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TW201245125A - Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation - Google Patents

Process for controlling a reboiler during alcohol recovery and reduced ester formation Download PDF

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Publication number
TW201245125A
TW201245125A TW101114947A TW101114947A TW201245125A TW 201245125 A TW201245125 A TW 201245125A TW 101114947 A TW101114947 A TW 101114947A TW 101114947 A TW101114947 A TW 101114947A TW 201245125 A TW201245125 A TW 201245125A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ethanol
acetic acid
ethyl acetate
weight
column
Prior art date
Application number
TW101114947A
Other languages
English (en)
Inventor
R Jay Warner
Emily Duff
Victor J Johnston
David Lee
Adam Orosco
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/094,588 external-priority patent/US8686200B2/en
Priority claimed from US13/292,914 external-priority patent/US8927784B2/en
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of TW201245125A publication Critical patent/TW201245125A/zh

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

201245125 六、發明說明： 相關申請案交互參考(優先權主張） 本申請案主張優先權基於2011年12月15日於 申國=;Γ/576，19。，其整個說明書及揭示併入本== ^ M 9 3 ^3/292,914 ^ 2〇, 併入L供參^之美國專利申請號_，588，其整個說明書及揭示 【發明所屬之技術領域】 本發明大體上係有關製造軸之製程，較佳者為為製造乙醇之製 程。尤其本發明係有關控制再沸器以減少酯形成之製程。 【先前技術】 工業用乙醇習知係自有機料源如石油、天然氣或煤炭所製得、或 自曰料源中間物如合成氣或自縫f材料或纖維素材料如玉米或甘蔬製 得。自有機料源以及自纖維素材料製造乙醇之習知方法包含乙婦之酸 催化水合、甲醇同系化反應(homologation)、直接醇合成、及費托 (Fischer-Tropsch)合成。石化料源價格不穩定會造成習知製得之乙醇之 價格浮動，使得補源倾提高時反而對乙醇製造之替代來源更具需 求。殿粉質材料以及纖維素材料係藉發酵轉化成乙醇，而，發酵一 般係使用於 >肖費性乙醇之製造’由此所產生的乙賴適麟供作燃料 或人類耗消U。此外’澱㈣或麟素材料之㈣會與食物來源 相競爭並使得可被製造於工業用途之乙醇量受到限制。 經由烷酸類及/或其他含羰基化合物之還原反應製造乙醇已廣泛 被研究’且觸媒、擔體(SUpp〇rtS)及操作條件之各種組合已述於文獻中。 在還原烷酸類例如還原乙酸時，其他化合物會隨乙醇一起形成，或者 在副反應中形成。該等雜質限制了乙醇自此反應混合物之生產量及回 收率。例如，在氫化製程中，酯類會與乙醇及/或水一起產出而形成共 沸物，其將是難以分離的。此外，當轉化不完全時，酸會留在粗製乙 201245125 醇產物中，而其必須移除以回收乙醇。 