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TW201303906A - 導電性構件、導電性構件的製造方法、觸碰式面板及太陽電池 - Google Patents

導電性構件、導電性構件的製造方法、觸碰式面板及太陽電池 Download PDF

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TW201303906A
TW201303906A TW101112904A TW101112904A TW201303906A TW 201303906 A TW201303906 A TW 201303906A TW 101112904 A TW101112904 A TW 101112904A TW 101112904 A TW101112904 A TW 101112904A TW 201303906 A TW201303906 A TW 201303906A
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TW
Taiwan
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conductive
group
conductive layer
compound
layer
Prior art date
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TW101112904A
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English (en)
Inventor
Satoshi Tanaka
Kenji Naoi
Shinichi Nakahira
Kenichi Yamamoto
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種對於傷痕及磨損具有高耐受性,且導電性優異,透明性、耐熱性、耐濕熱性、及彎曲性優異的導電性構件、其製造方法、以及使用該導電性構件的觸碰式面板及太陽電池,該導電性構件於基材上依次具備包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層、以及包含以下述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層,自上述保護層上所測定的表面電阻率為1,000 Ω/□以下。-M1-O-M1- (I) (通式(I)中,M1表示選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素)。

Description

導電性構件、導電性構件的製造方法、觸碰式面板及太陽電池
本發明是有關於一種導電性構件、導電性構件的製造方法、觸碰式面板及太陽電池。
近年來,提出有一種具有包含如金屬奈米線般的導電性纖維的導電性層的導電性構件(例如,參照日本專利特表2009-505358號公報)。該導電性構件是於基材上具備包含多根金屬奈米線的導電性層的導電性構件。該導電性構件藉由例如使導電性層中事先含有作為基質的光硬化性組成物,並利用圖案曝光及緊隨其後的顯影,而可容易地加工成具有包含所期望的導電性區域與非導電性區域的導電性層的導電性構件。該經加工的導電性構件可供於例如作為觸碰式面板的用途、或作為太陽電池的電極的用途。
上述導電性構件的導電性層的膜強度弱。因此,亦提出有於導電性層的表面設置硬質皮膜來作為減少導電性層的傷痕及磨損的保護層。而且,作為此種硬質皮膜的例子,例示有聚丙烯酸、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽烷、矽酮、聚(-)等合成聚合物的膜(例如,參照日本專利特表2009-505358號公報的段落0071)。
另外,為了改善含有金屬奈米線、及作為基質的光硬化性丙烯酸樹脂的紫外線(Ultraviolet,UV)照射硬化物的導電性層的霧度,提出有於導電性層上設置光吸收層。而且,具體例示了使用光硬化性丙烯酸樹脂的UV照射硬 化物作為上述光吸收層的基質者(例如,參照日本專利特開2011-29036號公報的實例1)。
但是,若欲設置上述硬質皮膜來減少導電性層的傷痕及磨損,則必須將其厚度設為1 μm左右~50 μm左右,而會產生導電性下降這一問題。另一方面,當設置了厚度處於導電性的下降少的範圍的硬質皮膜時,不足以使導電性層遠離傷痕及磨損。
進而,於將包含光硬化性丙烯酸樹脂的UV硬化物的保護層設置在導電性層的表面的導電性構件中,亦不足以使導電性層遠離傷痕及磨損,進而,耐熱性、耐濕熱性及彎曲性亦不充分。
如此,於具備包含導電性纖維的導電性層的導電性構件中,難以使減少導電性層的傷痕及磨損與保持高導電性並存,而迫切期望一種使兩者並存的導電性構件。
根據本發明,提供一種導電性構件、其製造方法、以及使用該導電性構件的觸碰式面板及太陽電池,該導電性構件於基材上依次具備包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層、以及包含以下述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層,自上述保護層上所測定的表面電阻率為1,000 Ω/□以下,對於傷痕及磨損具有高耐受性,且導電性優異,透明性、耐熱性、耐濕熱性、及彎曲性優異。
-M1-O-M1- (I)
(通式(I)中,M1表示選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素)。
因此,本發明欲解決的課題在於提供一種導電性構件、其製造方法、以及使用該導電性構件的觸碰式面板及太陽電池,該導電性構件對於傷痕及磨損具有高耐受性,且導電性優異,透明性、耐熱性、耐濕熱性、及彎曲性優異。
解決上述課題的本發明如下所述。
<1>一種導電性構件,其於基材上依次具備包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層、以及包含以下述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層,且自上述保護層上所測定的表面電阻率為1,000 Ω/□以下。
-M1-O-M1- (I)
(通式(I)中,M1表示選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素)。
<2>如<1>所述之導電性構件,其中上述基質為光聚合性組成物的光硬化物、或者將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
<3>如<1>或<2>所述之導電性構件,其中上述保護層包含將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
<4>如<3>所述之導電性構件,其中上述保護層中的上述烷氧化物包含選自由以下述通式(II)所表示的化合物、及以下述通式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種。
M2(OR1)4 (II)
(通式(II)中,M2表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1分別獨立地表示氫原子或烴基)。
M3(OR2)aR3 4-a (III)
(通式(III)中,M3表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2及R3分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示1~3的整數)。
<5>如<4>所述之導電性構件,其中上述保護層中的上述烷氧化物包含(i)選自以上述通式(II)所表示的化合物中的至少一種、及(ii)選自以上述通式(III)所表示的化合物中的至少一種。
<6>如<5>所述之導電性構件,其中上述化合物 (ii)/上述化合物(i)的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
<7>如<4>至<6>中任一項所述之導電性構件,其中上述通式(II)中的M2及上述通式(III)中的M3均為Si。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之導電性構件,其中上述金屬奈米線為銀奈米線。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之導電性構件,其中當於具有下述組成且溫度為25℃的蝕刻液中浸漬了120秒時,浸漬後的上述表面電阻率為108 Ω/□以上,浸漬前的霧度減去浸漬後的霧度所得的霧度差為0.4%以上,且上述保護層於浸漬後未被去除。
蝕刻液的組成:含有乙二胺四乙酸鐵銨2.5質量%、硫代硫酸銨7.5質量%、亞硫酸銨2.5質量%及亞硫酸氫銨2.5質量%的水溶液。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之導電性構件,其中上述導電性層包含導電性區域及非導電性區域而構成,且至少上述導電性區域包含上述金屬奈米線。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之導電性構件,其中當進行了如下的磨損處理時,上述磨損處理後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述磨損處理前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為100以下,該磨損處理是使用連續加重式抗刮試驗機,並利用紗布以20 mm×20 mm的尺寸於500 g的負荷下對上述保護層的表面往返摩擦50 次的處理。
<12>如<1>至<11>中任一項所述之導電性構件,其中當進行了如下的彎曲處理時,上述彎曲處理後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述彎曲處理前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為2.0以下,該彎曲處理是使用圓筒形心軸彎曲試驗機,將上述導電性構件於直徑為10 mm的圓筒心軸彎曲20次的處理。
<13>一種如<1>所述之導電性構件的製造方法,其包括:(a)於基材上形成包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層的步驟;(b)於上述導電性層上塗佈包含將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的部分縮合物的水溶液,而於導電性層上形成該水溶液的液膜的步驟;以及(c)將上述水溶液的液膜中的烷氧化物水解及聚縮合,形成包含以上述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層的步驟。
<14>如<13>所述之導電性構件的製造方法,其於上述(c)之後,更包括對上述保護層進行加熱並加以乾燥的步驟。
<15>如<13>或<14>所述之導電性構件的製造方法,其中上述基質為光聚合性組成物的光硬化物、或者將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧 化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
<16>如<13>至<15>中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中上述(b)中的烷氧化物包含選自由以下述通式(II)所表示的化合物、及以下述通式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種。
M2(OR1)4 (II)
(通式(II)中,M2表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1分別獨立地表示氫原子或烴基)。
M3(OR2)aR3 4-a (III)
(通式(III)中,M3表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2及R3分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示1~3的整數)。
<17>如<16>所述之導電性構件的製造方法,其中上述(b)中的烷氧化物包含(i)選自以上述通式(II)所表示的化合物中的至少一種、及(ii)選自以上述通式(III)所表示的化合物中的至少一種化合物。
<18>如<17>所述之導電性構件的製造方法,其中上述化合物(ii)/上述化合物(i)的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
<19>如<16>至<18>中任一項所述之導電性構 件的製造方法,其中上述通式(II)中的M2及上述通式(III)中的M3均為Si。
<20>如<13>至<19>中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中上述部分縮合物的重量平均分子量為4,000~90,000的範圍。
<21>如<13>至<20>中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中在上述(a)與(b)之間,更包括於上述導電性層上形成導電性區域及非導電性區域的步驟。
<22>一種觸碰式面板,其包含如申請專利範圍<1 >至<12>中任一項所述之導電性構件。
<23>一種太陽電池,其包含如申請專利範圍<1>至<12>中任一項所述之導電性構件。
根據本發明,提供一種導電性構件、其製造方法、以及使用該導電性構件的觸碰式面板及太陽電池,該導電性構件對於傷痕及磨損具有高耐受性,且導電性優異,透明性、耐熱性、耐濕熱性、及彎曲性優異。
以下,對本發明的導電性構件進行詳細說明。
以下,基於本發明的具有代表性的實施形態進行記載,但只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於所記載的實施形態。
再者,於本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值 的範圍。
於本說明書中,「光」這一用語是作為以下概念來使用,即不僅包含可見光線,亦包含紫外線、X射線、γ射線等高能量射線,電子束之類的粒子束等。
本說明書中,為了表示丙烯酸、甲基丙烯酸的任一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸」,為了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸酯」。
另外,含量只要事先無特別說明,則以質量換算來表示,且只要事先無特別說明,則質量%表示相對於組成物的總量的比例,所謂「固體成分」,是指去除組成物中的溶劑的成分。
<<<導電性構件>>>
本發明的導電性構件的特徵在於:於基材上依次具備包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層、以及包含以下述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層,且自上述保護層上所測定的表面電阻率為1,000 Ω/□以下。
-M1-O-M1- (I)
(通式(I)中,M1表示選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素)。
<<基材>>
作為上述基材,只要是可承載導電性層者,則可根據目的而使用各種基材。一般而言,使用板狀或片狀的基材。
基材可透明,亦可不透明。作為構成基材的素材,例如可列舉白板玻璃、青板玻璃、塗佈有二氧化矽的青板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯系樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等合成樹脂;鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬;此外,可列舉陶瓷、半導體基板中所使用的矽晶圓等。該些基材的形成導電性層的表面視需要可進行矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應、真空蒸鍍等前處理。
基材的厚度是根據用途而使用所期望的範圍的厚度。一般而言,自1 μm~500 μm的範圍中選擇,更佳為3 μm~400 μm,進而更佳為5 μm~300 μm。
當對導電性構件要求透明性時,自基材的全可見光透過率為70%以上的基材,更佳為85%以上的基材,進而更佳為90%以上的基材中選擇。再者,基材的全光線透過率是依據JIS K7361-1:1997來測定。
<<導電性層>>
上述導電性層包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質。
此處,「基質」是包含金屬奈米線來形成層的物質的總稱。
基質具有穩定地維持金屬奈米線的分散的功能,可為 非感光性的基質,亦可為感光性的基質。
於感光性的基質的情況下,具有如下的優點,即容易藉由曝光及顯影等來形成微細的圖案。
<平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線>
於本發明的導電性層中,含有平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線。金屬奈米線較佳為實心構造。
就容易形成透明的導電性層這一觀點而言,較佳為平均短軸長度為1 nm~150 nm,平均長軸長度為1 μm~100 μm的金屬奈米線。
上述金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)較佳為100 nm以下,更佳為60 nm以下,進而更佳為50 nm以下,特佳為25 nm以下。另外,就耐氧化性、及耐候性的觀點而言,金屬奈米線的平均短軸長度較佳為1 nm以上,更佳為10 nm以上,特佳為15 nm以上。藉由將上述平均短軸長度設為1 nm以上,容易獲得耐氧化性良好、耐候性優異的導電性構件。平均短軸長度較佳為5 nm以上。若上述平均短軸長度超過150 nm,則有可能產生導電性的下降或由光散射等所引起的光學特性的惡化,故不佳。
上述金屬奈米線的平均長軸長度較佳為1 μm~40 μm,更佳為3 μm~35 μm,進而更佳為5 μm~30 μm。若金屬奈米線的平均長軸長度為40 μm以下,則不產生凝聚物來合成金屬奈米線變得容易。另外,若平均長軸長度為1 μm以上,則獲得充分的導電性變得容易。
此處,上述金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑) 及平均長軸長度可藉由使用例如穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)與光學顯微鏡,觀察TEM像或光學顯微鏡像來求出。具體而言,關於金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度,可使用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有限公司製造,JEM-2000FX),針對隨機選擇的300根金屬奈米線,分別測定短軸長度與長軸長度,並根據其平均值來求出金屬奈米線的平均短軸長度與平均長軸長度。再者,上述金屬奈米線的短軸方向剖面並非圓形時的短軸長度是於短軸方向的測定中將最長的部位的長度作為短軸長度。另外。當金屬奈米線彎曲時,考慮以其為弧的圓,將根據其半徑及曲率所算出的圓弧的長度作為長軸長度。
於本發明中,較佳為於所有金屬奈米線中,短軸長度(直徑)為150 nm以下,且長軸長度為5 μm以上、500 μm以下的金屬奈米線以金屬量計含有50質量%以上,更佳為含有60質量%以上,進而更佳為含有75質量%以上。
藉由上述短軸長度(直徑)為150 nm以下,長軸長度為5 μm以上、500 μm以下的金屬奈米線的比例為50質量%以上,可獲得充分的導電性,並且不易產生電壓集中,可抑制由電壓集中所引起的耐久性的下降,故較佳。若於導電性層中含有纖維狀以外的導電性粒子,則於電漿子吸收強的情況下透明度有可能下降。
本發明的導電性層中所使用的金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數較佳為40%以下,更佳為35%以下, 進而更佳為30%以下。
若上述變動係數超過40%,則電壓集中於短軸長度(直徑)短的線上,因此有時耐久性會惡化。
上述金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數可藉由如下方式求出:根據例如穿透式電子顯微鏡(TEM)像來測量300根奈米線的短軸長度(直徑),然後計算其標準偏差與平均值。
(金屬奈米線的縱橫比)
作為可用於本發明的金屬奈米線的縱橫比,較佳為10以上。此處,所謂縱橫比,是指平均長軸長度/平均短軸長度的比。可根據藉由上述方法所算出的平均長軸長度與平均短軸長度而算出縱橫比。
作為上述金屬奈米線的縱橫比,只要是10以上,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,但較佳為50~100,000,更佳為100~100,000。
