TW201316599A - 集電體以及使用該集電體的電極結構體、非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種無需實際製造電極結構體、非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件等的情況下也能藉由非破壞性檢驗來精確簡便地確認集電體的導電性樹脂層性能的技術。提供一種在導電性基材的至少在單面上形成具有導電性的樹脂層的集電體，該集電體的具有導電性的樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料，用L*a*b*顏色系統規定具有導電性的樹脂層表面的色調時，L*在60以下範圍內，a*在-1.0～1.0的範圍內，b*在-1.0～3.0範圍內。
Description
本發明涉及一種集電體以及使用了這種集電體的電極結構體、非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件。
目前對鋰離子二次電池，期待著高速充放電和長壽命化。為此，藉由在鋰離子二次電池用的導電性基材上設置導電樹脂層來改善活性物質等的密合性，從而同時提高高速充放電以及密合性。
例如，專利文獻1中揭示有使用了聚殼質糖（chitosan）的底塗層。專利文獻2中揭示了在負極活性物質層的粘結劑中使用硝化纖維素，聚甲基丙烯酸甲酯等的技術方案。專利文獻3中揭示了在導電樹脂層中使用聚乙烯醇縮丁醛的技術方案。另外，在專利文獻4中，用能見範圍的吸收光譜來評價了負極活性物質糊劑的色調。在專利文獻5中，規定了碳微粒子的粒徑。【現有技術文獻】【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利申請 特開2008-60060號公報【專利文獻2】日本專利申請 特開2011-23341號公報【專利文獻3】日本專利申請 特開平2-109256號公報【專利文獻4】日本專利申請 特開2010-272287號公報【專利文獻5】日本專利申請 特開平6-163030號公報
【發明所要解決的問題】
然而，在上述專利文獻中所記載的現有技術中，還存在如下可改善之處。
第一，使用在鋰離子二次電池等中的上述導電樹脂層，其性能由微觀的導電性基材的被覆狀況、在導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等來決定，而這些各要素的影響錯綜複雜。因此，很難藉由簡便的方法來預測上述導電樹脂層的性能。
第二，若要確認使用在鋰離子二次電池等中的上述導電樹脂層的性能，需要實際製造鋰離子二次電池等之後再進行性能確認。因此，在實際製造了鋰離子二次電池等之後發現性能不良時，需要廢棄好不容易製造的鋰離子二次電池等，這將導致鋰離子二次電池等的製造成品率的惡化。特別是，對於鋰離子二次電池等的產品壽命等進行耐久性試驗時，由於非破壞性檢驗比較困難，因此需要抽出一部分樣品做破壞性檢驗，而這將導致檢驗負荷的增大以及製造成本的提高。
有鑒於此，本發明的目的在於提供一種無需實際製作電極結構體、非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件等，而是藉由非破壞性檢驗來精確簡便地確認集電體的導電樹脂層性能的技術。【解決問題的技術手段】
本發明所涉及的集電體，其具備在導電性基材的至少單面上所形成的具有導電性的樹脂層，該具有導電性的樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料，用L*a*b*顏色系統規定所述有導電性的樹脂層的表面色調時，L*在60以下範圍內，a*在-1.0～1.0的範圍內，b*在-1.0～3.0範圍內。
使用滿足上述色調條件的集電體，如後述實施例所示，在製造出使用這種集電體的鋰離子電池或雙電層電容器等時，確認到能實現出色的高速率（high rate）特性或產品壽命。因此，即使實際上不製造鋰離子電磁或雙電層電容器，也能夠僅藉由非破壞性檢驗來簡便地確認具有導電性的樹脂層的色調，能夠精確地選出具有出色性能的集電體。
而且，本發明還提供一種電極結構體，其具備上述的集電體，以及形成在所述集電體的具有導電性的樹脂層上的活性物質層或者電極材料層。
在所述電極結構體中，藉由事先確認所述具有導電性的樹脂層的色調，在藉由非破壞性檢驗精確簡便地選出具有出色性能的集電體之後再將其使用。因此，根據這種電極結構體，能以低成本、高成品率製造出具有出色的高速率特性或者產品壽命的鋰離子電池或者雙電層電容器。
而且，本發明還提供使用了上述的電極結構體的非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件。
在這些製品中，根據事先確認所述有導電性樹脂層的色調，在藉由非破壞性檢驗精確簡便地選出具有出色性能的集電體之後再將其使用。因此，根據這種電極結構體，能以低成本且高成品率製造出具有出色的高速率特性或者產品壽命的產品。【發明效果】