EP02060553描述一種將烴類轉化成乙醇之方法，其包含將烴類轉 化成乙酸及將乙酸氫化成乙醇。將獲自氫化反應器之液流予以分離以 獲得乙醇液流’以及乙酸與乙酸乙g旨之液流，其將被再循環至該氫化 反應器中8 US專利號7,842,844描述一種在顆粒狀觸媒存在下將烴類轉化成 乙醇及視情況轉化成乙酸中，對選擇率及觸媒活性及操作壽命改良之 製程’該轉化係經由合成氣(syngas)產生中間步驟進行。 自藉由還原烷酸如乙酸及/或其他含羰基化合物所得之粗產物以 回收乙醇之改良製程仍有需要。 【發明内容】 第一具體例中’本發明係關於一種製造乙醇之製程，其包括：在 觸媒存在下於反應器中氫化乙酸及/或其酯，而形成粗製乙醇產物；於 第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙路及乙酸乙 酯之第一餾出物’及包括乙醇、乙酸及水之塔底物。該塔底物包括該 粗製乙醇產物中之至少50%乙醇。該製程進而包括將該塔底物饋入再 彿器中以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再沸器中形成乙酸乙 酯且該殘留產物包括少於1.5重量％之乙酸乙酯，如少於υ重量 少於1重量％;於第二蒸顧塔中分離至少部份之該殘留產物，而產生 包括乙酸及水之第二殘留物及包括乙醇及乙酸乙酯之第二餾出物；及 分離至少部份之該第二館出物，而產生包括乙酸乙酯之第三館出物及 包括乙醇之第三殘留物。該第二餾出物實質上不含乙酸。一具體例中， 將至少部份之該第三餾出物返回至該第一蒸餾塔β 一具體例中’部份之該第二殘留物可回收並返回至反應器。另一 具體例中’部份之該第二殘留物可導入廢水處理廠以培育該廢水處理 廠中所用之微生物。又其他具體例中，部份之該第二殘留物中之乙酸 可經中和或反應而形成酯。 第一具體例中’本發明係關於一種製造乙醇之製程，其包括：提 201245125 供包括乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙醛及水之粗製乙醇產物；於第一蒸 餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙醛及乙酸乙酯之第 一餾出物，及包括乙醇、乙酸及水之塔底物；將該塔底物饋入再濟器 中以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再沸器中形成乙酸乙醋且 該殘留產物包括少於1.5重量％之乙酸乙酯；於第二蒸餾塔中分離至少 部份之該殘留產物，而產生包括乙酸及水之第二殘留物及包括乙醇及 乙酸乙酯之第二餾出物；及分離至少部份之該第二餾出物，而產生包 括乙酸乙酯之第三餾出物及包括乙醇之第三殘留物。 第三具體例中’本發明係關於一種製造乙醇之製程，其包括：提 供包括乙醇、乙酸乙酯、乙醛及水之粗製乙醇產物；於第一蒸餾塔中 分離至少部份之該粗製乙醇產物，以形成包括乙醛及乙酸乙酯之第一 餾出物，及包括乙醇及水之塔底物；將該塔底物饋入再沸器中以產生 再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再沸器中形成乙酸乙酯且該殘留產 物包括少於1.5重量。/。之乙酸$酯；於第二蒸餾塔中分離部份之該殘留 產物，而產生包括乙酸及水之第二殘留物及包括乙醇及乙酸乙酯之第 二餾出物；分離至少部份之該第二餾出物，而形成包括乙酸乙酯及乙 醇之有機液流及包括水之含水液流；及於第三蒸餾塔中分離該有機液 流而形成包括乙酸乙酯之第三餾出物及包括乙醇之第三殘留物。 第四具體例中’本發明係關於一種製造乙醇之製程，其包括：在 觸媒存在下於反應器中氫化乙酸及/或其醋，而形成粗製乙醇產物；於 =-蒸館塔巾分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙㈣乙酸乙 醋之巧-似物’及包括乙醇、乙酸及水之塔底物；將該塔底物饋入 再沸器中以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再彿器中形成乙酸 乙醋且該殘留產物包括少於！ 5重量％之乙酸乙醋；於第二蒸館塔中分 伤之該殘留產物，而產生包括乙酸之第二殘留物及包括乙醇、乙 酸乙醋及水之第二館出物；自部份之該第二潑出物移除水，而產生具 有比該部份之該第二顧出物更低含水量之乙醇產物液流；及在第 一:泰館：中刀離至〜卩伤之該乙醇產物液流而產生包括乙酸乙醋之第 一顧出物及包括乙醇及少於8重量％水之第三殘留物。