TW201302933A

TW201302933A - 輻射可硬化性組成物

Info

Publication number: TW201302933A
Application number: TW101111819A
Authority: TW
Inventors: Den Bergen Hugues Van; Paul Gevaert; Waele Luc De; Graham Clark
Original assignee: Cytec Surface Specialties Sa
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本發明關於輻射可硬化性組成物，其係包含至少一種乙烯化不飽和化合物(A)、至少一種惰性聚酯樹脂(B)、及至少一種異於(B)之惰性樹脂(C)。本發明進一步關於其製備及其用途，特別是用於墨水。

Description

輻射可硬化性組成物

本發明係有關於輻射可硬化性組成物，其係包含適合用於各種基材(包括塑膠基材)、其製備及其用途之惰性樹脂。

市售UV膠版印刷墨水對撓性塑膠基材之黏附性有限。具體而言，對非極性塑膠基材之黏附性不良。

理論上使用稀釋於單體中的「惰性」樹脂可增加對塑膠基材之黏附性，但是其UV反應性經常顯著地降低。WO2008/015474及WO2008/004002號專利揭示將惰性樹脂溶於例如丙烯酸四氫糠酯、N-乙烯基己內醯胺、與丙烯酸苯氧基乙酯之印刷墨水。於此處所揭示的墨水由於UV反應性太低及未硬化單體之移動而不適合膠版印刷應用及/或用於食品包裝。

UV反應性可藉由添加多官能基丙烯酸酯而增加，但是如此則由於硬化後收縮增加而對黏附性有負面影響。

因此，目前係在塗布UV可硬化性膠版墨水之前，將黏附性底漆塗布於塑膠基材上以增加黏附性。

因此，現在需要具有改良的對塑膠基材之黏附性且有利地為可接受之UV反應性，良好的顏料潤濕性質，及中等黏度之輻射可硬化性墨水黏合劑。如果不需要底漆則塗布程序更簡單及/或更節省成本。

本發明之UV可硬化性黏合劑及墨水解決前述之一個或以上的問題。

針對此背景而提供一種輻射可硬化性組成物，其係包含至少一種乙烯化不飽和化合物(A)、及至少兩種不同的惰性樹脂。第一惰性樹脂(B)有利地異於第二惰性樹脂(C)。較佳為惰性樹脂(B)與(C)為不同的型式。較佳為惰性樹脂(C)不為聚酯樹脂。

具體而言為提供一種輻射可硬化性組成物，其係包含至少一種乙烯化不飽和化合物(A)、至少一種惰性聚酯樹脂(B)、及至少一種異於(B)之惰性樹脂(C)。這些組成物特別適合作為可作為墨水媒液之黏合劑組成物。

「惰性樹脂」係表示不參與聚合方法之樹脂。此樹脂係含有極少或無可硬化性反應性基。「可硬化性反應性基」為可參與在將本發明輻射可硬化性組成物暴露於能量輻射(如UV輻射、電子束及/或光化輻射)時所發生的硬化反應者。由於製造中不完美或儲存降解，視為本質上無反應性基之樹脂實際上可具有少量反應性基。較佳為樹脂係每公斤具有0.1或更低當量；更佳為0.01或更低當量；甚至更佳為0.003或更低當量；仍更佳為0.001或更低當量；且最佳為無可硬化性反應性基。

一些用於輻射可硬化性組成物之常見反應性基為例如(甲基)丙烯酸基及/或乙烯基形式之雙鍵。結果在本發明中，含有大量(甲基)丙烯酸基及/或乙烯基之樹脂並非合格的惰性樹脂。然而已知芳環中所含的雙鍵在輻射硬化期間通常為惰性。「(甲基)丙烯酸基」係表示丙烯酸基、甲基丙烯酸基、及其混合物。

惰性樹脂在此技藝為已知的，且已揭述於例如WO2002/38688、WO2005/085369、WO2008/015474、WO2008/004002、EP1411077、及US5919834號專利。

用於本發明之惰性聚酯(B)可以此技藝已知的任何方式製造。其一般由至少一種多元醇與至少一種多羧酸之多縮合，且視情況地由一種或以上的單羧基或單羥基化合物(參見以下X1及X2)製備。一般而言，所使用的多元醇及多羧酸為飽和化合物，雖然可存在一些芳族次結構。已知芳環中所含的雙鍵在輻射硬化期間通常為惰性(參見以上)。

「多元醇」為在各分子上具有兩個或以上的羥基之化合物。較佳多元醇為二醇(即每個分子具有兩個羥基)。較佳二醇為乙二醇(亦已知為乙烷-1,2-二醇)。

除了乙二醇之外，用於製備聚酯之多元醇成分可視情況地亦包含一種或以上的其他合適多元醇。「其他多元醇」係表示異於乙二醇之多元醇。

在本發明之一具體實施例中，用於製備聚酯之多元醇成分係包含乙二醇，視情況地及一種或以上的其他合適多元醇。較佳為用於製備聚酯之多元醇成分係包含10至100莫耳%之乙二醇，視情況地及0至90莫耳%之其他合適多元醇，如新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二-醇)、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲酯(羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯(HPHP)，新戊二醇之羥基三甲基乙酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、氫化雙酚A、二脫水己糖醇(如異山梨醇酐、去水甘露糖醇酐及/或異艾杜糖醇(isoidide))、3(4),8(9)-貳-(羥甲基)-三環-[5.2.1.0^2,6]癸烷、及其(任何)混合物。這些「其他合適多元醇」中較佳為新戊二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲酯、氫化雙酚A、二脫水己糖醇(如異山梨醇酐、去水甘露糖醇酐及/或異艾杜糖醇)、及其混合物。最佳為新戊二醇、氫化雙酚A、及其混合物，且特別是新戊二醇。意料外地，其發現新戊二醇改良對塑膠基材之黏附性。意料外地，異山梨醇酐顯示改良的對聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)基材之黏附性。

一般而言，多元醇成分係不包含分子量(MW)大於1000道耳頓之聚伸烷二醇。聚伸烷二醇之實例為聚乙二醇及/或聚丙二醇。「聚乙二醇」係表示基於乙二醇醚單元之MW大於1000道耳頓的OH-官能化聚合物。「聚丙二醇」係表示基於丙二醇醚單元之MW大於100()道耳頓的OH-官能化聚合物。

