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TW201315766A - 嵌段共聚物、高分子電解質膜、膜－電極接合體及固體高分子型燃料電池 - Google Patents

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TW201315766A
TW201315766A TW101131453A TW101131453A TW201315766A TW 201315766 A TW201315766 A TW 201315766A TW 101131453 A TW101131453 A TW 101131453A TW 101131453 A TW101131453 A TW 101131453A TW 201315766 A TW201315766 A TW 201315766A
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TW
Taiwan
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polymer
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block copolymer
polymer block
electrolyte membrane
Prior art date
Application number
TW101131453A
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English (en)
Inventor
Kenta Toshinari
Taketomo Yamashita
Tomohiro Ono
Nozomu Sugoh
Original Assignee
Kuraray Co
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Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
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Abstract

本發明提供兼具輸出特性及濕潤時之力學特性的同時，亦提升耐熱性的嵌段共聚物、高分子電解質膜、膜-電極接合體、及固體高分子型燃料電池。一種嵌段共聚物、使用該嵌段共聚物的高分子電解質膜、膜-電極接合體、及固體高分子型燃料電池，其中該嵌段共聚物係包含具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、非晶性烯烴聚合物嵌段(B)、及不具有離子傳導性基之芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(C)而成，且為包含6~10個之聚合物嵌段而成的嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)或聚合物嵌段(C)係作為末端聚合物嵌段，且該末端聚合物嵌段之至少一者為聚合物嵌段(A)，結合於該聚合物嵌段(B)兩端的聚合物嵌段僅為聚合物嵌段(C)。

Description

嵌段共聚物、高分子電解質膜、膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池
本發明係關於有用於作為固體高分子型燃料電池之高分子電解質膜的嵌段共聚物、高分子電解質膜、膜-電極接合體、及固體高分子型燃料電池。
近年來，作為對地球環境友善且乾淨的發電系統的燃料電池正受到注目。燃料電池依電解質的種類被分類為熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、磷酸型、固體高分子型等。此等中，由電極(陽極及陰極)包夾高分子電解質膜的構造所構成，藉由於陽極供給還原劑而成的燃料、於陰極供給氧化劑，而發電的固體高分子型燃料電池，由低溫作動性、小型輕量化等之觀點，正被檢討適用於汽車用電源或行動機器電源、進一步對同時利用電及熱的家庭用聯供系統(co-generation system)等之適用。
於固體高分子型燃料電池所使用的高分子電解質膜係被要求兼具低濕度下之高發電特性及濕潤時之力學強度。該要求於以氫作為燃料的固體高分子型燃料電池時特別強烈。
為了提高於低濕度下之發電特性，提高高分子電解質膜之離子交換容量而提升質子傳導性的手段為有效的。然而，公布該手段的高分子電解質膜係於濕潤時有膨潤性變大且力學特性降低的傾向。
對該課題，為了提高濕潤時之力學特性，已提議由高分子電解質與聚四氟乙烯之多孔質薄膜等之補強材料 而成的高分子電解質膜(參照專利文獻1)。然而，因補強材料之質子傳導性低，高分子電解質膜的膜電阻會變高，而有發電特性惡化的傾向。
另一方面，為了提高高分子電解質膜之濕潤時之力學特性，已提議將於末端具有難以受到磺化的片段且將在其中間具有容易磺化的片段的嵌段共聚物加以磺化的嵌段共聚物(參照專利文獻2及3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平5-75835號公報
[專利文獻2]日本特表2009-503137號公報
[專利文獻3]日本特表2009-504807號公報
近年來，固體高分子型燃料電池有例如於100℃附近之高溫下被使用的傾向。專利文獻2、3揭示的高分子電解質膜於高溫下之使用的耐熱性並不充分，伴隨高分子電解質膜之分解有引起低分子量化的傾向。
本發明之目的係提供兼具發電特性及濕潤時之力學特性的同時，耐熱性亦提升的固體高分子型燃料電池。本發明之其他目的係提供有用於作為固體高分子型燃料電池之高分子電解質膜的嵌段共聚物；使用該嵌段共聚物的耐熱性、濕潤時之力學特性、及與電極之接合性優異的高分子電解質膜；以及具備該高分子電解質膜的膜-電極接合體。
本發明係提供：[1]一種嵌段共聚物，其係包含具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、非晶性烯烴聚合物嵌段(B)、及不具有離子傳導性基之芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(C)而成，且包含6~10個之聚合物嵌段而成之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)或聚合物嵌段(C)作為末端聚合物嵌段，且該末端聚合物嵌段之至少一者為聚合物嵌段(A)，結合於該聚合物嵌段(B)兩端之聚合物嵌段僅為聚合物嵌段(C)；[2]如上述[1]之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)為具有離子傳導性基的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段；[3]如上述[1]或[2]之嵌段共聚物，其中該離子傳導性基為-SO3M或-PO3HM所示的基(式中，M表示氫原子、銨離子或鹼金屬離子)；[4]如上述[1]~[3]中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)係軟化溫度為30℃以下之非晶性烯烴聚合物嵌段；[5]如上述[1]~[4]中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(C)係以下述通式(a)所示之芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元： (式中，R1為氫原子或碳數1~4之烷基，R2~R4係各自獨立表示氫原子或碳數3~8之烷基，且R2~R4之至少一者係表示碳數3~8之烷基)；[6]一種高分子電解質膜，其係以上述[1]~[5]中任一項之嵌段共聚物作為構成成分；[7]一種膜-電極接合體，其係具備上述[6]之高分子電解質膜；及[8]一種固體高分子型燃料電池，其係具備上述[7]之膜-電極接合體。
依據本發明，可提供有用於作為兼具發電特性及濕潤時之力學特性的同時，亦提升耐熱性的固體高分子型燃料電池之高分子電解質膜的嵌段共聚物；使用該嵌段共聚物之於耐熱性、濕潤時之力學特性、與電極之接合性皆為優異的高分子電解質膜；具備該高分子電解質膜的膜-電極接合體；以及具備該膜-電極接合體之具有前述性狀的固體高分子型燃料電池。
[實施發明之形態] [嵌段共聚物]
首先，說明本發明之嵌段共聚物。
本發明之嵌段共聚物之特徵為包含具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)(以下，有時簡稱為「聚合物嵌段(A)」)、非晶性烯烴聚合物嵌段(B)(以下，有時簡稱為「聚合物嵌段(B)」)、及不具有離子傳導性基之芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(C)(以下，有時簡稱為「聚合物嵌段(C)」)，且為包含6~10個之聚合物嵌段而成的嵌段共聚物，其中將前述聚合物嵌段(A)或聚合物嵌段(C)作為末端聚合物嵌段，前述末端聚合物嵌段之至少一者為聚合物嵌段(A)，且結合於該聚合物嵌段(B)兩端之聚合物嵌段僅為聚合物嵌段(C)。
本發明之嵌段共聚物係有用於作為高分子電解質膜之構成成分，於此情形，該嵌段共聚物可使用單獨1種，亦可併用複數種。又，於不阻礙本發明之目的的範圍下，可含有其他聚合物、低分子量有機化合物、無機化合物等。
(聚合物嵌段(A))
為本發明之嵌段共聚物之構成成分之一的聚合物嵌段(A)係具有於不具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A0)中導入離子傳導性基的構造。本發明之嵌段共聚物係如後述般，例如，可於製造不具有離子傳導性基的特定嵌段共聚物後，於該嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)應變換的位置的某聚合物嵌段(A0)，選擇性地導入離子傳導性基。