-具體例中， 201245125 使用選自由吸附單元、膜、萃取蒸餾塔、分子篩及其組合所組成之群 組之水分離器移除水。 第五具體例中，本發明‘係關於一種製造乙醇之製程’其包括：在 觸媒存在下於反應器中氫化乙酸及/或其酯，而形成粗製乙醇產物；於 第一蒸顧塔中分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙路及乙酸乙 酯之第一餾出物，及包括乙醇及乙酸之塔底物；將該塔底物饋入再沸 器中以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再沸器中形成乙酸乙酯 且該殘留產物包括少於1.5重量。/❶之乙酸乙酯;於第二蒸餾塔中分離部 份之該殘留產物，而產生包括選自由乙酸、水及具有多於2個碳原子 之醇類及其混合物所組成之群組之高沸點組份之第二殘留物及包括乙 醇及乙酸乙酯之第二餾出物；及分離至少部份之該第二餾出物，而產 生包括乙酸乙酯之第三顧出物及包括乙醇之第三殘留物；其中該殘留 產物包括比塔底物多之乙酸乙酯。 第六具體例中，本發明係關於一種製造乙醇之製程，其包括：在 觸媒存在下於反應器中氫化乙酸及/或其酯，而形成粗製乙醇產物；於 第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙醛及乙酸乙 酯之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸及水之塔底物；萃取部份之該第 一顧出物而產生乙醇液流及包括乙酸乙酯之萃餘液(raffinate)液流；將 該塔底物饋入再沸器中以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再沸 器中形成乙酸乙酯且該殘留產物包括少於15重量％之乙酸乙醋；於第 二蒸顧塔中分離部份之該殘留產物，而產生包括乙酸及水之第二殘留 物及包括乙醇及乙酸乙酯之第二餾出物；及分離至少部份之該第二餾 出物，而產生包括乙酸乙酯之第三餾出物及包括乙醇之第三殘留物。 一具體例中，將至少部份之該萃餘物返回至該反應器。 第七具體例中，本發明係關於一種製造乙醇之製程，其包括：在 觸媒存在下於反應器中氫化乙酸及/或其酯，而形成粗製乙醇產物；於 第一蒸餾塔中分離部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙醛及乙酸乙 酯之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸及水之塔底物；將該塔底物饋入 再沸器中以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於再沸器中形成乙酸 201245125 乙酯且該殘留產物包括少於1·5重量％之乙酸乙酯；於第二蒸潑塔中分 離部份之該殘留產物，而產生包括乙酸及水之第二殘留物及包括乙醇 及乙酸乙酯之第二餾出物；分離至少部份之該第二餾出物，而產生包 括乙酸乙酯之第三餾出物及包括乙醇之第三殘留物；及萃取部份之該 第三餾出物而產生乙醇液流及包括乙酸乙酯之萃餘液液流。 【實施方式】 本發明有關用以回收在觸媒存在下使乙酸氫化製得之乙醇之製 程。該氫化反應獲得包括乙醇、水、乙酸乙酯、乙醛、乙酸及其他雜 質之粗製乙醇產物，本發明之製程包含於第—塔帽該粗製乙醇產物 分離成包括乙醇、水及乙酸之塔底物。操作該第一塔以移除主要部份 之包含乙酸乙酯及乙醛之該輕質有機物。該塔底物可包括及少量乙酸 乙酯，如少於該總塔底物之1重量％，如少於〇5重量％或少於〇」重 量％。以範圍表示時，塔底物中該乙酸乙s旨濃度可自〇〇〇1至i重量％, 如自0.01至0.5重里。/〇或自〇·〇ι至〇1重量％。將部份之塔底物導入 再沸器中以產生用轉動在該塔巾分離之航返喊流^當該再彿器 條件未驗W ’郷巾之乙酸乙s旨可能會增加，其進騎增加殘留 產物中之乙酸乙自旨量。若該再沸雜件未經控制，職第—塔之操作 功能亦即移除輕質有機物之功能可能會較不足且可能需要進一步分離 以移除乙酸乙自旨。乙酸乙雜佳者為_與乙醇分離以獲得工業或燃 料用途之適宜乙醇產物，-具體例中，本製程包含控制再彿器因而 在再沸器中形成少量乙酿Λ酯，鲂杜本夜h .