「多羧酸」為在各分子上具有兩個或以上的羧酸基之化合物。較佳多羧酸為二元酸(即每個分子具有兩個羧酸基之多羧酸)。

在本發明之實務中，多羧酸可為酐。

在本發明之一具體實施例中，用於製備聚酯之多羧基成分係包含苯二甲酸及/或苯二甲酸酐。或者所使用的多羧基成分可包含一種或以上的苯二甲酸之二烷酯。

在惰性聚酯(B)係經由轉酯化而製備時，其將多羧酸以多羧酸二烷酯(如苯二甲酸二烷酯)代替。通常此酯之烷鏈係具有1至20個，較佳為1至8個，更佳為1至4個碳原子。通常較佳為二甲酯及/或二乙酯。然而較佳為，惰性聚酯(B)係經由酯化反應而獲得。

在本發明之一較佳具體實施例中，用於製備聚酯之多羧基成分係包含苯二甲酸及/或苯二甲酸酐，視情況地及一種或以上的其他合適多羧酸。一般而言，多羧基成分係包含80至100莫耳%之苯二甲酸及/或苯二甲酸酐，視情況地及0至20莫耳%之其他合適多羧酸。「其他多羧酸」則表示異於苯二甲酸及苯二甲酸酐之多羧酸。

在本發明之一較佳具體實施例中，多羧基成分係包含80至100莫耳%之苯二甲酸酐，視情況地及0至20莫耳%之其他合適多羧酸。「其他多羧酸」則表示異於苯二甲酸酐之多羧酸。

可使用的「其他合適多羧酸」之實例係包括氯橋酸、氯橋酸酐、己二酸、草酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-環己烷二羧酸(CHDA)、1,4-環己烷二甲基羧酸、及其混合物。亦可使用對苯二甲酸及/或異苯二甲酸。特別合適為己二酸、草酸、戊二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二甲基羧酸、及其混合物。較佳為異苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、丙二酸、及其混合物。又如果惰性聚酯(B)係經由轉酯化而製備，則這些化合物可被其對應二烷酯取代，較佳為二甲酯及二乙酯。

較佳為用於製備聚酯之其他合適多羧酸係含有小於20莫耳%之對苯二甲酸及/或異苯二甲酸，更佳為小於15莫耳%之對苯二甲酸及/或異苯二甲酸，一般為小於5莫耳%之對苯二甲酸及/或異苯二甲酸。本發明之一特定具體實施例係不使用對苯二甲酸或異苯二甲酸。

通常用於製備聚酯之其他合適多羧酸為飽和多羧酸。其可容許低量不飽和多羧酸，如α,β-不飽和酸。較佳為用於製備聚酯之多羧酸成分係含有小於5莫耳%，更佳為小於2莫耳%，一般為小於1莫耳%之α,β-不飽和酸，如檸康酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸、及/或中康酸、其對應酐、甲及/或乙酯。然而一般而言，其不使用α,β-不飽和酸。

雖然原則上可使用三及更高官能化多羧基化合物，但其較不適合本發明之架構。

較佳為由苯二甲酸酐及/或苯二甲酸、乙二醇、視情況地及新戊二醇及/或二脫水己糖醇(如異山梨醇酐)所製備的惰性聚酯。

較佳為由苯二甲酸酐、乙二醇、視情況地及新戊二醇所製備的惰性聚酯。這些建構單元較佳為組成所使用的多元醇及多羧酸成分。單羧基化合物(X1)或單羥基化合物(X2)為選用之其他建構單元(參見以下聚酯B2)。

亦合適為由苯二甲酸酐、乙二醇、視情況地及二脫水己糖醇(如異山梨醇酐)所製備的惰性聚酯。這些建構單元較佳為組成所使用的多元醇及多羧酸成分。單羧基化合物(X1)為選用之其他建構單元(參見以下聚酯B2)。

用於本發明之一種或以上的聚酯(B)可為OH終端聚酯及/或可為COOH終端聚酯。

較佳為OH終端聚酯(B)。本發明之「OH終端聚酯」係表示由上示(任何具體實施例)至少一種多元醇與至少一種多羧酸之混合物所製備的惰性聚酯，其中得自多元醇之羥基對得自多羧酸之羧基的總當量比例超過1.0。較佳為其中此比例超過1.02，更具體而言超過1.04之混合物。莫耳過量之羥基則生成具有附著聚合物主幹，具體而言在聚合物主幹末端的自由羥基之聚酯。「自由羥基」在此表示未與羧基或其他部分反應形成新共價鍵之羥基。

較佳為具有50至120毫克KOH/克之間的羥數者。羥數較佳為至少60毫克KOH/克，更佳為至少70毫克KOH/克。羥數較佳為不超過110毫克KOH/克，更佳為不超過100毫克KOH/克。

這些OH終端聚酯之酸數較佳為最大25毫克KOH/克，更佳為最大15毫克KOH/克，更佳為最大7毫克KOH/克。

本發明之「COOH終端聚酯」(B)係表示由上述(任何具體實施例)至少一種多元醇與至少一種多羧酸之混合物所製造的惰性聚酯，其中得自多羧酸之羧基對得自多元醇之羥基的總當量比例超過1.0。較佳為其中此比例超過1.02，更具體而言超過1.04之混合物。莫耳過量之羧基則生成具有附著聚合物主幹，具體而言在聚合物主幹末端的自由羧基之聚酯。「自由羧基」在此表示未與羥基或其他部分反應形成新共價鍵之羧基。

