201241092 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧 烷樹脂組成物以及使用其之光半導體封裝。 【先前技術】 以往，提案有一種含有二有機聚矽氧烷與金屬錯合物 之熱硬化型有機聚矽氧烷組成物，前述二有機聚矽氧烷於 1分子中至少具有2個鍵合有氫氧基及/或水解基之矽原子 (例如專利文獻1 )。 此外，還提案有一種含有有機聚矽氧烷與縮合觸媒之 LED元件封閉用樹脂組成物（例如專利文獻2 )。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 [專利文獻1]日本專利特開2007-224089號公報 [專利文獻2 ]日本專利特開2 0 0 6 _ 7 7 2 3 4號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 然而本發明人發現，於縮合型LED封閉材料中，在 縮合含有矽烷醇基之聚矽氧烷時使用錫化合物或鉻化合物 等縮合觸媒獲得之硬化物，其於高溫下會發生剝離、龜裂 等，長期可靠性低，可能會對亮度等造成不良影響。 -5- 201241092 此外，本發明人等發現，由含有所謂DT樹脂之組 物獲得之硬化物，其硬度大，容易發生龜裂或從LED 裝上剝落。 因此，本發明之目的在於，提供一種硬化物於高溫 長期可靠性優秀（例如可抑制剝離、龜裂，耐久性優秀 且具有適當硬度之加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧烷 脂組成物。再者，具體而言，本說明書中高溫下長期可 性優秀係指，即使長期放置於高溫條件下亦不易發生剝 或龜裂等，並且耐久性（黏著性）優秀。 〔欲解決課題之手段〕 本發明人等爲解決上述課題進行深入硏究，結果發 ’於縮合型LED封閉材料中，使用鋅化合物作爲觸媒 ’與錫或鉻觸媒相比，於高溫下長期可靠性更優秀。然 ，進一步進行硏究，結果發現，含有（A)有機聚矽氧 樹脂100重量份；（B)具有鍵合矽原子之烷氧基5〜 重量％之烷氧基矽烷寡聚物10〜500重量份；（C )以矽 醇基及/或烷氧基甲矽烷氧基封鎖分子鏈兩末端，25 °C 黏度爲5〜lOOOOmPa.s之二有機聚矽氧烷1〇〜200重量 :以及（D)鋅化合物之組成物，可成爲硬化物於高溫 長期可靠性優秀且具有適當硬度之加熱硬化性光半導體 閉用聚矽氧烷樹脂組成物，並完成本發明。 即，本發明提供以下1〜6項。 1 . 一種加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧烷樹脂 成 封 下 ) 樹 靠 離 現 時 後 烷 50 烷 時 份 下 封 組 -6- 201241092 成物，其含有：（A)有機聚矽氧烷樹脂100重量份； (B) 具有鍵合矽原子之烷氧基5〜50重量％之烷氧基 矽烷寡聚物1〇〜5 00重量份； (C) 以矽烷醇基及/或烷氧基甲矽烷氧基封鎖分子鏈 兩末端，25°C時黏度爲5〜lOOOOmPa· s之二有機聚矽氧 烷1 0〜200重量份；以及 (D )鋅化合物。 2 .如上述1之加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧烷 樹脂組成物，其中上述（A )成分具有R3SiO〇.5單位（式 中，R爲一價烴基及/或氫氧基）與Si02單位。 3. 如上述1或2之加熱硬化性光半導體封閉用聚矽 氧烷樹脂組成物，其中上述（D)成分爲選自由2-乙基已 酸鋅、乙醯丙酮鋅以及環烷酸鋅所組成之群中的至少1種 〇 4. 如上述1至3中任何一項之加熱硬化性光半導體 封閉用聚矽氧烷樹脂組成物，其中上述（C)成分爲以矽 烷醇基封鎖分子鏈兩末端之聚二甲基矽氧烷。 5 .如上述1至4中任何一項之加熱硬化性光半導體 封閉用聚矽氧烷樹脂組成物，其中還含有（E)於1分子 中具有1個以上鍵合矽原子之烷氧基以及1個以上環氧基 之寡聚物型矽烷類偶合劑，相對於上述（A)成分、上述 (B)成分以及上述（C)成分之合計100重量份，上述 (E )成分之量爲0.0 1 ~ 1 〇重量份。 6. —種光半導體封裝，其係藉由如上述1至5中任 201241092 何一項之加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧烷樹脂 所封閉而成。 〔發明之效果〕 本發明之加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧烷 成物，係高溫下長期可靠性優秀且具有適當硬度之 。本發明之光半導體封裝，具有高溫下長期可靠性 硬度適當之封閉材料。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明之加熱硬化性光半導體封閉用聚矽氧烷 成物（本發明之組成物）含有： (A)有機聚矽氧烷樹脂1()〇重量份； (Β)具有鍵合矽原子之烷氧基5〜5〇重量％之 矽烷寡聚物1〇~500重量份； (C) 以矽烷醇基及/或烷氧基甲矽烷氧基封鎖 兩末端，25°C時黏度爲5〜l〇〇〇〇mPa· s之二有機 烷10〜200重量份；以及 (D) 鋅化合物。 