TW201308359A

TW201308359A - 附透明導電性氧化物膜之基體

Info

Publication number: TW201308359A
Application number: TW101122047A
Authority: TW
Inventors: Seiji Higashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2012-06-20
Publication date: 2013-02-16
Also published as: WO2012176817A1; JP2014160689A

Abstract

本發明可在已於透明導電性氧化物膜上設有保護膜的附透明導電性氧化物膜之基體中，於透明導電性氧化物膜與保護膜之界面達成歐姆接觸。一種附透明導電性氧化物膜之基體，係藉由常壓CVD法在基體上個別形成有透明導電性氧化物膜、及已設置在前述透明導電性氧化物膜之上的保護膜者；其特徵在於：在前述透明導電性氧化物膜中，至少與前述保護膜相接之部分係相對於氧化錫(SnO2)含有氟0.0001~0.09(莫耳比)之摻氟的SnO2膜；前述保護膜係以氧化鈦(TiO2)為主成分且為含有氧化錫者，該膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5。

Description

附透明導電性氧化物膜之基體

發明領域

本發明係有關於一種附透明導電性氧化物膜之基體。本發明之附透明導電性氧化物膜之基體係適宜作為如太陽電池之光電轉換元件用的附透明導電性氧化物膜之基體。

發明背景

光電轉換元件之薄膜系太陽電池中，依光電轉換層之種類有非晶矽(a-Si)系及多晶矽系等，在該等薄膜矽系太陽電池中，係使用透明導電性氧化物膜作為其入射光側之透明電極層。為了提高光電轉換效率，而要求該透明導電性氧化物膜為低電阻.高透明，且要具有強大的光散射性能。在專利文獻1中有記載一種摻氟的SnO₂膜，其係相對於SnO₂含有氟0.0001~0.04(莫耳比)且導電電子密度在5×10¹⁹~4×10²⁰cm^-3，該摻氟的SnO₂膜係被界定為膜吸收量少且高透明，且相對於活性氫種具有高耐久性。

薄膜系太陽電池具有在玻璃基板等基體上依序形成有透明電極層、光電轉換層、及背面電極之構造。

在薄膜系太陽電池中，因透明電極層與光電轉換層之間的折射率不同，而使光在透明電極層與光電轉換層之界面被反射(例如被反射9%左右)，進而造成導入至光電轉換層內的光量減少，結果有短路電流(J_SC)減少且光電轉換效率(E_ff)被抑制降低之問題。

為了解決上述問題，在專利文獻2中係在透明電極層與半導體層(光電轉換層)之間設置折射率調整層，藉此減少因透明電極層與半導體層(光電轉換層)之折射率差所引起的光反射，使往半導體層(光電轉換層)的光導入可順利進行；而，前述折射率調整層係具有透光性，且其折射率之值係在分別以透明電極層及半導體層(光電轉換層)之折射率作為上限及下限之範圍內。

在專利文獻2中係藉由將折射率調整層製為由包含氧缺損之氧化鈦TiO_(2-X)(其中X在0.4以下)而成者，來對該折射率調整層賦予導電性。又，於構成折射率調整層之氧化鈦TiO₂中藉由混合20%以下之與鈦價數相異之金屬例如鉭(Ta)或鋇(Ba)來取代使其具有氧缺損，亦可發揮與使其具有氧缺損同等之效果。

又，眾知形成於透明電極層上之氧化鈦系膜對氫電漿具有較氧化錫膜(SnO₂膜)更強的耐還原性之特性，因此其亦具有將於光電轉換層形成時用以保護透明電極層免於熱或電漿衝擊之透明導電性氧化物膜作為保護層的機能。

形成摻氟的SnO₂膜來作為透明導電性氧化物膜時，從裝置成本低且成膜速度快等理由看來，係適合使用常壓CVD法作為該等膜之形成手段。

同樣地，形成如上述之氧化鈦系膜來作為折射率調整層時，在同樣的理由下亦適合使用常壓CVD法。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-135096號公報

專利文獻2：日本專利第2939780號說明書

發明概要

然而，形成摻氟的SnO₂膜來作為透明導電性氧化物膜、且在該透明導電性氧化物膜上形成有作為折射率調整層或保護層之氧化鈦系膜時發現，在半導體之透明導電性氧化物膜(摻氧的SnO₂膜)與氧化鈦系膜之界面部分會形成肖特基能障(Schottky barrier)，而變得無法達成歐姆接觸(Ohomic contact)。一旦在透明導電性氧化物膜與氧化鈦系膜之界面存有無法達成歐姆接觸的部分，在其界面之接觸阻力便會上升，而在已製成有光電轉換元件時，電池特性中填充因子(FF)會降低且光電轉換效率(E_ff)亦會降低。

