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TW201300164A - 奈米纖維膜、其製造方法及用途 - Google Patents

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TW201300164A
TW201300164A TW100122738A TW100122738A TW201300164A TW 201300164 A TW201300164 A TW 201300164A TW 100122738 A TW100122738 A TW 100122738A TW 100122738 A TW100122738 A TW 100122738A TW 201300164 A TW201300164 A TW 201300164A
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nanofiber membrane
chitosan
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TW100122738A
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English (en)
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TWI433716B (zh
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Tai-Hong Cheng
Cheng-Chiang Huang
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Taiwan Textile Res Inst
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Abstract

本發明係關於一種奈米纖維膜，其具有一胺基，該胺基係視情況經3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷、反應性染料、縮水甘油三甲基氯化銨(GTAC)或溴乙酸(bromoacetic acid)改質；其製造方法以及其用途。

Description

奈米纖維膜、其製造方法及用途
本發明係關於一種奈米纖維膜，其具有一胺基，該胺基係視情況經反應性染料、縮水甘油三甲基氯化銨(GTAC)或溴乙酸(bromoacetic acid)改質；其製造方法以及其用途。
現今，為了獲得高純度的化學產物、提高化學製程中所欲化合物或產物之轉化率以及降低製造成本，分離技術廣泛地用於各種化學製程中，並且持續地改良中。
一般而言，習知的分離方法係包括膠體過濾法、離子交換法以及親和層析法，其中該膠體過濾法係藉由欲分離物質之形狀或大小而分離；該離子交換法係藉由欲分離物質之電荷而分離；以及該親和層析法係藉由欲分離物質之特異性鍵結而分離。
就離子交換法而言，分離過程中所使用之載體種類主要包括粒狀樹脂、層狀薄膜及奈米纖維膜。不同的載體具有不同的分離特性及要求。例如：對於常見的填充床層析法中所使用之粒狀樹脂而言，該樹脂必須要具有大小一致、材質堅固及耐高壓等特性；而就填充該樹脂之管柱而言，若粒狀樹脂堆疊緊密，亦即降低顆粒間之空間，則降低產生亂流的機會，以及若顆粒尺寸降低，雖然會降低欲分離之流體的流率，但此可降低亂流空間，並增加分離效果。
就分離特性而言，離子交換樹脂一般可分為強酸型陽離子交換樹脂、弱酸型陽離子交換樹脂、強鹼型陰離子交換樹脂以及弱鹼型陰離子交換樹脂。
此外，就分離或純化蛋白質之應用而言，典型的分離或純化方法係包括藉由凝膠層析法、使用陰陽離子吸附薄膜以及高特異性奈米纖維膜，其中該奈米纖維膜特別有利於分離或純化程序，且因其具有高便利性、相較於傳統粒狀膠體樹脂，具有高結構穩定性、高孔隙度、高比表面積且無阻塞問題、高再生性、低壓降及高流量等特性而被受矚目。
US 2004/0241436A1揭露一種含有一聚合物和一蛋白質之奈米纖維，其中該蛋白質和該聚合物係藉由靜電紡絲(electrospinning)法形成一蛋白質薄膜組成物，而蛋白質係以共價地鍵結至纖維。
然而，目前仍有相較於上述專利文獻以及先前技術中已知之薄膜特性更佳的分離薄膜及使用該薄膜的分離方法之需求，以增強分離效果和降低製造標的產物成本。
因此，本發明之一目的係提供一新穎的具有胺基之奈米纖維膜，以及進一步提供一新穎的陰陽離子交換奈米纖維膜、一新穎的雙極性複合型奈米纖維膜、一新穎的固定化金屬螯合複合型奈米纖維膜與一新穎的染料親和性複合型奈米纖維膜。
本發明之另一目的係提供上述薄膜之新穎製造方法及其用於廢水處理(例如處理廢水中之重金屬和有機物質)、過濾細菌或蛋白質純化之用途。
本發明之特點可參閱本案圖式及以下較佳實施方式之詳細說明而獲得清楚地瞭解。
本文中使用的術語“一”和“該”是同義詞的並且可以與“一種或多種”和“至少一種”可互換使用，除非該語言和/或上下文另外清楚指明。相應地，例如，在這裏或在所附申請專利範圍中對於“具有氰基之聚合物”的提及能夠指單種具有氰基之聚合物或一種以上的具有氰基之聚合物。另外，全部數值，除非另外具體地指出，被理解為被詞“約”修飾。
在一個具體實施例中，本發明提供一種具有胺基之奈米纖維膜，其中該胺基視情況可經3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷(GPTMS)、反應性染料、縮水甘油三甲基氯化銨(GTAC)或溴乙酸(bromoacetic acid)改質。
