的一 種。另外，亦可將成分A與溶劑的混合物、與成分B與溶劑的混合物混合。

上述分散液的製備時所使用的溶劑例如除了上述(成分C)溶劑以外，還可列舉：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇、環己醇等醇類等。

該些溶劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。

成分A~成分E及其他成分的混合方法並無特別限制，可藉由以下方式較佳地製備：使用球磨機、棒磨機、珠磨機、塗料振盪器、均質機、三輥等混合裝置進行混合、分散。

另外，於使用無機粒子、成分B及溶劑事先製備分散液的情形時，就分散性、分散穩定性的觀點而言，成分B相對於上述分散液的總固體成分的含量較佳為0.1質量%~50質量%的範圍，更佳為5質量%~40質量%的範圍，進而佳為10質量%~30質量%的範圍。

另外，成分D及成分E的添加亦無特別限制，例如可將成分D及成分E直接同時或依次添加至上述分散液中，亦可將成分D及成分E分別與溶劑混合，並將其添加至上述分散液中。

另外，關於成分A~成分E以外的成分的混合時期，並無特別限制，可於上述分散液的階段中混合，亦可於製備上述分散液後混合，較佳為製備上述分散液後混合。

(硬化物的製造方法)

本發明的硬化物的製造方法只要為使用本發明的正型感光性樹脂組成物的硬化物的製造方法，則並無特別限制，較佳為至少依序包括步驟(a)~步驟(c)的方法。另外，藉由本發明的硬化物的製造方法而獲得的硬化物的形狀並無特別限制，可如包括下述步驟(a)~步驟(c)的方法般為膜狀的硬化物，亦可為任意形狀，亦可如後述般為圖案狀的硬化物。

(a)將本發明的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟

(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟

(c)對溶劑被去除的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟

以下對各步驟依序進行說明。

<塗佈步驟(步驟(a))>

本發明的硬化物的製造方法較佳為包括(a)將本發明的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟。

於步驟(a)中，較佳為將本發明的正型感光性樹脂組成物塗佈於既定的基板上，藉由減壓及/或加熱(預烘烤)而去除溶劑，藉此形成所需的乾燥塗膜。

本發明中可使用的基板材料可列舉：矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；聚 醯亞胺及聚酯等有機膜；含有金屬、半導體及絕緣材料的圖案化區域的任意基板等，但不限定於該等。視情形不同，有時為了於塗佈樹脂組成物之前將所吸收的濕分去除，可於基板上實施烘烤步驟。對基板的塗佈方法並無特別限定，例如可使用狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法等方法。於大型基板的情形時，其中較佳為狹縫塗佈法。此處所謂大型基板，是指各邊為1 m以上且5 m以下的大小的基板。

<溶劑去除步驟(步驟(b))>

本發明的硬化物的製造方法較佳為包括(b)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟。

於步驟(b)中，較佳為藉由減壓(真空)及/或加熱自所塗佈的上述膜中去除溶劑，於基板上形成乾燥塗膜。加熱條件較佳為70℃~120℃、30秒鐘~300秒鐘左右。

本發明的樹脂圖案製造方法由於形狀控制性良好，故可較佳地用於溶劑去除後的膜厚為4 μm以上的厚膜圖案製造。溶劑去除後的膜厚較佳為4 μm~500 μm，特佳為4 μm~100 μm。

<熱處理步驟(步驟(c))>

本發明的硬化物的製造方法較佳為包括對去除了溶劑的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟(烘烤步驟)。藉由進行熱處理，可形成硬化膜。

熱處理溫度(烘烤溫度)較佳為180℃~250℃，熱處理時間較佳為30分鐘~150分鐘。

例如，於使用含有(a-1-1)具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護的基的單體單元與(a-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的單體單元的聚合物作為成分D的情形時，藉由於上述熱處理步驟中，使單體單元(a-1-1)中的酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基，與環氧基及/或氧雜環丁基交聯，可形成硬化膜。

另外，於使用(成分F)熱交聯劑的情形時，較佳為於上述熱處理步驟中使(成分F)熱交聯劑亦進行熱交聯。

(樹脂圖案製造方法)