藉由將上述縱橫比設為10以上,容易形成金屬奈米線彼此接觸的網路,且容易獲得具有高導電性的導電性層。另外,藉由將上述縱橫比設為100,000以下,可獲得例如以下的穩定的塗佈液,即於藉由塗佈來將導電性層設置在基材上時的塗佈液中,不存在金屬奈米線彼此纏繞而凝聚的可能性的塗佈液,因此製造變得容易。
金屬奈米線中所含有的縱橫比為10以上的金屬奈米線的含有率並無特別限制。例如較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上,進而更佳為80質量%以上。
作為上述金屬奈米線的形狀,例如可採用圓柱狀、長方體狀、剖面成為多邊形的柱狀等任意的形狀,但於需要高透明性的用途中,較佳為圓柱狀、或者剖面為五邊形以上的多邊形且不存在銳角的剖面形狀。
上述金屬奈米線的剖面形狀可藉由如下方式來探知:於基材上塗佈金屬奈米線水分散液,然後利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察剖面。
上述金屬奈米線中的金屬並無特別限制,可為任何金屬,除1種金屬以外,亦可將2種以上的金屬組合使用,亦可作為合金來使用。該些之中,較佳為由金屬或金屬化合物所形成者,更佳為由金屬所形成者。
作為上述金屬,較佳為選自由長週期表(IUPAC1991)的第4週期、第5週期、及第6週期所組成的組群中的至少1種金屬,更佳為選自第2族~第14族中的至少1種金屬,進而更佳為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少1種金屬,特佳為包含上述金屬作為主成分。
作為上述金屬,具體而言,可列舉:銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛、或該些的合金等。該些之中,較佳為銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥或該些的合金,更佳為鈀、銅、銀、金、鉑、錫及該些的合金,特佳為銀或含有銀的合金。
就高導電性的觀點而言,較佳為上述導電性層中所包 含的金屬奈米線包含銀奈米線,更佳為包含平均短軸長度為1 nm~150 nm、平均長軸長度為1 μm~100 μm的銀奈米線,進而更佳為包含平均短軸長度為5 nm~30 nm、平均長軸長度為5 μm~30 μm的銀奈米線。金屬奈米線中所含有的銀奈米線的含有率只要不妨礙本發明的效果,則並無特別限制。例如,金屬奈米線中的銀奈米線的含有率較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,進而更佳為金屬奈米線實質上為銀奈米線。此處,所謂「實質上」,是指容許不可避免地混入的銀以外的金屬原子。
(金屬奈米線的製造方法)
上述金屬奈米線並無特別限制,可利用任何方法製作,但較佳為如以下般藉由在溶解有鹵素化合物與分散劑的溶劑中將金屬離子還原來製造。另外,就分散性、感光性層的經時穩定性的觀點而言,較佳為於形成金屬奈米線後,利用常規方法進行除鹽處理。
另外,作為金屬奈米線的製造方法,可使用日本專利特開2009-215594號公報、日本專利特開2009-242880號公報、日本專利特開2009-299162號公報、日本專利特開2010-84173號公報、日本專利特開2010-86714號公報等中所記載的方法。
作為用於製造金屬奈米線的溶劑,較佳為親水性溶劑,例如可列舉水、醇類、醚類、酮類等,該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為醇類,例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、乙二醇等。
作為醚類,例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為酮類,例如可列舉丙酮等。
當進行加熱時,其加熱溫度較佳為250℃以下,更佳為20℃以上、200℃以下,進而更佳為30℃以上、180℃以下,特佳為40℃以上、170℃以下。藉由將上述溫度設為20℃以上,所形成的金屬奈米線的長度變成可確保分散穩定性的較佳的範圍,而且,藉由將上述溫度設為250℃以下,金屬奈米線的剖面外周變成不具有銳角的平滑的形狀,因此就透明性的觀點而言較佳。
再者,視需要亦可於粒子形成過程變更溫度,於中途變更溫度有時具有如下的效果:控制核形成或抑制核再次產生、藉由促進選擇成長而提昇單分散性。
於上述加熱時,較佳為添加還原劑來進行。
上述還原劑並無特別限制,可自通常使用的還原劑中適宜選擇,例如可列舉:硼氫化金屬鹽、氫化鋁鹽、烷醇胺、脂肪族胺、雜環式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有機酸類、還原糖類、糖醇類、亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、對苯二酚、羥基胺、乙二醇、麩胱甘肽等。該些之中,特佳為還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇。
藉由上述還原劑,而存在亦作為分散劑或溶劑發揮功能的化合物,可同様較佳地使用。
於製造上述金屬奈米線時,較佳為添加分散劑、及鹵素化合物或鹵化金屬微粒子來進行。
添加分散劑與鹵素化合物的時間點可為添加還原劑之前,亦可為添加還原劑之後,且可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之前,亦可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之後,但為了獲得單分散性更佳的奈米線,較佳為將鹵素化合物的添加分成2個階段以上,其原因在於可控制核形成與成長。
添加上述分散劑的階段可於製備粒子之前添加,亦可於分散聚合物的存在下添加,也可於調整粒子後為了控制分散狀態而添加。當將分散劑的添加分成2個階段以上時,其量必須根據所需的金屬線的長度而變更。可認為其原因在於:金屬線的長度取決於成為核的金屬粒子量的控制。
作為上述分散劑,例如可列舉:含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有硫化物基的化合物、胺基酸或其衍生物、肽化合物、多糖類、源自多糖類的天然高分子、合成高分子、或源自這些化合物的凝膠等高分子類等。這些化合物之中,用作分散劑的各種高分子化合物類是包含於後述的(b)聚合物中的化合物。
作為可較佳地用作分散劑的聚合物,例如可較佳地列舉:作為具有保護膠體性的聚合物的明膠、聚乙烯醇(P-3)、甲基纖維素、羥基纖維素、聚伸烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯啶酮、含有聚乙烯吡咯啶酮結構的共聚物、具有胺基或硫醇基的聚丙烯酸等具有親水性基的聚合物。
用作分散劑的聚合物藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)較佳為3000以上、300000以下,更佳為5000以上、100000以下。
關於可用作上述分散劑的化合物的結構,例如可參照「顏料的百科詞典」(伊藤征司郎編,朝倉書院股份有限公司發行,2000年)的記載。
可藉由所使用的分散劑的種類來使所獲得的金屬奈米線的形狀變化。
作為上述鹵素化合物,只要是含有溴、氯、碘的化合物,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如較佳為溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、碘化鉀等鹵化鹼,或可與下述的分散添加劑併用的化合物。
藉由上述鹵素化合物,而可能有作為分散添加劑發揮功能者,可同樣較佳地使用。
可使用鹵化銀微粒子來代替上述鹵素化合物,亦可將鹵素化合物與鹵化銀微粒子併用。
另外,分散劑與鹵素化合物亦可使用具有兩者的功能的單一的物質。即,藉由使用具有作為分散劑的功能的鹵素化合物,而以1種化合物來顯現分散劑與鹵素化合物兩者的功能。
作為具有作為分散劑的功能的鹵素化合物,例如可列舉:含有胺基與溴化物離子的HTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、含有胺基與氯化物離子的HTAC(十六烷基三甲基 氯化銨)、含有胺基與溴化物離子或氯化物離子的十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、二甲基二硬脂基溴化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二甲基二棕櫚基溴化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨等。
再者,形成金屬奈米線後的除鹽處理可藉由超過濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來進行。
上述金屬奈米線較佳為儘可能不包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鹵化物離子等無機離子。使上述金屬奈米線進行水性分散物時的導電度較佳為1 mS/cm以下,更佳為0.1 mS/cm以下,進而更佳為0.05 mS/cm以下。
使上述金屬奈米線進行水性分散時的於20℃下的黏度較佳為0.5 mPa.s~100 mPa.s,更佳為1 mPa.s~50 mPa.s。
上述導電度及黏度是於金屬奈米線的濃度為0.40質量%的分散液中進行測定。
導電性層中所包含的金屬奈米線的量較佳為1 mg/m2~50 mg/m2的範圍,其原因在於:容易獲得導電性與透明性優異的導電性層。更佳為設為3 mg/m2~40 mg/m2的範圍,進而更佳為設為5 mg/m2~30 mg/m2
<基質>
如上所述,導電性層包含金屬奈米線與基質。藉由包含基質,不僅穩定地維持導電性層中的金屬奈米線的分 散,而且即便於不經由接著層而在基材表面形成導電性層的情況下,亦確保基材與導電性層的牢固的黏著。進而,藉由導電性層包含基質,導電性層的透明性提昇,且耐熱性、耐濕熱性及彎曲性提昇。
基質/金屬奈米線的含有比率以質量比計適當的是0.001/1~100/1的範圍。藉由選定為此種範圍,可獲得導電性層對於基材的黏著力、及表面電阻率適當者。基質/金屬奈米線的含有比率以質量比計更佳為0.005/1~50/1的範圍,進而更佳為0.01/1~20/1的範圍。
如上所述,基質可為非感光性的基質,亦可為感光性的基質。
合適的非感光性基質包括有機高分子聚合物。有機高分子聚合物的具體例可列舉:聚丙烯酸酯類(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)等聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯,甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物,甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈的共聚物,聚丙烯酸等),聚乙烯醇,聚醯胺,聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、、及聚碳酸酯等),苯酚或甲酚-甲醛(Novolacs(註冊商標)),聚苯乙烯,聚乙烯基甲苯,聚乙烯基二甲苯,芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醚醯亞胺、芳香族多硫化物、芳香族聚碸、聚伸苯基、及聚苯醚等具有高芳香性的高分子,聚胺基甲酸酯(Polyurethane,PU),環氧樹脂,聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯、及環狀烯烴),丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS),纖維素,矽酮及其他含有矽的高分子(例如聚倍半矽氧烷及聚矽烷),聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC),聚乙酸乙烯酯,聚降莰烯,合成橡膠(例如乙烯-丙烯橡膠(Ethylene-Propylene Rubber,EPR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)、三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM)),及氟化碳聚合物(例如聚偏二氟乙烯,聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,TFE),或聚六氟丙烯,氟-烯烴的共聚物(例如,旭硝子股份有限公司製造的「LUMIFLON」(註冊商標)),以及非晶質氟碳聚合物或共聚物(例如,旭硝子股份有限公司製造的「CYTOP」(註冊商標)或杜邦公司製造的「Teflon」(註冊商標)AF等),但並不僅限定於該些。
進而,作為非感光性基質,可列舉溶膠凝膠硬化物。
作為上述溶膠凝膠硬化物的較佳例,可列舉將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物(以下,亦稱為「特定烷氧化物」)水解及聚縮合,進而視需要進行加熱、乾燥而獲得者(以下,亦稱為「特定溶膠凝膠硬化物」)。當本發明的導電性構件具有包含特定溶膠凝膠硬化物作為基質的導電性層時,與具有包含特定溶膠凝膠硬化物以外的基質的導電性層的導電性構件相比,可獲得導電性、透明性、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性中的至少一者更優異的導電性構件,故較佳。
[特定烷氧化物]
特定烷氧化物就容易獲得的觀點而言,較佳為選自由以下述通式(II)所表示的化合物、及以下述通式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。
M2(OR1)4 (II)
(通式(II)中,M2表示選自Si、Ti及Zr中的元素,R1分別獨立地表示氫原子或烴基)。
M3(OR2)aR3 4-a (III)
(通式(III)中,M3表示選自Si、Ti及Zr中的元素,R2及R3分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示1~3的整數)。
作為通式(II)中的R1的烴基、以及通式(III)中的R2及R3的各烴基,較佳為可列舉烷基或芳基。
表示烷基時的碳數較佳為1~18,更佳為1~8,進而更佳為1~4。另外,當表示芳基時,較佳為苯基。
烷基或芳基亦可具有取代基,作為可導入的取代基,可列舉鹵素原子、胺基、巰基等。再者,較佳為該化合物為低分子化合物,且分子量為1000以下。
更佳為通式(II)中的M2及通式(III)中的M3為Si。
以下,列舉以通式(II)所表示的化合物的具體例, 但本發明並不限定於此。
作為M2為Si時的化合物,即於特定烷氧化物中含有矽的化合物,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙氧基矽烷、乙氧基三丙氧基矽烷、丙氧基三甲氧基矽烷、丙氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等。該些之中,作為特佳的化合物,可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
作為M2為Ti時的化合物,即含有鈦的化合物,例如可列舉:四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四異丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯等。
作為M2為Zr時的化合物,即含有鋯的化合物,例如可列舉與上述作為含有鈦的化合物所例示的化合物相對應的鋯酸酯。
其次,列舉以通式(III)所表示的化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
作為M3為Si且a為2時的化合物,即二官能的烷氧基矽烷,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、(對氯甲基)苯基甲基二甲氧基矽烷、γ-溴丙基甲基二甲氧基矽烷、乙醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、乙醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙 基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲氧甲醯基)乙基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基甲基二丙氧基矽烷、羥甲基甲基二乙氧基矽烷、N-(甲基二乙氧基矽基丙基)-O-聚環氧乙烷胺基甲酸酯、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙基)-4-羥丁基醯胺、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二丁氧基矽烷、異丙烯基甲基二甲氧基矽烷、異丙烯基甲基二乙氧基矽烷、異丙烯基甲基二丁氧基矽烷、乙烯基甲基雙(2-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基癸基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基辛基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、異丙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)-丙烯醯氧基丙基甲基(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[2-(N-異丙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(乙烯氧基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-(乙烯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、4-(乙烯氧基)丁基甲基二 乙氧基矽烷、2-(異丙烯氧基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-(烯丙氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基甲基二甲氧基矽烷、3-(異丙烯基甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、10-(異丙烯基甲氧基羰基)癸基甲基二甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]甲基二乙氧基矽烷、3-[(甲基) 甲基]甲基二甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基]-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、O-「(甲基)丙烯醯氧基乙基」-N-(甲基二乙氧基矽基丙基)胺基甲酸酯、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、11-胺基十一基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、2-(4-吡啶基乙基)甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基二甲氧基矽基乙基)吡啶、N-(3-甲基二甲氧基矽基丙基)吡咯、3-(間胺基苯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基甲基二甲氧基矽烷、(胺基乙胺基甲基)苯乙基甲基二甲氧基矽烷、N-3-[(胺基 (聚伸丙氧基))]胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、正丁胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-甲胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、N-環己胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二乙胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、二乙胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-3-甲基二甲氧基矽基丙基-間苯二胺、N,N-雙[3-(甲基二甲氧基矽基)丙基]乙二胺、雙(甲基二乙氧基矽基丙基)胺、雙(甲基二甲氧基矽基丙基)胺、雙[(3-甲基二甲氧基矽基)丙基]-乙二胺、雙[3-(甲基二乙氧基矽基)丙基]脲、雙(甲基二甲氧基矽基丙基)脲、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基甲基二乙氧基矽烷、脲基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙醯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(甲基二乙氧基矽基)丙基]二硫化物、3-(甲基二乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸基乙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸基甲基甲基二乙氧基矽烷、羧基乙基甲基矽烷二醇鈉鹽、N-(甲基二甲氧基矽基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽、3-(甲基二羥基矽基)-1-丙磺酸、磷酸二乙酯乙基甲基二乙氧基 矽烷、膦酸3-甲基二羥基矽基丙基甲酯鈉鹽、雙(甲基二乙氧基矽基)乙烷、雙(甲基二甲氧基矽基)乙烷、雙(甲基二乙氧基矽基)甲烷、1,6-雙(甲基二乙氧基矽基)己烷、1,8-雙(甲基二乙氧基矽基)辛烷、對雙(甲基二甲氧基矽基乙基)苯、對雙(甲基二甲氧基矽基甲基)苯、3-甲氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙氧基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、甲氧基三伸乙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、三(3-甲基二甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、[羥基(聚伸乙氧基)丙基]甲基二乙氧基矽烷、N,N'-雙(羥乙基)-N,N'-雙(甲基二甲氧基矽基丙基)乙二胺、雙-[3-(甲基二乙氧基矽基丙基)-2-羥基丙氧基]聚環氧乙烷、雙[N,N'-(甲基二乙氧基矽基丙基)胺基羰基]聚環氧乙烷、雙(甲基二乙氧基矽基丙基)聚環氧乙烷。該些之中,作為特佳的化合物,就容易獲得的觀點及與親水性層的密接性的觀點而言,可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