就該聚合物嵌段(A0)而言，可舉例將芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元的聚合物嵌段、聚醚酮嵌段、多硫化物嵌段、聚磷腈嵌段、聚伸苯基嵌段、聚苯并咪唑嵌段、聚醚碸嵌段、聚苯醚(polyphenylene oxide)嵌段、聚碳酸酯嵌段、聚醯胺嵌段、聚醯亞胺嵌段、聚尿素嵌段、聚碸嵌段、聚磺酸酯嵌段、聚苯并唑嵌段、聚苯并噻唑嵌段、聚苯基喹啉嵌段、聚喹啉嵌段、聚三嵌段、聚丙烯酸酯嵌段、聚甲基丙烯酸酯嵌段等之聚合物嵌段。其中，以選自芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元的聚合物嵌段、聚醚酮嵌段、多硫化物嵌段、聚磷腈嵌段、聚伸苯基嵌段、聚苯并咪唑嵌段、聚醚碸嵌段、聚苯醚嵌段的聚合物嵌段為較佳，由合成為容易的觀點，以芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元的聚合物嵌段為更佳。
上述之芳香族乙烯基化合物單元具有的芳香環為碳環式芳香環者為較佳，可舉例苯環、萘環、蒽環、芘環等。
就可形成上述之芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物之具體例而言，可舉例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基聯苯基、乙烯基聯三苯基、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-苯氧基苯乙烯等。
於該芳香族乙烯基化合物之芳香環上，無阻礙導入 離子傳導性基的反應的官能基者為所冀望的。例如，該芳香環為苯環的情形，該苯環上之氫(尤其，第4位之氫)以烷基(尤其是碳數3以上之烷基)等取代時，因離子傳導性基之導入為有困難的情形，該芳香環未以其他官能基取代、或經芳基等之其自體可導入離子傳導性基的取代基取代者為較佳。又，由離子傳導性基之導入容易性、離子傳導性基之高密度化等的觀點，上述之芳香族乙烯基化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基聯苯基等之碳數8~15之芳香族乙烯基化合物為更佳。
又，上述之芳香族乙烯基化合物係可為於其乙烯基上之氫原子中，與芳香環的α-位之碳原子(α-碳原子)鍵結的氫原子經其他取代基取代的α-碳原子為4級碳原子的構造者。作為可取代與α-碳原子鍵結的氫原子的取代基而言，例如，可舉例碳數1~4之烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、二級丁基、或三級丁基)、碳數1~4之鹵素化烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等)、苯基等。就具體例而言，以α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、α-甲基-2-甲基苯乙烯、1,1-二苯基伸乙基為較佳。
形成上述的聚合物嵌段(A0)的芳香族乙烯基化合物係可單獨使用1種，亦可併用複數種。
又，使用單獨1種芳香族乙烯基化合物的情形，已使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基聯苯基之任一者者為較佳，併用複數種芳香族乙烯基化合物而共聚合的情形，自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙 烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-2-甲基苯乙烯、1,1-二苯基伸乙基組成之群組選擇的複數種者為更佳。使此等複數種之芳香族乙烯基化合物共聚合而形成聚合物嵌段(A0)的情形之共聚合方法，以無規共聚合為較佳。
聚合物嵌段(A0)為將芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元的聚合物嵌段的情形，於不損及本發明效果的範圍內，可含有1種以上之其他單體單元作為重複單元。就作為可形成該其他單體單元的單體而言，例如可舉例碳數4~8之共軛二烯(1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等)、碳數2~8之鏈烯(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等)等。上述單體與芳香族乙烯基化合物之共聚合方法係以無規共聚合為較佳。上述單體之使用量較佳為形成聚合物嵌段(A0)的單體之5莫耳%以下者為較佳。
聚合物嵌段(A0)為將芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元的聚合物嵌段的情形，因本發明之嵌段共聚物之具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之微相分離變的容易發生，推測於提高離子傳導性上成為有利的。
前述每一個聚合物嵌段(A0)之分子量，就標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量而言，通常為1,000~100,000之範圍者為較佳，2,000~70,000之範圍為更佳，3,000~50,000之範圍又更佳，4,000~30,000之範圍為特佳，10,000~30,000之範圍為最佳。
該分子量為大的情形，高分子電解質膜之力學特性有變優異的傾向，但若為100,000以下，高分子電解質膜之成形、製膜為容易。又，若該分子量為1,000以上，因容易產生微相分離，變的容易形成離子通道，而離子傳導性有變高的傾向，又力學特性亦有提升的傾向。
構成本發明之嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)具有離子傳導性基。又，作為本發明中提及離子傳導性的情形之離子，可舉例質子等。
就離子傳導性基而言，只要使用該嵌段共聚物所製作的高分子電解質膜、膜-電極接合體可表現充分的離子傳導度的基即可，並未特別限定，尤其就傳導質子等之陽離子的離子傳導性基而言，可使用-SO3M、-PO3HM、-CO2M(式中，M表示氫原子、銨離子或鹼金屬離子)所示的磺酸基、膦酸基、羧基或此等之鹽，尤其由顯示高陽離子傳導性的觀點，以-SO3M或-PO3HM(式中，M如前述定義)所示的磺酸基、膦酸基或彼等之鹽為較佳。
聚合物嵌段(A)中之重複單元沒有必要全部皆為具有離子傳導性基者，可因應要求性能而適宜控制離子傳導性基之量。關於聚合物嵌段(A)中之離子傳導性基之位置並未特別限定，通常，被隨機地導入構成聚合物嵌段 (A0)的重複單元中。具有芳香環的化合物為重複單元的情形，由容易作成離子通道形成的觀點，離子傳導性基於芳香環上者為較佳。又，芳香族乙烯基化合物單元為重複單元的情形，該芳香族乙烯基化合物單元之芳香環上有離子傳導性基時，該嵌段共聚物之耐自由基性提升。
離子傳導性基之導入量，為了作為固體高分子型燃料電池用之高分子電解質膜所使用而表現充分的離子傳導性，通常，該嵌段共聚物之離子交換容量成為0.80 meq/g以上的量為較佳，成為1.30meq/g以上的量為更佳，成為1.40meq/g以上的量又更佳，成為1.80meq/g以上的量為特佳。另一方面，由該嵌段共聚物之離子交換容量變的過大而抑制耐水性之降低的觀點，如成為4.00meq/g以下的量為較佳，成為3.60meq/g以下的量為更佳，成為3.20meq/g以下的量又更佳。
又，聚合物嵌段(A)於不損及本發明效果的範圍內，可藉由周知方法而被交聯。聚合物嵌段(A)經交聯，形成的離子通道相變的難以膨潤，而高分子電解質膜中之構造容易被保持，有性能易安定的傾向。
(聚合物嵌段(B))
為本發明之嵌段共聚物之構成成分之一的聚合物嵌段(B)為非晶性烯烴聚合物嵌段。其中，非晶性烯烴聚合物嵌段係為將烯烴單元作為重複單元的聚合物嵌段，指非晶性者。關於非晶性，藉由動態黏彈性測定，可由並無來自結晶性烯烴的儲藏彈性率的變化而確認。使用該嵌段共聚物的本發明之高分子電解質膜，藉由聚合物嵌 段(B)之存在，於使用溫度領域具有彈力性，且變柔軟，於膜-電極接合體或固體高分子型燃料電池之製作，成形性(組裝性、接合性、壓製性等)為優異。
聚合物嵌段(B)之軟化溫度因兼具較佳使用溫度領域或成形溫度，於50℃以下者為較佳，40℃以下者為更佳，30℃以下者又更佳。
作為構成如此聚合物嵌段(B)的重複單元而言，例如，可舉例碳數2~8之鏈烯單元、碳數5~8之環烯單元、碳數7~10之乙烯基環烷單元、碳數7~10之乙烯基還烯單元、碳數4~8之共軛二烯單元、碳數5~8之共軛環二烯單元等。此等之重複單元可單獨使用1種，亦可併用複數種。
就可形成上述的重複單元的碳數2~8之鏈烯而言，可舉例乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等；作為碳數5~8之環烯而言可舉例環戊烯、環己烯、環庚烯及環辛烯等，作為碳數7~10之乙烯基環烷而言，可舉例乙烯基環戊烷、乙烯基環己烷、乙烯基環庚烷、乙烯基環辛烷等；作為碳數7~10之乙烯基環烯而言，可舉例乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯、乙烯基環庚烯、乙烯基環辛烯等；作為碳數4~8之共軛二烯而言，可舉例1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等；作為碳數5~8之共軛環二烯而言，可舉例環戊二烯、1,3-環己二烯等。此等單體可單獨使用1種，亦可併用複數種。
