TW201241064A - Resin foam and production method therefor - Google Patents

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201241064 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於緩衝性、變形恢復性（壓縮永久變 形性）之方面優異之樹脂發泡體及其製造方法。詳細而 言’係關於一種例如作為電子機器等之内部絕緣體、緩衝 材、隔音材、隔熱材、食品包裝材、服裝材、建材用極為 有用，具有缓衝性’尤其係高溫下之變形恢復性優異之樹 脂發泡體及其製造方法。 【先前技術】 先前以來，對於被用作例如電子機器等之内部絕緣體、 緩衝材、隔音材、隔熱材、食品包裝材、服裝劑、建材用 之發泡體而言，於作為零件而組裝之情形時，就其密封性 之觀點而言要求以下方面：柔軟，且緩衝性及隔熱性等優 異。對於上述用途，眾所周知使用以聚乙烯及聚丙烯等聚 烯烴系等為代表之熱塑性樹脂發泡體（以於常溫下不具有 橡膠狀彈性之熱塑性樹脂作為原材料之熱塑性樹脂發泡 體）。然而，料發泡體有以下缺點：強度較弱，且柔軟 程度、緩衝性較差，尤其於高溫時經壓縮保持時變形恢復 性較差而密封性下降。作為對其進行改良之嘗試，進行以 下操作：調配橡膠成分（彈性體成分）等而賦予彈性，藉此 使原材料自身變柔軟’並且使其具有由彈性所致之恢復性 而改良變形恢復性。然而，通常若調配彈性體成分，則雖 」由彈ί生所致之改復性得到改良，但於製作發泡體之步驟 中’藉由發泡劑而發泡變形後，由樹脂之恢復力導致氣泡 162I98.doc 201241064 結構收縮，最終所獲得之發泡體之發泡倍率變低。 作為先前通常之獲得發泡體之方法，通常有利用物理方 法之方法與利用化學方法之方法。作為通常之物理方法， 為以下方法：使氟氯碳化物類或烴類等低沸點液體（發泡 劑）分散於聚合物中，繼而進行加熱使發泡劑揮發，藉此 形成氣泡。又，化學方法為以下方法：利用藉由添加至聚 合物基質之化合物（發泡劑）之熱分解而產生之氣體形成單 元，獲得發泡體。利用物理方法之發泡技術存在用作發泡 劑之物質之有害性或臭氧層之破壞等各種對環境的問題。 又，於使用化學方法之情形時，發泡後殘留於發泡體中之 腐蝕性氣體或雜質所致之污染成問題，尤其於電子零件用 途等中’由於對低污染性之要求較高，故欠佳。 進而近年來，作為獲得單元徑較小且單元密度較高之發 泡體之方法，提出有以下方法：使氮或二氧化碳等之氣體 於高壓下溶解於聚合物中後，釋放壓力，並加熱至聚合物 之玻璃轉移溫度或軟化點附近，藉此形成氣泡。此種使氮 或二氧化碳等之氣體於高壓下溶解於聚合物中後釋放壓 力，並視情形而加熱至玻璃轉移溫度，藉此使氣泡成長之 方法為獲得迄今為止不存在之微孔質發泡體之優異方法。 該發泡之情況下，由熱力學不穩定之狀態形成核，核膨脹 成長由此形成氣泡，獲得微孔性發泡體。進而，為了使用 S亥發泡方法製作柔軟之發泡體，提出了各種欲應用於熱塑 性聚胺基甲酸酿等熱塑性彈性體之嘗試。例如已知有以下 方法：藉由該發泡方法，使熱塑性聚胺基曱酸酯樹脂發 162198.doc 201241064 泡’獲得具有均勻且微細之氣泡、難以變形之發泡體（參 照專利文獻1)。 然而’存在以下問題：殘留於該氣泡中之氮或二氧化碳 等之氣體於將壓力釋放至大氣後，核膨脹成長由此形成氣 泡’故雖然暫且形成高倍率之發泡體，但殘留於氣泡中之 氮或一氧化碳等之氣體緩慢地透過聚合物壁，由此發泡後 聚合物收縮，單元形狀緩慢地變形，或單元變小，無法獲 得充分之發泡倍率。 相對於此，提出有以下方法：以添加有紫外線硬化樹脂 之熱塑性樹脂組合物作為原料’於發泡後藉由交聯結構使 該紫外線硬化型樹脂硬化（參照專利文獻2)。然而，由此種 方法所獲得之樹脂發泡體若於接近構成樹脂之玻璃轉移溫 度之溫度下評價或使用，則有時於評價中或使用中發生構 成祕脂之變形（材料之變形）’其變形被固定化。因此，要 求具有更高之變形恢復性（尤其係高溫下之變形恢復性）之 樹脂發泡體。 又，上述由熱塑性聚胺基曱酸酯或熱塑性彈性體所得之 熱塑性樹脂發泡體由於其耐熱溫度之限制，故於80〇c以上 之溫度範圍内，因材料之塑化而無法表現出充分之恢復性 之情形或由熱所致之劣化等令人擔憂。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 _·曰本專利特開平丨0_丨6821 5號公報 專利文獻2 :日本專利特開2009-13397號公報 162198.doc 201241064 【發明内容】 發明所欲解決之問題 因此，本發明之目的在於提供一種變形恢復性優異、尤 其係高溫下由樹脂之恢復力所致的氣泡結構之收縮較少、 高溫下之變形恢復性優異的樹脂發泡體。 又，本發明之其他目的在於提供一種變形恢復性、尤其 係高.溫下之變形恢復性優異’並且強度、柔軟性、緩衝性 優異之樹脂發泡體。 解決問題之技術手段 本發明者等人為了達成上述目的而進行了努力研究，结 果發現，若於由含有彈性體及活性能量線硬化型化合物之 樹脂組合物而獲得之樹脂發泡體中，將該樹脂發泡體之玻 璃轉移溫度設定為3 0 C以下’將該樹脂發泡體之2 〇 下之 儲存彈性模數（E1)設定為1.0M07 Pa以上，則可不使氣泡結 構收縮而成形樹脂發泡體’進而可改善變形恢復性、尤其 係高溫下之變形恢復性，從而完成了本發明。 即’本發明之樹脂發泡體之特徵在於：其係由含有彈性 體及活性能量線硬化型化合物之樹脂組合物而獲得，且藉 由對未發泡狀態之測定樣品之動態黏彈性測定而求出之玻 璃轉移溫度為30eC以下，藉由對未發泡狀態之測定樣品之 動態黏彈性測定而求出之20X：下之儲存彈性模數（E，）為 l.OxlO7 Pa以上。 進而，於本發明之樹脂發泡體中’較佳為上述彈性體之 玻璃轉移溫度為3 0 C以下，於下述硬化條件下進行硬化後 162198.doc -6 - 201241064 之樹脂組合物之玻璃轉移溫度為3〇°C以下； 硬化條件：將樹脂組合物成形為厚度為0.3 mm之片狀 後’以劑量成為200 kGy之方式照射電子束（加速電壓： 250 kV) ’進而於i7〇°C環境下放置1小時。 進而’本發明之樹脂發泡體較佳為由將上述樹脂組合物 發泡成形而獲得發泡結構體後，進而照射活性能量線而獲 得。 進而，較佳為上述樹脂組合物之發泡成形係藉由使樹脂 組合物中含浸發泡劑並進行減壓而發泡。 進而’較佳為於上述樹脂組合物之發泡成形時所使用之 發泡劑為二氧化碳或氮。 進而’較佳為於上述樹脂組合物之發泡成形時所使用之 發泡劑為液化二氧化碳。 進而，較佳為於上述樹脂組合物之發泡成形時所使用之 發泡劑為超臨界狀態之二氧化碳。 進而’本發明之樹脂發泡體較佳為變形恢復率（8〇»c、 5〇°/。壓縮永久變形）為40%以上。 進而’本發明之樹脂發泡體較佳為發泡倍率為5倍以 上。 進而又，本發明之樹脂發泡體之製造方法之特徵在於： 其包括以下步驟：將含有彈性體及活性能量線硬化螌化合 物之樹脂組合物發泡成形，形成發泡結構體之步驟（丨）；及 對5玄發泡結構體照射活性能量線之步驟（2);並且形成以下 樹脂發泡體，該樹脂發泡體的藉由對未發泡狀態之測定樣 162198.doc 201241064 品之動態黏彈性測定而求出之玻璃轉移溫度為3〇。〇以下， 藉由對未發泡狀態之測定樣品之動態黏彈性測定而求出之 20°C下之儲存彈性模數（E’）為1.〇xi〇7 Pa以上。 發明之效果 本發明之樹脂發泡體由於具有上述構成，故變形恢復性 優異’尤其係高溫下由樹脂之恢復力所致的氣泡結構之收 縮較少，高溫下之變形恢復性優異。 又，本發明之樹脂發泡體之製造方法就可效率佳地製造 以下樹脂發泡體之方面而言有用，該樹脂發泡體之變形恢 復性優異’尤其係高溫下由樹脂之恢復力所致的氣泡結構 之收縮較少，高溫下之變形恢復性優異。 【實施方式】 本發明之樹脂發泡體係由含有彈性體及活性能量線硬化 型化合物之樹脂組合物而獲得。以下，有時將上述「含有 彈性體及活性能量線硬化型化合物之樹脂組合物」簡稱為 「樹脂組合物」。 本發明之樹脂發泡體具體而言係由將上述樹脂組合物發 泡、成形而獲彳于，較佳為由將上述樹脂組合物發泡成形， 進而照射活性能量線而獲得。 本發明之樹脂發泡體之玻璃轉移溫度為3〇t以下（例如 -40〜30 C ) ’更佳為20 C以下（例如-30〜20°C )。若本發明之 樹脂發泡體之玻璃轉移溫度為3 〇 以下，則本發明之樹脂 發/包體之玻璃轉移溫度成為實際使用之環境下之溫度（例 如30〜80 C左右）或者較該溫度更低之溫度，故即便於樹脂 162198.doc 201241064 發泡體變形之狀態下，應力亦不被緩和而得以保持。因 此，其成為即便於高於室溫之高溫環境下變形恢復性亦良 好之發泡體。再者，於本案發明中，所謂高溫係指4〇它〜 120°C之溫度，尤其係指5{rc〜8〇£>c之溫度。 再者，於樹脂發泡體之玻璃轉移溫度具有複數個玻璃轉 移溫度之情形時，採用溫度最高之玻璃轉移溫度。 上述玻璃轉移溫度係藉由對未發泡狀態之測定樣品之動 癌黏彈性測定而求[上述未發泡狀態之測定樣品係藉由 以下方式而獲得：將樹脂組合物成形為厚度為03随之片 狀而獲得樹脂成形體，以劑量成為200 kGy之方式對該樹 脂成形體照射電子束’進而於17吖之環境下放置i小時。 繼而’對上述未發泡狀態之測定樣品藉由動態黏彈性測定 求出損耗彈性模數E"，並將其波峰溫度作為玻璃轉移溫 度’藉此而求出。 又，本發明之樹脂發泡體之2(rc下之儲存彈性模數（E，） 為l，〇xl〇7 Pa以上（例如lOxW Μ 〇χΐ〇9 pa)，更佳為 2-OxlO7 Pa 以上（例如 2,〇xl〇7 Pa〜5 〇χΐ〇8 pa)。 本發明之树脂發泡體之2〇亡下之儲存彈性模數（E,)係藉 由對未發泡狀‘⑯之測定樣品之動態黏彈性測定*求出。