作為M3為Si且a為3時的化合物,即三官能的烷氧基矽烷,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、(對氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、γ-溴丙基三甲氧基矽烷、乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲 氧甲醯基)乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、羥甲基三乙氧基矽烷、N-(三乙氧基矽基丙基)-O-聚環氧乙烷胺基甲酸酯、N-(3-三矽基丙基)-4-羥丁基醯胺、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、異丙烯基三甲氧基矽烷、異丙烯基三乙氧基矽烷、異丙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基癸基三甲氧基矽烷、乙烯基辛基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、異丙烯基苯基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)-丙烯醯氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[2-(N-異丙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、2-(乙烯氧基)乙基三甲氧基矽烷、3-(乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基矽烷、2-(異丙烯氧基)乙基三甲氧基矽烷、3-(烯丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基三甲氧基矽烷、3-(異丙烯基甲 氧基)丙基三甲氧基矽烷、10-(異丙烯基甲氧基羰基)癸基三甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙基]三甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]三乙氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]三甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基]-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、O-「(甲基)丙烯醯氧基乙基」-N-(三乙氧基矽基丙基)胺基甲酸酯、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、11-胺基十一基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基矽基丙基)吡咯、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基三甲氧基矽烷、(胺基乙胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-3-[(胺基(聚伸丙氧基))]胺基丙基三甲氧基矽烷、正丁胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙胺基異丁基三甲氧基矽烷、N-甲胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基甲基三乙氧基矽烷、(環己胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-環己胺 基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、二乙胺基甲基三乙氧基矽烷、二乙胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-三甲氧基矽基丙基-間苯二胺、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、雙(三乙氧基矽基丙基)胺、雙(三甲氧基矽基丙基)胺、雙[(3-三甲氧基矽基)丙基]-乙二胺、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲、雙(三甲氧基矽基丙基)脲、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、乙醯胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)硫代丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]二硫化物、3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基乙基三乙氧基矽烷、異氰酸基甲基三乙氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇鈉鹽、N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽、3-(三羥基矽基)-1-丙磺酸、磷酸二乙酯乙基三乙氧基矽烷、膦酸3-三羥基矽基丙基甲酯鈉鹽、雙(三乙氧基矽基)乙烷、雙(三甲氧基矽基)乙烷、雙(三乙氧基矽基)甲烷、1,6-雙(三乙氧基矽基)己烷、1,8-雙(三乙氧基矽基)辛烷、對雙(三甲氧基矽基乙基)苯、對雙(三甲氧基矽基甲基)苯、3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲氧基三伸乙氧基丙基三甲氧基矽烷、三(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、[羥基(聚伸乙氧基)丙基]三乙氧基矽烷、N,N'- 雙(羥乙基)-N,N'-雙(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、雙-[3-(三乙氧基矽基丙基)-2-羥基丙氧基]聚環氧乙烷、雙[N,N'-(三乙氧基矽基丙基)胺基羰基]聚環氧乙烷、雙(三乙氧基矽基丙基)聚環氧乙烷。該些之中,就容易獲得的觀點及與親水性層的密接性的觀點而言,作為特佳的化合物,可列舉甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等。
作為M3為Ti且a為2時的化合物,即二官能的烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:二甲基二甲氧基鈦酸酯、二乙基二甲氧基鈦酸酯、丙基甲基二甲氧基鈦酸酯、二甲基二乙氧基鈦酸酯、二乙基二乙氧基鈦酸酯、二丙基二乙氧基鈦酸酯、苯基乙基二乙氧基鈦酸酯、苯基甲基二丙氧基鈦酸酯、二甲基二丙氧基鈦酸酯等。
作為M3為Ti且a為3時的化合物,即三官能的烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:甲基三甲氧基鈦酸酯、乙基三甲氧基鈦酸酯、丙基三甲氧基鈦酸酯、甲基三乙氧基鈦酸酯、乙基三乙氧基鈦酸酯、丙基三乙氧基鈦酸酯、氯甲基三乙氧基鈦酸酯、苯基三甲氧基鈦酸酯、苯基三乙氧基鈦酸酯、苯基三丙氧基鈦酸酯等。
作為M3為Zr時的化合物,即含有鋯的化合物,例如可列舉與上述作為含有鈦的化合物所例示的化合物相對應的鋯酸酯。
另外,作為不包含於通式(II)及通式(III)的任一者中的Al的烷氧化物,例如可列舉:三甲氧基鋁酸酯、三 乙氧基鋁酸酯、三丙氧基鋁酸酯、四乙氧基鋁酸酯等。
特定烷氧化物可作為市售品而容易地獲得,亦可藉由公知的合成方法,例如各金屬氯化物與醇的反應而獲得。
特定烷氧化物可單獨使用一種化合物,亦可將兩種以上的化合物組合使用。
作為此種組合,例如為將(i)選自以上述通式(II)所表示的化合物中的至少一種、與(ii)選自以上述通式(III)所表示的化合物中的至少一種組合而成者。含有如下的溶膠凝膠硬化物作為基質的導電性層能夠以其混合比率對導電性層的性質進行改質,該溶膠凝膠硬化物是將上述兩種特定烷氧化物加以組合,並使其水解及聚縮合而獲得者。
進而,較佳為上述通式(II)中的M2及上述通式(III)中的M3均為Si者。
上述化合物(ii)/上述化合物(i)的含有比以質量比計,合適的是0.01/1~100/1的範圍,更佳為0.05/1~50/1的範圍。
當於基材上設置包含金屬奈米線與作為基質的特定溶膠凝膠硬化物的導電性層時,將包含金屬奈米線的分散液(例如,分散含有銀奈米線的水溶液)與特定烷氧化物的水溶液作為塗佈液(以下,亦稱為「金屬奈米線-溶膠凝膠塗佈液」),將其塗佈於基材上來形成塗佈液膜,使該塗佈膜液中產生特定烷氧化物的水解與聚縮合的反應,進而視需要對作為溶劑的水進行加熱來使其蒸發,並加以乾燥, 藉此可形成導電性層。
另外,作為其他方法,亦可事先以與上述相同的方式,於轉印用支撐體上形成包含金屬奈米線與作為基質的特定溶膠凝膠硬化物的導電性層,然後將該導電性層轉印至基材上,從而於基材上形成導電性層。
為了促進水解及聚縮合反應,於實用上較佳為併用酸性觸媒或鹼性觸媒,其原因在於可提高反應效率。以下,對該觸媒進行說明。
[觸媒]
作為觸媒,只要是促進烷氧化物的水解及聚縮合的反應的觸媒,便可使用。
作為此種觸媒,包括酸、或鹼性化合物,可直接使用酸、或鹼性化合物,或者使用使酸、或鹼性化合物溶解於水或醇等溶劑中的狀態者(以下,包括該些觸媒而亦分別稱為酸性觸媒、鹼性觸媒)。
使酸、或鹼性化合物溶解於溶劑時的濃度並無特別限定,只要根據所使用的酸、或鹼性化合物的特性、觸媒的所期望的含量等而適宜選擇即可。此處,當構成觸媒的酸或鹼性化合物的濃度高時,存在水解、聚縮合速度變快的傾向。但是,若使用濃度過高的鹼性觸媒,則有時會生成沈澱物且其於保護層中成為缺陷而顯現,因此當使用鹼性觸媒時,其濃度以於水溶液中的濃度換算計,理想的是1 N以下。
酸性觸媒或鹼性觸媒的種類並無特別限定,但當需要 使用濃度濃的觸媒時,較佳為包含如幾乎不殘留於導電性層中的元素的觸媒。具體而言,作為酸性觸媒,可列舉鹽酸等鹵化氫、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過氯酸、過氧化氫、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、藉由其他元素或取代基來取代其由RCOOH所表示的結構式的R而成的取代羧酸、苯磺酸等磺酸等,作為鹼性觸媒,可列舉氨水、氫氧化四甲基銨等四級銨鹽化合物類、乙胺或苯胺等胺類等。
另外,包含金屬錯合物的路易斯酸觸媒亦可較佳地使用。特佳的觸媒為金屬錯合物觸媒,且為如下的金屬錯合物,其包含選自週期表的2A族、3B族、4A族及5A族中的金屬元素,及選自β-二酮、酮酯、羥基羧酸或其酯、胺基醇、烯醇性活性氫化合物中的含有側氧基或羥基氧的化合物。
於構成金屬元素之中,較佳為Mg、Ca、St、Ba等2A族元素,Al、Ga等3B族元素,Ti、Zr等4A族元素,以及V、Nb及Ta等5A族元素,且分別形成觸媒效果優異的錯合物。其中,自Zr、Al及Ti所獲得的錯合物優異,而較佳。
作為構成上述金屬錯合物的配位子的含有側氧基或羥基氧的化合物,可列舉:乙醯丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-庚二酮等β二酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯等酮酯類,乳酸、乳酸甲酯、水楊酸、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、蘋果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羥基羧酸及其酯,4-羥基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基 -2-庚酮、4-羥基-2-庚酮等酮醇類,單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺基醇類,羥甲基三聚氰胺、羥甲基脲、羥甲基丙烯醯胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活化合物,乙醯丙酮(2,4-戊二酮)的甲基、亞甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
較佳的配位子為乙醯丙酮衍生物,乙醯丙酮衍生物是指乙醯丙酮的甲基、亞甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。取代在乙醯丙酮的甲基上的取代基是碳數均為1~3的直鏈或分支的烷基、醯基、羥烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基,取代在乙醯丙酮的亞甲基上的取代基是羧基、碳數均為1~3的直鏈或分支的羧基烷基及羥烷基,取代在乙醯丙酮的羰基碳上的取代基是碳數為1~3的烷基,於此情況下,在羰基氧中加成氫原子而變成羥基。
作為較佳的乙醯丙酮衍生物的具體例,可列舉:乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、異丙基羰基丙酮、二乙醯丙酮、1-乙醯基-1-丙醯基-乙醯丙酮、羥乙基羰基丙酮、羥丙基羰基丙酮、乙醯乙酸、乙醯丙酸、二乙醯乙酸、3,3-二乙醯丙酸、4,4-二乙醯丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中,特佳為乙醯丙酮及二乙醯丙酮。上述乙醯丙酮衍生物與上述金屬元素的錯合物是於每1個金屬元素上配位1分子~4分子的乙醯丙酮衍生物的單核錯合物,當金屬元素的可配位的鍵比乙醯丙酮衍生物的可配位的鍵結鍵的數量的總和多時,亦可配位水分子、鹵素離子、硝基、銨基等在通常的錯合物中通用的配 位子。
作為較佳的金屬錯合物的例子,可列舉:三(乙醯丙酮根)鋁錯鹽、二(乙醯丙酮根)鋁.含水錯鹽、單(乙醯丙酮根)鋁.氯錯鹽、二(二乙醯丙酮根)鋁錯鹽、乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧化環狀氧化鋁、三(乙醯丙酮根)鋇錯鹽、二(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、二-異丙氧基.雙(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(苯甲酸)鋯錯鹽等。該些金屬錯合物於水系塗佈液中的穩定性、及於加熱乾燥時的溶膠凝膠反應中的膠化促進效果優異,其中,特佳為乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、二(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯乙酸乙酯)鋯。
於本說明書中省略了上述金屬錯合物的對鹽的記載,但對鹽的種類只要是作為錯化合物的保持電荷的中性的水溶性鹽,則為任意者,例如可使用硝酸鹽、氫鹵酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等確保化學計量中性的鹽的形態。關於金屬錯合物於二氧化矽溶膠凝膠反應中的舉動,於J.Sol-Gel.Sci.and Tec.(溶膠-凝膠科學與技術雜誌)第16卷,第209頁~第220頁(1999年)中有詳細的記載。作為反應機制,推測以下的流程。即,可認為於塗佈液中,金屬錯合物取得配位結構而穩定,於在塗佈後的加熱乾燥過程中開始的脫水縮合反應中,藉由類似酸觸媒的機構來促進交聯。總之,藉由使用該金屬錯合物,可獲得塗佈液的經時穩定性、以及導電性層的皮膜面質及高耐久性優異 者。
上述金屬錯合物觸媒可作為市售品而容易地獲得,另外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金屬氯化物與醇的反應而獲得。
本發明的觸媒於上述金屬奈米線-溶膠凝膠塗佈液中,相對於其非揮發性成分,以較佳為0質量%~50質量%,更佳為5質量%~25質量%的範圍來使用。觸媒可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。
[溶劑]
為了於導電性層上確保均勻的塗佈液膜的形成性,視需要,亦可使上述金屬奈米線-溶膠凝膠塗佈液中含有有機溶劑。
作為此種有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶劑,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇系溶劑,氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑,苯、甲苯等芳香族系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等酯系溶劑,二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑,乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑等。
於此情況下,以不會因VOC(揮發性有機溶劑)而產生問題的範圍內的添加是有效果的,所述添加相對於金屬奈米線-溶膠凝膠塗佈液的總質量,較佳為50質量%以下的範圍,更佳為30質量%以下的範圍。
於形成在基材或轉印用支撐體上的金屬奈米線-溶膠凝膠塗佈液的塗佈液膜中,產生特定烷氧化物的水解及縮 合的反應,為了促進該反應,較佳為對上述塗佈液膜進行加熱、乾燥。用以促進溶膠凝膠反應的加熱溫度合適的是30℃~200℃的範圍,更佳為50℃~180℃的範圍。加熱、乾燥時間較佳為10秒~300分鐘,更佳為1分鐘~120分鐘。
當導電性層包含特定溶膠凝膠硬化物作為基質時,可獲得導電性、透明性、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及耐彎曲性中的至少一者提昇的導電性構件,其理由未必明確,推測是由如下的理由所造成的。
即,藉由導電性層包含金屬奈米線、且包含將特定烷氧化物水解及聚縮合而獲得的特定溶膠凝膠硬化物作為基質,與包含一般的有機高分子樹脂(例如丙烯酸系樹脂、乙烯基聚合系樹脂等)作為基質的導電性層的情況相比,即便於導電性層中所含有的基質的比例少的範圍內,亦形成空隙少的緻密的導電性層,因此可獲得耐磨損性、耐熱性及耐濕熱性優異的導電性層。進而,推測製備銀奈米線時所使用的作為分散劑的具有親水性基的聚合物至少略微妨礙銀奈米線彼此的接觸,但於上述溶膠凝膠硬化物的形成過程中,覆蓋銀奈米線的上述分散劑被剝離,進而特定烷氧化物於進行聚縮合時收縮,因此大量的銀奈米線彼此的接觸點增加。因此,金屬奈米線彼此的接觸點增加,帶來高導電性的同時,獲得高透明性。而且,藉由將保護層設為包含以上述通式(I)所表示的三維鍵結而構成者,特別是設為包含如後述般將特定烷氧化物水解及聚縮合而獲 得的特定溶膠凝膠硬化物者,保護層與導電性層中所包含的基質產生相互作用,而帶來如下的效果:維持導電性與透明性,並且耐磨損性、耐熱性及耐濕熱性優異,同時耐彎曲性亦優異。
