201249740 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種特定構成之無機聚矽氮、含有該無機 聚石夕氮與有機溶劑作為必需成分之氧切膜形成用塗布液 及使用其之氧化矽膜之形成方法。 【先前技術】 由於以氧切為主成分之氧切膜於絕緣性、耐熱性、 耐磨性及料性方面優異，故而廣泛用作硬塗材料及半導 體裝置之絕緣膜。伴隨半導體裝置之微細化，期望有埋入 狹窄間隙之絕緣膜材料。半導體裝置中所使用之絕緣膜係 藉由例如CVD(Chemical Vapor Depositi〇n ,化學氣相沈積） 法或塗布法而形成。由於塗布法於成本與生產性方面優 異，故而以提高品質為目的對各種材料進行了研究。 聚矽氮係以-SiHrNH-作為基本單元之高分子化合物， 藉由作為相對廉價之方法之塗布法，於狹窄間隙亦可形成 質較佳且以氧化石夕為主成分之氧化石夕膜。 作為使用聚形成氧化#膜之方法，已知有包括如下 步驟之方法（例如參照專利文獻i*〗）：〇)塗布步驟其係 藉由旋塗等將聚錢之二甲笨或二頂等溶液塗布於半導 體基板等上；（2)乾燥步驟’其係將塗布有聚錢之半導體 基板等加熱至150。。左右而使溶劑蒸發；及(3)煅燒步驟， 其係於水蒸氣等氧化劑之存在下在23〇〜9〇〇艺左右下煅燒 該半導體基板等。聚錢係於水蒸氣中之㈣步驟中轉化 為氧化矽。 163816.doc 201249740 再者，已知於煅燒步驟中，聚矽氮藉由作為氧化劑之水 蒸氣而轉化為氧切之反應係以下述反應式⑴及反應式 (2)表示（例如參照非專利文獻1)» [化1] -(SiH2-NH)- +2Hz0 ---(Si〇2)-+NH3+2H2 (1) -(SiH2-NH)-+ 202 ---(Si02)-+ NH3 ⑵ 於使用聚石夕氮形成氧化石夕膜時，聚石夕氮塗膜於變化為氧 化石夕膜之過程中會引起收縮。為提高自聚石夕氮向氧化石夕之 反應性，並且減少氧化矽表面之矽醇基（Si-OH)以提高絕 緣性，較佳為於更高之溫度下進行於水蒸氣中之煅燒步 驟，但高溫下之煅燒亦會使此種收縮變大。於水蒸氣中之 煅燒步驟中之收縮率較高之情形時，存在產生氧化矽膜之 龜裂或氧化矽膜自半導體基板剝離之情形，尤其於將無機 聚矽氮用於埋入半導體裝置之元件間隔狹窄之間隙中之元 件間分離用途，並於高溫下進行煅燒之情形時，存在易於 產生龜裂或剝離之問題《今後，需求進一步縮小半導體元 件之間隔之半導體裝置，因此需求收縮得以抑制之無機聚 矽氮。 專利文獻3中揭示有：一分子中之SiH2基相對於SiH3基 之比為2.5〜8.4且以元素比率計3丨：>1:11=50〜70質量％: 20〜34質量％ : 5〜9質量％之聚矽氮可獲得耐熱性耐磨性 及耐化學品性優異且表面硬度較高之覆膜，而可較佳地用 作陶究成形體、尤其是陶瓷成形燒結體用之黏合劑。然 163816.doc 201249740 而’此種聚矽氮因Si%基之含量較多，故於水蒸氣中之煅 燒步驟中之收縮較大，於以5〇〇。〇：以上進行煅燒之情形 時，存在易於產生氧化矽膜之龜裂之問題。 專利文獻4中揭示有：將以〗H_NMR光譜之波峰面積比中 之8沿3相對於8出丨、8出2及8出3之和之比率為〇.13〜〇.45、 且數量平均分子量為200〜1〇〇,〇〇〇之聚矽氮作為必需成分 的防紫外線玻璃之保護膜形成用組合物塗布於玻璃平面上 之防紫外線層上’並於乾燥空氣中進行加熱，藉此形成力 學強度及化學穩定性優異之保護膜。 專利文獻5中揭示有：含有將iH_NMR光譜之波峰面積比 中之SiH3相對於SiH丨與siH2之和之比率調整為〇 15〜〇 45之 聚矽氮之惰性有機溶劑溶液的層間絕緣膜形成用塗布液， 可再現性良好地形成保存穩定性及塗布特性優異、並且絕 緣性較高、緻密且表面形狀良好之覆膜。又，揭示有：藉 由將聚矽氮之活性氫之一部分取代為三曱基矽烷基可進行 調整，且使用六曱基二矽氮作為調整劑。然而，存在以下 問題：已使六甲基二矽氮反應之聚矽氮於水蒸氣中之煅燒 步驟中之收縮較大，於以500°C以上進行煅燒之情形時， 易於產生氧化矽膜之龜裂。 專利文獻6中揭示有：以含有於^-NMR光譜中源自SiH, 基與SiH2基之4.5〜5.3 ppm之波峰面積相對於源自siH3基之 4.3〜4.5 ppm之波峰面積之比為4.2〜50之無機聚矽氤與有機 溶劑為特徵的絕緣膜形成用塗布液於水蒸氣中之锻燒步驟 中之收縮較小，從而提供不易產生氧化矽覆膜之龜裂或與 163816.doc 201249740 半導體基板之剝離的絕緣膜形成用塗布液、使用其之絕緣 膜及用於其之化合物之製造方法。然而，為減少氧化矽膜 中之殘留碳’存在要求高溫煅燒之情形，而要求進一步改 善熱收縮。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:曰本專利特開平7_223867號公報 專利文獻2:美國專利公報6767641號公報 專利文獻3:曰本專利特開平^^“⑽號公報 專利文獻4:曰本專利特開平5_31112〇號公報 專利文獻5:日本專利特開平ι〇_14〇〇87號公報 專利文獻6:曰本專利特開2〇11_79917號公報 非專利文獻 非專利文獻1 :電子材料，1994年12月，ρ50 【發明内容】 發明所欲解決之問題 因此，本發明之目的在於提供一種於水蒸氣等氧化劑中 之煅燒步驟中之收縮較小，不易產生氧化矽膜之龜裂或與 半導體基板之剝離的無機聚矽氮及含有無機聚矽氮之氧化 矽膜形成用塗布液》 解決問題之技術手段 本發明者認識到無機聚矽氮之分子量、自SiH3基及氮原 子之分支與煅燒步驟中之氧化矽轉化時之收縮有關，從而 完成本發明。 