TW201245432A - Process for reducing the benzene content of gasoline - Google Patents

Description

201245432 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種降低汽油中苯含量的方法。 【先前技術】 苯被認爲有環境危害性。因此，加州及美國環境保護 局已立法限制汽油中可含之苯的量。在20 1 1年1月開始 ，US MSAT-2(移動源空氣毒物）規定要求將全年平均之汽 油中苯含量降至不高於0.62體積％。 一種已知之用於降低汽油之苯含量的途徑是使用低碳 烯烴將苯選擇性烷基化。例如，Ho Hermann等人之美國專 利5，1 49,894描述一種在汽油摻合物原料中將苯轉化成經 烷基化之苯的方法。該方法包含使含苯之汽油摻合物原料 在含沸石SSZ-25之觸媒的存在下與C2-C4烯烴物流接觸 ，以產生具有降低苯含量之經烷基化之輕烴物流》

Cheng等人之美國專利5,545,788描述一種藉由重組 油之烷基化將汽油中大部分的苯移除以製造更適合環境之 汽油的方法。該方法包含在低溫下使用輕烯烴以沸石觸媒 MCM-49加以烷基化。

Umansky等人之美國專利7,476,774描述一種方法， 其中包含乙烯及丙烯之輕烯烴被自精煉廠廢氣（諸如來自 催化裂解單元者）萃取入輕芳族物流（諸如含苯及其他單環 芳族化合物之重組油）中，然後其與該輕烯烴反應以形成 含有烷基芳族類之汽油沸點範圍的產物。該烷基化反應係 -5- 201245432 利用較佳包含一種MWW族沸石（諸如MCM-22)且使用固 定觸媒床的觸媒在液相中進行。 當苯（諸如在汽油進料中所含者）在液相中，利用烯烴 以固定床觸媒烷基化時，該反應是高放熱的，而在越過該 反應器時有絕熱溫度上升。越過該反應器之最大絕熱溫度 上升藉由實際之限制所設定，該限制取決於反應所需之最 低反應器入口溫度與最大出口溫度（其對於該反應器系統 之機械設計而言被認爲是實用的）之間的差異。 爲控制溫度上升，送至每一反應器階段的烯烴的量被 限制。在精煉廠物流中之苯係相對高（例如20體積％及以 上）的應用中，依照現有之技術，絕熱方法之溫度限制要 求：使用串聯之至少四階段，以能限制且散佈該烯烴。此 種多個反應器之使用實質增加工廠成本。 依照本發明，現在已發現：在利用烯烴烷基化劑將含 苯之汽油物流（諸如重組油或輕石腦油）烷基化的期間，絕 熱溫度上升問題可以藉由利用C5-C10烷烴物流稀釋該烷 基化反應器之進料而降低。此絕熱溫度上升問題在單一相 系統（亦即氣相或液相，如與包含氣相及液相二者之混合 相系統相反的）中更明顯。 【發明內容】 在烷基化方法中，將在精煉廠汽油物流中所含之苯加 以烷基化。該烷基化方法包含在烷基化反應區中在烷基化 條件下使該精煉廠汽油物流與包含一或多種C2-C5烯烴類 -6- 201245432 之烷基化劑接觸以產生經烷基化之流出物。該烷基化反應 區包含至少一個烷基化反應階段。將包含C5-C10烴類之 烷烴物流送至至少一個烷基化反應階段的入口。 該烷烴物流可包含少於2.0重量％之芳族類及/或烯烴 類。 該精煉廠汽油物流可以是例如重組油或輕石腦油。該 烷基化劑可以是例如丙烯或丙烯及丙烷之混合物。 該精煉廠汽油物流可包含至少1 〇體積％苯。該精煉廠 汽油物流在精煉廠汽油物流與烷基化劑在烷基化反應區中 接觸期間可以實質上呈液相。 該精煉廠汽油物流與烷基化劑在烷基化反應區中的接 觸可在實質上絕熱條件下進行。 該精煉廠汽油物流可以是重組油或輕石腦油。該烷烴 物流可以是藉由蒸餾來自該反應區之經烷基化的流出物所 得的蒸餾產物。 經烷基化之流出物可包含少於2.0體積％之苯，例如 少於0.62體積％之苯。 經烷基化之流出物可包含不多於2體積％之大氣壓下 沸點高於236°C的化合物。 該烷基化反應可以包含MWW沸石之觸媒進行。 【實施方式】 可被烷基化以降低苯含量之精煉廠物流包括各種包含 苯及烷基苯類的物流。此種物流的實例包括重組油及石腦 201245432 油物流，特別是輕石腦油物流。精煉廠物流之摻合物也可 被烷基化。在本方法中所用之精煉廠物流典型包含至少1〇 重量％(諸如約15重量％至約20重量％)之苯》 重組油具有高的辛烷値，這歸因於其高的芳族類含量 。