未 發泡狀態之測定樣品與求出上述樹脂發泡體之玻璃轉移溫 度時的未發泡狀態之測定樣品相同。 又上述20 C下之儲存彈性模數（Ε·)亦可藉由將樹脂發 泡體成形為厚度為G.3 mm之片狀，製成未發泡狀態之測定 樣品後進行動態黏彈性測定而求出。 162198.doc -9. 201241064 進而’本發明之樹脂發泡體之發泡倍率並無特別限定， 較佳為5倍以上（例如5〜6〇倍），更佳為尤其係6倍以上（例如 6〜4〇倍）。再者，若發泡倍率未達5倍，則有於柔軟性或緩 衝性之方面產生問題之虞。 本發明之樹脂發泡體之發泡倍率係根據下述式而求出。 發泡倍率（倍）=(發泡前之密度）/(發泡後之密度） 發泡前之密度例如為成為原料之樹脂組合物之密度。 又，發泡後之社、度為所獲得之樹脂發泡體之密度。 進而又，本發明之樹脂發泡體之變形恢復率（8〇艺、 壓縮永久變形）並無特別限定，較佳為4〇%以上（例如 40%〜100%) ’更佳為45%以上（例如45%〜95%)。若變形恢 復率（80°C、50%壓縮永久變形）未達4〇%，則有高溫下經 壓縮保持後之變形恢復性較差，產生高溫化下之密封性能 之下降之虞》 變形恢復率（80°C、50%壓縮永久變形）係如以下般求 出。首先’對於樹脂發泡體，將試片以成為50〇/〇之厚度之 方式壓縮，於該狀態下於801下保存24小時。24小時後， 一面維持壓縮狀態一面回到常溫，釋放壓縮狀態。自釋放 開始24小時後測定試片之厚度。並且’將恢復之距離相對 於經壓縮之距離的比率設為變形恢復率（8〇。(：、50%壓縮永 久變形）。 本發明之樹脂發泡體之形狀或厚度等並無特別限定，係 根據用途等而適當選擇。形狀例如可列舉片狀、帶狀、膜 狀等。又，厚度例如於製成片狀之情形時，較佳為0.1〜2〇 162198.doc -10· 201241064 mm，更佳為0.2〜15 mm ° 本發明之樹脂發泡體之氣泡結構並無特別限定，較佳為 獨立氣泡結構或半連續半獨立氣泡結構。再者，所謂半連 續半獨立氣泡結構，係指獨立氣泡結構與連續氣泡結構混 合存在之氣泡結構。 如上所述，本發明之樹脂發泡體具體而言係由將含有彈 性體及活性能量線硬化型化合物之樹脂組合物發泡、成形 而獲得’較佳為由將上述樹脂組合物發泡成形，進而照射 活性此量線1¾獲4。更佳為本發明之樹脂發泡體係由將上 述樹脂組合物發泡成形，進而進行活性能量線之照射及加 熱兩方而獲得。再者’於進行活性能量線之照射及加熱兩 方之情形時，其順序並無特別限定，較佳為活性能量線之 照射、加熱之順序。 本發月之樹月日&泡體由於係將含有彈性體之樹脂組合物 作為原料而形成，故柔軟性或緩衝性優p作為上述彈性 體⑼塑性樹脂、熱塑性彈性體），只要為於常溫下具有橡 >彈吐者則並無特別限^，例如可列舉：丙稀酸系彈性 體 '胺基甲酸酯系彈性體、$乙烯系彈性體、聚酯系彈性 體、聚醯㈣彈性體、料烴_性料。其中，就可根 據構成單體之分子結構而容易地設計具有所欲之玻璃轉移 溫度或彈^模數之彈性體’且可容易地導人任意之交聯點 方面而。上述彈性體較佳為丙烯酸系彈性體。再者， 於樹脂組合物中’可僅含有一種彈性體，亦可含有兩種以 上0 162198.doc 201241064 於上述樹脂組合物中，較佳為彈性體係作為主要成分而 含有。關於樹脂組合物中之彈性體之+量，㈣於樹脂組 合物總量，例如較佳為含有30重量％以上（例如3〇〜7〇重量 %)，更佳為35重量％以上（例如3 5〜7〇重量％)，尤佳為含有 40重量％以上（例如4〇〜7〇重量％)。若彈性體之含量未達川 重量％，則有樹脂組合物之黏度變低，樹脂組合物之發泡 性下降之虞。再者，若彈性體之含量超過7〇重量％，則有 視樹脂組合物之組成不同而樹脂組合物之黏度變得過高， 樹脂組合物之擠出作業變困難等對樹脂發泡體製作時之作 業性造成不良影響之虞。 上述丙稀酸系彈性體為使用丙婦酸系單體之一種或兩種 以上作為單體成分之丙烯酸系聚合體（均聚物或共聚物）。 作為上述丙烯酸系單體’較佳為具有直鍵狀或支鏈狀之 炫基之丙稀酸烧基酯。作為上述丙稀酸烧基酯，例如可列 舉：丙烯酸乙酯（EA，Ethyl Acrylate)、丙稀酸丁酯（BA， Butyl Acrylate)、丙烯酸_2_乙基己酯（2-EHA，2-Ethylhexyl

Acrylate)、丙稀酸異辛g旨、丙稀酸異壬g旨、丙浠酸丙醋、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯等。其中，較佳為丙烯酸丁酯 (BA)。再者’丙烯酸烷基酯可單獨使用，或亦可組合使用 兩種以上。 此種丙烯酸系單體（尤其係上述丙烯酸烷基酯）由於被用 作丙烯酸系彈性體之主單體成分，故關於其比例，例如於 構成丙烯酸系彈性體之所有單體成分中較佳為50重量％以 上，更佳為70重量％以上。 162198.doc 12 201241064 於丙烯酸系彈性體為共聚物之情形時，視需要亦可使用 可與上述丙烯酸烷基酯共聚合之單體成分作為單體成分。 再者，於本案發明中，有時將「可與丙烯酸烷基酯共聚合 之單體成分」稱為「其他單體成分」。又，其他單體成分 可單獨使用’或亦可組合使用兩種以上。 作為上述其他單體成分’可較佳地使用含官能基之單 體°所謂含官能基之單體係指構成彈性體之單體成分，且 係於藉由與主要之單體成分共聚合而獲得之彈性體中，提 供可與後述熱交聯劑中之官能基反應之官能基的單體。再 者，於本案發明中，有時將「彈性體所具有、且可與後述 熱父聯劑中之官能基反應之官能基」稱為「反應性官能 基」。 若使用含官能基之單體作為上述其他單體成分，則獲得 具有反應性官能基之丙烯酸系彈性體。再者，於本發明之 樹脂發泡體中’於藉由後述熱交聯劑形成交聯結構之情形 時，作為彈性體，較佳為具有反應性官能基之丙烯酸系彈 性體。 作為上述含官能基之單體，可列舉：曱基丙烯酸 (MAA ’ methacrylic acid)、丙稀酸（AA，acrylic acid)、衣 康酸（ΙΑ，itaconic acid)等含羧基之單體；曱基丙烯酸羥乙 酉旨（HEMA ’ hydroxyethyl methacrylate)、丙稀酸-4-經丁醋 (4HBA，4-Hydroxybutyl Acrylate)、甲基丙稀酸經丙酉旨 (HPMA，hydroxypropyl methacrylate)等含經基之單體；甲 基丙稀酸二曱胺基乙醋（DM，Dimethylaminoethyl Methacrylate) 162198.doc -13- 201241064 •#3胺基之單體，丙稀·醢胺（am，Acrylamide)、經甲基丙 稀醯胺（N-MAN，N-Methylo丨aery丨amide)等含醯胺基之單 體；甲基丙稀酸縮水甘油g旨（GMA，glycidyl賴⑹⑽⑷ 等含環氧基之單體；順丁烯二酸酐等含酸酐基之單體；丙 烯腈（AN，acrylonitrile)等含氰基之單體。其中，就交聯 之容易程度而言，較佳為曱基丙烯酸（MAA)、丙烯酸（aa) 等含羧基之單體、丙烯酸_4_羥丁酯（4HBA)等含羥基之單 體及丙烯腈（AN)等含氰基之單體，尤佳為丙烯酸（AA)、丙 烯酸-4-羥丁酯（4HBA)、丙烯腈（AN)等。 關於上述含官能基之單體之比例，例如相對於構成丙烯 酸系彈性體之所有單體成分較佳為丨〜3 〇重量％，更佳為 1〜20重量％。若超過20重量％，則有時丙烯酸系彈性體之 合成變困難，另一方面，若未達i重量％，則有時交聯密 度變低，於發泡體中無法充分表現出交聯之效果。 又’作為形成丙烯酸系彈性體、且除了上述含官能基之 單體以外之其他單體成分（共單體），例如可列舉：乙酸乙 烯醋（VAc，vinyl acetate)、苯乙烯（St，__)、甲基丙 烯酸甲酯（MMA ’ Methyl methacrylate)、丙稀酸甲醋 (ΜΑ，methyl acrylate)、丙烯酸甲氧基乙酯（MEA， Methoxyethyl Acrylate)等。又，亦可列舉丙烯酸異葙酯 (IBXA，isobornyl acrylate)等具有環狀烷基之丙烯酸烷基 酿。其中，就耐寒性之方面而言，較佳為丙烯酸曱氧基乙 酯（MEA)。 關於上述共單體之比例，例如相對於構成丙烯酸系彈性 162198.doc • 14· 201241064 體之所有單體成分較佳為㈣重量％，更佳為Q〜3〇重量 %。右超過50$ #%，則有特性經日下降之 佳。 人 糟由選擇上述共單體之種類或比例，可對丙稀酸系彈性 體之玻璃轉移溫度、彈性模數、點彈性、點著性進行適告 設定。再者，藉由適當設定丙_轉性體之玻璃轉移溫 度、彈性模數、黏彈性、黏著性等’卩降低樹脂發泡體之 玻璃轉移溫度，且可增大2〇tT之儲存彈性模數㈣。 上述丙烯㈣彈性體之重量平均分子量並無特別限定， 較佳為30萬〜300萬，更佳為5〇萬〜25〇萬。若重量平均分子 量未達3G萬’則無法承受發泡時之氣壓，氣泡破裂，由此 有無法獲付充分之氣泡成長、或無法獲得充分之發泡倍率 之情形。另—方面，重量平均分子量即便超過_萬亦 不存在較大之問題，但有於成形時彈性體變得過硬之情 形。 丙烯酸系彈性體之重量平均分子量係如以下般求出。於 磷酸/DMF溶液中溶解丙烯酸系彈性體後，藉由薄膜過濾 器將該溶液過濾。對於該濾液，藉由高效Gpc(gei permeation chromatography，凝膠滲透層析）裝置（裝置名 「HLC-8320GPC」，東曹股份有限公司製造）實施分子量測 定。再者，分子量係作為經聚苯乙烯換算之聚苯乙烯換算 分子量而計算。 再者’就使本發明之樹脂發泡體之玻璃轉移溫度下降之 方面而言，上述彈性體之玻璃轉移溫度較佳為3〇β(：以下 162198.doc •15· 201241064 (例如-60〜30°C ) ’更佳為20eC以下（例如·40〜20°C )。