163816.doc -6- 201249740 即，本發明提供一種無機聚矽氮，其係於1H_NMR光譜 中，將4.75 ppm以上且未達5.4 ppm之範圍之波峰面積設為 A、 4.5 ppm以上且未達4.75 ppm之範圍之波峰面積詨為 B、 4.2 ppm以上且未達4.5 ppm之範圍之波峰面積設為匸 時，八/(8 + 〇之值為〇.9〜1.5，（八+3)/(：之值為4.2〜50，且基 於聚苯乙烯換算值之質量平均分子量為2〇〇〇〜2〇〇〇〇。 又，本發明提供一種含有上述無機聚矽氮與有機溶劑作 為必需成分而成之氧化矽膜形成用塗布液。 進而，本發明提供一種氧化矽膜之形成方法，其特徵在 於：將上述氧化矽膜形成用塗布液塗布於基體上，並使該 塗布液與氧化劑進行反應，而形成氧化矽膜。 發明之效果 根據本發明’可提供—種於氧化劑之存在下之锻燒步驟 中之收縮較小的聚矽氮。 【實施方式】 以下，基於較佳之實施形態詳細說明本發明。 本發明之無機聚矽氮之特徵在於：於1H-NMR光譜中， 將4.75 PPm以上且未達5.4 ppm之範圍之波峰面積設為a、 4.5 Ppm以上且未達4 75 ppm之範圍之波峰面積設為b、“ ppm以上且未達4.5 ppm之範圍之波峰面積設為。時， 之值狀9〜，（A+B)/c之值為4 2〜5〇，且基於聚 苯乙烯換算值之質量平均分子量為2〇〇〇〜2⑽㈧。 所謂無機聚石夕氮係指以·SiH2_NH_為基本單元且其結 構中不含有機基之聚錢。通常而言，不為直鏈之聚合 163816.doc 201249740 物’而為包含存在自矽原子之分支及自氮分子之分支的分 支結構、交聯結構、及環狀結構之聚合物。作為矽單元， 具有下述式S-1〜S-4之單元；作為氮單元，具有下述式N-1〜N-3之單元。 [化2] -Si-H —N一Si-N Η 雜 Η S-1 S-2
S-3 N—Si-N— 丨i- •Γ N—Si—
S-4
N-1 N-2 N-3 於無機聚矽氮之1H-NMR光譜中，可根據鍵結於梦原子 之氫原子之吸收光譜獲得無機聚矽氮中之上述單元之相對 存在量。單元S-ι之氫原子於4.2 ppm以上且未達4 5 ppm之 範圍内具有吸收。單元S-2及S-3之氩原子於4.5 ppm以上且 未達5.4 ppm之範圍内具有吸收’且單元s_3之氫原子之吸 收較單元S-2之氫原子之吸收更存在於低磁場(高頻)區域 中。又’單元N_3中所含有之矽原子上所鍵結之氫原子之 吸收較單元N-2中所含有之石夕原子上所鍵結之氫原子之吸 收更存在於低磁場（高頻）區域中。 就單元之氫原子之吸收而言，單元W包含於單元N-中之情形較單元S-i包含於單元N_2中之情形更存在於低 •區域中。料吸收之範圍較寬且係重疊而測定。本發 163816.doc 201249740 明之4.2 ppm以上且未達45 ppm之範圍之波峰面積c相當 於無機聚矽氮中之-SiH3基之氫原子數。 於1H-NMR光譜中，45ppm以上且未達54ppn^範圍之 吸收自低磁場側起為單元N_3中所含有之SiH、單元Μ」中 所含有之SiH2、單元Ν·2中所含有之sm、及單元n_2中所 含有之SiH2之吸收。 即，低磁場側為單元N_3之矽原子上所鍵結之氫原子之 吸收，高磁場側為單元N_2之矽原子上所鍵結之氫原子之 吸收。該等波峰較寬且係重疊而測定。低磁場側之吸收面 積之比率較大係指單元N_3之比率較多，高磁場側之吸收 面積之比率較大係指單元N-2之比率較多。 此處，於4.75 ppm處劃分該範圍之吸收之情形時，可以 說若單元N-3之存在數增加則本發明之4 75 ppm以上且未 達5.4 ppm之範圍之波峰面積A變大，若單元N_2之存在數 增加則4_5 ppm以上且未達4.75 ppm之範圍之波峰面積6變 大。 即，本發明之A/(B + C)為無機聚矽氮中之單元Ν·3之存在 數之指標，（A+B)/C為無機聚矽氮中之SiH3基之存在數之 指標。 於本發明之無機聚矽氮中，作為單元n_3之存在數之指 標之A/(B + C)的值為0.9〜1.5 ,較佳為^〜丨4。 若A/(B+C)之值小於0.9，則無法獲得於煅燒步驟中轉化 為氧化矽時之收縮率充分降低之效果。又，該值大於1 5 時亦相同。 163816.doc -9- 201249740 B者專人研究出若A/(B + C)之值大於〇9則收縮 小之原因在於’當單以_3向氧切轉化時^分子取代為 氧1.5分子’藉此單元所佔之體積增加。 本發明者等人研究出若_+〇之值大於15則無法獲得 收縮率之降低之原因在於’若單元N_3增加，則於無機聚 矽氮向氧化矽轉化之情形時所需之氨分子減少其結果， 無機聚矽氮中之Si-N鍵轉化為Si_〇鍵之比率變小，未轉化 為氧化矽之聚矽氮部分作為逸氣而損失，抵消單元n_3之 收縮抑制之效果。 本發明之無機聚矽氮之（A+B)/C之值為4 2〜5〇，較佳為 4 · 5 〜20 〇 若（A+B)/C之值小於4.2，則於煅燒步驟中轉化為氧化矽 時之收縮率變大❶又，該值大於5〇之無機聚矽氮之製造較 為困難。