此外，以CVD法形成氧化鈦系膜時，為了取得實用上的成膜速度，係必須在基體溫度450℃以上的高溫下進行成膜，但在如此高溫成膜條件下，則有難以進行氧化鈦之氧化度的控制而難以獲得穩定的導電性氧化物膜之問題。當使用上述導電性能不甚良好的透明導電性氧化物膜來製成光電轉換元件時，因受高電阻影響，電池特性內填充因子(FF：Fill factor)會降低而無法達成良好的光電轉換效率(E_ff)。

為了解決上述習知技術之問題點，本發明之目的在於：在已於透明導電性氧化物膜上形成有保護膜之附透明導電性氧化物膜之基體中，形成即便在基體溫度450℃以上之高溫成膜時仍舊穩定的透明導電性氧化物膜，並在透明導電性氧化物膜與保護膜之界面達成歐姆接觸，藉此可抑制於製成光電轉換元件時填充因子(FF)之降低，並達成良好的光電轉換效率(E_ff)。

為了達成上述目的，本發明提供一種附透明導電性氧化物膜之基體，其係在基體上依序形成有透明導電性氧化物膜及保護膜者，其特徵在於：前述透明導電性氧化物膜係以氧化錫(SnO₂)為主成分且含有氟，並且前述透明導電性氧化物膜之至少與前述保護膜相接之界面的氟比率係相對於氧化錫(SnO₂)含有氟0.0001~0.09(莫耳比)；而前述保護膜係以氧化鈦(TiO₂)為主成分且含有氧化錫，並且前述保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5。

在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體中，前述保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.07以上且在0.3以下為佳。

在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體中，前述保護膜之膜厚在10nm以上且在100nm以下為佳。

本發明以保護膜之膜厚在30nm以上且在50nm以下尤佳。

本發明提供一種附透明導電性氧化物膜之基體之製造方法，其具有：在基體上形成以氧化錫(SnO₂)為主成分且含有氟之透明導電性氧化物膜之步驟；及在前述透明導電性氧化物膜上形成以氧化鈦(TiO₂)為主成分且含有氧化錫之保護膜之步驟；該製造方法之特徵在於：前述形成透明導電性氧化物膜之步驟具有以下述方式進行製作的製程：使前述透明導電性氧化物膜之至少與前述保護膜相接之層的含氟比率成為氟相對於氧化錫(SnO₂)係0.0001~0.09(莫耳比)；前述形成保護膜之步驟具有以前述保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5之方式進行製作的製程，且具有藉由常壓CVD將前述保護膜形成在已加熱至450℃以上之基體的前述透明導電性氧化物膜上之製程。

在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體中，可在透明導電性氧化物膜與保護膜之界面達成歐姆接觸。藉此，可抑制製成光電轉換元件時填充因子(FF)之降低且可達成良好的光電轉換效率(E_ff)。

又，在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體中，由於透明導電性氧化物膜上形成有保護膜，因此在使用該附透明導電性氧化物膜之基體來製造如太陽電池之光電轉換元件時，可期待抑制光電轉換層形成時因熱或電漿衝擊所造成的透明導電性氧化物膜之劣化。

又，由於保護膜的折射率係在分別以透明導電性氧化物膜的折射率及光電轉換層的折射率為上限及下限之範圍內，因此可期待作為折射率調整層發揮作用，抑制因透明導電性氧化物膜與光電轉換層的折射率差所引起的光反射，而提升往光電轉換層的光導效率。

又，亦可期待保護膜在波長400~1000nm的區域下之光線吸收少，進而對往光電轉換層的光導效率之提升有所貢獻。

顯示上述數值範圍之符號「~」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之意義作使用，在未特別定義下，以下在本說明書中符號「~」皆以同樣意義作使用。