尤其 係丙烯酸系彈性體容易根據構成單體之分子結構而以具有 所欲之玻璃轉移溫度之方式設計，故藉由與一併含有於樹 脂組合物中之活性能量線硬化型化合物之組合，可容易地 調整樹脂發泡體之玻璃轉移溫度’亦就此方面而言，上述 丙烯酸系彈性體之玻璃轉移溫度較佳為3〇〇c以下（例如 -60〜30°C ) ’更佳為20°C以下（例如-40〜2〇。(：）。 上述活性能量線硬化型化合物係藉由活性能量線（例如 备、外線或電子束等）之照射而硬化之化合物。於活性能量 線硬化型化合物中亦包含藉由活性能量線而硬化之樹脂 (活性旎量線硬化型樹脂）。再者，活性能量線硬化型化合 物可單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。 本發明之樹脂發泡體若係藉由將上述樹脂組合物發泡成 形，進而照射活性能量線而形成，則藉由利用活性能量線 之照射的活性能量線硬化型化合物之反應（硬化），而變得 具有交聯結構。藉此，樹脂發泡體之形狀固定性進一步提 尚，可防止樹脂發泡體中之氣泡結構之經時變形或收縮。 進而’可增大2(TC下之儲存彈性模數（E·)。進而又，此種 具有交聯結構之樹脂發泡體之強度或經壓縮之情形之變形 恢復性（尤其係、於高溫下經壓縮之情形之變形恢復性）亦優 異’可維持發泡時之高發泡倍率。 作為上述活性能量線硬化型化合物，較佳為不揮發性且 重量平均分子量為Η)_以下之低分子量體之聚合性不飽 和化合物。作為上述聚合性不飽和化合物，例如可列舉： 162 丨 98.doc •16· 201241064 本氧基聚乙一醇（甲基）丙烯酸酯、ε_己内酯（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯 '聚丙二醇二（甲基）丙烯 酸S曰、1，4- 丁 一醇一（甲基）丙烯酸S旨、四乙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 (曱基）丙烯酸酯、四羥甲基曱烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新 戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等（曱基）丙烯酸與多元醇之醋化 物，多官能聚酯丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸胺基曱酸酯、多 官能丙烯酸胺基甲酸酯、環氧（曱基）丙烯酸酯、寡酯（甲 基）丙烯酸酯等t再者，上述聚合性不飽和化合物可為單 體，亦可為寡聚物。又，本發明中所說之「（曱基）丙烯 西文」係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，其他亦相同。 作為上述活性能量線硬化型化合物，就樹脂發泡體之玻 璃轉移溫度之調整、及樹脂發泡體製作時之樹脂組合物之 硬化速度、硬化之效率性之方面而言，較佳為併用2官能 (甲基）丙烯酸酯與3官能（曱基）丙烯酸酯。再者，所謂2官 能（甲基）丙烯酸酯係指於分子内具有2個（甲基）丙烯醯基之 化&物。又，所謂3官能（曱基）丙烯酸酯係指於分子内具有 3個（甲基）丙稀醯基之化合物。 於併用2官能（甲基）丙烯酸酯與3官能（甲基）丙烯酸酯作 為上述活性能量線硬化型化合物之情形時，其組合並無特 別限疋，尤佳為選自由聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯及聚乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯酸酯所組 成之群中的一種以上之2官能（甲基）丙烯酸酯、與作為3官 162198.doc 201241064 能（曱基）丙烯酸酯之三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯之組 合0 又，於併用2官能（甲基）丙烯酸酯與3官能（曱基）丙烯酸 醋之情形作為上述活性能量線硬化型化合物時，作為其比 例，並無特別限定，以2官能（甲基）丙烯酸酯/3官能（曱基） 丙烯酸酿（重量基準）計，較佳為3/1〜1/3，更佳為2/1〜1/2。 上述活性能量線硬化型化合物係為了使樹脂發泡體之玻 璃轉移溫度成為30°C以下，而根據成為樹脂發泡體之原材 料之彈性體之玻璃轉移溫度適當選擇。例如於樹脂組合物 中含有兩種以上之活性能量線硬化型化合物之情形時，亦 可包含玻璃轉移溫度超過3(TC之活性能量線硬化型樹脂等 具有提高樹脂發泡體之玻璃轉移溫度之傾向之活性能量線 硬化型化合物，但要以最終樹脂發泡體之玻璃轉移溫度成 為30°C以下之方式，對具有提高該樹脂發泡體之玻璃轉移 溫度之傾向之活性能量線硬化型化合物以外的活性能量線 硬化型化合物進行適當選擇。 於上述樹脂組合物中，活性能量線硬化型化合物之含量 並無特別限定，若活性能量線硬化型化合物之含量過多， 則有樹脂發泡體之硬度變高，緩衝性下降之情形，另一方 面，若活性能量線硬化型化合物之含量過少，則有無法於 樹脂發泡體令維持高發泡倍率之情形。例如於上述樹脂組 合物中含有上述聚合性不飽和化合物作為活性能量線硬化 型化合物之情形時，其含量相對於彈性體1〇〇重量份較佳 為3〜100重量份’更佳為5〜100重量份。 I62198.doc -18- 201241064 ，又上述彈性體與上述活性能量線硬化型化合物之組合 較佳為相岭性較咼之組合。若彈性體與活性能量線硬化型 化。物之組合為相溶性較高之組合，則彈性體與活性能量 線硬化型化合物不分離’均勻性變得極為良好，因此於樹 月曰”且〇物中可進一步增加活性能量線硬化型化合物相對於 彈性體之含量。例如於彈性體與活性能量線硬化^化合物 相當於此種組合之情形時，可於樹脂組合物中更多地含有 作為活性能量線硬化型化合物之上述聚合性不飽和化合 物，具體而言，可相對於彈性體100重量份含有3〜15〇重量 份（較佳為5〜12 0重量份）之活性能量線硬化型化合物。 作為此種相溶性較高之組合，例如可列舉「丙烯酸系彈 陡體」與「（甲基）丙烯酸與多元醇之酯化物」之組合等。 右上述彈性體與上述活性能量線硬化型化合物之組合為 上述組合（相溶性較高之组合），則可於樹脂組合物中使活 性能量線硬化型化合物相對於彈性體之含量更多，藉此樹 月曰發泡體之形狀固定性提高。又，若相溶性優異，則於使 活性能量線硬化型化合物反應而形成交聯結構時，彈性體 分子鏈與活性能量線硬化型化合物網狀物形成互穿網狀結 構（ΙΡΝ，lnterpenetrating P〇lymer Netw〇rk)，藉由該效 果，樹脂發泡體之形狀固定性亦提高。再者，若形狀固定 性提两’則20°C下之儲存彈性模數（Ε·)或變形恢復率 (80°C、50%壓縮永久變形）變大。 進而，亦可於上述樹脂組合物中含有光聚合起始劑。若 含有光聚合起始劑，則於使活性能量線硬化型化合物反應 162l98.doc •19· 201241064 而形成交聯結構之情形時，交聯結構之形成變容易。再 者’光聚合起始劑可單獨使用，或亦可組合使用兩種以 上。 作為此種光聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉： 安息香甲喊、安息香乙醚、安息香丙鍵、安息香異丙醚、 安息香異丁醚、2,2-二曱氧基-1,2-二苯基乙烧-1-酮、苯曱 喊甲喊等安息香醚系光聚合起始劑；2,2_二乙氧基苯乙 酮、2,2-二甲氧基_2_苯基苯乙酮、卜羥基環己基苯基酮、 4-苯氧基二氣笨乙酮、4_第三丁基-二氣苯乙酮等苯乙酮系 光聚合起始劑；2-曱基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基 苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷_丨_酮等α•酮醇系光聚合起始劑； 2-萘磺酿氣等芳香族磺醯氣系光聚合起始劑；丨_苯基 丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基）_肟等光活性肟系光聚合起始 劑；安息香等安息香系光聚合起始劑；二笨乙二酮等二笨 乙二酮系光聚合起始劑；二苯曱酮、苯曱醯苯曱酸、3,3，_ 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、心羥基環己 基苯基酮等二笨曱酮系光聚合起始劑；苯偶醯二甲基縮_ 等縮酮系光聚合起始劑；9-氧硫p山p星、2-氣-9-氧硫？山口星、 2-甲基-9-氧硫p山喵、2,4-二甲基-9-氧硫咄p星、異丙基_9_氧 硫咄喵、2,4-二氣-9-氧硫咄P星、2,4-二乙基-9·氧硫咄嗟、 2’4_ 一異丙基-9 -氧硫p山p星、十二炫基-9 -氧硫u山p星等9·氧硫 咄口星系光聚合起始劑；2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]_2_嗎琳 基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二曱胺基-1-(4-嗎啉基苯基）_丁酉同_ 1等α-胺基酮系光聚合起始劑；2,4,6-三曱基苯曱醯基二苯 162198.doc -20- 201241064 基膦氧化物、雙（2,4,6-三甲基苯甲酿基）_笨基膦氧化物等 醯基膦氧化物系光聚合起始劑等。 上述樹脂組合物中之光聚合起始劑之含量並無特別限 定，例如相對於彈性體100重量份，較佳為〇〇1〜1〇重量 伤，更佳為0·05〜5重量份。 進而又，亦可於上述樹脂組合物中含有熱交聯劑（彈性 體交聯劑）。熱交聯劑於樹脂組合物中之彈性體具有反應 性官能基之情形時’可藉由加熱而與該反應性官能基^ 應’形成交聯結構。此種利用熱之交聯結構之形成於提高 樹脂發泡體之形狀固定性、防止氣泡結構之經時變形或收 縮·、及變形恢復性之方面有利。又，於可增大2〇t下之儲 存彈性模數（E，）或變形恢復率（8〇t、5〇%壓縮永久變形）之 方面亦有利。再者，熱交聯劑可單獨使用，或亦可組合使 用兩種以上。 