TW201246320A - Method for cleaning silicon substrate, and method for producing solar cell - Google Patents

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201246320 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於矽基板之洗淨方法及太陽電池之製造方 法，特別有關於矽基板表面上具有微小凹凸（刻紋）的矽基 板之洗淨方法及太陽電池之製造方法。 【先前技術】 一直以來，太陽電池表面，為了抑制表面反射，形成 微小凹凸。此微小凹凸多重反射入射光，太陽電池内部吸 收效率良好。此微小凹凸稱作刻紋（texture)。 一般’單結晶矽太陽電池中，以使用NaOH(氫氧化鈉）、 Κ0Η(虱氧化鉀）等的驗水溶液與〖PA(異丙醇）的渔姓刻，形 成角錐狀的刻紋（鹼刻紋）。由於此技術利用結晶面的蝕刻 速度差，對於如單結晶矽基板，基板以一結晶面構成時有 效，但對於如多結晶矽基板，基板的面内存在各種結晶面 時，不能充分降下反射率。 於是，提出一形成方法，含有金屬離子（金屬觸媒）的 氧化劑與氟化氫的混合水溶液内浸泡矽基板，在矽基板表 面上形成多孔質層’之後’矽基板浸泡在鹼溶液内，形成 刻紋(例如，參照專利文件1)β不過，專利文件i的方法 中，具有難以得到穩定的太陽電池特性的問題。提出一开, 成方法，作為此問題的解決方法，以含有金屬離子（金屬觸 媒）的氧化劑與氟化氫的混合水溶液形成多孔質層的石夕基 板’浸泡在以就化氮及確酸為主的混酸内形成刻紋 201246320 (texture)(例如，參照專利文件2)。 根據專利文件2 # 、土 , . Ζ的方法，如同在矽表面可能有析出金 屬賴孔，㈣基板上開孔，孔的底部存在析出的金屬。 ;疋纟於以氟化氫及硝酸為主的混酸係梦的等方性钱 刻’可以均一地往深度方向擴大孔徑，也可以 析出金屬》 [先行專利文件] [專利文件1]專利第3925867號說明書 [專利文件2]國際公開第2〇〇9/〇54〇76〇號 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 不過，根據上述專利文件2的方法，總括處理多數枚 的石夕基板時’多孔.質層形成後的混酸浸泡製程中，溶解於 藥液中的金屬再附著於矽基板表面上，影響太陽電池特 性’有這樣的問題》 本發明係有鑑於上述而形成，目的為得到矽基板之洗 淨方法及利用此洗淨方法的太陽電池製造方法，使用金屬 觸媒形成刻紋的矽基板表面上附著的金屬，可以以便宜的 方法除去。 [用以解決課題的手段] 為了解決上述的課題，達成目的，本發明的太陽電池 製造方法係包括第1步驟，以含有金屬離子的氧化劑與氟 化氫的混合水溶液，蝕刻矽基板的表面，在上述石夕基板表

201246320 面形成多孔質層；第2步驟，上述多孔暂s L買層，以氟化氫及 硝酸為主的混酸蝕刻’在上述矽某始 丞扳表面形成刻紋 (texture);第3步驟’形成上述刻紋的矽其化± J 7基板表面，以鹼 藥液蝕刻；以及第4步驟’以上述鹼華液榀 衆履钱刻的矽基板表 面，用含臭氧的水洗淨。 [發明效果] 根據本發明，達到的效果係使用金屬觸媒形成刻紋的 石夕基板表面上附著的金屬’可以以便宜的方法除去，得到 高光電轉換效率的太陽電池。 【實施方式】 以下，根據圖面詳細說明有關本發明的矽基板的洗淨 方法及太陽電池的製造方法的實施形態。X，本發明並未 限定於以下所述’在不脫離本發明要旨的_，可以適 田 1變更。又’以下所示的圖面中，為了容易理解，有時各 構件的比例尺與實際不同。 發月者為了得到高光電轉換效率的太陽電池，專 心檢討專例文件2的方法。