較佳為具有50至120毫克KOH/克之間的酸數者。酸數較佳為至少60，更佳為至少70毫克KOH/克。酸數較佳為不超過110，更佳為不超過100毫克KOH/克。

這些COOH終端聚酯之羥數較佳為最大25毫克KOH/克，更佳為最大15毫克KOH/克，更佳為最大7毫克KOH/克。

以上聚酯(OH或COOH終端)可視情況地以一種或以上的單羧基化合物(X1)及/或單羥基化合物(X2)終端或官能化。

依照本發明之第一變體，惰性聚酯並未被終端或官能化。此第一變體之惰性聚酯進一步稱為惰性聚酯(B1)。

依照本發明之第二變體，惰性聚酯進一步以一種或以上的這些單羧基及/或單羥基化合物(X1,X2)反應。所生成的聚酯進一步稱為惰性聚酯(B2)。

惰性聚酯樹脂(B2)可以各種方式製備，或首先製備惰性OH終端聚酯，然後將其進一步以一種或以上的單羧基化合物(X1)反應。或首先製備惰性COOH終端聚酯，然後將其進一步以一種或以上的單羥基化合物(X2)反應。或首先製備惰性COOH終端聚酯，然後將其進一步以一種或以上的單環氧基化合物(X3)反應。或者將所有的成分在單鍋系統中混合而反應。

此第二變體之一具體實施例係關於進一步以一種或以上的單羥基化合物(X2)反應之惰性COOH終端聚酯-亦稱為本發明之惰性聚酯(B22)。

用於製備惰性聚酯(B22)的單羥基化合物(X2)之量較佳為經計算而獲得小於30毫克KOH/克，較佳為小於20毫克KOH/克，且更佳為小於10毫克KOH/克之理論酸值。

可用於本發明第二變體之此具體實施例的合適單羥基化合物(X2)之實例為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、第二丁醇、異丁醇、正丁醇、第三丁醇、甲基戊醇、2-甲基-1-丁醇、環己醇、或其任何混合物。亦可使用二醇醚，如丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丙二醇第三丁基醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇異丁基醚、丙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚、或其任何混合物。

此第二變體之另一及較佳具體實施例係關於進一步以一種或以上的單羧基化合物(X1)反應之惰性OH終端聚酯-亦稱為本發明之惰性聚酯(B21)。

用於製備惰性聚酯(B21)的單羧基化合物(X1)之量較佳為經計算而獲得120至0毫克KOH/克之間的理論羥值。聚酯(B21)之殘餘羥值較佳為最大115毫克KOH/克，更佳為最大80毫克KOH/克。殘餘羥值最佳為最大50毫克KOH/克，更佳為最大20毫克KOH/克。特佳為惰性聚酯(B21)係具有5至80毫克KOH/克之間，更佳為5至50毫克KOH/克之間的殘餘羥數。

「殘餘」在此表示在以一種或以上的單羧基化合物(X1)反應後所殘留的羥基值。

惰性聚酯(B21)之酸數較佳為最大25毫克KOH/克，更佳為最大15毫克KOH/克，更佳為最大7毫克KOH/克。

可使用的合適單羧基化合物(X1)之實例為具有光引發活性之單羧基取代部分。較佳為經羧基取代二苯基酮型光引發劑。此化合物之實例為例如US4028204號專利所揭述的2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸(Chloro-AOBB)、鄰-苯甲醯基苯甲酸(o-BBA)、鄰-(對-二甲胺基苯甲醯基)苯甲酸、鄰-(對-二乙胺基苯甲醯基)苯甲酸等。亦合適為2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸。可使用的無光引發性質之單羧基化合物的另一個實例為苯甲酸及經取代苯甲酸、或其任何組合。經取代苯甲酸之實例係包括第三丁基苯甲酸(如4-第三丁基苯甲酸、3-第三丁基苯甲酸或2-第三丁基苯甲酸)、萘羧酸、4-二甲胺基苯甲酸、及其任何組合。特別合適為2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸、鄰-苯甲醯基苯甲酸、2-(4-苯基苯甲醯基)苯甲酸、苯甲酸、經取代苯甲酸、或其任何混合物。意料外地發現，UV反應性及黏附性均隨之改良。

依照本發明之第三變體，本發明之組成物係包含一種或以上的依照第一變體之惰性聚酯(B1)、及一種或以上的依照第二變體之惰性聚酯(B2)。聚酯(B1)較佳為OH終端。聚酯(B2)較佳為由此OH終端聚酯(B1)製備。

一般而言，按惰性聚酯(B)之總重量計，第一變體之惰性聚酯(B1)的重量百分比為0至100%之間，及第二變體之惰性聚酯(B2)的重量百分比為100至0%之間。

本發明(依照任何具體實施例或變體)之惰性聚酯(B)一般具有500至5000道耳頓之間的數量平均分子量(Mn)。Mn較佳為至少500道耳頓，更佳為至少750道耳頓。Mn較佳為最大2500道耳頓，更佳為最大2000道耳頓。

本發明(依照任何具體實施例或變體)之惰性聚酯(B)一般具有1000至10000道耳頓之間的重量平均分子量(Mw)。Mw較佳為至少1200道耳頓，更佳為至少1500道耳頓。Mw較佳為最大3500道耳頓，更佳為最大3000道耳頓。

分子量(Mn或Mw)一般經由凝膠滲透層析術(GPC)測定，其一般使用聚苯乙烯標準品。最常為Mn及Mw係藉GPC測量(在四氫呋喃(THF)溶液中，及在40℃下注射至3xPLgel 5微公尺Mixed-D LS之300x7.5毫米管柱MW-範圍162至377400克/莫耳，且以聚苯乙烯標準品(200-400.000克/莫耳)校正)。

本發明(依照任何具體實施例或變體)之惰性聚酯(B)一般具有至少5℃，較佳為至少10℃，更佳為至少15℃之玻璃轉移溫度(Tg)。根據動態掃描熱量分析法，例如依照ASTM E1356-08以每分鐘10℃之加熱梯度測量，通常Tg為最大120℃，較佳為最大80℃，更佳為最大40℃。

按(A)、(B)及(C)之總量計，惰性樹脂(B)之量通常為20至80重量%(wt%)。此百分比更常為至少30%，更佳為至少40重量%。通常其量不超過65%，更佳為其不超過55重量%。

至少一種惰性樹脂(C)通常選自丙烯酸系樹脂(更具體而言為聚丙烯酸系)、聚苯乙烯樹脂、(聚)胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯乙烯基乙酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、苯乙烯烯丙醇樹脂、氯化聚烯烴樹脂及/或酮樹脂。較佳為聚苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂及/或酮樹脂。最佳為聚苯乙烯樹脂及/或丙烯酸系樹脂。