（A+B)/C之值較小係指SiH3基較多，SiH3基於進 行氧化秒轉化時被分解，會作為單矽烷之逸氣而損失。本 發明者等人研究出（A+B)/C之值大於50之無機聚矽氮之製 造較為困難之原因在於，當氨與_矽烷進行反應時，鹵矽 院之一部分於聚合反應前引起岐化反應，鄰接於矽原子之 氫原子數產生變化。 本發明之無機聚矽氮之分子量之基於聚苯乙烯換算值之 重量平均分子量為2000〜20000，較佳為3000〜10000。 若重量平均分子量小於2000，則於形成氧化矽膜時之乾 燥步驟或煅燒步驟中來自塗膜之逸氣增加，而引起氧化石夕 膜之膜厚之降低或龜裂之產生。若大於20000，則微細之 I63816.doc •10· 201249740 圖案或縱橫比較大之圖案之埋人性惡化，難以形成良好之 氧化矽膜。 又，於本發明之無機聚石夕氮中之低分子量成分過多之情 形時’有時於乾燥步驟或般燒步驟中來自塗膜之揮發物或 昇華物增加，而引起氧化矽膜之膜厚之降低或龜裂之產 生，因此本發明之無機聚矽氮中之質量平均分子量為800 乂下之成刀之比率較佳為4〇%以下，進而較佳為以 下。 再者’於本發明中，所謂質量平均分子量係指以四氫呋 喃（THF，Tetrahydr〇furan)作為溶劑，使用示差折射率檢測 器（RI(Refractive Index)檢測器）進行 GPC(Gel Permeation
Chromatograph ’凝膠滲透層析）分析之情形時之聚苯乙烯 換算之質量平均分子量。又，本發明之所謂無機聚矽氮中 之質量平均分子量為800以下之成分的比率係指進行GPc 分析之情形時之無機聚矽氮之波峰面積比中，以聚笨乙烯 換算為質量平均分子量8〇〇以下之聚矽氮量相對於全聚矽 氮量之比率。 於本發明之無機聚矽氮之紅外線光譜中，源自si_H鍵之 吸收處於2〇50〜24〇0 cirfi内，源自N-H鍵之吸收處於 3300〜3450 cm·1内。因此，2050〜2400 cm·1之吸光度與鍵 結於矽原子之氫原子數對應，3300〜3450 cm·1之吸光度與 鍵結於氮原子之氫原子數對應，因此紅外線光譜之 3300〜3450 cm·1之範圍内之最大吸光度相對於2050〜2400 cm·1 之範圍内之最大吸光度之比成為鍵結於氮原子之氫原子 163S16.doc 201249740 指標。於本發明中，以下 若NH/SiH吸光度比小於 數/鍵結於矽原子之氫原子數之 將該比稱作NH/SiH吸光度比。 於本發明之無機聚矽氮中， 貝J存在本發明之無機聚石夕氮之保存穩定性不良之情 形’若大於0.20’則存在利用炮燒之氧切轉化時之收縮 變大之清$ ’因此NH/SiH吸光度比較佳為〇〇1〜〇2〇，更 佳為0.10〜0.20。 、本發明之無機聚矽氮之紅外線光譜可藉由透射法及反射 法之任一者進行測定。於藉由透射法進行測定之情形時， 可藉由於2050〜2400 cm·〗及3300〜3450 cm·丨内實質上無紅 外線光譜之干擾吸收之試驗片上塗布無機聚矽氮後，測定 紅外線光譜而獲得》於藉由反射法進行測定之情形時，亦 可藉由與透射法相同之試驗片進行測定，但存在與透射法 相比S/N比（signal-to-noise ratio ,信號雜訊比）較差之情 形。簡單且再現性良好之方法例如係藉由透射而測定以兩 面經研磨之石夕晶圓作為基體且利用旋塗機進行塗布並乾燥 之無機聚石 夕氮的方法。 於上述基體上所形成之無機聚石夕氮之膜厚為3 〇〇〜1〇〇〇 nm之情形時，可精度良好地獲得NH/SiH吸光度比。於紅 外線光譜之測定中，就測定後之資料處理較為容易而言， 較佳為使用傅立葉變換型紅外線光譜儀（FT_IR，F(jUiriei· Transform Infrared Spectrometer) ° 本發明之NH/SiH吸光度比係根據無機聚矽氮之紅外線 光譜之光譜圖並藉由頂點強度法而獲得之值。例如，於圖 163816.doc 12 201249740 1中，將 2050 cm·1、2400 cm·1、3300 cm·1 及 3450 cm·1 處之 吸光度曲線上之點分別設為點A、點B、點E及點F、將於 2050〜2400 cm·1之範圍及3300〜3450 cnT1之範圍内吸光度 成為最大之波數的吸光度曲線上之點分別設為點C及點 G、將自點C向基準線（吸光度為0之線、空白線）之垂線與 線AB之交點設為點D、將自點G向基準線之垂線與線EF之 交點設為點Η時，NH/SiH吸光度比相當於線段GH相對於 線段CD之比》即’本發明之NH/SiH吸光度比係於無機聚 矽氮之紅外線光譜之光譜圖中，以連結3300 cm·1之吸光度 之點與3450 cm·1之吸光度之點的線為基線之3300〜3450 cm·1 之吸光度最大值相對於以連結2050 cm·1之吸光度之點與 2400 cm·1之吸光度之點的線為基線之2050〜2400 cm」之吸 光度最大值之比。 再者’通常無機聚矽氮於2050〜2400 cnT1之範圍内吸光 度成為最大之處為2166 cm_丨附近，於3300〜3450 cm·丨之範 圍内吸光度成為最大之處為3377 cm」附近。 