在一個具體實施例中，本發明所提供之具有胺基之奈米纖維膜係由一具有胺基之聚合物所構成。
在另一個具體實施例中，本發明所提供之具有胺基之奈米纖維膜係藉由靜電紡絲方法將具有氰基之聚合物紡絲，並進行官能基改質而獲得。
在另一個具體實施例中，本發明之具有胺基之奈米纖維膜可利用3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷(GPTMS)、反應性染料、縮水甘油三甲基氯化銨(GTAC)或溴乙酸對於該胺基作進一步地改質，其中反應性染料包含Cibacron Blue F3GA、Procion red HE3B、Green A dye、Blue Dextran，較佳為Cibacron Blue F3GA。
Cibacron Blue F3GA是一種多芳香環的磺化物，其具有式(1)結構：
這種藍色染料由於它具有與NAD+相似的空間結構，所以它與各種激酶、脫氫酶、血清蛋白、溶菌酶、DNA聚合酶等具有特異性，常用於親和性層析分離。Cibacron Blue F3GA的三氮六環中的氯與反應基團能夠與胺基(-NH2)反應。
在另一個具體實例中，一種製造上述該等多功能性奈米纖維膜之方法，其包含下列步驟：
(1)將一具有氰基之奈米纖維膜直接與二胺化合物於30至95℃溫度，較佳80至95℃下反應0.5至5小時，較佳2.5至3..5小時反應；或
(2)將該奈米纖維膜之氰基以鹼化水解處理部分地或全部地改質為羧基；將該具有羧基之奈米纖維膜與氯化硫醯基於30至90℃，較佳50至70℃溫度下反應0.1至3小時，較佳0.5至1小時，以改質羧基為醯氯基；以及將該具有醯氯基之奈米纖維膜與該二胺化合物於30至95℃溫度，較佳80至95℃下反應0.5至5小時，較佳0.5至1小時；或
(3)將該奈米纖維膜之氰基以鹼化水解處理部分地或全部地改質為羧基後，再將該具有羧基之奈米纖維膜與幾丁聚醣於30至90℃溫度，較佳70至90℃下反應0.5至5小時，較佳2.5至3.5小時；或
(4)將該奈米纖維膜之氰基以鹼化水解處理部分地或全部地改質為羧基；將該具有羧基之奈米纖維膜與氯化硫醯基於30至90℃，較佳50至70℃溫度下反應0.1至3小時，較佳0.5至1小時，以改質羧基為醯氯基；以及將該具有醯氯基之奈米纖維膜與幾丁聚醣於30至90℃溫度，較佳70至90℃下反應0.5至5小時，較佳2.5至3.5小時；以及
視情況
(5)將步驟(1)至(4)中所得任一具有胺基之奈米纖維膜與一反應性染料、GTAC或溴乙酸於25至100℃，較佳50至70℃溫度下反應0.1至24小時，較佳1至5小時，
其中該具有氰基之奈米纖維膜係由具有氰基之聚合物所構成，該聚合物較佳為聚丙烯腈(PAN)或其共聚物。
本發明方法中合適之二胺化合物包含乙二胺(EDA)、己二胺(HDA)、苯二胺、二胺基甲基環己烷、雙(胺甲基)吡啶，且較佳為乙二胺及己二胺。
在本發明之一個具體實例中，鹼化水解處理係將具有氰基之奈米纖維膜於4至150℃、較佳60至90℃溫度下0.1至30 N、較佳1至5 N的鹼溶液中鹼化水解1至600分鐘、較佳5至60分鐘後，以及視情況置於室溫下一0.01至10N、較佳0.1至1N的酸性溶液中1至1440分鐘、較佳120至720分鐘，其中該鹼溶液為NaOH溶液或KOH水溶液以及該酸性溶液為HCl水溶液。
在本發明方法之一個具體實例中，反應性染料之濃度為0.05至10mg/ml、較佳0.1至1 mg/ml；GTAC之濃度為0.1至50M、較佳0.5至5 M；溴乙酸之濃度為0.001至1M、較佳0.01至0.05 M；二胺化合物之濃度為1至100%(體積/體積)、較佳50至100%(體積/體積)；氯化硫醯基之濃度為0.01至10 M、較佳0.3至3 M；以及幾丁聚醣之濃度為0.01至3%(重量/體積)、較佳0.1至1%(重量/體積)。
在本發明方法之一個具體實例中，在步驟(3)之該幾丁聚醣與該奈米纖維膜之羧基反應以及步驟(4)之該幾丁聚醣與該奈米纖維膜之醯氯基反應中，可加入GPTMS且一起於25至100℃、較佳70至90℃溫度下反應0.1至24小時、較佳1至5小時，其中該幾丁聚醣之濃度為0.01至3%(重量/體積)、較佳0.1至1%(重量/體積)；該GPTMS之濃度為1至100%(體積/體積)、較佳10至50%(體積/體積)。所得經改質之奈米纖維膜具有式(2)官能基：
本發明利用縮水甘油三甲基氯化銨(GTAC)修飾幾丁聚醣、乙二胺或己二胺的胺基端，使得所合成之產物可帶有四級胺基(例如式(3)、(4)及(5))，以增加正電荷基團的帶荷密度、進而提高PAN膜的離子性鍵結合力，並提供一強鹼型陰離子交換膜。
溴乙酸(BrA)是可將薄膜尾端所帶有之一級胺基轉變為兩個羧酸與二級胺基，並形成多齒配體狀態，可與金屬做螯合反應。因此，本發明提供一經溴乙酸改質之奈米纖維膜(其具有例如式(6)、(7)及(8)之官能基)，作為陽離子交換型奈米薄膜；和提供一經溴乙酸改質，接著再固定化金屬之奈米纖維膜，作為固定化金屬親和性薄膜。
本發明方法中具有氰基之奈米纖維膜可藉由熔噴法(Melt-blown)、模板聚合法(Template)、相分離法(Phase separation)、自組裝誘導法(Self-assembly)和靜電紡絲法等方法，較佳為靜電紡絲法，自具有氰基之聚合物如聚丙烯腈(PAN)或其共聚物製得。
本發明之奈米纖維膜的幾丁聚醣基團能夠與金屬離子產生螯合作用。此外，本發明之奈米纖維膜的反應性染料基團能夠對於金屬離子產生離子吸附作用。