其次,對感光性的基質進行說明。
感光性的基質包括適合於平版印刷法的光阻組成物。當包含光阻組成物作為基質時,就可藉由平版印刷法來形成具有圖案狀的導電性區域與非導電性區域的導電性層的觀點而言較佳。此種光阻組成物之中,就可獲得透明性及柔軟性優異、且與基材的黏著性優異的導電性層的觀點而言,作為特佳的光阻組成物,可列舉光聚合性組成物。以下,對該光聚合性組成物進行說明。
<光聚合性組成物>
光聚合性組成物包含(a)加成聚合性不飽和化合物、及(b)若受到光照射則產生自由基的光聚合起始劑作為基本成分,進而視需要包含(c)黏合劑、(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑。
以下,對該些成分進行說明。
[(a)加成聚合性不飽和化合物]
成分(a)的加成聚合性不飽和化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物」)是於自由基的存在下產生加成聚合反應而高分子化的化合物,通常使用分子末端具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵,更佳為兩個以上的乙烯性不飽和雙鍵,進而更佳為四個以上的乙烯性不飽和雙鍵,進而更佳為六 個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
該些化合物具有例如單體,預聚物,即二聚物、三聚物及寡聚物,或該些的混合物等化學形態。
作為此種聚合性化合物,已知有各種聚合性化合物,該些聚合性化合物可用作成分(a)。
其中,作為特佳的聚合性化合物,就膜強度的觀點而言,特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
成分(a)的含量以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為2.6質量%以上、37.5質量%以下,更佳為5.0質量%以上、20.0質量%以下。
[(b)光聚合起始劑]
成分(b)的光聚合起始劑是若受到光照射則產生自由基的化合物。於此種光聚合起始劑中,可列舉藉由光照射而產生最終成為酸的酸自由基的化合物、及產生其他自由基的化合物等。以下,將前者稱為「光酸產生劑」,將後者稱為「光自由基產生劑」。
-光酸產生劑-
作為光酸產生劑,可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸自由基的公知的化合物、及該些的混合物。
作為此種光酸產生劑,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:具有至少一個二-鹵甲基或三-鹵甲基的三嗪或1,3,4-噁二唑、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯鹵化物、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等。該些之中,特佳為作為產生磺酸的化合物的醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外,關於將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸自由基的基、或化合物導入至樹脂的主鏈或側鏈而成的化合物,例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號的各公報等中所記載的化合物。
進而,美國專利第3,779,778號、歐州專利第126,712號等的各說明書中所記載的化合物亦可用作酸自由基產生劑。
作為上述三嗪系化合物,例如可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、 2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-環氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-(鄰溴-對N,N-雙(乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
於本發明中,上述(1)光酸產生劑之中,較佳為產生磺酸的化合物,就高感光度的觀點而言,特佳為如下所述的肟磺酸鹽化合物。
[化1]
-光自由基產生劑-
光自由基產生劑是具有如下功能的化合物:直接吸收光,或者經光增感而產生分解反應或奪氫反應,並產生自由基。作為光自由基產生劑,較佳為於波長為300 nm~500 nm的區域內具有吸收者。
作為此種光自由基產生劑,已知有許多化合物,例如可列舉:如日本專利特開2008-268884號公報中所記載的羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、醯基膦(氧化物)化合物。該些化合物可根據目的而適宜選擇。該些之中,就曝 光靈敏度的觀點而言,特佳為二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟酯化合物、及醯基膦(氧化物)化合物。
作為上述二苯基酮化合物,例如可列舉:二苯基酮、米其勒酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、N,N-二乙胺基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述苯乙酮化合物,例如可列舉:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫化物基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。作為市售品的具體例,較佳為BASF公司製造的Irgacure369、Irgacure379、Irgacure907等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述六芳基聯咪唑化合物,例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中所記載的各種化合物,具體而言,可列舉2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪 唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基) 、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述肟酯化合物,例如可列舉:J.C.S.Perkin II(英國化學會志,普爾金會刊II)(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(光聚合物科學與技術)(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報中記載的化合物等。作為具體例,較佳為BASF公司製造的Irgacure OXE-01、OXE-02等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述醯基膦(氧化物)化合物,例如可列舉:BASF公司製造的Irgacure819、Darocur4265、Darocur TPO等。
作為光自由基產生劑,就曝光靈敏度與透明性的觀點而言,特佳為2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫化物基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、N,N-二乙胺基二苯基酮、1-[4-(苯硫化物基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)。
成分(b)的光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上,其含量以包含金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~20質量%。當於此種數值範圍內,將後述的包含導電性區域與非導電性區域的圖案形成於導電性層上時,可獲得良好的感光度與圖案形成性。
[(c)黏合劑]
作為黏合劑,可自如下的鹼可溶性樹脂中適宜選擇,該鹼可溶性樹脂為線狀有機高分子聚合物、且分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。
該些之中,較佳為可溶於有機溶劑且可溶於鹼性水溶液的鹼可溶性樹脂,另外,特佳為具有酸解離性基、且藉由酸的作用酸解離性基解離後變成鹼可溶的鹼可溶性樹脂。此種鹼可溶性樹脂的酸值較佳為10 mgKOH/g~250 mgKOH/g的範圍,更佳為20 mgKOH/g~200 mgKOH/g的範圍。
此處,上述酸解離性基表示可於酸的存在下解離的官能基。
於製造上述黏合劑時,可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用上述自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種 類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,且可實驗性地規定條件。
作為上述線狀有機高分子聚合物,較佳為側鏈上具有羧酸的聚合物。
作為上述側鏈上具有羧酸的聚合物,例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,進而亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
該些之中,特佳為(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。
進而,亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物、或包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/其他單體的多元共聚物作為有用的聚合物。該聚合物能夠以任意的量混合使用。
除上述以外,亦可列舉日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3- 苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/ /甲基丙烯酸共聚物等。
作為上述鹼可溶性樹脂中的具體的構成單元,較佳為(甲基)丙烯酸、及可與該(甲基)丙烯酸共聚的其他單體。
作為上述可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。該些的烷基及芳基的氫原子亦可由取代基取代。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、CH2=CR1R2[其中,R1表示氫原子或碳數為1~5的烷基,R2表示碳數為6~10的芳 香族烴環]等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就鹼溶解速度、膜物性等的觀點而言,上述黏合劑的重量平均分子量較佳為1,000~500,000,更佳為3,000~300,000,進而更佳為5,000~200,000。進而,重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)的比率較佳為1.00~3.00,更佳為1.05~2.00。
此處,上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定,並利用標準聚苯乙烯校準曲線來求出。
成分(c)的黏合劑的含量以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為5質量%~90質量%,更佳為10質量%~85質量%,進而更佳為20質量%~80質量%。若為上述較佳的含量範圍,則可謀求顯影性與金屬奈米線的導電性的並存。
[(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑]
作為上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑,例如可列舉:鏈轉移劑、交聯劑、分散劑、溶劑、界面活性劑、抗氧化劑、抗硫化劑、抗金屬腐蝕劑、黏度調整劑、防腐劑等各種添加劑等。
(d-1)鏈轉移劑
鏈轉移劑用於提昇光聚合性組成物的曝光靈敏度。作為此種鏈轉移劑,例如可列舉:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯,2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等 具有雜環的巰基化合物,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族多官能巰基化合物等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
鏈轉移劑的含量以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為0.01質量%~15質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而更佳為0.5質量%~5質量%。
(d-2)交聯劑
交聯劑是藉由自由基或酸及熱來形成化學鍵,並使導電層硬化的化合物,例如可列舉:由選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中的至少1種基取代的三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或苯酚的醚化合物、環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、硫環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、或疊氮基系化合物、具有包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基等的乙烯性不飽和基的化合物等。該些之中,就膜物性、耐熱性、溶劑耐受性的觀點而言,特佳為環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、具有乙烯性不飽和基的化合物。
另外,上述氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種、或與環氧樹脂混合使用。尤其,當與環氧樹脂併用時,就反應性高、提昇膜物性的觀點而言較佳。
再者,當使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物作為交聯劑時,該交聯劑亦包含於上述(c)聚合性化合物中, 其含量應考慮包含於本發明中的(c)聚合性化合物的含量中。
當將包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量設為100質量份時,交聯劑的含量較佳為1質量份~250質量份,更佳為3質量份~200質量份。
(d-3)分散劑
分散劑用於防止光聚合性組成物中的上述金屬奈米線凝聚,並使其分散。作為分散劑,只要可使上述金屬奈米線分散,則並無特別限制,可根據目的而適否選擇。例如,可利用作為顏料分散劑所市售的分散劑,特佳為具有吸附於金屬奈米線的性質的高分子分散劑。作為此種高分子分散劑,例如可列舉:聚乙烯吡咯啶酮、BYK系列(BYK Chemi公司製造)、Solsperse系列(日本Lubrizol公司製造等)、Ajisper系列(味之素股份有限公司製造)等。
再者,當除用於製造上述金屬奈米線的分散劑以外,進而另行添加高分子分散劑作為分散劑時,該高分子分散劑亦包含於上述成分(c)的黏合劑中,其含量應考慮包含於上述成分(c)的含量中。
作為分散劑的含量,相對於成分(c)的黏合劑100質量份,較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為0.5質量份~40質量份,特佳為1質量份~30質量份。
藉由將分散劑的含量設為0.1質量份以上,有效地抑制金屬奈米線於分散液中的凝聚,藉由設為50質量份以下,於塗佈步驟中形成穩定的液膜,而抑制塗佈不均的產 生,故較佳。
(d-4)溶劑
溶劑是用於製成如下的塗佈液的成分,該塗佈液用以將包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物於基材表面形成為膜狀,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、異丙基乙酸酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)、γ-丁內酯(Gamma-Butyrolactone,GBL)、碳酸丙烯酯等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
包含此種溶劑的塗佈液的固體成分濃度較佳為於0.1質量%~20質量%的範圍內含有。
(d-5)抗金屬腐蝕劑
較佳為事先含有金屬奈米線的抗金屬腐蝕劑。此種抗金屬腐蝕劑並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,但較佳為例如硫醇類、唑類等。
藉由含有抗金屬腐蝕劑,可發揮更優異的防銹效果。抗金屬腐蝕劑可以溶解於合適的溶劑中的狀態或粉末狀賦予至感光性層形成用組成物中,或者於後述的利用導電層用塗佈液製作導電膜後,使該導電膜浸漬於抗金屬腐蝕劑浴中而賦予至感光性層形成用組成物中。
當添加抗金屬腐蝕劑時,較佳為相對於金屬奈米線含有0.5質量%~10質量%。
此外,作為基質,可將製造上述金屬奈米線時所使用的作為分散劑的高分子化合物用作構成基質的成分的至少一部分。
於本發明的導電性層中,只要無損本發明的效果,則除金屬奈米線以外,亦可併用其他導電性材料,例如導電性微粒子等,就效果的觀點而言,於感光性層形成用組成物中,上述縱橫比為10以上的金屬奈米線的比率以體積比計較佳為50%以上,更佳為60%以上,特佳為75%以上。以下,有時將該些金屬奈米線的比例稱為「金屬奈米線的比率」。
藉由將上述金屬奈米線的比率設為50%,可形成金屬奈米線彼此的緊密的網路,從而容易地獲得具有高導電性的導電性層。另外,金屬奈米線以外的形狀的粒子不僅對導電性的貢獻不大,而且具有吸收,故不佳。尤其於金屬的情況下,當球形等的電漿子吸收強時,有時透明度會惡化。
此處,關於上述金屬奈米線的比率,例如當金屬奈米線為銀奈米線時,可藉由如下方式求出金屬奈米線的比率:對銀奈米線水分散液進行過濾,將銀奈米線與其以外的粒子分離,並使用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分析裝置分別測定殘留於濾紙上的銀的量、及透過了濾紙的銀的量。利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀察殘留於濾紙上的金屬奈米線,藉由觀察300根金屬奈米線的短軸長 度,並調查其分佈來探測。
金屬奈米線的平均短軸長度及平均長軸長度的測定方法如上所述。
作為於基材上形成上述導電性層的方法,可藉由一般的塗佈方法來進行,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:輥塗法、棒塗法、浸塗法、旋塗法、澆鑄法、模塗法、刀塗法、凹版塗佈法、簾塗法、噴塗法、刮刀塗佈法等。
<<中間層>>
較佳為在基材與導電性層之間具有至少一層的中間層。藉由在基材與導電性層之間設置中間層,可謀求提昇基材與導電性層的密接性、導電性層的全光線透過率、導電性層的霧度、及導電性層的膜強度中的至少一者。
作為中間層,可列舉用以提昇基材與導電性層的黏著力的黏著劑層、藉由與導電性層中所含有的成分的相互作用來提昇功能性的功能性層等,可根據目的而適宜設置。
中間層中所使用的素材並無特別限定,只要可提昇上述特性中的至少任一者即可。
例如,當具備黏著層作為中間層時,包含選自黏著劑中所使用的聚合物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、將Si的烷氧化物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠膜等中的素材。
另外,就可獲得全光線透過率、霧度、及膜強度優異的導電性層而言,較佳為與導電性層接觸的中間層為包含如下的化合物的功能性層,該化合物具有可與導電性層中 所包含的金屬奈米線相互作用的官能基。
作為可與上述金屬奈米線相互作用的官能基,例如當金屬奈米線為銀奈米線時,更佳為選自由醯胺基、胺基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或該些的鹽所組成的組群中的至少一個。進而更佳為胺基、巰基、磷酸基、膦酸基或該些的鹽,最佳為胺基。
作為於基材上形成上述導電性層的其他方法,包括如下的方法:另外準備於轉印用基材表面形成有上述導電性層的導電性層形成用積層體,然後將該積層體的導電性層轉印至任意的基材表面。
