TW201303896A

TW201303896A - 低溫可燒製厚膜銀膏

Info

Publication number: TW201303896A
Application number: TW101117726A
Authority: TW
Inventors: Kenneth Warren Hang; Hena Pyada; Howard T Sawhill; Michael A Skurski; Robert Paul Waldrop
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2013-01-16
Also published as: US20120305858A1; US8790550B2; WO2012170498A1

Abstract

本發明係關於一導電厚膜膏組成物，其包含銀及一無鉛鉍-碲氧化物，兩者均分散在一有機介質中，其中該膏可在低於420℃的溫度下進行燒製。該膏尤其可用於在例如玻璃或薄膜(特別是電致變色玻璃或薄膜)之基材上形成電極，較高的燒製溫度將損害該些基材。本發明進一步係關於一裝置，其包含一由該膏組成物形成之電極，且特別是關於包含此類電極的一電致變色裝置。

Description

低溫可燒製厚膜銀膏

本發明主要係關於一可以低溫燒製的厚膜膏組成物及由該組成物形成的電極。

電致變色薄膜或玻璃的光透射性質隨電壓的施加而改變。電致變色材料從一透明狀態變化至一彩色不透明或半透明狀態。電致變色裝置係用在各種應用中。這類電致變色裝置之一實例為電致變色智慧窗，其用於控制允許通過之光及熱的量。智慧窗可節省暖氣及空調成本並提供可調整的光照。電致變色智慧窗可用在房間與房間之間，以提供具有不同光透射狀態的牆壁。電致變色材料亦已用於染色汽車後視鏡以及保護文物展櫃與畫框玻璃下方的陳列品，使之免受紫外線及可見光的損害效應。

用於施加電壓的電極為電致變色裝置之一必要環節。目前的電致變色材料在高於約420℃的溫度下遭受損害。電極因此必須以低於420℃的溫度來形成。故持續需要對於提供可以低於420℃之溫度燒製的厚膜膏組成物同時保持所得電極與裝置之電性能及其他相關性質。較佳的是，該膏無鉛。本發明提供一銀厚膜膏組成物，其同時提供具有較低燒製溫度之一無鉛系統，同時保持電及機械性能。

本發明提供一厚膜膏組成物，其包含：(a)65至85重量百分比的銀；(b)1至8重量百分比的無鉛鉍-碲氧化物；以及(c)有機介質；其中該銀及該鉍-碲氧化物係分散在該有機介質中，且其中該重量百分比係以該膏組成物的總重量為基礎；以該鉍-碲氧化物的總重量為基礎，該鉍-碲氧化物含有22至42重量百分比的Bi₂O₃及58至78重量百分比的TeO₂。

本發明亦提供一裝置，特別是一電致變色裝置，其包含一電極，該電極係由本膏組成物所形成，其中該膏組成物係以低於420℃的溫度燒製，以移除該有機介質並形成該電極。

本發明之導電厚膜膏組成物含有一無鉛Bi-Te-O，其允許低於420℃的膏燒製溫度，並提供一具有良好電及黏合性質的電極。在一實施例中，Bi-Te-O能夠使膏燒製溫度不超過405℃。該膏尤其可用於在例如玻璃或薄膜(特別是電致變色玻璃或薄膜)基材上形成電極，較高的燒製溫度將損害該些基材。

該導電厚膜膏組成物包含銀、無鉛鉍-碲氧化物及一有機媒劑。其可用於在例如電致變色裝置之裝置上形成網版印刷電極，但亦可用於除霧器、冷藏箱或冷凍庫的窗及需要低燒製厚膜膏的任何其他應用中。膏組成物包含65至85重量百分比的銀、1至8重量百分比的鉍 -碲氧化物及一有機介質，其中銀及鉍-碲氧化物兩者均分散在有機介質中，且其中重量百分比係以膏組成物的總重量為基礎。