合適酮樹脂之實例為例如基於苯乙酮-甲醛之酮樹脂，例如WO2005/085369號專利所揭述。特別合適為得自Evonik之VARIPLUS AP。酮樹脂一般在高溫(一般為60-80℃)於單體中稀釋。酮樹脂因其味道而在本發明為較不佳。

適合用於本發明之丙烯酸系樹脂亦在此技藝為已知的，且已揭述於例如WO2008/004002號專利。具體而言，較佳為全丙烯酸系樹脂，如得自Cytec之Ebecryl 764。

最佳為聚苯乙烯樹脂。合適聚苯乙烯樹脂亦在此技藝為已知的。所使用的聚苯乙烯樹脂較佳為具有100至5000道耳頓之間的數量平均分子量(Mn)。Mn較佳為至少200道耳頓，更佳為至少250道耳頓。Mn較佳為最大2500道耳頓，更佳為最大1500道耳頓。所使用的聚苯乙烯樹脂通常具有1000至10000道耳頓之間的重量平均分子量(Mw)。Mw較佳為至少500道耳頓，更佳為至少1000道耳頓。Mw較佳為最大5000道耳頓，更佳為最大2500道耳頓。

可使用的聚苯乙烯樹脂為例如得自Eastman之PICCOLASTIC^TM聚苯乙烯樹脂。特別合適為PICCOLASTIC^TM A75(Mn為808；Mw為1796)及NL 85(Mn為262；Mw為1277)。

按(A)、(B)及(C)之總量計，惰性樹脂(C)之量通常為10至40重量%之間。此百分比更常為至少15%，更佳為至少20%。其量通常不超過35%，更佳為其不超過30重量%。

按(A)、(B)及(C)之總量計，惰性樹脂(B)及(C)之總量通常為20至80重量%之間。此百分比更常為至少30%，更佳為至少40%。其量通常不超過75%，更佳為其不超過55重量%。

通常本發明之(黏合劑)組成物係包含20至80重量%之化合物(A)，以及80至20重量%之惰性樹脂(B)及(C)。更具體而言，本發明之(黏合劑)組成物係包含40至60重量%之化合物(A)，以及60至40重量%之惰性樹脂(B)及(C)。

通常乙烯化不飽和化合物(A)係包含至少一種(甲基)丙烯酸化化合物。「(甲基)丙烯酸化」係表示丙烯酸化、甲基丙烯酸化、或其混合物。

化合物(A)較佳為丙烯酸化化合物。用於本發明之(甲基)丙烯酸化化合物可為單體、寡聚物、或其混合物之形式。較佳為在室溫下為液態者。以下顯示合適化合物之一些實例。

可用於本發明之(甲基)丙烯酸化寡聚物(Ai)的實例係包括胺基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及環氧基(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸化形式再次較佳。然而較佳為，本發明之組成物不包含(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物(Ai)，更具體而言不包含(甲基)丙烯酸化寡聚物(Ai)。(甲基)丙烯酸化寡聚物(Ai)係特別地表示具有高於5,000道耳頓之分子量Mw的(甲基)丙烯酸化化合物。

較佳為乙烯化不飽和化合物(A)係選自一種或以上的反應性稀釋劑，其一般為單體。所使用的單體可為單及/或多官能基(甲基)丙烯酸酯(Aii)。「多官能基(甲基)丙烯酸酯(Aii)」係表示包含至少兩個(甲基)丙烯醯基之化合物(Aii)。特別適合用於本發明為Cardura(甲基)丙烯酸酯(新癸酸之環氧丙酯之(甲基)丙烯酸酯，亦已知為Cardura®E-10P)、3(4),8(9)-雙-(羥甲基)-三環-[5.2.1.0^2,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及/或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。亦合適為二脫水己糖醇之二(甲基)丙烯酸酯，例如異山梨醇酐二(甲基)丙烯酸酯、及特別是異山梨醇酐二丙烯酸酯。具體而言為使用其(任何)丙烯酸化形式。惰性樹脂((B)及(C))一般可至少20重量%，更佳為至少30重量%溶於此稀釋(甲基)丙烯酸酯。

較佳稀釋單體(Aii)為二(甲基)丙烯酸酯及/或三(甲基)丙烯酸酯，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3(4),8(9)-雙-(羥甲基)-三環-[5.2.1.0^2,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇酐二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及/或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。特佳為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3(4),8(9)-雙-(羥甲基)-三環-[5.2.1.0^2,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及/或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。最佳為二(甲基)丙烯酸酯，更具體而言為二丙烯酸酯，且特別是二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)及/或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。

其可使用單官能基及/或四官能基(甲基)丙烯酸酯，但是較佳為，其係以按單及多官能基單體(Aii)總量計為低於40重量%，更佳為小於20重量%之量使用。

較佳為乙烯化不飽和化合物(Aii)之至少80重量%係包含二官能基(甲基)丙烯酸酯及/或三(甲基)丙烯酸酯，且最多20重量%為單官能基(甲基)丙烯酸酯及/或四官能基(甲基)丙烯酸酯。最佳為(甲基)丙烯酸化化合物(Aii)不含單官能基(甲基)丙烯酸酯。

以上稀釋單體(Aii)可視情況地進一步與胺反應，而形成具有殘餘自由(甲基)丙烯酸酯基之胺基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)。「殘餘自由」係表示在與胺反應後所殘留的(甲基)丙烯酸酯基。較佳為在與胺反應之後，每個分子具有二或三個(甲基)丙烯酸酯基之胺基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基。

用於此反應之胺通常選自一級胺及二級胺。通常較佳為包含至少一個一級胺基(-NH2)之一級胺、及/或包含至少一個二級胺基(-NH)之二級胺，如WO 2008/000696號專利所揭述-參見其中的化合物A1及A2。其中所揭述的方法條件亦可在此使用。

胺基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)可直接加入本發明之組成物，但是亦可藉由將胺引入惰性聚酯((B)、視情況地及(C))與(甲基)丙烯酸化化合物(Aii)之摻合物，將反應溫度維持一般為60℃直到反應完成而原處形成。反應結束可例如測量自由胺之量而得知。反應結束可例如測量自由胺之量而得知。例如胺含量可藉由將胺以CS2定量地反應而測定。將所生成的硫胺甲酸以NaOH電位分析地滴定。胺含量值係以ppm表示。合適胺基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)之實例係包括EBECRYL 7100、EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 84、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552、及EBECRYL LEO 10553，其均得自Cytec。