根據本發明，藉由事先確認所述有導電性樹脂層的色調，並藉由非破壞性檢驗，能精確簡便地選出具有出色性能的集電體。
以下，詳細說明本發明的實施方式。在本說明書中，A～B表示A以上且B以下。而且，在以下的說明中，數量平均分子量或重量平均分子量係指根據GPC(凝膠滲透色譜法；gel permeation chromatograph)測量的値。
本實施方式提供一種在導電性基材的至少單面形成了具有導電性的樹脂層的集電體。在此，具有導電性的樹脂層，含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料。下面詳細說明各構成。
<1.導電性基材>在本實施方式中，作為導電性基材可使用各種金屬箔。在此，可使用作為電極結構體用、非水電解質電池用、雙電層電容器用、鋰離子電容器用以及蓄電構件用的電極的公知的金屬箔，對於所使用的金屬箔沒有特別的限制，例如可以使用鋁箔、鋁合金箔、作為負極用的銅箔、不銹鋼箔、鎳箔，當負極活性物質是鈦酸鋰等的高電位類型的情況下，可使用鋁箔或鋁合金箔等。其中，考慮到導電能力和成本問題，優選使用鋁箔、鋁合金箔、銅箔。根據用途可適當地調整箔的厚度,但優選為7～100μm，更優選為10～50μm。如果厚度太薄，則箔的強度不足，從而會使活性物質層的塗布工作變得困難。另一方面，如果箔的厚度太厚，則對於變厚的厚度量，不得不變薄活性物質層或者電極材料層等其他的結構，從而會無法獲得充分的容量。
<2.有導電性的樹脂層>在本實施方式中使用的具有導電性的樹脂層(以下簡稱為“樹脂層”)，被設置在上述導電性基材的單面或兩面，該樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料。另外，對於所使用的樹脂沒有特別的限制，可使用現有技術中公知的樹脂，但是從導電性基材以及活性物質等的密合性的方面來考慮，使用含硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖類樹脂中的任意樹脂為佳。
對於在本實施方式中所使用的具有導電性的樹脂層的形成方法沒有特別的限定,可優選採用在導電性基材上塗布含有粘結劑樹脂和導電性粒子的溶液或者分散液的方法。作為塗布方法，可使用滾塗、凹版塗布、槽膜塗布（Slit die coater）等方法。而且，在本實施方式中所使用的樹脂，含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖類樹脂的任意樹脂為佳。在導電樹脂層中會添加使其具有導電性的、以碳為主要成分的導電材料（導電性粒子），導電樹脂層的特性由微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等來決定，而這些的各因素的影響複雜地纏繞在一起。本發明的發明人，在多種樹脂中添加了以碳為主要成分的導電材料並調查了樹脂層的體積電阻率，結果發現，當含有硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖類樹脂中的任意樹脂時，對導電性基材以及活性物質等的密合性出色。而且，優選地，具有導電性的樹脂層的烘焙溫度作為導電性基材的到達溫度是100～250℃，烘焙時間是10～60秒。烘焙溫度不滿100℃時硝化棉類樹脂不能充分硬化，而烘焙溫度超過250℃時與活性物質層之間的密合性會降低。
<2-1.硝化棉類樹脂>在本實施方式中，硝化棉類樹脂是作為樹脂成分含有硝化棉的樹脂，可以是只由硝化棉組成的樹脂，也可以是含有硝化棉和其他樹脂的樹脂。硝化棉是屬於多糖類的纖維素的一種，特徵是含有硝基。硝化棉是含有硝基的纖維素,與CMC等的其他纖維素相比，還尚未知曉用於電極的用途，以往被使用為樹脂膠捲或塗料的原料。
本發明的發明人在硝化棉中分散導電材料而得到了硝化棉類樹脂組成物，並發現了在導電性基材上形成硝化棉類樹脂和導電材料的樹脂層能大幅度提高非水電解質電池的高速率特性。用於本發明的硝化棉的氮濃度，優選是10～13％，更優選是10.5～12.5％。如果氮濃度過低，會出現根據導電材料的不同種類硝化棉不能充分分散的現象，而如果氮濃度過高，則硝化棉的化學性變得不穩定，用在電池中比較危險。由於氮濃度依賴於硝基的數量，因此氮濃度的調整可藉由調整硝基的個數來進行。並且，作為基於JISK-6703的上述硝化棉的黏度的測量值，通常推薦的是1～6.5秒，尤其推薦的是1.0～6秒，推薦的酸含量是0.006％以下，尤其推薦的酸含量是0.005％以下。脫離這些範圍時，會出現導電材料的分散性、電池特性降低的現象。
本實施方式中的硝化棉類樹脂，可使用含100質量份硝化棉樹脂,當然也可以與其他樹脂成分並用，並用時，優選的是相對全樹脂成分至少含20質量份以上的硝化棉樹脂，特別優選的是相對全樹脂成分含25質量份以上的硝化棉樹脂。在多種樹脂中添加導電材料並調查樹脂層的電阻的結果，發現當含有20質量份以上的硝化棉類樹脂時的樹脂層的電阻有大幅度的降低，從而能得到充分的高速率特性。可推定的原因如下：如果硝化棉的配合量過少則不能得到對於導電材料分散的硝化棉配合的改善效果，而如果添加20質量份以上的硝化棉類樹脂，則不能充分地降低樹脂層的電阻。