在下文詳細解釋本發明之厚膜膏組成物的每一成分。

銀

在本發明中，膏的導電相為銀(Ag)。該銀可為銀金屬、銀合金或其混合物之形式。典型地，銀粒子為片狀形態、球狀形態、粒狀形態、結晶形態、粉末或其他不規則形態及其混合物。可在一膠態懸浮液中提供銀。銀亦可為下列形式：氧化銀(Ag₂O)、銀鹽(例如，AgCl、AgNO₃、AgOOCCH₃(乙酸銀)、AgOOCF₃(三氟乙酸銀)、正磷酸銀(Ag₃PO₄)或其混合物)。亦可使用能與其他厚膜膏之組分相容的銀形式。

在一實施例中，該厚膜膏組成物包含導電之已塗覆銀粒子。合適之塗層包括磷與表面活性劑。合適之表面活性劑包括聚乙烯氧化物(polyethyleneoxide)、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亞麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽與其混合物。鹽類相對離子可為銨、鈉、鉀及其混合物。

銀的粒度並未受到任何特別限制。在一實施例中，一平均粒度為小於10微米；在另一實施例中，平均粒度小於5微米。

以膏組成物的總重量為基礎，本厚膜膏組成物含有65至85重量百分比的銀。在一實施例中，厚膜膏組成物含有70至80重量百分比的銀。

鉍-碲-氧化物

膏組成物之一成分為無鉛鉍-碲-氧化物(Bi-Te-O)。在一實施例中，此氧化物可為玻璃組成物之形式(例如，玻料)。在另一實施例中，此氧化物可為結晶、部分結晶、非晶、部分非晶或其組合。在一實施例中，Bi-Te-O可包括超過一種玻璃組成物。在一實施例中，Bi-Te-O組成物可包括一玻璃組成物及一額外的組成物(例如，一結晶組成物)。

鉍-碲-氧化物(Bi-Te-O)可藉由使用在此技術中具有一般技藝者所了解的技術將Bi₂O₃、TeO₂與其他欲混入其中的氧化物(或在加熱時會分解為所需氧化物的其他材料)混合來製備。這類製備技術可包括在空氣或含氧大氣中加熱該混合物，以形成一熔體；將該熔體淬火；及磨碎、輾磨及/或篩選該經淬火的材料，以提供一具有所需粒度的粉末。使鉍、碲及其他欲混入其中之氧化物的混合物熔化典型以達到800至900℃的峰值溫度來實施。可將熔化的混合物在例如不銹鋼壓板上或在反方向旋轉的不銹鋼輥間進行淬火，以形成薄板。可碾磨所產生的薄板，以形成粉末。典型地，經碾磨的粉末所具有的d₅₀為0.1至3.0微米。一熟悉製造玻料之技術者可利用替代的合成技術(例如，但不受限於，水淬火、溶膠-凝膠、噴霧熱解或其他適於製造粉末形式之玻璃的技術)。

以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，用來製造Bi-Te-O的起始混合物包括22至42重量百分比的Bi₂O₃及58至78重量百分比的TeO₂。

在另一實施例中，除了Bi₂O₃及TeO₂之外，以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，用來製造Bi-Te-O的起始混合物包括0.1至7重量百分比的Li₂O及0.1至4重量百分比的TiO₂。在一更進一步的實施例中，再次以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，起始混合物包括0.1至8重量百分比的B₂O₃、0.1至3重量百分比的ZnO及0.3至2重量百分比的P₂O₅。

在另一實施例中，除了Bi₂O₃及TeO₂之外，以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，用來製造Bi-Te-O的起始混合物包括0.9至5重量百分比的Li₂O及0.3至2重量百分比的TiO₂。在一尚且進一步的實施例中，再次以Bi-Te-O之起始混合物的總重量為基礎，起始混合物包括0.9至6重量百分比的B₂O₃、0.1至2重量百分比的ZnO及0.3至1重量百分比的P₂O₅。

在一實施例中，Bi-Te-O可為一均質粉末。在另一實施例中，Bi-Te-O可為多於一種粉末之一組合，其中每一粉末分別可為均質族群。2種粉末之總體組合的組成物係位於上述範圍內。例如，Bi-Te-O可包括二或多個不同粉末之一組合；這些粉末分別可具有不同組成物，且可或可不位於上述範圍內；不過，這些粉末的組合係位於上述範圍內。