作為上述熱交聯劑，例如可列舉：二苯基甲烧二異氰酸 •曰.甲苯一異氰g“曰、六亞甲基二異氰酸酯等聚異氰酸 S曰’己_胺、己二胺’基甲酸酯、三乙四胺、四乙五 胺、己二胺-胺基甲酸酿、n，n、二亞肉桂基]，6•己二胺、 亞甲基雙（環己基胺）胺基曱酸醋、4,4,·(2·氣苯胺）、間 苯二f醯肼等聚胺等。 :、中’作為上述熱交聯劑’較佳為上述多胺，尤其係更 佳為己二胺、己二胺-物酸醋、間苯二甲醯肼等。 上述樹脂組合物中之勒_ 士丨 …父聯劑之含量並無特別限定，相 對於彈性體100重量份， 里里伪，較佳為0.01〜10重量份，更佳為 £ 162198.doc -21. 201241064 0.05〜6重量份。若熱交聯劑之含量未達0.01重量份，則有 無法充分地形成由熱交聯劑所得之交聯結構之情形。另一 方面，若超過10重量份，則有時熱交聯劑溢出，或對樹脂 發泡體之變形恢復性造成不良影響。 再者，將熱交聯劑即便調配至具有反應性官能基之彈性 體中亦無妨，進而亦可同時使用具有反應性官能基之彈性 體、不具有反應性官能基之彈性體、及具有反應性官能基 之交聯劑。 尤其於上述樹脂組合物中含有熱交聯劑之情形時，較 為亦同時含有交聯助劑（彈性體交聯助劑）。其原因在於 若各有父聯助劑，則可進一步提高熱交聯劑之交聯效率 再者，交聯助劑可單獨使用，或亦可組合使用兩種以上 作為上述交聯助劑，並無特別限定。例如於使用上述 -胺等多胺作為熱交聯劑之情形時，作為交聯助劑，可 舉1，3-二苯基胍、1>3_二鄰曱苯基胍、四曱基胍、二丁 胍等胍化合物等。 上述樹脂組合物中之交聯助劑之含量並無特別限定， 對於彈性體100重量份，較佳為0.05〜6重量份。 進而又，#彳纟& 為於上述樹脂組合物中含有無機粒子( _ P車乂佳為於本發明之樹脂發泡體中含有盔 :子^機粗子於樹脂組合物之發泡成形時發揮作為; 、核劑之功能。因此’若於組合 也： 則可獲得良好之，“ τ賴無機粒子 之發泡狀態之樹脂發泡體。 作為上述無機粒子，並無特別限定’例如可列舉：於 162198.doc •22- 201241064 队心'赏石、二氧化矽、 軋化鋁沸石、碳酸鈣、碳酸鎂.、 石瓜酉文鋼、氧化鋅、氣 共 乳化鈦、虱氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、 豕脫土？黏土、碳粒子、玻璃纖維、碳管等。再者，無機 粒子可單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。 、係作為上述無機粒子，合適的是平均粒徑（粒徑）為 0.1〜20㈣之粉末狀之粒子。若平均粒徑未達_，則有 未充刀發揮作為成核劑之功能之情形，若粒徑超過20 卿’則有於發泡成形時導致逸氣之情形，故欠佳。 上述無機粒子為了提高與樹脂組合物之親和性，抑 士月曰、.且δ物之發泡時之逸氣或發泡後之氣泡結構之收 亦可實施表面處理。若對無機微粒子實施表面處理， 則藉由表面處理而抑制無機粒子與樹脂組合物之界面處的 剝離或逸耽’故可獲得良好發泡狀態之樹脂發泡體。作為 此種表面處理，例如可列舉：矽烷偶合處理、二氧化矽處 理、有機酸處理、界面活性劑處理ρ再者，對於無機粒 子表面處理可僅實施一種，亦可組合實施兩種以上之處 理。 上述樹脂組合物中之無機粒子之含量並無特別限定，例 如相對於彈性體100重量份，較佳為5〜15〇重量份，更佳為 重直伤。若無機粒子之含量未達5重量份，則有難 以獲待均勻之樹脂發泡體之情形，另一方面，若超過^ 5 〇 重置份，則有樹脂組合物之黏度明顯上升，並且於發泡成 形時產生逸氣而損害發泡特性之虞。 進而又’亦可於上述樹脂組合物中含有具有阻燃性之粉 162198.doc •23- 201241064 末粒子（例如粉末狀之各種阻燃劑等）作為無機粒子。由於 本發明之樹脂發泡體係藉由彈性體而構成，故具有易燃之 特性⑶μ為缺·〜因此’尤其於將樹脂發泡體應用於 電氣、電子機器用途等必須賦予阻燃性之用途之情形時， 較佳為調配具有阻燃性之粉末粒子作為無機粒子。再者， 此種具有阻燃性之粉末粒子可單獨使用，或亦可組合使用 兩種以上。又，具有阻燃性之粉末粒子亦可與不具有阻燃 性之粉末粒子（阻燃劑以外之粉末粒子）一併使用。 作為上述具有阻難之粉末粒子，並無㈣^，較佳 為無機阻燃劑。作為無機阻燃劑，例如亦可為漠系阻姆 劑、氣糸阻燃劑、鱗系阻燃劑、録系阻燃劑等，但氣系阻 燃劑或溴系阻燃劑於燃燒時產生 、’、 有腐钮性之濟Μ Α 體有害且對機器類具 又，阻燃劑或錄系阻燃劑存在 有害性或爆炸性等問題。因此，作為無機阻 子= 地列舉益鹵_盈錄盔ώι Jd* …、Μ *Τ 5適 U無録系無機阻燃劑β 阻燃劑，例如可列舉. …、函·無銻系無機 化錄之水合物、氧化鎂·氧化辞之 氣 物等。再者’水合金屬氧化物亦可實施表面 金屬化合 於上述樹脂組合物中含有具有阻燃 粉末狀之各種阻燃劑等）作為無機粒 /末粒子（例如 並無特別限定，例如相對於樹脂組：，其含量 5〜】50重量％，更佳為】〇〜12〇重里’較佳為 化效果變小，相反若過多，則難以獲得高發里過少，則阻燃 亦可於上述樹脂组合物中含有抗氧化劍或;4發泡體。 l62l9S.doc • 24 · 201241064 ::抗氧化劑或抗老化劑，則樹脂發泡體之耐 Γ提高。除此以外，樹脂發泡體成形時之加Γ以= 二再者’抗氧化劑或抗老化劑可單獨使用，或二= 使用兩種以上。 \ w j組0 酴氧Γ，例如可列舉:受_系抗氧化劑等 —劑、受阻胺系抗氧化劑等胺系抗氧化.劑等。再 者’抗氧化劑可單獨使用，或亦可組合使用兩種以上。 作為上述受阻酚系抗氧化劑，例如可列$:季戊四醇_ 四[3·(3’5·二-第三丁基_4_羥基苯基）丙酸酯](商品名 「Irganox 1〇1〇」，BASF&司製造）、十八烷基_3气35_二-第三丁基_4·羥基苯基）丙酸酯（商品名「卜胖⑽父1〇7 BASF公司製造）、4,6_雙（十二烷硫基曱基）_鄰甲酚（商品名 Irganox 1726」’ BASF公司製造）、三乙二醇_雙[3_(3第 三丁基-5-.甲基-4-羥基苯基）丙酸酯κ商品名「Irgan〇x 245」’ BASF公司製造）、雙（2,2,6,6-四曱基-4-哌啶基）酯 (商品名「TINUVIN 770」’ BASF公司製造）、琥珀酸二曱 酯與4-羥基-2,2,6,6-四曱基-1-哌啶乙醇之縮聚物（琥珀酸二 曱基-1-(2-羥基乙基）-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚 物）（商品名「TINUVIN 622」，BASF公司製造）等。其中， 就成型時之加工穩定性及活性能量線照射時之硬化性之方 面而言，較佳為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥 基苯基）丙酸酯](商品名「Irganox 245」，BASF公司製 造）、季戊四醇-四[3-(3,5_二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯](商品名「Irganox 1010」，BASF公司製造）等。 162198.doc -25- 201241064 作為上述受阻胺系抗氧化劑，並無特別限定，較佳為雙 (1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸（甲基）酯（商品名 「TINUVIN 765」，BASF 公司製造）、雙（1，2,2,6,6-五甲基- 4-哌啶基）[[3,5-雙（1，1_二曱基乙基）·4_羥基苯基]甲基]丁基 丙二酸酯（商品名「TINUVIN 765」，BASF公司製造）等。 作為上述抗老化劑’例如可列舉酚系抗老化劑、胺系抗 老化劑等。再者，抗老化劑可單獨使用，或亦可組合使用 兩種以上。 作為上述酌·系抗老化劑’例如可列舉：商品名 「Sumilizer 〇Μ」（住友化學股份有限公司製造）、商品名 「Sumilizer GS」（住友化學股份有限公司製造）等市售 者。 作為上述胺系抗老化劑，例如可列舉：4,4，_雙（α，α_二曱 基节基）二苯基胺（商品名「NOCRAC CD」，大内新興化學 工業股份有限公司製造；商品名「Naugard 445」，

Crompton Corporation製造）、n，N，-二苯基-對苯二胺（商品 名「NOCRAC DP」，大内新興化學工業股份有限公司製 造）、對（對曱苯磺醯胺）二苯基胺（商品名「NQCRAC TD」’大内新興化學工業股份有限公司製造）等。其中，就 成型時之加工穩定性及活性能量線照射時之硬化性之方面 而言，較佳為4,4，-雙（α，α·二甲基苄基）二苯基胺（商品名 「Naugard 445」，Crompton Corporation製造）等。 於上述樹脂組合物中含有抗氧化劑或抗老化劑之情形 時’其含量（於含有抗氧化劑及抗老化劑之情形時為其合 I62198.doc • 26 - 201241064 計罝）並無特別限定，相對於彈性體100重量份，較佳為 0重2：知，更佳為〇 i〜1〇重量份。若含量未達〇 05重 里/7貝I有無法獲得藉由添加抗氧化劑或抗老化劑而獲得 之效果之情形…若含量超過10重量份，則有時產生以 下問題：於由樹脂組合物製作樹脂發泡體時產生發泡不良 之4題或抗氧化劑或柷老化劑於所製作之樹脂發泡體表 面溢出之問題等β 進而又’於上述樹脂組合物中，視需要亦可含有各種添 2劑。作為添加劑’並無制限定，可列舉發泡成形時通 常使用之各種添加劑。具體可列舉：氣泡成核劑、結晶成 核劑、塑化劑、潤滑劑、S色劑（顏料 '染料等）、紫外線 吸收劑、填充劑、補強劑、抗靜電劑、界面活性劑、張力 改質劑、抗收縮劑、流動性改質劑、黏土、硫化劑、表面 處理劑、粉末狀以外之各種形態之阻燃劑等。又，關於該 等添加劑於樹脂組合物中之含量，並無特別限定，可列舉 通常樹脂發泡體之製造時所使用之量。