笛；θ / φ 击第1圖係使用金屬觸媒的矽基 瑕表面上形成多孔暂思 沾卜 質層的過程說明模式圖。含有金屬離子 的氧化劑與氟化氫的、、θ 飞的叱合水溶液中浸泡矽基板3時， 1在矽基板3上析出η 點， 第1 (a)圖）。於是，以此金屬1為起 點進仃矽基板3表面玷、々細 面 的各解’多數的孔2a在矽基板3表 囬上开，成，因此形 ^ ^ 孔質層2(第1(b)圖）。之後，矽基 瑕3浸泡在以氟化轰， 土 及確酸為主的混酸中，經由蝕刻多孔 201246320 質層2形成刻紋。此時，孔2a底部的金屬i雖然溶解，3 溶解的金屬成為離子，再附著至矽基板3,次步驟的鹼處 理再析出’這被認為對太陽電池特性有壞影響。 因此’為了製作高光電轉換效率的太陽電池，夕 夕孔質 層2形成後’矽基板的洗淨步驟是必要的，但 、W兔屬觸 媒形成刻紋的太陽電池製作所適合的低成本洗淨 畢實 上無法實現。 因此，本發明者進行檢討使用金屬觸媒形成刻紋的石夕 基板表面上附著的金屬對太陽電池特性的影響。表1係根 據使用金屬觸媒形成刻紋後的矽基板有無洗淨，顯示太陽 電池特性的一範例。矽基板係使用p型的多結晶矽基板（厚 280 # m(微米），150mm(毫米）角），由以下的流程圖形成刻 紋。 首先’ HF(氟化氫）（50wt%(重量百分比））：H2〇2(過氧化 虱）（30wt%) : H2〇(水）：AgNOa (硝酸銀）（〇_ 1 莫耳[m]) = 2 . 1 : 8，Ag(銀）離子[Ag+]濃度2E-4莫耳[Μ]的藥液中，在常 溫下浸泡石夕基板3分鐘’形成多孔質層。其次，以水洗處 理矽基板，從矽基板除去多餘的物質。 接著’以不失去反射率降低效果的程度，使用氟化氫 及硝酸為主的混酸溶液，進行多孔質層的蝕刻。在此，Hf (50wt%) : HN〇3(硝酸）（69wt%) : H2〇=l : 9 : 15(容積比）的 混酸溶液中’在常溫下浸泡碎基板3分鐘。之後，在常溫 的NaOH(氫氧化鈉）水溶液（1 wt%)中浸泡石夕基板1 〇秒，以 混酸溶液#刻，除去石夕基板的表面變色形成的污點膜。 201246320 其次，以水洗處理矽基板，從矽基板除去多餘的物質。 其次，使用HF (50wt%): H2〇=n 1〇〇(容積比）的HF水溶液， 除去石夕基板表面的氧化膜。 此時，對1枚矽基板，經由以n型不純物的熱擴散形 成不純物擴散層（ρ η接合的形成），對矽基板的受光面側表 面形成反射防止膜，對矽基板正反面的電極印刷及燒成的 步驟，製作太陽電池。 其次，施行其他的矽基板洗淨，調查基板洗淨的效果。 基板洗淨係以 HC1 (36wt%) : h2〇2 (3〇wt%) : Η2(Μ :丨：7(容 積比），在80°C (所謂RCA洗淨的SC2洗淨）中進行3分鐘。 之後，使用矽基板，與上述同樣地製作太陽電池。 又，作為比較對象，與上述相同的矽基板上，以使用

NaOH的鹼水溶液與IPA的渔姓刻，形成角錐狀的刻紋（鹼 刻紋）。之後，使时基板，與上述同樣地製作太陽電池。 於是’比較開放電壓V〇c[V]、短路電流密度Μ·〆]、 曲線因數FF、光電轉換效率[%]，作為這些太陽電池的特 性。結果顯示於表1。 [表1 ] 驗刻紋 Voc[V] 0.621 Jsc[mA/cm2l —---—^L. 32. 739 r— -— 一 FF 0. 773 光電轉換效率「％1 71 金屬觸媒刻紋 (無SC2洗淨） 0. 618 33. 899 0.763 丄山ί丄 16.00 金屬觸媒刻紋 (有SC2洗淨） 0.625 34.178 0.772 16.49 根據表1，很清楚地，由於有無洗淨基板，太陽電池 201246320 特性有大的差異，刻紋形成後不實施基板洗淨步驟的話， 看出不能製作高光電轉換效率的太陽電池。 不過，相較於LSI，每一天的生產枚數壓倒性地多， 還有必須降低成本的太陽電池中，連上述的SC2洗淨也難 以適用於製造過程。於是，本發明者f試鹽酸的基板洗淨， 作為SC2洗淨的代替法。即，代替洗淨，使用施行鹽 酸洗淨基板的矽基板，與上述同樣地製作太陽電池評估 特性。結果顯示於表2。 [表2]