在一個具體實例中，本發明之奈米纖維膜可用於廢水處理、過濾細菌或蛋白質純化之用途，其中該廢水處理係包括處理廢水中之重金屬和有機物質。
實例： 實驗藥品
1.　醋酸(Riedel-Dehaen)
2.　牛血清蛋白(BSA)(Sigma)
3.　溶菌酶(Sigma)
4.　甘胺酸(Merck)
5.　醋酸鈉(Merck)
6.　氯化鈉(Merck)
7.　磷酸氫二鈉(Na2HPO4)(Merck)
8.　磷酸二氫鈉(NaH2PO4)(Merck)
9.　氫氧化鈉(Merck)
10.　碳酸鈉(Riedel-Dehaen)
11.　GPTMS(C9H20O5Si)(Merck)
12.　幾丁聚醣[(1,4)-2-胺基-2-去氧-β-D-葡聚糖](Sigma)
13.　乙二胺(Merck)
14.　己二胺(ECHO)
15.　酸橙(Acid Orange)7(C16H11N2NaO4S,簡稱AO7)(Sigma)
16.　氯化硫醯基(SOCl2)(濃度1mol/L於二氯甲烷；東京化成工業株式會社)
17.　聚丙烯腈奈米纖維膜：財團法人紡織產業綜合研究所提供
18.　Cibacron Blue F3GA(Polyscience)
19.　GTAC(Aldrich)
20.　溴乙酸(Aldrich)
儀器設備
1.　pH測定計(Suntex,SP-2200)
2.　微量電子天平(Mettler Toledo Co.,Model AG104)
3.　紫外線分光光度計(Amercham Biosciences,Ultraspec 3100 pro)
4.　超純水系統(Millipore,Milli-Q)
5.　高溫烘箱(Channel DV-903)
6.　真空濃縮機(EYELA)
7.　水流幫浦(Aspirator,A-1000S)
8.　低溫恆溫循環水槽(HCS-806)
9.　掃流式過濾器(Stirred Cell蛋白質濃縮過濾系統)(Millipore,8200)
10.　電磁加熱攪拌器(Corning,PC-420D)
檢測方法 1.　TBO染劑定量羧基含量
利用TBO染劑吸附量來定量待測樣本表面羧基的數量。
將改質過後清洗乾燥之PAN奈米纖維膜材置於6孔的容器中，並加入5 ml的1 mM TBO染劑，膜材表面羧基與染劑進行吸附反應，控制震盪速度為100 rpm。3小時後取出PAN奈米纖維膜並用去離子水清洗數次，接著再以0.1 mM NaOH溶液清洗膜材，以除去吸附在膜材表面的TBO染劑。將染色處理過之膜材置於6孔的容器中，加入5 ml醋酸水溶液，將與羧基產生離子鍵結的TBO染劑進行退染的動作。含有TBO染劑之待測溶液在紫外光-可見光波長633 nm條件下量測吸收值，並與由不同濃度之TBO溶液所得之檢量線做對照求出未知液的濃度，經換算推得膜材表面羧基的含量。
2.　AO7(酸橙7)染劑定量胺基含量
利用Acid Orange 7(AO7)染劑吸附量來定量待測樣本表面胺基的數量。
將改質過後清洗乾燥完之PAN奈米纖維膜材置於6 well的容器中，並加入5 ml的1 mM AO7染劑，膜材表面以去離子水清洗數次，以除去吸附在膜材表面的染劑。將染色處理過之膜材置於6孔的容器中，加入5 ml 50 mM NaOH溶液，將與胺基產生離子鍵結的AO7染劑進行退染的動作。含有AO7染劑之待測溶液在紫外光-可見光波長485 nm條件下量測吸收值，並與由不同濃度之AO7溶液所得之檢量線做對照求出未知液的AO7濃度，經換算推得膜材表面胺基的含量。
3.　奈米纖維膜固定化Cibacron Blue F3GA含量之測定
將具有反應性染料Cibacron Blue F3GA之待測樣品置於紫外光分光光度計中，並以OD 612 nm條件下量測吸收值，進而獲得奈米纖維膜固定化染料的含量。
4.　蛋白質濃度測定(紫外光吸光法)
胺基酸的芳香基團在280 nm有吸光，蛋白質胜鏈骨架上的基團在280 nm附近有吸光。由於各種蛋白質所含芳香族胺基酸組成不一，因此在280 nm的吸光能力亦不同，可以分子消光係數(molar extinction coefficient)來表示。
1.　將牛血清蛋白標準溶液(2 mg/ml)做系列稀釋，然後再放入紫外光-可見光分光光譜儀中，以波長280 nm測定之，代入下列公式即可求得牛血清蛋白真實濃度(mg/ml)(Peters,1985)。
2.　將溶菌酶標準溶液(2 mg/ml)做系列稀釋，然後再放入紫外光-可見光分光光譜儀中，以波長280 nm測定之，代入下列公式即可求得溶菌酶真實濃度(mg/ml)。
5.　蛋白質吸附試驗
以20 mM緩衝溶液(醋酸鹽緩衝溶液，pH 4~5；磷酸鹽緩衝溶液，pH 6~8；甘胺酸-NaOH，pH 9~10；碳酸鹽緩衝溶液，pH 11~12)配製牛血清蛋白溶液(2 mg/ml)或溶菌酶溶液(2 mg/ml)。將待測奈米纖維膜置於上述所配製之牛血清蛋白溶液或溶菌酶溶液中控制震盪速度為100 rpm，在常溫下連續作用3小時；移除反應過後之奈米纖維膜；接著在紫外光-可見光分光光譜儀中波長280 nm下測定殘留液中牛血清蛋白或溶菌酶濃度(mg/ml)，由吸附前後蛋白質濃度之變化計算薄膜吸附量。
實例1經乙二胺改質之PAN奈米纖維膜對AO7吸附效能的影響試驗
先將PAN奈米纖維膜裁切成約2cmx2cm大小尺寸，以微量電子天平精稱其單片膜材之重量並記錄(每片膜材約0.02 g)。接者，使PAN奈米纖維膜分別接受100%(體積/體積)乙二胺溶液於30、50、70、80及90℃條件下處理0.5、1.0、2.0與3.0小時。緊接者，將改質後的PAN奈米纖維膜片置入5 ml之AO7於0.1mM HCl溶液之水溶液中吸附3 hr後觀測其吸附值的變化，並計算PAN奈米纖維膜吸附AO7染劑量。。再以所測得之AO7濃度(umol/g)分別對反應溫度及時間作圖(如圖1所示)。