本發明的樹脂圖案製造方法只要為使用本發明的正型感光性樹脂組成物的樹脂圖案製造方法，則並無特別限制，較佳為至少依序包括步驟(1)~步驟(5)的方法。

(1)將本發明的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟

(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟

(3)藉由活性光線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟

(4)藉由水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟

(5)對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟

以下對各步驟依序進行說明。

<塗佈步驟(步驟(1))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(1)將本發明 的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟。

步驟(1)為與上述步驟(a)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

<溶劑去除步驟(步驟(2))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(2)自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟。

步驟(2)為與上述步驟(b)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

<曝光步驟(步驟(3))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(3)藉由活性光線將去除了溶劑的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟。

於步驟(3)中，對設有乾燥塗膜的基板照射既定圖案的活性光線。曝光可隔著遮罩進行，亦可直接描畫既定的圖案。

活性光線可較佳地使用具有波長300 nm以上且450 nm以下的波長的活性光線。利用活性光線的曝光時，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、LED光源等。

於使用水銀燈的情形時，可較佳地使用具有g線(436 nm)、i線(365 nm)、h線(405 nm)等波長的活性光線。水銀燈與雷射相比較，於適於大面積的曝光的方面而言較佳。

於使用雷射的情形時，可適當選擇波長而並無特別限 制地使用各種雷射。例如，固體(釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG))雷射中可使用343 nm、355 nm，準分子雷射中可使用351 nm(XeF)，進而半導體雷射中可使用375 nm、405 nm。其中，就穩定性、成本等方面而言，更佳為355 nm或405 nm。雷射可一次或分多次照射於塗膜。

雷射與水銀燈相比較，於以下方面較佳：容易聚焦，且無需曝光步驟中的用於圖案形成的遮罩，可降低成本。

本發明中可使用的曝光裝置並無特別限制，市售品可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)(股)製造)、AEGIS(V科技(V-Technology)(股)製造)或DF2200G(大日本網屏製造(股)製造)等。另外，亦可較佳地使用上述以外的裝置。

另外，視需要亦可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器調整照射光。

另外，可於上述曝光步驟後、顯影步驟前，視需要進行PEB(曝光後加熱處理)。進行PEB的情形的溫度較佳為30℃以上且130℃以下，更佳為40℃以上且110℃以下，特佳為50℃以上且90℃以下。

<顯影步驟(步驟(4))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(4)藉由水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟。

於步驟(4)中，使用水性顯影液進行顯影。

水性顯影液較佳為鹼性顯影液。鹼性顯影液中可使用 的鹼性化合物例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，亦可使用在上述鹼類的水溶液中添加有適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液作為顯影液。

顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。

顯影時間較佳為30秒鐘~180秒鐘，另外，顯影的方法可為盛液法、浸漬法、沖淋法等的任一種。顯影後，較佳為進行10秒鐘~90秒鐘的流水清洗而形成所需的圖案。

另外，本發明的樹脂圖案製造方法亦可於步驟(4)與步驟(5)之間，包括藉由活性光線對形成有圖案的基板進行再曝光的再曝光步驟，但較佳為不包括該再曝光步驟。

再曝光步驟中的曝光只要藉由與上述曝光步驟相同的方法來進行即可，於上述再曝光步驟中，較佳為對基板的形成有樹脂組成物的膜之側進行全面曝光。

再曝光步驟的較佳曝光量為100 mJ/cm²~1,000 mJ/cm²。

<熱處理步驟(步驟(5))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟(烘烤步驟)。藉由進行熱處理，可形成硬化膜。

步驟(5)除了使用經過上述步驟(4)的經顯影的樹 脂組成物代替去除了溶劑的樹脂組成物以外，為與上述步驟(c)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

(轉印材料)

本發明的正型感光性樹脂組成物可較佳地用作轉印材料。具體而言，例如可較佳地用作將設置於暫時支撐體上的樹脂組成物轉印至顯示裝置的基板上或半導體基板上而使用的轉印材料。

