TW201247815A - Adhesive sheet for fabrication of semiconductor apparatus - Google Patents

Description

201247815 /1 upif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及半導體裝置製造用的膠枯片。 【先前技術】 近年来，將手機、可檇式音頻設備⑽ide audio equlp腦t)備用的記憶封裝晶片（mem〇rypackagechip)進 打夕層層壓而得到的堆疊式Mcp(多晶片封裝，編d啊 Package)普及。另外，隨著圖像處理技術、手機等的多功 能化，在推進縣的高密統、高集成化和薄型化。 另方面，存在如下問題：在半導體製造的工序 中從外部向晶片的結晶基板中混人陽離子（例 士銅離子冑離子），該陽離子到達在晶片上形成的電 面時’電特性下降。另外，在製品使財從電路或 、&產生陽離子，從而存在電特性下降的問題。 ，針對上述問題’以往嘗試了：對晶片的背面進行加工 而^/成C碎層（crushedlayer)(應變）’通過該壓碎層捕 捉並除去離子的外部去疵法（extrinsie gettering)(以下 也f為“Εσ,)或者在W的結晶基板巾形成氧析出缺陷 析出缺陷）’通過該氧析出缺_捉並除去陽離子的 内質去庇法（intrinsic gettering)(以下也稱為“IG，，）。 、但是’隨著近年的晶片的薄型化，IG的效果變小，並 且通過除去晶片的破裂或翹曲造成的背面應變，也不能得 到EG的效果’因此存在不能充分地得到去疵效果的問題。 以往’作為將半導體元件固著到基板等上的方法，提 201247815 42716pif 出了使用熱固性漿狀樹脂（例如，參考專利文獻丨） 法、使用將熱塑性樹脂和熱固性樹脂併用的膠粘片（例如$ 參考專利文獻2)的方法。另外，作為膠則，以 ’ 了使其含有陰離子交換體，以捕捉引起金屬線_ 化物離子，從而提高連接可靠性的膠粘片等（例如，夂= 專利文獻3 (特別*請求項i、_4]段）、專利文獻4’ = 別是請求項1、[觀]段）、專敝獻5(_是請 寻 [〇〇27j段））。另外，作為膠糾，以往提出了通過添加 捕捉氣化物離子等的離子她劑，從而提冑電壓施加 耐濕熱性㈣合/雜片（例如，參考專利文獻6 (特曰 請求項1、[〇〇 19]段、[0050]段））。 疋 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 【發明内容】 捕极於前述問題而進行的，其目的在於提供通過 導體裝置的製造工序中從外部混入的陽離子，藉 =的半導體裝置的電特性下降從而提高^ 曰本特開2002-179769號公報 曰本特開2000-104040號公報 曰本特開2009-256630號公報 曰本特開2009-127042號公報 曰本特開2010-116453號公報 曰本特開2009-203338號公報 201247815 42/16pif 本發明人為了解決前述問題對半導體裝置製造用的 膠站片進行了研究。結果發現’將半導體裴置製造用的膠 钻片浸潰到含有銅離子的水溶液中並在預定條件下放置 後，所述水溶液中的銅離子濃度為〇〜9.9ppm時，可以防 止所製造的半導體裝置的電特性下降，從而提高製品可靠 性，並且完成了本發明。 即’本發明的半導體裝置製造用的膠粘片，其特徵在 於，將重量2.5g的半導體裝置製造用的膠粘片浸潰到含有 lOppm銅離子的50ml水溶液中並在i2〇°c放置2〇小時 後’所述水溶液中的銅離子濃度為〇〜9 9ppm。 ,根據則述構成，將重量2,5g的半導體裝置製造用的膠 粘片浸潰到含有l〇ppm銅離子的5〇ml水溶液中並在 C放置20小時後，所述水溶液中的銅離子濃度為 〇:9.9PPm。因此’能夠捕捉在半導體裝置的製造的各二工 3 人的陽離子。結果’從外部混人的陽離子難 下降、接^上喊的1 ^成面’從而可財卩制電特性 枯片等品可靠性。另外，專利文獻3〜5中公開的膠 離子交換俨為了捕捉腐蝕銅佈線的氣化物離子而添加有陰 獻6中有揭露捕捉陽離子的技術。另外，專利文 敎付而^的枯合/膠枯片中’為了提高施加電壓時的射、、1 捕捉陽氣化物離子等的離子捕捉劑，沒有揭露 厚優中’所述半導體裝置製糾的_片的膜 //m。通過將所述半導體裝置製造用的膠 6 201247815 42716pif 钻1的膜厚為3 以上，可以更良好地捕捉陽離子。 另-方面’通過將所述半導體裝置製造用的膠钻片的膜厚 設定為150鋒以下，容易控制膜厚。 =述構成中，優選含有酸值為5〜150 (mgK0H/g) 脂。當含有酸值為5〜150 (mgK⑽g)的丙 == 過陽離子容易在樹脂中遷移從而促進與 口幵少成錯合物（complex compound)的協同效果 (Syt^StlC effect)，藉此可以更良好地捕捉陽離子。 則述構成中’在85〇c、85%RH的氣氛 小時時的吸水率優選為3重量％町。在