使複數種之單體共聚合而製造聚合物嵌段(B)的情形，共聚合方法為無規共聚合為較佳。
用以形成聚合物嵌段(B)之單體為具有複數個碳-碳雙鍵的情形，其任一者可用於聚合，於共軛二烯的情形，可為1,2-鍵，亦可為1,4-鍵。聚合共軛二烯而形成的聚合物嵌段，通常會殘留碳-碳雙鍵，但由耐熱劣化性提升的觀點，聚合後進行氫化反應，將該碳-碳雙鍵氫化者為較佳。該碳-碳雙鍵之氫化率為30莫耳%以上為較佳，50莫耳%以上為更佳，95莫耳%以上又更佳。如此聚合物嵌段(B)於排除碳-碳雙鍵或使其減少下，可抑制高分子電解質膜之劣化。
又，碳-碳雙鍵之氫化率可藉由一般使用的方法算出，例如碘價測定法、1H-NMR測定等。
聚合物嵌段(B)於將該嵌段共聚物使用於高分子電解質膜之際，於使用溫度領域具有彈力性，且變柔軟，於膜-電極接合體或固體高分子型燃料電池之製作時成形性(組裝性、接合性、壓製性等)為優異的觀點，以包含選自由碳數2~8之鏈烯單元、碳數5~8之環烯單元、碳數7~10之乙烯基環烯單元、碳數4~8之共軛二烯單元及碳數5~8之共軛環二烯單元組成之群組的至少1種之重複單元的聚合物嵌段者為較佳，包含選自由碳數3~8之鏈烯單元及碳數4~8之共軛二烯單元之至少1種之重複單元的聚合物嵌段者為更佳，包含選自碳數4~6之鏈烯單元及碳數4~6之共軛二烯單元之至少1種之重複單元的聚合物嵌段者又更佳。
上述中，作為鏈烯單元之更佳者，為基於異丁烯單元、1,3-丁二烯單元之2種構造單元(1-丁烯單元、2-丁烯單元)、基於異戊二烯單元之3種構造單元(2-甲基-1-丁烯單元、3-甲基-1-丁烯單元、2-甲基-2-丁烯單元)，由柔軟性高者，以基於1,3-丁二烯單元之2種構造單元(1-丁烯單元、2-丁烯單元)、或基於異戊二烯單元之3種構造單元(2-甲基-1-丁烯單元、3-甲基-1-丁烯單元、2-甲基-2-丁烯單元)為最佳。作為共軛二烯單元之最佳者為1,3-丁二烯單元、異戊二烯單元。
又，於製造本發明之嵌段共聚物時，聚合不具有離子傳導性基的嵌段共聚物後導入離子傳導性基的情形，聚合物嵌段(B)若為飽和烴構造，因聚合物嵌段(B)難以導入離子傳導性基而為較佳。因此，聚合不具有離子傳導性基的嵌段共聚物後，進行於聚合物嵌段(B)殘存的碳-碳雙鍵之氫化反應的情形，於導入離子傳導性基之前進行者為所冀望的。
又，聚合物嵌段(B)除了上述構造單元以外，於不損及於使用溫度領域賦予該嵌段共聚物彈力性的聚合物嵌段(B)之目的的範圍內，可含有由其他單體單元，例如苯乙烯、乙烯基萘等之芳香族乙烯基化合物；氯化乙烯基等之含有鹵素的乙烯基化合物、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等)等所形成的其他單體單元。此情形，與其他單體之共聚合方法為無規共聚合者為較佳。此等其他單體之使用量係形成聚合物 嵌段(B)的單體之5莫耳%以下者為較佳。
聚合物嵌段(B)每1個之分子量，就標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量而言，為5,000~250,000之範圍者較佳，7,000~150,000之範圍者更佳，8,000~100,000之範圍者又更佳，10,000~70,000之範圍者為特佳。
(聚合物嵌段(C))
為本發明之嵌段共聚物之構成成分之一的聚合物嵌段(C)為不具有離子傳導性基之芳香族乙烯基化合物聚合物，由於與聚合物嵌段(A)之極性的不同，及由於聚合物嵌段(B)之化學構造的不同，容易產生微相分離。聚合物嵌段(C)為聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)為微相分離的狀態且軟化溫度(即，該聚合物嵌段(C)獨立成為聚合物的情形之軟化溫度)以下時使用，於該嵌段共聚物作為拘束相的機能。
聚合物嵌段(C)之軟化溫度與聚合物嵌段(B)之軟化溫度(即，該聚合物嵌段(B)獨立成為聚合物的情形之聚合物之軟化溫度)相比為高20℃以上的聚合物嵌段者為較佳，由於寬廣使用溫度領域作為拘束相之機能的觀點，與聚合物嵌段(B)之軟化溫度相比為高40℃以上者為更佳，高70℃以上者又更佳。
又，由同樣的觀點，聚合物嵌段(C)之軟化溫度為80℃以上者較佳，90℃以上者更佳，100℃以上者又更佳。
就聚合物嵌段(C)而言，以下述通式(a) (式中，R1表示氫原子或碳數1~4之烷基，R2~R4各自獨立表示氫原子或碳數3~8之烷基，且R2~R4之至少一者表示碳數3~8之烷基)所示的芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元的聚合物嵌段為容易合成，且由所謂作為拘束相的機能的觀點為較佳。又，於聚合不具有離子傳導性基的嵌段共聚物後，於聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基的情形，於R2~R4存在下，會妨礙對聚合物嵌段(C)導入離子傳導性基。再者，因該聚合物嵌段的軟化溫度變的比較高的緣故，可擴廣使用溫度領域。
就用以形成上述通式(a)所表示之芳香族乙烯基化合物單元之芳香族乙烯基化合物而言，可舉例4-n-丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-n-丁基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、α-甲基-4-三級丁基苯乙烯、α-甲基-4-異丙基苯乙烯等。
此等可單獨使用1種，亦可併用複數種。其中選自4-三級丁基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、α-甲基-4-三級丁基苯乙烯、及α-甲基-異丙基苯乙烯之至少1種者為較佳。使複數種上述芳香族乙烯基化合物共聚合而製造聚合物嵌段(C)的情形，共聚合方法為無規共聚合為較佳。
聚合物嵌段(C)於不損及本發明效果的範圍內，可含有1種以上之其他單體單元。就可形成該其他單體單元的單體而言，例如，可舉例碳數4~8之共軛二烯(1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等)、碳數2~8之鏈烯(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等)等。芳香族乙烯基化合物與上述其他單體之共聚合方法為無規共聚合者為較佳。此等其他單體之使用量為形成聚合物嵌段(C)之單體之5莫耳%以下者為較佳。
聚合物嵌段(C)每1個之分子量，就標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量而言，為1,000~50,000之範圍者較佳，1,500~30,000之範圍者為更佳，2,000~20,000之範圍者又更佳。聚合物嵌段(C)之分子量大的情形，高分子電解質膜之力學特性為變優異的傾向，但若50,000以下時，高分子電解質之成形性、製膜性為良好。又，若為1,500以上，力學特性有成為向上的傾向。
(聚合物嵌段之結合樣式)
本發明之嵌段共聚物係包含前述聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)而成，且包含6~10個之聚合物嵌段而成的嵌段共聚物，將前述聚合物嵌段(A)或聚 合物嵌段(C)作為末端聚合物嵌段，前述末端聚合物嵌段之至少一者為聚合物嵌段(A)，且結合於該聚合物嵌段(B)兩端之聚合物嵌段僅為聚合物嵌段(C)。
呈示該嵌段共聚物中的聚合物嵌段之結合樣式時成為下述式(b)、式(c)或式(d)。
A-‧‧‧[C-B-C]‧‧‧-C (b)
A-‧‧‧[C-B-C]‧‧‧-A (c)
A-‧‧‧‧‧‧‧‧[C-B-C] (d)
即，式(b)係兩末端為聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(C)，其之間存有於聚合物嵌段(B)之兩端結合聚合物嵌段(C)的[C-B-C]單元。式(c)係兩末端皆為聚合物嵌段(A)，其之間存有於聚合物嵌段(B)之兩端結合聚合物嵌段(C)的[C-B-C]單元。式(d)係兩末端為聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(C)，於該末端聚合物嵌段(C)結合聚合物嵌段(B)，又該聚合物嵌段(B)之另一端存有結合其他聚合物嵌段(C)的[C-B-C]單元。
如此，末端聚合物嵌段之至少一者為聚合物嵌段(A)下，由使高分子電解質膜之離子傳導性提升的觀點成為有利的。又，一般認為由後述之本發明之嵌段共聚物之乳化液製作高分子電解質膜的情形之乳化液之安定性變高。又，認為於本發明之嵌段共聚物中存有[C-B-C]單元下提升耐熱性。
就本發明之嵌段共聚物中的聚合物嵌段之結合樣式的具體例而言，可舉例A-C-B-C-A-C、A-C-B-C-B-C、A-C-A-C-B-C等之6元嵌段共聚物；A-C-B-C-A-C-A、 A-C-B-C-B-C-A等之7元嵌段共聚物；A-C-B-C-A-C-A-C、A-C-A-C-A-C-B-C、A-C-A-C-B-C-A-C、A-C-B-C-B-C-A-C、A-C-B-C-A-C-B-C、A-C-A-C-B-C-B-C、A-C-B-C-B-C-B-C等之8元嵌段共聚物；A-C-B-C-A-C-A-C-A、A-C-A-C-B-C-A-C-A、A-C-A-C-B-C-B-C-A、A-C-B-C-A-C-B-C-A、A-C-B-C-B-C-B-C-A等之9元嵌段共聚物；A-C-A-C-B-C-A-C-A-C、A-C-B-C-A-C-A-C-A-C、A-C-B-C-B-C-A-C-A-C、A-C-B-C-A-C-B-C-A-C、A-C-B-C-A-C-A-C-B-C、A-C-A-C-B-C-B-C-A-C、A-C-B-C-B-C-B-C-A-C、A-C-B-C-B-C-A-C-B-C、A-C-B-C-B-C-B-C-B-C等之10元嵌段共聚物，由製造簡便性之觀點，6元嵌段共聚物及8元嵌段共聚物為較佳。又，由高濕度下中的高分子電解質膜強度之觀點，8元嵌段共聚物及10元嵌段共聚物為較佳。