於使用本發明的正型感光性樹脂組成物作為轉印材料來形成樹脂圖案的情形時，本發明的樹脂圖案製造方法較佳為依序包括以下的步驟(1')~步驟(6')。

(1')將本發明的正型感光性樹脂組成物塗佈於暫時支撐體上的塗佈步驟

(2')自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟

(3')將去除了溶劑的樹脂組成物轉印至基板(永久支撐體)上的步驟

(4')藉由活性光線將所轉印的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟

(5')藉由水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟

(6')對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟

<塗佈步驟(步驟(1'))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(1')將本發 明的正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上的塗佈步驟。

步驟(1')除了使用下述所示的暫時支撐體代替基板以外，為與上述步驟(a)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

暫時支撐體可使用聚酯、聚苯乙烯等公知的材料。其中，就成本、耐熱性、尺寸穩定性的觀點而言，較佳為經雙軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯。

上述暫時支撐體的厚度較佳為15 μm~200 μm，更佳為30 μm~150 μm。

<溶劑去除步驟(步驟(2'))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(2')自所塗佈的樹脂組成物中去除溶劑的溶劑去除步驟。

步驟(2')為與上述步驟(b)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

<轉印步驟(步驟(3'))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(3')將去除了溶劑的樹脂組成物轉印至基板(永久支撐體)上的步驟。

上述轉印步驟較佳為包括：將去除了溶劑的樹脂組成物貼合於基板(永久支撐體)上的步驟、及自貼附於基板上的樹脂組成物去除暫時支撐體的步驟。

去除了溶劑的樹脂組成物與基板的貼合例如可藉由以下方式進行：利用經加熱及/或加壓的輥或平板進行壓接或加熱壓接。

具體可列舉日本專利特開平7-110575號公報、日本專 利特開平11-77942號公報、日本專利特開2000-334836號公報、日本專利特開2002-148794號公報中記載的層壓機及層壓方法，就異物少的觀點而言，較佳為使用日本專利特開平7-110575號公報中記載的方法。

暫時支撐體的去除方法並無特別限制，例如可藉由以下方式去除：使具有黏著層的黏著輥等與暫時支撐體接觸，自貼附於基板的樹脂組成物剝離暫時支撐體。關於暫時支撐體的剝離，具體而言亦可為以連續捲取式剝離暫時支撐體的連續剝離，或握持自經分離為單片式的基板突出的暫時支撐體的端部並將其剝離。

上述暫時支撐體的剝離方法可較佳地列舉：作為連續剝離的日本專利特開2006-297879號公報、作為單片剝離的日本專利特開2007-320678號公報中記載的方法。

<曝光步驟(步驟(4'))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(4')藉由活性光線將所轉印的樹脂組成物曝光成圖案狀的曝光步驟。

步驟(4')除了使用經過上述步驟(3')中所轉印的樹脂組成物代替去除了溶劑的樹脂組成物以外，為與上述步驟(3)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

<顯影步驟(步驟(5'))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(5')藉由水性顯影液對經曝光的樹脂組成物進行顯影的顯影步驟。

步驟(5')為與上述步驟(4)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

<熱處理步驟(步驟(6'))>

本發明的樹脂圖案製造方法較佳為包括(6')對經顯影的樹脂組成物進行熱處理的熱處理步驟。藉由進行熱處理，可形成硬化膜。

步驟(6')為與上述步驟(5)相同的步驟，較佳實施方式亦相同。

使用本發明的樹脂組成物作為轉印材料來形成樹脂圖案的情形的樹脂圖案製造方法亦可參照日本專利特開2010-72589號公報等。

(硬化物、光學構件)

本發明的硬化物只要是使本發明的正型感光性樹脂組成物硬化而成者，則並無特別限制，較佳為藉由本發明的硬化物的製造方法或樹脂圖案製造方法製造的硬化物。

另外，本發明的硬化物可較佳地用作微透鏡、光波導、抗反射膜等光學構件。另外，本發明的硬化物亦可較佳地用作觸控面板中使用的配線電極的視認性降低用構件。其中，特佳為用作微透鏡。

[實例]

繼而，藉由實例對本發明加以更具體說明。然而，本發明不受該些實例的限定。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

<分散液的製備>

將下述組成的分散液調合，將其與氧化鋯珠(0.2mm φ)17,000質量份混合，使用塗料振盪器進行10小時分散。 將氧化鋯珠(0.2 mm φ)過濾分離，分別獲得分散液D1~分散液D18。