的氣氛中放置m小時時的吸水率為3重量％ oRH 於支 二; =Mpa以上且1Gpa以；。所述:= 容易從支撐構件(例如，晶片二中’陽離子 地捕捉陽離子。 豸糾絲能夠更好 為固===，氧樹脂。含有環氧樹脂作 為壤本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特 201247815 42716pif 舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。 【實施方式】 本發明的半導體裝置製造用的膠帖片，將 體Λ置Λ造用輪片浸潰到含有1〇_鋼離3 SOmi水喊中並在聊放置2M、時後 = 的銅離子濃度為。〜9.9ppm，優選〇〜95胸，= 〇〜8PPm。所述半導體裝置製造用的職片，將 i〇ppm^^^8 5〇ml水洛液中並在12〇<t放置2〇小時 的 ::濃度為0〜9.9PPm，因此在半導體裝置的製:::： 離子難以到達在晶片上形成的電路形成面，可=== 性下降，從而提高製品可靠性。 電特 ，發明的半導體裝置製造用的膠糾，優選 3〜150卿，更優選5〜12一 ’進一_ 5〜6〇 : 使所述半導體裝置製造用的膠枯片的膜厚為3卿以上可 以更良好地概騎子m通過使半導 置製造用的膠糾的膜厚為15G(am以下，容易控制膜: 本發明的半導體裝置製造用的膠粘片在Μ、。。 85%RH的氣氛中放置12〇小時時的吸水率優選為〕重糾 以下，更優選2重量％以下，進—步優選i重量％以下。 =吸水率為3重量％以下時，半導體封裝中膠枯片中的 1%離子的運動被抑制，能夠更好地捕捉陽離子。 本發明的半導體裝置製造用的膠枯片，相對於支樓構 8 201247815 42716pif 件的熱固化後的剪切膠粘力在l75t：的條件下優選為 0.05MPa以上且lGPa以下，更優選〇.iMpa以上且〇 8Gpa 以下，進一步優選〇.2MPa以上且〇.5GPa以下。所述剪切 膠粘力在175°C的條件下為〇.〇5MPa以上時，在半導體封

裝中，陽離子容易從支撐構件（例如晶片等）向膠粘片擴 散，可更適合捕捉陽離子。 S 本發明的半導體震置製造用的膠糾（以下也簡稱“膠 枯片’優選含有她陽離子的添加劑。所述軸片中含 有捕捉陽離子的添加劑時，能夠更好地捕捉在半導體裝置 的製造的各種工序中從外部混入的陽離子。 作為所述捕捉陽離子的添加劑，可以列舉陽離子交換 生成化合物。其中，從耐熱性優良的觀點考 J廣優2離子交換體’從可以良好地捕捉陽離子的觀點 考慮，更優選錯合物生成化合物。 觀點=所5陽離子讀體’從能夠更好地敝陽離子的 覜·.沾考慮，優選無機陽離子交換體。 陽離ΐ發’作為通過所述捕捉陽離子的添加劑捕捉的

Na、K Ν疋陽離子則沒有_限制，可以列舉例如：

Na K^N c^Cr.c〇^f^pt ^ ^ ^ ^

Zn、Μη、V等的離子。 (無機陽離子交換體） 八4 無機騎子交㈣沒有特概制，相使用現有 =1、機陽離子交㈣，例如， 子的規點考慮，可以列舉選自由 201247815 4Z/10pif 和鋁所組成的群組中的元素的氧化物水合物。這些物質可 以單獨使用或者兩種以上組合使用。其中’優選鎮和铭的 氧化物水合物。 作為所述無機陽離子交換體的市售品’可以列舉東亞 合成株式會社製造的商品名：IXE-700F、IXE-770、 IXE-770D、ΙΧΕ-2116、IXE-100、IXE-300、ΐχΕ-600、 IXE-633、IXE-6107、IXE-6136 等。 所述無機陽離子交換體的平均粒徑優選為 0.05〜20μιη ’更優選O HOpm。通過將所述無機陽離子交 換體的平均粒徑設定為2〇μπι以下，可以抑制膠粘力的下 降，通過設定為〇·〇5μιη以上，可以提高分散性。 (錯合物生成化合物） 種 以上 所述錯合物生成化合物，只要是與陽離子形成錯 的物質則沒有特別限制’優選錯合物形成性有機化合:， 從可以適合難陽離子喊點考慮，優賴自由含 物、含經基化合物和含緩基化合物所組成的群組令的a (含氮化合物） 作為所述含氮化合物，優選微粉狀的 劑=者液態的含氮化合物。作為這 ^^機溶 能夠更好地她陽離子的觀財慮物，從 物、时化合物或者聯財化合物，㈣化合 錯合物的穩定性的觀點考慮，更優選三間形成的 質可以單獨使用或者兩種以上組合使^。物。這些物 201247815 42/10pif 作為所述三唑（triazole)化合物，沒有特別限制，可 以列舉：1，2,3-苯並三唑、1-{N，N-雙(2-乙基己基)氨基甲基} 苯並三唾（benzotriazole)、羧基苯並三唑、2-{2，-經基_5, 曱基笨基}苯並三唑、2-{2’-羥基-3，，5，·二叔丁基笨基卜5_ 氣苯並三唑、2-{2，-羥基-3，-叔丁基-5，-曱基苯基卜5_氣笨並 三嗤、2-{2，-經基_3，，5，-二叔戊基苯基}苯並三唑、2_{2，爭 基-5’-叔辛基苯基}苯並三唑、6-(2_苯並三唑基)冰叔辛^ -6’-叔丁基-4，-甲基_2,2，_亞曱基雙酚、:^匕^羥基丙基 並三唑、^(丨，，2，-二羧基二乙基）苯並三唑、1-(2-乙基己基 氨基曱基)笨並三唑、2,4-二叔戊基-6-{(11-苯並三唾_1_基) 曱基}笨酚、經基_5_叔丁基苯基)_2H-笨並三啥、3_(2h_ 苯並三唾·2·基曱基乙基)_4_經基、辛基·3_[3叔 丁基斗羥基_5-(5_氯-2Η-苯並三唑冬基)苯基]丙酸酯、2_乙 