此種導電性層形成用積層體如上所述,將於轉印用基材上形成有導電性層的構成作為基本構成,但視需要,亦可為在轉印用基材與導電性層之間形成有緩衝層、中間層或依序形成有上述兩者的層的構成,進而,亦可為於導電性層上形成有覆蓋膜的構成。
於轉印用基材表面形成上述導電性層的方法可藉由與上述所記載的於基材上形成導電性層的方法相同的塗佈方法來進行。
<轉印用基材>
上述轉印用基材的形狀、構造、大小等並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如,作為上述形狀,可列舉膜狀、片(膜)狀、板狀等。作為上述構造,可列舉單層構造、積層構造等。作為上述大小,可根據用途等而適宜選擇。
上述轉印用基材的材質並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:透明玻璃、合成樹脂、金屬、陶瓷、用作半導體基板的矽晶圓等。視需要,可對轉印用基板的表面進行矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應、真空蒸鍍等前處理。
作為上述透明玻璃,例如可列舉:白板玻璃、青板玻璃、塗佈有二氧化矽的青板玻璃等。於使用了此種透明玻璃的轉印用基材的情況下,亦可為其厚度為10 μm~幾百μm的薄層玻璃板。
作為上述合成樹脂,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、三乙酸纖維素(Triacetyl Cellulose,TAC)、聚醚碸、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯系樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
作為上述金屬,例如可列舉:鋁、銅、鎳、不鏽鋼等。
作為上述轉印用基材的全可見光透過率,較佳為70%以上,更佳為85%以上,進而更佳為90%以上。若上述全可見光透過率未滿70%,則有時透過率低而於實用上成為問題。
再者,於本發明中,作為轉印用基材,亦可使用著色成不妨礙本發明的目的之程度的轉印用基材。
上述轉印用基材的平均厚度並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,但較佳為1 μm~500 μm,更佳為3 μm~400 μm,進而更佳為5 μm~300 μm。
上述平均厚度於上述範圍內,操作良好、可撓性優異, 因此轉印均勻性變得良好。
<緩衝層>
導電性層形成用積層體亦可在轉印用基材與導電性層之間,具有用以提昇轉印性的緩衝層。緩衝層的形狀、構造、大小等並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如,作為上述形狀,可設為膜狀,片狀等。
作為構造,可列舉單層構造、積層構造等,大小及厚度可根據用途等而適宜選擇。
上述緩衝層是發揮提昇與被轉印體的轉印性的作用的層,其至少含有聚合物,進而視需要含有其他成分而形成。
作為緩衝層中所使用的聚合物,只要是加熱時軟化的熱塑性樹脂,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物;明膠;硝化纖維素、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素酯;包含偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基(碳數為1~4)酯、乙烯吡咯啶酮等的均聚物或共聚物,可溶性聚酯,聚碳酸酯,可溶性聚醯胺等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述緩衝層中所使用的聚合物較佳為藉由加熱而軟化的熱塑性樹脂。緩衝層的玻璃轉移溫度較佳為40℃~150℃。若低於40℃,則有時於室溫下變得過軟而導致操 作性欠佳,若高於150℃,則有時於熱層壓方式中緩衝層不軟化而導致導電層的轉印性欠佳。另外,亦可藉由添加塑化劑等來調整玻璃轉移溫度。
作為緩衝層中可含有的上述其他成分,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉:填料、界面活性劑、抗氧化劑、抗硫化劑、抗金屬腐蝕劑、黏度調整劑、防腐劑等各種添加劑等。另外,可列舉:日本專利特開平5-72724號公報的段落0007以後所記載的有機高分子物質、用以調節與上述轉印用基材的黏著力的各種塑化劑、過冷卻物質、密接改良劑、界面活性劑、脫模劑、熱聚合抑制劑、溶劑等。
上述緩衝層可藉由如下方式形成:將含有上述聚合物、及視需要的上述其他成分的緩衝層用塗佈液塗佈於轉印用基材上,並進行乾燥。
緩衝層的平均厚度較佳為1 μm~50 μm,更佳為1 μm~30 μm,進而更佳為5 μm~20 μm。藉由將平均厚度設為上述範圍,可獲得均勻的轉印性,轉印材料的捲曲平衡亦變得良好。
進而,較佳為導電性層及緩衝層的合計平均厚度S、與上述轉印用基材的平均厚度N的比(S/N)滿足下述式(4)。
S/N=0.01~0.7 式(4)
S/N更佳為0.02~0.6的範圍。藉由將S/N設為0.01以上,對於被轉印體的轉印均勻性變得良好,藉由將S/N設為0.7以下,而變成捲曲平衡優異者。
較佳為當導電性層含有作為基質的光阻組成物時包含上述中間層。該中間層較佳為包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等,其厚度適當的是0.1 μm~5 μm的範圍。
本發明的導電性構件因具有包含以上述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層,故即便導電性層的厚度薄,對於傷痕及磨損亦顯示高耐受性。具體而言,導電性層的膜厚(平均厚度)較佳為0.005 μm~0.5 μm,更佳為0.007 μm~0.3 μm,進而更佳為0.008 μm~0.2 μm,進而更佳為0.01 μm~0.1 μm。藉由將膜厚設為0.001 μm以上、5.0 μm以下,可獲得充分的耐久性、膜強度,進而當將具有非圖案化導電性層的導電性構件圖案化成導電部與非導電部時,可無殘渣地去除非導電部的導電性纖維。尤其,若設為0.01 μm~0.1 μm的範圍,則製造上的容許範圍得以確保,故較佳。
另外,導電性層中所包含的金屬奈米線的量較佳為對應於金屬奈米線的種類而設為導電性構件的表面電阻率、全光線透過率及霧度成為所期望的值的量,例如於銀奈米線的情況下,自0.001 g/m2~0.100 g/m2的範圍,較佳為0.002 g/m2~0.050 g/m2的範圍,更佳為0.003 g/m2~0.040 g/m2的範圍中選擇。
上述覆蓋膜是以如下目的而設置:當將導電性層形成 用積層體作為單體進行處理時,保護導電性層以免受污染或損傷。該覆蓋膜在將上述積層體層壓於基材上之前被剝離。
作為覆蓋膜,較佳為例如聚乙烯膜、聚丙烯膜等,其厚度適當的是20 μm~200 μm的範圍。
<導電性層的形狀>
作為本發明的導電性構件的自垂直於基材表面的方向觀察時的形狀,可為導電性層的所有區域為導電性區域(以下,亦將該導電性層稱為「非圖案化導電性層」)的第一形態、及導電性層包含導電性區域與非導電性區域(以下,亦將該導電性層稱為「圖案化導電性層」)的第二形態的任一種。於第二形態的情況下,非導電性區域中可包含金屬奈米線,亦可不包含金屬奈米線。當於非導電性區域中包含金屬奈米線時,非導電性區域中所包含的金屬奈米線被斷線。
第一形態的導電性構件可用作例如太陽電池的透明電極。
另外,第二形態的導電性構件於例如製作觸碰式面板的情況下使用。於此情況下,形成具有所期望的形狀的導電性區域與非導電性區域。
[包含導電性區域與非導電性區域的導電性層(圖案化導電性層)]
圖案化導電性層是藉由例如下述圖案化方法來製造。
(1)事先形成非圖案化導電性層,對該非圖案化導電 性層的所期望的區域中所包含的金屬奈米線照射二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet,YAG)雷射等高能量的雷射光線,使金屬奈米線的一部分斷線或消失而使該所期望的區域變成非導電性區域的圖案化方法。該方法於例如日本專利特開2010-4496號公報中有記載。
(2)於事先形成的非圖案化導電性層上設置光阻層,對該光阻層進行所期望的圖案曝光及顯影,形成該圖案狀的光阻層後,藉由利用可蝕刻金屬奈米線的蝕刻液進行處理的濕式製程、或如反應性離子蝕刻般的乾式製程,將未受到光阻層保護的區域的導電性層中的金屬奈米線蝕刻去除的圖案化方法。該方法於例如日本專利特表2010-507199號公報(特別是段落0212~段落0217)中有記載。
(3)形成包含金屬奈米線與作為基質的光阻組成物的導電性層,對該導電性層進行圖案曝光,繼而利用上述光阻組成物用顯影液進行顯影而將非導電性區域(於正型光阻的情況下為圖案曝光時的曝光區域,另外,於負型光阻的情況下為圖案曝光時的未曝光區域)的光阻組成物去除,使該非導電性區域中所存在的金屬奈米線變成未受到光阻組成物保護的露出狀態(該露出狀態於以一根金屬奈米線進行觀察時,設為如該一根金屬奈米線的一部分露出的狀態般的變成微細的露出區域的狀態),其後,利用流水或高壓水洗、可進行蝕刻的蝕刻液對上述金屬奈米線進行處理,藉此使該非導電性區域中所存在的金屬奈米線的上述變成露出狀態的部分斷線的圖案化方法。
上述(1)~(3)的圖案化方法可針對基材上的非圖案化導電性層、及轉印用基材上的非圖案化導電性層的任一者來應用。
進而,於上述任一種情況下,可於形成後述的保護層之前應用上述圖案化方法,亦可於形成保護層之後應用上述圖案化方法,但就能夠以低成本且高良率製造作為目標的第二形態的導電性構件的觀點而言,有利的是於形成保護層之前進行。
再者,對於在轉印用基材上進行圖案化導電性層的形成的情況而言,圖案化導電性層將被轉印至基材上。
用於上述圖案曝光的光源是以與光阻組成物的感光波段的關聯來選定,一般而言,可較佳地使用g射線、h射線、i射線、j射線等紫外線。另外,亦可使用藍色發光二極體(Light Emitting Diode,LED)。
圖案曝光的方法亦無特別限制,可藉由利用光罩的面曝光來進行,亦可藉由利用雷射光束等的掃描曝光來進行。此時,可為利用透鏡的折射式曝光,亦可為利用反射鏡的反射式曝光,也可採用接觸曝光、近接式曝光、縮小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
顯影液是對應於光阻組成物而選定適當的顯影液。例如,當光阻組成物為含有鹼可溶性樹脂作為黏合劑的光聚合性組成物時,較佳為鹼性水溶液。
作為上述鹼性水溶液中所含有的鹼,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:氫氧化四甲基銨、 氫氧化四乙基銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
以顯影殘渣的減少或圖案形狀的適性化為目的,亦可向上述顯影液中添加甲醇、乙醇或界面活性劑。作為上述界面活性劑,例如可自陰離子系、陽離子系、非離子系中選擇使用。該些之中,若添加非離子系的聚氧乙烯烷基醚,則解析度變高,故特佳。
作為上述鹼性溶液的賦予方法,並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉塗佈、浸漬、噴霧等。具體而言,可列舉:將具有曝光後的感光性層的基材或基板浸漬於鹼性溶液中的浸漬顯影、於浸漬過程中攪拌顯影液的攪拌顯影、利用噴淋或噴霧來噴灑顯影液的噴淋顯影、以及利用含浸有鹼性溶液的海綿或纖維塊狀體等擦拭感光性層表面的顯影方法等。該些之中,特佳為浸漬於鹼性溶液中的方法。
上述鹼性溶液的浸漬時間並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,但較佳為10秒~5分鐘。
進而,作為於非圖案化導電性層上形成後述的保護層後,使該非圖案化導電性層變成圖案化導電性層的除上述(1)~上述(3)以外的圖案化方法(4),有如下的方法:自上述保護層上,將溶解上述金屬奈米線的溶解液呈圖案狀地賦予至導電膜上,並使賦予了該溶解液的區域的導電性層中所存在的金屬奈米線斷線來形成非導電區域。
作為溶解上述金屬奈米線的溶解液,可對應於金屬奈 米線而適宜選擇。例如當金屬奈米線為銀奈米線時,可列舉於所謂照相科學業界中,主要用於鹵化銀彩色感光材料的照相紙的漂白、定影步驟的漂白定影液、強酸、氧化劑、過氧化氫等。該些之中,特佳為漂白定影液、稀硝酸、過氧化氫。再者,當利用溶解上述金屬奈米線的溶解液溶解銀奈米線時,可不完全溶解賦予了溶解液的部分的銀奈米線,只要導電性消失,則亦可殘存一部分銀奈米線。
上述稀硝酸的濃度較佳為1質量%~20質量%。
上述過氧化氫的濃度較佳為3質量%~30質量%。
作為上述漂白定影液,可較佳地應用例如日本專利特開平2-207250號公報的第26頁右下欄第1行~第34頁右上欄第9行、及日本專利特開平4-97355號公報的第5頁左上欄第17行~第18頁右下欄第20行中所記載的處理素材或處理方法。
漂白定影時間較佳為180秒以下,於實用上更佳為120秒以下、1秒以上,於實用上進而更佳為60秒以下、2秒以上,於實用上最佳為30秒以下、5秒以上。另外,水洗或穩定化時間較佳為180秒以下,更佳為120秒以下、1秒以上。
作為上述漂白定影液,只要是照相用漂白定影液,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:富士軟片股份有限公司製造的CP-48S、CP-49E(彩色紙用漂白定影劑),柯達公司製造的Ektacolor RA漂白定影液,大日本印刷股份有限公司製造的漂白定影液 D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01等。該些之中,特佳為CP-48S、CP-49E。
溶解上述金屬奈米線的溶解液的黏度於25℃下較佳為5 mPa.s~300,000 mPa.s,更佳為10 mPa.s~150,000 mPa.s。藉由將上述黏度設為5 mPa.s,易於將溶解液的擴散控制在所期望的範圍內,而確保導電性區域與非導電性區域的邊界清晰的圖案化,另一方面,藉由將上述黏度設為300,000 mPa.s以下,而確保無負荷地進行溶解液的印刷,並且可使金屬奈米線的溶解所需要的處理時間於所期望的時間內完成。
作為溶解上述金屬奈米線的溶解液的圖案狀的賦予,只要可將溶解液呈圖案狀地賦予,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:網版印刷,噴墨印刷,事先利用抗蝕劑等形成蝕刻遮罩,然後於其上塗佈機塗佈、輥塗、浸塗、噴塗溶解液的方法等。該些之中,特佳為網版印刷、噴墨印刷、塗佈機塗佈、浸漬(dip)塗佈。
作為上述噴墨印刷,例如可使用壓電方式及熱的方式的任一種。
當利用上述圖案化方法(4)進行導電性層的圖案化時,就圖案化性能優異的觀點而言,進行圖案化之前的導電性構件較佳為以下的導電性構件。
即,當於具有下述組成且溫度為25℃的蝕刻液中浸漬了120秒時,浸漬後的上述表面電阻率為108 Ω/□以上,浸漬前的霧度減去上述浸漬後的霧度所得的霧度差為0.4% 以上,且上述保護層於浸漬後未被去除的導電性構件。
蝕刻液的組成:含有乙二胺四乙酸鐵銨2.5質量%、硫代硫酸銨7.5質量%、亞硫酸銨2.5質量%、亞硫酸氫銨2.5質量%的水溶液。
上述蝕刻液是為了使導電性層中的銀奈米線溶解而變成非導電性而使用的具有代表性的蝕刻液。當利用該蝕刻液對導電性層進行了蝕刻處理時,處理後的導電性構件的表面電阻率成為108 Ω/□以上,藉此可確認變成了非導電性。進而,藉由浸漬前的霧度減去上述浸漬後的霧度所得的霧度差成為0.4%以上,而可確認導電性層中所存在的銀奈米線已被溶解、去除。因此,藉由滿足上述兩者,而可確認其導電性層稱得上「非導電性」。而且,只要保護層於上述浸漬處理後亦未被去除,則可獲得傷痕及耐磨損性亦優異者。
因此,作為用以使導電性構件的導電性層變成非導電性的處理時間,當於25℃下在上述蝕刻液中浸漬了120秒時,只要導電性構件的表面電阻率為108 Ω/□以上、浸漬前的霧度減去上述浸漬後的霧度所得的霧度差為0.4%以上、且上述保護層於浸漬後未被去除,則可以說該導電性構件是可獲得圖案化性優異,並且傷痕及耐磨損性優異的導電性圖案構件。
上述圖案的種類並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:文字、記號、花紋、圖形、配線圖案等。
上述圖案的大小並無特別限制,可根據目的而適宜選 擇,可為自奈米尺寸至毫米尺寸的任一種尺寸。
<<保護層>>
本發明的導電性構件的保護層包含以下述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成。
-M1-O-M1- (I)
(通式(I)中,M1表示選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素)。
就可容易地製造導電性及透明性優異,且膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性優異的導電性構件的觀點而言,較佳為上述保護層包含如下的溶膠凝膠硬化物,該溶膠凝膠硬化物是將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物(以下,亦稱為「特定烷氧化物」)水解及聚縮合,進而視需要進行加熱、乾燥而獲得者。
此處,關於包含以上述通式(I)所表示的鍵的三維交聯結構中所含有的M1的價數,當通式(I)中的M1為Si、Ti及Zr的任一者時,M1的價數變成4,當M1為Al時,M1的價數變成3。
上述通式(I)中的M1較佳為選自Si、Ti及Zr,更佳為Si。
[特定烷氧化物]
就容易獲得的觀點而言,特定烷氧化物較佳為在關於 上述導電性層的基質的說明中所記載的選自由以通式(II)所表示的化合物、及以通式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種化合物。而且,關於以上述通式(II)所表示的化合物、及以通式(III)所表示的化合物的具體的化合物,亦可列舉在關於上述導電性層的基質的說明中所記載的化合物,因此此處省略再次的記載。
進而,較佳為上述通式(II)中的M2及上述通式(III)中的M3均為Si者。
作為較佳的特定烷氧基化合物,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四鈦酸酯、四異 鈦酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、3- 丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、丙基三乙氧基鈦酸酯、乙基三乙氧基鋯酸酯等。
保護層是藉由如下方式形成:於設置在上述基材上的導電性層(該導電性層可為所有區域具有導電性的導電性層、及包含導電性區域與非導電性區域的導電性層的任一種)上,將包含特定烷氧化物的水溶液作為塗佈液(以下,亦稱為「溶膠凝膠塗佈液」)塗佈於上述導電性層上來形成塗佈液膜,並使該塗佈液膜中產生特定烷氧化物的水解與聚縮合的反應,進而視需要對作為溶劑的水進行加熱來使其蒸發,並加以乾燥。
為了促進水解及聚縮合反應,於實用上較佳為併用酸性觸媒或鹼性觸媒,其原因在於可提高反應效率。作為此 種觸媒,可使用針對作為上述導電性層的基質的溶膠凝膠硬化物所說明的觸媒,該觸媒作為促進烷氧化物的水解及聚縮合的反應者,因此此處省略說明。
特定烷氧化物於溶膠凝膠塗佈液中,在上述觸媒下受到加熱,藉此進行水解,但一部分亦進行脫水聚縮合反應,而形成部分縮合物。部分縮合物的重量平均分子量(Mw)可藉由GPC來測定,特定烷氧化物的部分縮合物的重量平均分子量(Mw)較佳為4,000~90,000的範圍,更佳為9,600~90,000的範圍,最佳為37,000~87,000的範圍。特定烷氧化物的部分縮合物的重量平均分子量(Mw)為4,000~90,000的範圍,藉此將具有非圖案化導電性層的導電性構件圖案化成導電部與非導電部時,可無殘渣地去除非導電部的導電性纖維,藉由設為37,000~87,000的範圍,可縮短蝕刻時間。可獲得此種蝕刻性優異的導電性構件的理由未必明確,但推測是由如下的理由所造成的。
特定烷氧化物的一部分於溶膠凝膠塗佈液中進行脫水聚縮合,藉此形成部分縮合物。該部分縮合物於溶膠凝膠塗佈液中以某一比例形成三維的鍵結,並微粒子化。若塗佈此種溶膠凝膠塗佈液來形成被膜,則形成交聯密度低的膜,且部分縮合物的重量平均分子量越高,交聯密度變得越低。若形成交聯密度低的保護層,則蝕刻液變得容易滲透,因此可提供蝕刻性優異的導電性構件。根據以上的理由,藉由將特定烷氧化物的部分縮合物的重量平均分子量(Mw)設為上述範圍內,可提供膜強度、耐摩擦性與蝕 刻性優異的導電性構件。
[溶劑]
為了於導電性層上確保均勻的塗佈液膜的形成性,視需要,亦可於用以形成上述保護層的溶膠凝膠塗佈液中含有有機溶劑。
作為此種有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶劑,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇系溶劑,氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑,苯、甲苯等芳香族系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等酯系溶劑,二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑,乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑等。