從圖1顯示，當反應溫度增加時，PAN奈米纖維膜對AO7的吸附量有明顯的上升趨勢，在90℃反應溫度下達最大值；以及隨著反應時間的增加，PAN奈米纖維膜對AO7的吸附量亦有明顯上升的趨勢，且在3小時處理溫度下達最大值。
綜合上述，本試驗在反應時間3小時與反應溫度90℃條件下可達AO7最大吸附量，顯示在此條件下PAN奈米纖維膜材表面胺基離子鍵結的能力可達最高。
實 例2PAN奈米纖維膜以乙二胺或己二胺改質後AO7吸附效能的比較
首先將PAN奈米纖維膜裁切成約2cmx2cm大小尺寸，以微量電子天平精稱其單片膜材之重量並記錄(每片膜材約0.02 g)；將PAN奈米纖維膜置於3M NaOH溶液中於85℃下反應30分鐘；隨後將經處理之PAN奈米纖維膜在置於0.1M HCl溶液中於室溫下過夜，以獲得經羧基改質之PAN奈米纖維膜；接著再將該PAN奈米纖維膜置於1M SOCl2溶液中於60℃下反應30分鐘以獲得經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜。
將100%(體積/體積)乙二胺溶液以及100%(體積/體積)己二胺溶液分別以去離子水配製成50%(體積/體積)乙二胺溶液及50%(體積/體積)己二胺溶液。
將所獲得含醯氯基之PAN奈米纖維膜與未改質之PAN奈米纖維膜分別與乙二胺溶液(100%(體積/體積)與50%(體積/體積))及己二胺溶液(100%(體積/體積)與50%(體積/體積))在90℃環境下，反應3小時。反應完成後，將上述PAN奈米纖維膜片取出以去離子水清洗並去除多餘的水分，接著將膜片置入5 ml AO7水溶液中，震盪速度維持在100 rpm，在室溫下進行吸附反應，3 hr後觀測其變化並計算經改質的PAN奈米纖維膜之AO7吸附量，計算結果如表1所示。
由表1的結果可看出，經NaOH與SOCl2處理過之PAN奈米纖維膜片，在經過濃度100%(體積/體積)與50%(體積/體積)的乙二胺或己二胺溶液反應後，其AO7吸附量大多在120 μeq/g以上，其中以50%乙二胺處理之反應，其吸附量僅達99 μeq/g左右。反觀直接與乙二胺或己二胺改質的PAN奈米纖維膜對AO7的吸附效果，除100%乙二胺外，其餘操作模式之吸附量呈現較低之狀況，僅有30～50 μeq/g。整體而言，直接以100%(體積/體積)乙二胺溶液處理之PAN奈米纖維膜材表面胺基含量與經NaOH與SOCl2處理過之PAN奈米纖維膜片無太大差異(表1)。
實例3離子交換型之奈米纖維膜吸附蛋白質(BSA)試驗
以20 mM緩衝溶液(醋酸鹽緩衝溶液，pH 4~5；磷酸鹽緩衝溶液，pH 6~8；甘胺酸-NaOH，pH 9~10；碳酸鹽緩衝溶液，pH 11~12)配製pH 4-12之牛血清蛋白溶液(2 mg/ml)。
將實例2所獲得直接以100%(體積/體積)乙二胺改質之PAN奈米纖維膜與Sartobind市售商業膜(Sartobind C膜含弱酸R-COO-；Sartobind D膜含R-CH2N+(C2H5)2；Sartobind Q膜含R-CH2N+(CH3)3；以及Sartobind S膜含R-CH2SO3 -)置於室溫下pH 4-12之BSA溶液中進行吸附反應3 hr，其中震盪速度維持在100 rpm。所得結果如圖2所示。
從圖2的趨勢可看出，改質後的PAN奈米纖維膜對BSA的吸附量隨著pH上升而增加，實驗發現在中性偏弱鹼環境下吸附效果較好，在pH 9時其BSA的吸附量高達80 mg/g。換言之，1克重的PAN奈米纖維膜片在pH 9環境下，可以吸附80 mg左右的BSA。當pH在11-12時，BSA吸附的趨勢轉為下降。因此，就每單位膜重量而言，本發明直接以100%(體積/體積)乙二胺改質之PAN奈米纖維薄膜的吸附效率較商業化膜更佳。
實例4　經不同濃度幾丁聚醣與不同濃度GPTMS改質之(-COOH)奈米纖維膜
將實例2所獲得之經羧基改質之PAN奈米纖維膜分別置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.1%~1%(重量/體積))與幾丁聚醣/GPTMS錯合物溶液(其中幾丁聚醣濃度為0.1%~1%(重量/體積)，GPTMS濃度為1%~70%(體積/體積))中反應3小時，接著進行所獲得經改質之PAN奈米薄膜對AO7吸附效能的比較。
圖3之實驗結果顯示，從莫耳數來看在70% GPTMS下，不同濃度的幾丁聚醣對AO7的吸附量為20 μmol/g；從吸附的毫克數來看在70% GPTMS下不同濃度的幾丁聚醣對AO7的吸附量為7 mg/g，並不有太大的差異。因此，GPTMS濃度越高有助於幾丁聚醣固定在奈米纖維膜上越多。
實例5經不同濃度幾丁聚醣與不同濃度GPTMS改質之(-COCl)奈米纖維膜
將實例2所獲得之經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜分別置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.1%~1%(重量/體積))與幾丁聚醣/GPTMS錯合物溶液(其中幾丁聚醣濃度為0.1%~1%(重量/體積)，GPTMS濃度為1%~70%(體積/體積))中反應3小時，接著進行所獲得經改質之PAN奈米薄膜對AO7與TBO吸附效能的比較。