本發明之嵌段共聚物之數量平均分子量並未特別限制，但於未導入離子傳導性基的狀態之作為標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量而言，11,000~500,000之範圍為較佳，14,000~450,000之範圍為更佳，17,000~350,000之範圍又更佳，20,000~300,000之範圍為特佳。
聚合物嵌段(A0)之總量與聚合物嵌段(C)之總量的質量比為80：20~10：90者較佳，75：25~15：85者為更佳，65：35~20：80者又更佳。前述聚合物嵌段(C)之質量若於上述範圍，變的容易保持乾燥時及濕潤時之強度。又，前述聚合物嵌段(A0)之質量比若為上述範圍，於該聚合物嵌段被導入的離子傳導性基之量變多，並可充分 確保於高分子電解質膜之際之離子傳導性。
聚合物嵌段(B)之總量與聚合物嵌段(C)之總量之質量比為85：15~5：95者為較佳，75：25~10：90者為更佳，70：30~12：88者又更佳。前述聚合物嵌段(C)之質量比若為上述範圍，變的容易保持作為高分子電解質膜之強度。又，前述聚合物嵌段(B)之質量比若為上述範圍，變的容易保持強韌性，而有難以變為脆弱的傾向。
(嵌段共聚物之製造方法)
本發明之嵌段共聚物之製造方法並未特別限定，可使用周知之方法，但於製造不具有離子傳導性基的嵌段共聚物後，導入離子傳導性基的方法為較佳。
本發明之嵌段共聚物之製造方法依構成聚合物嵌段(A0)、聚合物嵌段(B)、及聚合物嵌段(C)的單體單元的種類、各聚合物嵌段之分子量等，可適當選擇自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、配位聚合法等，但工業上以自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法為較佳。尤其，由分子量控制、分子量分布控制、聚合物構造控制、聚合物嵌段(A0)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之結合的容易度，所謂的活性聚合法為較佳，具體而言，活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法為較佳。
本發明之嵌段共聚物之製造方法的具體例說明如下。其中呈示製造不具有離子傳導性基的嵌段共聚物後，導入離子傳導性基的方法。
首先，說明以4-三級丁基苯乙烯等之芳香族乙烯基 化合物為主的重複單元的聚合物嵌段(C)、以苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物為主的重複單元的聚合物嵌段(A0)及由共軛二烯等而成的聚合物嵌段(B)而成的不具有離子傳導性基的嵌段共聚物之製造方法。此情形，由分子量分布、聚合物嵌段(C)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(A0)之結合的容易度等，以活性陰離子聚合法為較佳。具體而言，可舉例環己烷溶媒中使用陰離子聚合起始劑，於10~100℃之溫度條件下，聚合苯乙烯，之後逐次聚合4-三級丁基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物、共軛二烯、4-三級丁基苯乙烯、苯乙烯及4-三級丁基苯乙烯，而獲得A0-C-B-C-A0-C型6元嵌段共聚物的方法。
如此製造的不具有離子傳導性基的嵌段共聚物係於導入離子傳導性基之前，將構成聚合物嵌段(B)的具有碳數4~8之共軛二烯單元的碳-碳雙鍵加以氫化者為較佳。此情形，氫化反應後之聚合物嵌段成為本發明之嵌段共聚物之非晶性烯烴聚合物嵌段(B)。就該氫化反應之方法而言，可舉例以陰離子聚合等將所獲得的共聚物溶液飼入耐壓容器，添加Ni/Al系等之Ziegler系觸媒，於氫氣環境下進行氫化反應的方法。
其次說明於不具有該離子傳導性基的嵌段共聚物之聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基，而獲得本發明之嵌段共聚物的方法。
首先，說明於不具有離子傳導性基的嵌段共聚物中導入磺酸基的方法(磺化)。磺化可適用周知之磺化法，例如，由該嵌段共聚物與有機溶媒調製溶液或懸浮液， 而添加磺化劑的方法、或於該嵌段共聚物直接添加氣體狀之磺化劑的方法等。
就上述磺化劑而言，可舉例硫酸、硫酸與脂肪族酸酐之混合物、氯磺酸、氯磺酸與氯化三甲基矽烷之混合物、三氧化硫、三氧化硫與三乙基磷酸酯之混合物、又2,4,6-三甲基苯磺酸所代表的芳香族有機磺酸等。又，就有機溶媒而言，可舉例二氯甲烷等之鹵素化烴、己烷等之直鏈式脂肪族烴、環己烷等之環式脂肪族烴等。此等可單獨使用1種，亦可混合複數種使用。
就由包含如此獲得的嵌段共聚物的反應溶液，將該嵌段共聚物單離的方法而言，可舉例於水中注入反應溶液而使嵌段共聚物析出後餾去有機溶媒與水的方法、或於反應溶液中緩緩添加作為停止劑之水而使嵌段共聚物析出後，餾去溶媒與水的方法等。其中，嵌段共聚物為微分散化，於單離工程中以水之洗淨效率變高的觀點，於反應溶液中緩緩添加水，而使嵌段共聚物析出的方法為較佳。
其次，說明於不具有離子傳導性基的嵌段共聚物中導入膦酸基的方法(膦酸化)。膦酸化可應用周知方法，例如，由該嵌段共聚物與有機溶媒調製溶液或懸浮液，添加無水氯化鋁及氯甲基醚，於芳香環中導入鹵甲基，其次，添加三氯化磷及無水氯化鋁，再進行水解反應而導入膦酸基的方法。又，由該嵌段共聚物與有機溶媒調製溶液或懸浮液，添加三氯化磷與無水氯化鋁，於芳香環導入次膦酸基後，添加硝酸而將次膦酸基氧化作成膦 酸基的方法。
就磺化或膦酸化之程度而言，嵌段共聚物之離子交換容量較佳為0.80meq/g以上，更佳為1.30meq/g以上，又更佳為1.40meq/g以上，特佳為1.80meq/g以上，另一方面，較佳為4.00meq/g以下，更佳為3.80meq/g以下，又更佳為3.60meq/g以下的方式經磺化或膦酸化者為所冀望的。藉由離子交換容量為上述範圍，可獲得實用的離子傳導性能。本發明之嵌段共聚物之離子交換容量、或聚合物嵌段(A)中的芳香族乙烯基化合物單元之磺化率或膦酸化率，可使用酸價滴定法、紅外分光光譜測定、核磁共振光譜(1H-NMR光譜)測定等的分析手段而算出。
磺酸基或膦酸基等之離子傳導性基可為以鹼金屬離子等之金屬離子、或銨離子等之抗衡離子而中和的鹽。
[高分子電解質膜]
其次，說明本發明之高分子電解質膜。
本發明之高分子電解質膜係將本發明之嵌段共聚物作為構成成分。
本發明之高分子電解質膜只要不損及本發明之效果，可含有各種添加劑，例如軟化劑、安定劑、光安定劑、防靜電劑、脫模劑、難燃劑、顏料、染料、增白劑等。此等可各別含有僅1種，亦可組合複數種而含有。
就軟化劑而言，可舉例石蠟系、環烷烴(naphthene)系或芳香族系之加工油等之石油系軟化劑、石蠟、植物油系軟化劑、或可塑劑等。
就安定劑而言，可舉例酚系安定劑、硫系安定劑、 磷系安定劑等，就酚系安定劑而言，例如2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2,-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-t-丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙基酯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等；就硫系安定劑而言，例如季戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、二硬酯醯基3,3’-硫二丙酸酯、二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二十四醯基3,3’-硫二丙酸酯等；就磷系安定劑而言，例如可舉例參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯、二硬酯醯基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、磷單體等。
就光安定劑而言，可舉例具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨格的化合物、或受阻胺類等。
就受阻胺類而言，例如，可舉例琥珀酸二甲酯/1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚((6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基)((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基)六亞甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基))、2-(2,3-二-t-丁基-4-羥基苄 基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、N,N’-雙(3-胺基丙基)伸乙基二胺/2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-6-氯-1,3,5-三縮合物、雙(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)。此等受阻胺類可僅使用1種，亦可併用複數種。
就抗靜電劑而言，例如，可舉例硬脂醯胺丙基二甲基-β-羥基乙基銨硝酸鹽等。