基己基-3-[3-叔丁基_4_羥基_5-(5-氯-2Η-苯並三唑_2_基）苯 基]丙酸酯、2·(2Η-苯並三唑-2-基)-6-(1-曱基-丨_笨基乙 基H-(U，3,3-四曱基丁基)苯酚、2_(2H_苯並三唑_2基)_4_ 叔丁基笨盼、2-(2，-羥基-5，-曱基苯基）苯並三唑、2_(2，_羥 基_5’_叔辛基笨基)苯並三唑、2-(3，-叔丁基-2，-羥基-5，-曱基 苯基)-5-氣笨並三唑、2_{2，_羥基_3，，5，_二叔戊基苯基丨笨並 三唑、2-{2’-羥基_3，，5，_二叔丁基苯基卜5_氣苯並三唑、 2-[2’-經基-3,5-二（U_二曱基苄基）苯基]_2Η苯並三唑、 2,2-亞曱基雙[6_(211-苯並三唑-2-基)-4-(1，1,3,3-四曱基丁 基)苯盼]' (2·[2·經基_3,5_雙(α,α-二曱基节基)苯基]_2Η-苯 並二嗤、3-(3-(2Η-苯並三唑_2_基)-5-叔丁基_4_經基苯基）丙 11 201247815 /I〇pif 酸曱酯等。 作為所述三唑化合物的市售品，沒有特別限制，可以 列舉城北化學株式會社製造的商品名：BT-120、BT-LX、 CBT-1、JF-77、JF-78、JF-79、JF-80、JF83、JAST-500、 BT-GL、BT-M、BT-260、BT-365 ; BASF 公司製造的商品 名：TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN P FL、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 900、TINUVIN 928、

TINUVIN 234' TINUVIN 329' TINUVIN 329 FL' TINUVIN 326、TINUVIN 326 FL、TINUVIN 571、TINUVIN 213 ; 臺灣永光化學公司製造的商品名：EVERS〇RB 81、 EVERSORB 109 ' EVERSORB 70 ' EVERSORB 71 ' EVERSORB 72、EVERSORB 73、EVERSORB 74、 EVERSORB 75 ^ EVERSORB 76 > EVERSORB 78 ' EVERSORB 80等。三唑化合物也可以作為防錄劑使用。 作為所述四唑化合物，沒有特別限制，可以列舉5_氨 基-1H-四η坐等。 作為所述聯》比啶化合物，沒有特別限制，可以列舉 2,2 -聯0比咬、1，1〇_啡琳（phenanthroline)等。 (含羥基化合物） 作為所述含羥基化合物，沒有特別限制，優選微粉狀 的、易溶於有機溶劑的、或者液態的含羥基 這樣的含祕化合物，從_更好地捕捉陽離子的觀點考 慮，可以列舉氫酉昆（quinol)化合物、經基葱酿（hydr〇xy anthraquinone)化合物或者多酚化合物，從盥銅離子間形 12 201247815 42716pif 成的錯合物的穩定性的觀點考慮，更 些物質可以單獨使用或者兩種以上組合使用化合物。這 氮^為所述細化合物，沒有特別限制，可以列舉以 =所述祕蒽靴合物，没有特别限制，可以列舉 茜素（allzarin)、α二羥基蒽醌（anthraru^)等 酸、所-紛化合物’沒有特別限制’可以列舉單寧 (Pyr〇：ad(沒食子酸、沒食子㈣、鄰笨三盼 (含竣基化合物） ,作為所述含羧基化合物，沒有特別限制，可以列舉含 羧基芳香族化合物、含羧基脂肪族化合物等。 牛3 作為所述含羧基芳香族化合物，沒有特別限制，可以 列舉鄰笨二曱酸、吡啶曱酸、吡咯_2_曱酸等。 作為所述含羧基脂肪族化合物，沒有特別限制，可以 列舉高級脂肪酸、羧酸型螯合試劑等。 作為所述含羧基類螯合試劑的市售品，没有特别限 裝’可以列舉Chelest有限公司製造的商品名：cheiesta、

Chelest 110、Chelest B、Chelest 200、Chelest C、Chelest D、 Chelest 400、Chelest 40、Chelest 0D、Chelest NTA、Chelest 700、Chelest PA、Chelest HA、Chelest MZ-2、Chelest MZ-4A、Chelest MZ-8。 所述捕捉陽離子的添加劑的含量相對於構成所述膠枯 片的樹脂成分1〇〇重量份優選為0.1〜80重量份，更優選 13 201247815 4Z/lGpif 量份’進一步優選o·1〜2〇重量份。通過設定為 上’可以有效地捕捉陽離子（特別是銅離子）， g重量份以下’可以抑制耐熱性的下降或成本 錢=膠枯片的形成中使用的膠_組合物，優選含有 月曰。另外’所述膠粘劑組合物優選含有熱塑性和 。作為所述熱固性樹脂，可以列舉酚醛樹脂、 聚醋樹脂、_脂、聚氨醋樹脂、聚 '元爿曰或者熱固性聚醯亞胺樹脂等。這些樹脂可以單 独上;合使用’特別優選使;環氧樹脂和 人有浐二匕至少任意一種。其中，優選使用環氧樹脂。 =片6^/日作為固化劑時’在高溫下可以得到膠點片與 1曰2: 、结果，水難以進入軸片與晶片的膠 ;I处，離子難以遷移。由此，可靠性提高。 