本發明之無機聚梦氮於波長633 nm處之折射率小於 1.550之情形時’存在利用緞燒之氧化矽轉化時之收縮變 大之情形，於大於1.650之情形時，存在本發明之氧化矽 膜形成用塗布液之保存穩定性不良之情形，因此於波長 633 nm處之折射率較佳為丨55〇〜丨65〇，進而較佳為 1.560〜1.640，最佳為157〇〜163〇。 關於上述折射率之測定方法，例如藉由旋塗法、浸塗 法、刮塗法' m等方法將無機聚錢或者溶解或分散 163816.doc 201249740 有無機聚妙氮之組合物塗布於基體上，進行乾燥而形成無 機聚梦氮膜並進行測定即可。乾燥根據無機聚矽氮膜之膜 厚之不同而不同，於500〜1000 nm之情形時為於i5〇〇c下加 熱1分鐘以上’較佳為於150t下加熱3分鐘左右。於氮含 量相對於妙含量之比相同之無機聚石夕氮之情形時，折射率 較高之無機聚矽氮之氫含量較少且分子中具有多個環結 構’認為其對氧化矽膜形成用塗布液之保存穩定性及於水 蒸氣中之煅燒步驟中之收縮產生影響。 本發明之無機聚矽氮之製造方法並無特別限制，可適用 或應用公知之無機聚矽氮之製造方法進行製造。例如可使 _石夕烧化合物與氨直接進行反應，亦可形成_矽烷化合物 上加成有驗等加成物之加成體’使該加成體與氨進行反 應°經由此種加成體之無機聚石夕氮之製造方法例如揭示於 曰本專利特開昭60-145903號公報、日本專利特開昭61_ 174108號公報等中。 作為本發明之無機聚矽氮之製造方法，就可控制反應之 方面而言’較佳為使函矽烷化合物與鹼進行反應而形成加 成體後’使該加成體與氨進行反應之方法。 於使自矽烷化合物與鹼進行反應而形成加成體後，使該 加成體與氨進行反應之無機聚矽氮之製造方法中，該加成 體與氨之反應通常於-50〜20°C、較佳為-10〜15。(：之溫度下 進行。 作為本發明之無機聚矽氮之原料中所使用之齒矽烷化合 物’可列舉：二氣矽烷、二溴矽烷、氣溴矽烷等二函矽烷 163816.doc 201249740 2物；三氣石夕院、三漠石夕烧、二氣漠㈣、氣二演錢 齒夕燒化合物，及四氣石夕院四漠石夕烧，但作為齒石夕 院’氣钱類較廉價1而較佳。自繼合物可僅使用 1種’亦可組合2種以上而使用。使用有二議化合物之 無機聚石夕氮之成膜性優異，使用有三自料化合物之無機 聚石夕氮具有燒結時之收縮較小之優勢，於製造本發明之無 機聚石夕氮之情形時，較佳為使用二㈣院化合物、三函石夕 烷化合物、或將二鹵矽烷化合物與三鹵矽烷化合物混合而 使用。 ，於將二_矽烷化合物與三齒矽烷化合物混合而使用之情 形時就控制單元S-2之數之方面而言，就其比率而言， 相對於二幽矽烷化合物1莫耳’三齒矽烷化合物較佳為 〇.01〜2莫耳’進而較佳為〇.〇3〜1莫耳，最佳為〇.05〜〇.5莫 耳。 、 又，作為用以形成加成體之加成物之鹼較佳為除形成與 鹵矽烷化合物之加成體之反應以外為惰性之鹼。作為此種 鹼，例如可列舉：三曱胺、三乙胺、三丁胺、二曱苯胺等 一級胺類；吡啶、曱基吡啶等吡啶類，就工業上獲得之容 易度與處理之容易度方面而言，較佳為 吡啶及甲基吡啶， 進而較佳為吡啶。所使用之鹼之量相對於画矽烷化合物之 齒原子為1倍莫耳以上即可，但為使加成體之形成充分， 較佳為1.1倍莫耳以上。 於本發明之無機聚矽氮之製造方法中，若形成有上述加 成體’則反應系統之流動性降低，因此加成體之形成反應 163816.doc •15· 201249740 較佳㈣⑽㈣Μ行1溶劑可使料與無機聚石夕氮 進行反應之有機溶#卜例如可列舉：錢、己烧、庚烧、 辛烷、2,2,4-三甲基戊烷（亦稱作異辛烷）、異壬烷、 2,2,4,6,6-五曱基庚烧（亦稱作異十二院）等飽和㈣煙化合 物，環戊烷、環己烷、曱基環己烷、乙基環己烷、十氫萘 等飽和環狀烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙 苯、偏二甲苯、萘滿等芳香族烴化合物；二乙醚、二丙 醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁基曱醚 '四氫 呋喃、二。号烷、1，2·二曱氧基乙烷等醚化合物等。 又，作為替代有機溶劑之反應溶劑，亦可過量使用作為 加成物之鹼，將過量之鹼作為溶劑。特佳為以吡啶作為加 成物’並將其以即便形成反應結束亦可保持流動性之程度 過量使用，且不使用其他有機溶劑。於該情形時，吡啶之 使用量相對於鹵矽烷化合物較佳為3〜3〇倍莫耳，進而較佳 為4~25倍莫耳，更佳為5〜20倍莫耳。又，為防止由加成體 形成所致之流動性之降低，可於有機溶劑、加成物、含有 有機溶劑與加成物之混合溶劑中，分批加入齒矽烷化合物 與氨，亦可連續性地同時加入。 於經由加成體之製造方法中，氨之使用量於化學計量上 相對於用於反應之鹵矽烷化合物之函原子為相等莫耳以上 (1倍莫耳以上）即可’若考慮足以完成反應及經濟性，則氨 之使用量相對於用於反應之齒矽烷化合物之_原子較佳為 1 ·0〜3.0倍莫耳，進而較佳為1.1〜2.5倍莫耳，最佳為 1.2〜2.0倍莫耳。 163816.doc •16· 201249740 與氨之反應後，揭^要去除過剩之氨，且藉纟過濾等去 除生成之画化銨。其後，視需要藉由公知之方法，=行溶 劑置換等成為所需之有機溶劑即可。 又，本發明之無機聚矽氮亦可於生成之鹽之去除前或去 除後，藉由使無機聚矽氮分子中之SiH基與ΝΗ基進行反應 而生成SNN鍵，而進行由分子内反應所引起之環狀化、及 由分子間反應所引起之高分子量化等，藉此，亦可謀求