然而，在環境考量要求汽油產品中低的苯濃度的情況中 ，在重組油中高的苯濃度（例如4至6重量％)可限制重組 油作爲摻合成分的用途。多種降低重組油中苯含量的努力 (例如選擇性氫化作用、高溫流體床MBR及利用甲醇之重 組油的烷基化作用）皆困於與C5 +非芳族類之非所欲的裂 解相關的辛烷損失或總液體產物損失。 本發明係關於一種方法，藉此方法處理含苯之重組油 或其他精煉廠物流以藉由烷基化將苯含量降低。非所欲之 高沸點芳族類（諸如二甲苯類）的烷基化可被最小化。 適用於本方法之烷基化劑的實例是具有2至5個碳原 子之烯烴類諸如乙烯、丙烯、丁烯類及戊烯類。輕烯烴類 之混合物特別有用於作爲本發明之烷基化方法中的烷基化 劑。因此，乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類（其爲多種精 煉廠物流之主要構份）之混合物，例如燃料氣，含乙烯、 丙烯等之氣體工廠的廢氣，含輕烯烴類之石腦油裂解器廢 氣，精煉廠FCC丙烷/丙烯物流，及FCC廢氣等在本文中 是有用的烷基化劑。適合作爲烷基化劑之含烯烴類的物流 的實例的組成被描述於例如美國專利7,476,774中。 除了該烯烴烷基化劑及含苯之精煉廠物流以外，在本 方法中，包含C5-C10烴類之烷烴物流被送至該烷基化反 -8- 201245432 應器，其量一般是使烷烴物流對含苯之精煉廠物流的重量 比在約0 _ 2 5至約4之間。通常，該烷烴物流含有少於2.0 重量％芳族類及/或烯烴類。在一具體例中，該精煉廠汽油 物流是輕重組油，且其中該烷烴物流是藉由蒸餾來自烷基 化反應之經烷基化流出物而得的蒸餾產物。 可以進行烷基化方法以致有機反應物（亦即可烷基化 之芳族化合物、烷基化劑及烷烴物流）在適合之反應區（例 如含有觸媒組成物之固定床的流動反應器）中，在有效烷 基化條件下，與沸石觸媒組成物接觸。此種條件可包含： 約〇 °C至約5 0 0 °C (例如約5 0 °C至約3 0 0 °C )之溫度，及約 0.2至約25 0大氣壓（例如約1至約50大氣壓）之壓力，進 料重量小時空間速度（WHSV)通常是0.1 hr·1至500 hr·1 (例 如0.5 hr·1至100 h〆1)。後項之WHSV是以活性觸媒（及黏 合劑，若彼存在）之總重量計。該反應可在實質絕熱條件 下進行。 反應物可以是呈氣相或液相或呈液相及氣相之混合物 。反應物可以是純淨的，亦即沒有企圖用其他材料摻混或 稀釋，或彼可在載體氣體或稀釋劑（例如氫或氮）幫助下與 沸石觸媒組成物接觸。 烷基化反應區可包含一或多個烷基化反應階段。當使 用多於一個烷基化階段時，在一或多個階段之間可以隨意 地導入新鮮的精煉廠汽油進料或新鮮的烷基化劑進料。 觸媒系統 -9- 201245432 在本方法之烷基化中所用之觸媒系統較佳是以MWW 族沸石爲底質者，因爲這些觸媒對於所要之使用輕烯烴的 芳族烷基化反應顯現出優越活性。然而，爲供此烷基化， 可能使用其他分子篩觸媒，包括如美國專利3,75 5,483及 4,3 93,262中所述之以ZSM-12爲底質之觸媒（其係用於從 精煉廠之苯及丙烯製造石油化學異丙苯）及如美國專利 4,891，458中所述之以冷沸石爲底質之觸媒，以上全部據 報告是具有藉由丙烯將輕芳族類加以烷基化的活性。 M W W沸石 MWW族沸石材料已經確認具有特徵網絡結構，其貢 獻獨特且令人感興趣之觸媒性質。MWW之拓樸結構係由 二種獨立之孔系統組成：正弦曲線的十員環[1 0 MR]之二 維溝渠，該二維溝渠係藉由第二個二維孔系統（其包含經 由10 MR窗互相連接之12 MR超框架）彼此隔開◊ MWW 網絡之晶體系統是六方晶系的且分子沿著沸石中之[1 00]方 向擴散，亦即沿著各孔間之c方向上並無聯絡。在MWW 型沸石之六方晶系之板狀晶體中，該晶體沿著c方向係由 相對小個數之單元所形成，結果，很多的催化活性係起因 於定位於該杯形凹穴形式的晶體的內表面上之活性位址。 在該族（諸如M CM-22)之某些成員的內部結構中，該杯形 凹穴結合在一起以形成超框架。MCM-22族沸石在科學上 已吸引明顯的注意，因爲彼起初被 Leonovicz等人在 Science 264，1910-1913[ 1 994]中宣布，且後來確認該族包括 -10- 201245432 很多沸石材料諸如 PSH 3、MCM-22、MCM-49、MCM-56、 SSZ-25、ERB-1、ITQ-1 及其他。