用以實施發明之形態

以下，將就本發明之一態樣之附透明導電性氧化物膜之基體加以說明。

本發明之附透明導電性氧化物膜之基體具有在基體上依序形成有透明導電性氧化物膜及保護膜之構造。有關本發明之附透明導電性氧化物膜之基體的各構成，將於以下作說明。

<基體>

本發明之附透明導電性氧化物膜之基體所使用的基體並非須為平面且板狀，為曲面或為異型狀皆可。作為該基體，例如有：玻璃基體、陶瓷基體、塑膠基體、及金屬基體等。該基體以透光性優異的透明基體為佳，且從強度及耐熱性觀點看來，以玻璃基板為佳。作為玻璃基板，可使用無色透明的鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽酸鹽玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃基板、無鹼玻璃基板、及由其他各種玻璃所構成之透明玻璃板。

當使用於如太陽電池之光電轉換元件用基體時，玻璃基板的厚度在0.2~6.0mm為佳。只要在該範圍，玻璃基板之強度即強且穿透率高。又，基體係以在350~800nm之波長區域下具有高平均穿透率-例如80%以上之穿透率-為佳。又，期望有充分的絕緣性且化學與物理耐久性高。

而，當為由鈉鈣矽酸鹽玻璃等含鈉玻璃所構成之玻璃基板、或由含低鹼玻璃所構成之玻璃基板時，為了使鹼成分往形成於玻璃基板上之透明導電性氧化物膜的擴散在最低限度內，亦可於玻璃基板面施加氧化矽膜、氧化鋁膜、及氧化鋯膜等鹼障壁層。

又，玻璃基板表面更可具有折射率調整層，用以減輕玻璃基板表面與設置在其上之層的折射率差異。

形成於鈉鈣玻璃基板上之鹼障壁層係SiO₂膜、SiO₂與SnO₂之混合氧化物膜、或積層有SiO₂膜與其他氧化物膜之多層膜等，且其膜厚(在多層膜的情況下為合計膜厚)在20~100nm為佳。只要膜厚在該範圍，即可控制來自玻璃基板之穿透光的反射及吸收。以多層膜為例，可舉如在鈉鈣玻璃基板上依序積層有TiO₂膜與SiO₂膜之膜，且膜厚分別在10~20nm及10~40nm為佳。尤其，該鹼障壁層之膜厚係在30~60nm為佳。

<透明導電性氧化物膜>

透明導電性氧化物膜係至少與保護膜相接之部分為含有氟相對於氧化錫(SnO₂)為0.0001~0.09(莫耳比)之摻氟的SnO₂膜。

所以，亦可為基體上僅形成有上述摻氟的SnO₂膜之單層構造的透明導電性氧化物膜。

又，亦可如國際公開WO2003/036657號或國際公開WO2010/016468號所記載之基體上積層有複數氧化物膜之構造的透明導電性氧化物膜。但，此時，與保護膜相接之部分-亦即最表層-必須為上述摻氟的SnO₂膜。

在上述單層構造的透明導電性氧化物膜、及積層構造的透明導電性氧化物膜兩者中，皆要求構成透明導電性氧化物膜之氧化物膜(在積層構造的透明導電性氧化物膜之情況下，係指構成積層構造之全部氧化物膜)在可見光區下呈透明。透明導電性氧化物膜中係更要求至少與保護膜相接之層(在單層構造的透明導電性氧化物膜之情況下，係指透明導電性氧化物膜本身；在積層構造的透明導電性氧化物膜之情況下，則係指最表層)具有導電性。

將透明導電性氧化物膜中至少與保護膜相接之層製成氟相對於SnO₂為含有氟0.0001~0.09(莫耳比)之摻氟的SnO₂膜，藉此可提升導電電子密度，且作為如太陽電池之光電轉換元件用基體亦可在適當範圍內。

而，在如太陽電池之光電轉換元件用基體的情況下，透明導電性氧化物膜之導電電子密度在5×10¹⁹~4×10²⁰cm^-3範圍即可，在1.5×10²⁰~3.0×10²⁰cm^-3範圍較佳。只要在該範圍內，膜之光吸收量少且高透明，並且對活性氫種具有高耐久性，因此本發明之附透明導電性氧化物膜之基體並不會因在形成光電轉換層時一般所使用的氫電漿照射而使透明性受損。

而，為了在可見光區下為高穿透，構成透明導電性氧化物膜之氧化物膜(在積層構造的透明導電性氧化物膜的情況下，係指構成積層構造之全部氧化物膜)之折射率在波長400~800nm下為1.8~2.2為佳，又以1.9~2.1更佳。