以下說明（A)有機聚矽氧烷樹脂。本發明之 中含有之有機聚矽氧烷樹脂（A )並無特別限制。 佳實施方式之一 ’可列舉有機聚矽氧烷樹脂於骨架 一部分具有網格狀構造》例如，可列舉M Q樹脂、 組成物 樹脂組 硬化物 優秀且 樹脂組 院氧基 分子鏈 聚矽氧 組成物 作爲較 之至少 DT樹 201241092 脂、以及MDT樹脂。其中考量到硬化物於高溫下長期可 靠性更優秀且具有更適當硬度，能夠賦予柔軟性且滿足彎 曲性之觀點，優選爲MQ樹脂，較佳爲具有R3Si〇0.5單位 (式中，R爲烴基及/或氫氧基）與Si02單位之樹脂（MQ 樹脂）。烴基可爲一價。烴基（包括鏈狀、分支狀、環狀 、以及該等之組合）可列舉脂肪族烴基（包括鏈狀、分支 狀、以及環狀）、芳香族烴基、以及該等之組合。其碳原 子數可爲1〜1 8之整數，例如可列舉甲基、乙基、以及苯 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，能夠賦予柔軟性之觀點，R3SiOQ.5單位數與Si〇2 單位數之比[(R3SiO〇.5單位）：（Si02單位），莫耳比] 較佳爲 0.4: 1 〜1.2: 1，更佳爲 〇.6: 1~0.8: 1。 作爲（A )有機聚矽氧烷樹脂，例如可列舉以下式（I )表示之物質。
(R1Si〇3/2)a(R22Si02/2)b(R33Si〇i/2)c(Si〇4/2)d(X〇i/2)e ( D 式中，a、b爲〇或者正數，。：d爲0.4: I〜1.2: 1， a/b 爲 0〜0.1，a/e 爲 〇〜2.0，d/ ( a + b + c + d)爲 0〜0.8，e/ ( a + b + c + d)爲 0〜0.6 〇 作爲R1 ~R3，例如可列舉甲基，作爲X，可列舉氫基 。a、b 可爲 0’ d/( a + b + c + d)可爲 0.5，e/( a + b + c + d) 可爲0.07 。 -9- 201241092 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度’能夠賦予柔軟性之觀點，（A)有機聚矽氧烷樹 脂之重量平均分子量較佳爲2000-10000，更佳爲 3 000〜5 0 00。（ A )有機聚矽氧烷樹脂之重量平均分子量 係利用以甲苯爲溶劑之凝膠滲透層析儀（GPC )，藉由聚 苯乙烯換算表示之重量平均分子量。 考Μ到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，能夠賦予柔軟性之觀點，（Α)有機聚矽氧烷樹 脂較佳爲矽烷醇基（HO-Si)及/或烷氧基甲矽烷基較少[ 不易與（B)成分或（C)成分反應而產生交聯]。較佳爲 HO-SiOQ.5單位數爲1分子中2質量％以下。烷氧基甲矽 院基之fi ( R〇-SiO〇.s單位、RO-SiOi.o單位、以及RO-SiOrs單位之合計量）較佳爲1分子中不足5重量％，更 佳爲3重量％以下。 (A )有機聚矽氧烷樹脂之製造並無特別限制。（A )有機聚矽氧烷樹脂可分別單獨使用或者組合兩種以上使 用。 作爲較佳實施方式之一，可列舉（A )成分不具有環 氧基。 以下說明（B)烷氧基矽烷寡聚物。本發明之組成物 中含有之烷氧基矽烷寡聚物，可利用至少含有烷氧基矽烷 之單體獲得，係含有5〜50重量％鍵合矽原子之烷氧基， 且具有聚矽氧烷骨架之寡聚物。作爲較佳實施方式之一， 可列舉（B)烷氧基矽烷寡聚物於骨架之至少一部分具有 -10- 201241092 網格狀構造。此外，作爲較佳實施方式之一，可列舉（B )烷氧基矽烷寡聚物係烷氧基矽烷之水解縮合物。例如， 可列舉M Q樹脂、D T樹脂、以及M D T樹脂。其中考量到 硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適當硬度，硬 化性優秀之觀點，較佳爲DT樹脂，較佳爲具有R2 Si 0, .〇 單位（式中，R爲烴基及/或氫氧基）與RSiOK5單位之樹 脂（DT樹脂）。烴基可爲一價。烴基與上述烴基定義相 同。 製造（B)烷氧基矽烷寡聚物時使用之烷氧基矽烷， 只要係具有烷氧基與1〜3個矽原子之化合物即可，並無特 別限制。烷氧基矽烷具有多個矽原子時，例如矽原子之間 可透過氧原子進行鍵合。烷氧基矽烷具有之烷氧基可爲 1〜4個。烷氧基之碳原子數較佳爲1〜6，例如，可列舉甲 氧基、以及乙氧基。烷氧基矽烷除烷氧基以外，例如還可 具有烴基。烴基與上述定義相同。製造烷氧基矽烷寡聚物 時使用之烷氧基矽烷，可分別單獨使用或者組合兩種以上 使用。烷氧基矽烷可爲不具有環氧基者。 烷氧基矽烷寡聚物具有之鍵合矽原子之烷氧基，與製 造烷氧基矽烷寡聚物時使用之烷氧基矽烷具有之烷氧基相 同。 本發明中，烷氧基矽烷寡聚物具有之鍵合矽原子之烷 氧基的量（作爲鍵合到矽原子之烷氧基之量。再者，鍵合 矽原子之烷氧基之量不包括矽原子）’爲烷氧基矽烷寡聚 物1分子中5~50重量％。