LObO 等人之 AlChE Annual Meeting 1 9 9 9，Paper 2 92 J。 MCM-22族之多種不同成員間之關係已在很多刊物中 描述。該族之著名的成員是MCM-22、MCM-36、MCM-49 及MCM-56。當起初由包含矽石、氧化鋁、鈉及作爲有機 型板（template)之六伸甲基亞胺的混合物合成時，起初之 產物將是MCM-22先質或MCM-56，依照該起初合成混合 物之矽石：氧化鋁比而定。在矽石：氧化鋁比大於20之 情況下，產生包含垂直排列之氫結合層的MCM-22先質； 但在較低之矽石：氧化鋁比之情況下，產生MCM-56之無 規定向的非結合層。此二項材料可藉由使用柱成形劑 (pillaring agent)轉變成膨脹的材料，且在煅燒時獲得由薄 片組成之柱狀結構的MCM-36。所合成之MCM-22先質可 藉由煅燒直接轉變成MCM-22，其同於經煅燒之MCM-49( 其係藉由所合成之無規定向的MCM-56的結晶作用所得的 中間產物）。在MCM-49中，多層被共價鍵結，而薄片間 之間隔稍微大於在經煅燒之MCM-22/MCM-49材料中所發 現的。所合成之MCM-56本身可以被煅燒以形成經熘燒之 MCM-5 6，其在具有無規定向上而非在薄片組成之結構上與 經煅燒之MCM-22/MCM-49不同。在該專利文獻中，MCM-22 被描述於美國專利 4,954,325 以及在美國專利 5,250,777 ;5,284,643及5,382,742中。MCM-49被描述於美國專利 5,236,575中；MCM-36被描述於美國專利5,229,34 1中且 -11 - 201245432 MCM-56被描述於美國專利5,362,697中。 作爲該觸媒系統之 MWW成份的較佳沸石材料是 MCM-22。 觸媒基質 除了沸石成分之外，觸媒經常會含有基質材料或黏合 劑以將合適強度給予觸媒以及在該觸媒中提供所要之孔隙 特性。然而，高活性觸媒可以藉由使用合適的擠出技術， 調配成不含黏合劑的形式，如美國專利4,908,120中所描 述的。當被使用時，基質材料合適地包括氧化鋁、矽石、 矽石氧化鋁、氧化鈦、氧化銷及在分子篩觸媒調配時普遍 被使用的其他無機氧化物材料。爲要用在本方法中，在完 成之具有基質的觸媒中，沸石（諸如MCM-22或ZSM-5型（ 中度孔尺寸）沸石）典型會是20至70重量％，且在大部份 情況中是25至65重量％。在製造具有基質之觸媒時，使 用觸媒及基質之水性懸浮液，將活性成分與基質材料一同 粉碎’在此之後’活性成分及基質材料被擠出成爲所要形 狀例如柱狀、中空柱狀、三葉狀、四葉狀等。在該粉碎期 間可以添加黏合劑材料諸如黏土以促進擠出，增加最後之 催化材料的強度及授予其他想要之固態性質。黏土的量一 般將不超過總完成觸媒的10重量％。未黏合的（或可選擇 地自黏的）觸媒合適地藉由在美國專利4,5 82,8 1 5中所述之 擠出方法製造，參考該方法及藉由使用彼所得之擠出產品 的描述。其中所述之方法使具有高約束強度（constraining -12- 201245432 strength)的擠出體能利用一般之擠出設備加以製造，且因 此該方法適合製造富矽石（silica-rich)之觸媒。該觸媒藉由 在0.25至10重量％鹼性材料（諸如氫氧化鈉）的存在下將 該沸石與水一同粉碎成25至75重量％之固體濃度而製造 。另外細節係在美國專利4,5 82,8 1 5中發現。 汽油產品 即使利用包含至少1 〇體積％苯之精煉廠汽油進料，本 方法能製造含有少於2體積％(—般是少於0.62體積％)苯 及通常不多於2體積％之大氣壓下沸點高於236t的化合 物的汽油產品。 本發明現在將參考以下非限制性實例更特別地說明。 實施例 如圖1中所示的，經由管線1 2將含苯進料（諸如輕重 組油）導入烷基化反應器10。在圖1中，將烷基化反應器 10說明爲二階段反應器。然而，將了解：烷基化反應器 10也可具有單一烷基化階段或多於二個烷基化階段。 在圖1中，來自管線14之烯烴進料（諸如丙烯進料）分 流入管線1 6及1 8中。在烷基化反應器1 〇上游，管線1 6 將烯烴進料與管線1 2之含苯進料結合。管線1 8將烯烴進 料導至烷基化反應器10之中點，亦即導至第一反應階段 及第二反應階段之間的點上。