作為本實施方式的硝化棉類樹脂，能與上述硝化棉並用的方式添加各種的樹脂。在本發明中，調查了電池性能(包含電容性能，以下相同)，從調查結果知道了藉由添加密胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、環氧類樹脂，能夠與作為樹脂成分使用了100％硝化棉的情況一樣或比那情況更好地提高電池性能。下面对各种添加进行说明。
優選的，硝化棉類樹脂含有密胺類樹脂。可推定由於密胺類樹脂會與硝化棉發生交聯反應，因此藉由提高樹脂的硬化性、導電性基材的密合性，能提高電池性能。作為密胺類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質量%時，占5～200質量%為佳，占10～150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果低，如果添加量超過200質量%，則樹脂層會變得過硬，切斷或捲繞時反而變得容易剝離，導致放電率特性下降。作為密胺類樹脂，可使用丁基化密胺、異丁基化密胺、甲基化密胺等。密胺類樹脂的數量平均分子量例如可以在500～5萬範圍內，具體來講，例如可以是500、1000、2000、2500、3000、4000、5000、1萬、2萬、5萬，或者可以是任意兩個所列舉的數值之間範圍內的値。
優選的，硝化棉類樹脂含有丙烯酸類樹脂。丙烯酸類樹脂與導電性基材，特別是與鋁、銅的密合性出色，因此藉由添加丙烯酸類樹脂可提高與導電性基材的密合性。作為丙烯酸類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質量%時，占5～200質量%為佳，占10～150質量%為更佳。另外，硝化棉的重量均是除去濕潤劑的重量。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果低，如果添加量超過200質量%，則會對導電材料的分散產生不良影響而導致放電率特性的下降。作為丙烯酸類樹脂，可使用以丙烯酸或甲基丙烯酸以及以這些衍生物為主要成分的樹脂，而且，可使用含有這些單體的丙烯酸共聚物。具體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丙酯等或這些的共聚物。而且，也可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含極性基丙烯類化合物或其共聚物。丙烯酸類樹脂的重量平均分子量，例如在3萬～100萬範圍內，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬、60萬、70萬、80萬、90萬、100萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的値。
優選的，硝化棉類樹脂含有聚縮醛類樹脂。聚縮醛類樹脂的可伸縮性以及與硝化棉的互溶性優異，由此可推定可給予樹脂層適度的柔軟性，可提高與捲繞後的合劑層的密合性。作為聚縮醛類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質量%時，占5～200質量%為佳，占20～150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果低，如果添加量超過200質量%，則會對導電材料的分散產生不良影響而導致放電率特性的下降。作為聚縮醛類樹脂，可使用聚乙烯醇縮丁醛（polyvinylbutyral）、聚乙醯縮醛（poly acetoacetal）、聚乙稀乙醯縮醛（polyvinyl acetoacetal）等。聚縮醛類樹脂的重量平均分子量，例如在1萬～50萬範圍內，具體可以是1萬、2萬、3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的値。
優選的，硝化棉類樹脂含有環氧類樹脂。環氧類樹脂與金屬的密合性優異，因此，藉由添加環氧類樹脂能進一步提高與導電性基材的密合性。作為環氧類樹脂的添加量，以硝化棉作為100質量%時，占5～200質量%為佳，占10～150質量%為更佳。如果添加量不滿5質量%，則添加的效果低，如果添加量超過200質量%，則會對導電材料的分散產生不良影響而導致放電率特性的下降。作為環氧類樹脂，可使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、所謂四甲基聯苯型的縮水甘油醚型環氧樹脂。環氧類樹脂的重量平均分子量，例如在300～5萬範圍內，具體可以是300、500、1000、2000、3000、4000、5000、1萬、2萬、5萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的値。
如上所述，硝化棉類樹脂中含有密胺類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、環氧類樹脂中的至少含一種和硝化棉為優選。