在一實施例中，Bi-Te-O組成物可包括一含有一均質粉末的粉末，其包括Bi-Te-O組成物所需元素的一些而非全部；及一第二粉末，其包括其他所需元素的一或多個。例如，進一步包括Li及Ti之Bi-Te-O組成物可包含一第一粉末，其含有Bi、Te、Li及O；及一第二粉末，其含有TiO₂。在此實施例之一實施態樣中，可將該些粉末共同熔化，以形成均勻的組成物。在此實施例之一進一步的實施態樣中，可分別將該些粉末添加至一厚膜組成物。

在一實施例中，一些或全部的任何Li₂O可以Na₂O、K₂O、Cs₂O或Rb₂O來取代，導致玻璃組成物具有類似於上文所列出之組成物的性質。

在本文中所敘述的玻璃組成物(亦稱為玻料)係包括特定的成分百分比。具體而言，該百分比為用在如本文所述的後續處理以形成一玻璃組合物之起始材料中的成分百分比。這類命名法對於熟悉此項技術者來說早為已知。換言之，該組合物含有一些成分，且那些成分的百分比是表示為對應的氧化物形式之百分比。如玻璃化學這項技術中具有普通技能者所了解的，在玻璃的製造程序期間可能會釋放某一部分的揮發性物種。揮發性物種的一實例為氧。亦須了解雖然玻璃表現得像是非晶材料，其可能會含有微量的結晶材料。

若以經燒製的玻璃開始，在此項技術中具有普通技能者可使用熟悉此項技術者已知的一方法計算本文所述之起始成分的百分比，該些方法包括，但不限於：感應耦合電漿放射光譜儀(ICPES)、感應耦合電漿原子放射光譜儀(ICP-AES)及類似者。此外，可使用下列的例示性技術：X射線螢光光譜學(XRF)；核磁共振光譜學(NMR)；電子順磁共振光譜學(EPR)；穆斯堡爾(Mössbauer)光譜學；電子微探針能量散佈光譜學(EDS)；電子微探針波長散佈光譜學(WDS)；陰極發光(CL)。

在此項技術中具有普通技能者將了解原料的選擇可在非故意的情況下包括可在處理期間併入玻璃中的雜質。例如：雜質可以數百至數千ppm的範圍存在。

雜質的存在將不會改變玻璃、厚膜組合物或燒製裝置的性質。例如，即使該厚膜組成物包括雜質，含有該厚膜組成物的一太陽能電池仍可具有本文所述的效率。

以厚膜膏組成物的總重量為基礎，在本厚膜膏組成物中之Bi-Te-O的含量典型為1至8重量百分比。在一實施例中，含量為2至7重量百分比。Bi-Te-O為本低溫可燒製膏組成物之一必要成分，但亦可扮演一重要角色，以作為其他這類厚膜膏配方中之一成分。

有機介質

將厚膜膏組成物之無機成分與一有機介質混合，以形成對印刷具適當稠度及流變性的黏稠膏。多種惰性粘稠材料可當做有機介質使用。有機介質可為無機成分在膏之製造、運送及儲存期間以及在網版印刷程序期間於印刷篩網上可以適當穩定度分散在其中者。

適合的有機介質具備可提供穩定之固體分散性、適合網印之黏度及搖變性、適當之基材及膏固體可濕性、一優良之乾燥速率以及優良之燒製性質的流變特性。該有機介質可包括增稠劑、安定劑、表面活性劑及/或其他常見的添加劑。一這類的搖變性增稠劑為有機搖變助劑(thixatrol)。該有機介質可為一種聚合物溶於溶劑中的溶液。適合的聚合物包括乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素及苯酚樹脂之混合物、低級醇之聚甲基丙烯酸酯以及乙二醇單乙酸酯之單丁醚。適用的溶劑包括萜烯，例如，α-或β-松脂醇或其與其他溶劑(例如，煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸鹽、己二醇及沸點高於150℃的醇)的混合物以及醇酯。其他合適之有機介質組分包括：雙(2-(2-丁氧乙氧基)己二酸乙酯、二元酯(如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9與DBE 1B)、環氧妥爾酸辛酯(octyl epoxy tallate)、異十四醇與氫化松香之新戊四醇酯。有機介質亦可包括揮發性液體，以在基材上塗敷該厚膜膏組成物後促進快速硬化。