Voc[V] Jsc[Ma/cm2] FF 光電轉換效率「％1 鹼刻紋 0.610 33.192 0. 771 15 60 金屬觸媒刻紋 (有SC2洗淨） 0.614 33. 840 0.764 15. 89 金屬觸媒刻紋 (有HC1洗淨） 0.605 33. 381 0.756 15.29 根據表2，很清楚地，以鹽酸洗淨基板，無洗淨效果， 看出不能得到良好的光電轉換效率。 於疋本發明者專心檢討有關低價的洗淨方法，係將 含有金屬離子的氧化劑與氟化氫的混合水溶液所形成的多 孔質層，浸泡在以氟化氫及硝酸為主的混酸中形成刻紋， 可以從形成刻紋的矽基板充分除去金屬。 第2圖係顯示本發明實施形態的太陽電池製造方法中 的刻紋形成步驟及矽基板的洗淨步驟流程的流程圖❶以 下，參照第2圖，說明太陽電池製造方法中的刻紋形成步 驟及石夕基板的洗淨步驟。

S 201246320 首先，準備矽基板。在此，使用p型的多結晶矽基板。 矽基板中，多鋼線鋸子的切割損傷殘留在表面上。因此， 預先以例如3wt%的NaOH水溶液等的鹼溶液除去矽基板的 損傷層。 對於如此的矽基板，依序實施使用金屬離子的多孔質 層形成（步驟sioi);水洗處理（步驟S102);混酸（硝酸， 以下有時稱作HN0O+氟化氫（以下有時稱作Ηρι) +水（h2〇)) 的蝕刻（步驟S103);水洗處理（步驟sl〇4);鹼蝕刻（步驟 S105);水洗處理（步驟S106);氧化膜除去（hf處理）（步 驟S107);水洗處理（步驟sl〇8);臭氧水處理（步驟si〇9); 水洗處理（步驟S110);氧化膜除去（HF處理）（步驟S111); 水洗處理（步驟S112);以及乾燥處理（步驟SU3)。 多驟S101中，汉泡矽基板在含有金屬離子（金屬觸媒） 的氧化劑與氟化氫的混合水溶液中，蝕刻矽基板的表面， 藉此在矽基板表面上形成多孔質層。步驟S101使用的金屬 離子係銀、銅、錄、白金、纪及金之令任—或這些的組合， 而氧化劑可以使用過氧化氫、氧及臭氧中任—或這些的組 合。 本實施形態中，使用硝酸銀（AgN〇3)作為金屬離子源、 過氧化虱（Η』2)作為氧化劑。硝酸銀（AgNCh)中使用的銀濃 度，最好至少1x1 〇-4莫耳[M]以上。銀的濃度低時多孔質 層形成之際’形成的孔深度容易產生不均，之後的混酸處 理中’孔底的金屬不溶解。結果，因為金屬在碎基板内殘 留’給太陽電池壞的影響。例如’ HF (5()wt%):祕⑽⑻： 201246320 H2〇 : AgN〇3 ( Ag ·· 0· lM) = 400ml : 200ml : i 600ml : 4 4ml(容 積比）的混合水溶液中’常溫下浸泡石夕基板3分鐘。又，在 此’雖然浸泡石夕基板在混合水溶液中，但可以形成多孔質 層的話，處理形態不限於浸泡。 步驟S102中，以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S101中使用的多餘物質。 步驟S1 03中，以不失去反射率降低效果的程度，使用 氟化氩及硝酸為主的混酸，進行多孔質層的蝕刻。例如， .HF(5〇Wt%): HN〇3(69wt%): H2〇=1: 9: 15(容積比）的混酸 中’在常溫下浸泡矽基板3分鐘。 步驟S104中，以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S103中使用的多餘物質。 