而且，優選為，硝化棉類樹脂中含有丙烯酸類樹脂和聚縮醛類樹脂中的至少含一種和密胺類樹脂和硝化棉。因為具有這種組合時，放電率特性變得特別好。而且，將丙烯酸類樹脂、聚縮醛類樹脂、密胺類樹脂以及硝化棉的合計量作為100質量%時，優選的是密胺類樹脂占10～40質量%，硝化棉占50～70質量%。这时，放电率特性会变得更好。
<2-2.丙烯酸類樹脂>在本實施方式中所使用的丙烯酸類樹脂是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者是由這些的衍生物作為主要成分的單體所形成的樹脂。丙烯酸類樹脂的單體中的丙烯成分的比例，例如是50質量%以上，優選的是80質量%以上。對於上限沒有特別的限定，實際上丙烯酸類樹脂的單體也可以只由丙烯成分構成。並且，丙烯酸類樹脂的單體，也可以含有單獨的一種或者二種以上的丙烯成分。
在丙烯酸類樹脂中，尤其優選的是作為單體含有甲基丙烯酸或其衍生物和含極性基丙烯類化合物中的至少一種的丙烯酸共聚物。這是因為使用含這些單體的丙烯酸共聚物，能進一步提高高速率特性。作為甲基丙烯酸或其衍生物，可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯。作為含極性基丙烯類化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。在含極性基丙烯類化合物中，優選的是具有醯胺基的丙烯化合物。作為具有醯胺基的丙烯化合物，有丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺（diacetone acrylamide）。
在本實施方式中所使用的丙烯酸類樹脂的重量平均分子量，例如是3萬～100萬，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、30萬、40萬、50萬、60萬、70萬、80萬、90萬、100萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的値。若分子量太小，則樹脂層的柔軟性低，以較小的曲率半徑捲繞集電體時樹脂層會發生破裂而導致電池等的容量下降，若分子量太大，則有密合性變低的傾向。能用添加導電材料前的樹脂液並使用GPC（凝膠滲透色譜法）來測量重量平均分子量。另外，上述的重量平均分子量是根據GPC（凝膠滲透色譜法）所測量的値。
<2-3.聚殼質糖類樹脂>在本實施方式中，聚殼質糖類樹脂是作為樹脂成分含聚殼質糖衍生物的樹脂。就聚殼質糖類樹脂而言，可以使用聚殼質糖衍生物為100質量%的聚殼質糖類樹脂，當然也可以與其他的樹脂成分並用，並用的情況下，優選的是相對全樹脂成分至少含50質量%以上的聚殼質糖衍生物，特別優選的是含80質量%以上的聚殼質糖衍生物。作為聚殼質糖衍生物，例如有羥烷基聚殼質糖，具體地可舉出羥乙基聚殼質糖、羥丙基聚殼質糖、羥丁基聚殼質糖、甘油基（glyceryl）化聚殼質糖等。
優選的，聚殼質糖類樹脂含有機酸。作為有機酸，可舉出均苯四酸、對苯二甲酸。就有機酸的添加量而言，相對聚殼質糖衍生物100質量%，有20～300質量%為佳，有50～150質量%更佳。若有機酸的添加量太少，則聚殼質糖衍生物的硬化變得不夠完全，若有機酸的添加量太多，則樹脂層的可伸縮性會降低。
聚殼質糖衍生物的重量平均分子量例如是3萬～50萬，具體可以是3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、50萬，也可以是所列舉的任意兩個數值範圍內的値。在此，重量平均分子量是根據GPC（凝膠滲透色譜法）所測量的値。
<2-4.以碳為主要成分的導電材料>由於集電體會成為電子從一電極移動到對電極時的通道，因此，其表面也需要有電子導電性。由於硝化棉類樹脂、丙烯酸類樹脂或聚殼質糖衍生物均是絕緣體，因此，為了賦予電子傳導性，必須要添加以碳為主要成分的導電材料。作為在本實施方式中使用的導電性粒子，只要是以碳為主要成分的導電材料，則任意的導電材料均可使用，但在其中優選的是碳粉末(碳微粒)。作為碳粉末，可使用乙炔黑（acetylene black）、科琴黑（ketjen black）、爐法炭黑（furnce black）、碳納米管等。而且，只要具有導電性，也可以使用碳纖維或碳納米管等。其中，優選使用的是集合體比較長且能以較少的添加量輕易提高導電性的乙炔黑。由於添加量較少，從而能抑制與活性物質層或電極材料層之間的密合性的下降。作為導電性粒子的添加量，相對樹脂層的樹脂100質量份，添加20質量份以上且80質量份以下為優選。如果添加量不滿20質量份時，樹脂層的阻抗會變高，而如果添加量超過80質量份時，會發生樹脂層表面的活性物質層或者電極材料層的密合性下降的情況。在樹脂液中分散導電材料時，可使用行星攪拌機（planetary mixer）、球磨粉機（ball mill）、均化器（homogenizer）等來進行分散。