於此情況下,以不會因VOC(揮發性有機溶劑)而產生問題的範圍內的添加是有效的,該添加相對於溶膠凝膠塗佈液的總質量,較佳為50質量%以下的範圍,更佳為30質量%以下的範圍。
於形成在導電性層上的溶膠凝膠塗佈液的塗佈液膜中,產生特定烷氧化物的水解及縮合的反應,為了促進該反應,較佳為對上述塗佈液膜進行加熱、乾燥。用以促進溶膠凝膠反應的加熱溫度合適的是30℃~200℃的範圍,更佳為50℃~180℃的範圍。加熱、乾燥時間較佳為10秒~300分鐘,更佳為1分鐘~120分鐘。
本發明的保護層的厚度較佳為0.001 μm~0.5 μm,更佳為0.002 μm~0.3 μm,進而更佳為0.003 μm~0.25 μm,進而更佳為0.005 μm~0.2 μm。藉由將膜厚設為0.001 μm 以上、0.5 μm以下,可獲得充分的耐久性、膜強度,並可獲得不存在作為保護層的缺陷的緻密的膜,進而當將具有非圖案化導電性層的導電性構件圖案化成導電部與非導電部時,可無殘渣地去除非導電部的導電性纖維。尤其,若設為0.005 μm~0.2 μm的範圍,則製造上的容許範圍得以確保,故較佳。
本發明的導電性構件的導電性層的透明性優異。此處,透明性是藉由全光線透過率及霧度來評價,全光線透過率是依據JIS K7361-1:1997來測定,霧度是依據JIS K7165:1981來測定。
本發明的導電性構件是以使表面電阻率成為1,000 Ω/□以下的方式進行調整。
上述表面電阻率是利用四探針法測定本發明的導電性構件中的保護層的與基材側相反側的表面所得的值。利用四探針法的表面電阻率的測定方法可依據例如JIS K7194:1994(導電性塑膠的利用四探針法的電阻率試驗方法)等進行測定,可使用市售的表面電阻率計簡便地測定。當要使表面電阻率變成1,000 Ω/□以下時,只要調整導電性層中所包含的金屬奈米線的種類及含量、以及基質的種類及含量的至少一者即可。
更佳為將本發明的導電性構件的表面電阻率設為0.1 Ω/□~900 Ω/□的範圍。
本發明的導電性構件具有優異的耐磨損性。該耐磨損性可藉由例如以下的(1)或(2)的方法來評價。
(1)當進行了如下的耐磨損試驗時,上述耐磨損試驗後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述耐磨損試驗前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為100以下,更佳為50以下,進而更佳為20以下,該耐磨損試驗是使用連續加重式抗刮試驗機(例如,新東科學股份有限公司製造的連續加重式抗刮試驗機Type18s),並利用紗布(例如,白十字股份有限公司製造的FC紗布)以20 mm×20 mm的尺寸於500 g的負荷下對導電性層的表面往返摩擦50次的試驗。
(2)當進行了如下的試驗時,上述試驗後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述試驗前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為2.0以下,更佳為1.8以下,進而更佳為1.5以下,該試驗是使用圓筒形心軸彎曲試驗機(例如,Cotec(股份)公司製造的彎曲試驗機),將導電性構件於直徑為10 mm的圓筒心軸彎曲20次的試驗。
本發明的導電性構件藉由具備包含以上述通式(I)所表示的鍵結而構成的保護層,與不具有該保護層而於基材上僅具備導電性層的導電性構件相比,取得表面電阻率低這一特別的效果。
雖然其理由未必明確,但推測因包含以上述通式(I)所表示的鍵結而構成的保護層的交聯密度高,故即便膜厚薄,亦可獲得膜強度高,耐磨損性優異,耐熱性、耐濕熱性優異者。進而,推測因保護層的膜厚薄,故可獲得導電性與透明性優異、耐彎曲性亦優異者。尤其,可認為當本 發明的保護層為包含如下的溶膠凝膠硬化物而構成的保護層時,取得導電性與透明性更優異,耐磨損性、耐熱性及耐濕熱性優異,同時耐彎曲性亦優異這一效果,上述溶膠凝膠硬化物是將包含上述特定烷氧化物的水溶液塗佈液於導電性層上,並將其塗佈液膜中所含有的特定烷氧化物水解及聚縮合而獲得者。
另外,當保護層為包含如下的溶膠凝膠硬化物而構成的保護層時,該溶膠凝膠硬化物是將含有以上述通式(II)所表示的化合物的至少一種、及以上述通式(III)所表示的化合物的至少一種者水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物,與包含將以上述通式(II)所表示的化合物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物所構成的保護層相比,可認為因包含以上述通式(I)所表示的鍵結而構成的保護層的交聯密度得到調節而成為適度的範圍,故變成具有適度的柔軟性的保護層,其結果,可獲得耐彎曲性更優異的保護層。而且,可認為能夠獲得如下的保護層:氧、臭氧、水分等物質的透過性變成取得了平衡的範圍的透過性,耐熱性及耐濕熱性亦優異。其結果,例如當用於觸碰式面板時,可減少操作時的故障,可提昇良率,而且可自由地彎曲,可賦予針對3D觸碰式面板顯示器或球狀顯示器等的加工適應性。
本發明的導電性構件因透明性、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及耐彎曲性優異,並且表面電阻率低,故廣泛地應用於例如觸碰式面板、顯示器用電極、電磁波遮罩、有 機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器用電極、無機EL顯示器用電極、電子、可撓式顯示器用電極、積體型太陽電池、液晶顯示裝置、帶有觸碰式面板功能的顯示裝置、其他各種元件等。該些之中,特佳為應用於觸碰式面板及太陽電池。
<<觸碰式面板>>
本發明的導電性構件應用於例如表面型電容式觸碰式面板、投射型電容式觸碰式面板、電阻膜式觸碰式面板等。此處,觸碰式面板包括所謂的觸控感測器(touch sensor)及觸控板(touch pad)。
上述觸碰式面板中的觸碰式面板感測器電極部的層構成較佳為如下方式中的任一種:將2片透明電極貼合的貼合方式、於1片基材的兩面具備透明電極的方式、單面跨接線或通孔方式、或者單面積層方式。
關於上述表面型電容式觸碰式面板,於例如日本專利特表2007-533044號公報中有記載。
<<太陽電池>>
本發明的導電性構件作為積體型太陽電池(以下,有時亦稱為太陽電池元件)中的透明電極有用。
積體型太陽電池並無特別限制,可使用通常用作太陽電池元件者。例如可列舉:單晶矽系太陽電池元件,多晶矽系太陽電池元件,以單接面型或串聯構造型等構成的非晶矽系太陽電池元件,鎵砷(GaAs)或銦磷(InP)等的III-V族化合物半導體太陽電池元件,鎘碲(CdTe)等的 II-VI族化合物半導體太陽電池元件,銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半導體太陽電池元件,色素增感型太陽電池元件,有機太陽電池元件等。該些之中,於本發明中,上述太陽電池元件較佳為以串聯構造型等構成的非晶矽系太陽電池元件,及銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半導體太陽電池元件。
於以串聯構造型等構成的非晶矽系太陽電池元件的情況下,將非晶矽、微晶矽薄膜層、於該些中含有Ge的薄膜、以及該些的2層以上的串聯構造用作光電轉換層。成膜是使用電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。
本發明的導電性構件可應用於上述所有太陽電池元件。導電性構件可包含於太陽電池元件的任何部分,但較佳為鄰接於光電轉換層而配置有導電性層或保護層。關於與光電轉換層的位置關係,較佳為下述的構成,但並不限定於此。另外,下述所記載的構成並未記載構成太陽電池元件的所有部分,其是作為明白上述透明導電層的位置關係的範圍的記載。此處,由[ ]括起來的構成相當於本發明的導電性構件。
(A)[基材-導電性層-保護層]-光電轉換層
(B)[基材-導電性層-保護層]-光電轉換層-[保護層- 導電性層-基材]
(C)基板-電極-光電轉換層-[保護層-導電性層-基材]
(D)背面電極-光電轉換層-[保護層-導電性層-基材]
關於此種太陽電池的詳細情況,於例如日本專利特開2010-87105號公報中有記載。
[實例]
以下,對本發明的實例進行說明,但本發明並不受該些實例任何限定。再者,實例中的作為含有率的「%」、及「份」均為基於質量基準者。
於以下的例中,金屬奈米線的平均直徑(平均短軸長度)及平均長軸長度、短軸長度的變動係數、以及縱橫比為10以上的銀奈米線的比率是以如下方式測定。
<金屬奈米線的平均直徑(平均短軸長度)及平均長軸長度>
對自利用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有限公司製造,JEM-2000FX)進行擴大觀察的金屬奈米線中,隨機選擇的300根金屬奈米線的直徑(短軸長度)與長軸長度進行測定,並根據其平均值求出金屬奈米線的平均直徑(平均短軸長度)及平均長軸長度。
<金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數>
對自上述電子顯微鏡(TEM)像中隨機選擇的300根奈米線的短軸長度(直徑)進行測定,並計算該300根奈米線的標準偏差與平均值,藉此求出金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數。
<縱橫比為10以上的銀奈米線的比率>
利用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有限公司製造,JEM-2000FX),觀察300根銀奈米線的短軸長度,並分別測定透過了濾紙的銀的量,將短軸長度為50 nm以下、且長軸長度為5 μm以上的銀奈米線作為縱橫比為10以上的銀奈米線的比率(%)而求出。
再者,求出銀奈米線的比率時的銀奈米線的分離是使用薄膜過濾器(Millipore公司製造,FALP 02500,孔徑為1.0 μm)來進行。
[合成例的縮寫]
以下的合成例中所使用的成分的縮寫的含義如下。
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
St:苯乙烯
GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯
DCM:甲基丙烯酸二環戊酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
AIBN:偶氮雙異丁腈
PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
MFG:1-甲氧基-2-丙醇
THF:四氫呋喃
(合成例1) <黏合劑(A-1)的合成>
使用AA(9.64 g)、BzMA(35.36 g)作為構成共聚物的單體成分,使用AIBN(0.5 g)作為自由基聚合起始劑,使這些於溶劑PGMEA(55.00 g)中進行聚合反應,藉此獲得黏合劑(A-1)的PGMEA溶液(固體成分濃度:45質量%)。再者,將聚合溫度調整成溫度60℃至100℃。
利用凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量的結果,藉由聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為11000,分子量分佈(Mw/Mn)為1.72,酸值為155 mgKOH/g。
(合成例2) <黏合劑(A-2)的合成>
事先向反應容器中添加MFG(日本乳化劑股份有限公司製造)7.48 g,並昇溫至90℃,然後於氮氣環境下,歷時2小時將包含作為單體成分的MAA(14.65 g)、MMA(0.54 g)、CHMA(17.55 g),作為自由基聚合起始劑的AIBN(0.50 g)、及MFG(55.2 g)的混合溶液滴加至90℃的反應容器中。滴加後,反應4小時,從而獲得丙烯酸樹 脂溶液。
繼而,向所獲得的丙烯酸樹脂溶液中添加對苯二酚單甲醚0.15 g、及四乙基溴化銨0.34 g後,歷時2小時滴加GMA 12.26 g。滴加後,一面吹入空氣一面於90℃下反應4小時,然後藉由以使固體成分濃度成為45%的方式添加PGMEA來製備,從而獲得黏合劑(A-2)的溶液(固體成分濃度:45%)。
利用凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量的結果,藉由聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為31,300,分子量分佈(Mw/Mn)為2.32,酸值為74.5 mgKOH/g。
(製備例1) -銀奈米線水分散液(1)的製備-
事先製備下述的添加液A、添加液G、及添加液H。
[添加液A]
將硝酸銀粉末0.51 g溶解於純水50 mL中。其後,添加1 N的氨水直至變成透明為止。然後,以使總量成為100 mL的方式添加純水。
[添加液G]
利用140 mL的純水溶解葡萄糖粉末0.5 g來製備添加液G。
[添加液H]
利用27.5 mL的純水溶解HTAB(十六烷基三甲基溴化銨)粉末0.5 g來製備添加液H。
繼而,以如下方式製備銀奈米線水分散液。
將純水410 mL加入至三口燒瓶內,於20℃下一面進行攪拌,一面利用漏斗加入添加液H 82.5 mL、及添加液G 206 mL(第一階段)。以流量2.0 mL/min、攪拌轉速800 rpm將添加液A 206 mL添加至該溶液中(第二階段)。10分鐘後,加入添加液H 82.5 mL(第三階段)。其後,以3℃/min將內溫昇溫至73℃為止。其後,使攪拌轉速下降至200 rpm,並加熱5.5小時。
將所獲得的水分散液冷卻後,利用矽酮製管將超過濾模組SIP1013(旭化成股份有限公司製造,截留分子量為6,000)、磁力泵、及不鏽鋼杯加以連接來作為超過濾裝置。
將銀奈米線分散液(水溶液)加入至不鏽鋼杯中,使泵運轉來進行超過濾。於來自模組的濾液變成50 mL的時間點,向不鏽鋼杯中加入950 mL的蒸餾水,並進行清洗。重複上述清洗直至導電度變成50 μS/cm以下為止,然後進行濃縮,從而獲得0.8質量%銀奈米線水分散液。
針對所獲得的製備例1的銀奈米線,以上述方式測定平均短軸長度、平均長軸長度、縱橫比為10以上的銀奈米 線的比率、及銀奈米線短軸長度的變動係數。
其結果,獲得了平均短軸長度為17.2 nm、平均長軸長度為34.2 μm、變動係數為17.8%的銀奈米線。所獲得的銀奈米線之中,縱橫比為10以上的銀奈米線所佔的比率為81.8%。以後,當表述為「銀奈米線水分散液(1)」時,表示藉由上述方法所獲得的銀奈米線水分散液(1)。
(製備例2) -銀奈米線的PGMEA分散液(1)的製備-
向製備例1中所製備的銀奈米線水分散液(1)100份中添加聚乙烯吡咯啶酮(K-30,東京化成工業股份有限公司製造)1份、及正丙醇100份,然後利用使用了陶瓷過濾器的交叉流過濾機(日本礙子(股份)製造)濃縮至變成10份為止。繼而,將添加正丙醇100份及離子交換水100份,並再次利用交叉流過濾機濃縮至變成10份為止的操作重複3次。進而,添加上述黏合劑(A-1)1份及正丙醇10份,進行離心分離後,藉由傾析來將上清液的溶劑去除,然後添加PGMEA,並進行再分散,且將自離心分離至再分散為止的操作重複3次,最後添加PGMEA,從而獲得銀奈米線的PGMEA分散液。最後的PGMEA的添加量是以使銀的含量變成銀2%的方式進行調節。用作分散劑的聚合物的含量為0.05%。獲得了平均短軸長度為16.7 nm、平均長軸長度為29.1 μm、變動係數為18.2%的銀奈米線。所獲得的銀奈米線之中,縱橫比為10以上的銀奈米線所佔的比率為80.2%。以後,當表述為「銀奈米線PGMEA 分散液(1)」時,表示藉由上述方法所獲得的銀奈米線PGMEA分散液(1)。
(製備例3) -玻璃基板的前處理-
首先,利用超音波清洗機對浸漬於氫氧化鈉1%水溶液中的厚度為0.7 μm的無鹼玻璃基板進行30分鐘超音波照射,繼而利用離子交換水進行60秒水洗,然後於200℃下進行60分鐘加熱處理。其後,藉由噴淋來吹附矽烷偶合劑(N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷0.3%水溶液,商品名:KBM603,信越化學工業(股份)製造)20秒,然後進行純水噴淋清洗。以後,當表述為「玻璃基板」時,表示藉由上述前處理所獲得的無鹼玻璃基板。
(製備例4) -PET基板的前處理-
藉由下述的調配來製備黏著用溶液1。
[黏著用溶液1]
對厚度為125 μm的PET基板的一面實施電暈放電處理。於實施了該電暈放電處理的面上塗佈上述黏著用溶液,並於120℃下乾燥2分鐘,而形成厚度為0.11 μm的黏著層1。
藉由下述的調配來製備黏著用溶液2。
[黏著用溶液2]
黏著用溶液2是藉由以下的方法來製備。一面激烈攪拌乙酸水溶液,一面歷時3分鐘將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷滴加至該乙酸水溶液中。繼而,一面於乙酸水溶液中強烈攪拌,一面歷時3分鐘添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。繼而,一面於乙酸水溶液中強烈攪拌,一面歷時5分鐘添加四甲氧基矽烷,其後持續攪拌2小時。繼而,依次添加膠體二氧化矽、硬化劑、以及界面活性劑,從而製成黏著用溶液2。
藉由棒塗法將該黏著用溶液2塗佈於實施了電暈放電處理的黏著層1上,於170℃下加熱5分鐘並進行乾燥,從而形成厚度為4.1 μm的黏著層2。其後,於黏著層2上實施電暈放電處理,獲得前處理PET基板。以後,當表述為「PET基板」時,表示藉由上述前處理所獲得的PET基板。
(實例1) <<導電性層的形成>>
製備具有以下的組成的光聚合性組成物。
<光聚合性組成物>
對所獲得的上述光聚合性組成物3.21份、上述銀奈米線PGMEA分散液(1)6.41份、及溶劑(PGMEA/MEK=1/1)40.38份進行攪拌、混合,藉此獲得光聚合性導電性層塗佈液。
將上述所獲得的光聚合性導電性層塗佈液以光聚合性組成物的固體成分塗佈量成為0.175 g/m2、銀量成為0.035 g/m2的方式棒塗於PET基板上,並於室溫下乾燥5分鐘,從而設置了感光性導電性層。該感光性導電性層的厚度為0.12 μm。
此處,厚度是藉由以下的方法來測定。感光性導電性層以外的厚度亦同樣如此。
於導電性構件上形成碳及Pt的保護層後,在日立公司製造的FB-2100型聚焦離子束裝置內製作約10 μm寬、約100 nm厚的切片,然後利用日立製造的HD-2300型STEM(施加電壓為200 kV)觀察導電性層的剖面,並測定導電 性層的厚度。再者,膜厚的測定方法亦存在如下的簡易方法,該方法使用觸針式表面形狀測定器Dektak150(ULVAC公司製造),根據形成有導電性層的部分與去除了導電性層的部分的階差來進行測定,但於該方法中,當去除導電性層時有可能甚至將基板的一部分去除,進而,因所獲得的導電性層為薄膜,故存在容易產生誤差的問題。因此,於本說明書中,記載了藉由更準確的膜厚的測定方法,即上述利用電子顯微鏡的導電性層剖面的直接觀察所求出的值。
<曝光步驟>
於氮氣環境下,使用超高壓水銀燈i射線(365 nm),以40 mJ/cm2的曝光量並透過遮罩對基板上的感光性導電性層進行曝光。此處,曝光是隔著遮罩來進行,遮罩具有用以評價導電性、光學特性、膜強度的均勻曝光部,及用以評價圖案化性的條紋圖案(線/空間=50 μm/50 μm)。
<顯影步驟>
使用碳酸鈉系顯影液(含有0.06莫耳/升的碳酸氫鈉、相同濃度的碳酸鈉、1%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子性界面活性劑、消泡劑、穩定劑,商品名:T-CD1,富士軟片(股份)製造),以20℃、30秒、圓錐型噴嘴壓力0.15 MPa的條件對曝光後的感光性導電性層進行噴淋顯影,將未曝光部的感光性導電性層去除,並於室溫下進行乾燥。繼而,於100℃下實施15分鐘熱處理。如此,形成包含導電性區域與非導電性區域的導電性層。該導電性區域的厚度為 0.010 μm。
<<保護層的形成>>
於60℃下將下述組成的溶膠凝膠塗佈液攪拌1小時並確認其變得均勻。利用蒸餾水對所獲得的溶膠凝膠塗佈液進行稀釋,然後藉由敷料器塗佈,以使固體成分塗佈量成為0.50 g/m2的方式將其塗佈上述包含導電性區域與非導電性區域的導電性層上,然後於140℃下乾燥1分鐘,使溶膠凝膠反應產生來形成保護層,從而獲得實例1的導電性構件。上述保護層的厚度為0.13 μm。
<溶膠凝膠塗佈液>
(實例2~實例16)
於實例1中,將溶膠凝膠塗佈液中所含有的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷兩者變更為下述所記載的化合物(一種或兩種)及量,除此以外,以與實例1相同的方式獲得實例2~實例16的導電性構件。以下亦表示所獲得的導電性構件的保護層的厚度。
(實例17~實例21)
於實例1中,如下述般變更用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液的固體成分塗佈量,除此以外,以與實例1相同的方式獲得實例17~實例21的導電性構件。各保護層的厚度如下所述。
實例17:1.00 g/m2(厚度:0.250 μm)
實例18:0.35 g/m2(厚度:0.092 μm)
實例19:0.15 g/m2(厚度:0.040 μm)
實例20:0.10 g/m2(厚度:0.026 μm)