就脫模劑而言，可舉例高級醇及/或甘油一酯。就高級醇而言，可舉例鯨蠟基醇、硬酯醯基醇。就甘油一酯而言，可舉例硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等之高級脂肪酸之單甘油酯。
就難燃劑而言，例如可舉例四溴雙酚A、十溴二苯基氧化物、溴化聚碳酸酯等之有機鹵素系難燃劑；氧化銻、氫氧化鋁、硼酸鋅、三甲苯酚基磷酸酯等之非鹵素系難燃劑等。
就顏料、染料、增白劑而言，可舉例聯三苯基；螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。
作成本發明之高分子電解質膜的高分子電解質中之該嵌段共聚物的含量由離子傳導性之觀點，高分子電解質之90質量%以上者為較佳，93質量%以上為更佳，95質量%以上又更佳。
本發明之高分子電解質膜由作為固體高分子型燃料 電池用高分子電解質膜之必要的性能、膜強度、處理性等之觀點，其膜厚為5~200μm之範圍者為較佳，7~100μm之範圍者為更佳，8~70μm之範圍又更佳。膜厚若為5μm以上，膜之力學特性或氣體遮斷性有變充分的傾向。相反地，膜厚若為200μm以下，膜電阻變小，因表現充分的離子傳導性，發電特性有變良好的傾向。
於本發明之高分子電解質膜之製作方法，例如，將本發明之嵌段共聚物及因應必要將上述添加劑與適當溶媒混合，調製5質量%以上之該嵌段共聚物之均一溶液或乳化液後，於脫模處理完的PET薄膜等使用塗布器或塗料器等而塗布，於適當條件下經去除溶媒，獲得具有所欲厚度的高分子電解質膜的方法等。
上述嵌段共聚物之均一溶液之調製所使用的溶媒只要可調製可溶液塗布的黏度的溶液即可，並未特別限制，例如可舉例二氯甲烷等之鹵素化烴；甲苯、二甲苯、苯等之芳香族烴；己烷、庚烷等之直鏈式脂肪族烴；環己烷等之環式脂肪族烴；四氫呋喃等之醚；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、異丁基醇等之醇。
由容易製作力學特性優異的高分子電解質膜的觀點，以甲苯與異丁基醇之混合溶媒、甲苯與2-丙醇之混合溶媒、環己烷與2-丙醇之混合溶媒、環己烷與異丁基醇之混合溶媒、四氫呋喃溶媒、四氫呋喃與甲醇之混合溶媒為較佳，尤其，甲苯與異丁基醇之混合溶媒、甲苯與2-丙醇之混合溶媒為較佳。
說明本發明之高分子電解質膜於自本發明之嵌段共 聚物之乳化液製作的情形。本發明之嵌段共聚物係具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)為親水性、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)為疎水性，故有保護膠體形成能力，可不使用界面活性劑獲得乳化物。又，將水等之極性溶媒使用於分散媒時，可容易製造外殻具有極性高的離子傳導性基的粒子。
就上述乳化液之作成方法而言，可使用周知之方法。其中於可獲得狹粒徑分布的乳化液的點，以應用轉相乳化法者為較佳。即，將使本發明之嵌段共聚物溶解於適當有機溶媒的溶液以乳化機一邊攪拌一邊添加水等之極性溶媒。初期於有機溶媒中水等之極性溶媒呈粒子分散的狀態，但極性溶媒超過某量時，成為共連續狀態，黏度劇烈上升。又添加極性溶媒時，極性溶媒成為連續相、有機溶媒成為微粒子，黏度劇烈降低。使用此方法時，可獲得粒徑均一的乳化液。
惟，乳化物的直徑超過1μm的情形，粒子內本發明之嵌段共聚物呈相分離，因成為全部的離子傳導性基未出現在外殻的構造，對離子傳導性有不良影響。因此，亦依嵌段共聚物的分子量或各聚合物嵌段之比率，微分散化至成為平均粒徑為1μm以下之粒子徑者為所欲的。就微分散化之手法而言，可使用周知之方法。於防止不純物混入的觀點，不為未使用球磨機中的粉碎用的球的媒介的方法，以高壓衝突法等為較佳。
將上述方法調製的嵌段共聚物之均一溶液或乳化液脫模處理完的PET薄膜等，使用塗布器或塗料器等塗布 後，以適當條件去除溶媒，獲得具有所欲厚度的高分子電解質膜。溶媒去除條件只要於嵌段共聚物具有的磺酸基等之離子傳導性基不會脫落的溫度範圍即可。組合複數溫度、亦可組合於通風下之乾燥及減壓下之乾燥。例如，可適當使用於60~100℃之範圍以熱風乾燥於短時間去除溶媒的方法、或於100~140℃左右之熱風乾燥以短時間去除溶媒的方法、或於25℃使乾燥1~3小時左右，其次於100℃短時間熱風乾燥的方法、或於25℃左右使乾燥1~3小時左右、其次於25~40℃左右於減壓條件下乾燥1~12小時左右的方法等。由容易調製具有良好力學特性的高分子電解質膜的觀點，於60~100℃左右的熱風乾燥歷經4分鐘以上去除溶媒的方法、或於25℃左右預備乾燥1~3小時左右後，於100℃左右之熱風乾燥歷經數分鐘乾燥的方法、或於25℃左右使預備乾燥1~3小時左右後，於25~40℃左右於減壓條件下乾燥1~12小時左右的方法等。
[膜-電極接合體]
其次，說明本發明之膜-電極接合體。
本發明之膜-電極接合體係具備前述本發明之高分子電解質膜。該膜-電極接合體之製造方法並未特別限制，可應用周知方法，例如，藉由將含有離子傳導性黏結劑、導電性觸媒載體、分散媒的觸媒糊以印刷法或噴霧法塗布於氣體擴散層上而乾燥，使形成觸媒層與氣體擴散層之接合體，如此形成的接合體2片各自與觸媒層連接高分子電解質膜的方式包夾，藉由熱壓等而使接合的方法；上述觸媒糊藉由印刷法或噴霧法塗布於高分子電解 質膜的兩面，乾燥而使觸媒層形成，於各自的觸媒層藉由熱壓等使氣體擴散層壓著的方法；將包含離子傳導性黏結劑的溶液或懸浮液，塗布於高分子電解質膜之兩面及/或1對氣體擴散電極之觸媒層面，使高分子電解質膜與觸媒層面貼合，而經熱壓著等而接合的方法；準備2片將上述觸媒糊塗布於聚四氟乙烯(PTFE)製等之基材薄膜，乾燥而使觸媒層形成者，各自之觸媒層係與高分子電解質膜連接的方式包夾，高分子電解質膜之兩側經熱壓著而將觸媒層轉印後，將基材薄膜剝離而獲得高分子電解質膜與觸媒層之接合體，於各別的觸媒層經熱壓將氣體擴散層壓著的方法。於此等方法，將離子傳導性基作成與鈉等金屬之鹽的狀態下進行，亦可經由接合後之酸處理而回到質子型。
就上述膜-電極接合體之製造所使用的離子傳導性黏結劑而言，例如，可使用「Nafion」(註冊商標，Du Pont公司製)或「Gore-select」(註冊商標，Gore公司製)等之過氟磺酸系聚合物、磺化聚醚碸或磺化聚醚酮、含浸磷酸或硫酸的聚苯并咪唑等。又，亦可使用構成本發明之高分子電解質膜的嵌段共聚物作為離子傳導性黏結劑。又，為了進一步提升高分子電解質膜與氣體擴散電極之密著性，使用具有與高分子電解質膜同樣的構造(聚合物之重複單元、共聚合比率、分子量、離子傳導性基、離子交換容量等為共通或類似；尤其聚合物之重複單元、離子傳導性基為共通或類似)的離子傳導性黏結劑者為較佳。
於上述膜-電極接合體，就構成形成的觸媒層的導電性觸媒載體而言，例如，可舉例爐黑(furnace black)、槽黑(channel black)、乙炔黑(acetylene black)等之碳黑、活性碳、石墨等之碳材料。此等可單獨使用1種，亦可併用複數種。就觸媒金屬而言，可為具有促進氫或甲醇等之燃料之氧化反應及氧之還原反應的作用者，例如，白金、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳或此等之合金。其中通常使用白金或白金-釕合金。觸媒金屬之粒徑通常為10~300埃(angstrom)。此等於負載於先前所述導電性觸媒載體而使用者於成本上為有利。又，觸媒層因應必要可含有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚醚醚酮等之撥水劑。
上述膜-電極接合體之氣體擴散層由具備導電性及氣體透過性的材料所構成，就該材料而言，例如可舉例碳紙或碳纖維布等之碳繊維而成的多孔性材料。又，為了使氣體擴散層之撥水性提升，可施予撥水化處理。
[固體高分子型燃料電池]
其次，說明本發明之固體高分子型燃料電池。
本發明之固體高分子型燃料電池係藉由將前述本發明之膜-電極接合體插入兼具極室分離於對電極之氣體供給流路的任務的導電性分隔材之間而獲得。
本發明之固體高分子型燃料電池，依據使用的燃料，可分類為使用氫的純氫型、使用將甲醇改質而獲得的氫的甲醇改質型、使用改質天然氣體而獲得的氫的天然氣體改質型、使用改質汽油而獲得的氫的汽油改質型、 直接使用甲醇的直接甲醇型等。
[實施例]
以下，列舉參考例、實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並未限定於此等例。
(嵌段共聚物之離子交換容量之測定方法)
試料於可密閉的玻璃容器中秤量嵌段共聚物(秤量值a(g))，添加過剩量之氯化鈉飽和水溶液((300~500)×a(ml))並攪拌12小時。將酚酞(phenolphthalein)作為指示藥，將水中發生的氯化氫以0.01N氫氧化鈉標準水溶液(力價f)滴定(滴定量b(ml))。
離子交換容量由下式求得。
離子交換容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a
(嵌段共聚物之數量平均分子量之測定方法)
數量平均分子量係藉由膠體滲透層析(GPC，gel permeation chromatography)法，以下述條件測量。
裝置：TOSOH(股)製，商品名：HLC-8220GPC
溶離液：四氫呋喃
管柱：TOSOH(股)製，商品名：TSK-GEL(TSKgel G3000HxL(內徑7.6mm、有效長30cm)1管、TSKgel Super Multipore HZ-M(內徑4.6mm、有效長15cm)2管，共計3管以直列接續)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI
送液量：0.35ml/分鐘
數量平均分子量計算：標準聚苯乙烯換算
(儲藏彈性率及軟化溫度之測定方法)