<3.樹脂層表面的色調>在本實施方式的集電體中，用L*a*b*顏色系統規定具有導電性的樹脂層表面的色調時，L*在60以下範圍內，a*在-1.0～1.0的範圍內，b*在-1.0～3.0範圍內。而且，優選的，這種具有導電性的樹脂層的表面，不被由其他材料組成的其他層覆蓋而露出至外部為佳。這是因為，如果這種具有導電性的樹脂層的表面露出到外部，則不加任何特別操作的情況下也能直接測量具有導電性的樹脂層的表面的色調。即，在具有導電性的樹脂層表面不覆蓋任何層的情況下能測量準確的色調，因此為優選做法。
如果使用滿足這種色調條件的集電體，則如後文中的實施例所述，在製造用所述集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等的情況下，確認到能實現出色的高速率特性、產品壽命。因此，無需實際製造鋰離子電池或雙電層電容器等，只需藉由非破壞性檢驗簡單地確認具有導電性的樹脂層的色調條件，就能精確地選出具有優異性能的集電體。
L*a*b*顏色系統是表示物體的顏色時通常被使用的顏色系統。該顏色系統於1976年在國際照明委員會(CIE)成為標準化，日本也在JIS(JISZ8729)中採用了此顏色系統。在L*a*b*顏色系統中，用L*表示亮度，用a*、b*表示色相和彩度。a*、b*表示顏色的方向，a*表示紅色方向，- a*表示綠色方向，b*表示黃色方向，-b*表示藍色方向。
對此L*a*b*顏色系統的測量方法沒有特別的限定，可以使用任意的測量裝置並按照JIS(JISZ8729)進行測量，例如，能用色溫表（color meter；suga試驗機公司製SM-3-MCH)，以測量模式d/8、孔徑φ30mm來測量L*、a*、b*。
在上述具有導電性的樹脂層的表面色調中，L*在60以下範圍內的情況下，如果其他參數a*以及b*的值也在規定範圍內，則雖然微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等這些各要素的影響複雜地纏繞在一起，但也能實現良好的平衡，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現優異的高速率特性或者產品壽命，因此成為優選。另外，L*的值也可以在8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、56、57、58、59、60中任意兩個數值之間的範圍內。
而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調中，a*在-1.0～1.0範圍內的情況下，如果其他參數L*以及b*的值也在規定的範圍內，則雖然微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等這些各要素的影響複雜地纏繞在一起，但也能實現良好的平衡，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現優異的高速率特性或者產品壽命，因此成為優選。另外，a*的值也可以在-1.00、-0.90、-0.80、-0.70、-0.60、-0.50、-0.40、-0.30、-0.20、-0.10、0.00、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00中任意兩個數值之間的範圍內。
而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調中，b*在-1.0～3.0範圍內的情況下，如果其他參數L*及a*的值也在規定的範圍內，則雖然微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等這些各要素的影響複雜地纏繞在一起，但也能實現良好的平衡，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現優異的高速率特性或者產品壽命，因此成為優選。另外，b*的值也可以在-1.00、-0.90、-0.80、-0.70、-0.60、-0.50、-0.40、-0.30、-0.20、-0.10、0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、2.60、2.70、2.80、2.90、3.00中任意兩個數值之間的範圍內。
而且，相對這種具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)，上述的色調滿足以下條件為佳。-5t+25≤L*≤-5t+70；-0.01t-0.3≤a*≤-0.01t+0.7；0.01t≤b*≤0.01t+1。