實例21:0.05 g/m2(厚度:0.013 μm)
(實例22~實例26)
於實例3中,如下述般變更溶膠凝膠塗佈液的固體成分塗佈量,除此以外,以與實例3相同的方式獲得實例22~實例26的導電性構件。各導電性層的厚度如下所述。
實例22:1.00 g/m2(厚度:0.245 μm)
實例23:0.35 g/m2(厚度:0.090 μm)
實例24:0.15 g/m2(厚度:0.039 μm)
實例25:0.10 g/m2(厚度:0.025 μm)
實例26:0.05 g/m2(厚度:0.013 μm)
(實例27~實例30)
使用實例1中所使用的光聚合性導電性層塗佈液,並如下述般變更光聚合性組成物的固體成分塗佈量及銀量,除此以外,以與實例1相同的方式獲得實例27~實例30的導電性構件。進行曝光步驟及顯影步驟後的各導電性層的厚度如下所述。保護層的厚度均為0.13 μm。
實例27:固體成分塗佈量0.500 g/m2,銀量0.100 g/m2(厚度:0.029 μm)
實例28:固體成分塗佈量0.100 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.006 μm)
實例29:固體成分塗佈量0.050 g/m2,銀量0.010 g/m2(厚度:0.003 μm)
實例30:固體成分塗佈量0.025 g/m2,銀量0.005 g/m2(厚度:0.001 μm)
(實例31~實例36)
適宜變更實例1中所使用的光聚合性組成物、銀奈米線PGMEA分散液(1)、及溶劑(PGMEA/MEK=1/1)的混合比,並將光聚合性組成物的固體成分塗佈量及銀量變更為如下述般的固體成分塗佈量及銀量,除此以外,以與實例1相同的方式獲得實例31~實例36的導電性構件。進行曝光步驟及顯影步驟後的各導電性層的厚度如下所述。保護層的厚度均為0.13 μm。
實例31:固體成分塗佈量0.280 g/m2,銀量0.035 g/m2(厚度:0.016 μm)
實例32:固體成分塗佈量0.210 g/m2,銀量0.035 g/m2(厚度:0.012 μm)
實例33:固體成分塗佈量0.160 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.009 μm)
實例34:固體成分塗佈量0.120 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.007 μm)
實例35:固體成分塗佈量0.120 g/m2,銀量0.015 g/m2(厚度:0.007 μm)
實例36:固體成分塗佈量0.090 g/m2,銀量0.015 g/m2(厚度:0.005 μm)
(實例37)
於實例1中,將PET基板變更為玻璃基板,除此以外,以與實例1相同的方式獲得實例37的導電性構件。進行曝光步驟及顯影步驟後的導電性層的厚度為0.010 μm,保護 層的厚度為0.13 μm。
(實例38~實例45)
將實例1中所使用的銀奈米線PGMEA分散液(1)變更為銀奈米線的平均長軸長度及平均短軸長度示於下述表1的銀奈米線PGMEA分散液(2)~銀奈米線PGMEA分散液(9),除此以外,以與實例1相同的方式獲得實例38~實例45的導電性構件。
(比較例1)
於實例1中,將保護層變更為下述的保護層C1,除此以外,以與實例1相同的方式獲得比較例1的導電性構件。
以使固體成分量變成0.50 g/m2的方式塗佈下述組成的塗佈液A,然後於氮氣環境下使用超高壓水銀燈i射線(365 nm),以40 mJ/cm2的曝光量進行曝光來形成保護層C1。
<塗佈液A>
.二季戊四醇六丙烯酸酯 8.01份
<<評價>>
針對所獲得的各導電性構件,藉由以下所記載的方法來評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性。
<表面電阻率>
使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta-GP MCP-T600測定導電性構件的導電性區域的表面電阻率,根據其值來進行下述的評級。
.等級5:表面電阻率未滿100 Ω/□,極其優秀的級別
.等級4:表面電阻率為100 Ω/□以上、未滿150 Ω/□,優秀的級別
.等級3:表面電阻率為150 Ω/□以上、未滿200 Ω/□,容許級別
.等級2:表面電阻率為200 Ω/□以上、未滿1000 Ω/□,略有問題的級別
.等級1:表面電阻率為1000 Ω/□以上,有問題的級別。
<光學特性(全光線透過率)>
使用Guardner公司製造的Haze-gard Plus測定相當於導電性構件的導電性區域的部分的全光線透過率(%)、及 形成導電性層20前的PET基板101(實例1~實例36)或玻璃基板(實例37)的全光線透過率(%),根據其比來換算透明導電膜的透過率,並進行下述的評級。測定是針對C光源下的CIE能見度函數y,以測定角0°進行測定,並進行下述的評級。
.等級A:透過率為90%以上,良好的級別
.等級B:透過率為85%以上、未滿90%,略有問題的級別
<光學特性(霧度)>
使用Guardner公司製造的Haze-gard Plus測定相當於導電性構件的導電性區域的部分的霧度,並進行下述的評級。
.等級A:霧度未滿1.5%,優秀的級別。
.等級B:霧度為1.5%以上、未滿2.0%,良好的級別。
.等級C:霧度為2.0%以上、未滿2.5%,略有問題的級別。
.等級D:霧度為2.5%以上,有問題的級別。
<膜強度>
利用依據JIS K5600-5-4設置日本塗料檢查協會檢定鉛筆劃痕用鉛筆(硬度HB及硬度B)的鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製造,型號NP),於負荷500 g的條件下遍及長度10 mm進行劃痕後,以下述條件實施曝光及顯影,然後利用數位顯微鏡(VHX-600,基恩斯(Keyence)股份有限公司製造,倍率2,000倍)觀 察經劃痕的部分,並進行下述的評級。再者,等級3以上是未看到導電性層中的金屬奈米線的斷線,可確保實用上的導電性的無問題的級別。
[評價基準]
.等級5:於硬度2H的鉛筆劃痕中未看到劃痕痕跡,極其優秀的級別。
.等級4:於硬度2H的鉛筆劃痕中金屬奈米線被削去,且看到劃痕痕跡,但金屬奈米線殘存,未觀察到基材表面的露出,優秀的級別。
.等級3:於硬度2H的鉛筆劃痕中觀察到基材表面的露出,但於硬度HB的鉛筆劃痕中金屬奈米線殘存,未觀察到基材表面的露出,良好的級別。
.等級2:藉由硬度HB的鉛筆而削去導電性層,部分地觀察到基材表面的露出,有問題的級別。
.等級1:藉由硬度HB的鉛筆而削去導電性層,基材表面的大部分露出,極有問題的級別。
<耐磨損性>
進行如下的磨耗處理,即利用紗布,以20 mm×20 mm的尺寸於500 g的負荷下對導電性構件的保護層的表面往返摩擦50次,觀察該磨耗處理的前後有無損傷,並且算出表面電阻率的變化率(磨耗處理後的表面電阻率/磨耗處理前的表面電阻率)。於磨損試驗中,使用新東科學股份有限公司製造的連續加重式抗刮試驗機Type18s,表面電阻率是使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta-GP MCP-T600來測定。無損傷、表面電阻率的變化率越少者(越接近1),耐磨損性越優異。
<耐熱性>
進行將導電性構件於150℃加熱60分鐘的加熱處理,並算出加熱處理前後的表面電阻率的變化率(加熱處理後表面電阻率/加熱處理前表面電阻率)、及霧度的變化量(加熱處理後表霧度-加熱處理前霧度)。表面電阻值是使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta-GP MCP-T600來測定,霧度是使用Guardner公司製造的Haze-gard Plus來測定。表面電阻率的變化率越接近1、且霧度的變化量越少者,耐熱性越優異。
<耐濕熱性>
進行將導電性構件於60℃、90RH%的環境下靜置240小時的濕熱處理,並算出濕熱處理前後的表面電阻率的變化率(濕熱處理後表面電阻率/濕熱處理前表面電阻率)、及霧度的變化量(濕熱處理後霧度-濕熱處理前霧度)。表面電阻率是使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta-GP MCP-T600來測定,霧度是使用Guardner公司製造的Haze-gard Plus來測定。表面電阻率的變化率越接近1、且霧度的變化量越少者,耐濕熱性越優異。
<彎曲性>
進行如下的彎曲處理,即利用Cotec(股份)公司製造的圓筒形心軸彎曲試驗機,將導電性構件於直徑為10 mm的圓筒心軸彎曲20次,觀察彎曲處理的前後有無裂 痕,並且算出表面電阻率的變化率(彎曲處理後的表面電阻率/彎曲處理前的表面電阻率)。有無裂痕是利用目視及光學顯微鏡來測定,表面電阻率是使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta-GP MCP-T600來測定。無裂痕且表面電阻率的變化率越接近1,彎曲性越優異。
將評價結果示於表2及表3。
再者,於表2及表3中,作為參考資料,亦記載有針對各導電性構件中的形成保護層前的表面電阻率的評價等級。
根據表2及表3所示的結果可理解,本發明的導電性構件的導電性與透明性優異,並且耐磨損性、耐熱性及耐濕熱性優異,同時耐彎曲性優異。尤其,可知藉由設置保護層,而取得如下的顯著效果:不僅膜強度顯著提高,而且將表面電阻率改善成與設置保護層之前相等或比其低的值。
(實例46) <<導電性層形成用積層體的製備>> <緩衝層的形成>
於轉印用基材(厚度為75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜)上,塗佈包含下述配方1的熱塑性樹脂層用塗佈液,於100℃下乾燥2分鐘後,進而於120℃下乾燥1分鐘,從而形成包含乾燥層厚為16.5 μm的熱塑性樹脂層的緩衝層。此處,乾燥條件中的溫度「100℃」及「120℃」均為基板溫度。以下的乾燥條件中的溫度亦同樣如此。
<熱塑性樹脂層用塗佈液的配方1>
繼而,於所形成的緩衝層上塗佈包含下述配方2的中間層用塗佈液,於80℃下乾燥1分鐘後,進而於120℃下乾燥1分鐘,從而形成乾燥層厚為1.6 μm的中間層。
<中間層用塗佈液的配方2>
將與實例1中所使用的光聚合性導電性層塗佈液相同者塗佈於上述中間層上,並進行乾燥,藉此形成感光性導電性層,從而製成導電性層形成用積層體。此處,非圖案化導電性層中的銀量為0.035 g/m2,光聚合性組成物的固體成分塗佈量為0.175 g/m2
於所獲得的上述積層體中,包含感光性的基質的感光性導電性層及緩衝層的合計層厚的平均值S、與轉印用基材的厚度的平均值N的比S/N的值為0.223。
<<導電性構件的製作>>
使用上述導電性層形成用積層體,經過下述的轉印步驟、曝光步驟、顯影步驟、後烘烤步驟,藉此製成於基材上具有圖案化導電性層的導電性構件。
(轉印步驟)
使調整例4中所獲得的PET基板的表面、與上述導電性層形成用積層體的感光性導電性層的表面以接觸的方式疊加並進行層壓,而形成具有轉印用基材/緩衝層/中間層/感光性導電性層/PET基板的積層構造的積層體。
繼而,自上述積層體上剝離轉印用基材。
(曝光步驟)
使用超高壓水銀燈i射線(365 nm),並經由緩衝層及中間層,以40 mJ/cm2的曝光量透過遮罩對PET基板上的感光性導電性層進行曝光。此處,遮罩具有用以評價導電性、光學特性、膜強度的均勻曝光部,及用以評價圖案化性的條紋圖案(線/空間=50 μm/50 μm)。
(顯影步驟)
對曝光後的試樣賦予1%三乙醇胺水溶液來將熱塑性樹脂層(緩衝層)及中間層溶解去除。可完全地去除該些層的最短去除時間為30秒。
繼而,使用碳酸鈉系顯影液(含有0.06莫耳/升的碳酸氫鈉、相同濃度的碳酸鈉、1%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子性界面活性劑、消泡劑、穩定劑,商品名:T-CD1,富士軟片(股份)製造),以20℃、30秒、圓錐型噴嘴壓力0.15 MPa的條件對上述感光性導電性層進行噴淋顯影,然後於室溫下進行乾燥。繼而,於100℃下實施15分鐘熱處理。如此,形成包含導電性區域與非導電性區域的導電性層。該導電性區域的厚度為0.011 μm。
<<保護層的形成>>
以使固體成分塗佈量成為0.50 g/m2的方式,將與實例1中所獲得的溶膠凝膠塗佈液相同者塗佈在圖案化導電性層上後,於140℃乾燥1分鐘,使溶膠凝膠反應產生來形成保護層,從而獲得實例46的導電性構件。保護層的厚度 為0.13 μm。
(實例47~實例61)
於實例46中,將用於形成保護層的溶膠凝膠塗佈液中所含有的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷兩者變更為下述所記載的化合物(一種或兩種)及量,除此以外,以與實例46相同的方式獲得實例47~實例61的導電性構件。以下亦表示所獲得的導電性構件的保護層的厚度。
(實例62~實例66)
於實例46中,如下述般變更用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液的固體成分塗佈量,除此以外,以與實例46相同的方式獲得實例62~實例66的導電性構件。各保護層的厚度如下所述。
實例62:1.00 g/m2(厚度:0.250 μm)
實例63:0.35 g/m2(厚度:0.092 μm)
實例64:0.15 g/m2(厚度:0.040 μm)
實例65:0.10 g/m2(厚度:0.026 μm)
實例66:0.05 g/m2(厚度:0.013 μm)
(實例67~實例71)
於實例48中,如下述般變更用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液的固體成分塗佈量,除此以外,以與實例48相同的方式獲得實例67~實例71的導電性構件。各保護層的厚度如下所述。
實例67:1.00 g/m2(厚度:0.245 μm)
實例68:0.35 g/m2(厚度:0.090 μm)
實例69:0.15 g/m2(厚度:0.039 μm)
實例70:0.10 g/m2(厚度:0.025 μm)
實例71:0.05 g/m2(厚度:0.013 μm)
(實例72~實例75)
使用與實例46中所使用的光聚合性導電性層塗佈液 相同者,並將光聚合性組成物的固體成分塗佈量及銀量變更為如下述般的固體成分塗佈量及銀量,除此以外,以與實例46相同的方式獲得實例72~實例75的導電性構件。各導電性層的厚度如下所述。
實例72:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.500 g/m2,銀量0.100 g/m2(厚度:0.028 μm)
實例73:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.100 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.006 μm)
實例74:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.050 g/m2,銀量0.010 g/m2(厚度:0.003 μm)
實例75:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.025 g/m2,銀量0.005 g/m2(厚度:0.001 μm)
(實例76~實例81)
使用與實例46中所使用的光聚合性導電性層塗佈液相同者,但是,適宜變更光聚合性組成物、銀奈米線PGMEA分散液(1)、及溶劑(PGMEA/MEK=1/1)的混合比,並將光聚合性組成物的固體成分塗佈量及銀量變更為如下述般的固體成分塗佈量及銀量,除此以外,以與實例46相同的方式獲得實例76~實例81的導電性構件。各導電性層的厚度如下所述。
實例76:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.280 g/m2,銀量0.035 g/m2(厚度:0.015 μm)
實例77:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.210 g/m2,銀量0.035 g/m2(厚度:0.012 μm)
實例78:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.160 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.009 μm)
實例79:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.120 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.007 μm)
實例80:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.120 g/m2,銀量0.015 g/m2(厚度:0.007 μm)
實例81:光聚合性組成物固體成分塗佈量0.090 g/m2,銀量0.015 g/m2(厚度:0.005 μm)
(實例82)
於實例46中,將PET基板變更為調整例3中所製作的玻璃基板,除此以外,以與實例46相同的方式獲得實例82的導電性構件。
(實例83~實例90)
將實例46中所使用的銀奈米線PGMEA分散液(1)變更為上述實例37~實例44中所使用的銀奈米線PGMEA分散液(2)~銀奈米線PGMEA分散液(9),除此以外,以與實例46相同的方式獲得實例83~實例90的導電性構件。
實例83:銀奈米線PGMEA分散液(2)
實例84:銀奈米線PGMEA分散液(3)
實例85:銀奈米線PGMEA分散液(4)
實例86:銀奈米線PGMEA分散液(5)
實例87:銀奈米線PGMEA分散液(6)
實例88:銀奈米線PGMEA分散液(7)
實例89:銀奈米線PGMEA分散液(8)
實例90:銀奈米線PGMEA分散液(9)
(比較例2)
於實例46中,將保護層變更為比較例1的保護層C1,除此以外,以與實例46相同的方式獲得比較例2的導電性構件。
<<評價>>
針對各導電性構件,以與上述相同方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性。將結果示於表4及表5。
再者,於表4及表5中,作為參考資料,亦記載有針對各導電性構件中的形成保護層前的表面電阻率的評價等級。
根據表4及表5所示的結果可理解,本發明的導電性構件的導電性與透明性優異,並且耐磨損性、耐熱性及耐濕熱性優異,同時耐彎曲性優異。尤其,可知藉由設置保護層,而取得如下的顯著效果:不僅膜強度顯著提高,而且將表面電阻率改善成與設置保護層之前相等或比其低的值。
(實例91) <<導電性層的形成>>
於60℃下將下述組成的烷氧化物的溶液攪拌1小時並確認其變得均勻。將所獲得的烷氧化物溶液3.52份與上述調整例1中所獲得的銀奈米線水分散液(1)16.56份混合,進而利用蒸餾水進行稀釋而獲得含有銀的溶膠凝膠塗佈液。對上述PET基板101的第2黏著層32的表面實施電暈放電處理,然後利用棒塗法,以使銀量成為0.035 g/m2、含有銀的溶膠凝膠塗佈液中的溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量成為0.245 g/m2的方式,將上述含有銀的溶膠凝膠塗佈液塗佈於其表面後,於140℃下乾燥1分鐘來使溶膠凝膠反應產生,從而形成導電性層。導電性層中的四乙氧基矽烷/金屬奈米線的質量比變成7/1。另外,導電性層的厚度變成0.029 μm。
<烷氧化物的溶液>
<<保護層的形成>>
以使固體成分塗佈量成為0.50 g/m2的方式,將與實例1中所使用的用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液相同者塗佈於導電性層上後,於140℃下乾燥1分鐘,使溶膠凝膠反應產生來形成保護層,從而獲得具有非圖案化導電性層的導電性構件。保護層的厚度為0.13 μm。
<<圖案化>>
針對上述所獲得的導電性構件,藉由以下的方法來進行圖案化處理。網版印刷使用Mino Group公司製造的WHT-3型與刮板No.4(黃色)。用以形成圖案化的銀奈米線的溶解液是將CP-48S-A液、CP-48S-B液(均為富士軟片公司製造)與純水以變成1:1:1的方式混合,並利用羥乙基纖維素來增黏而形成,將該溶解液作為網版印刷用的油墨。所使用的圖案網眼使用條紋圖案(線/空間=50 μm/50 μm)。進行上述圖案化處理,形成包含導電性區域與非導電性區域的導電性層。如此,獲得實例91的導電性構件。
(實例92~實例106)
於實例91中,將用於形成保護層的溶膠凝膠塗佈液中所含有的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷兩者變更為下述所記載的化合物(一種或兩種)及量,除此以外,以與實例91相同的方式獲得實例92~實例106的導電性構件。
(實例107~實例111)
於實例91中,如下述般變更用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液的固體成分塗佈量,除此以外,以與實例91相同的方式獲得實例107~實例111的導電性構件。各保護層的厚度如下所述。
實例107:1.00 g/m2(厚度:0.250 μm)
實例108:0.35 g/m2(厚度:0.092 μm)
實例109:0.15 g/m2(厚度:0.040 μm)