SiH3基之減少、質量平均分子量之增加、質量平均分子量 為800以下之成分之減少、NH/SiH吸光度比之增加、折射 率之增加等調整》作為使無機聚矽氮之SiH基與NH基進行 反應而生成Si-N鍵之方法，例如可列舉：於吡啶、甲基吡 啶等鹼性溶劑卡進行加熱之方法（例如參照日本專利特開 平1-138108號公報）；利用鹼金屬氫化物、鹼金屬烷氧化 物、無水鹼金屬氫氧化物等含鹼金屬之鹼性觸媒之方法 (例如參照日本專利特開昭60-226890號公報）；以氫氧化四 甲基銨等四級銨化合物作為觸媒之方法（例如參照日本專 利特開平5-1 70914號公報）；及使用硝酸敍、乙酸錄等酸觸 媒之方法（例如參照曰本專利特開表2〇〇3 514822號公報） 等較佳為於用於反應之加成物或含有該加成物之溶劑中 進行加熱之方法。 於藉由經由加成體之方法製造無機聚矽氮之情形時，由 於加成體（例如二氣矽烷與吡啶）與氨進行反應而使加成物 (例如吡啶）游離，故而可將游離之加成物作為鹼性溶劑使 用。因此，就原料之有效利用及製造步驟之簡化方面而 I638I6.doc •17· 201249740 言，較佳為經由加成體而製造無機聚矽氮後，藉由將游離 之加成物作為溶劑進行加熱而使無機聚矽氮之SiH基與NH 基進行反應，生成Si-N鍵。 本發明之氧化矽膜形成用塗布劑係含有上述本發明之無 機聚石夕氮與有機溶劑作為必需成分之組合物，且製備為易 於塗布至基體上之濃度。 本發明之氧化矽膜形成用塗布劑中所使用之有機溶劑只 要不為因與無機聚矽氮反應而招致有損塗布性之程度之變 質或反應者，則並無特別限定。由於經基、酿基、酮基、 叛基、S旨基等具有與無機聚矽氮之較高之反應性，故而較 佳為不具有該等基者。作為本發明之氧化矽膜形成用塗布 液之較佳之有機溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷 '庚院、 辛烧、2,2,4-三曱基戊烷（亦稱作異辛烷）、異壬院、 2,2,4,6,6-五曱基庚烷（亦稱作異十二烷）等飽和鏈狀烴化合 物；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘等飽和環狀烴 化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、偏三曱苯、 萘滿等芳香族烴化合物；二乙醚、二丙醚、二異丙驗'二 丁醚、二異丁醚、第三丁基曱醚、四氫呋喃、二嘮烷、 1,2-二曱氧基乙烷等醚化合物等，其中，就塗布性良好而 a，較佳為二甲苯、二丁醚，就保存穩定性良好而言，進 而較佳為二丁醚。有機溶劑可僅使用丨種’但為調整蒸發 速度亦可組合2種以上而使用。 醚化合物有時包含醇化合物、醛化合物、酮化合物、鲮 酸化合物、酯化合物等作為其原料、製造步驟之副產物、 163816.doc •18· 201249740 及保存中之劣化產物。於本發明之氧化矽膜形成用塗布液 之有機溶劑中含有肖等化合斗勿之情形肖，存在㈣步驟中 之收縮變大之情形，因此，於與無機聚矽氮混合之前，較 佳為使該等醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物 及酯化合物之含量之合計相對於二丁醚成為〇1質量％以 下，進而較佳為〇·〇5質量％以下，最佳為〇〇1質量％以下。 於本發明之氧化矽膜形成用塗布液中之無機聚矽氮之含 篁過低之情形時，氧化矽膜之成膜性變得不充分，於過高 之情形時，存在本發明之氧化矽膜形成用塗布液之保存穩 定性變得不充分，而產生凝膠物之情形，因此，無機聚矽 氮之含量較佳為1〜40質量％，進而較佳為3〜35質量％，最 佳為5〜30質量％。 本發明之氧化矽膜形成用塗布液主要可作為將該塗布液 塗布於基體（對象材料）上且使該塗布液與氧化劑進行反應 而形成之氧化矽膜，而用於先前使用無機聚矽氮之用途， 例如半導體裝置之絕緣膜、平板顯示器之保護膜、光學相 關製品之抗反射膜等，尤其可較佳地用於半導體裝置之絕 緣膜。 例如，於形成半導體裝置之絕緣膜之情形時，較佳為包 括如下步驟之製造方法：將本發明之氧化矽膜形成用塗布 液塗布於對象材料（基體）上而形成塗膜之塗布步驟；自塗 膜去除有機溶劑之乾燥步驟；於水蒸氣令進行煅燒而形成 氧化矽膜之烺燒步驟。 於將本發明之氧化矽膜形成用塗布液塗布於對象材料上 1638l6.doc •19· 201249740 =情^時，並無特別限可利用噴霧法、旋塗法、浸塗 一=塗法、流塗法、網版印刷法、轉印印刷法等中之任 :塗：方法’但就可形成膜厚較薄且均句之塗膜方面而 s ’較佳為旋塗法。 乾燥步驟之乾燥溫度及時間根據所使用之有機溶劑及塗 膜之膜厚之不同而不同，較佳為於8〇〜2帆、較佳為 12〇〜17〇t下加熱uo分鐘、較佳為2〜1()分鐘。乾燥環境 可為氧氣中' 空氣中、情性氣體中之任一者。χ，锻燒步 驟中，於相對濕、度20〜100%之水蒸氣環境下2〇〇〜l2〇(n：之 溫度為較佳範圍。於煅燒溫度較低之情形時，存在反應無 法充分進行之情形，並且存在由㈣基之殘存而導致絕緣 性降低之疑慮，若煅燒溫度較高則存在製造成本之問題， 因此，水蒸氣環境下之煅燒溫度較佳為3〇〇〜1〇〇〇β(：,進而 較佳為700〜900°C。