將後述實施例1~3及比較例1所獲得的高分子電解質膜，使用廣域動態黏彈性測定裝置(Rheology公司製「DVE-V4FT Rheospectoler」)，於拉伸模式(頻率11Hz)，升溫速度為3℃/分鐘，由-80℃升溫至250℃，測量儲藏彈性率(E’)、損失彈性率(E”)及損失正接(tanδ)。基於沒有來自結晶化烯烴聚合物的80~100℃中的儲藏彈性率的峰值，判斷聚合物嵌段(B)之非晶性。此結果，於下述實施例、比較例所獲得的全部高分子電解質膜，聚合物嵌段(B)為非晶性。又，由損失正接之峰值溫度，測定聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之軟化溫度。又，因聚合物嵌段(C)與聚合物嵌段(A)之損失正接的峰值溫度相近，以峰值分割處理，分割各別峰值，而特定聚合物嵌段(C)之軟化溫度。
參考例1~6係包含聚苯乙烯、氫化聚異戊二烯及聚(4-三級丁基苯乙烯)的嵌段共聚物之製造例。
[參考例1]
乾燥後，氮取代的內容積1400ml之高壓釜中，添加脫水的環己烷664ml及二級丁基鋰(1.0mol/L環己烷溶液)1.65ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯27.4ml、4-三級丁基苯乙烯13.8ml、苯乙烯27.4ml、4-三級丁基苯乙烯13.8ml、異戊二烯111ml、4-三級丁基苯乙烯13.8ml、苯乙烯27.4ml、及4-三級丁基苯乙烯13.8ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯 乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STSTITST-1)。
獲得的STSTITST-1之數量平均分子量為196,000，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量為93.8%，苯乙烯單元之含量為35.4質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為24.4質量%。
調製上述獲得的STSTITST-1之環己烷溶液，置入經氮取代的耐壓容器中，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，於氫壓0.5~1.0MPa、70℃進行18小時氫化反應，獲得包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化聚異戊二烯的聚合物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物之聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STSTETST-1)。
嘗試經由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的STSTETST-1之聚異戊二烯的殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
[參考例2]
乾燥後，於經氮取代的內容積2000ml之高壓釜中，添加經脫水的環己烷904ml及二級丁基鋰(0.83mol/L環己烷溶液)2.00ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯28.8ml、4-三級丁基苯乙烯20.8ml、苯乙烯28.8ml、4-三級丁基苯乙烯20.8ml、異戊二烯91.5ml、4-三級丁基苯乙烯20.8ml、苯乙烯28.8ml、及4-三級丁基苯乙烯 20.8ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STSTITST-2)。
獲得的STSTITST-2之數量平均分子量為126,000，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量為93.7%，苯乙烯單元之含量為35.4質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為34.4質量%。
調製上述獲得的STSTITST-2之環己烷溶液，置入經氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，氫壓下0.5~1.0MPa、70℃，進行氫化反應18小時，獲得由包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化異戊二烯的聚合物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物的聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STSTETST-2)。
嘗試由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的STSTETST-2之聚異戊二烯之殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
[參考例3]
乾燥後，於經氮取代的內容積2000ml之高壓釜中，添加經脫水的環己烷857ml及二級丁基鋰(1.15mol/L環己烷溶液)2.70ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯19.8ml、4-三級丁基苯乙烯14.7ml、異戊二烯36.0ml 、4-三級丁基苯乙烯14.7ml、苯乙烯19.8ml、及4-三級丁基苯乙烯14.7ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STITST)。
獲得的STITST之數量平均分子量為79,000，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量為94.2%，苯乙烯單元之含量為35.5質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為39.6質量%。
調製上述獲得的STITST之環己烷溶液，置入經氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，於氫壓0.5~1.0MPa、70℃進行氫化反應18小時，獲得由包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化聚異戊二烯的聚合物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物之聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STETST)。
嘗試由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的STETST之聚異戊二烯的殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
[參考例4]
乾燥後，於經氮取代的內容積1400ml之高壓釜中，添加經脫水的環己烷519ml及二級丁基鋰(1.0mol/L環己烷溶液)2.36ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加4-三級丁基苯乙烯21.6ml、苯乙烯30.1ml、異戊二烯86.9ml、苯乙烯30.1ml及4-三級丁基苯乙烯21.6ml而聚合，合成聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚 苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為TSIST)。
獲得的TSIST之數量平均分子量為79,100，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量為94.0%，苯乙烯單元之含量為35.0質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為24.0質量%。
調製上述獲得的TSIST之環己烷溶液，放入經氮取代的耐壓容器中，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，於氫壓0.5~1.0MPa、70℃，進行氫化反應18小時，獲得由包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化聚異戊二烯的聚合物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物的聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-氫化聚異戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為TSEST)。
嘗試由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的TSEST之聚異戊二烯的殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
[參考例5]
乾燥後，於經氮取代的內容積1400ml之高壓釜中，添加經脫水的環己烷540ml及二級丁基鋰(0.90mol/L環己烷溶液)2.10ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯28.8ml、4-三級丁基苯乙烯19.2ml、異戊二烯80.1ml、4-三級丁基苯乙烯18.2ml、苯乙烯28.8ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯(以下，縮寫為STITS)。