該等添加劑係於不 損及樹脂發泡體之強度、柔軟性、變形恢復性等所欲之良 好特性之表現的範圍内適當調節而使用。 就獲得具有所欲之儲存彈性模數及所欲之玻璃轉移溫度 的樹脂發泡體之方面而言，上述樹脂組合物較佳為於下述 硬化條件（硬化條件Α)下進行硬化後之樹脂組合物之玻璃 轉移溫度成為30°c以下之樹脂組合物。 更化條件（硬化條件A).將樹脂組合物成形為厚度為〇.3 mm之片狀後，以劑量成為2〇〇 kGy之方式照射電子束（加 162198.doc •27· 201241064 速電愿·· 250 kV) ’進而於^ 7〇t環境下放置一小時。 又，上述樹脂組合物之2(TC下之儲存彈性模數（E,)為 1.0x10 Pa以上，更佳為2.〇xi 〇7 pa以上。再者樹脂組合 物之20°C下之儲存彈性模數（E，）係藉由以下方式而求出： 對藉由上述硬化條件A而獲得之樹脂組合物之片材進行動 態黏彈性測定。 於樹脂發泡體製作時，發泡狀態係藉由與氣體（作為發 泡劑之氣體）之壓力相對向之張力而保持，但氣體會緩慢 地透過氣泡壁而逐漸擴散，於該過程中發泡結構逐漸收 縮。若上述樹脂組合物之2(rc下之儲存彈性模數較大，則 可於内部保持較大之應力，故可與由於收縮應力而欲收縮 之力抗衡，保持發泡狀態，並且可使發泡結構固定化。 上述樹脂組合物並無特別限定，例如可藉由以下方式而 獲得：除了彈性體及活性能量線硬化型化合物以外，視需 要將熱交聯劑、交聯助劑、光聚合起始劑、無機粒子、各 種添加劑等進行混合、混練、熔融混合等。 本發明之樹脂發泡體係由上述樹脂組合物而獲得。更佳 為本發明之樹脂發泡體係由將上述樹脂組合物發泡成形， 進而照射活性能量線而獲得。進而更佳為由將上述樹脂組 合物發泡成形，進而進行活性能量線之照射及加熱而獲 得。例如，本發明之樹脂發泡體可藉由將上述樹脂組合物 發泡成形’進而照射活性能量線後進行加熱而獲得。 更具體而言，本發明之樹脂發泡體較佳為藉由以下方式 而製作：將至少含有彈性體及活性能量線硬化型化合物之 162l98.doc -28 · 201241064 樹脂組合物發泡成形而形成發泡結構體後，對該發泡結構 體進行活性能量線之照射，使活性能量線硬化型樹脂硬 化，形成交聯結構。更佳為本發明之樹脂發泡體係以藉由 以下方式製作為宜：將至少含有具有反應性官能基之彈性 體、活性能量線硬化型化合物、及熱交聯劑之樹脂組合物 發泡成形而形成發泡結構體後，對該發泡結構體進行活性 能量線之照射，使活性能量線硬化型樹脂硬化而形成交聯 結構’進而進行加熱，藉由熱交聯劑與彈性體之反應性官 月b基之作用形成交聯結構。再者，所謂「發泡結構體」係 指藉由將樹脂組合物發泡成形而獲得之發泡體，係指具有 氣泡結構（發泡結構、單元結構）且交聯結構形成前之發泡 體。又’發泡結構體之厚度或形狀等並無特別限定，可根 據需要或用途而適當選擇。進而，發泡結構體亦可加工成 各種形狀或厚度。 作為將樹脂組合物發泡成形時所使用之發泡劑，只要為 於常溫常壓下為氣體、且對彈性體而言為非活性且可含浸 之氣體，則並無特別限定《再者，於本案發明中，有時將 「對彈性體而言為非活性且可含浸之氣體」稱為「非活性 氣體」。 作為上述非活性氣體，例如可列舉：稀有氣體（例如氦 氣、虱乳等）' 二氧化碳、t、空氣等。該等氣體亦可混 合使用。纟中’就於彈性體中之含浸量較多，含浸速度較 快之方面而言，合適的是二氧化碳或氮，尤其合適的是二 氧化碳。 162l98.doc -29. 201241064 進而’就加快於彈性體中之含浸速度之觀點而言，上述 非活性氣體較佳為高壓氣體（尤其係高壓之二氧化碳氣體 或尚壓之氮氣），更佳為液體狀態之流體（尤其係液化二氧 化碳或液化氮）或超臨界狀態之流體（尤其係超臨界狀態之 二氧化碳氣體或超臨界狀態之氮氣）。於非活性氣體為液 體或者超臨界狀態之情況下，氣體於彈性體中之溶解度增 大可進行尚濃度之混入。又，於含浸後之急遽之壓力下 降時，由於如上述般能以高濃度含浸，故氣泡核之產生變 夕即便孔隙率相同，該氣泡核成長而形成之氣泡之密度 亦變大，故可獲得微細之氣泡。再者，二氧化碳之臨界溫 度為31C ’ 界壓力為7,4 MP a。 於將樹脂組合物發泡成形時，能以批量方式進行，亦能 以連續方式進行，上述批量方式係預先將樹脂組合物成形 為例如片狀等適當之形狀而製成未發泡樹脂成形體（未發 泡成形物）後’使該未發泡樹脂成形體_含浸發泡劑（尤其 係上述向壓氣體、液體狀態之流體、超臨界狀態之流 體），釋放壓力，藉此進行發泡；上述連續方式係將樹脂 組合物於加壓下與發泡劑（尤其係上述高壓氣體、液體狀 態之流體、超臨界狀態之流體）一併進行混練、成形，與 此同時釋放壓力’同時進行成形與發泡。 如此，於樹脂組合物之發泡成形時，較佳為藉由使樹脂 組合物中含浸發泡劑並進行減壓而使其發泡。例如，樹脂 組合物之發泡成形亦可為經由以下步驟而發泡：將樹脂組 合物成形而製成未發泡樹脂成形體後，使該未發泡樹脂成 162198.doc •30- 201241064 形體中含浸發泡劑後，進行減壓。又，亦可使已熔融之樹 月9組合物於加壓狀態下含浸發泡劑後，於減壓時進行成 形。 具體而& ’作為以批量方式將樹脂組合物發泡成形時製 •未發泡樹脂成形體之方法，例如可列舉：使用單軸擠出 機、雙軸擠出機等擠出機將樹脂組合物成形之方法；使用 軺•、凸輪、捏合機、班伯裏型等設有葉片之混練機將樹脂 組合物均勻地混練，並使用熱板壓製等壓製成形為規定之 厚度之方法；使用射出成形機進行成形之方法等β只要藉 由可獲得所欲之形狀或厚度之成形體之適當方法進行成形 即可。於批量方式中’經由以下步驟形成氣泡：將如此而 獲得之未發泡樹脂成形體放入至耐壓容器（高壓容器）内， 注入（導入）作為發泡劑之氣體（例如二氧化碳或氮氣等）， 於高壓下，使氣體含浸於未發泡樹脂成形體中之氣體含浸 步驟；於充分含浸氣體之時刻釋放壓力（通常至大氣壓為 止），於彈性體中產生氣泡核之減壓步驟；及視情形（視需 要）’藉由加熱使氣泡核成長之加熱步驟。再者，亦可不 設置加熱步驟而於室溫下使氣泡核成長，如此般使氣泡成 長後，視需要藉由冷水等急遽冷卻，將形狀固定化，藉此 可獲得發泡體。再者，未發泡樹脂成形體之形狀並無特別 限定，可為輥狀、片狀、板狀等之任一種。又，作為發泡 劑之氣體之導入可連續地進行，亦可不連續地進行。進 而’作為使氣泡核成長時之加熱方法，可採用水浴、油 浴、熱輥、熱風烘箱、遠紅外線、近紅外線、微波等公知 162198.doc 31 201241064 或慣用之方法。又，供於發泡之未發泡樹脂成形體除了擠 出成形、壓製成形、射出成形以外，亦可藉由其他成形方 法進行製作。 另一方面，於以連續方式獲得發泡體之情形時，經由以 下步驟進行製作：-面使用單轴擠出機、雙軸擠出機等擠 出機將樹脂組合物進行混練，一面注入（導人}作為發㈣ 之氣體（例如二氧化碳或氮氣等），於高壓下充分含浸氣體 之混練含浸步驟·，及於設置於擠出機之前端之模具等中通 過，將含浸有氣體之樹脂組合物擠出，藉此釋放壓力（通 常至大氣壓為止）’同時進行成形與發泡之成形減壓步 驟 亦可設置藉由加熱使氣泡成長 又’視情形（視需要） 之加熱步驟此般使氣泡成長後，視需要藉由冷水等急 遽冷卻，將形狀固定化，藉此獲得發泡體。再者，於上述 混練含浸步驟及成形減壓步驟中，除了擠出機以外，'亦可 使用射出成形機等進行。又，只要適當選擇獲得片狀、稜 柱狀、其他任意形狀之發泡體之方法即可。 發泡劑（作為發泡劑之氣體）之混合量並無特別限定，例 如相對於樹脂組合物總量，較佳為2〜丨〇重量。a，更佳為 3〜8重量。^以可獲得所欲之密度或發泡倍率之方式適當 調節並混合。再者，若發泡劑之混合量過少，則有發泡性 極度下降之情形，另一方面’若發泡劑之混合量過多，則 有局部地產生粗大單元之情形。 於上述批量方式中之氣體含浸步驟或上述連續方式中之 混練含浸步驟中，使發泡劑含浸於未發泡樹脂成形體或樹 162198.doc -32- 201241064 脂組合物中時之壓力係考慮作為發泡劑之氣體之種類或操 作性等而適當選擇’例如於使用二氧化碳作為發泡劑之情 形時，較佳為3 MPa以上（例如3〜50 MPa)，更佳為4 MPa以 上（例如4〜30 MPa)。於壓力低於3 MPa之情形時，發泡時 之氣泡成長明顯，氣泡徑變得過大，例如容易產生防塵效 果下降等不良狀況’因而欠佳。其原因在於：若壓力較 低，則氣體之含浸量與高壓時相比相對較少，氣泡核形成 速度下降，所形成之氣泡核數變少，故每一氣泡之氣體量 反而增加，氣泡徑極度變大。又，於低於3 MPai壓力範 圍内，僅使含浸壓力稍許變化，氣泡徑、氣泡密度便大幅 度地變化，故控制氣泡徑及氣泡密度易變困難。再者，就 使作為發泡劑之氣體迅速均勻地含浸於樹脂組合物中之方 面而言’壓力以高為佳。 又’於上述批量方式中之氣體含浸步驟或上述連續方式 中之混練含浸步驟中，使發泡劑含浸於未發泡樹脂成形體 或熱塑性樹脂組合物中時之溫度係根據所使用的作為發泡 劑之氣體或彈性體之種類等而不同，可於廣範圍内選擇， 於考慮操作性等之情形時，例如為丨〇〜2〇〇〇c。例如於批量 方式中’使片狀之未發泡樹脂成形體中含浸作為發泡劑之 氣體之情形的含浸溫度較佳為10〜200。(：，更佳為40〜 200 C °又’於連續方式中，於樹脂組合物中注入作為發 ’包劑之氣體並進行混練時之溫度較佳為1〇~1〇〇<>c ’更佳為 4〇〜100 C。再者，於使用二氧化碳作為發泡劑之情形時， 為了保持超臨界狀態，較佳為含浸時之溫度（含浸溫度）為 162198.doc •33- 201241064 32°C以上（尤其係40〇c以上）。 再者，於上述減壓步驟 了獲得均勻之微細氣泡， 加熱步驟中之加熱溫度 60〜250°C。 + ’減壓速度並無特別限定，為 較佳為5〜300 MPa/秒。又，上述 例如較佳為40〜250。(：，更佳為 又根據此種製造方法，可製造高發泡倍率之發泡體， 故具有可製造厚的發泡體之優點。