於進行煅燒之情形時，可於7〇(Γ(：以上 之/孤度下以1個階段進行锻燒，亦可為於20〇〜5〇〇。匚、較佳 為300〜450 C下锻燒30~60分鐘後，於450〜i2〇〇°C、較佳為 600〜1000°C、進而較佳為700〜900。(：下進行煅燒之2個階段 之煅燒。就氧化矽膜之收縮較小，不易產生龜裂方面而 言’較佳為2個階段之煅燒。此外，亦可為於2〇〇〜5〇〇。〇、 較佳為350〜450°C下锻燒30〜60分鐘後，浸潰於2〇〜8(TC之 蒸顧水中之低溫锻燒法（例如參照曰本專利特開平7-223 867 號公報）’但因於低溫锻燒法中會引起由石夕醇基之殘存所 致之絕緣性降低，故較佳為於低溫煅燒後於大氣中於 700〜900°C下加熱5〜60分鐘左右。 163816.doc •20· 201249740 實施例 以下’藉由實施例具體說明本發明，但該等並不限定本 發明之範圍。再者，實施例中之「份」或「％」係基於質 量者。又，溶劑中所使用之二丁醚係使用純度為99 99%、 且醇化合物、醛化合物、酮化合物、羧酸化合物及酯化合 物之合計之含量為0.01%以下者。 [實施例1] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3000 ml之玻璃製反 應谷器内’於氮環境中加入乾燥吡啶2310 g(29 2莫耳）， 一面搜拌，一面分別花費1小時滴加三氣矽烷48 6 g(〇 36 莫耳）與二氣矽烷82.6 g(0.82莫耳）’同時以反應溫度成為 〇〜5 C之方式進行冷卻，而生成吡啶加成體。一面花費3小 時自導入管供給氨78.9 g(4.64莫耳），一面以反應溫度不超 過l〇C之方式進行冷卻，且一面吹入氮氣，一面進而於 10°C下進行1.5小時攪拌，而使反應完結。將該反應液加 熱至10C後，於氮環境中濾出生成之氣化敍且減壓去除過 剩之氨’之後將溶劑自吡啶向二丁醚進行溶劑交換。將所 .得之溶液於120。(：下加熱6小時後，藉由過濾徑0.1 μιη之 PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯）製筒式過濾器 進行過濾，而獲得無機聚矽氮含量為11 ·3%之氧化矽膜形 成用塗布液No.1。 [實施例2] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3000 ml之玻璃製反 應容器内’於氮環境中加入乾燥吡啶2310 g(29.2莫耳）， 163816.doc -21 - 201249740 一面攪拌，一面分別花費1小時滴加三氯矽烷50.4 g(0.37 莫耳）與二氣矽烷82.9 g(〇.82莫耳），同時以反應溫度成 為-10〜0°c之方式進行冷卻，而生成。比咬加成體。一面花 費3小時自導入管供給氨78.9 g(4.61莫耳），一面以反應溫 度不超過5 °C之方式進行冷卻，且一面吹入氮氣，一面進 而於10°C下進行1.5小時攪拌，而使反應完結。將該反應 液加熱至10°C後，於氮環境中濾出生成之氣化銨且減壓去 除過剩之氨，之後將溶劑自吡啶向二丁醚進行溶劑交換。 將所得之溶液於120°C下加熱6小時後，藉由過濾徑0.1 μπι 之PTFE製筒式過濾器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含量 為18.7%之氧化矽膜形成用塗布液Νο.2。 [實施例3] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3000 ml之玻璃製反 應容器内，於氮環境中加入乾燥吡啶2411 g(30.5莫耳）， 一面撥拌，一面分別花費1小時滴加三氯矽烧69.8 g(0.52 莫耳）與二氯矽烷51·3 g(0.51莫耳），同時以反應溫度成 為-10~0C之方式進行冷卻’而生成β比咬加成體。於反應 溫度- l〇~〇°C下花費3小時自導入管供給氨74.4 g(4.35莫 耳），且一面吹入氮氣，一面進而於1〇。〇下進行15小時攪 拌，而使反應完結。將該反應液加熱至10。〇後，於氮環境 中濾出生成之氣化録且減壓去除過剩之氨，之後將溶劑自 吡啶向二丁醚進行溶劑交換。將所得之溶液於12〇。〇下加 熱6小時後’藉由過濾徑〇.1 μηι之PTFE製筒式過渡器進行 過濾，而獲得無機聚矽氮含量為9.64%之氧化石夕膜形成用 163816.doc -22· 201249740 塗布液No.3。 [比較例1] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3〇〇〇 mi之玻璃製反 應容器内’於氮環境中加入乾燥吡啶1646 g(2〇 8莫耳）， 一面攪拌’一面於反應溫度〇〜5°c下花費1小時自導入管供 給二氯石夕烧310 g(3.1莫耳），而生成二氣矽烷之吡啶加成 物°於反應溫度〇〜5°C下花費i小時自導入管供給氨18〇 g 00.6莫耳）’進而於1(^c下進行1.5小時攪拌，而使反應完 結。將該反應液加熱至1〇充後，於氮環境中過濾出生成之 氣化錄且減壓去除過剩之氨，之後將溶劑自吡啶向二丁醚 進行溶劑交換。將所得之溶液於氮環境下藉由過濾徑〇. i μπι之PTFE製筒式過濾器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含 $為19.0%之比較用塗布液1。 [比較例2] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3〇〇〇 mi之玻璃製反 應容器内’於氮環境中加入乾燥β比咬2248 g(28.4莫耳）， 一面撥拌’ 一面分別花費3小時供給二氣矽烷191 .〇 g( 1.89 莫耳）與氨113.0 g(6.65莫耳）’同時以反應溫度成為〇〜5〇c 之方式進行冷卻’且一面吹入氮氣，一面進而於1〇。〇下進 行1.5小時攪拌’而使反應完結。將該反應液加熱至1〇。〇 後’於氮環境中濾出生成之氣化銨且減壓去除過剩之氨， 之後將溶劑自》比咬向二丁 進行溶劑交換。將所得之溶液 於120C下加熱6小時後’藉由過濾徑〇.1 gmiPTFE製筒式 過漉器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含量為19 2%之比較 163816.doc -23· 201249740 用塗布液2。 [比較例3 ] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3000 ml之玻璃製反 應容器内’於氮環境中加入乾燥。比唆2044 g(2 5.8莫耳）， 一面攪拌’ 一面分別花費3小時供給二氯矽烧174.0 g( 1.72 莫耳）與氨103.0 g(6.06莫耳）’同時以反應溫度成為〇〜5〇c 之方式進行冷卻’且一面吹入氮氣，一面進而於1〇〇C下進 行1.5小時攪拌，而使反應完結。將該反應液加熱至丨〇。〇 後，於氮環境中濾出生成之氣化錄且減壓去除過剩之氨， 之後將溶劑自吡啶向二丁醚進行溶劑交換。將所得之溶液 於120°C下加熱6小時後’藉由過濾徑〇.1 pm之PTFE製筒式 過濾器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含量為19.3%之比較 用塗布液3。 [比較例4] 於具備授摔機、溫度計及導入管之3000 ml之玻璃製反 應容器内，於氮環境中加入乾燥。比咬2303 g(29_ 1莫耳）， 一面授拌，一面分別花費4小時供給二氣矽烧280.0 g(2.77 莫耳）與氨165.0 g(9.71莫耳），同時以反應溫度成為_1〇〜〇〇c之 方式進行冷卻’且一面吹入氮氣，一面進而於〇〇C下進行 1.5小時授拌’而使反應完結。將該反應液加熱至1 〇 後’於氮環境中濾出生成之氣化銨且減壓去除過剩之氨， 之後將溶劑自吡啶向二丁醚進行溶劑交換。將所得之溶液 於120°C下加熱6小時後，藉由過濾徑〇·1 μηι之PTFE製筒式 過濾器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含量為19.0%之比較 163816.doc • 24- 201249740 用塗布液4。 [比較例5] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3000 ml之玻璃製反 應容器内，於氮環境中加入乾燥吡啶2044 g(25.8莫耳）， 一面攪拌，一面分別花費2小時供給二氯矽烷325.7 g(3.22 莫耳）與氨192.1 g(11.3莫耳），同時以反應溫度成為_10〜 方式進行冷卻’且一面吹入氮氣，一面進而於0°C下進行 1.5小時攪拌’而使反應完結◎將該反應液加熱至丨 後，於氮環境中濾出生成之氣化銨且減壓去除過剩之氨， 之後將溶劑自°比啶向二丁醚進行溶劑交換^將所得之溶液 於120°C下加熱ό小時後，藉由過濾徑01 μιη之PTFE製筒式 過濾器進行過濾’而獲得無機聚矽氮含量為19.2%之比較 用塗布液5。 [比較例6] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之3〇〇〇 ml之玻璃製反 應容器内，於氮環境中加入乾燥吡啶2044 g(25.8莫耳）， 一面授拌’ 一面分別花費i ,5小時供給二氣矽烷26〇 6 g (2.58莫耳）與氨131.6 g(7.74莫耳），同時以反應溫度成 為_ 10〜0 C之方式進行冷卻’且一面吹入氮氣，一面進而 於〇。(：下進行1.5小時攪拌，而使反應完結。將該反應液加 熱至10C後’於氮環境中濾出生成之氣化銨且減壓去除過 剩之氨，之後將溶劑自吡啶向二丁醚進行溶劑交換。將所 得之溶液於120 C下加熱6小時後’藉由過濾徑〇. 1 μιη之 PT1FE製筒式過渡器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含量為 163816.doc •25· 201249740 20.3%之比較用塗布液6。 [比較例7] 於具備攪拌機、溫度計及導入管之5000 ml之玻璃製反 應容器内，於氮環境中加入乾燥β比咬4300 g(54.4莫耳）， 一面攪拌，一面於反應溫度-40〜-3(TC下花費1小時自導入 管供給二氯矽烷545 g(5.4莫耳），而生成二氣矽烷之吡啶 加成物。於反應溫度·40〜-30。〇下自導入管供給氨325 g(19.1莫耳），進而於-20〜-15t下進行2小時攪拌，而使反 應完結。