本發明之組成物可視情況地進一步包含得自上述稀釋單體(Aii)與胺之間的反應之胺衍生物(D)，其中所獲得的胺衍生物不含殘餘自由(甲基)丙烯酸酯基。一般而言，將如WO 2008/000696號專利所揭述的二級胺A2用於此反應。合適胺衍生物(D)之實例為得自Cytec之EBECRYL P115及EBECRYL P116。

胺基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)及胺衍生物(D)可作為光活化劑，且在第II型光引發劑(具體而言為二苯基酮衍生物)存在下增強硬化速度。

按化合物(A)、(B)、視情況地及(C)之總量計，乙烯化不飽和化合物(A)總量通常為15至85重量%之間。此百分比更常為至少25%，更佳為至少35%。通常其量不超過75%，更佳為其不超過65重量%。

一般而言，稀釋單體(Aii加Aiii)之量對化合物(A)總量為20至100重量%之間。此百分比更常為至少50%，更佳為至少80%，通常為100重量%。

選用胺衍生物(D)可取代乙烯化不飽和化合物(A)總量之至多50重量%，一般為至多25重量%。在存在時，按組成物總重量計，胺衍生物(D)一般以0.01至25重量%，通常為5至20重量%之量使用。

黏合劑，更具體而言為由化合物(A)、(B)及(C)所組成的摻合物，在25℃下之黏度一般為100至10000 mPa.s之範圍。較佳為200至5000 mPa.s之黏度範圍。使用錐直徑為25毫米及錐角度為1°之錐板型流變儀測量，更佳為500至3000 mPa.s之黏度範圍。

因此，依照本發明之組成物可藉任何適合的方法製備。其一般藉由較佳為在至少20℃，更佳為至少30℃，最佳為至少60℃之溫度，將惰性樹脂(B)及(C)溶於至少部分之添加(甲基)丙烯酸化化合物(A)而製備。溫度較佳為不超過150℃，更佳為其不超過110℃。依照本發明之組成物可在有機溶劑存在下製備，然後例如藉汽提將其從組成物排除。其可將其他成分加入組成物。更佳為不使用溶劑。

其可添加其他化合物，如顏料、分散劑或其他添加劑、電荷及光引發劑。其經常添加光引發劑、視情況地及光活化劑。

按組成物總重量計，通常本發明之組成物係包含至少10重量%，更佳為至少15重量%，且最佳為至少20重量%之乙烯化不飽和化合物(A)。此化合物(A)在組成物中之量通常不超過85重量%，較佳為不超過75重量%，且更佳為不超過65重量%。

按組成物總重量計，通常本發明之組成物係包含至少20重量%，更佳為至少30重量%，且最佳為至少40重量%之惰性樹脂(B)及(C)。惰性樹脂(B)及(C)在組成物中之量通常不超過75重量%，較佳為不超過65重量%，且更佳為不超過55重量%。

一般而言，按(A)、(B)及(C)之重量計，本發明之組成物係包含15至85重量%之間的化合物(A)，以及85至15重量%之間的惰性聚酯(B)及(C)。

一般而言，本發明之組成物不為水或溶劑系組成物，且如果存在，一般而言溶劑(包括水)在組成物中之量相對組成物之總重量為最大40重量%，具體而言為最大25重量%，更具體而言為最大20重量%。

本發明之一態樣係關於塗料組成物，包含組成物之墨水或清漆，更具體而言為依照本發明之黏合劑組成物。

依照本發明之組成物在硬化後可在各種有機及無機基材(如塑膠、金屬、玻璃、木頭、紙)上獲得優良的黏附性，兼具高硬化速度及低黏度。具體而言，對塑膠基材(如聚丙烯、雙定向聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、及聚醯胺膜)之黏附性良好。塑膠可為任何型式，例如紡織或非織型，可為非多孔性、可滲透性等。塑膠可為剛性，但是較佳為撓性。

本發明組成物之一優點為其無需黏附性促進劑即可獲得良好的對例如塑膠之黏附性。將官能基接枝至聚酯樹脂(B)之可行性可進一步改良黏附性及反應性。

顏料潤濕優良可使本發明之組成物可作為墨水製備用墨水媒液，具體而言為用於平版印刷及膠版印刷應用的墨水。本發明之組成物特別適合印刷在大範圍之剛性及撓性圖形、包裝及標籤基材，以及大部分塑膠、玻璃及金屬箔。

本發明之組成物非常適合凹版印刷、膠版印刷及平版印刷應用。其最適合用於窄、中及寬幅應用之膠版墨水。

本發明之組成物因此可作為墨水製備用墨水媒液。因此可添加用於製備墨水之典型成分(糊體或液體)。這些化合物通常選自有機及無機顏料、光引發劑、填料、及添加劑。

可用於本發明組成物之顏料為所有可用於糊體墨水或液體墨水之顏料。此顏料之表列可在色指數中發現。顏料較佳為以組成物總重量之0至60重量%，更佳為1至50重量%使用。

可用於本發明組成物之光引發劑在此技藝為已知的。其可選自α-羥基酮、α-胺基酮、二苯基乙二酮二甲基縮酮、醯基膦、二苯基酮衍生物、9-氧硫山星、及其摻合物。其一般以0至15重量%使用。通常光活化劑係選自以上所討論的胺衍生物(D)及胺基(甲基)丙烯酸酯(Aiii)，如EBECRYL P115、EBECRYL P116、EBECRYL 7100、EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 84、EBECRYL LEO 10551、EBECRYL LEO 10552、及EBECRYL LEO 10553，其均得自Cytec。如果組成物係藉紫外光硬化，則通常添加光引發劑，亦可添加光活化劑。然而組成物亦可藉電子束射線硬化，且在此情形不必將光引發劑及光活化劑加入組成物。另外有利地為，在將具有光引發活性的部分，具體而言為二苯基酮衍生物，接枝至本發明之惰性聚酯(參見以上惰性聚酯B2)時，不必將光引發劑加入組成物。在此情形，將光活化劑加入組成物為有利的。