再者，分散劑是以固體成分量相等的方式利用溶劑進行調整。

以如上方式，將所得的分散液D1~分散液D18的初始黏度及於常溫(25℃)下保存一週後的黏度示於表1中。

再者，初始黏度與於常溫下保存一週後的黏度之差越低，保存穩定性越良好。

再者，表1中記載的分散劑如下。再者，化合物1~化合物6的括弧[]的右下角記載的共聚合比為質量%比。另外，括弧( )的右下角記載的數字表示重複數。

TTO-55(C)：二氧化鈦，石原產業(股)製造，平均一次粒徑：30 nm~50 nm

RC-100：二氧化鋯，第一稀元素化學工業(股)製造，D₅₀：1.5 μm~4 μm

化合物1：下述化合物，Mw=20,000

化合物2：下述化合物，Mw=20,000

化合物3：下述化合物，Mw=20,000

化合物4：下述化合物，Mw=20,000

化合物5：下述化合物，Mw=20,000

化合物6：下述化合物，Mw=20,000

畢克分散劑(DISPERBYK)-161(畢克化學(BYK Chemie)公司製造)

畢克分散劑(DISPERBYK)-164(畢克化學(BYK Chemie)公司製造)

畢克分散劑(DISPERBYK)-180(畢克化學(BYK Chemie)公司製造)

索帕魯(SOLPLUS)D540(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)

<聚合物的合成>

以下的合成例中，以下的簡稱分別表示以下的化合物。

V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯

<聚合物P1的合成>

將甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯(0.40莫耳當量)、甲基丙烯酸(0.20莫耳當量)、甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(0.40莫耳當量)合計100份與丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(120份)的混合溶液於氮氣流下加熱至70℃。一面攪拌該混合溶液，一面用3.5小時滴加自由基聚合起始劑V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸 酯)，和光純藥工業(股)製造，12.0份)及PGMEA(80份)的混合溶液。滴加結束後，於70℃下反應2小時，藉此獲得聚合物P1的PGMEA溶液。進而添加PGMEA而將固體成分濃度調整為40質量%。

所得的聚合物P1的藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)為15,000。

<聚合物P2~聚合物P6的合成>

將聚合物P1的合成中使用的各單體變更為表2中記載的形成各單體單元的單體，且將形成各單體單元的單體的使用量變更為表1中記載者，除此以外，與聚合物P1的合成同樣地分別合成聚合物P2~聚合物P6。自由基聚合起始劑V-601的添加量是以成為表2中記載的分子量的方式分別調整。

再者，表2中記載的量為莫耳比，表示來源於種類欄中記載的各單體的結構單元的共聚合比。另外，表2中「-」表示不使用該單體單元。

另外，表2中的簡稱如下。

MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯

MATHF：甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯

OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯(大阪有機化學工業(股)製造)

MAA：甲基丙烯酸

BzMA：甲基丙烯酸苄酯

HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯

(感光性樹脂組成物的製備)

以下述組成調配混合而製成均勻的溶液後，使用具有0.2 μm的孔徑(pore size)的聚乙烯製過濾器進行過濾，製備實例1的感光性樹脂組成物。

(實例1)

(塗佈面狀的評價)

以膜厚成為1.0 μm的方式利用旋塗機將所得的感光性樹脂組成物塗佈於100 mm×100 mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧(Corning)公司製造)上，於90℃的熱板 上乾燥(預烘烤)120秒。目測及利用光學顯微鏡觀察此時的塗佈面的狀態，根據以下評價基準進行評價。

1：為毫無白濁及龜裂(裂縫)的透明的塗佈面。

2：為輕微渾濁的塗佈面。

3：塗佈面中可見白濁。

4：塗佈面中可見白濁，且可見龜裂(裂縫)。

(透射率的評價)

以膜厚成為1.0 μm的方式利用旋塗機將所得的感光性樹脂組成物塗佈於100 mm×100 mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧(Corning)公司製造)上，於90℃的熱板上乾燥(預烘烤)120秒。進而，利用230℃的烘箱對塗佈膜實施30分鐘加熱處理(後烘烤)，利用大塚電子(股)製造的MCPD-3000測量後烘烤後的光譜，根據以下評價基準評價400 nm的透射率。