雖然圖1說明烯烴進料之分 開及烯烴進料在二點上導入烷基化反應器10，將了解：其 -13- 201245432 他反應器構造是可能的。例如，所有烯烴進料連同經由相 同或不同管線之含苯進料可導至第一烷基化階段的起點。 在一具體例中，包含C5-C10烴類之烷烴物流經由管 線20與管線12中之含苯進料結合。在管線20中之烷烴 物流可以是一種外部提供之精煉廠物流，諸如輕石腦油物 流。在另一具體例中，包含C5-C10烴類之內部提供的烷 烴物流經由管線22被導入管線1 2中。此內部提供之物流 由下述之安定器塔5 0以側引流形式取出。雖然未顯示於 圖1中，據了解：用於將烷烴物流導入烷基化反應器之其 他構造是可能的。例如，管線20及22可以直接通入烷基 化反應器之第一烷基化階段的起點而非通入管線1 2。 來自烷基化反應器1 〇之流出物經由管線24通入安定 器塔50。如上述，包含C5-C10烴類之烷烴物流可從安定 器塔50以側引流形式取出以經由管線22導入烷基化反應 器10。然而隨意地，可以省略管線22且導入該烷基化反 應器1 〇之所有的共進料可以經由管線20來自外部來源。 來自安定器塔50之塔頂餾出物流包含輕烷烴類，諸 如具有少於5個碳原子之烷烴類。此塔頂餾出物也可包含 在來自該烷基化反應器10之流出物流中若有之未反應的 烯烴類。此塔頂餾出物流從安定器塔5 0經由管線5 2通至 冷凝器60。 可以經由管線62移除排氣。來自冷凝器60之冷凝液 可經由管線64再循環至該安定器塔50。此冷凝液之一部 份也可從管線64取出且經由管線66回收，例如作爲液化 -14- 201245432 石油氣（LPG)。 苯含量已降低之經烷基化的產物經由管線54從該安 定器塔回收。 雖然本發明以參考特定具體例描述且說明，精於此技 藝者將了解本發明本身將有無需在本文中說明之變化型。 因此，應僅參考所附之申請專利範圍以決定本發明之真實 範圍。 【圖式簡單說明】 圖1是含苯原料之烷基化方法的具體例的槪略圖示。 【主要元件符號說明】 1 〇 :烷基化反應器 12，14，16，1 8,20,22,24,52,54,62,64,66 :管線 50 :安定器塔 60 :冷凝器 -15-

Claims (1)

1. 201245432 七、申請專利範圍： 1. 一種將精煉廠汽油物流中所含之苯加以烷基化的方 法，該方法包含使該精煉廠汽油物流與包含一或多種C2-C5烯烴類的烷基化劑在烷基化反應區中在烷基化條件下 接觸以製造經烷基化之流出物，其中該烷基化反應區包含 至少一個烷基化反應階段，其中將包含C5-C10烴類之烷 烴物流送至該烷基化反應階段之至少一者的入口，且其中 該烷烴物流是藉由將來自該反應區之該烷基化之流出物蒸 餾所得的蒸餾產物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷烴物流含 有少於2.0重量％之芳族類及/或烯烴類。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該精煉廠 汽油物流包含至少1 〇體積％之苯。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該精煉廠汽油 物流在該接觸期間係實質上呈液相。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸係在實 質上絕熱條件下進行。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該精煉廠汽油 物流是包含C 5 - C 1 0烴類之重組油。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化劑是 丙烯。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經院基化之 流出物包含少於2.0體積％之苯’較佳地少於〇 · 6 2體積％ 之苯。 -16- 201245432 9.如申請專利範圍第1項之方法，其中該經烷基化之 流出物包含不多於2體積％之大氣壓下沸點高於23 6°C之 化合物。 1 〇 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷基化反應 係以包含MWW沸石之觸媒進行。 -17-