考量到硬化物於高溫下長期可 -11 - 201241092 靠性更優秀，且由於可與（C)成分反應而形成交聯構造 所以具有適當硬度，硬化性優秀之觀點，烷氧基矽烷寡聚 物具有之鍵合矽原子之烷氧基的量，較佳爲烷氧基矽烷寡 聚物1分子中5-50重量％，更佳爲10~30重量％。 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，硬化性優秀之觀點，烷氧基矽烷寡聚物（B)之 重量平均分子量較佳爲1〇〇〇~3 0000。本發明中，烷氧基 矽烷寡聚物（B)之重量平均分子量係利用以甲苯爲溶劑 之凝膠滲透層析儀（GPC )，藉由聚苯乙烯換算表示之重 量平均分子量。 (B)烷氧基矽烷寡聚物之製造並無特別限制。（B )烷氧基矽烷寡聚物可分別單獨使用或者組合兩種以上使 用。 作爲較佳實施方式之一，可列舉（B)成分不具有環 氧基。 本發明中，相對於（A)有機聚矽氧烷樹脂100重量 份，（B)烷氧基矽烷寡聚物之量爲10〜500重量份。考 量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適當硬度 ，硬化性優秀之觀點，相對於（A)有機聚矽氧烷樹脂 1〇〇重量份，（B)烷氧基矽烷寡聚物之量較佳爲50〜500 重量份，更佳爲100〜200重量份。 以下說明（C)二有機聚矽氧烷。本發明之組成物中 含有之（C)二有機聚矽氧烷，係以矽烷醇基及/或烷氧基 甲矽烷氧基封鎖分子鏈兩末端、25 °c時黏度爲 -12- 201241092 5〜1 〇〇〇〇mpa · s之二有機聚矽氧烷。考量到硬化物於高溫 下長期可靠性更優秀且具有更適當硬度，耐龜裂性優秀之 觀點’ （C)二有機聚矽氧烷之骨架較佳爲直鏈狀。 (C)二有機聚矽氧烷於分子鏈兩末端具有之矽烷醇 基除羥基以外，還可具有烴基。烴基與上述定義相同，例 如可列舉甲基、以及乙基。 (C)二有機聚矽氧烷於分子鏈兩末端具有之烷氧基 甲矽烷氧基之烷氧基，其碳原子數較佳爲1〜6，具體而言 ’例如可列舉甲氧基 '以及乙氧基等烷基。烷氧基矽烷具 有之烷氧基可爲1〜3個。烷氧基甲矽烷氧基除烷氧基以外 ’例如還可具有烴基。烴基與上述定義相同。作爲烷氧基 甲矽烷氧基，例如可列舉三烷氧基甲矽烷氧基，更具體而 言，例如可列舉三甲氧基甲矽烷氧基。 作爲以烷氧基甲矽烷氧基封鎖分子鏈兩末端之二有機 聚矽氧烷，例如可列舉以下式（IV )表示之以三甲氧基甲 矽烷氧基封鎖分子鏈兩末端之聚二甲基矽氧烷。 [化學式1]
MeO Me OMe I I I.
MeO-SiO—(SiO)一Si-OMe I η I (IV)
MeO Me OMe 式中，n可爲與（C)二有機聚矽氧烷之分子量及/或 黏度對應之數値。 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 -13- 201241092 當硬度，可賦予柔軟性，耐龜裂性優秀之觀點，（C)成 分較佳爲以矽烷醇基封鎖分子鏈兩末端之聚二甲基矽氧烷 〇 本發明中，（C)成分於 25 °c時之黏度爲 5〜lOOOOmPa· s。考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優 秀且具有更適當硬度，耐龜裂性優秀之觀點，（C)成分 於 25 °C時之黏度較佳爲 5〜lOOOOmPa · s，更佳爲 20〜lOOOmPa· s。本發明中，黏度係於25°C條件下使用B 型黏度計進行測定。 考S到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，耐龜裂性優秀之觀點，（C)二有機聚矽氧烷之 重量平均分子量較佳爲5 00〜60000，更佳爲2000〜25000。 (C)二有機聚矽氧烷之重量平均分子量係利用以甲苯爲 溶劑之凝膠滲透層析儀（GPC)，藉由聚苯乙烯換算表示 之重量平均分子量。 (C)二有機聚矽氧烷之製造並無特別限制。（C) 二有機聚矽氧烷可分別單獨使用或者組合兩種以上使用。 作爲較佳實施方式之一，可列舉（C)成分不具有環 氧基。 本發明中’相對於（A)有機聚矽氧烷樹脂1〇〇重量 份’ （C)二有機聚矽氧烷之量爲】0〜200重量份。考量 到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適當硬度， 耐龜裂性優秀之觀點，相對於（A)有機聚矽氧烷樹脂 1〇〇重量份’ （C)二有機聚矽氧烷之量較佳爲i 〇~2 00重 -14- 201241092 量份’更佳爲5 0〜1 0 0重量份。 以下說明（D)鋅化合物。鋅化合物只要係含有鋅之 化合物即可，並無特別限制。例如可列舉鋅鹽；鋅錯合物 ;鋅醇：鋅白、錫酸鋅等氧化鋅；以及含有鋅之2元及/ 或多元金屬氧化物、該等之鹽及/或錯合物、及該等之組 合。 作爲鋅化合物，例如可列舉以下式（1 )、式（2 )表 笊之物質。 [化學式2] Ζη
0—C—RII 〇