該情況於本發明中，於 欲獲得厚的樹脂發泡體之情形時有利。例如於以連續方式 製造發泡體之情形時…於混練含浸步驟中擠出並保; 寺 機内部之壓力，必須使安裝於擠出機前端之模具之間隙儘 可能狹窄（通常為0.H.0 _)。因此，為了獲得厚的發泡 體’必須使通過狹窄間隙而擠出之樹脂組合物以高倍率發 泡’但先前無法獲得高的發泡倍率，故限定於厚度較薄者 (例如為0.5〜2.0 mm左右）。相對於此，使用作為發泡劑之 氣體進行製造之上述製造方法可連續獲得最終厚度為 0.50〜5.00 mm之發泡體。 作為上述活性能量線（對上述發泡結構體進行照射以形 成活性能量線硬化型化合物之交聯結構的活性能量線）， 並無特別限定，例如可列舉：α射線、β射線、丫射線、中 子射線、電子束等電離放射線或紫外線等，尤佳為紫外 線、電子束。 、 又，上述活性能量線之照射能量、照射時間、照射方法 等只要可形成活性能量線硬化型化合物之交聯結構，則並 無特別限定。作為此種活性能量線之照射，例如於發泡梦 162198.doc • 34· 201241064 構體為片狀之形狀’且使用紫外锒 r琛作為活性能量線之情形 時’可列舉.對片狀之發泡έ士禮妒 a，·、。構體進行對一個面之紫外结 之照射（照射能量·· 750 mJ/em2M '、踝 , Μ更再次進行對另一個面 之i外線之照射（照射能量：75〇 /cm )。又，於發泡結 構體為片狀之形狀，且使用雷早击徒达 更用電子束作為活性能量線之情形 時’可列舉：對片狀之發泡结構 心、。褥媸進仃對一個面之電子束 之照射（劑量.1〇〇 kGy)後，再+ @ ^ t α Ν说丹人進仃對另一個面之電子束 之照射（劑量：100kGy)。進而， < J A赞S結構體為片狀之形 狀’且使用電子束作為活性能量線之情形時，可列舉：對 片狀之發泡結構體進行對一個面之電子束之照射（劑量·· 200 kGy)後’再次進行對另一侗 丁 Λ 個面之電子束之照射（劑量： 200 kGy)。 又作為上述加熱（用以形成由熱交聯劑所得之交聯結 構之加熱），只要可形成由熱交聯劑所得之交聯結構，則 並無特別限定。例如可列舉於1〇〇〜25〇χ：(較佳為12〇〜 〇 C )之狐度環i兄下放置丨分鐘〜1〇小時（較佳為3〇分鐘〜8 小時’進而杈佳為時〜5小時)。再者，此種溫度環境下 例如可藉由公知之加熱方法(例#使用電熱加熱器之加熱 方法、使用紅外線等電磁波之加熱方法、使用水浴之加熱 方法等）而獲得。 再者，本發明之樹脂發泡體之厚度、密纟、發泡倍率奪 可藉由根據所使用的作為發泡材之氣體、彈性體之成分， 適當選擇以下條件而進行調整：氣體含浸步驟或混練含浸 步驟中之溫度、壓力 '時間等操作條件；減壓步驟或成形 162198.doc -35- 201241064 減屋步驟中之減壓速度、溫度、麼力等操作條件；減漫後 或成形減壓後之加熱步驟中之加熱溫度等。例如，發泡倍 率為5倍以上之樹脂發泡體可藉由以下方式而容易地‘ 得：使至少含有丙烯酸系彈性體及活性能量線硬化型化合 物之樹脂組合物於壓力為5〜3〇MPa、溫度為6〇〜1〇吖之條 件下3 /又作為發泡劑之二氧化碳，其後藉由減壓使其發 泡，視需要進行活性能量線之照射或加熱。 如此，本發明之樹脂發泡體較佳為藉由包括將樹脂組合 物發/包成形之步驟（1 )、及照射活性能量線之步驟（2)之製 造方法而獲得。進而，更佳為藉由除了包括將樹脂組合物 發泡成形之步驟（1)及照射活性能量線之步驟（2)以外，還 包括進行加熱之步驟（3)之製造方法而獲得。 本發明之樹脂發泡體具有高發泡倍率，緩衝性優異。 又’形狀固定性優異，氣泡結構難以變形、收縮，故變形 恢復性良好。 又本發明之樹脂發泡體之強度、柔軟性、緩衝性、壓 縮變形恢復性等優異，且係以其玻璃轉移溫度成為3(rc以 下之方式而設計’故即便於高於3〇。(：之溫度範圍内產生材 料因熱所引起之變形，亦難以發生組合物之結構他豫，故 可表現出向溫下之高恢復性。因此’本發明之樹脂發泡體 於高溫下經壓縮保持後之變形恢復性亦優異。 因此，本發明之樹脂發泡體例如作為電子機器等之内部 絕緣體、緩衝材、隔音材、隔熱材、食品包裝材、服裝 材、建材極為有用》 162198.doc -36· 201241064 再者，本發明之樹脂發泡體亦可於表面具有黏著層。例 如於本發明之樹脂發泡體為片狀之情形時，亦可於其單面 或兩面上具有黏著層。又，亦可於該黏著層上具有聚稀煙 系膜、PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二 酯）膜、聚醯亞胺膜等透明或者經著色之膜（保護膜）。又， 本發明之樹脂發泡體於經由黏著層而賦予膜之狀態下，係 根據用途而適當選擇。再者’若本發明之樹脂發泡體具有 黏著層，則有利於固定於規定部分。 又’於本發明之樹脂發泡體為片狀之情形時，即為樹脂 發泡體片材之情形時’可於其單面側具有表面層，亦可於 其兩面側具有表面層。藉由在本發明之樹脂發泡體上設置 表面層’而對樹脂發泡體賦予韌性，故衝壓加工或線寬加 工時之操作性變良好。又，藉由賦予表面層，而抑制自表 面之水之滲入或液體之滲入，藉此可改善密封性。 即，本發明之樹脂發泡體亦可為構成於本發明之樹脂發 泡體上設置有表面層之發泡積層體（例如圖丨〜圖5之發泡積 層體）之樹脂發泡體。上述發泡積層體至少包含樹脂發泡 體（樹脂發泡體片材）及表面層。上述樹脂發泡體可為於整 個面上設置有表面層之態樣（例如圖i、圖4及圖5之態樣）， 亦可為局部設置有表面層之態樣（例如圖2及圖3之態樣）。 又，可為於樹脂發泡體之一面側設置有表面層之態樣（例 如圖2之態樣）’亦可為於樹脂發泡體之兩面側設置有表面 層之態樣（例如圖1、圖3、圖4及圖5之態樣）。作為上述發 /包積層體之具體例，例如可列舉圖所示之發泡積層 !62l98.d〇i -37· 201241064 體。於圖1〜5中’ 1為樹脂發泡體，2為表面層。 上述表面層並無特別限定，較佳為樹脂之片狀物（樹脂 片材）。該樹脂之片狀物可為與本發明之樹脂發泡體相同 材質之片狀物，亦可為與本發明之樹脂發泡體不同材質之 片狀物。又，於上述發泡積層體具有2個以上之表面層之 情形時’樹脂之片狀物之材質可相同，亦可不同。 於上述表面層為與本發明之樹脂發泡體不同材質之片狀 物之情形時，作為該不同材質，並無特別限定，例如可列 舉：聚丙烯（熔點：170。〇、尼龍6(熔點：225。〇、尼龍 66(熔點：267°C )、聚對苯二曱酸乙二酯（熔點：26〇t )、 聚氣乙烯（熔點：180。〇、聚偏二氯乙烯（熔點：212。〇、 聚四氟乙烯（熔點：320。〇、聚偏二氣乙烯（熔點： 21〇。〇、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等。其中，就樹脂發泡體 之财熱性之方面而S，較佳為溶點較高者。具體而言較 佳為熔點為80°C以上者，更佳為熔點為}3〇〇c以上者。 再者，與本發明之樹脂發泡體不同材質之片狀物於上述 樹脂中可包含一種樹脂，亦可包含兩種以上之樹脂。 上述表面層之厚度並無特別限定，就表面層之強度之方 面而言，較佳為1 μη!以上。 上述發/包積層體係藉由在本發明之樹脂發泡體之表面嗖 置表面層而製作。表面層例如係藉由以下方式而1置於本 發明之樹脂發泡體之表面：藉由熱接著或者利用:著層或 接著層之接合，將構成表面層之片狀物之端部接著；或對 構成表面層之片狀物之單面側賦予黏著層或者接著層，結 162198.doc •38· 201241064 合於本發明之樹脂發泡體之表面等。 上述發泡積層體由於具有上述表面層，故剛性優異，衝 壓加工或線寬加工時之操作性優異…上述發泡積層體 由於具有上述表面層’故可抑制自表面向内部之水之滲入 或液體之滲入，密封性優異。 實施例 以下’列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發 明不受該等實施例之任何限定。 (實施例1) 將包含85重量份之丙烯酸丁醋、15重量份之丙稀猜、6 重量份之丙稀酸的_重量份之丙稀酸系彈性體（丙稀酸： 5.67重量％，重量平均分子量(聚苯乙烯換算分子幻：217 萬’玻璃轉移溫度：-20。〇、45重量份之作為活性能量線 硬化型化合物之聚丙二醇二丙稀酸醋（2官能丙稀酸醋，商 口口名ARONIX M270」’東亞合成股份有限公司製造，玻 璃轉移溫度：-32。〇、30重量份之作為活性能量線硬化型 化合物之三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸醋(3官能丙烯酸醋， 商品名「NKEsterTMPTj，新中村化學工業股份有限公司 製造，製成均聚物之情形之玻璃轉移溫度：25〇1以上）' 50重菫份之作為無機粒子之氫氧化鎂（商品名， 神島化學工業股份有限公司製造），2重量份之作為彈性體 交聯劑（熱交聯劑）之己二胺（商品名「diak Ν〇ι」，杜邦 (DUP〇nt)股份有限公司製造）、2重量份之作為彈性體交聯 助知1之1,3 一鄰甲笨基胍（商品名「N〇ccejer dt」，大内新 162198.doc •39- 201241064 興化學工業股份有限公司製造）、8番吾於夕， 衣梃）8重里伤之酚系抗老化劑 (商品名「SumilUer GM」，住友化學股份有限公司製造）投 入至设置有2片葉片之小型加壓式捏合機（裝置名「τ〇_1〇_ 20MDX」’ TOSHIN股份有限公司製造，混合容量i〇 l) 中，於葉片之轉速為30 rpm、溫度為8〇〇c之條件下混練4〇 分鐘’獲得樹脂組合物。 將使上述樹脂發泡組合物成形而獲得之未發泡樹脂成形 體粉碎成數mm大小，使用定量給料機將該粉碎物投入至 單轴擠出機（裝置名「多40單軸擠出機」，PLA GIKEN股份 有限公司製造，螺桿直徑：〇〇 _，L/D: 3〇,螺桿：齒 根直徑圓錐型之全螺紋螺桿）中。