圖4顯示實驗中AO7是測定膜上的胺基數量，結果顯示從莫耳數來看在1%幾丁聚醣添加少量的GPTMS可增加對AO7的吸附量，為80 μmol/g；從吸附的毫克數來看在1%幾丁聚醣添加少量的GPTMS對AO7的吸附量為35 mg/g。此外，實驗證實少量GPTMS可幫助幾丁聚醣固定在膜上越多，但與改質膜未添加GPTMS的幾丁聚醣吸附量相差1.5倍。
實驗中TBO是測定膜上羧基的數量，結果顯示數據皆為負值，表示膜上的羧基都已完全反應。
實例6以反應性染料(Cibacron Blue F3GA)固定化金屬親和性薄膜對蛋白質吸附效能之影響
先配製10 ml Cibacron blue F3GA(0.25 mg/ml)溶解於水之溶液，再加入2 ml 20% NaCl(重量/體積)混合均勻備用。
6.1　經幾丁聚醣、乙二胺或己二胺改質之奈米纖維膜固定Cibacron Blue F3GA之能力比較
將實例2所獲得之經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜分別置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.1%、0.2%、0.5%及1%(重量/體積))中反應3小時。將所獲得4種經改質之奈米纖維膜以及由實例2所獲得經NaOH、SOCl2及100%EDA或100%HDA改質之奈米纖維膜加入5 ml Cibacron blue F3GA/NaCl溶液，並於60℃下反應1小時；隨後再加入100 mg Na2CO3待完全溶解後，在60℃反應3 hr；以及將殘餘染料以去離子水多次洗淨，其中Cibacron Blue F3GA係經由其三氮六環中的氯與乙二胺或己二胺的胺基產生親核性反應。
從圖5的數據可看出幾丁聚醣對Cibacron Blue F3GA的吸附效果較低，且實際上可用肉眼辨別奈米纖維膜上有淡淡的藍色；而EDA或HDA對Cibacron Blue F3GA的吸附效果較佳，且實際上奈米纖維膜反應完會變成深藍色的膜片。
6.2經幾丁聚醣、乙二胺或己二胺改質之奈米纖維膜固定Cibacron Blue F3GA之能力比較
將實例7.1之經1%(重量/體積)幾丁聚醣、經1%(重量/體積)幾丁聚醣與Cibacron Blue F3GA以及經EDA與Cibacron Blue F3GA改質之奈米纖維膜分別置於0.1M CuSO4、CoSO4、NiSO4與ZnSO4溶液中反應3小時，接著將所獲得之固定化金屬親和性薄膜進行吸附BSA或溶菌酶試驗(BSA的pH值為5以及溶菌酶的pH值為7)，其係以二重覆方式，並觀察其吸附量。實驗結果如圖6及34所示。
圖6顯示單純幾丁聚醣固定化四種金屬吸附BSA，固定銅薄膜並未吸附BSA，固定鎳與鋅的薄膜，吸附BSA效果差不多，為35.34 mg/g(0.16 mg/cm2)；而幾丁聚醣與染料做結合並分別固定化四種金屬均無法吸附BSA；EDA與染料做結合固定化金屬也是以鎳吸附量較高，為52.21 mg/g(0.23 mg/cm2)。
圖7顯示單純以幾丁聚醣固定化金屬以鎳的效果最好，為110.22 mg/g(0.50 mg/cm2)；幾丁聚醣與染料做結合固定化金屬中鎳對溶菌酶的吸附最好，為140.63 mg/g(0.586 mg/cm2)；而EDA與染料結合固定化金屬以鋅的效果最好，是這次反應性染料實驗中吸附值最高者，為143.58 mg/g(0.587 mg/cm2)。
因此，在批次法下，Cibacron Blue F3GA固定在奈米纖維膜上的量會影響到對蛋白質的吸附效果。
實例7以GTAC改質對AO7與TBO染劑吸附效能之影響
將實例2所獲得之經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.5%(重量/體積))中反應3小時。分別加入2.5ml GTAC溶液至所獲得經幾丁聚醣改質之奈米纖維膜以及由實例2所獲得經NaOH、SOCl2及100%EDA或100%HDA改質之奈米纖維膜中，並放置於60℃烘箱中反應3 hr；接著以去離子水多次沖洗乾淨後，進行AO7與TBO吸附實驗。實驗結果如圖8所示。
AO7吸附實驗結果顯示，(1)改質完的幾丁聚醣對AO7染料的吸附量為119.29 μmol/g；(2)改質完的EDA對AO7染料的吸附量為262.65 μmol/g；(1)改質完的HDA對AO7染料的吸附量為273.48 μmol/g。證實這個改質方式確實可大大增加膜上的胺基，吸附量高達250 μmol/g以上(圖8)。
TBO吸附實驗結果顯示數據皆為負值，表示膜上的羧基都已完全反應。
實例8以GTAC改質之薄膜對蛋白質吸附效能之影響
將實例2所獲得之經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.5%(重量/體積))中反應3小時。分別加入2.5ml GTAC溶液至所獲得經幾丁聚醣改質之奈米纖維膜以及由實例2所獲得經NaOH、SOCl2及100%EDA或100%HDA改質之奈米纖維膜中，並放置於60℃烘箱中反應3 hr；接著以去離子水多次沖洗乾淨後，進行BSA吸附實驗(因經改質之薄膜上尾端帶有正電荷)。
本實驗吸附BSA的pH值為7，以二重覆方式進行實驗。圖9顯示(1)改質後的幾丁聚醣對BSA的吸附量為49.22 mg/g(0.22 mg/cm2)；(2)改質後的EDA對BSA的吸附量為83.13 mg/g(0.35 mg/cm2)；(3)改質後的HDA對BSA的吸附量為51.80 mg/g(0.29 mg/cm2)。
實例9以溴乙酸改質的PAN膜對蛋白質吸附效能之影響
將50ml 2M NaOH、50ml 1M碳酸氫鈉與250mg溴乙酸混合，以獲得一具有總體積為100ml之溴乙酸溶液。