如上所述，當滿足L*在60以下範圍內、a*在-1.0～1.0範圍內以及b*在-1.0～3.0範圍內的條件下，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現實用習性且優異的高速率特性或者產品壽命。然而，本發明的發明人認為：為了實現更加優異的高速率或者產品壽命，具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)也會與其他導電性樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等各要素的影響複雜地纏繞在一起並產生影響，因此優選是否也要考慮這種具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)。另外，樹脂層的厚度，可使用膜厚測量儀-計太郎G(精工em公司製)，並根據樹脂層形成部和未形成部(僅鋁箔部分)的厚度差來計算。
因此，本發明的發明人研究了在改變這種具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)的情況下如何設定L*a*b*的條件才能實現更加優異的高速率特性或產品壽命的問題，結果發現對於這種具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)，當L*a*b*滿足如上所述的條件下，能夠實現更加優異的高速率特性或產品壽命。
即，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調中，當L*滿足-5t+25≤L*≤-5t+70的情況下，若其他參數a*以及b*的值也在與具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)相關的規定範圍內，則雖然具有導電性的樹脂層的厚度、微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等這些各要素的影響複雜地纏繞在一起，但也能實現良好的平衡，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現更加優異的高速率特性或者產品壽命，因此為優選。另外，L*的値可以在-5t+25、-5t+30、-5t+35、-5t+40、-5t+45、-5t+50、-5t+55、-5t+60、-5t+65、-5t+70中任意兩個數值之間的範圍內。
而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調中，當a*滿足-0.01t-0.3≤a*≤-0.01t+0.7的情況下，若其他參數L*以及b*的值也在與具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)相關的規定範圍內，則雖然具有導電性的樹脂層的厚度、微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等這些各要素的影響複雜地纏繞在一起，但也能實現良好的平衡，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現更加優異的高速率特性或者產品壽命，因此為優選。另外，a*的値可以在-0.01t-0.3、-0.01t-0.4、-0.01t-0.5、-0.01t-0.6、-0.01t+0.7中任意兩個數值之間的範圍內。
而且，在上述具有導電性的樹脂層的表面色調中，當b*滿足0.01t≤b*≤0.01t+1的情況下，若其他參數L*以及a*的值也在與具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)相關的規定範圍內，則雖然具有導電性的樹脂層的厚度、微觀的導電性基材的被覆狀況、導電樹脂層內的導電材料的分散狀態、樹脂的氧化狀態等這些各要素的影響複雜地纏繞在一起，但也能實現良好的平衡，在製造用這種集電體做出的鋰離子電池或雙電層電容器等時，能實現更加優異的高速率特性或者產品壽命，因此為優選。另外，b*的値可以在0.01t、0.01t+0.1、0.01t+0.2、0.01t+0.3、0.01t+0.4、0.01t+0.5、0.01t+0.6、0.01t+0.7、0.01t+0.8、0.01t+0.9、0.01t+1中任意兩個數值之間的範圍內。
<4.電極結構體>藉由在本實施方式所涉及的集電體的至少單面上形成活性物質層或電極材料層，能獲得本實施方式的電極結構體。關於形成電極材料層的蓄電構件用的電極結構體將在後文中說明。首先，就已形成有活性物質層的電極結構體的情況來說，利用此電極結構體與隔膜、非水電解質等能製造非水電解質電池。在本發明的非水電解質電池用電極結構體以及非水電解質電池中除集電體以外的部件，均能使用公知的非水電池用部件。
在本實施方式中所形成的活性物質層，可以是現有技術中被提案用於非水電解質電池的活性物質層。例如，作為正極，可以在使用鋁箔的本發明的集電體上塗布糊劑（paste），且該糊劑是作為活性物質採用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等，作為導電材料採用乙炔黑等的炭黑，並將這些物質分散到作為粘結劑（binder）的PVDF中所獲得的糊劑，由此能獲得本實施方式所涉及的正極結構體。