添加劑為常用於墨水者，如安定劑、基材潤濕劑、消泡劑、分散劑等。這些添加劑的總量通常不超過組成物總重量之10重量%。此量更常為不超過5重量%。

其可使用填料產品，如碳酸鈣、滑石(矽酸鎂)、高嶺黏土(矽酸鋁)、硫酸鋇、氫氧化鋁、二氧化矽。填料量通常為組成物總重量之0至15重量%。

依照本發明之組成物係包含按組成物總重量計為20至70重量%之黏合劑(由化合物(A)、(B)及(C)所組成)、0至50重量%之顏料、以及0至50重量%之一種或以上的選自添加劑、填料、光引發劑等之一般成分。一般而言，本發明之組成物按組成物總重量計係包含至少20重量%之黏合劑，經常為至少40重量%之黏合劑。

本發明之一態樣係關於塗料組成物，且具體而言為包含上述黏合劑組成物之墨水及清漆。所提供為由本發明之黏合劑組成物所製備的墨水及清漆。本發明亦關於一種製備墨水之方法，具體而言為膠版印刷、平版印刷墨水及網版印刷墨水，其中使用依照本發明之黏合劑組成物。更佳為本發明係關於一種製備膠版印刷墨水之方法。

膠版印刷墨水通常以2個步驟製造，顏料分散步驟及沉降步驟。依照本發明之組成物可用於這些步驟之一或兩者。依照本發明之組成物較佳為至少在第一步驟中作為黏合劑。在第一步驟中，將顏料、視情況地及光引發劑、填料及/或添加劑加入至少部分之包含樹脂(B)、樹脂(C)、及(甲基)丙烯酸化化合物(A)的組成物。將其混合然後以三輥或球磨機分散。其可能需要數回以獲得良好的分散液。難以分散的顏料通常需要更多回。依照本發明之組成物顯示良好之顏料潤濕可限制額外回數。一旦顏料已達到此精細度，則將顏料糊體進一步以沉降體稀釋。此沉降體較佳為由相同樹脂成分(A)、(B)及(C)所組成。該沉降體必須與用於分散顏料之黏合劑相容。

在25℃下以2500秒^-1之剪切率測量(使用錐徑為25毫米及錐角度為1°之錐板型流變儀測量)，完成的墨水較佳為具有高於300 mPa.s之黏度。該測量通常藉由在25℃下以範圍為D=0.1秒^-1至D=2500秒^-1之控制剪切率測量流動曲線而完成。

完成的墨水較佳為如上測量具有至少500 mPa.s之黏度。最終黏度通常不超過8000 mPa.s，較佳為其不超過4000 mPa.s(在25℃下及2500秒^-1)。

然後將完成的墨水印刷在基材上。然後可將墨水膜在UV燈下，例如以120瓦/公分及50公尺/分鐘硬化。如果黏合劑之反應性不足，則可能需要數回以將墨水硬化。

本發明亦關於可藉由將輻射可硬化性組成物硬化而獲得的聚合組成物，及以該聚合組成物部分地或完全地塗覆之基材或物品。

本發明亦關於以依照本發明之組成物(更具體而言為墨水)印刷的撓性圖形，更具體而言為包裝或標籤基材。包裝可為食品包裝，如間接食品接觸用之食品包裝。

最後，本發明關於一種塗覆物品或基材之方法，其係包含將本發明組成物塗布在該物品或該基材之至少一表面上的步驟，繼而將塗布層硬化。本發明之組成物可無需黏附性底漆而直接塗布在該基材或該物品上。在某些情形較佳為在塗布該輻射可硬化性組成物之前施加物理處理(例如電暈)及/或化學處理。本發明之組成物可藉膠版印刷法、平版印刷、凹版印刷、網版印刷、鉛字印刷、輥式塗覆器、簾式塗覆器，塗布成0.5至10微公尺之間的一層或以上。較佳為藉膠版印刷法塗布。欲塗覆的材料或表面可包含塑膠，具體而言可由塑膠製成，包括非極性塑膠。塑膠可為撓性或剛性。

本發明之最終態樣係關於上述惰性聚酯樹脂(B22)，及包含至少一種乙烯化不飽和化合物(A)、至少一種惰性聚酯樹脂(B22)、較佳為亦及至少一種異於(B22)之惰性樹脂(C)的輻射可硬化性組成物。以上已揭述合適化合物(A)、(B22)及(C)之實例。

亦進一步提供一種在印刷方法中改良輻射可硬化性墨水對基材的黏附性之方法，該方法係包含將本發明之組成物(更具體而言為本發明之墨水)塗布於基材表面的步驟，繼而為藉輻射(一般為紫外線輻射)硬化的步驟。本發明之組成物可藉膠版印刷法、平版印刷、凹版印刷、網版印刷、鉛字印刷、輥式塗覆器、簾式塗覆器，塗布成0.5至10微公尺之間的一層或以上。較佳為其係藉膠版印刷法塗布。欲塗覆的材料或表面可包含塑膠，具體而言可由塑膠製成，包括非極性塑膠。塑膠可為撓性或剛性。此方法之一優點為可將本發明之組成物直接塗布在基材上。換言之，不必先塗布底漆層。一般而言，基材為間接食品接觸用之包裝或標籤基材。

本發明全部，且具體而言在實施例中，已使用以下方法將本發明之組成物特徵化：酸值：總酸數(IAc，毫克KOH/克)係使用電位滴定法測量。「總酸數」等於在酐水解之後，將存在於1克樣品中之酸中和所需的氫氧化鉀(KOH)毫克數。存在於樣品中之酐係在水解步驟期間水解成對應酸，且以標準化KOH溶液滴定。在分析低或高總酸數樣品時，其各可使用不同的滴定劑溶液，即KOH 0.1N及/或KOH 0.5N。電位滴定法可藉滴定處理器及pH電極自動地驗證終點，手動滴定係使用顏色指示劑(酚酞)而目視地驗證終點。使用KOH量計算總酸數。羥值(IOH，毫克KOH/克)係使用以下方法測量。此「OH數」法係藉電位滴定涵蓋聚酯中羥基之自動化定量步驟。羥數係定義為將從1克之聚酯樹脂所製備的全乙醯化衍生物之水解產物中和所需的氫氧化鉀毫克數。步驟1乙醯化步驟：在作為觸媒之過氯酸存在下，在室溫下藉乙酸酐將聚酯樹脂的全部羥基官能基乙醯化。二氯甲烷(=氯化亞甲基，CH₂Cl₂)之功能為溶劑。步驟2水解步驟：過量乙酸酐係藉水水解，N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)之功能為將水溶於氯化亞甲基的共溶劑，及N-甲基咪唑(NMI)之功能為水解觸媒。步驟3滴定步驟：以KOH 0.5N溶液滴定所形成的酸官能基。