將實例2所獲得之經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.5%(重量/體積))中反應3小時。分別加入2.5ml溴乙酸溶液至所獲得經幾丁聚醣改質之奈米纖維膜以及由實例2所獲得經NaOH、SOCl2及100%EDA或100%HDA改質之奈米纖維膜中，並放置於60℃烘箱中反應3 hr；接著以去離子水多次沖洗乾淨後，進行溶菌酶吸附實驗(因經改質之薄膜上尾端帶有負電荷(-COO-))。
本實驗吸附溶菌酶的pH值為7，以二重覆方式進行實驗。圖10結果顯示(1)改質後幾丁聚醣對溶菌酶的吸附量為168.19 mg/g(0.79 mg/cm2)；(2)改質後的EDA對溶菌酶的吸附量為43.24 mg/g(0.24 mg/cm2)；(3)改質後的HDA對溶菌酶無吸附作用產生。
實例10以溴乙酸改質固定化金屬螯合對吸附蛋白質影響
將50ml 2M NaOH、50ml 1M碳酸氫鈉與250mg溴乙酸混合，以獲得一具有總體積為100ml之溴乙酸溶液。
將實例2所獲得之經醯氯基改質之PAN奈米纖維膜置於80℃下幾丁聚醣溶液(濃度為0.5%(重量/體積))中反應3小時。分別加入2.5ml溴乙酸溶液至所獲得經幾丁聚醣改質之奈米纖維膜以及由實例2所獲得經NaOH、SOCl2及100%EDA或100%HDA改質之奈米纖維膜中，並放置於60℃烘箱中反應3 hr；接著以去離子水多次沖洗乾淨。將上述改質後奈米纖維膜分別置於0.1M CuSO4、CoSO4、NiSO4和ZnSO4溶液中反應3hr以進行固定化，接著將所得奈米纖維膜樣品進行BSA及溶菌酶吸附試驗，觀察其吸附量。
本實驗吸附BSA的pH質為5，以二重覆方式進行實驗。圖11顯示固定化銅在這三種改質方式中都無法吸附BSA，固定化鎳在這三種改質方式中會有比較好的吸附量。幾丁聚醣固定化鎳吸附量為56.48 mg/g(0.27 mg/cm2)；EDA固定化鎳吸附量為23.92 mg/g(0.11 mg/cm2)；HDA固定化鎳吸附量為30.88 mg/g(0.13 mg/cm2)。
本實驗吸附溶菌酶的pH質為7，以二重覆方式進行實驗。圖12顯示幾丁聚醣固定化鈷吸附量為121.48 mg/g(0.60 mg/cm2)；EDA固定化鈷吸附量為270.15 mg/g(1.10 mg/cm2)；HDA固定化銅吸附量為51.39 mg/g(0.25 mg/cm2)。
實例11改質奈米纖維膜對BSA及溶菌酶的吸附效率之比較試驗(批次法)
以20 mM pH7之磷酸鹽緩衝溶液配製牛血清蛋白溶液(2 mg/ml)或溶菌酶溶液(2 mg/ml)。將表2所示之待測奈米纖維膜置於上述所配製之牛血清蛋白溶液或溶菌酶溶液中控制震盪速度為100 rpm，在常溫下連續作用3小時；移除反應過後之奈米纖維膜；接著在紫外光-可見光分光光譜儀中波長280 nm下測定殘留液中牛血清蛋白或溶菌酶濃度(mg/ml)，由吸附前後蛋白質濃度之變化計算薄膜吸附量。表2顯示本發明之奈米纖維膜對於BSA及溶菌酶之吸附能力。
實例12以PAN改質膜從新鮮雞蛋白中純化溶菌酶試驗(掃流式法)
本實驗目的是將表面改質的奈米纖維膜，以市售的掃流式過濾器進行溶菌酶的分離純化。選擇批次法對溶菌酶吸附效率較佳的改質薄膜進行掃流式蛋白質純化試驗，並將改質薄膜純化效率做比較。
本試驗中選用市售的新鮮雞蛋白為進料溶液來進行掃流式實驗，藉以純化溶菌酶。上述表2中之星號★係為進行掃流式實驗所選擇之奈米纖維膜樣品，共選取2組：
(1)-COCl+1%幾丁聚醣+染料(65.36 mg/g)；以及
(2)0.5%幾丁聚醣+溴乙酸(168.194 mg/g)。
12.1　經改質之PAN奈米纖維膜(-COCl-幾丁聚醣-染料)之製備實例
(a)　配製5%(體積/體積)醋酸水溶液，再分別將1 g幾丁聚醣溶於100 ml 5%(體積/體積)醋酸水溶液中，攪拌24h，靜置24hr。
(b)　裁剪PAN奈米纖維膜為直徑約6.7 cm大小(面積約為35.24 cm2、重量約為0.3 g)，先用四位數天枰秤其重量，以3 M NaOH溶液改質(85℃，0.5 hr)反應後以去離子水沖洗乾淨，再浸泡0.1 N HCl溶液靜置數分鐘完全反應後，再將奈米纖維膜加入5 ml之1 mol SOCl2溶液反應60℃，0.5 hr以去離子水沖洗乾淨，再加入5 ml 1%(重量/體積)幾丁聚醣醋酸溶液放於80℃烘箱中反應3 hr以去離子水沖洗乾淨。
(c)　先配製10 ml cibacron blue F3GA(0.25 mg/ml)溶解於水之溶液，再加入2 ml 20%(重量/體積)NaCl溶液混合均勻後，將先前改質好的奈米纖維膜加入5 ml cibacron blue F3GA/NaCl溶液中反應60℃ 1 hr，之後再加入100 mg Na2CO3完全溶解後反應60℃ 3 hr，以去離子水沖洗乾淨備用。
(d)　配置100 ml新鮮雞蛋白以1:9的體積比例與pH 7之磷酸鹽緩衝溶液混合之溶液，使其在10,000rpm下於4℃離心30 min，收集上清液換一個離心瓶再離心一次，去除沉澱物。
(e)　將改質過後的奈米纖維膜，在掃流式過濾器之轉速為0 rpm下固定體積收集，以進行對雞蛋白的吸附。吸附過程100 ml新鮮雞蛋白/pH 7磷酸鹽緩衝溶液一開始1 ml收集10管，之後10 ml收集9管。洗滌過程100 ml pH 7磷酸鹽緩衝溶液10 ml收集10管。脫附過程100 ml 1 M NaCl/pH 7磷酸鹽緩衝溶液10ml收集10管。