有機介質在該厚膜膏組成物中之最佳量係與施用該膏之方法以及所用之特定有機介質有關。以膏組成物的總重量為基礎，本厚膜膏組成物含有10至30重量百分比的有機介質。

若有機介質包含一聚合物，則該聚合物典型包含8至15 wt%的有機組成物。

厚膜膏組成物的製備

在一實施例中，厚膜膏組成物可藉由以任何順序混合銀粉末、Bi-Te-O粉末、有機介質及任何其他成分(例如，額外的玻料)來製備。在某些實施例中，係先混合該無機材料，而後將它們加入該有機介質中。在其他實-施例中，將作為無機物之主要部分的銀粉末緩慢加至有機介質。黏度典型位於60至75 Pas的範圍內。需要時可藉由加入溶劑而調整其黏度。可使用提供高切力的混合方法。

電極形成程序

可藉由網版印刷、電鍍、擠出成形、噴墨、塑形或多重印刷或色帶來沈積厚膜膏組成物。

在此電極形成程序中，藉由例如網版印刷來沈積厚膜膏組成物，並進行乾燥。接著以低於420℃的溫度加熱，以移除有機介質及燒結無機材料，從而形成所需的電極。該加熱過程可在空氣或一含氧氣氛中進行。此步驟通常稱為「燒製」。燒製溫度曲線典型經過設定，以便能夠從經乾燥的厚膜膏組成物燃毀有機黏合劑材料及所含有的任何其他有機材料。在一實施例中，燒製溫度低於420℃。在另一實施例中，燒製溫度不超過405℃。可在帶爐中實行燒製。可使用多個溫度區(例如，3至11個區)來控制所需的熱曲線。

使用本發明之厚膜膏組成物形成的電極具有位於2至5 mOhm/sq/25 μm之範圍內的電阻率。

實例實例1 鉍-碲-氧化物的製備

鉍-碲-氧化物(Bi-Te-O)組成物係藉由混合及摻合Bi₂O₃、TeO₂、Li₂CO₃、TiO₂、B₂O₃、BPO₄(或LiPO₃)及ZnO粉末來得到Bi-Te-O玻料組成物而製備，Bi-Te-O玻料組成物包含26.64重量百分比的Bi₂O₃、67.22重量百分比的TeO₂、2.16重量百分比的LiO₂、0.48重量百分比的TiO₂、2.09重量百分比的B₂O₃、0.98重量百分比的ZnO及0.43重量百分比的P₂O₅。將經摻合的粉末批料裝載至鉑合金坩堝，接著插入爐中並以900℃在空氣或O₂中持續加熱一小時，以使混合物熔化。藉由從爐中移除鉑坩鍋並透過反方向旋轉間隙為0.010至0.020"之不銹鋼輥來澆注熔體而使液態熔體從900℃淬火。在不銹鋼容器中粗壓碎所得的材料。經壓碎的材料接著在氧化鋁-矽酸鹽陶瓷球磨機中以氧化鋯媒介和水進行球磨，直到D₅₀為0.5至0.7微米。接著從碾磨球分離經球磨的材料、進行濕篩並藉由熱風烘爐使之乾燥。讓經乾燥的粉末通過200篩目的篩網，以提供用於下文所述之厚膜膏製備中的Bi-Te-O粉末。對粉末進行X射線分析顯示非晶材料的特徵。藉由熱機械分析(TMA)來特徵化該材料，並顯示在320℃開始粒子燒結，且在353℃轉變為完全的黏性流。用於該組成物的液相線呈現出接近511℃(介於320℃和511℃之間，一些結晶相可短暫地形成，並在燒結開始及液相線溫度間的區域中重新溶解)。

厚膜膏組成物的製備

藉由如上文在實例1中所述般混合銀、Bi-Te-O玻料粉末及有機介質來製備厚膜膏。所用的銀為經塗佈的銀片粉末(可購自Ferro Electronic Material Systems，Vista，CA)，其所具有的d₅₀為0.4至0.8 μm。在此實例中所用的成分比例為70.3重量份數的銀、5.2重量份數的Bi-Te-O及一有機介質，該有機介質具有溶解在β萜品醇溶劑中之14.5重量份數的乙基纖維素樹脂及3重量份數的β萜品醇，總數為93重量份數。