獲得的STITS之數量平均分子量為90,000，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量 為94.0%，苯乙烯單元之含量為32.8質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為26.5質量%。
調製上述獲得的STITS之環己烷溶液，置入經氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，於氫壓0.5~1.0MPa、70℃進行氫化反應18小時，獲得由包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化聚異戊二烯的聚合物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物之聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯(以下，縮寫為STETS)。
嘗試由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的STETS之聚異戊二烯的殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
[參考例6]
乾燥後，於經氮取代的內容積1400ml之高壓釜中，添加經脫水的環己烷608ml及二級丁基鋰(1.15mol/L環己烷溶液)3.13ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯50.2ml、4-三級丁基苯乙烯63.6ml、異戊二烯82.6ml、4-三級丁基苯乙烯30.4ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STIT)。
獲得的STIT之數量平均分子量為53,700，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量為94.0%，苯乙烯單元之含量為24.0質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為45.0質量%。
調製上述獲得的STIT之環己烷溶液，添加於經氮取 代的耐壓容器後，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，於氫壓0.5~1.0MPa、70℃進行氫化反應18小時，獲得由包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化聚異戊二烯的聚合物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物之聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STET)。
嘗試由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的STET之聚異戊二烯的殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
[參考例7]
乾燥後，於經氮取代的內容積1400ml之高壓釜中，添加經脫水的環己烷608ml及二級丁基鋰(1.15mol/L環己烷溶液)2.0ml後，於60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯59.4ml、4-三級丁基苯乙烯43.1ml、異戊二烯52.2ml、4-三級丁基苯乙烯20.6ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STIT)。
獲得的STIT之數量平均分子量為79,000，由1H-NMR(400MHz)求得的聚異戊二烯部位之1,4-結合量為94.0%，苯乙烯單元之含量為35.8質量%，4-三級丁基苯乙烯單元之含量為39.4質量%。
調製上述獲得的STIT之環己烷溶液，添加於經氮取代的耐壓容器後，使用Ni/Al系之Ziegler系觸媒，於氫壓0.5~1.0MPa、70℃進行氫化反應18小時，獲得由包含聚苯乙烯的聚合物嵌段(A0)、包含氫化聚異戊二烯的聚合 物嵌段(B)、及包含聚(4-三級丁基苯乙烯)的聚合物嵌段(C)而成的嵌段共聚物之聚苯乙烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-三級丁基苯乙烯)(以下，縮寫為STET)。
嘗試由1H-NMR(400MHz)算出來自獲得的STET之聚異戊二烯的殘存雙鍵量，但為檢測界限以下。
<實施例1> (嵌段共聚物(1)之製造)
加熱乾燥後，於經氮取代的200mL三口燒瓶中，添加二氯甲烷72.7ml、無水乙酸36.4ml，並於0℃一邊攪拌，一邊逐滴添加濃硫酸16.3ml，再於0℃攪拌60分鐘，而調製磺化劑。
另一方面，將20g參考例1獲得的嵌段共聚物STSTETST-1置入具備攪拌機的內容積3L之玻璃製反應容器，系統內經氮取代後，添加二氯甲烷250ml，並於常溫攪拌4小時使溶解。於此溶液中，歷經5分鐘逐滴添加事先調製的磺化劑114ml。於常溫攪拌48小時後，添加蒸餾水25.2ml而停止反應，一邊攪拌一邊再逐滴添加蒸餾水500ml，使嵌段共聚物析出。由此混合液餾除二氯甲烷後，過濾而獲得嵌段共聚物。將獲得的嵌段共聚物置入燒杯，添加蒸餾水1L，攪拌下進行洗淨後，經過濾回收嵌段共聚物。重複洗淨及過濾操作至洗淨水之pH無變化，減壓下乾燥獲得的嵌段共聚物，獲得為本發明之嵌段共聚物的磺化STSTETST-1(以下，稱為嵌段共聚物(1))。
獲得的嵌段共聚物(1)之苯乙烯單元之苯環之磺化率以1H-NMR(400MHz)分析為100mol%，離子交換容量由滴定的結果為2.65meq/g。
(高分子電解質膜之製作)
調製嵌段共聚物(1)之13質量%甲苯/異丁基醇(質量比75/25)溶液，於脫模處理完的PET薄膜[三菱樹脂(股)製，MRV(商品名)]上塗布約450μm的厚度，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘，獲得厚度30μm之高分子電解質膜。
<實施例2> (嵌段共聚物(2)之製造)
乾燥後，於經氮取代的內容積1000ml之三口燒瓶中，添加二氯甲烷262ml及無水乙酸131ml，於0℃一邊攪拌，一邊逐滴添加58.7ml濃硫酸，再於0℃攪拌60分鐘而調製磺化劑。
另一方面，將72g參考例2獲得的嵌段共聚物STSTETST-2置入具備攪拌機的內容積5L之玻璃製反應容器，系統內經氮取代後，添加二氯甲烷900ml而於常溫攪拌4小時使溶解。於此溶液，歷經5分鐘逐滴添加事先調製的磺化劑411ml。於常溫攪拌48小時後，添加蒸餾水91ml而停止反應，一邊攪拌再一邊緩緩逐滴添加蒸餾水1000ml，使嵌段共聚物析出。自此混合液餾除二氯甲烷後，過濾而獲得嵌段共聚物。將獲得的嵌段共聚物置入燒杯中，添加1L蒸餾水，攪拌下進行洗淨後，經過濾進行嵌段共聚物之回收。重覆此洗淨及過濾操作至洗淨水之pH無變化，獲得的嵌段共聚物於減壓下乾燥而獲得為 本發明之嵌段共聚物的磺化STSTETST-2(以下，稱為嵌段共聚物(2))。
獲得的嵌段共聚物(2)之苯乙烯單元之苯環的磺化率由1H-NMR(400MHz)分析為100mol%，離子交換容量由滴定的結果為2.65meq/g。
(高分子電解質膜之製作)
調製嵌段共聚物(2)之12質量%甲苯/異丁基醇(質量比8/2)溶液，於脫模處理完的PET薄膜[三菱樹脂(股)製，MRV(商品名)]上塗布約100μm之厚度，以熱風乾燥機，於100℃使乾燥4分鐘後，再塗布約300μm之厚度，以熱風乾燥機，於100℃、使乾燥4分鐘，獲得厚度30μm之高分子電解質膜。
<實施例3> (嵌段共聚物(3)之製造)
乾燥後，於經氮取代的100ml之三口燒瓶中添加二氯甲烷14.3ml及無水乙酸28.5ml，於0℃一邊攪拌一邊逐滴添加濃硫酸16.6ml，再於0℃攪拌60分鐘而調製磺化劑。
另一方面，將20g參考例3獲得的嵌段共聚物STETST置入具備攪拌機的內容積3L之玻璃製反應容器，經氮取代後，添加二氯甲烷250ml，於常溫攪拌4小時而使溶解。於此溶液中歷經5分鐘逐滴添加事先調製的磺化劑59.4ml。於常溫攪拌48小時後，添加蒸餾水21ml而停止反應，一邊攪拌再一邊逐滴添加蒸餾水300ml，使嵌段共聚物析出。自此混合液餾除二氯甲烷後，經過濾獲得嵌段共聚物。將獲得的嵌段共聚物置入燒杯中，添加蒸餾 水1L，一邊攪拌一邊進行洗淨後，經過濾回收嵌段共聚物。重複此洗淨及過濾操作至洗淨水之pH為無變化，最後回收的嵌段共聚物於減壓下乾燥而獲得為本發明之嵌段共聚物的磺化STETST(以下，稱為嵌段共聚物(3))。
獲得的嵌段共聚物(3)之苯乙烯單元之苯環的磺化率由1H-NMR(400MHz)分析為100mol%，離子交換容量由滴定的結果為2.64meq/g。
(高分子電解質膜之製作)
調製嵌段共聚物(3)之8質量%甲苯/異丁基醇(質量比80/20)溶液，於脫模處理完的PET薄膜[三菱樹脂(股)製，MRV(商品名)]上塗布約550μm厚度，以熱風乾燥機於100℃、使乾燥4分鐘，獲得厚度30μm之高分子電解質膜。
<比較例1> (嵌段共聚物(4)之製造)
乾燥後，於經氮取代的內容積500ml之三口燒瓶中，添加二氯甲烷119ml及無水乙酸59.5ml，於0℃一邊攪拌一邊逐滴添加濃硫酸26.6ml，再於0℃攪拌60分鐘，而調製磺化劑。
另一方面，將30g參考例4獲得的嵌段共聚物TSEST放入具備攪拌機的內容積3L之玻璃製反應容器中，經氮取代後，添加二氯甲烷400ml，於常溫攪拌4小時而使溶解。於此溶液，歷經5分鐘逐滴添加事先調製的磺化劑171ml。於常溫攪拌48小時後，添加蒸餾水22ml而停止反應，一邊攪拌一邊再逐滴添加蒸餾水500ml，使嵌段共聚 物析出。自此混合液餾除二氯甲烷後，經過濾獲得嵌段共聚物。將獲得的嵌段共聚物置入燒杯中，添加1L蒸餾水，攪拌下進行洗淨後，經過濾回收嵌段共聚物。重複洗淨及過濾操作至洗淨水之pH無變化，最後真空乾燥回收的嵌段共聚物而獲得不屬於本發明的嵌段共聚物的磺化TSEST(以下，稱為嵌段共聚物(4))。