一面於8〇它之條件下進 行混練，一面注入（導入）氣體量為5重量％(相對於上述樹 脂組合物100重量份成為5重量份之量）之二氧化碳，使二 氧化碳充分含浸於樹脂組合物中，再者，所供給之二氧化 碳係使用泵並將供給氣壓上升至28 Mpa之高壓二氧化碳， 又，所注入之二氧化碳由於單軸擠出機之溫度被設定為 8〇°C ’故立刻成為超臨界狀態。 繼而，使含浸有二氧化碳之樹脂組合物於設置於擠出機 之前端之圆形模具中通過並擠出至大氣中，將壓力開放至 大氣壓，使其發泡，獲得片狀之發泡結構體。再者，該步 驟為同時進行成形與發泡之成形減壓步驟。 以各單面之劑量成為100 kGy之方式，對該發泡結構自 兩側體各照射電子束i次（加速電壓：25〇 kv)。藉由該電子 束照射，活性能量線硬化型化合物反應，形成交聯結構。 162198.doc •40· 201241064 電子束照射後，進而於170°C之環境下放置1小時進行加 熱處理。藉由該加熱處理’彈性體交聯劑發生反應，形成 交聯結構。 而且’獲得發泡體（片狀，厚度：約5 mm)。 (實施例2) 將包含85重量份之丙烯酸丁酯、丨5重量份之丙烯腈、6 重量份之丙烯酸的100重量份之丙烯酸系彈性體（丙稀酸： 5.67重量％，重量平均分子量（聚苯乙烯換算分子量）：217 萬，玻璃轉移溫度：-20 C )、30重量份之作為活性能量線 硬化型化合物之聚丙二醇二丙烯酸酯（2官能丙烯酸酯，商 品名「ARONIX M270」，東亞合成股份有限公司製造，玻 璃轉移溫度：_32°C )、45重量份之作為活性能量線硬化型 化合物之三經曱基丙烷三甲基丙烯酸酯（3官能丙烯酸酯， 商品名「NK Ester TMPT」，新中村化學工業股份有限公司 製造，製成均聚物之情形之玻璃轉移溫度：25〇°C以上）、 50重量份之作為無機粒子之氫氧化鎂（商品名「ep1_a」， 神島化學工業股份有限公司製造）、2重量份之作為彈性體 交聯劑（熱交聯劑）之己二胺（商品名rdiak No.i」，.杜邦股 份有限公司製造）、2重量份之作為彈性體交聯助劑之丨，3_ 二鄰甲苯基胍（商品名「Nocceler DT」，大内新興化學工業 股份有限公司製造）、10重量份之作為著色劑之碳黑（商品 名「Asahi Carbon #35」，Asahi Carbon股份有限公司製 造）、8重量份之酚系抗老化劑（商品名「SumiHzer gM」， 住友化學股份有限公司製造）投入至設置有2片葉片之小型 162198.doc 41 201241064 加壓式捏合機（裝置名rTD_10_20_MDX」，t〇SHin股份有 限公司製造，混合容量：10 L)中，於葉片之轉速為30 rpm、溫度為8(rc之條件下混練4〇分鐘，獲得樹脂組合 物。 將使上述樹脂發泡組合物成形而獲得之未發泡樹脂成形 體粉碎成數mm大小，使用定量給料機將該粉碎物投入至 單轴擠出機（裝置名「040單軸擠出機」，PLA GIKEN股份 有限公司製造’螺桿直徑：《40 mm，L/D : 30，螺桿：齒 根直徑圆錐型之全螺紋螺桿）中。一面於8〇β(：之條件下進 行混練，一面注入（導入）氣體量為4重量％(相對於上述樹 脂組合物100重量份成為4重量份之量）之二氧化碳，使二 氧化碳充分含浸於樹脂組合物中。再者，所供給之二氧化 碳係使用泵並將供給氣壓上升至28 MPa之高壓二氧化碳， 又，所注入之二氧化碳由於單軸擠出機之溫度被設定為 8〇°C ’故立刻成為超臨界狀態。 、’城而，使含次有二氧化碳之樹脂組合物於設置於擠出機 之前端之圓形模具中通過並擠出至大氣中，將壓力開放至 大氣壓’使其發泡，獲得片狀之發泡結構體。再者，該步 驟為同時進行成形與發泡之成形減壓步驟。 以各單面之劑量成為200 kGy之方式’對該發泡結構體 自單側照射電子束（加速電壓：250 kv)。藉由該電子束照 射’活性能量線硬化型化合物反應，形成交聯結構。 電子束照射後，進而於17(TC之環境下放置丨小時而進行 加熱處理。藉由該加熱處理，彈性體交聯劑反應，形成交 I62198.doc •42· 201241064 聯結構® 而且’獲得發泡體（片狀，厚度：約5 。 (實施例3) 將包含85重量份之丙烯酸丁酯、15重量份之丙烯腈、6 重量份之丙烯酸的100重量份之丙烯酸系彈性體（丙烯酸： 5.67重量°/〇，重量平均分子量（聚苯乙埽換算分子量）：217 萬，玻璃轉移溫度：-20°C )、3 0重量份之作為活性能量線 硬化型化合物之乙氧化雙酚A二丙烯酸酯（2官能丙稀酸 酯’商品名「A-BPE30」，新中村化學工業股份有限公司 製造’製成均聚物之情形之玻璃轉移溫度：250 °C以上）、 45重量份之作為活性能量線硬化型化合物之三羥曱基丙烧 二曱基丙稀酸S旨（3官能丙稀酸g旨，商品名r nk Ester TMPT」，新中村化學工業股份有限公司製造，製成均聚物 之情形之玻璃轉移溫度：250。(：以上）、50重量份之作為無 機粒子之氫氧化鎂（商品名「EP1-A」、神島化學工業股份 有限公司製造）、2重量份之作為彈性體交聯劑（熱交聯劑） 之己一胺（商品名「diak No. 1」’杜邦股份有限公司製 造）、8重篁份之g分系抗老化劑（商品名「surniiizer gm」， 住友化學股份有限公司製造）投入至設置有2片葉片之小型 加壓式捏合機（裝置名「TD-10-20MDX」，TOSHIN股份有 限公司製造，混合容量：10 L)中，於葉片之轉速為3〇 rpm、溫度為80°C之條件下混練40分鐘，獲得樹脂組合 物。 並且，使用該樹脂發泡組合物，以與實施例1相同之方 162198,doc •43· 201241064 式獲得發泡體。 (比較例1) 將包含85重量份之丙烯酸丁酯、15重量份之丙烯腈、6 重量份之丙烯酸的100重量份之丙烤酸系彈性體（丙烯酸： 5.67重量％’重量平均分子量（聚苯乙烯換算分子量）：217 萬’玻璃轉移溫度·· -2〇。〇、75重量份之作為活性能量線 硬化型化合物之多官能丙蝉》酸酯混合物（商品名「Aronix M8530」，東亞合成股份有限公司製造）、5〇重量份之作為 無機粒子之氫氧化鎂（商品名「EPi_A」，神島化學工業股 份有限公司製造）、2重量份之作為彈性體交聯劑（熱交聯 劑）之己二胺（商品名「diak No. 1」，杜邦股份有限公司製 造）、2重量份之作為彈性體交聯助劑之1>3_二鄰甲苯基胍 (商品名「Nocceler DT」，大内新興化學工業股份有限公司 製造）、8重量份之酚系抗老化劑（商品名「SumiHzer GM」，住友化學股份有限公司製造）投入至設置有2片葉片 之小型加壓式捏合機（裝置名「TD-1〇_2〇_MDX」，t()shin 股份有限公司製造，混合容量：1〇 L)中，於葉片之轉速 為30 rpm、溫度為80t：之條件下混練4〇分鐘，獲得樹脂組 合物。 將使上述樹脂發泡組合物成形而獲得之未發泡樹脂成形 體粉碎成數mm大小，使用定量給料機將該粉碎物投入至 單軸擠出機（螺桿：全螺紋螺桿）中。一面於7〇。〇之條件下 進行混練’一面注入（導入）氣體量為1〇重量。/。(相對於上述 樹脂組合物100重量份成為1〇重量份之量）之二氧化碳使 162198.doc -44 * 201241064 二氧化碳充分含浸於樹脂組合物中。再者，所供給之二氧 化碳係使用泵並將供給氣壓上升至28 MPa之高壓二氧化 碳，又，所注入之二氧化碳由於擠出機之溫度被設定為 70°C ’故立刻成為超臨界狀態。 繼而，使含浸有二氧化碳之樹脂組合物於設置於擠出機 之前端之圓形模具中通過並擠出至大氣中，將壓力開放至 大氣壓，使其發泡，獲得片狀之發泡結構體。再者，該步 驟為同時進行成形與發泡之成形減壓步驟。 以劑量成為100 kGy之方式，對該發泡結構體之單面照 射電子束（加速電壓：250 kV)。藉由該電子束照射，活性 能量線硬化型化合物反應，形成交聯結構。 電子束照射後，進而於17(TC之環境下放置1小時而進行 加熱處理。藉由該加熱處理，彈性體交聯劑反應，形成交 聯結構。 而且’獲得發泡體（片狀，厚度：約5 mm)。 (比較例2) 將包含85重量份之丙烯酸丁酯、15重量份之丙烯腈、6 重畺伤之丙烯酸的1 〇〇重量份之丙稀酸系彈性體（丙烯酸： 5-67重量％ ’重量平均分子量（聚苯乙烯換算分子量）：217 萬，玻璃轉移溫度：_20〇c)、75重量份之作為活性能量線 更化型化合物之多官能丙_酸酯混合物（商品名「Ar〇nIX M8530」’東亞合成股份有限公司製造）、5〇重量份之作為 無機粒子之氫氧化鎂（商品名「EP1_Aj，神島化學工業股 ^有限公司製造）、2重量份之作為彈性體交聯劑（熱交聯 162198.doc -45- 201241064 劑）之己二胺（商。°名「diak No. 1」，杜邦股份有限公司製 造）、2重量份之作為彈性體交聯助劑之丨，3_二鄰，苯基胍 (商品名「Nocceler DT」，大内新興化學工業股份有限公司 製造）、1 0重量份之作為著色劑之碳黑（商品名「Asahi Carbon #35」’ Asahi Carbon股份有限公司製造）、8重量份 之盼系抗老化劑（商品名「Sumilizer GM」，住友化學股份 有限公司製造）投入至設置有2片葉片之小型加壓式捏合機 (裝置名「TD-10-20-MDX」，T0SHIN股份有限公司製造， 混合容量：10 L)中，於葉片之轉速為3〇 rpm、溫度為8〇t 之條件下混練40分鐘’獲得樹脂組合物。 將使上述樹脂發泡組合物成形而獲得之未發泡樹脂成形 體粉碎成數mm大小，對該粉碎物使用定量給料機投入 至擠出機[於單軸擠出機（螺桿：全螺紋螺桿）之樹脂供給部 自側面連接雙軸單轴擠出機（螺桿：錐形螺桿）之串聯構成 之擠出機]中。一面K7(rc之條件下進行混練，一面注入 (導入）氣體量為1 〇重量％(相對於上述樹脂組合物1〇〇重量 伤成為10重量份之量）之三氧化碳’使二氧化碳充分含浸 於樹脂組合物中。再者’所供給之二氧化碳係使用泵並將 供給氣壓上升至28 MPa之高壓二氧化碳，X，所注入之二 厌由於擠出機之溫度被設定為7 〇。