由於步驟S1 0 3的混酸蝕刻，矽基板的表面變色形成的 巧點膜，在步驟S1 05中除去。本實施形態中，常溫的“OH 水溶液（lwt%)中浸泡矽基板1〇秒。又’也可以使用代替 NaOH水溶液而用koh等的鹼藥液。 步驟S1 〇 6中，以水洗處理石夕基板，從石夕基板除去步驟 S105中使用的多餘物質。 步驟Sl〇7中，使用HF水溶液、胛水溶液加入過氧化 氫（H2〇2) ’除去步驟S101、步驟S103及步驟S105中形成 的矽基板表面的氧化膜。 步驟S1 08中’以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S107中使用的多餘物質。 步驟Sl〇9中’藉由臭氧水中浸泡矽基板可以有效且

S 201246320 有效率地除去步驟sl〇3中矽基板上再附著的金屬離子。 P X臭氧水中所含的臭氧的氧化力，氧化金屬並離子化， 由於溶解在臭氧水中，可以從石夕基板除去金屬。又，多孔 質層中殘存的金屬也可以除去。此時，臭氧濃度〇1〜 12〇PPm，臭氧水中矽基板的浸泡時間最好在10秒〜200秒 的範圍。因為，即使在上述以上的濃度與時間的條件下浸 泡夕基板在臭氧水中，臭氧的氧化反應在石夕基板的表面上 形成的氧化臈厚度也是飽和的。 歩驟si 1 〇中，以水洗處理石夕基板從石夕基板除去步驟 S1 0 9中使用的多餘物質。 步驟sm中，使用HF水溶液、HF水溶液加入過氧化 氫⑽2)’除去步驟S109中形成的矽基板表面的氧化膜。 此時:配合氧化膜的厚度，最好調整HF濃度或處理時間。 即’氧化膜厚時，最好提高HF濃度，或增長處理時間，相 反地，氧化膜薄時，降低HF濃度，或減短處理時間。因為， 石夕基板上的氧化膜以HF水溶液除去，露㈣面後石夕基板 接觸HF水溶液時’藥液中所含的金屬產生再附著。：因 為，使用EL級（grade)的藥品、超純水的話，雖然沒有如 此的金屬再附著的問題’但使用純度 生這樣的再附著。 時’產 步驟SU2中，以水洗處理梦基板，從梦基板除去步驟 S111中使用的多餘物質。 之後’至少重複一回以上上述步驟si〇9〜步驟 可以更有效地除去石夕基板上再附著的金屬以及多孔質層上 11 201246320 殘存的金屬。 步驟S113中，乾燥矽基板，完成矽基板的刻紋形成與 洗淨。之後’對於矽基板以n型不純物的熱擴散形成不純 勿擴散層（pn接合的形成）、對矽基板的受光面側表面形 成反射防止膜、對矽基板的正反面的電極印刷及燒成的步 驟’藉此製造太陽電池。 又，上述步驟S109中，產生臭氧水之際，作為使用的 臭氧氣體原料，最好氮加人氧内並用，或使用空氣。由臭 氧的原料氣體内所含的氮產生㈣，由於含在臭氧水中，、 抑制臭氧本身分解而臭氧穩定化的㈣，更促進金屬的溶 解效果。藉此’可以有效除切基板上再附著的金屬以及 多孔質層上殘存的金屬。 硝酸為數十wt%的高濃度的話，至少可以預期一定 度的金屬溶解效果。不過’臭氧氣體中的硝酸，經由即 以非常微量並用臭氧’金屬除去效果飛躍性提高。臭氧 體中的硝酸濃度，即使高也是數卿。又，此濃度中的 酸單獨的話’沒有除去金屬的效果。 又’步驟S109中’不是預先產生的臭氧水中浸泡矽基 板’而是浸泡⑦基板的純水中臭氧氣體起泡也可以。浸泡 石夕基板的純水中臭氧㈣起泡，更促進金屬除去效果。即， 經由臭氧氣體起泡，臭氧在水中溶解成為臭氧水，不只是 除去金屬，加i氣泡的搖動效果以&包含金屬*物的除去 效果，可以有效除去石夕基板上再附著的金屬以及多孔質層 上殘存的金屬。 曰 12 201246320 又臭氧水中，或疋如上述在純水中進行起泡之際， 也可以添加過氧化氫。藉由添加過氧化氫，產生顯著比臭 氧氧化力大的氫氧自由基，藉由以此氫氧自由基氧化金 屬，可以更有效除去矽基板上再附著的金屬以及多孔質層 上殘存的金屬。 