Ο) 式（1)中’R1爲碳原子數1〜18之烷基 '以及芳基 作爲烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基' 丁基、異丁基、戊基、己基、辛基、2_乙基己基、壬基、 癸基、以及十一烷基。作爲芳基，例如可列舉苯基、萘基 '以及甘菊藍。 式（2)表示之鋅化合物如下所示。 [化學式3] R3 R3 \ C—0 // ' 0=/ 7« \ HC - \ \ /H (2) c=o 〇—C R2 R2 -15- 201241092 式（2)中，R2、R3係同樣或不同之碳原子數1〜18 之1價烴基、烷氧基。式（2)中，同—（r2c〇chc〇R3 )內之R2、r3可替換。 作爲碳原子數1〜1 8之1價烴基，例如可列舉碳原子 數1〜18之烷基、以及芳基。碳原子數之烷基、芳基 與上述定義相同。 作爲院氧基’例如可列舉甲氧基、乙氧基、以及丙氧 基。 作爲鋅化合物，例如可列舉乙酸鋅、乙醯乙酸鋅、2 _ 乙基已酸鋅、辛酸鋅、新癸酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅等 脂肪族羧酸鋅、環烷酸鋅等脂環式羧酸鋅、苯甲酸鋅、對 叔丁基苯甲酸鋅、水楊酸鋅等芳香族殘酸鋅等翔酸鹽；（ 甲基）丙烯酸鋅，·以及乙醯丙酮鋅[Zn ( II )乙醯丙酮化 物、Zn(acac)2]、2 ’ 2 ’ 6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮 Zn 等螯合鋅。 本發明之組成物藉由含有（D)鋅化合物作爲縮合觸 媒，可獲得透明性、硬化性優秀之組成物。其中考量到硬 化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適當硬度，透明 性、硬化性、平滑性以及儲存穩定性優秀，可用時間以及 硬化時間長度適當之觀點，（D)鋅化合物較佳爲鋅鹽、 以及螯合鋅，更佳爲選自由2 -乙基已酸鋅、乙醯丙酮辞 以及環烷酸鋅所組成之群中的至少1種。 本發明之組成物含有鋅化合物作爲縮合觸媒時，本發 明之組成物還具有耐硫化氫性。本發明之組成物由於耐硫 -16- 201241092 化性（例如耐硫化氫性）優秀，因此可抑制金屬發生腐蝕 (例如銀變色）。所以，本發明之組成物藉由含有辞化合 物作爲縮合觸媒，可抑制例如金屬反射罩等半導體發光裝 置內之金屬發生腐蝕，並可連續維持光反射性，抑制光源 (例如半導體發光裝置）亮度發生降低。（D)鋅化合物 可分別單獨使用或者組合兩種以上使用。 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，透明性、硬化性、平滑性以及儲存穩定性優秀， 可用時間以及硬化時間長度適當之觀點，相對於（B )烷 氧基矽烷寡聚物以及（C)二有機聚矽氧烷之合計1〇〇重 量份，（D )鋅化合物較佳爲0.05〜5.0重量份，更佳爲 0.1〜2.0重量份，進一步較佳爲0.1〜1.0重量份。 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，黏合性優秀之觀點，本發明之組成物較佳爲還含 有（E)於1分子中具有1個以上鍵合矽原子之烷氧基以 及1個以上環氧基之寡聚物型矽烷類偶合劑。本發明之組 成物還可含有之寡聚物型矽烷類偶合劑（E)，係於1分 子中具有1個以上鍵合矽原子之烷氧基以及丨個以上環氧 基之寡聚物型聚矽氧烷。本發明之組成物藉由進而含有（ E)成分，可獲得黏合性優秀且不易變色之硬化物。加熱 使用本發明之組成物時，本發明之組成物中含有之寡聚物 型矽烷類偶合劑（E )可利用其黏度保留於系統內，而非 如具有1個矽原子之環氧基矽烷（單體）般自組成物中揮 發，從而有助於實現優秀之黏合性。此外，環氧當量爲 -17- 201241092 140〜1 000 g/mo丨時，黏合性更優秀。此外，藉由寡聚物型 矽烷類偶合劑（E)具有含有官能基之環氧基，所獲硬化 物不會因加熱或光而變色。 寡聚物型矽烷類偶合劑（E)具有之鍵合矽原子之烷 氧基（鍵合到矽原子之烷氧基）與上述定義相同。考量到 所獲硬化物之黏合性更優秀且更不易變色之觀點，寡聚物 型矽烷類偶合劑（E) 1分子具有之烷氧基量（質量％)較 佳爲20〜50質量％。 考量到所獲硬化物之黏合性更優秀且更不易變色之觀 點，寡聚物型矽烷類偶合劑（E)具有之環氧基可爲1個 或者2個以上。環氧基可透過烴基及/或氧原子、氮原子 、硫原子等雜原子與矽原子鍵合。烴基並無特別限制，例 如可列舉亞甲基、乙烯基、三亞甲基等伸烷基；以及具 有-(CH2)3-0-CH2-等醚鍵之伸烷基。 寡聚物型矽烷類偶合劑（E)係聚矽氧烷，具有矽氧 烷骨架。作爲較佳實施方式之一，可列舉寡聚物型矽烷類 偶合劑（E)爲矽酮烷氧基寡聚物。寡聚物型矽烷類偶合 劑（E)之構造可爲鏈狀、分支狀、網格狀、以及該等之 組合中的任一種。考量到所獲硬化物之黏合性更優秀且更 不易變色之觀點，寡聚物型矽烷類偶合劑（E) 1分子具 有之Si02部分（質量％ )較佳爲30〜50質量％。 考量到所獲硬化物之黏合性更優秀且更不易變色之觀 點，寡聚物型矽烷類偶合劑（E)之環氧當量較佳爲 140~1000 g/mol，更佳爲 300~900 g/mol。 -18- 201241092 考量到所獲硬化物之黏合性更優秀且更不易變色之觀 點’寡聚物型矽烷類偶合劑（E)於25 °C時之黏度較佳爲 10~1000mPa· s(mm2/s)，更佳爲 10~200mPa· s(mm2/s )，進一步較佳爲 l〇~l〇〇mPa*s(mm2/s)。 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，硬化性優秀之觀點，寡聚物型矽烷類偶合劑（E )之重量平均分子量較佳爲50 0〜30000。本發明中，寡聚 物型矽烷類偶合劑（E)之重量平均分子量係利用以甲苯 爲溶劑之凝膠滲透層析儀（GPC )，藉由聚苯乙烯換算表 示之重量平均分子量。 作爲寡聚物型矽烷類偶合劑（E )之製造方法，例如 可對烷氧基矽烷進行水解縮合而獲得，所述烷氧基矽烷至 少含有3 -縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧基矽 烷，並可根據需要含有二烷氧基烷基矽烷、以及三烷氧基 烷基矽烷。作爲較佳實施方式之一，可列舉寡聚物型矽烷 類偶合劑（E)爲環氧基矽烷與烷氧基矽烷之水解縮合物 〇 作爲寡聚物型矽烷類偶合劑（E )之市售品，例如可 列舉 x-41-1053、X-41-1059A、以及 x-41-1056 (皆爲信越 化學工業公司製）。寡聚物型矽烷類偶合劑（E)可分別 單獨使用或者組合兩種以上使用。 考量到硬化物於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適 當硬度，所獲硬化物之黏合性優秀且不易變色之觀點，相 對於所述（A)成分、所述（B)成分以及所述（C)成分 -19- 201241092 之合計100重量份，（E)成分之量較佳爲0.01〜10重量 份’更佳爲〇.〇1〜5重量份，進一步較佳爲〇.〇2〜5重量份 〇 除上述成分以外，本發明之組成物還可於不損害本發 明目的及效果之範圍內，根據需要進而含有添加劑。 作爲添加劑，例如可列舉無機塡充料等塡充劑、抗氧 化劑、滑爽劑、紫外線吸收劑、熱光穩定劑、分散劑、抗 靜電劑、聚合抑製劑 '消泡劑、硬化促進劑、溶劑、螢光 體（例如無機螢光體）'抗老化劑、自由基抑製劑、黏合 性改進劑、阻燃劑、表面活性劑、保存穩定性改良劑、臭 氧抗老化劑、增稠劑、增塑劑、輻射遮罩劑、成核劑、偶 合劑、導電性增強劑、磷類過氧化物分解劑、顏料、金屬 鈍化劑、物性調整劑、雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴、雙（ 烷氧基甲矽烷基烷基）胺、異氰尿酸酯化合物、（E)成 分以外之矽烷類偶合劑、（D)鋅化合物以外之縮合觸媒 、增黏劑、助黏劑、光聚合引發劑、以及熱聚合引發劑。 各種添加劑並無特別限制。例如，可列舉以往眾所周知者 〇 作爲添加劑之雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴、雙（烷氧 基甲矽烷基烷基）胺，可用作增黏劑。本發明之組成物還 含有雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴、雙（烷氧基甲矽烷基烷 基）胺時，黏合性更優秀，且黏著性優秀。 雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴或者雙（烷氧基甲矽烷基 烷基）胺中，烷氧基甲矽烷基除烷氧基以外，例如還可具 -20- 201241092 有甲基、乙基等烷基。 雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴係具有2價烯烴（伸烷基 )與2個烷氧基甲矽烷基之化合物。雙（烷氧基甲矽烷基 烷基）胺中，2價烯烴具有亞胺基（-NH- ) [2價烯烴亦可 爲透過亞胺基（-NH-)鍵合2個伸烷基者]，係具有2個 烷氧基甲矽烷基之化合物。綜合雙（烷氧基甲矽烷基）烯 烴及雙（烷氧基甲矽烷基烷基）胺構造之化合物，例如可 用以下式（VII )表示。 [化學式4] (OR8)a (OR8)a R73.a—Si—R9-Si-R73.a (VII) 式中’ R7〜R8分別爲烷基，R9亦可具有氧原子、氮原 子、硫原子等雜原子’ 2價烯烴或者2個伸烷基透過亞胺 基（-NH·)鍵合’ a分別爲1〜3之整數。作爲烷基，例如 可列舉甲基、以及乙基。作爲R9之2價烯烴，可列舉碳 原子數1〜10之伸烷基。2價烯烴與上述定義相同。 考量到所獲硬化物之黏合性更優秀且更不易變色，透 明性、高溫經時之黏著性、硬化性、平滑性以及儲存穩定 性優秀’可用時間以及硬化時間長度適當之觀點，雙（烷 氧基甲矽烷基）烯烴或者雙（烷氧基甲矽烷基烷基）胺較 佳爲式（VII)表示者’更佳爲雙（三烷氧基甲矽烷基） 烯烴、雙（三烷氧基甲矽烷基烷基）胺，更佳爲選自由 雙-(3-三甲氧基甲矽烷基丙基）胺、1,2-雙（三乙氧基甲 -21 - 201241092 矽烷基）乙烷、1，6-雙（三甲氧基甲矽烷基）已烷、ι，7-雙（三甲氧基甲矽烷基）庚烷、1，8-雙（三甲氧基甲矽烷 基）辛烷、1，9-雙（三甲氧基甲矽烷基）壬烷以及ι，ι〇-雙（三甲氧基甲矽烷基）癸烷所組成之群中的至少1種， 進一步較佳爲1，6-雙（三甲氧基甲矽烷基）己烷、雙_( 3-三甲氧基甲矽烷基丙基）胺。 雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴、雙（烷氧基甲矽烷基烷 基）胺可分別單獨使用或者組合兩種以上使用。 考量到所獲硬化物之黏合性更優秀且更不易變色，透 明性、高溫經時之黏著性、硬化性、平滑性以及儲存穩定 性優秀，可用時間以及硬化時間長度適當之觀點，相對於 (A)成分、（B)成分以及（C)成分之合計1〇〇重量份 ，雙（烷氧基甲矽烷基）烯烴及/或雙（烷氧基甲矽烷基 烷基）胺之量較佳爲0.1〜5重量份。 本發明之組成物之製造並無特別限制。例如可藉由將 (A)〜（D)成分以及根據需要使用之（E)成分、添加 劑進行混合而製成》 本發明之組成物可作爲1液型或者2液型進行製造。 本發明之組成物可用作加熱硬化性光半導體封閉用矽 酮組成物。可使用本發明之組成物之光半導體並無特別限 制。例如可列舉發光二極體（LED )、有機電激發光元件 (有機EL)、雷射二極體、以及LED陣列。 再者，可使用本發明之組成物之黏附體並不限於光半 導體。例如可列舉光半導體以外之半導體；橡膠；聚鄰苯 -22- 201241092 二甲醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、（甲基）丙烯酸樹脂等 塑膠；玻璃；銀、鍍銀、鋁、氮化鋁、氮化硼等金屬；以 及陶瓷。 作爲本發明之組成物之使用方法，例如可列舉以下方 法：將本發明之組成物加入光半導體，對加入本發明之組 成物之光半導體進行加熱，使本發明之組成物硬化。加入 本發明之組成物之方法並無特別限制。例如可列舉使用分 配器之方法'塡縫法、絲網印刷、轉移成形、以及射出成 型。 本發明之組成物可藉由加熱進行硬化。考量到硬化物 於高溫下長期可靠性更優秀且具有更適當硬度，所獲硬化 物之黏合性優秀且不易變色，黏著性以及薄膜硬化性優秀 ，硬化時間以及可用時間長度適當，可抑制縮合反應產生 副生成物即乙醇發泡，可抑制硬化物發生龜裂，並且硬化 物之平滑性、成形性以及物性優秀之觀點，加熱溫度較佳 爲於80°C〜150°C附近進行硬化，更佳爲150°C附近。 考量到硬化性優秀，透明性更優秀之觀點，加熱可於 實質上無水之條件下進行。本發明中，所謂加熱於實質上 無水之條件下進行，係指加熱時環境大氣中之濕度爲 10%RH以下。 藉由對本發明之組成物進行加熱硬化而獲得之硬化物 (聚矽氧烷樹脂），其高溫下長期可靠性優秀，具有適當 硬度，長期在LED (其中之白色LED)中使用時，可保持 高透明性，並且耐熱著色穩定性、薄膜硬化性、黏合性、 -23- 201241092 以及耐熱龜裂性優秀》 使用本發明之組成物獲得之硬化物（硬化物厚度爲2 mm時）依據JIS K0115: 2004，使用紫外可見吸收光譜 測定裝置（島津製作所製，下同），於波長400 nm下測 定之透過率較佳爲80%以上，更佳爲85%以上。 此外，使用本發明之組成物獲得之硬化物在初始硬化 之後，實施耐熱試驗（將初始硬化後之硬化物於1 50°C下 放置10日之試驗），並就其之後之硬化物（厚度：2 mm )，依據JIS KOI 1 5 : 2004，使用紫外可見吸收光譜測定 裝置，於波長400 nm下進行測定，測定之透過率較佳爲 80%以上，更佳爲85%以上。 使用本發明之組成物獲得之硬化物，其透過性保持率 (耐熱試驗後之透過率/初始硬化時之透過率χΙΟΟ)較佳 爲70~100%，更佳爲80〜100%。 本發明之組成物除光半導體以外，例如還可用於顯示 器材料、光記錄媒體材料、光學機器材料、光部件材料、 光纖材料、光電機能有機材料、以及半導體集成電路周邊 材料等用途。 以下說明本發明之光半導體封裝。 本發明之光半導體封裝係利用本發明之加熱硬化性光 半導體封閉用聚矽氧烷樹脂組成物進行封閉之光半導體封 裝》 本發明之光半導體封裝，可藉由以下方法而獲得：將 本發明之加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成物加入光半 -24- 201241092 導體封裝（以下可能簡稱爲『LED晶片』），然後加熱所 述LED晶片，使所述加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組 成物硬化，將所述LED晶片封閉。 本發明之光半導體封裝中所使用之組成物，只要係本 發明之加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成物即可，並無 特別限制。 本發明之光半導體封裝藉由將本發明之加熱硬化性光 半導體封閉用矽酮組成物用作組成物，硬化物於高溫下長 期可靠性優秀且具有適當硬度，不易因LED晶片之發熱 發光等而著色，耐熱著色穩定性、黏合性、透明性以及薄 膜硬化性優秀，可防止LED晶片發熱及製造光半導體封 裝時等發生龜裂或剝落。 本發明之光半導體封裝中使用之LED晶片，只要係 作爲發光元件而具有發光二極體之電子迴路即可，並無特 別限制。本發明之光半導體封裝中使用之LED晶片並無 特別限制。