實例110:0.10 g/m2(厚度:0.026 μm)
實例111:0.05 g/m2(厚度:0.013 μm)
(實例112~實例116)
於實例93中,如下述般變更用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液的固體成分塗佈量,除此以外,以與實例93相同的方式獲得實例112~實例116的導電性構件。各保護層 的厚度如下所述。
實例112:1.00 g/m2(厚度:0.245 μm)
實例113:0.35 g/m2(厚度:0.090 μm)
實例114:0.15 g/m2(厚度:0.039 μm)
實例115:0.10 g/m2(厚度:0.025 μm)
實例116:0.05 g/m2(厚度:0.013 μm)
(實例117~實例120)
使用實例91中所使用的含有銀的溶膠凝膠塗佈液,並將含有銀的溶膠凝膠塗佈液中的溶膠凝膠成分(四乙氧基矽烷)的固體成分塗佈量及銀量變更為如下述般的固體成分塗佈量及銀量,除此以外,以與實例91相同的方式獲得實例117~實例120的導電性構件。各導電性層的厚度如下所述。
實例117:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.700 g/m2,銀量0.100 g/m2(厚度:0.185 μm)
實例118:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.140 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.037 μm)
實例119:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.070 g/m2,銀量0.010 g/m2(厚度:0.018 μm)
實例120:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.035 g/m2,銀量0.005 g/m2(厚度:0.009 μm)
(實例121~實例126)
適宜變更實例91中所使用的用以形成導電性層的含有銀的溶膠凝膠塗佈液中的烷氧化物溶液、銀奈米線水分 散液(1)、及溶劑(蒸餾水)的混合比,並如下述般變更含有銀的溶膠凝膠液中的溶膠凝膠成分(四乙氧基矽烷)的固體成分塗佈量及銀量,除此以外,以與實例91相同的方式獲得實例121~實例126的導電性構件。各導電性層的厚度如下所述。
實例121:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.350 g/m2,銀量0.035 g/m2(厚度:0.092 μm)
實例122:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.280 g/m2,銀量0.035 g/m2(厚度:0.073 μm)
實例123:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.200 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.052 μm)
實例124:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.160 g/m2,銀量0.020 g/m2(厚度:0.042 μm)
實例125:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.150 g/m2,銀量0.015 g/m2(厚度:0.040 μm)
實例126:溶膠凝膠成分的固體成分塗佈量0.120 g/m2,銀量0.015 g/m2(厚度:0.032 μm)
(實例127)
於實例91中,將PET基板變更為製備例3中所製作的玻璃基板,除此以外,以與實例91相同的方式獲得實例127的導電性構件。
(實例128~實例135)
將實例91中所使用的用以形成導電性層的含有銀的溶膠凝膠塗佈液中的銀奈米線水分散液(1)變更為銀奈米 線的平均長軸長度及平均短軸長度示於下述表6的銀奈米線水分散液(2)~銀奈米線水分散液(9),除此以外,以與91相同的方式獲得實例128~實例135的導電性構件。
<<評價>>
針對各導電性構件,以與上述相同方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性。將結果示於表7及表8。
再者,於表7及表8中,作為參考資料,亦記載有針對各導電性構件中的形成保護層前的表面電阻率的評價等級。
根據表7及表8所示的結果可理解,本發明的導電性構件的導電性與透明性優異,並且耐磨損性、耐熱性及耐濕熱性優異,同時耐彎曲性優異。尤其,可知藉由設置保護層,而取得如下的顯著效果:不僅膜強度顯著提高,而且將表面電阻率改善成與設置保護層之前相等或比其低的值。
(實例136~實例139)
於實例109中,以下述條件調整用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液,除此以外,以與實例109相同的方式獲得 實例136~實例139的導電性構件。各保護層的厚度如下所述。藉由GPC(聚苯乙烯換算)來測定溶膠凝膠塗佈液中所含有的烷氧化物的部分縮合物的重量平均分子量(Mw)。
實例109:於60℃下攪拌1.0小時厚度:0.040 μm Mw:3,500
實例136:於60℃下攪拌1.5小時厚度:0.042 μm Mw:9,600
實例137:於60℃下攪拌2.0小時厚度:0.043 μm Mw:19,000
實例138:於60℃下攪拌2.5小時厚度:0.044 μm Mw:37,000
實例139:於60℃下攪拌3.0小時厚度:0.046 μm Mw:70,000
(實例140~實例143)
於實例114中,以下述條件調整用以形成保護層的溶膠凝膠塗佈液,除此以外,以與實例109相同的方式獲得實例140~實例143的導電性構件。各保護層的厚度、溶膠凝膠塗佈液中所含有的烷氧化物的部分縮合物的重量平均分子量(Mw)如下所述。
實例114:於60℃下攪拌1.0小時厚度:0.039 μm Mw:4,400
實例140:於60℃下攪拌1.5小時厚度:0.040 μm Mw:12,000
實例141:於60℃下攪拌2.0小時厚度:0.041 μm Mw:24,000
實例142:於60℃下攪拌2.5小時厚度:0.042 μm Mw:46,000
實例143:於60℃下攪拌3.0小時厚度:0.044 μm Mw:87,000
<<評價>>
針對各導電性構件,以與上述相同方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性,並以下述方法評價蝕刻性。
<蝕刻性>
於下述組成的蝕刻液(液溫25℃)中,使浸漬時間自30秒變化成180秒來浸漬所獲得的導電性構件,其後利用流水進行清洗,並加以乾燥。使用三菱化學公司製造的Loresta-GP MCP-T600測定表面電阻率,使用Guardner公司製造的Haze-gard Plus測定霧度。於蝕刻液中浸漬後,表面電阻率越高、且△霧度(浸漬前後的霧度差)越大,蝕刻性越優異。求出當於25℃下浸漬在上述蝕刻液中時,上述表面電阻率變成108 Ω/□、且浸漬於上述蝕刻液之前的霧度減去浸漬後的霧度所得的霧度差變成0.4%為止所需要的時間(浸漬時間),並進行下述的評級。
[蝕刻液的組成]:含有下述各成分的水溶液。
等級5:表面電阻率變成1.0×108 Ω/□以上、及△霧度變成0.4%以上為止的蝕刻液浸漬時間為30秒以內,極其優秀的級別
等級4:上述蝕刻液浸漬時間為30秒以上~60秒以內,優秀的級別
等級3:上述蝕刻液浸漬時間為60秒以上~120秒以內,良好的級別
等級2:上述蝕刻液浸漬時間為120秒以上~180秒以內,實用上有問題的級別
等級1:上述蝕刻液浸漬時間為180秒以上,實用上極有問題的級別
將結果示於表9。
再者,於表9中,作為參考資料,亦記載有針對各導電性構件中的形成保護層前的表面電阻率的評價等級。
(實例144的製作)
於實例91中,將銀奈米線水分散液(1)變更為如下的銀奈米線水分散液(10),該銀奈米線水分散液(10)是利用蒸餾水將根據美國專利公開2011/0174190A1號說明書的段落0151~段落0160中所記載的實例1及實例2所製備的銀奈米線分散液稀釋成0.85%而成者,除此以外,以與實例91相同的方式獲得導電性構件144。
(實例145~實例154的製作)
將下述導電性構件的銀奈米線水分散液(1)變更為上述銀奈米線水分散液(10),除此以外,以相同的方式獲得實例145~實例154。
實例145:實例93
實例146:實例96
實例147:實例98
實例148:實例109
實例149:實例114
實例150:實例118
實例151:實例123
實例152:實例124
實例153:實例125
實例154:實例126
<<評價>>
針對所得的各導電性構件,以與上述相同方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性、彎曲性。將結果示於表10。
根據表10所示的結果可知,使用了美國專利US2011/0174190A1號公報中所記載的銀奈米線的導電性構件亦具有全光線透過率、霧度、膜強度及耐磨損性優異 的性能。
(實例155)
於實例91中,使用將烷氧化物的溶液11.71份與銀奈米線水分散液(1)18.29份混合而成的溶液來形成保護層,除此以外,以與實例91相同的方式獲得導電性構件。保護層的厚度為0.12 μm。
(實例156、實例157)
於實例155中,將烷氧化物的溶液與銀奈米線水分散液(1)的混合量變更為下述的混合量,除此以外,以與實例155相同的方式獲得導電性構件。
<<評價>>
針對所得的各導電性構件,以與上述相同方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性、彎曲性。將結果示於表11。
(實例158) <積體型太陽電池的製作> -非晶質太陽電池(超直(super straight)型)的製作-
以與實例1相同的方式於玻璃基板上形成導電性層、保護層,從而製成導電性構件。但是,導電性層不進行圖案化處理而設為整個面均勻的透明導電性層。利用電漿CVD法於其上部形成膜厚約為15 nm的p型非晶矽、膜厚約為350 nm的i型非晶矽、及膜厚約為30 nm的n型非晶矽,並形成添加有鎵的氧化鋅層20 nm、銀層200 nm作為背面反射電極,從而製成光電轉換元件101。
<CIGS太陽電池(亞直(substraight)型)的製作>
於鈉鈣玻璃基板上,藉由直流磁控濺鍍法來形成膜厚為500 nm左右的鉬電極,藉由真空蒸鍍法來形成膜厚約為2.5 μm的作為黃銅礦系半導體材料的Cu(In0.6Ga0.4)Se2薄膜,且藉由溶液析出法來形成膜厚約為50 nm的硫化鎘薄膜。
於其上形成實例1的導電性層、保護層,並於玻璃基 板上形成透明導電膜,從而製成光電轉換元件201。
對各太陽電池照射AM1.5、100 mW/cm2的模擬太陽光,藉此測定光電轉換效率。其結果,光電轉換元件101顯示10%的轉換效率,另外,光電轉換元件201顯示9%的轉換效率。
可知於任一種積體型太陽電池方式中,均可獲得高轉換效率。
(實例159) -觸碰式面板的製作-
形成實例1的導電性層、保護層,並於玻璃基板上形成透明導電膜。使用所獲得的透明導電膜,並藉由『最新觸碰式面板技術』(2009年7月6日發行,Techno Times股份有限公司)、三谷雄二主編,「觸碰式面板的技術與開發」、CMC出版(2004年12月發行),「FPD International 2009 Forum(平板顯示器國際論壇2009)T-11講演教材」,「Cypress Semiconductor Corporation(賽普拉斯半導體公司)應用指南AN2292」等中所記載的方法來製作觸碰式面板。
可知可製作出如下的觸碰式面板:當使用所製作的觸碰式面板時,視認性因透光率的提昇而優異,且因導電性的提昇,對於由空手、戴上手套的手、指示器具中的至少一者所進行的文字等的輸入或畫面操作的應答性優異。
本發明的具體形態的上述記述是以記述與說明的目的來提供。既不企圖將本發明限定於所揭示的形態,亦不企 圖包羅本發明。本領域從業人員可進行許多修飾或變形這一點不言自明。該形態是為了最佳地說明本發明的概念或其實際應用而選定的形態,因此,其是以能夠為了適合本領域從業人員以外者所企圖的特定用途而形成各種形態或各種變形的方式,用以使本領域從業人員以外者理解本發明的形態。
2011年4月14日申請的日本專利申請案第2011-090346號公報、2011年11月30日申請的日本專利申請案第2011-263073號公報、以及2012年3月23日申請的日本專利申請案第2012-068214號公報中所揭示的所有內容作為參照文獻而被編入至本說明書中。
本說明書中所記述的所有發行物或專利申請案、以及技術標準於指定將上述各個發行物或專利申請案、以及技術標準作為引用文獻而特別地且個別地編入時,在與該引用文獻相同的限定範圍內編入至本說明書中。本發明的範圍企圖藉由下述專利申請的範圍及其等價物來決定。

Claims (23)

  1. 一種導電性構件,其於基材上依次具備包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層、以及包含以下述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層,且自上述保護層上所測定的表面電阻率為1,000 Ω/□以下,-M1-O-M1- (I)(通式(I)中,M1表示選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性構件,其中上述基質為光聚合性組成物的光硬化物、或者將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之導電性構件,其中上述保護層包含將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之導電性構件,其中上述保護層中的上述烷氧化物包含選自由以下述通式(II)所表示的化合物、及以下述通式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種, M2(OR1)4 (II)(通式(II)中,M2表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1分別獨立地表示氫原子或烴基)M3(OR2)aR3 4-a (III)(通式(III)中,M3表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2及R3分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示1~3的整數)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之導電性構件,其中上述保護層中的上述烷氧化物包含(i)選自以上述通式(II)所表示的化合物中的至少一種以及(ii)選自以上述通式(III)所表示的化合物中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之導電性構件,其中上述化合物(ii)/上述化合物(i)的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之導電性構件,其中上述通式(II)中的M2及上述通式(III)中的M3均為Si。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之導電性構件,其中上述金屬奈米線為銀奈米線。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性構件,其中當於具有下述組成且溫度為25℃的蝕刻液中浸漬了120秒時,浸漬後的上述表面電阻率為108 Ω/□ 以上,浸漬前的霧度減去浸漬後的霧度所得的霧度差為0.4%以上,且上述保護層於浸漬後未被去除,蝕刻液的組成:含有乙二胺四乙酸鐵銨2.5質量%、硫代硫酸銨7.5質量%、亞硫酸銨2.5質量%及亞硫酸氫銨2.5質量%的水溶液。
  10. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性構件,其中上述導電性層包含導電性區域及非導電性區域而構成,且至少上述導電性區域包含上述金屬奈米線。
  11. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性構件,其中當進行了如下的磨耗處理時,上述磨耗處理後的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述磨耗處理前的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為100以下,該磨耗處理是使用連續加重式抗刮試驗機,並利用紗布以20 mm×20 mm的尺寸於500 g的負荷下對上述保護層的表面往返摩擦50次的處理。
  12. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性構件,其中當進行了如下的彎曲處理時,上述彎曲處理後的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述彎曲處理前的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為2.0以下,該彎曲處理是使用圓筒形心軸彎曲試驗機,將上述導電性構件於直徑為10 mm的圓筒心軸彎曲20次的處理。
  13. 一種導電性構件的製造方法,該導電性構件是如申請專利範圍第1項所述之導電性構件,其包括: (a)於基材上形成包含平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線及基質的導電性層的步驟;(b)於上述導電性層上塗佈包含將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的部分縮合物的水溶液,而於導電性層上形成該水溶液的液膜的步驟;以及(c)將上述水溶液的液膜中的烷氧化物水解及聚縮合,形成包含以上述通式(I)所表示的三維交聯結構而構成的保護層的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之導電性構件的製造方法,其於上述(c)之後,更包括對上述保護層進行加熱並加以乾燥的步驟。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之導電性構件的製造方法,其中上述基質為光聚合性組成物的光硬化物、或者將選自由Si、Ti、Zr及Al所組成的組群中的元素的烷氧化物的至少一種水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
  16. 如申請專利範圍第13項所述之導電性構件的製造方法,其中上述(b)中的烷氧化物包含選自由以下述通式(II)所表示的化合物以及以下述通式(III)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種,M2(OR1)4 (II)(通式(II)中,M2表示選自由Si、Ti及Zr所組成 的組群中的元素,R1分別獨立地表示氫原子或烴基)M3(OR2)aR3 4-a (III)(通式(III)中,M3表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2及R3分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示1~3的整數)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之導電性構件的製造方法,其中上述(b)中的烷氧化物包含(i)選自以上述通式(II)所表示的化合物中的至少一種以及(ii)選自以上述通式(III)所表示的化合物中的至少一種化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之導電性構件的製造方法,其中上述化合物(ii)/上述化合物(i)的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中上述通式(II)中的M2及上述通式(III)中的M3均為Si。
  20. 如申請專利範圍第13項至第18項中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中上述部分縮合物的重量平均分子量為4,000~90,000的範圍。
  21. 如申請專利範圍第13項至第18項中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中在上述(a)與(b)之間,更包括於上述導電性層上形成導電性區域及非導電性區域的步驟。
  22. 一種觸碰式面板,其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性構件。
  23. 一種太陽電池,其包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之導電性構件。
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