氧樹月曰’只要疋通常作為膠粘劑組合物使用的 衣軋对曰則沒有特別限制，可以使用例如：雙紛Α型 朌F型、魏s型、·㈣A型、氫化㈣a型、雙 酚AF♦型、聯苯型、萘型、苟型、苯齡祕清漆型、鄰甲 ，祕清漆型、三(鮮基)甲垸型、四齡基)乙炫型等雜 吕能環氧樹脂或多官能環氧樹脂、或者乙内醯脲型、異= 水甘油㈣或縮水甘油胺型㈣環氧_旨。這些 ，乳树知可以早獨使用或者兩種以上組合使用。這些環 树脂令’_㈣祕清細魏難、 三（經苯基㈣型環氧翁或四（㈣基㈣型 =曰樹 201247815 42716pif 1曰It是因為：這些環氧樹脂與作為固化劑的祕樹脂的 反應性好，並且耐熱性等優良。 另外’所述祕樹脂作為所述環氧樹脂的固化劑起作 用可以列舉例如·笨紛祕清漆樹脂、苯盼芳统基樹脂、 曱騎駿清漆触、叔了絲驗祕清漆獅、壬基笨齡 祕清漆_等祕清漆型祕難、甲__脂型齡 =树月θ、t對羧基¥乙烯等聚經基苯乙埽等。這些盼酿樹 月曰了以單獨使用或者兩種以上組合使用。這些驗链樹脂中 特別優選苯酚酚醛清漆樹脂、笨酚芳烷基樹脂。這是因為 可以提高半導體裝置的連接可靠性。 所述環氧樹脂與酚醛樹脂的配合比例，例如以相對於 所述環氧樹脂成分中的環氧基丨當量，酚醛樹脂中的羥基 為0.5〜2.0當量的比例進行配合是適當的。更適當的是 μ8〜U當量。即，這是因為：兩者的配合比例如果在所述 乾圍以外，則固化反應不能充分進行，環氧樹脂固化物的 特性容易劣化。 ^作為所述熱塑性樹脂，可以列舉：天然橡膠、丁基橡 膠異戊二烯橡膠、氣丁橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、 ^烯^丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯樹 月曰、>聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、尼龍6或尼龍 6,6等聚酿胺樹脂、笨氧基樹脂、丙烯酸類樹脂、pET或 fBT等飽和聚酯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂或者含氟樹脂 等。這些熱塑性樹脂可以單獨使用或者兩種以上組合使 用°這些熱塑性樹脂中，特別優選離子性雜質少、耐熱性 15 201247815 42/l&pif 高、可以確保半導體元件的可靠性的丙烯酸類樹脂。 作為所述丙烯酸類樹脂，沒有特別限制，可以列舉以 一種或兩種以上具有碳原子數30以下、特別是碳原子數 4〜18的直鏈或支鏈炫基的丙稀酸醋或甲基丙稀酸g旨為成 分的聚合物（丙烯酸類共聚物）等。作為所述烧基，可以 列舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、 異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、環己基、2-乙基己 基、辛基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一 院基、月桂基、十三烧基、十四炫基、硬脂基、十八院基 或者十二烷基等。 所述丙烯酸類樹脂中，優選酸值為5〜150的丙晞酸類 樹脂’更優選酸值為10〜145的丙烯酸類樹脂，進一步優 選酸值為20〜140的丙烯酸類樹脂，特別優選酸值為2〇〜4〇 的丙烯酸類樹脂。所述膠粘片中含有酸值為5〜150的丙烯 酸類樹脂時，丙烯酸類樹脂的羧基對錯合物的形成有貢獻 從而促進離子捕捉劑的捕捉效果，通過這樣的協同效果， 可以更良好地捕捉陽離子。本發明中丙烯酸類樹脂的酸 值，是指中和每lg試樣中含有的游離脂肪酸、樹脂酸等所 需的氫氧化钟的mg數。 另外，作為形成所述聚合物的其他單體，沒有特別限 制’可以列舉例如：含羧基單體，如丙烯酸、曱基丙烯酸、 丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富 馬酸或巴豆酸等；酸酐單體，如馬來酸酐或衣康酸酐等； 含羥基單體，如（甲基）丙烯酸_2_羥基乙酯、（甲基）丙 16 201247J;|lf 烯酸羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基丁酯、（曱基）丙 烯酸-6-羥基己酯、（曱基）丙烯酸_8_羥基辛酯、（甲基）丙 烯，_1〇_羥基癸酯、（曱基）丙烯酸-12-羥基月桂酯、（曱基） 丙烯，（4-羥曱基環己基）曱酯等；含磺酸基單體，如苯 乙烯㉖酸、埽丙續酸、2_ (曱基）丙焊醯胺_2_甲基丙績酸、 (曱基）丙稀酿胺丙續酸、（曱基）丙浠酸續丙酯或（曱基） 丙烯醯氧基萘磺酸等；或者含磷酸基單體，如丙烯醯磷酸 -2-羥基乙酯等。這些單體可以單獨使用或者兩種以上組合 使用。 作為所述熱固性樹脂的配合比例，只要是在預定條件 下加熱時晶片接合薄膜3、3,發揮作為熱固 的 度則沒有特別限制，優選在5〜6G重量％的範圍内，更^ 在10〜50重量％的範圍内。 、 所述膠枯劑組合物中，含有環氧樹脂、盼齡樹脂以及 丙烯酸類樹脂，相對於丙烯酸類樹脂1〇〇重量份，俨 脂和酚醛樹脂的合計量優選為1〇〜2〇〇〇重量份，=! 10〜1500重量份’進—步優選1G〜麵重量份。