例如可列舉白色、藍色、紅色 '以及綠色。考 量到高溫下長期可靠性優秀，硬化物具有適當硬度，所獲 硬化物即使長時間曝露於由LED晶片發熱而產生之高溫 下’亦黏合性優秀且不易變色，並且透明性以及耐熱著色 穩定性優秀，高溫經時之黏著性優秀之觀點，本發明之光 半導體封裝可用於白色LED。 作爲本發明之光半導體封裝之製造方法，例如可列舉 具有以下製程之製造方法：將本發明之加熱硬化性光半導 體封閉用矽酮組成物加入LED晶片之加入製程；以及對 -25- 201241092 加有所述加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成物之LED 晶片進行加熱，使加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成物 硬化，將LED晶片封閉之熱硬化製程。 加入製程中，將加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成 物加入LED晶片，獲得加有加熱硬化性光半導體封閉用 矽酮組成物之LED晶片。加入製程中使用之LED晶片與 上述定義相同。加入製程中使用之組成物，只要係本發明 之加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成物即可，並無特別 限制。加入方法並無特別限制。 接著，熱硬化製程中，藉由對加有所述加熱硬化性光 半導體封閉用矽酮組成物之LED晶片進行加熱，使所述 加熱硬化性光半導體封閉用矽酮組成物硬化，將LED晶 片封閉，可獲得本發明之光半導體封裝。熱硬化製程中之 加熱溫度與上述定義相同。熱硬化製程中亦可向LED晶 片送風。 作爲本發明之光半導體封裝之形態，例如可列舉硬化 物直接封閉LED晶片者、炮彈型、表面安裝型、以及將 多個LED晶片或者光半導體封裝之間及/或表面封閉者。 以下使用隨附圖紙說明本發明之光半導體封裝。再者 ，本發明之光半導體封裝並不限於隨附圖紙。 圖1係模式化表示本發明之光半導體封裝之一例的剖 面圖。 圖1中，光半導體封裝800具有半導體發光元件8〇3 、具有凹部802之框體804、以及封閉材料8 08，半導體 -26- 201241092 發光元件803配置於凹部802之底部（未圖示），框體 於凹部802之側面及/或底面（未圖示）具有由丨丨族 金屬形成之反射罩82〇’封閉材料808將半導體發光元件 8 0 3及反射罩8 2 0封閉。作爲框體材料，例如可列舉聚鄰 苯二甲醯胺。 封閉材料808使本發明之組成物硬化。凹部802中， 亦可利用本發明之聚矽氧烷樹脂組成物塡充至斜線部806 。或者’亦可將符號808之部分作爲其他透明層，將斜線 部806作爲本發明之光半導體封裝具有之封閉材料。封閉 材料可含有螢光物質等。 每1個光半導體封裝可具有1個或者多個半導體發光 元件。半導體發光元件亦可將發光層（與安裝構件相接面 之相反面）朝上，配置於框體內。 半導體發光元件803配置於由框體804與基板810構 成之凹部802的底部（未圖示），利用安裝構件801固定 〇 當框體8〇4具有之端部812、814結合爲一體，反射 罩形成底面或者側面與底部時，可將半導體發光元件配置 於反射罩之底部上。 反射罩820可具有距離凹部802底部（未圖示）越遠 剖面尺寸越大之錐狀開口端（未圖示）。 作爲安裝構件，例如可列舉銀糊膠、樹脂。半導體發 光元件803之各電極（未圖示）與外部電極809之間，利 用導電線807進行焊接。 -27- 201241092 光半導體封裝800可利用封閉材料808、806或者 8〇2(組合部分808與部分806之部分）封閉凹部8 02。 圖2係模式化表示本發明之光半導體封裝之另一例的 剖面圖。圖2中，光半導體封裝900於圖1所示之光半導 體封裝800上具有透鏡901。透鏡901亦可使用本發明之 組成物形成。 作爲本發明之光半導體封裝之用途，例如可列舉汽車 燈（車頭燈、車尾燈 '方向燈等）、家庭用照明器具、工 業用照明器具、舞臺用照明器具、顯示器、信號、以及投 影儀。 〔實施例〕 以下顯示實施例，並具體說明本發明。但本發明並不 限於該等實施例。 <評估> 使用如下獲得之組成物，以下述方法評估硬度、以及 高溫條件下長期可靠性（黏合性）。結果如表1所示。 1.硬度 依據n S Κ 6 5 2 3 : 2 0 0 6之規定，測定如下獲得之組成 物於1 5 0 °C條件下硬化2 4小時後獲得之初始硬化物的j I S A硬度。硬度（JIS A硬度）爲30〜95範圍內時，初始硬 化物之硬度可稱爲適當。 -28- 201241092 2.長期可靠性（黏合性） W Μ蓋引線框架以及反射罩之方式，將如下獲得之組 成物注入LED封裝（εν ΟΜΟΤΟ公司製。該LED封裝之 框體係聚鄰苯二甲醯胺，具有鍍銀之引線框架兼反射罩。 下同）’於1 5 0 °C條件下硬化8小時，獲得硬化物與黏附 體之積層體。 於1 50 條件下將所獲得之積層體（硬化物）放置 5 00小時’並分別目視確認5 00小時後之狀態。