UV反應性：將1.2微公尺膜施加於所測試的BOPP(雙定向聚丙烯)，PET(聚對苯二甲酸伸乙酯)，聚酯基材，其無黏附性底漆但經電暈處理，且在空氣下以界定之傳輸速度(60公尺/分鐘)暴露於來自120瓦/公分未聚焦中壓汞燈的UV輻射。對於黃色、洋紅色及青色墨水：膜之完全硬化態樣係將一些石墨碳黑(Pensil Nr 2)置於印刷表面上，且以手指然後以棉花棒摩擦而評定。只要黑色痕跡殘留在印刷墨水表面上，則膜並非完全硬化且再度通過UV燈。其為所謂的「石墨測試」。對於黑色墨水：膜之完全硬化態樣係將一些滑石置於印刷表面上，且以手指然後以棉花摩擦而評定。只要觀察到消光態樣，則膜並非完全硬化。兩種情形均評定膜以60公尺/分鐘通過而完全硬化之次數(60公尺/分鐘之x次)。”x”越低則硬化速度越高。

黏附性：將1.2微公尺膜施加於所測試的基材，且以60公尺/分鐘之速度暴露於來自120瓦/公分未聚焦中壓汞燈的UV輻射及完全硬化，如反應性方法所述。將一條黏著性膠帶(Tesa 4104)壓在表面上且將層間脫氣。然後將膠帶剝除。按膠帶所移除的表面%計而得到黏附性值：0(移除100%之正方形)，1(移除65-35%之正方形)，2(移除35-15%之正方形)，3(移除15-5%之正方形)，4(移除少於5%之正方形)，5(0%)。

在不同的階段期間評估樹脂之顏料潤濕性質：顏料糊體製備階段及硬化後。

在顏料糊體製備階段期間，顏料潤濕係藉以下方式評估：本發明之顏料潤濕係以5=優良至0=不良顏料潤濕之尺度評分。為了評定顏料潤濕，首先決定黏合劑(化合物(A)、(B)、視情況地及(C)之摻合物)與置於黏合劑上方的顏料之重量，然後以手將兩者混合。接著決定將顏料與黏合劑混合(潤濕)的容易性。在獲得均質糊體時，將其以三輥磨機研磨(在12巴下2x)，且檢查對輥之行為。在顏料潤濕不良之情形可在輥上發現乾燥顏料。檢查研磨表規之分散速率證實潤濕不良。以研磨表規測量顏料粒子厚度。粒度越小則顏料潤濕越佳。輥上糊體之高光澤亦為顏料潤濕良好的指標。

硬化後之顏料潤濕係(在此步驟後)測量光學密度而評估。

光學密度：測量固定膜厚之印刷墨水的顏色密度。在此情形，墨水係使用實驗室塗布器印刷，且顏色密度係以密度計測量，其分光地比較反射光及入射光。在此使用裝有合適濾光片之Gretag Macbeth Spectroeye光譜光度計/密度計測量光學密度。膜厚(克/平方公分)係比較印刷前後的印刷形式或基材之重量而測定。

流變性(屈服值，黏度，脆性指數)：依照ISO 3219使用錐板型流變儀MCR100(Paar-Physica)測量。測量本發明之(膠版印刷)墨水的測量幾何為錐徑25毫公尺及1°之錐角度。測量結果為在25℃下範圍為D=0秒^-1(零黏度)，D=2.5秒^-1至D=2500秒^-1之控制剪切率的流動曲線。

樹脂之黏度：使用錐板型流變儀MCR100(Paar-Physica)以固定剪切率測量。依照ASTM E1356-08藉DSC測量轉移溫度(Tg)。

分子量分布係藉凝膠滲透層析術(GPC)測量。其以3xPLgel 5微公尺Mixed-D LS 300x7.5毫公尺分離管柱，聚苯乙烯校正(MW範圍：200-400,000道耳頓)，以四氫呋喃(THF)作為溶劑，及以折射率作為偵測器而測定。

本發明現在藉以下非限制性實施例例證，其僅為例證用。除非另有指示，否則其中所有的測試結果及性質均使用熟悉此技藝者已知的習知方法實行。表中之量係以按組成物總重量計之重量%表示。

〔製備例〕〔實施例1：基於EG及PA之OH終端聚酯〕

將裝有攪拌器及管柱之5公升反應器裝以343克之乙二醇(EG)、722克之苯二甲酸酐(PA)、及750 ppm之錫觸媒。將團塊在大氣壓力及氮流下加熱至190℃。在蒸餾70%之水之後，將團塊之溫度提高至220℃，然後施加真空。將反應混合物加熱直到酸值低於10毫克KOH/克且羥值達到65-80毫克KOH/克。GPC測量Mn=1480；Mw=2720。

〔實施例2：基於EG及PA，經2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸修改之聚酯〕

將1494克之得自實施例1的聚酯進一步以464克之2-(4-氯苯甲醯基)苯甲酸反應，直到酸及羥值均低於10毫克KOH/克。

〔實施例3：基於EG及PA之OH終端聚酯〕

使用類似實施例1之方法，但是裝以983克之乙二醇及2022克之苯二甲酸酐。將反應混合物加熱直到酸值低於10毫克KOH/克且羥值達到80毫克KOH/克。

〔實施例4：基於EG、PA及NPG之OH終端聚酯〕

使用類似實施例1之方法，但是裝以828克之乙二醇、2022克之苯二甲酸酐、及261克之新戊二醇(NPG)。將反應混合物加熱直到酸值低於10毫克KOH/克且羥值達到90毫克KOH/克。