將^ 對於丙稀麵樹脂100重量份的環氧樹脂㈣ 的人 ;量=0重量份以上’可以通過固化得到膠枯= 可以抑制娜，通過設定為2_重量份以下 膜變脆而作業性下降的情況。 乂抑制溥 在預先將使用所述膠關組合物製 種程度的交聯的情況下，可以添加與聚合丁某 的官能團等反應的多官能化合物作為交聯劑。=鏈= 17 201247815 42/IOplf 提高高溫下的膠㈣性，改善对熱性。 作為所述父聯劑，可以使用現有公知的交 是更優選多異氰酸醋化合物，如甲苯二異氰酸醋、二^ 甲烧-異fl酸s旨、對苯二異氰酸g|、u•萘二異氰酸酉旨: 多兀_二異氰_旨的加成產物等。交聯劑的添加量相斟 於所述聚合物刚重量份通常優選設定為0.05〜7重量^對 交聯劑的量超過7重量份時，膠枯力下降，因此不' 另-方面’低於G.G5重量份時，凝聚力不心因此不 另外’根據需要可以與這樣的多異氰酸i旨化合物-起含右 環氧樹脂等其他多官能化合物。 有 八』外填合物中，根據其用途可以適當配 。真枓冑枓的配曰可以對由所述膠钻劑組合物得到 轴片賦料f性或提高導熱性、調節雜模量等。作所 =料’可以列舉域填料和有機填料，從提高操作性、 提向熱電導性、調㈣祕度、賦予觸變性等特性的觀點 考慮，優選無機填料。作為所述無機填料，沒有特別限制， 可以列舉例如：氫氧倾、氫氧化鎂、碳_ 石夕酸妈、雜鱗、氧化約、氧傾、氧化紹、氮化紹硼 酸鋁晶須、氮化硼、結晶二氧化矽、非晶二 些填料可叫贼㈣者兩伽上組合❹。 導性的觀點考慮，優選氧化紹、氮化紹 ‘:電 氧氧化石夕。另外，從上述各特性的平二 的觀點考慮，優選結晶二氧切 為了賦予導電性、提高_導_，也可贿科=物 201247815 42716pif L r i無機填料。作為導電填料，可以列舉 =艮:銘、金、銅、鎖、導電合金等形成為球形、針狀、 黑1 Γί到的金屬粉、氧化銘等金屬氧化物、無定形炭 所述填料的平均粒徑可以設定為〇〇 所述填料的平均粒徑設定為0 005叫以上可 =物的潤祕以及職性。另外，通過設定為: 分地得到為了料上述各特㈣添加 耐熱性。另外’填料的平均粒徑為通過例 ==式粒度分佈計（Η0舰制’裝置名：LA⑽）求 Μ ί外斤述膠枯劑組合物中，除了所述捕捉陽離子的 、4、口片以夕’根據需要可以適當配合其他添加劑 =劑可捕捉r分散劑、抗‘ 者兩種以上組=#。咖°劑可以單獨使用或 作為所述膠_組合物的製造方法，沒有特別 二r ’ ίί將捕捉陽離子的添加劑以及根據需要的埶固性 性樹脂、其他添加劑投人到容器 忒： 溶液的形式得到掉均勻’由此可以以膠_組合物 均句:ί:述!:ί劑’只要是可以將構成膠枯片的成分 以伟闲ϊ目古煉或分散的有機溶劑則沒有特別限制，可 騎么知的有機溶劑。作為這樣的溶劑，可以列舉 201247815 4Z/10pif 例如.—甲基曱醯胺、二甲基乙酿胺、Ν·甲基吼洛院酮、 丙酮、曱乙酮、環己酮等酮類溶劑、曱苯、二甲苯等。從 乾燥速度快、可以便宜地獲得的觀點考慮，優選使用曱乙 酮、環己酮等。 本實施方式的膠粘片，例如可以通過如下方式製作。 首先，製作所述膠粘劑組合物溶液。然後，將膠粘劑組合 物溶液塗布到基材隔片上達到預定厚度而形成塗膜，然‘ 在預定條件下將該塗膜乾燥。作為基材隔片，可以使用聚 對，二甲酸乙二_ (ΡΕΤ)、聚乙烯、料烯或者通過含 ^剝離劑、長舰基_酸_剝_等_劑進行表面 塗布後的娜薄I钱等。科，作為塗布方法，沒有特 =制，可=列舉例如：輥塗、絲網塗布、凹版塗布等。寺 外，作為乾_# ’例如在乾燥溫度 間1〜5分鐘的範圍内進行。由 L乾知時 膠枯片。 和丁纽，可以得到本實施方式的 這樣得到的膠點片，会古姑^ 可以捕捉在半導體裝置的製二2離子的添加劑’ 2 陽離子。結果’混入的陽離子難從外部混7 路形成面，從而抑制電特性的Τι 達在晶片上形成合 所述的實施方式中，對俅，可以提高製品可靠' 作為膠齡合物中含有的膠枯朋 述的熱固性樹脂、熱塑性樹脂。、焊料等無機材料代, 20 201247815 4Z/10pif • 且衣这川《、J吵粘乃，只要是用於本 裝置的製造的膠枯片則沒有特別限制，可以列舉例如七 為用於將半導體晶片固著則線框等被㈣上的 晶片型半導體襄置的半導體晶片的i =保㈣膜、用於密封半導體晶片的密封片使用的膠= 所述膠钻片的熱固化前在贼下的拉伸 置（te滅 storage elastlc m〇dulus)優 ^ 且誦廳以下，更優敎〇5MPa以 ζ上 進-步優選_a以上且遍pa以下 ^= ’ 片的熱固化後在冒C下的拉伸儲能彈性卜模 500:以上且5〇〇MPa以下，更優選〇.〇3MPa以上且 500MPa以下，進一步優選〇〇 上且 以保持作為_的形狀，可以賦μ好的作紐了 =;=前了在6〇。。下的拉伸館能彈性模量設定為 下’可以賦予對被枯物的良好潤渴性。另一方 面’通過將熱固化後在26Gt下的拉伸儲能彈=f= trrpa以上，可以抑制回流焊裂紋的產生。另夕里卜认通 :將,、，、固化後在260。。下的拉伸儲 内插，_r)的熱膨脹係數之差==的 本發明為一種半導體褒置製造用的膠枯片，其特徵在 21 201247815 / lupif 於，將重量2.5g的半導體裝置製造用的膠粘片浸潰到含有 lOppm銅離子的50ml水溶液中並在12〇<t放置2〇 =時 後，所述水溶液中的銅離子濃度（以下也稱為“銅離子捕捉 後的銅離子濃度”）為0〜9.9Ppm。