具體例中’本發日月之再締傳魏量因馨_駄減_ 、 一 a…π a 王置重％或自0.5至L1 。通常’在殘留產物巾之乙酸乙喊度相對大於塔底物中之乙 遺膚。
熱虹吸式縣^、降膜麟H、燃燒再沸 201245125 循環再彿器。該再沸器可經電加熱、蒸汽加熱或以熱液體或 熱油加熱。概佳具_巾’該第—塔具有紐加鮮再沸器。 匕通常’當該娜驗由該蒸汽返回祕供應太多熱時，該蒸潑塔 可能溢出。且’經由該航返回麟供獻少熱 之分離效将低。此外，由底物之域，如⑽、乙2；^使 得該酯化平衡亦可能偏向形成乙酸⑽。當祕底物被純時，可能 促進此醋化反應。為了控制乙酸乙生，再沸器係操作至維持較少 形成乙酸乙酯且提供足夠能量以分離該粗製乙醇產物。此可包含控制 再沸器中之滯留時間。不受理論所限制的話，—般相信在滯留時間增 加時，乙酸乙酯形成增加》 回收乙醇中，本發明之製程使用一個或多個蒸餾塔。較佳具體例 中，該殘留產物包括來自該粗製乙醇產物之實質部份之乙醇'水及乙 酸。該殘留產物可包括例如來自該粗製乙醇產物之至少5〇%乙醇，且 更好至少70%。以範圍來表示時，該殘留產物可包括來自該粗製乙醇 產物之50〇/。至97.5%之乙醇，且更好自70%至97.5%。回收於該殘留 產物中之來自該粗製乙醇之乙醇量可大於97 5%，例如高達99.9%。 較佳者為，該殘留產物包括少於1.5重量％之乙酸乙酯，如少於u重 量0/。。如本文所述’即使該塔底物可包括極少量乙酸乙酯，於再沸器 中仍可能形成些許乙酸乙酯。本發明係控制該再沸器製程因而乙酸乙 醋不會增加至使得該第一塔操作不充分之程度。 較佳具體例中，該殘留產物亦可包括來自該粗製乙醇產物之實質 部份之水及乙酸。該殘留產物可包括來自該粗製乙醇產物之至少8〇% 水，且更好至少90%。以範圍表示時，該殘留產物較佳者為包括來自 該粗製乙醇產物之自80%至99.4%之水，且較佳者為自90°/。至99.4%。 該粗製產物可包括來自該粗製乙醇產物之至少85%之水，如至少9〇% 且更好約100%。以範圍表示時’該殘留產物較佳者為包括來自該粗製 乙醇產物之自85%至約100%之乙酸，且更好自90%至99.9%。一具體 例中，實質上所有乙酸被回收於該殘留產物中。 包括乙醇、乙酸乙酯、水及乙酸之該殘留產物可進而被分離以回 201245125 t醇。—具體例中’可於另—蒸麟中作為另—殘留液流移除水及 乙醇及乙酸⑽若需要可於另—塔中分離以自該乙醇產物移除 a 曰:此外’於另-蒸餘塔中被搞載之水可利用水分離器移除， 以水/刀離器係選自由吸附單元、膜、萃取蒸館塔 、分子篩或其組合所 組成之群組。 於具體例巾’各蒸H塔係以資金及經濟上可行的乙醇生產之製 造率之尺寸來決定其尺寸。對用以分離該粗製乙醇產物之塔總直徑可 為5至40米’例如自1〇至3〇米或自12至2〇米。各塔可具有變化尺 .寸於具體例中’所有蒸顧塔之以米計之塔直徑相對於每小時產生 之乙醇概之比例係自1:2至1:3〇,例如自1:3至1:2〇或自1: 4至1 . lh此將可使該製程達成每小時％至Μ㈣乙醇之生產率。 來自起始蒸館塔之館出物包括輕質有機物如乙搭、乙酸乙醋、二 乙基祕及丙嗣。此外，鶴出物中可存在微量的乙醇及水。於起始蒸 餾塔中自粗製乙醇產物移除這些成分，會提供移除乙紐乙酸乙酷之 有效方法。此外，當使用複數蒸德塔時，乙搭、二乙基祕及丙嗣並 未隨乙醇帶出，因此減少自乙酿、二乙基縮路及_之副產物形成。 尤其，乙酸及/或乙酸乙醋可返回到該反應器並轉化成額外乙醇。在另 -具體例巾’清除纽(purge)可自該緣移㈣械物。本發 明之製程可與製造乙醇之任何氫化製程一起使用。可用於乙酸之氮化 中之材料、觸媒、反應條件及分離製程詳述如下。 本發明製程巾使S之原料乙酸及氫可衍生自任何適宜來源，包含 天然氣、石油、煤炭、生質材料等。例如，乙酸可經由甲醇幾化、乙 醛氧化、乙烧氧化、氧化性發酵及厭氣發酵而製得。適於製造乙酸之 甲醇羰化製程述於美國專利號7,208,624; 7，115,772; 7,〇〇5,541; 6,657,078; 6,627,770; 6,143,930; 5,599,976; 5,144,068; 5,026908-5,〇〇1，259;及4,994,608，其等之全部揭示併人本文供參# 乙醇製造可與該曱醇羰化製程整合在一起。 