又’臭氧水中’或是如上述在純水中進行起泡之際， 也可以照射波長254nm(毫微米）附近的紫外線。經由照射 紫外線’產生顯著比臭氧氧化力大的氫氧自由&，藉由以 此氫氧自由基氧化金屬，可以更有效除去矽基板上再附著 的金屬以及多孔質層上殘存的金屬。 又，由於紫外線的波長在185nra附近，沒有臭氧水、 臭氧氣體，只有純水，τ以有效除去多孔質層上殘存的金 屬以及矽基板上附著的金屬。 又，臭氧水中’或如上述在純水中進行起泡之際可 以並用添加過氧化氫與紫外線照射。 步驟S1 0 9 ’也可以在臭氧水中添加鹽酸或硫酸。 由於添加鹽酸或硫酸，臭氧水成為酸性 去效果穩定化。 又，步驟S109中，石夕基板與臭氧水接觸期間也可以經 =給臭氧氣體。藉此，可以連續供給金屬的氧化反應令 喑的臭氧’穩定並可以從基板除去金屬。又，使用例如 嘴射器等，H由縮小供給的純Μ的氣泡# 溶解率的同 ^ ^ ^ )门時，也加入氣泡的異物除去效果，可以更有致 13 201246320 上殘存的金屬。

用酸等的藥液，可以達到藥液成本低， 除去矽基板上附著的金屬以及多孔質層 又，上述步驟中使用的水do)，不 又’因為沒有必要使 ，並且不需要大規模 的廢水處理設備的效果。 接著，為了驗證本實施形態的太陽電池製造方法的效 果，說明根據上述實施形態製作的第一〜六實施例的太陽 電池、習知方法製作的比較例的太陽電池、以及利用rca 洗淨的SC2洗淨製作的參考例的太陽電池之間的特性比 較。實施例與比較例都使用比電阻3Ω · cm 、156mm角的 p型多結晶矽基板。 第3圖係顯示比較例的太陽電池製造方法中的刻紋形 成步驟及矽基板的洗淨步驟流程的流程圖。比較例的太陽 電池製作中’對於預先以3wt%的NaOH水溶液除去損傷層 的1 56min角的p型矽基板，依序實施使用金屬離子的多孔 質層形成（步驟S201);水洗處理（步驟S202 );混酸（硝酸 (HN〇3)+氟化氫（HF) +水（H2〇))的蝕刻（步驟S203);水洗 處理（步驟S204);鹼蝕刻（步驟S205);水洗處理（步驟 S206);氧化膜除去（HF處理）（步驟S207);水洗處理（步驟

14 S 201246320 S2 〇8) ’以及乾燥處理（步驟S2 09)。 具體而言，步驟 S201 中，在 HF (50wt%):H2〇2 (3〇wt%): H2〇 . AgNOsCO.! M)=400ml ： 200ml ： 1600ml ： 4.4ml , ([Ag+]=2E~4 [M]的混合水溶液中，在常溫下浸泡矽基板 3分鐘’形成多孔質層。 步驟2 0 2中，以水洗處理石夕基板，從石夕基板除去步驟 S201中使用的多餘物質。 步驟S203中，以不失去反射率降低效果的程度，使用 齓化虱及硝酸為主的混酸，進行多孔質層的蝕刻。在此， HF (5()wt%) : hn〇3 (6 9wt%) : H2〇=l : 9 : 15(容積比）的混酸 /谷液中’在常溫下浸泡石夕基板3分鐘。 多驟S2G4中’以水洗處理石夕基板，從石夕基板除去步驟 S203中使用的多餘物質。 由於步驟S203的混酸溶液蝕刻，矽基板的表面變色形 成的污點膜，在步驟S2〇5中除去。在此，常溫的iwt%心卯 水溶液中浸泡矽基板1 〇秒。 步驟S206中，以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S205中使用的多餘物質。 步驟 S207 中，使用 HF (5〇wt%) : H2〇=1 : 1〇〇(容積比） 的HF水溶液，除去步驟S2〇1、步驟S2〇3及步驟s2〇5中 形成的石夕基板表面的氧化膜。 步驟sm中’以水洗處理碎基板，從#基板除去步驟 S207中使用的多餘物質。 步驟S 2 0 9中，乾、鹿石々装^ 也各石夕基板，元成矽基板的刻紋形成與 15 201246320 洗淨。