將該反應液加熱至25t後，於氮環境中過濾出生 成之氣化銨且減壓去除過剩之氨，之後藉由常法將溶劑自 吡啶交換為二丁醚，進而於氬氣環境中，藉由過濾徑〇1 μιη之PTFE製筒式過濾器進行過濾，而獲得無機聚矽氮含 量為19.0%之比較用塗布液7。 [比較例8] 於比較例7中，將氨之反應溫度自_4〇〜_3〇。匚變更為_15〜 -12eC，之後於_15〜_12〇c 丁攪拌2小時除此以外進行與比 較例7相同之操作，而獲得無機聚矽氮含量為i9i%之比較 用塗布液8。 [比較例9] 於比較例7中，代替二氣矽烷545 g(5 4莫耳）而使用二氣 矽烷444 g(4.4莫耳）與三氣矽烷13 6以丨〇莫耳）之混合物， 且將氣自325 g(l9.1莫耳）增加至以2〇〇莫耳），除此以 外進订與比較例7相同之操作，而獲得無機聚矽氮含量為 19.2%之比較用塗布液9。 163816.doc -26- 201249740 <分析：1H-NMR分析〉 對於實施例1〜3中所獲得之氧化矽膜形成用塗布液 No. 1〜3及比較例1~9中所獲得之比較用塗布液1〜9，測定 W-NMR。於圖2〜圖4中表示氧化矽膜形成用塗布液 >1〇.1〜1^〇.4之圖表。於111七1^11光譜中，將4.75??111以上且 未達5.4 ppm之範圍之波峰面積設為A、4.5 ppm以上且未 達4.75 ppm之範圍之波峰面積設為B、4.2 ppm以上且未達 4.5 ppm之範圍之波峰面積設為C，而算出A/(B + C)之值、 (A+B)/C之值。將結果示於[表1]中。 <分析：GPC> 對於實施例1~3中所獲得之氧化矽膜形成用塗布液 No· 1〜3及比較例1〜9中所獲得之比較用塗布液1〜9，根據 GPC之結果’分別算出無機聚矽氮之質量平均分子量及質 量平均分子量為800以下之成分之含量》將結果示於[表η 中。管柱係使用Tosoh股份有限公司製造 之 Super Multipore HZ-M 〇 <無機聚矽氮塗膜之分析：膜厚、IR分析> 藉由旋塗法，將實施例1〜3中所獲得之氧化矽膜形成用 塗布液No. 1〜3及比較例丨〜9中所獲得之比較用塗布液^以 乾燥後之無機矽氮之膜厚成為580〜620 nm之方式塗布於兩 面經研磨之厚度4英吋之矽晶圓上，其後於i5〇〇c下乾燥3 分鐘’而製備具有無機聚矽氮之塗膜之矽晶圆，並測定塗 膜之膜厚及FT-IR。再者，於FT_IR測定中，將兩面經研磨 之矽晶圓作為參考。又，膜厚係使用FilmetHcs公司製造之 163816.doc •27- 201249740 F-20進行測定。將膜厚及根據FT-IR之結果而算出之 NH/SiH吸光度比示於[表1]中。 [表1] A/(B+C) (A+B)/C 質量 平均分子量 質量平均分子量 為800以下之 成分含量(％) 膜厚 (nm) NH/SiH 吸光度比 氧化矽膜形成用塗布液 No.l 1.04 4.6 7000 15.9 595 0.14 No.2 1.19 8.8 8500 13.3 601 0.15 No.3 1.31 13.3 4200 20.2 600 0.17 比較戶 目塗布液 1 0.85 4.1 4000 11.2 600 0.13 2 0.97 4.0 4900 13.6 598 0.092 3 0.91 3.6 4100 11.4 602 0.10 4 0.86 4.3 7200 8.9 600 0.11 5 0.65 5.3 3600 11.8 597 0.14 6 0.84 4.8 2400 12.4 596 0.10 7 0.87 9.4 3200 11.6 601 0.099 8 0.86 6.2 3600 10.5 600 0.13 9 0.88 27.4 4400 9.2 598 0.11 [實施例4及比較例10] 使用上述無機聚矽氮之塗膜之分析中所使用之矽晶圓， 作為第1階段之煅燒係於相對濕度90%且溫度300°C之烘箱 内煅燒30分鐘，作為2階段之煅燒係於相對濕度10%且溫 度900°C之烘箱内煅燒30分鐘，藉此形成氧化矽絕緣膜， 並測定氧化矽膜之膜厚。將氧化矽絕緣膜之膜厚相對於乾 燥後之無機矽氮之膜厚的值設為硬化收縮率（％)。將結果 示於[表2]中。 163816.doc 28- 201249740 [表2] 氧化矽膜形成用塗布液 硬化收縮率 No.l 16.5' — No.2 15.3 No.3 151 ~~~- 比較用塗布液 1 18.0 2 Γλ9 3 18.2 4 19.7 5 20.8 6 1Μ~-- 7 Ϊ73 8 17.8 9 16.8 根據上述[表1]及[表2]之結果可知：含有A/(B+C)之值、 (A+B)/C之值及質量平均分子量處於特定範圍内之本案發 明之無機聚石夕氣的氧化石夕膜形成用塗布液與含有A/(B + c) 之值、（A+B)/C之值及質量平均分子量未處於特定範圍内 之無機聚碎氣的比較用塗布液相比，硬化收縮率較小，不 易產生氧化矽膜之龜裂或與半導體基板之剝離。 【圖式簡單說明】 圖1係用以說明本發明之NH/SiH吸光度比之求出方法的 無機聚矽氮之紅外線光譜之圖表。 圖2係實施例1中製造之氧化矽膜形成用塗布液N〇 1之 W-NMR光譜之圖表。 圖3係實施例2中製造之氧化石夕膜形成用塗布液N〇. 2之 W-NMR光譜之圖表。 圖4係實施例3中製造之氧化矽膜形成用塗布液N〇.3之 W-NMR光譜之圖表。 163816.doc •29-