實驗中因幾丁聚醣為大分子，製備在奈米纖維膜上使之孔隙變小，故本實驗是以固定體積收集，使用壓力範圍在0~30psi。將氰基修飾為幾丁聚醣所帶有之一級胺並固定化反應性染料的奈米纖維膜在表2所示之批次吸附溶菌酶的量為65.36 mg/g，而在掃流式系統回收率為68.35%，流失率約為16%。整個吸附突破曲線程序，如圖14所示，進料體積約在80 ml為突破點。而且突破曲線趨勢較低，幾乎是完全吸附，溶菌酶吸附效率比雜蛋白佳。表4顯示在整個吸附過程中，溶菌酶的吸附率為90%；總量蛋白質的吸附率為14%；以1M NaCl溶液脫附率為57.69%，純度提升了53.52倍。
比活性(unit/mg)=活性(unit/ml)/蛋白質(mg/ml)
PF
(Fold)=254000/4754.54
溶菌酶之產率(%)=沖提總活性(unit)/粗進料總活性(unit)x100
粗進料-膜分離-清洗=吸附(總活性(unit))
回收率(%)=沖提/吸附(總活性(unit))x100
此外，將純化後所獲得溶液，利用鈉十二烷基的硫酸鹽(SDS)聚丙烯醯胺凝膠電泳(SDS-PAGE)來確認純化產物之分子量是否為溶菌酶(14.4 KD)，並且與市售之標準溶菌酶樣品做比較。
實驗結果如圖13所示，由1可知粗進料樣品具有許多雜蛋白與目標蛋白質(即溶菌酶)；由2(經膜分離後之樣品)可明顯看出本發明之奈米纖維膜吸附了目標蛋白質；由3(經清洗後之樣品)可知少量雜蛋白被洗出；以及藉由與5(溶菌酶標準品)相比，由4(經沖提之樣品)可知大量的目標蛋白質與極少量的雜蛋白被沖提出。
12.2　改質PAN奈米纖維膜(-COCl-幾丁聚醣-溴乙酸)之製備實例
(a)　配製5%醋酸水溶液，分別將0.5g幾丁聚醣溶於100 ml 5%(體積/體積)醋酸水溶液中。
(b)　裁剪PAN奈米纖維膜為2cmx2cm大小，先用四位數天平稱其重量(約0.2 g)。以3 M NaOH溶液改質(85℃，0.5 hr)反應後以去離子水沖洗，再浸泡0.1 N HCl溶液靜置1分鐘反應後再以去離子水沖洗，再將改質奈米纖維膜(-COOH)加入50 ml之1 mol SOCl2溶液反應60℃，0.5 hr後以去離子水沖洗，將改質完的奈米纖維膜個別加入5ml 1%(重量/體積)幾丁聚醣醋酸溶液反應80℃，3 hr。最後以去離子水沖洗乾淨。
(c)　將50ml 2 M NaOH溶液、50ml 1 M碳酸氫鈉溶液與250 mg溴乙酸均勻混合，以獲得一具有總體積為100 ml之溶液備用。
(d)　將自步驟(b)獲得之奈米纖維膜置於50 ml溴乙酸溶液中於60℃烘箱中反應3 hr後，以去離子水多次沖洗乾淨備用。
(e)　配置100 ml新鮮雞蛋白以1:9的比例與pH 7磷酸鹽緩衝溶液混合之溶液，使其在10000rpm下於4℃離心30 min，收集上清液換一個離心瓶在離一次，去除沉澱物。
(f)　將改質過後的奈米纖維膜，在掃流式過濾器之轉速為0 rpm下固定體積收集，進行對雞蛋白的吸附。吸附過程100 ml新鮮雞蛋白/pH 7磷酸鹽緩衝溶液一開始1 ml收集10管，之後10 ml收集9管。洗滌過程100 ml pH 7磷酸鹽緩衝溶液，10 ml收集10管。脫附過程100 ml 1 M NaCl/pH 7磷酸鹽緩衝溶液，10ml收集10管。
結果顯示，在無轉速無壓力下，在計算每個純化步驟的產率後，整個回收溶菌酶的程序，回收率可高達100%左右，但突破曲線只有10ml，如圖16所示。對於奈米纖維膜來說，在吸附與洗滌過程中，流失率約為63%，溶菌酶的吸附率為37%；總量蛋白質的吸附率為18%：以1M NaCl溶液脫附率為39.12%，但純度提升了58.88倍，整個純化過程如表6所示。
比活性(unit/mg)=活性(unit/ml)/蛋白質(mg/ml)
PF
(Fold)=254000/4754.54
溶菌酶之產率(%)=沖提總活性(unit)/粗進料總活性(unit)x100
粗進料-膜分離-清洗=吸附(總活性(unit))
回收率(%)=沖提/吸附(總活性(unit))x100
將純化後所獲得溶液，利用SDS-PAGE來確認純化產物之分子量是否為溶菌酶(14.4 KD)，並且與市售之標準溶菌酶樣品做比較。實驗結果如圖15所示，1(粗進料樣品)顯示有許多雜蛋白與目標蛋白質(即溶菌酶)；2(經膜分離後之樣品)可明顯看出奈米纖維膜吸附的目標蛋白質；3(經清洗後之樣品)顯示洗下少量的雜蛋白；相較於5(溶菌酶標準品)，4(經沖提之樣品)顯示沖提出大量目標蛋白質與少量的雜蛋白。
本技術領域中具有通常知識者將會認識到，在不脫離本發明的寬泛發明構思的情況下能夠對如上所述的具體實施例加以改變。因此可以理解，本發明不局限於所揭露的特別具體實施例，但希望覆蓋由所附申請專利範圍定義的在本發明的精神和範圍內的各種改進。
圖1顯示PAN奈米纖維膜以100%乙二胺直接在不同反應溫度及時間下改質後對於AO7吸附效能的比較
圖2顯示本發明直接以100%乙二胺改質之PAN奈米纖維膜與市售膜在pH4-12環境下對於BSA之吸附效能的比較
圖3顯示以幾丁聚醣與幾丁聚醣/GPTMS錯合物改質之(-COOH)奈米纖維膜對AO7吸附效能之比較
圖4顯示以幾丁聚醣與幾丁聚醣/GPTMS錯合物改質之(-COCl)奈米纖維膜對AO7吸附效能之比較
圖5顯示對於經幾丁聚醣、EDA或HAD改質之奈米纖維薄膜固定Cibacron blue F3GA的量
圖6顯示具有反應性染料之薄膜經固定不同金屬後對BSA的吸附效能之比較
圖7顯示具有反應性染料之薄膜經固定不同金屬後對溶菌酶的吸附效能之比較
圖8顯示以GTAC改質之薄膜對AO7吸附效能之比較
圖9顯示以GTAC改質之薄膜對BSA吸附效能之比較
圖10顯示以溴乙酸改質之薄膜對溶菌酶吸附效能之比較
圖11顯示以溴乙酸改質固定化金屬薄膜對BSA吸附效能之比較