之後，經由對矽基板的n型不純物熱擴散產生的邱 接合形成、對矽基板的受光面側表面形成反射防止膜對 矽基板的正反面電極印刷及燒成的步驟，製作比較例的太 陽電池。 預先以例如3wt%的NaOH水溶液除去損傷層的i56mm 角的p型矽基板’根據第2圖所示的流程圖所示的步驟， 處理製作第一實施例的太陽電池。 具體而言，步驟 S101 中，在 HF (50wt%):H2〇2 (3〇wt%): H2O:AgN〇3(〇. 1 M) = 400ml: 200ml: 1 600ml:4.4ml，（ [Ag+] = 2 xl(T4莫耳[M])的混合水溶液中，在常溫下浸泡矽基板3 分鐘，形成多孔質層。 步驟S102中，以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S101中使用的多餘物質。 步驟 S103 中 ’ HF (50wt%) : HN〇3 (69wt°/0 : H2〇=l : 9 : 1 5 (容積比）的混酸溶液中’在常溫下浸泡矽基板3分鐘。 步驟S1 04中，以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S103中使用的多餘物質。 由於步驟S103的混酸溶液蝕刻，矽基板的表面變色形 成的污點膜’在步驟S105中除去。在此，常溫的iwt% 水溶液中浸泡矽基板10秒。 步驟S1 0 6中’以水洗處理石夕基板’從石夕基板除去步驟 S105中使用的多餘物質。 步驟 S1 07 中，使用 HF (50wt%) : H2〇=l : 1〇〇(容積比） 的HF水溶液，除去步驟S101、步驟si〇3及步驟S105中

16 201246320 形成的梦基板表面的氧化膜。 步驟麗中’以水洗處理石夕基板，從石夕基板除去步驟 S107中使用的多餘物質。 步驟S109中’濃度5ppm的臭氧水中，常溫下浸泡矽 基板3分鐘，實施臭氧水處理。臭氧水產生之際，作為使 用的臭氧氣體原料，最好氮加入氧内並用。 步驟S110中，以水洗處理矽基板，從矽基板除去步驟 S109中使用的多餘物質。 步驟sm中，使用HF(50wt%): H2〇=1: 1〇〇(容積比） 的HF水溶液，除去步驟S109中形成的石夕基板表面的氧化 膜。 步驟S112中，以水洗處理⑦基板，從⑦基板除去步驟 S111中使用的多餘物質。 步驟S113中，乾燥矽基板，完成矽基板的刻紋形成與 洗淨。之後經由對石夕基板的n型不純物熱擴散產生的卯 接合形成、對石夕基板的受光面側表面形成反射防止膜、對 矽基板的正反面電極印刷及燒成的步驟，製作第一實施例 的太陽電池。 第二實施例的太陽電池，在步驟sl〇9中，臭氧氣體的 原料，不使用氮，利用只用氧產生濃度5 p p m的臭氧水，實 施3分鐘臭氧水處理，除此以外，與第一實施例相同，製 作太骑電池。 第二實施例的太陽電池’在步驟S1 〇9中，並非在預先 產生的臭氧水中浸”基板，而是在浸泡碎基板的純水中 17 201246320 直接吹入（起泡）臭氧氣體，實施3分鐘臭氧處理，除此以 外，與第一實施例相同，製作太陽電池。 第四實施例的太陽電池，在步驟S1 〇9中，在臭氧水中 添加過氧化氫5ppm，除此以外，與第一實施例相同，製作 太陽電池。 第五實施例的太陽電池，在步驟S1 〇9中，在臭氧水中 以消耗電力200W照射波長254nm的紫外線，除此以外，與 第一實施例相同，製作太陽電池。 第六實施例的太陽電池，在步驟S1 〇9中，臭氧氣體的 原料不使用氮，在只使用氧產生濃度5ppm的臭氧水中，添 加鹽酸，成為36%HL:臭氧水=1 : 5(容積比）’除此以外， 與第一實施例相同，製作太陽電池。 