作為負極，可以在作為導電性基材使用了銅箔的本發明的集電體上塗布糊劑，且該糊劑是作為活性物質例如採用黑鉛、石墨、中間相碳微球（Mesocarbon microbead）等，並將這些物質分散到作為增粘劑的CMC中，之後與作為粘結劑的SBR混合所獲得的糊劑，由此能獲得本實施方式所涉及的負極結構體。
<5.非水電解質電池>在上述的正極結構體和負極結構體之間夾入具有非水電解質的並浸漬了非水電解質電池用電解液的隔膜，這樣能構成本實施方式所涉及的非水電解質電池。作為非水電解質以及隔膜，可以使用公知的非水電解質電池用的非水電解質以及隔膜。電解液作為溶劑，可以使用碳酸酯（carbonate）類或者內酯（lactone）類，例如，可使用在EC(碳酸伸乙酯（ethylenecarbonate）)和EMC(ethyl methylcarbonate；碳酸甲乙酯)的混合液中作為電解液溶解了LiPF6和LiBF4的產物。作為隔膜，例如可使用聚烯烴纖維製的具有微孔的膜。
<6.蓄電構件(雙電層電容器、鋰離子電容器等)>本實施方式的集電體還可適用於需要在大電流密度下放電的雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件中。本實施方式的蓄電構件用電極結構體，可藉由在本實施方式的集電體上形成電極材料層來獲得，而藉由這種電極結構體或隔膜、電解液等，能製造雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。在本實施方式的電極結構體及蓄電構件中，除集電體以外的部件，可使用公知的雙電層電容器用或鋰離子電容器用的部件。
電極材料層由正極、負極，以及電極材料、導電材料、粘結劑所構成。在本實施方式中，可藉由在本實施方式的集電體的至少一側形成所述電極材料層來獲得電極結構體。在此，電極材料可使用以前的雙電層電容器用、鋰離子電容器用的電極材料。例如，可使用活性炭、黑鉛等的碳粉末或者碳纖維。作為導電材料可使用乙炔黑等的炭黑。作為粘結劑，例如可使用PVDF(聚偏氟乙烯)或SBR(丁苯橡膠)。而且，就本實施方式的蓄電構件而言，在本實施方式的電極結構體中夾持隔膜並固定，藉由將電解液浸漬到隔膜中，能構成雙電層電容器或鋰離子電容器。作為隔膜，例如可使用聚烯烴纖維製的具有微孔的膜或者雙電層電容器用不織布等。作為溶劑的電解液，例如可使用碳酸酯類或者內酯類，就電解質而言，作為陽離子可使用四乙銨（tetraethylammonium）鹽、三乙基甲基氯化銨（triethylmethylammonium）鹽，作為陰離子可使用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等。鋰離子電容器是組合鋰離子電池的負極、雙電層電容器的正極的產物。這些製造方法除了使用本實施方式所涉及的集電體外，沒有特別的限制，即可按照公知的方法來進行。
如以上所述，對本發明的實施方式進行了說明，但本發明並不局限於上述實施方式，也可以採用上述以外的各種各樣的結構。【實施例】
以下，用實施例來進一步詳細地說明本發明，當然本發明也不局限於下述實施例。
(1)集電體的製造[實施例1～8，比較例1～2]在N-甲-2-吡咯烷酮（N-Methyl-2-pyrrolidone）(NMP)中溶解羥烷基聚殼質糖（hydroxyalkyl chitosan） (重量平均分子量80000)和表1中示出的各種有機酸，並用球磨粉機將表1中示出的導電材料分散8小時而做成了塗料。用刮棒塗布機將該塗料塗布到厚度為20μm的鋁箔(JISA1085)的單面上，並按照表1中示出的條件進行了烘焙。表1中示出的溫度均是基材到達溫度。
[實施例9～10，比較例3]在用介面活性劑將含單體的丙烯酸共聚物 (重量平均分子量110000)分散到水中而獲得的樹脂液中，相對其固體含量按表1中示出的比例添加了導電材料，用球磨粉機分散8小時而做成了塗料。用刮棒塗布機將該塗料塗布到厚度為20μm的鋁箔(JISA1085)的單面上，並按照表1中示出的條件進行烘焙而製作了集電體。表1中示出的溫度均是基材到達溫度。
[實施例11]在甲基乙基酮(MEK)中溶解硝化棉(JIS K6703L1/4)和表1中示出的樹脂，並用球磨粉機將表1中示出的導電材料分散8小時而做成了塗料。硝化棉的重量均是固體含量的重量。用刮棒塗布機將該塗料塗布到厚度為20μm的鋁箔(JISA1085)的單面上，並按照表1中示出的條件進行了烘焙。表1中示出的溫度均是基材到達溫度。
【表1】
另外，在表1中，用膜厚測量儀-計太郎G(精工em公司製)，並根據樹脂層形成部與未形成部(僅鋁箔部分)的厚度差算出了樹脂層的厚度。
(2)評價方法(2-1)色調利用色溫表（suga試驗機公司製SM-3-MCH)，以測量模式d/8、孔徑φ30mm來測量了L*、a*、b*。測量結果如表2所示。