圖12顯示以溴乙酸改質固定化金屬薄膜對溶菌酶吸附效能之比較
圖13顯示改質PAN膜(-COCl-幾丁聚醣-染料)以掃流式方式分離溶菌酶之SDS-PAGE圖，其中使用15%SDS-PAGE、蛋白質濃度為10~20μg以及溶菌酶分子量為14.4KDa；以及其中M代表蛋白質標準品；1代表粗進料樣品；2代表經膜分離後之樣品；3代表經清洗後之樣品；4代表經沖提之樣品；以及5代表溶菌酶標準品(2mg/ml)。
圖14顯示改質PAN膜(-COCl-幾丁聚醣-染料)掃流式突破曲線與純化程序。
圖15顯示改質PAN膜(-COCl-幾丁聚醣-溴乙酸)以掃流式方式分離溶菌酶之SDS-PAGE圖，其中使用15%SDS-PAGE、蛋白質濃度為10~20μg以及溶菌酶分子量為14.4KDa；以及其中M代表蛋白質標準品；1代表粗進料樣品；2代表經膜分離後之樣品；3代表經清洗後之樣品；4代表經沖提之樣品；以及5代表溶菌酶標準品(2mg/ml)。
圖16顯示改質PAN膜(-COCl-幾丁聚醣-溴乙酸)掃流式突破曲線與純化程序。

Claims (15)

  1. 一種奈米纖維膜，其具有一胺基，該胺基係視情況經3-縮水甘油氧基丙基-三甲氧基矽烷(GPTMS)、反應性染料、縮水甘油三甲基氯化銨(GTAC)或溴乙酸(bromoacetic acid)改質。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米纖維膜，其中該奈米纖維膜係由一具有胺基之聚合物所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之奈米纖維膜，該反應性染料係Cibacron Blue F3GA。
  4. 如申請專利範圍第1項之奈米纖維膜，其中該奈米纖維膜可進一步藉由離子性鍵結或親和性作用結合金屬離子。
  5. 一種製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米纖維膜之方法，其包含步驟：(1)將一具有氰基之奈米纖維膜直接與二胺化合物於30至90℃溫度下反應0.5至3小時反應；或(2)將該奈米纖維膜之氰基以鹼化水解處理部分地或全部地改質為羧基；將該具有羧基之奈米纖維膜與氯化硫醯基於30至90℃溫度下反應0.5至3小時，以改質羧基為醯氯基；以及將該具有醯氯基之奈米纖維膜與該二胺化合物於30至90℃溫度下反應0.5至3小時；或(3)將該奈米纖維膜之氰基以鹼化水解處理部分地或全部地改質為羧基後，再將該具有羧基之奈米纖維膜與幾丁聚醣於30至90℃溫度下反應0.5至3小時；或(4)將該奈米纖維膜之氰基以鹼化水解處理部分地或全部地改質為羧基；將該具有羧基之奈米纖維膜與氯化硫醯基於30至90℃溫度下反應0.5至3小時，以改質羧基為醯氯基；以及將該具有醯氯基之奈米纖維膜與幾丁聚醣於30至90℃溫度下反應0.5至3小時；以及視情況(5)將步驟(1)至(4)中所得任一具有胺基之奈米纖維膜與一反應性染料、GTAC或溴乙酸於25至100℃溫度下反應0.1至24小時。
  6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該具有氰基之奈米纖維膜係由具有氰基之聚合物所構成，其中該聚合物係為聚丙烯腈或其共聚物。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該二胺化合物係為乙二胺或己二胺以及該反應性染料係Cibacron Blue F3GA。
  8. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該奈米纖維膜可進一步藉由離子性鍵結或親和性作用結合金屬離子。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鹼化水解處理係將該具有氰基之奈米纖維膜於4至150℃溫度下0.1至30 N的鹼溶液中鹼化水解1至600分鐘後，以及視情況置於室溫下一0.1至10 N的酸性溶液中1至1440分鐘。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鹼溶液為NaOH溶液或KOH水溶液；以及該酸性溶液為HCl水溶液。
  11. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應性染料之濃度為0.05至10mg/ml；該GTAC之濃度為0.1至50M；該溴乙酸之濃度為0.001至1M；該二胺化合物之濃度為0.1M至50M；該氯化硫醯基之濃度為0.01至10M；以及該幾丁聚醣之濃度為0.01至3%(重量/體積)。
  12. 如申請專利範圍第4項之方法，其中在步驟(3)之該幾丁聚醣與該奈米纖維膜之羧基反應以及步驟(4)之該幾丁聚醣與該奈米纖維膜之醯氯基反應中，可加入GPTMS且一起於25至100℃溫度下反應0.1至24小時。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該幾丁聚醣之濃度為0.01至3%(重量/體積)以及該GPTMS之濃度為1至100%(體積/體積)。
  14. 一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米纖維膜之用途，其係用於廢水處理、過濾細菌或蛋白質純化。
  15. 如申請專利範圍第13項之用途，其中該廢水處理係包括處理廢水中之重金屬和有機物質。
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