參考例的太陽電池’在步驟S109中，以HC1 (36wt%): (30wt%) : H2〇=l : 1 : 7(容積比）的8(TC溶液中浸泡矽 基板3分鐘（所謂RCA洗淨的SC2洗淨），除此以外，與第 一實施例相同，製作太陽電池。 第4圖係顯示第一〜六實施例、參考例及比較例i的 太陽電池的光電轉換效率的特性圖。如第4圖所示，第— 〜六實施例的高光電轉換效率係不比參考例（SC2洗淨）遜 色的水準’本實施形態所示的碎基板洗淨方法，可以說對 使用金屬觸媒形成刻紋的矽基板洗淨有效。 又’本發明並不限於上述實施形態’實施階段中，不 脫離其要旨的辄圍内可以作各種變形。又，上述實施形態 中包含各種階段的發明’根據揭示的複數構成要件中的適 201246320 當組合，抽出各種發明。例如，上述實施形態所示的全構 成要件中即使削除幾個構成要件’也可以解決發明所欲解 決的課題欄中所述的課題，得到發明的效果攔所述的效果 的情況下’抽出削除此構成要件的構成，作為發明。 [產業上的利用可能性] 如上所述，本發明的矽基板洗淨方法，對使用金屬觸 媒在矽基板上形成刻紋再製作高光電轉換效率的太陽電池 有效。 【圖式簡單說明】 [第1圖](a)、（b)係使用金屬觸媒的矽基板表面上形 成多孔質層的過程說明模式圖； [第2圖]係顯示本發明實施形態的太陽電池製造方法 中的刻紋形成步驟及矽基板的洗淨步驟流程的流程圖； [第3圖]係顯示比較例的太陽電池製造方法中的刻紋 形成及矽基板的诜淨步驟流程的流程圖；以及 [第4圖]係顯示第--六實施例、參考例及比較例1 的太陽電池的光電轉換效率的特性圖。 【主要元件符號說明】 1〜金屬； 2〜多孔質層； 2 a〜孔；以及 3〜矽基板。 19

Claims (1)

1. 201246320 七、申請專利範圍： 1 · -種⑦基板的洗淨方法，a括τ列步驟： 第1步驟，以含有金屬離子的氧化劑與氣化氯的混人 水溶液’钱刻石夕基板的表面，在上述石夕基板表面形成多二 質層； 第2步驟’上述多孔質層，以氟化氫及硝酸為主的混 酸蝕刻，在上述矽基板表面形成刻紋（texture); 第3步驟，形成上述刻紋的碎基板表面以驗藥液敍 刻；以及 第4步驟，以上述鹼藥液蝕刻的矽基板表面，用含臭 氧的水洗淨。 2. 如申請專利範圍第丨項所述的矽基板的洗淨方法， 其中，上述第3步驟與第4步驟之間，包括下列步驟： 第5步驟，以氟化氫除去上述矽基板表面的氧化骐。 3. 如申請專利範圍第1項所述的矽基板的洗淨方法， 其中’上述第4步驟之後，包括下列步驟： 第6步驟’以氟化氫除去上述矽基板表面的氧化臈。 4·如申請專利範圍第3項所述的矽基板的洗淨方法， 其中，上述第6步驟之後，上述第4步驟及上述第6步驟 至少重複一回以上。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的矽基板 的洗淨方法’其中，含有上述臭氧的水，含有過氧化氫。 6. 如申請專利範圍第1項所述的矽基板的洗淨方法， 其中’上述第4步驟中，對含有上述臭氧的水照射紫外線。

   20 201246320 7·如申請專利範圍第！ i 4項中 的洗淨方法，其中，含有上述 項所述的石夕基板 8 ^ Φ s. 41 ^ m 、 、7 ，3有鹽酸或硫酸。 «.如申晴專利範圍第】至4 的洗淨方法，其中，含有上^ @ 項所述的梦基板 述臭氧的水的產生，係使用氣 及氮作為原料氣體，或是使用 乳作為原料氣體。 9.-種太陽電池的製造方法，包括下列步驟： 洗淨步驟，以申請專利箱g= 、 T S寻扪靶圍苐1項所述的矽基板的洗淨 方法，在第1導電型的石夕其拉β I的7暴板的—面側形成刻紋後，洗淨 上述矽基板； 不純物擴散層形成步驟’在上述矽基板的一面側，擴 散第2導電型的不純物元素，形成不純物擴散層；以及 電極形成步驟，在上述矽基板的一面側及上述矽基板的另 一面側，形成電極。 21