本發明中。作為使銅離 子捕捉後的銅離子濃度為〇〜9.9ppm的方法，除了如上所 述使膠枯片中含有捕捉陽離子的添加劑的方法以外，還可 以列舉在所使用的樹脂成分中引入羧基等捕捉陽離子的官 能團的方法、離子注入硼烷或n型摻雜劑的方法等。 實施例 以下，例示性地詳細說明本發明的適合的實施例。但 疋，4貫把例中§己載的材料或配合量等，如果沒有特別說 明，則無意僅僅將本發明的要旨限定於此。另外，下文中， 有“份”時是指重量份。 (實施例1 ) 使下述（a)〜（e)溶解於曱乙酮中，得到濃度2〇重 重％的膠枯劑組合物溶液。 (a) 以丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸曱酯為主要成分的丙 稀酸酿類聚合物（長瀨智有限公司製，SG-70L，酸值5) 36份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，KI_3〇〇〇) 4.5份 (c) 酚醛樹脂（明和化成有限公司製，ΜΕΗ-7851Η) 4.5份 (d) 二氧化矽填料（ADMATECHS有限公司製， 22 201247815 4Z/l〇pif SO-E3 ) 55 份 (e)捕捉陽離子的添加劑（以下也稱為“陽離子捕捉 劑（城北化學有限公司製，含氮化合物，TT_Lx 〇1 份 · (實施例2) 本實施例2中，將上述（e)的陽離子捕捉劑的配合量 變為0.3份，除此以外，與前述實施例丨同樣地得到本實 施例2的膠粘劑組合物溶液。 (實施例3) 本貫施例3中，將上述（e)的陽離子捕捉劑的配合量 變為1份，除此以外，與前述實施例1同樣地得到本實施 例3的膠魅劑組合物溶液。 (貫施例4 ) 本實施例4中，將上述（e)的陽離子捕捉劑的配人量 溶:前述實施例1同樣地得到權 (實施例5 ) 變為1〇^"例5巾’將上述（e) &陽離子捕捉劑的配合量 例5的膠此以外’與前述實施例1同樣地得到本實施 的勝粘劑組合物溶液。 (實施例6) 胃。/，下述（a)〜（e)溶解於曱乙酮中，得到濃度20會 量%的膠粘劑組合物溶液。 “晨度2〇重 U)以丙烯酸乙§旨_曱基丙烯酸甲S旨为主要成分的丙

23 S 201247815 ^Z/l〇pif 烯酸醋类聚合物（長瀨智有限公司製，SG-70L，酸值5) 40份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，κΐ-3〇〇〇) 5份 (c) 盼酸樹脂（明和化成有限公司製，μεη·7851η) 5份 (d) 二氧化矽填料（ADMATECHS有限公司製， SO-E3 ) 50 份 (e) 陽離子捕捉劑（BASF日本有限公司製，含氮化 合物 ’ TINUVIN 928 ) 3 份 (實施例7) 使下述（a)〜（e)溶解於曱乙酮中，得到濃度2〇重 量％的膠粘劑組合物溶液。 (a) 以丙稀酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙 稀酸醋類聚合物（長瀨智有限公司製，sg_7〇l，酸值5) 40份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，KI 3〇〇〇) 5份 (C)盼搭樹脂（明和化成有限公司製，ΜΕΗ-7851Η) 5份 (d) 二氧化矽填料（ADMATECHS有限公司製， SO-E3 ) 50 份 (e) 陽離子捕捉劑（BASF日本有限公司製’含氮化 合物，TINUVIN 928) 10 份 24 201247815 4Z/10pif (實施例8) 使下述（a)〜（e)溶解於甲乙酮中，得到濃度20重 量％的膠轴劑組合物溶液。 (a) 以丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸曱酯為主要成分的丙 烯酸酯類聚合物（長瀨智有限公司製，SG-70L，酸值5) 36份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，KI-3000) 4.5份 (c) 酚醛樹脂（明和化成有限公司製，MEH-7851H) 4.5份 (d) 二氧化矽填料（ADMATECHS有限公司製， SO-E3 ) 55 份 (e) 陽離子捕捉劑（BASF曰本有限公司製，含氮化 合物，TINUVIN 928 ) 20 份 (實施例9) 使下述（a)〜（e)溶解於曱乙酮中，得到濃度20重 量％的膠轴劑組合物溶液。 (a) 以丙烯酸乙酯-曱基丙烯酸曱酯為主要成分的丙 烯酸酯類聚合物（長瀨智有限公司製，SG-70L，酸值5) 40份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，KI-3000) 5份 (c) 酚醛樹脂（明和化成有限公司製，MEH-7851H) 5份 25 201247815 4Z/10plf 二氧化矽填料（admatechs有限公司製， SO-E3 ) 50 份 (e)陽離子捕捉劑（東京化成工業有限公司製，含羥 基化合物，茜素）3份 (實施例10) 使下述（a)〜（e)溶解於甲乙酮中，得到濃度2〇重 量％的膠粘劑組合物溶液。 