有關導電性，透明導電性氧化物膜之薄片電阻在8~20Ω/□為佳，較理想在8~12Ω/□。而，在上述單層構造的透明導電性氧化物膜之情況下，單層構造的透明導電性氧化物膜之薄片電阻係滿足上述範圍。在上述積層構造的透明導電性氧化物膜之情況下，積層構造的透明導電性氧化物膜整體之薄片電阻係滿足上述範圍。

當透明導電性氧化物膜係上述單層構造的透明導電性氧化物膜時，形成單層構造的透明導電性氧化物膜之摻氟的SnO₂膜之膜厚在300~2000nm為佳，在450~1450nm較佳，且在600~1000nm更佳。

另一方面，當透明導電性氧化物膜係上述積層構造的透明導電性氧化物膜時，形成表層(離基板最遠之層)之摻氟的SnO₂膜之膜厚在300~1800nm為佳，在400~1000nm較佳，且在450~900nm更佳。作為積層構造整體之膜厚在350~2000nm為佳，在450~1450nm較佳，且在600~1200nm更佳。

在上述單層構造的透明導電性氧化物膜、及積層構造的透明導電性氧化物膜兩者中，從裝置成本低且成膜速度快等理由看來，構成透明導電性氧化物膜之氧化物膜(在積層構造的透明導電性氧化物膜之情況下，係指構成積層構造之全部氧化物膜)皆係藉由常壓CVD法而形成為佳。又，以前述常壓CVD法係可形成即便在450℃以上之高溫成膜時亦穩定的導電性氧化物膜。

藉由常壓CVD法之氧化物膜的形成順序會依形成之氧化物膜組成及形狀而有所不同，若列舉具體順序之一例，在形成上述單層構造的透明導電性氧化物膜時，亦即於基體上形成摻氟的SnO₂膜時，係將基體(玻璃基板)加熱至540℃，並同時噴附四氯化錫、水、及氟化氫來實施常壓CVD法，藉此可在基體上形成摻氟的SnO₂膜。

<保護膜>

保護膜係以氧化鈦(TiO₂)為主成分且含有氧化錫者，且該保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5。

本發明保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比例如可以下述順序求算。

可使用掃描型X射線光電子分光裝置(XPS)(PHI 4500 VersaProbe(製品名)、ULVAC-PHI股份有限公司製)，並將光束徑長設為100μm，一邊從膜表面進行Ar濺鍍且一邊進行組成分析直至其與透明導電性氧化物膜(摻氟的SnO₂膜)之界面為止，並求算其平均值作為所計算之值。

如專利文獻2中亦有記載，由於氧化鈦系膜具有透光性、且其折射率之值可在分別以透明導電性氧化物膜及光電轉換層的折射率為上限及下限之範圍內，因此可作為折射率調整層來發揮調整該等間之折射率差之作用。

又，氧化鈦系膜與氧化錫膜(SnO₂膜)相較之下，因對氫電漿之耐還原性較為優異之特性，故亦具有將於光電轉換層形成時用以保護透明電極層免於熱或電漿衝擊之透明導電性氧化物膜作為保護層之機能。

然而，由於氧化鈦(TiO₂)為絕緣性，因此在專利文獻2中係藉由製成由含氧缺損的氧化鈦TiO_(2-X)(其中X在0.4以下)而成之膜、或於氧化鈦TiO₂中混合20%以下與鈦價數相異之金屬例如鉭Ta或鋇Ba之膜來賦予導電性。

由於該等氧化鈦系膜與如摻氧的SnO₂膜之氧化錫(SnO₂)系之透明導電性氧化物膜在工作函數之匹配不適當，因此具有會在接觸界面部分形成肖特基能障而無法達成歐姆接觸之問題。

在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體中，藉由將保護膜製成以氧化鈦(TiO₂)為主成分且含有氧化錫，並且該保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上，理想在0.05以上且低於0.5者，藉此可改善與透明導電性氧化物膜之工作函數的匹配而達成歐姆接觸。因此，可抑制製成光電轉換元件時填充因子(FF)之降低並達成良好的光電轉換效率(E_ff)。