獲得的嵌段共聚物(4)之苯乙烯單元之苯環之磺化率由1H-NMR(400MHz)分析為100mol%，離子交換容量由滴定的結果為2.65meq/g。
(高分子電解質膜之製作)
調製嵌段共聚物(4)之17質量%甲苯/異丁基醇(質量比70/30)溶液，於脫模處理完的PET薄膜[三菱樹脂(股)製，MRV(商品名)]上塗布約350μm厚度，以熱風乾燥機於100℃、使乾燥4分鐘，獲得厚度30μm之高分子電解質膜。
<比較例2> (嵌段共聚物(5)之製造)
乾燥後，於經氮取代的內容積200ml之三口燒瓶中，添加二氯甲烷68.1ml及無水乙酸34.1ml，於0℃一邊攪拌一邊逐滴添加濃硫酸15.2ml，再於0℃攪拌60分鐘，而調製磺化劑。
另一方面，將20g參考例5獲得的嵌段共聚物STETS置入具備攪拌機的2L之玻璃製反應容器，經氮取代後，添加二氯甲烷250ml，於常溫攪拌4小時而使溶解。於此溶液，歷經5分鐘逐滴添加事先調製的磺化劑106.7ml。 於常溫攪拌48小時後，添加蒸餾水22ml而停止反應，一邊攪拌一邊再逐滴添加蒸餾水500ml而使嵌段共聚物析出。自此混合液餾除二氯甲烷後，經過濾獲得嵌段共聚物。將獲得的嵌段共聚物移至燒杯，添加1L蒸餾水，攪拌下進行洗淨後，經過濾回收嵌段共聚物。重複洗淨及過濾操作至洗淨水之pH無變化，獲得的嵌段共聚物於減壓下乾燥而獲得不屬於本發明的嵌段共聚物之磺化STETS(以下，稱為嵌段共聚物(5))。
獲得的嵌段共聚物(5)之苯乙烯單元之苯環的磺化率由1H-NMR(400MHz)分析為100mol%，離子交換容量係由滴定的結果為2.52meq/q。
(高分子電解質膜之製作)
調製嵌段共聚物(5)之10質量%甲苯/異丁基醇(質量比70/30)溶液，於脫模處理完的PET薄膜[三菱樹脂(股)製，MRV(商品名)]上塗布約150μm之厚度，以熱風乾燥機於100℃、使乾燥4分鐘，但確認表面直徑有多數個數cm的斑點，該斑點部分為變薄5μm以上，故該膜厚之均一性欠缺的高分子電解質膜係判斷為無法使用作為固體高分子型燃料電池。
<比較例3> (磺化STET之合成)
乾燥後，於經氮取代的內容積200ml之三口燒瓶中，添加二氯甲烷49.8ml及無水乙酸24.9ml，於0℃一邊攪拌一邊添加濃硫酸11.1ml，再於0℃攪拌60分鐘，調製磺化劑。
另一方面，將20g參考例6獲得的嵌段共聚物STET置入具備攪拌機的內容積2L之玻璃製反應容器，系統內經氮取代後，添加二氯甲烷250ml，並於常溫攪拌4小時而使溶解。於此溶液歷經5分鐘逐滴添加事先調製的磺化劑78.1ml。於常溫攪拌48小時後，抽樣一部分溶液而單離嵌段共聚物，由1H-NMR(400MHz)分析，STET之苯乙烯單元之苯環的磺化率為100mol%，由此結果組成計算，確認可算出的離子交換容量為1.94meq/g。添加蒸餾水22ml而停止反應，一邊攪拌一邊再逐滴添加蒸餾水500ml，使嵌段共聚物析出。由此混合液餾除二氯甲烷的過程，嵌段共聚物溶解，無法藉由過濾進行固體成分的回收。
<比較例4> (磺化STET之合成)
除了將實施例3所使用的嵌段共聚物STETST變更為參考例7獲得的嵌段共聚物STET之外，於與實施例3相同條件下使反應。於常溫攪拌48小時後，抽樣一部分溶液而單離嵌段共聚物，由1H-NMR(400MHz)分析，STET之苯乙烯單元的苯環的磺化率為99.6mol%，由其結果經組成計算可算出的離子交換容量確認為2.68meq/g。添加蒸餾水22ml而停止反應，一邊攪拌一邊逐滴添加500ml蒸餾水。由此混合液餾除二氯甲烷的過程，嵌段共聚物不會析出，無法進行藉由過濾之固體成分的回收。
參考例1~7獲得的磺化前之嵌段共聚物、聚合物嵌段之構成、及嵌段結合狀態以及實施例1~3及比較例1~2使用的磺化嵌段共聚物(1)~(5)之離子交換容量示於表1。
(實施例1~3及比較例1之高分子電解質膜之性能試驗及其結果)
由實施例1~3及比較例1獲得的磺化嵌段共聚物所製作的高分子電解質膜由以下之1)~4)之試驗來評價。
1)質子傳導度
由獲得的高分子電解質膜切出1cm×4cm之試驗片，將其以一對金電極夾持，裝置於開放系統之測定單元。測定單元於溫度80℃、相對濕度30%之環境下，以交流電阻法測量質子傳導度。
2)由使用氫的燃料電池用單一電池之發電試驗的電池電壓測定
於使用獲得的高分子電解質膜而製作的固體高分子型燃料電池用單一電池，測量電池電壓，而評價發電特性。又，固體高分子型燃料電池用單一電池以下列順序製作。於負載Pt的碳，將Nafion之10質量%溶液，以負載Pt的碳與Nafion之質量比成為1：0.75的方式來添加混合，接著添加n-丙醇至水/n-丙醇之質量比成為1/1，而調製均一分散的糊，製作電極。其中，塗布負載Pt的碳的面稱為觸媒面。
將實施例或比較例所獲得的高分子電解質膜，使用上述作成的電極2片，以高分子電解質膜與觸媒面對向的包夾，其外側以2片耐熱性薄膜及2片不銹鋼板依序包夾，經由熱壓(115℃、2MPa、8min)而製作膜-電極接合體。將獲得的膜-電極接合體，以兼具氣體供給流路的任務的導電性之2片分隔物包夾，再將其外側以2片集電板及2片壓製板包夾而獲得固體高分子型燃料電池用之評價電池(電極面積為25cm2)。
發電試驗係使用氫作為燃料，使用空氣作為氧化劑。氫之供給條件係空燃比(stoiciometry)1.5、相對濕度30%。空氣之供給條件為空燃比2.0、相對濕度30%。電池溫 度設定為80℃，設置實施例、比較例所製作的評價電池後，於相對濕度100%使用加濕的氫、氧，進行前處理後，實施發電試驗，評價1A/cm2時之電池電壓。
3)耐熱性(低分子量化率)
由獲得的高分子電解質膜切出2cm×2cm之試驗片，兩面以脫模處理完的PET薄膜[三菱樹脂(股)製MRV(商品名)]包夾，再以玻璃板包夾兩面，於90℃之熱風乾燥機內放置1週。獲得的熱處理後之高分子電解質膜與熱處理前之高分子電解質各別進行GPC分析，由低分子量化的比率評價其耐熱性。於GPC分析，採取10mg樣品，溶於0.9g之THF、0.1g之MeOH後，添加0.1g之重氮甲烷，使用調製GPC分析樣品者。於熱處理後之高分子電解質膜之GPC圖觀察的溶出曲線，係與熱處理前之高分子電解質膜之GPC圖所呈現的峰值相同於保持時間的主要峰值，但較主要峰值的低分子量側各別呈現顯現的低分子量體峰值。將此主要峰值與低分子量體峰值，以此等峰值間的谷部相對於GPC圖之基線作垂直分割，求得含主要峰值的區域面積(Sa)與含低分子量體峰值的區域面積(Sb)，Sb/(Sa+Sb)之值以百分率表示，作為低分子量化率。
4)濕潤時之力學特性評價(斷裂強度、斷裂延伸率)
將實施例及比較例所獲得的高分子電解質膜切成啞鈴狀後，使此試驗片於25℃水中浸漬12小時，將其設置於拉伸試驗機(Instron Japan公司製，5566型)。於25℃、相對濕度50%、拉伸速度500mm/min.之條件，測量應力，並求得斷裂強度及斷裂延伸率。
實施例1~3及比較例1所獲得的高分子電解質膜中的上述1)~4)之試驗結果示於表2。
由表2，本發明之高分子電解質膜不會損害高離子傳導性、發電特性、濕潤時之力學特性，且於90℃之耐熱性試驗中的高分子電解質膜之低分子量化被抑制。即，使用本發明之高分子電解質膜的膜-電極接合體及固體高分子型燃料電池於兼具輸出特性及濕潤時之力學特性的同時，耐熱性亦優異。
[產業上之可利用性]
本發明之嵌段共聚物有用於作為兼具發電特性與濕潤時之力學特性的同時，亦提升耐熱性的固體高分子型燃料電池之高分子電解質膜。

Claims (8)

  1. 一種嵌段共聚物，其係包含具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、非晶性烯烴聚合物嵌段(B)、及不具有離子傳導性基之芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(C)而成，且為包含6~10個之聚合物嵌段而成的嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)或聚合物嵌段(C)係作為末端聚合物嵌段，且該末端聚合物嵌段之至少一者為聚合物嵌段(A)，結合於前述聚合物嵌段(B)兩端之聚合物嵌段僅為聚合物嵌段(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)為具有離子傳導性基的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之嵌段共聚物，其中該離子傳導性基為-SO3M或-PO3HM所示的基(式中，M表示氫原子、銨離子或鹼金屬離子)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)係軟化溫度為30℃以下之非晶性烯烴聚合物嵌段。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(C)係以下述通式(a)所示之芳香族乙烯基化合物單元作為重複單元， (式中，R1為氫原子或碳數1~4之烷基，R2~R4係各自獨立表示氫原子或碳數3~8之烷基，且R2~R4之至少一者係表示碳數3~8之烷基)。
  6. 一種高分子電解質膜，其係以如申請專利範圍第1至5項中任一項之嵌段共聚物作為構成成分。
  7. 一種膜-電極接合體，其係具備如申請專利範圍第6項之高分子電解質膜。
  8. 一種固體高分子型燃料電池，其係具備如申請專利範圍第7項之膜-電極接合體。
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