U)以丙烯酸乙酯·曱基丙烯酸甲酯為主要成分的丙 烯酸§曰類聚合物（長瀨智有限公司製，SG-700AS，酸值 34) 40份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，KI_3〇〇〇) 4.5份 (c) 齡搭樹脂（明和化成有限公司製，ΜΕΗ_7851Η) 4.5份 (d) 二氧化矽填料（ADMATECHS有限公司製， SO-E3 ) 55 份 (e) 陽離子捕捉劑（BASF日本有限公司製，含氮化 合物，TINUVIN 928 ) 1〇 份 (比較例1) 使下述（a)〜（d)溶解於甲乙酮中，得到濃度2〇重 量％的膠粘劑組合物溶液。 (a)以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙 烯酸酯類聚合物（長瀨智有限公司製，SG_70L，酸值5) 36份 26 201247815 42/l〇pif (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，ΚΙ·3〇〇〇) 4.5份 (c) 酚醛樹脂（明和化成有限公司製，ΜΕΗ-7851Η) 4.5份 (d) 二氧化矽填料（ADmaTECHS有限公司製， SO-E3 ) 55 份 (比較例2 ) 使下述（a)〜（e)溶解於曱乙酮中，得到濃度2〇重 量％的#粘劑組合物溶液。 (a) 以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸曱酯為主要成分的丙 烯酸酯類聚合物（長瀨智有限公司製，SG-70L，酸值5) 36份 (b) 環氧樹脂（東都化成公司制，KI_3〇〇〇) 4.5份 (c) 酚齡樹脂（明和化成有限公司製，ΜΕΗ-7851Η) 4.5份 (d) 二氧化矽填料（ADMATECHS有限公司製， SO-E3 ) 55 份 (e) 陽離子捕捉劑（城北化學有限公司製，含氮化合 物，TT-LX) 0.01 份 (離子性雜質濃度的測定） 將實施例1的膠粘劑組合物溶液塗布到由經聚矽氧烷 脫模處理後的厚度50μ!η的聚對苯二曱酸乙二醇酯薄膜構 成的脫模處理薄膜上’然後在13Qt：乾燥2分鐘。由此， 27 201247815 分κ/iopif 製作厚度20μηι的膠粘片。另外，對於實施例2〜1〇以及比 較例1、2的膠粘劑組合物溶液，也與前述同樣地分別塗布 到脫模處理薄膜上，然後在130。(：乾燥2分鐘，製作厚度 20μιη的膠粘片。將各膠粘片（厚度2〇μιη)分別切割為 240imnx300mm的大小（約2.5g)，將其五次對折而得到 37.5mmx60mm的尺寸’將其放置到直徑58mm、高度37mm 的圓柱狀密閉式特氟隆（注冊商標）制容器中’並加入 lOppm的銅（π)離子水溶液5〇ml。然後，在恒溫乾燥機 (愛斯佩(ESPEC)有限公司製，PV_231)中在12〇〇c放置2〇 小時。取出薄膜後’使用Icp_AES (sn.Nanotechnology 有限公司製，SPS-1700HVR)測定水溶液中的銅離子濃 度。結果如表1、表2所示。另外，銅離子的濃度的減少 量一併示於表1和表2中。 (熱固化前在60°C下的拉伸儲能彈性模量的測定） 將貫施例1的勝粘劑組合物溶液塗布到由經聚石夕氧燒 脫模處理後的厚度50μιη的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜構 成的脫模處理薄膜上，然後在13(rc乾燥2分鐘。由此， 製作厚度20μπι的膠粘片。另外，對於實施例2〜1〇以及比 較例卜2的膠枯劑組合物溶液，也與前述同樣地分別塗布 到脫模處理薄膜上，然後在13(rc乾燥2分鐘，製作厚户 20哗的膠㈣。將製成的各膠枯片枯貼，分別切割^ 度30mm、寬度l〇mm、厚度〇·2〇_。然後，使用轉性 測定裝置（RSA-II，Rhe〇metric公司製），在頻率1Hz、鹿 變數0.1%、升溫速度urc/分鐘的條件下測定_40〜300 28 201247815 42716pif 拉伸儲能彈性模量。此時的6〇t下的測定值如 、 所示。 ： 2 (熱固化後在26G°C下的拉伸儲轉雌量的 與前述的熱固化前在6〇t下的拉伸儲能彈性模量的 測定同樣地製作實施例U、以及比_ i、2 _ = (厚度20μπι)。將製成的各膠枯片在175t的烘箱#放 ^時後’使祕細収裝置（RSA_n，RheQmet 尸測定熱固化後在26。。。下的拉伸儲能彈 = 中’使用^製成_枯片枯貼並切割為長度3〇麵、寬^ 、厚度0.20刪而得到的測定試樣。拉 = (^/。、升溫速度邮/分鐘你杜丁^料1Hz應變數 測定值如表卜表；^知條件下進行。此時的細。C下的 (熱固化後的剪切膠粘力的測定） 脫模 成的脫模處理薄膜上，狹 「甲I乙-醇酯薄膜構 製作厚度2G^的膠如H13G C乾燥2分鐘。由此’ 較例卜2的膠_%人 ’對於實施例2〜10以及比 到脫模處理薄膜上:谷液’也與前述同樣地分別塗布 20μιη的膠枯片、。^後在13〇°C乾燥2分鐘，製作厚度 將製成的各膠粘片右 片上，然後進行切宝，丨 0下粘貼到500μηι的鏡面晶 晶片。將製成的帶°有貼日有膠枯片的5mmx5匪的 夕枯片的日日片在120〇C、〇.25kg、Is 29 201247815 的條件下晶片接合到l〇mnix10niin的晶片上，並在175°C 加熱1小時使其固化。使用剪切試驗機（Dage公司制， Dage 4000)’測定膠粘片與晶片晶片的剪切膠粘力。剪切 試驗條件是：測定速度500pm/s、測定間距1〇〇μιη、加熱 台（stage)溫度175。(：。結果如表丨、表2所示。 (吸水率的測定） 將貫施例1的膠粘劑組合物溶液塗布到由經聚矽氧烷