(2-2)鋰離子電池的放電率特性評價，電極壽命評價(鋰離子電池的製造方法)在正極中，使用了以70μm的厚度在所述各集電體電極上塗布將活性物質LiCoO2與用作導電材料的乙炔黑分散到作為粘 結劑的PVDF（聚偏氟乙烯）中而獲得的糊劑所成的產物。在負極中，使用了以70μm的厚度在厚度為20μm的銅箔上塗布將用作活性物質的黑鉛分散到CMC（羧甲基纖維素）中之後再與作為粘結劑的SBR（丁苯橡膠）混合而獲得的糊劑所成的產物。在這些電極結構體中夾設了聚丙烯製微孔隔膜並收納在電池殼體中，由此製造了紐扣電池（coinbattery）。作為電解液，使用了在EC(碳酸伸乙酯（ethylene carbonate）)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加了1M的LiPF6的電解液。
(放電率特性評價方法)在充電上限電壓為4.2V、充電電流為0.2C、放電結束電壓為2.8V、溫度25℃的條件下，分別以放電電流率為1C、5C、10C、20C的條件，測量了這些鋰離子電池的放電容量(0.2C基準，單位%)。(1C是1小時(h)取出鋰離子電池的電流容量(Ah)時的電流值(A)。20C時能以1/20h=3min取出鋰離子電池的電流容量。或者能充電。)測量結果如表2所示。
(電極壽命評價的方法)在電解液溫度為40℃的條件下，以上限電壓為4.2V、充電電流為20C的條件進行了充電，之後在結束電壓為2.8V、放電電流為20C的條件下進行放電，對第1週期的放電容量測量了放電容量不滿60％的次數(最大500次)，並按照以下標準進行了評價。測量結果如表2所示。A:500次以上B:450次以上不滿500次C:400次以上不滿450次D:不满400次
(2-3)雙電層電容器的放電率特性評價，電極壽命評價(雙電層電容器的製造方法)在所述集電體電極上以80μm的厚度塗布了將用作電極材料的活性炭、用作導電材料的科琴黑分散到用作粘結劑的PVDF中而獲得的糊劑，並與正極、負極一起做成了電極結構體。在兩個這種電極結構體中夾設並固定了浸漬有電解液的雙電層電容器用不織布，由此構成了雙電層電容器。作為電解液，使用了在用作溶劑的丙烯碳酸酯中添加1.5M的TEMA(三乙基甲基氯化銨)和四氟化硼酸的產物。
(放電率特性評價方法)在充電上限電壓為2.8V、充電電流為1C、充電結束條件2h、放電結束電壓為0V、溫度25℃的條件下，分別以放電電流率為100C、300C、500C的條件，測量了這些雙電層電容器的放電容量(1C基準，單位%)。測量結果如表2所示。
(電極壽命評價的方法)在電解液溫度為40℃的條件下，以上限電壓為2.8V、充電電流為500C的條件進行了充電，之後在放電電流為500C的條件下放電到結束電壓成為0V，對第1週期的放電容量測量了放電容量不滿80％的次數(最大5000次)，並按照以下標準進行了評價。測量結果如表2所示。A :5000次以上B :4500次以上不滿5000次C :4000次以上不滿4500次D : 不滿4000次
【表2】
<結果的考察>根據上述實施例、比較例的實驗結果可知，如果使用滿足規定色調條件的導電樹脂層的集電體，在鋰離子電池及雙電層電容器中均能顯示出優異的高速率特性、電池壽命。由此可知無需實際製造鋰離子電池或雙電層電容器，也能僅藉由非破壞性檢驗來簡單地確認具有導電性的樹脂層的色調條件，從而能精確地選出具有優異性能的集電體。
以上，用實施例說明了本發明。但這些實施例只是舉例說明的例子，本發明還可以有各種變形例，當然地，那些變形例也在本發明的範疇內。
例如，在上述的實施例中，作為導電材料使用了乙炔黑，當然，只要是以碳為主要成分的導電材料，也可以使用其他的導電材料。這種情況下，如果是以碳為主要成分的導電材料，而且使用的是具有同樣滿足規定色調條件的導電樹脂層的集電體的情況下，在鋰離子電池及雙電層電容器中均能顯示出優異的高速率特性、電池壽命。
Claims (7)
- 一種集電體，該集電體在一導電性基材的至少單面上形成有一具有導電性的樹脂層，其中，用L*a*b*顏色系統規定所述具有導電性的樹脂層之表面的色調時，L*在60以下的範圍內，a*在-1.0～1.0的範圍內，b*在-1.0～3.0範圍內。
- 如申請專利範圍1所述的集電體，其中，相對所述具有導電性的樹脂層的厚度t(μm)，所述色調滿足如下條件：-5t+25≤L*≤-5t+70；-0.01t-0.3≤a*≤-0.01t+0.7；0.01t≤b*≤0.01t+1。
- 如申請專利範圍第1項所述的集電體，其中，所述具有導電性的樹脂層含有樹脂和以碳為主要成分的導電材料。
- 如申請專利範圍第1項所述的集電體，其中，所述樹脂含有丙烯酸類樹脂、硝化棉類樹脂或聚殼質糖（chitosan）類樹脂中任一種樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述的集電體，其中，所述具有導電性的樹脂層表面被露出。
- 一種電極結構體，其具備：如申請專利範圍第1項所述的集電體；以及形成在所述具有導電性的樹脂層上的活性物質層或者電極材料層。
- 一種非水電解質電池、雙電層電容器、鋰離子電容器或蓄電構件，其使用了如申請專利範圍第6項所述之電極結構體。
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