在添加銀之後，將Bi-Te-O加入有機介質同時伴隨連續攪拌。由於銀為固體的主要部分，因此係緩慢添加，以確保較佳的潤濕。接著以1 mil的間隙讓膏通過三輥磨機數次。藉由磨料細度(FOG)來測量分散度，以確保FOG小於或等於20/10。FOG為11/5，且黏度為65 Pas。

測試電極

將膏組成物以蛇形線圖案網版印刷至一玻璃滑片上。讓膏乾燥，之後在11區帶爐中以不超過405℃的溫度在空氣中進行燒製。燒製溫度曲線延續約30分鐘。將試樣置於超過400℃的溫度下持續3.17分鐘。溫度絕對不超過405℃。經燒製的試樣具有13.4 μm的厚度及2.4641 mOhm/sq/25 μm之電阻率測量平均值。

黏合性係藉由以ASTM D-3359-78為基礎之交叉影線測試來測量。在1至5的標度上(其中5代表未移除任何材料，亦即，優越的黏合性)，黏合性係評定為5。

實例2

實例2係如實例1所述般的實行，除了膏的製備係使用3.2重量份數的Bi-Te-O；1.4重量份數的玻料，其含有69.82重量百分比的Bi₂O₃、12.03重量百分比的ZnO、8.38重量百分比的B₂O₃、7.11重量百分比的SiO₂、2.13重量百分比的Al₂O₃及0.53重量百分比的CaO；及0.6重量份數的玻料，其含有1.2375重量百分比的SiO₂、19.7999重量百分比的Al₂O₃、6.8062重量百分比的B₂O₃、9.8072重量百分比的Na₂O、3.7125重量百分比的Li₂O、16.4071重量百分比的NaF及42.2296重量百分比的P₂O₅，以取代實例1中所用之5.2重量份數的Bi-Te-O。如前所述，總重量份數為93。

所得之膏的FOG為12/5，且黏度為73 Pas。

經燒製的試樣具有14 μm的厚度及2.3358 mOhm/sq/25 μm的電阻率測量平均值。

黏合性係評定為5。

Claims

一種厚膜膏組成物，其包含：(a)65至85重量百分比的銀；(b)1至8重量百分比的無鉛鉍-碲氧化物；以及(c)一有機介質；其中該銀及該鉍-碲氧化物係分散在該有機介質中，且其中該重量百分比係以該膏組成物的總重量為基礎；以該鉍-碲氧化物的總重量為基礎，該鉍-碲氧化物包含22至42重量百分比的Bi₂O₃及58至78重量百分比的TeO₂。
如請求項1所述之膏組成物，其包含70至80重量百分比的銀及2至7重量百分比的鉍-碲氧化物，其中該重量百分比係以該膏組成物的總重量為基礎。
如請求項1所述之膏組成物，以該鉍-碲氧化物的總重量為基礎，該鉍-碲氧化物進一步包含0.1至7重量百分比的Li₂O及0.1至4重量百分比的TiO₂。
如請求項3所述之膏組成物，以該鉍-碲氧化物的總重量為基礎，該鉍-碲氧化物進一步包含0.9至5重量百分比的Li₂O及0.3至2重量百分比的TiO₂。
如請求項3所述之膏組成物，以該鉍-碲氧化物的總重量為基礎，該鉍-碲氧化物進一步包含0.1至8重量百分比的B₂O₃、0.1至3重量百分比的ZnO及0.3至2重量百分比的P₂O₅。
如請求項1至5之任一項所述之膏組成物，其中該鉍-碲氧化物為一玻料的形式。
一種裝置，其包含一由如請求項1至5中任一項所述之膏組成物所形成之電極，其中該膏組成物已在低於420℃的溫度下進行燒製，以移除該有機介質並形成該電極。
如請求項7所述之裝置，其中該裝置為一電致變色裝置。
如請求項7所述之裝置，其中該膏組成物已在不超過405℃的溫度下進行燒製，以移除該有機介質並形成該電極。
如請求項8所述之裝置，其中該膏組成物已在不超過405℃的溫度下進行燒製，以移除該有機介質並形成該電極。