目視確認 有無出現龜裂、有無從LED封裝（框體，或者框體與反 射罩）上剝落。 評估結果，若硬化物上未出現龜裂或者未從LED封 裝上剝落，則記作『〇』，若硬化物上出現龜裂或者從 LED封裝上剝落，黏合性低，則記作『X』。 <組成物之製造> 以下述表1所示之量（單位：重量份），使用真空攪 拌機均勻混合同表所示之成分，製成加熱硬化性光半導體 封閉用聚矽氧烷樹脂組成物。 -29- 201241092 比較例 00 1 200 | 100 00 1 0.15 1 Ο X 卜 200 [1〇〇 1 00 1 0.15 1未硬化 1 200 200 寸 <N 0.15 ON X - 200 | CN 1 0.15 J 1未硬化1 1 寸 200 CN 0.15 ο 〇\ X m 200 (N |〇·15 〇\ X rs 200 200 |1〇〇1 LM5j 1 0.15 1 m X 200 200 Li〇〇J Ο Γ〇.15] 〇\ 卜 X 實施例 yn 200 200 100 m 0.15 〇 寸 200 Li〇〇J m 1 0.15 1 OO 寸 〇 ro 200 1 200 h〇〇J V» Γ0715] 卜 v〇 〇 (N 200 200 m ο m v〇 〇 200 200 Li〇〇J 1 0.15 1 in v〇 〇 (A)有機聚矽氧烷樹脂1 (B)烷氧基矽烷寡聚物1 (C)二有機聚矽氧烷1 (D)鋅化合物1 (D)鋅化合物2 錫觸媒 銷觸媒 (Ε)寡聚物型矽烷類偶合劑1 硬度(150°C24h硬化後） 長期可靠性（黏合性） -30- 201241092 表1所示之各成分具體如下。 • (A)有機聚矽氧烷樹脂1:MQ樹脂（重量平均分子量 4000’ 商品名：SR1000，Momentive Materials Japan 合同 會社製）SR1000具有以下式（D表示之構造。 (R1Si〇3/2)a(R22Si〇2/2)b(R33Si01/2)c(Si〇4/2)d(X〇i/2)e ( d 式中，a、b 爲 0，c: d 爲 0.6: 1.0〜0.7: 1.0，R1 〜R3 爲甲基，X 爲氫基，d/ (a + b + c + d)爲 0.6，e/(a + b + c + d )爲 0.007 。 • (B)烷氧基矽烷寡聚物1: DT樹脂，1分子中含有14 重量％鍵合矽原子之甲氧基的烷氧基矽烷寡聚物，重量平 均分子量 20,000，商品名 XR31-B2733，Momentive Performance Materials 公司製。 • (C)二有機聚矽氧烷1:以矽烷醇基（矽烷醇基之矽 原子上除-OH以外，還鍵合2個甲基）封鎖分子鏈兩末端 之直鏈狀聚二甲基聚矽氧烷（重量平均分子量3000 )， 25°C時黏度40 mPa · s，商品名KF970 1，信越化學公司 製。 • (D)鋅化合物1 : 2-乙基已酸鋅（Hope製藥公司製） 〇 • (D)鋅化合物2:環烷酸鋅（日本化學產業公司製） 〇 •錫觸媒：二丁基錫二乙酸（日東社化成公司製）。 • 31 - 201241092 •錐觸媒：三丁氧基萘甲酸鍩。 於氮氣環境下，室溫時將四丁氧化鉻（關東化學公司 製’ 0.026 mol)與6_6 g環烷酸（東京化成公司製， 0.026 mol )攪拌2小時左右’使其反應，作爲目標合成 物。 使用傅立葉變換紅外分光光度計（FT-IR)，對合成 物之定性實施分析。結果確認，歸屬於來自羧酸之COOH 之1700 cm·1附近之吸收於反應後消失，且於1450~1560 cnT1附近出現來自COOZr之峰値。 將所獲得之合成物作爲銷觸媒。 • (E)寡聚物型矽烷類偶合劑1:3 -縮水甘油含氧基丙 基甲氧基矽烷寡聚物，黏度12mPa，s(mm2/s)，環氧 當量830 g/莫耳’每1分子之烷氧基量爲50質量％、每1 分子之Si〇2部分爲39質量％，商品名Χ-40-】053 (含有 環氧基’以甲氧基/乙氧基封鎖分子末端之砂酮寡聚物） ，信越化學工業公司製。 由表1所示之結果可明確，不含（D)鋅化合物而含 有錫觸媒之比較例1，於高溫下長期可靠性（長期耐久性 )差。不含（D)鋅化合物而含有銷觸媒之比較例2，於 高溫下長期可靠性（長期耐久性）差且硬度低。比較例3 、4、6、8之長期可靠性（長期耐久性）差。比較例5、7 未硬化。 與此相對’實施例1〜5於高溫下長期可靠性（長期耐 久性）優秀，並且硬度在適當範圍內。 -32- 201241092 SI口 的 例 一 之 裝 封 體 導 半 光 之 明 發 本 示 表 1化 明式 說模 單係 簡 1 式 圖 圖 圖 面 的 例 1 另 之 裝 封 澧 導 半 光 之 明 發 本 示 表 化 式 模 係 2 0 圖圖 面 剖 明 說 符 件 元 要 主 800、900 :光半導體封裝 8 0 1 :安裝構件 802 :凹部、聚矽氧烷樹脂層 8 0 3 :半導體發光元件 8 0 4 :框體 806 :斜線部（聚矽氧烷樹脂層） 8 0 7 :導電線 808 :聚矽氧烷樹脂層（其他透明層） 8 0 9 :外部電極 812、814 :端部 810 :基板 8 2 0 :反射罩 9 0 1 :透鏡 33-