(#5^的_力的測定） j1的膠粘劑組合物溶液塗布到由經聚矽氧烷 30 201247815 42716pif 脫模處理後的厚度的 ― 成的脫模處理薄膜上1後在旨^構 ΙΙηΤΓ° 到4處:===述同樣地分別塗布 卿瓜的_。…、後在mc乾燥2分鐘，製作厚度 ㈣㈣各7钻片（與脫模處理薄膜相反侧的面）上 枯貼膠帶（日東電卫有限公司製，BT-315)，並切割為 lOmmxlGGmm。然後，將脫模處理薄關離，將製成的片 材的馳片側的面在贼的加熱板上㈣到6英寸、 760μηι的鏡面晶片上。粘貼條件是：使用恥的輥以 30mm/秒的速度往返運動一次。使用拉伸試驗機（島津製 作所有限公司製，Autograph AGS_j )和遍的負載感測器 (loadcell)，以3〇〇mm/秒的速度進行18〇度剝離試驗，測 定膠粘片與矽晶片的剝離力（N/l〇mm)。結果如表i、表 2所示。

S 31 201247815 ^Z/l〇pif 銅(II)離子濃度(ppm) ~~~~ 銅(II)離子減少量(ppm)" 實施例 1 _ ~~9^90~ 0.10 實施例 2 ~T80~~ 實施例 3 9.10 一 0.90 一 實施例 4 ~~V74 實施例 5 0.12 9.88 熱固化前在60 C F的拉伸储能彈 性模量(MPa) 5.0 4.8 2.6 2.0 1.5 熱固化後在260°C下6¾¾能 彈性模量(MPa) 3.0 2.9 2.5 4.1 5.2 熱固化後在175°C下的剪切膠枯 力(MPa) ' 1.0 1.5 2.5 3.5 3.0 吸水率(重量％) 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 Si 剝離力(N/10mm) 4.0 4.0 4.0 3.8 3.1 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 銅(II)離子濃度(ppm) 7.97 5.15 1.50 3.29 1.00 銅(II)離子減少量(ppm) 2.03 4.85 8.50 6.71 9.00 熱固化前在60°C下的拉伸储能 彈性模量(MPa) 3.5 1.9 1.2 9.2 1.0 熱固化後在260°C下的拉伸储能 彈性模量(MPa) 1.9 1.8 1.0 2.9 2.3 熱固化後在175°C下的剪切膠粘 力(MPa) 1.1 1.1 0.3 0.6 1.0 吸水率(重量％) 0.3 0.2 0.2 0.3 0.4 Si 剝離力(N/10mm) 6.0 6.3 7.1 3.0 10.5 表2 比較例1 比較例2 銅(II)離子濃度(ppm) 10.00 9.95 銅(II)離子減少量(ppm) 0.00 0.05 熱固化前在60 C下的拉伸儲能强性槿 14.2 10.2 熱固化後在260C下的拉伸儲能彈性模詈(^^心 4.62 3.62 熱固化後在175°C下的剪- 0.77 0.8 吸水率(重量％) " -- 0.3 0.3 Si 剝離力(N/10mm) 4 4 32 201247815 42716pif 本發已以實施例顧如上，财勒用以限定 本發明之/⑽技術領域中具有通^知識者，在不脫離 赠砷和範圍内’當可作些許之更動與潤飾，故本 ^明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 Ο «、《、 【主要元件符號說明】 33

Claims (1)

1. 201247815 七、申請專利範圍： L 一種半導體裝置製造用的膠粘片，其特徵在於： 將重量2.5g的半導體裝置製造用的膠粘片浸潰到含 有1〇ΡΡΠ1銅離子的5〇ml水溶液中並在l2〇t放置2〇小二 後，所逑水溶液中的銅離子濃度為0〜9.9ppm。 專職㈣1項所述之半導體裝置製造用 3〜150^。’其中所述半導體裝置製造用的膠則的膜厚為 的膠二圍帛1項所狀半導體裝置製造用 、…片，其3有駄值為5〜15〇的丙烯酸類樹脂。 /.如㈣專利範_ 1項所述之半導體裝㈣造用 _片，其在85。〇、85_的氣氛中== 的吸水率為3重量％以下。 π取置120小時時 5. 如申請專利_第丨項所述之 的膠粘片，其巾所述半# 體裝置製&用 件的、熱固化後的剪切^裝置製造用的馳片對支樓構 以上且臟以下。枯力在175 C的條件下為G.〇5MPa 6. 如申請專利範圍第 導體裝置製造用的膠粘M 第項中任-項所述之半 其含有環氧樹脂。 34 201247815 42/16pif 四、 指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無0