而，氧化錫本身具有導電性，且以由導電性良好(即電阻值低)的氧化錫所構成者較佳。

又，保護膜以同於透明導電性氧化物膜的常壓CVD法形成為佳。藉由以常壓CVD法進行形成，可形成即便在450℃以上之高溫成膜時仍穩定的導電性氧化物膜。

本發明保護膜中理想的導電性良好之氧化錫的具體例之一例係具氧缺損的氧化錫(SnO_(2-X))(其中X在0.4以下)。在此，將X值設在0.4以下，亦即設氧缺損比率在20%以下係為了抑制保護膜中光吸收的增大。藉此，使用本發明之附透明導電性氧化物膜之基體來製成光電轉換元件時，可確保往光電轉換層之光的入射量。

本發明保護膜中理想的導電性良好之氧化錫的具體例之另一例係摻雜有氟之SnO₂(以下亦將摻雜有氟之SnO₂表記為「SnO₂；F」)。但，摻氟量係以保護膜成膜時原料中之F/Ti莫耳比(原料中之莫耳比)計低於1.0。在此，一旦摻氟量以保護膜成膜時原料中之F/Ti莫耳比(原料中之莫耳比)計在1.0以上，在保護膜形成時，透明導電性氧化物膜恐有因氟之蝕刻作用而受損傷之虞。一旦透明導電性氧化物膜因氟之蝕刻作用而受損傷，恐有透明導電性氧化物膜之導電性恐劣化，且在基體上製成如太陽電池之光電轉換元件時，光電轉換效率(E_ff)降低之虞。此乃因為，氟之蝕刻作用會在透明導電性氧化物膜之氧化錫結晶的粒界部分起作用而降低晶粒間之導電性之故。

又，一旦摻氟量以保護膜成膜時原料中之F/Ti莫耳比計在1.0以上，保護膜本身亦會受氟之蝕刻作用影響，結果恐有產生保護膜之成膜速度降低、且膜之緻密性降低而導致保護膜之導電性降低之問題之虞。

摻氟量以保護膜成膜時原料中之F/Ti莫耳比計在0.0001~0.5為佳，在0.001~0.3較佳，且在0.001~0.25更佳。

而，當氧化錫係SnO₂；F時，即便在原料中混合有多量的氧，仍可獲得良好的導電性。因此，原料之稀釋氣體可使用空氣，故可低成本進行成膜。又，若在原料中含有多量的氧之條件下進行成膜，則有膜中碳成分含量減少且透明性提升之傾向，故從穿透率之提升面看來亦相當理想。

在本發明之保護膜中，因在保護膜之主成分的TiO₂膜中存有氧化錫(就理想例而言，SnO_2-X或「SnO₂；F」)，故可適當地發揮上述保護膜所要求的機能(即，具有透光性、可發揮作為折射率調整層之機能、且顯示良好的導電性)。又，可改善與透明導電性氧化物膜之工作函數之匹配而達成歐姆接觸。而，TiO₂為主成分係表示以莫耳比計存有50%以上。

又，僅以TiO₂形成保護膜時，由於保護膜中僅存有TiO₂，因此TiO₂晶粒有變大之傾向，且在保護膜的最表面會形成因TiO₂的晶粒形狀而成之尖銳的邊緣部分。藉此，在形成於基體上的光電轉換層會產生缺陷。相對於此，當保護膜之主成分的TiO₂膜中存有氧化錫時，TiO₂晶粒會變小且不會在膜的最表面形成尖銳的邊緣部分。因此，亦可期待減輕形成於基體上之光電轉換層之缺陷的效果。

為了發揮上述減輕形成於基體上之光電轉換層之缺陷的效果，保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5為佳。

又，在確保導電性提升及良好的接觸阻力之觀點上，保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上為佳。

一旦保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比低於0.05，氧化錫引發的導電性顯現效果很低，且保護膜與透明導電性氧化物膜之間的接觸阻力會增大而難以達成歐姆接觸。

一旦Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.5以上，保護膜的折射率恐變低且作為折射率調整層之效果減弱而變得無法獲得良好的抗反射效果，不甚理想。又，一旦Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.5以上，保護膜中之Sn比率恐增高而會使氧化錫不均一地存在於保護膜之主成分之TiO₂膜中，不甚理想。

從同時兼具確保導電性提升、良好的歐姆接觸及折射率調整之觀點看來，保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.07以上且在0.3以下為佳。

在本發明之附透明導電性氧化物膜之基體中，在發揮保護膜所要求之可抑制光電轉換層形成時因熱或電漿衝擊所造成的透明導電性氧化物膜之劣化的機能上，保護膜之膜厚在10nm以上且在100nm以下為佳。