1：400 nm的透射率為90%以上。

2：400 nm的透射率為85%以上且小於90%。

3：400 nm的透射率小於85%。

(解析性的評價)

以膜厚成為1.0 μm的方式利用旋塗機將所得的感光性樹脂組成物塗佈於100 mm×100 mm的玻璃基板(商品名：XG，康寧(Corning)公司製造)上，於90℃的熱板上乾燥(預烘烤)120秒。

繼而，使用ghi線混合型曝光機，於照度為20 mW/cm²的條件下以200 mJ/cm²隔著線與間隙為1：1且帶有1%~ 60%的灰階的遮罩進行曝光。

然後，利用0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下藉由液浸盛液法顯影10秒鐘，進而利用超純水沖淋10秒鐘。繼而於220℃下加熱30分鐘而獲得圖案。利用光學顯微鏡對該圖案進行觀察。

自遮罩的線與間隙的寬度50 μm起開始上述操作，以5 μm為單位將寬度逐漸減小至10 μm為止，於10 μm以下以1 μm為單位逐漸減小寬度，將最適曝光量部分的可完美地製作圖案的最小寬度作為解析度。

1：解析度為10 μm以下。

2：解析度超過10 μm且為50 μm以下。

3：遮罩的線與間隙的寬度50 μm的情況下無法形成圖案。

4：塗膜整體剝離。

再者，於實例2~實例24及比較例1~比較例24中，將分散液、成分B變更為表3，除此以外，與實例1同樣地調整感光性樹脂組成物，進行塗佈面狀、透射率及解析性的評價。

Claims (12)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於，包含：(成分A)無機粒子；(成分B)含有式(1)~式(4)的任一個所表示的結構單元的接枝共聚物；(成分C)溶劑；(成分D)含有(a-1)具有藉由酸及/或熱而脫離的基的結構單元與(a-2)具有交聯基的結構單元的聚合物；以及(成分E)光酸產生劑， (上述式(1)~上述式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立表示氫原子或一價有機基，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立表示氧原子或NH，R分別獨立表示氫原子或一價有機基，R'分別獨立表示分支或直鏈伸烷基，Y¹、 Y²、Y³及Y⁴分別獨立表示二價連結基，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立表示氫原子或一價有機基，n、m、p及q分別獨立為3~500的整數，j及k分別獨立為2~8的整數)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述成分A為金屬氧化物粒子。
3. 如申請專利範圍第2項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述成分A為氧化鈦粒子或氧化鋯粒子。
4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述成分B為更含有具有羧酸基的結構單元的接枝共聚物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其更含有(成分F)熱交聯劑。
6. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述成分D的酸值超過50 mg KOH/g。
7. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述成分B的重量平均分子量小於25,000。
8. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其為光學構件用樹脂組成物。
9. 一種硬化物的製造方法，其至少依序包括步驟(a)~步驟(c)：(a)塗佈步驟，將如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上；(b)溶劑去除步驟，自所塗佈的上述樹脂組成物中去除溶劑； (c)熱處理步驟，對去除了溶劑的上述樹脂組成物進行熱處理。
10. 一種樹脂圖案製造方法，其至少依序包括步驟(1)~步驟(5)：(1)塗佈步驟，將如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上；(2)溶劑去除步驟，自所塗佈的上述樹脂組成物中去除溶劑；(3)曝光步驟，藉由活性光線將去除了溶劑的上述樹脂組成物曝光成圖案狀；(4)顯影步驟，藉由水性顯影液對經曝光的上述樹脂組成物進行顯影；(5)熱處理步驟，對經顯影的上述樹脂組成物進行熱處理。
11. 一種硬化物，其是藉由如申請專利範圍第9項所述之硬化物的製造方法、或如申請專利範圍第10項所述之樹脂圖案製造方法而獲得。
12. 一種光學構件，其是藉由如申請專利範圍第9項所述之硬化物的製造方法、或如申請專利範圍第10項所述之樹脂圖案製造方法而獲得。