〔實施例5：基於EG、PA及NPG之COOH終端聚酯〕

使用類似實施例1之方法，但是裝以134克之乙二醇、400克之苯二甲酸酐、及42克之新戊二醇(NPG)。將反應混合物加熱直到酸值達到14-28毫克KOH/克且羥值低於35毫克KOH/克。

〔調配例〕

依照以下表1所示的比例(克數)，在70至90℃下藉由惰性樹脂(B)及/或(C)溶於乙醯化化合物(A)而製備黏合劑組成物。如上所示，樹脂黏度係在25℃下以零、2.5及2500秒^-1之剪切率測定。黏合劑B1-B4為依照本發明之組成物，而B5R-B7R組成物則組成比較例。

顏料糊體係如下製備。將66重量%之黏合劑混合30重量%之顏料及4重量%之添加劑。將糊體以三輥研磨直到獲得正確的研磨表規。

進一步以樹脂黏合劑、光引發劑及稀釋單體稀釋以達到目標黏度，而由此顏料糊體製備墨水。

顏料糊體係如下製備：將66重量%之黏合劑混合30重量%之顏料及4重量%之添加劑。具體而言，在25℃下將65.7克之黏合劑摻合1克之ADDITOL® S120(得自Cytec之安定劑)、2.5克之SOLSPERSE® 39000(得自Lubrizol之100%活性聚合分散劑)、0.8克之SOLSPERSE® 5000(得自Lubrizol之100%顏料增效劑)、及30克之GLO顏料(銅酚青-Ciba之Irgalite GLO)。

將糊體以三輥研磨直到獲得正確的研磨表規。

進一步以樹脂黏合劑、光引發劑及稀釋單體稀釋以達到目標黏度，而由此顏料糊體製備墨水。具體而言，青色墨水(14%顏料)係在25℃摻合43克之黏合劑與10克之光引發劑混合物(組成物：30% ITX(異丙基山星)；得自Cytec之25% Additol EPD；得自Cytec之25% Additol EHA；得自Cytec之5% Additol PBZ；得自BASF之15% Irgacure 369)、及47克之30%顏料糊體而製備。

測量所獲得的墨水調配物之各種性質。所討論的調配物各為I1至I4、I5-R、及I7-R。

對於欲測試的調配物，在2500秒^-1之剪切率及25℃下的黏度為≦2500 mPa.s時，墨水黏度係視為良好。在≦2x60公尺/分鐘時UV反應性係視為特別良好，在≦3x60公尺/分鐘時UV反應性係視為可接受。在1x30公尺/分鐘為≧4時，一及兩層中黏附性係視為特別良好。在光學密度為>1.3時，顏料潤濕係視為特別良好。

表2顯示依照本發明之組成物可獲得具有優良的對塑膠之黏附性的墨水-即使是塗布2層-且無需黏附性底漆。其兼具可接受的硬化速度、良好的顏料潤濕、及合適的黏度範圍。相較下，僅基於聚苯乙烯樹脂之墨水(調配例P7-R及I7-R)具有較低的潤濕性質，其在顏料研磨期間造成更高難度。如果墨水僅基於惰性聚酯樹脂，則兩層中黏附性不太好(調配例P5-R及I5-R)。結論：在使用依照本發明之組成物時，整體性質平衡改良。

以表3之組成物及比較性組成物製備其他的顏料糊體及墨水調配物，其中將聚苯乙烯樹脂以酮或丙烯酸系樹脂取代。測量所獲得的顏料糊體及墨水調配物之各種性質，且將結果歸納於表4A及4B。所討論的調配物各為P1-P2及P3-R、以及IN1-IN2及IN3-R。

表4再度顯示依照本發明之組成物的整體性質平衡良好。僅基於酮樹脂的墨水(相較於以IN1所獲得的結果)未獲得良好的結果。聚酯樹脂與全丙烯酸系樹脂之組合則造成較佳的顏料潤濕兼具良好的黏附性。

在表中使用以下的簡寫：

DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯

TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯

Solsp：SOLSPERSE®

L1：直接接觸基材之墨水層1

L2：塗布於層1上方之墨水層2

C58：無黏附性底漆之BOPP(雙定向聚丙烯)

Claims

一種輻射可硬化性組成物，其係包含至少一種乙烯化不飽和化合物(A)、至少一種惰性聚酯樹脂(B)、及至少一種異於(B)之惰性樹脂(C)，其中該惰性樹脂(B)係由包含乙二醇之多元醇成分，以及包含苯二甲酸及/或苯二甲酸酐、或包含一種或以上的苯二甲酸二烷酯之多羧基成分所製備。
如申請專利範圍第1項之組成物，其中用於製備聚酯(B)之該多元醇成分係包含10至100莫耳%之乙二醇、以及視情況地0至90莫耳%之其他二醇類，及其中多羧基成分係包含80至100莫耳%之苯二甲酸及/或苯二甲酸酐。
如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中聚酯(B)係由苯二甲酸酐、乙二醇、以及視情況地新戊二醇所製備。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中該聚酯進一步由一種或以上的單羧基化合物(X1)所製備。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中惰性聚酯(B)係具有超過1.0之得自多元醇的羥基對得自多羧酸之羧基的總當量比例。
如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，其中聚酯(B)係具有500至5000道耳頓之間的數量平均分子量。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物，其中惰性樹脂(C)係選自丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、(聚)胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯乙烯基乙酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、氯化聚烯烴樹脂及/或酮樹脂。
如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中惰性樹脂(C)係選自聚苯乙烯及/或丙烯酸系樹脂。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物，其中惰性聚酯(C)為具有100至5000道耳頓之間的數量平均分子量之聚苯乙烯樹脂。
如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其係包含至少10重量%之惰性樹脂(B)及(C)。
如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物，其中乙烯化不飽和化合物(A)係包含至少一種選自二(甲基)丙烯酸酯及/或三(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸化化合物。
如申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物，其進一步包含光引發劑、以及視情況地光活化劑。
一種塗料組成物、墨水或清漆，其係包含如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物。
一種物品，其係部分地或完全地塗覆如申請專利範圍第13項之組成物。
一種塗覆物品或基材之方法，其係包含將如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物塗布在該物品或該基材之至少一表面上的步驟，繼而將塗布層硬化。