匚，故 界狀態。 W為超臨 =而’使含浸有二氧化碳之樹脂組合物於設置於擠出機 月J缟之圓形模具中通過並擠出至大氣中，將壓力開放至 大氣壓，使其發泡，獲得片狀之發泡結構體。再者，兮+ 162198.doc •46· 201241064 驟為同時進行成形與發泡之成形》咸壓步驟β 以各單面之劑量成為丨〇〇 kGy之方式，對該發泡結構體 自兩側各照射電子束!次(加速電壓：25〇 kv)。藉由該電子 束知、射’活性能量線硬化型化合物反應，形成交聯結構。 電子束照射後，進而於丨7〇〇c之環境下放置丨小時而進行 加熱處理。藉由該加熱處理’彈性體交聯劑反應，形成交 聯結構。 而且，獲得發泡體（片狀，厚度：約5 mm)。 (比較例3) 將包含85重量份之丙烯酸丁酯、15重量份之丙烯腈、6 重里份之丙烯酸的100重量份之丙烯酸系彈性體（丙烯酸： 5.67重量％，重量平均分子量（聚苯乙烯換算分子量广217 萬，玻璃轉移溫度：_20。〇、75重量份之作為活性能量線 硬化型化合物之聚丙二醇二丙烯酸酯（2官能丙烯酸酯，商 品名「ARONIX M270」，東亞合成股份有限公司製造，玻 璃轉移溫度：-32。〇、50重量份之作為無機粒子之氫氡化 鎂（商品名「EP1-A」’神島化學工業股份有限公司製造）、 2重量份之作為彈性體交聯劑（熱交聯劑）之己二胺（商品名 「diak No.l」，杜邦股份有限公司製造）、2重量份之作為 彈性體交聯助劑之1，3-二鄰曱苯基胍（商品名「N〇cceUr DT」，大内新興化學工業股份有限公司製造）、8重量份之 龄系抗老化劑（商品名「Sumilizer GM」，住友化學股份有 限公司製造）投入至設置有2片葉片之小型加壓式捏合機（裝 置名「TD-10-20MDX」’ TOSHIN股份有限公司製造，混合 162198.doc •47· 201241064 容量：10 L)中’於葉片之轉速為30 rpm '溫度為8〇<>(：之條 件下混練40分鐘，獲得樹脂組合物。 將使上述樹脂發泡組合物成形而獲得之未發泡樹脂成形 體粉碎成數mm大小，使用定量給料機將該粉碎物投入至 單軸擠出機（裝置名「0 40單軸擠出機」，PLA GIKEN股份 有限公司製造’螺桿直徑：¢)40 mm，L/D : 30，螺桿：齒 根直徑圓錐錐型之全螺紋螺桿）中。一面於8〇<t之條件下 進行混練，一面注入（導入）氣體量為5重量％(相對於上述 樹脂組合物100重量份成為5重量份之量）之二氧化碳，使 二氧化碳充分含浸於樹脂組合物中。再者，所供給之二氧 化碳係使用泵並將供給氣壓上升至28 MPa之高壓二氧化 碳，又，所注入之二氧化碳由於擠出機之溫度被設定為 8〇°C ’故立刻成為超臨界狀態》 、.遵而，使含浸有二氧化碳之樹脂組合物於設置於擠出機 之則立而之圓形模具中通過並擠出至大氣中，將壓力開放至 大氣壓，使其發泡，獲得片狀之發泡結構體。再者，該步 驟為同時進行成形與發泡之成形減壓步驟。 以各單面之劑量成為100 kGy之方式，對該發泡結構體 自兩側各照射電子束1次（加速電壓：250 kv)。再者，藉由 該電子束照射，活性能量線硬化型化合物反應’形成交聯 結構。 然而，與剛發泡後之初期之形狀相比較，大幅度地收 縮。 電子束照射後，進而於17〇t之環境下放置1小時而進行 162198.doc •48- 201241064 加熱處理。藉由該加熱處理’彈性體交聯劑反應，形成交 聯結構。而且’獲得發泡體（月狀，厚度：約5 mm左右）。 然而，收縮嚴重，無法計算出準確之厚度。又，無法求出 後述之變形恢復率》 (評價） 對實施例及比較例求出玻璃轉移溫度、2〇t下之儲存彈 性模數、發泡倍率、變形恢復率（8〇。〇、5〇%壓縮永久變 形）。將其結果示於表1中。 (玻璃轉移溫度及20°C下之儲存彈性模數） 將樹脂發泡體之形成所使用 < 樹脂紐合物成形為厚度為 〇.3 ππη之片狀而獲得樹脂成形體，以劑量成為2〇〇 kGy之 方式，對該樹脂成形體自兩側各照射電子束〗次（加速電 壓：25GkV)’進而於之環境下放置卜】、時，製成未發 泡狀態之測定用樣品。 使用動態黏彈性測定裝置（ARES，TA⑹加咖邮公司製 造）’藉由5 _之拉伸夾具’將試驗模式設定為拉伸，於 頻率1 HZ、溫度範圍_50〜扇。c、升溫速度5t /分鐘之條件 下進行動態黏彈性測定。 二動態黏彈性測定，求出机下之儲存彈性模數 黏彈W玻璃轉移溫度係藉由以下方式求出：藉由動態 為麵=損㈣一並將該—度作 (發泡倍率） 將樹脂組合物成形而獲得未發泡樹脂成形體。使用電子 162I98.doc -49- 201241064 比重計（商品名「MD-200S」，ALFA MIRAGE公司製造）進 行比重測定，藉此求出該未發泡樹脂成形體之密度，作為 「發泡前密度」。再者，測定係於未發泡樹脂成形體製造 後於室溫下保存24小時後進行。 繼而，使用電子比重計（商品名r MD-200S」，ALFA MIRAGE公司製造）進行比重測定’藉此求出發泡體之密 度作為發泡後密度」。再者，測定係於發泡體製造後 於室溫下保存24小時後進行。 繼而’根據下述式求出發泡倍率。 發泡倍率（倍）=發泡前密度/發泡後密度 (變形恢復率（80°C、50%壓縮永久變形）） 將發/包體切割成一邊長度為25 mm之正方形，製成試 片，準確測量其厚度。將此時試片之厚度作為a ^使用具 有試片厚度之一半厚度b之間隔件，以成為5〇%之厚度（厚 度b)之方式將試片壓縮，於該狀態下，於8〇。匚下保存24小 時24小時後，一面維持壓縮狀態一面回到常溫，釋放壓 縮狀態。自釋放開始24小時後準確測量試片之厚度。 將此時试片之厚度作為c。將恢復之距離相對於壓縮之 距離的比率作為變形恢復率（8〇<3(：、5〇%壓縮永久變形 變形恢復率（8(TC、5〇%壓縮永久變形）[%]=(c_b)/(a_b)x 100 162198.doc 201241064 [表l] 表1 玻璃轉移溫度 [°C] 20°C下之储存彈性模數P 發泡倍率 [倍] 變形恢復率 [%] _ 實施例1 -7 2.04χ107 15.8 91 _ 實施例2 -7 7.28χ107 21.0 90 實施例3 比較例1 -8 1.32χ108 14.5 90 80 < 2.81x10 s 14.3 2 比較例2 80 < 2.81x10s 52.7 0 比較例3 -12 8.31χ106 2.8 - 關於比較例3，由於收縮嚴重，無法計算出準確之厚 度，故無法求出變形恢復率。 產業上之可利用性 本發明之樹脂發泡體於緩衝性、變形恢復性（壓縮永久 變形性）之方面優異’例如可用作電子機器等之内部絕緣 體、緩衝材、隔音材、隔熱材、食品包裝材、服裝材、建 材用。 【圖式簡單說明】 圖1係表示於本發明之樹脂發泡體設置有表面層之發泡 積層體之第—例的概略剖面圖。 圖2係表示於本發明之樹脂發泡體設置有表面 ^ a μ > ^ . 發^包 遐之第二例的概略剖面圖。 圖3係表示於本發明之樹脂發泡體設置有表面 積層體之贫- 包 之第二例的概略剖面圖。 ® 4 ^ — 之發泡 之發泡 表不於本發明之樹脂發泡體設置有表面層 積層體之μ 第四例的概略剖面圖。 ®5係表示於本發明之樹脂發泡體設置有表面層 162198.doc 201241064 積層體之第五例的概略剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 樹脂發泡體 2 表面層 162198.doc -52-

Claims (1)

1. 201241064 七、申請專利範圍： 1. 一種樹脂發泡體，其特徵在於：其係由含有彈性體及活 性能量線硬化型化合物之樹脂組合物而獲得，且藉由對 未發泡狀態之測定樣品之動態黏彈性測定而求出之玻璃 轉移溫度為30t以下，藉由對未發泡狀態之測定樣品之 動態黏彈性測定而求出之2(TC下之儲存彈性模數（E,)為 l.OxlO7 Pa以上。 2. 如請求項1之樹脂發泡體，其中上述彈性體之玻璃轉移 溫度為3(TC以下，於下述硬化條件下進行硬化後之樹脂 組合物之玻璃轉移溫度為3〇°c以下； 硬化條件：將樹脂組合物成形為厚度為〇3 mm之片狀 後，以劑量成為200 kGy之方式照射電子束（加速電壓： 250 kV) ’進而於l7〇t環境下放置一小時。 3. 如請求項1之樹脂發泡體，其係由將上述樹脂組合物發 泡成形而獲得發泡結構體後，進而照射活性能量線而獲 得。 4. 如請求項2之樹脂發泡體，其係由將上述樹脂組合物發 泡成形而獲得發泡結構體後，進而照射活性能量線而獲 得。 5. 如請求項3之樹脂發泡體，其中上述樹脂組合物之發泡 成形係藉由使樹脂組合物中含浸發泡劑並進行減壓而發 泡。 6. 如請求項4之樹脂發泡體，其中上述樹脂組合物之發泡 成形係藉由使樹脂組合物中含浸發泡劑並進行減壓而發 I62198.doc 201241064 泡。 7, 如請求項3至6中任一項之樹脂發泡體，其中於樹脂組合 物之發泡成形時所使用之發泡劑為二氧化碳或氮。 8. 如請求項3至6中任一項之樹脂發泡體，其中於樹脂組合 物之發泡成形時所使用之發泡劑為液化二氧化碳。 9·如請求項3至6中任一項之樹脂發泡體，其中於樹脂組合 物之發泡成形時所使用之發泡劑為超臨界狀態之二氧化 碳。 10. 如請求項1至6中任一項之樹脂發泡體，其變形恢復率 (80°C、50%壓縮永久變形）為40%以上。 11. 如請求項1至ό中任一項之樹脂發泡體，其發泡倍率為5 倍以上。 12. —種樹脂發泡體之製造方法，其特徵在於：其包括以下 步驟：將含有彈性體及活性能量線硬化型化合物之樹脂 組合物發泡成形’形成發泡結構體之步驟（丨）；及對該發 泡結構體照射活性能量線之步驟（2);並且藉由對未發泡 狀態之測定樣品之動態黏彈性測定而求出之玻璃轉移溫 度為3 0 C以下’藉由對未發泡狀態之測定樣品之動態黏 彈性測定而求出之2(TC下之儲存彈性模數（E，）為ι.0χ107 Pa以上。 162198.doc