為了發揮保護膜所要求之機能中作為折射率調整層之機能，保護膜之膜厚在10nm以上且在100nm以下為佳，又以在30nm以上且在50nm以下較佳。

為了發揮作為折射率調整層之機能，保護膜的折射率在波長400~800nm下以2.1~2.7為佳，且以2.2~2.5較佳。

如上述，被保護膜被覆之透明導電性氧化物膜的折射率在波長400~800nm下以1.8~2.2為佳，且以1.9~2.1更佳。

另一方面，使用本發明之附透明導電性氧化物膜之基體來製造光電轉換元件時，形成於保護膜上之光電轉換元件的折射率雖會依光電轉換元件之構造或材質而有所不同，但不論在何種情況，在波長400~800nm下皆在2.8~4.5範圍內。

保護膜的折射率只要在上述範圍內，由於在分別以透明導電性氧化物膜的折射率及光電轉換層的折射率為上限及下限之範圍內，因此可作為折射率調整層發揮作用，並抑制因透明導電性氧化物膜與光電轉換層之折射率差所引起的光反射，進而提升往光電轉換層的光導效率。

當氧化錫係具氧缺損的氧化錫(SnO_(2-X)、(其中X在0.4以下))、及摻雜有氟之SnO₂(「SnO₂；F」)兩者時，從裝置成本低且成膜速度速等理由看來，保護膜皆以由常壓CVD法形成為佳。

具體上，常壓CVD法之保護膜的形成順序會依形成之保護膜組成、及保護膜中所含之前述氧化錫之種類(SnO_(2-X)或「SnO₂；F」)而有所不同。

在作為氧化錫含有前述SnO_(2-X)的情況下，係以下述順序形成保護膜。

使用起泡法或氣化器將作為錫原料含有錫之化合物(例如四氯化錫、單丁三氯化錫、二甲二氯化錫、及四甲錫等有機錫化合物或無機錫化合物)氣化。以同樣的方式將作為鈦原料含有鈦之化合物(例如四氯化鈦、四異丙氧化鈦、四乙氧化鈦、及四甲氧化鈦等有機鈦化合物或無機鈦化合物)氣化。混合該等已氣化之氣體，並將氮氣作為搬送氣體噴附至已加熱至450℃以上之基體上的透明導電性氧化物膜，藉此可形成以氧化鈦為主成分且作為氧化錫含有在上述範圍比率下所含之SnO_(2-X)的保護膜。

此時，亦可於錫原料及鈦原料中混合氧、水蒸氣、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、及β二酮等二醇類作為添加物。又，錫原料及鈦原料在進行噴附前可先預備混合，或可從個別的噴嘴噴附在基體上作混合。有關添加物亦同樣地可預備混合至錫原料及鈦原料中，或可個別噴附在基體上作混合。

在作為氧化錫含有「SnO₂；F」的情況下，係以下述順序形成保護膜。

原料方面，係將與含有SnO_(2-X)作為氧化錫時所說明之上述者之同樣的錫原料及鈦原料予以氣化。除了該等，還將作為氟原料而含有氟之化合物(例如氟酸、三氟乙酸、三氟氮化物、及氟碳化物類等無機氟化合物、或有機氟化合物)加以氣化。將該已氣化之含有氟之化合物與前述已氣化之錫原料及鈦原料混合。然後，以同於前述的方式噴附至已加熱至450℃以上之基體上的透明導電性氧化物膜，藉此可形成以氧化鈦為主成分且作為氧化錫含有「SnO₂；F」的保護膜。

在上述任一情況下，作為錫原料及鈦原料若係使用有機化合物，即可抑制成膜中之微粉產生，且在形成前述保護膜上係相當理想。

又，從可容易地控制保護膜中之SnO₂量觀點看來，作為錫原料以使用單丁三氯化錫為佳。又，從氣化的易行性、原料價格面及粉抑制面看來，作為鈦原料以使用四異丙氧化鈦為佳。又，作為氧化錫含有「SnO₂；F」時，從價格面看來，作為氟原料以使用三氟乙酸或氟酸為佳；又，從氟摻雜量之控制性看來，則以使用三氟乙酸較佳。

實施例

以下，將藉由實施例詳述本發明，惟本發明並非受該等實施例限定者。

在實施例中，係以下述顯示之順序製作附透明導電性氧化物膜之基體，並評估保護膜之比率電阻、歐姆特性、及使用該附透明導電性氧化物膜之基體製成之光電轉換元件的光電轉換特性。

而，以下顯示之例1~7中，例1~5為實施例且例6~7為比較例。

(例1)

使用形成有TiO₂膜與SiO₂膜所積層之抗反射膜的鈉鈣玻璃基板(300mm×300mm×3.9mm)來作為基體，並藉由常壓CVD法於該基體上之前述抗反射膜上形成摻氟的SnO₂膜作為透明導電性氧化物膜。常壓CVD法之摻氟的SnO₂膜的形成順序如以下所述。

於已將鈉鈣玻璃基板以電加熱器升溫至550℃者從噴嘴噴附四氯化錫、水蒸氣及氟酸，並形成膜厚700nm之摻氟的SnO₂膜。

就已形成之摻氟的SnO₂膜，以直流四探針法測定薄片電阻的結果，薄片電阻為9Ω/□。又，以二次離子質譜儀(SIMS)測定摻氟的SnO₂膜之氟比率的結果為0.06(莫耳比)。

而，後述評估基準的樣本係評估以上述順序於基體上形成有摻氟的SnO₂膜之樣本之值。

接下來，藉由常壓CVD法於摻氟的SnO₂膜上形成以氧化鈦為主成分且作為氧化錫含有「SnO₂；F」之保護膜，而獲得本發明之附透明導電性氧化物膜之基體。

常壓CVD法之保護膜的形成順序如以下所述。

使用單丁三氯化錫作為錫原料且使用四異丙氧化鈦作為鈦原料，且分別以加熱起泡槽加熱，並使用乾燥氮進行起泡，使預定量之原料與起泡氣體一起作為蒸氣取出。又，同樣地，作為氟原料將三氟乙酸以加熱起泡槽加熱且使用乾燥氮進行起泡，並且調整成三氟乙酸/四異丙氧化鈦之比率以莫耳比計為0.2來進行供給。將該等原料氣體與氧氣混合並噴附至已加熱至550℃之基板中形成有摻氟的SnO₂膜之面，藉此於摻氟的SnO₂膜上形成以氧化鈦為主成分且作為氧化錫含有「SnO₂；F」之保護膜。

就已形成之保護膜，以下述順序測定膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比、膜厚、比率電阻及歐姆性。

[Sn/(Sn+Ti)莫耳比]

使用掃描型X射線光電子分光裝置(XPS)(PHI 4500 VersaProbe(製品名)、ULVAC-PHI股份有限公司製)，並將光束徑長設為100μm，一邊從保護膜表面進行Ar濺鍍並一邊進行組成分析直到與摻氟的SnO₂膜之界面為止，而計算出其平均值。

[膜厚]

將保護膜的一部分進行蝕刻，並以段差計(Veeco公司製觸針式表面形狀測定器Dektak)測定與摻氟的SnO₂膜之段差。

比率電阻：藉由直流四探針法所測定。

[歐姆性]

將試料截切成1cm見方，並將此放置在Accent Optical Technologies公司製霍爾效應測定器HL5450PC、HL5580PC系統內，使鍍金探針正確地接觸於試料4角，在電壓值為-1V至1V之範圍內測定電流-電壓曲線，求算將該曲線使用最小平方進行線性逼近時之決定係數R²，並將R²在0.99以上時判斷為具有良好的歐姆接觸。最小平方之決定係數R²係就令實測資料之電壓為x且電流為y時之(x_i,y_i)，以下述式表示之值。

上述式中，y_a係y_i之平均值，f_i係以最小平方擬合式所求出之y相對於x_i之推算值。

針對以上述順序所獲得的附透明導電性氧化物膜之基體，藉由以下述順序形成光電轉換層及背面電極層來製成光電轉換元件。

[光電轉換元件之製作]

為了調查使用以上述順序所獲得之附透明導電性氧化物膜之基體的光電轉換元件之光電轉換效率，切割出附透明導電性氧化物膜之基體的一部分，並於其上形成pin型的非晶矽膜。藉由電漿CVD法且作為原料個別使用SiH₄/CH₄/H₂/B₂H₆、SiH₄/H₂、及SiH₄/H₂/PH₃，依序形成a-SiC：B層(20nm)作為p層、a-Si：H層(350nm)作為i層、及a-Si：P層(40nm)作為n層。然後，形成20nm之摻雜有Ga之ZnO層後，藉由濺鍍法形成Al電極來製成光電轉換元件。光電轉換元件部分的大小係5mm見方。

[光電轉換元件之特性評估方法]

測定所製作之光電轉換元件的電流-電壓曲線(IV曲線)，並由此計算出短路電流(J_SC)、開路電壓(V_oc)、填充因子(FF)及光電轉換效率(E_ff)。測定係使用太陽模擬器(Opto Research公司製CE-24型太陽模擬器)，並將IV測定時之太陽模擬器的照射光光譜設為AM(氣團)1.5、且光強度為100(mW/cm²)。又，光電轉換元件之電極係採用面積為6.25mm²者。

又，以上述順序於基體上形成了摻氟的SnO₂膜後，就未形成保護膜之評估基準的樣本亦以同於上述的順序製作光電轉換元件並實施特性評估。下述表中之J_SC、V_oc、FF 及E_ff係以評估基準樣本之數值為基準之比。

結果顯示於下述表。

(例2~7)

除了將保護膜之膜厚及Sn/(Sn+Ti)莫耳比改為下述表中顯示之數值以外，以同於例1的順序實施。

由表明顯可知，膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上時，可獲得良好的歐姆性。又，形成了膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上之組成的保護膜時，與膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比低於0.05的例6、7比較之下，光電轉換元件之FF為相同程度或較高值，而因保護膜的形成之J_SC的增加量則直接聯繫至光電轉換效率(E_ff)之提升。

又，如從例6、7可知，Sn/(Sn+Ti)莫耳比低於0.05時，無法獲得良好的歐姆性。又，與未形成有保護膜之情況比較之下，光電轉換元件之FF大幅降低，且雖然J_SC有所提升但光電轉換效率(E_ff)則為降低傾向。

產業上之可利用性

依據本發明之附透明導電性氧化物膜之基體，可在透明導電性氧化物膜與保護膜之界面達成歐姆接觸，藉此可抑制製成光電轉換元件時填充因子(FF)之降低且可達成良好的光電轉換效率(E_ff)。本發明之附透明導電性氧化物膜之基體作為薄膜系太陽電池用導電性基板係相當有用。

而，在此係引用已於2011年6月20日所提出申請之日本專利申請案2011-136069號之說明書、專利申請範圍及摘要之全部內容，並併入作為本發明之揭示。

Claims

一種附透明導電性氧化物膜之基體，係在基體上依序形成有透明導電性氧化物膜及保護膜者，其特徵在於：前述透明導電性氧化物膜係以氧化錫(SnO₂)為主成分且含有氟，前述氧化錫係由至少1層以上之層所構成，且前述透明導電性氧化物膜之至少與前述保護膜相接之層的含氟比率係氟相對於氧化錫(SnO₂)為0.0001~0.09(莫耳比)；前述保護膜係以氧化鈦(TiO₂)為主成分且含有氧化錫，且前述保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5。
如申請專利範圍第1項之附透明導電性氧化物膜之基體，其中前述保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.07以上且在0.3以下。
如申請專利範圍第1或2項之附透明導電性氧化物膜之基體，其中前述保護膜之膜厚在10nm以上且在100nm以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之附透明導電性氧化物膜之基體，其中前述保護膜之膜厚在30nm以上且在50nm以下。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之附透明導電性氧化物膜之基體，其中前述保護膜所含之氧化錫係SnO_(2-X)(其中X在0.4以下)。
一種太陽電池，係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之附透明導電性氧化物膜之基體。
一種附透明導電性氧化物膜之基體之製造方法，具有：在基體上形成以氧化錫(SnO₂)為主成分且含有氟之透明導電性氧化物膜之步驟；及在前述透明導電性氧化物膜上形成以氧化鈦(TiO₂)為主成分且含有氧化錫之保護膜之步驟；該製造方法之特徵在於：前述形成透明導電性氧化物膜之步驟具有以下述方式進行製作的製程：使前述透明導電性氧化物膜之至少與前述保護膜相接之層的含氟比率成為氟相對於氧化錫(SnO₂)係0.0001~0.09(莫耳比)；前述形成保護膜之步驟具有以使前述保護膜中之Sn/(Sn+Ti)莫耳比在0.05以上且低於0.5之方式進行製作的製程，且具有藉由常壓CVD將前述保護膜形成在已加熱至450℃以上之基體的前述透明導電性氧化物膜上之製程。