由於石油及天然氣價格浮動而變貴或變便宜，故自其他碳源製造 乙酸及中間物如甲醇及一氧化碳之方法逐漸受到矚目。尤其，當石油 201245125 相當昂貴時’自衍生自其他可用碳源之合成氣體("合成氣")製造乙酸將 變得有利。例如美國專利號6,232,352(其全文併入本文供參考)教示用 以改良製ia乙k之甲醇工薇之方法。藉由改裝曱醇工薇，對於新建乙 酸工廠所產生相關之較大成本，以及伴隨而來的一氧化碳產生的問 題’均可顯著地降低或大幅省去。所有或部分合成氣係衍生自甲醇合 成路徑並供應至分離器單元以回收一氧化碳，其接著被用以製造乙 酸。以類似方式，可自合成氣供應氫化步驟之氫。 於有些具體例中’上述乙酸氩化製程之有些或所有原料可部分或 全部衍生自合成氣》例如，乙酸可自甲醇及一氧化碳形成，兩者均衍 生自合成氣。該合成氣可由部分氧化重排(〇xidati〇n ref〇rming)或蒸汽 重排(steamreforming)而形成，且一氧化碳可分離自合成氣。類似地， 使乙酸氫化而形成粗製乙醇產物之步驟中使用之氫可分離自合成氣。 此合成氣又可衍生自各種碳源。該碳源例如可選自由天然氣、汽油、 石油:煤炭、生質材料及其組合所組成之群組。合成氣或氫亦可獲自 生物衍生之仏氣體如由廢棄物掩埋或農驗棄麟製得之生物衍生 之曱烷氣體。 相較於石化燃料如煤或天然氣而言，生質材料衍生之合成氣會具 有可偵測之14C同位素含4。於地球錄情蚊娜纽但定衰變 降解之間會形成平衡’且因此在地獻氣巾碳原子核巾之％比例長 =2蚊。因活有機體係存在於周圍大氣中，因此相同分布比例的 c. C比例會建立於活有機體中，而此分布比例會在活有機體死亡 停止改變’但14c會以約6_年之半衰期衰變分解。。自生質材料衍 生之合成成之甲醇、乙酸及/或6_驗具有實質上類似於活 有機體之14C含量。例如，甲醇、乙酸及/或乙醇之丨4C : 12c比例可為 活有機體之14C : 12c比例之一半至約i。其他具體例中，本文所述之 合成氣、甲醇、乙酸及/或乙醇，其全部衍生自石化燃料，亦即衍生自 60’_年_產生之碳源者，不具有可制之14(：含量。 於另一具體例中’氫化步驟中使用之乙酸可自生質材料發酵而形 成》該發轉雜佳者為獅產乙酸製程翻型產乙酸微生物而將糖 -10 - 201245125 發酵成乙酸並產生極少量(若有的話)二氧化碳作為副產物。相較於習 知酵母製程(其一般具有約67%之碳效率），發酵製程之碳效率，其較 佳者為大於70%、大於80%或大於90%。視情況，發酵製程中使用之 微生物為一菌屬（genus)選自由梭菌屬（C丨〇stridium)、乳酸菌屬 (Lactobacillus)、穆爾氏菌屬（M〇oreua)、嗜熱厭氧菌屬 (Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬（propi〇nibacterium)、丙酸孢菌屬 (Propionispera)、厭氧螺菌屬（Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬 (Bacteriodes)所組成之群組，且尤其是菌種(species)選自由曱醯乙酸梭 菌(Clostridium formicoaceticum)、丁 酸桿菌(Clostridium butyricum)、穆 爾氏熱乙酸菌（Moorella thermoacetica)、飢伍產醋菌 (Thermoanaerobacter kivui)、保加利亞乳酸菌（Lact〇badIlus delbrueckii)、丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、丙酸孢菌 (Propionispera arboris) ' 產琥珀酸放線桿菌（Anaer〇bi〇spirillum succmicproducens)、似澱粉擬桿菌(Bacteri〇des amylophilus)及柄瘤胃擬 桿菌(Bacteroides ruminicola)所組成之群組。視情況，於本製程中，所 有或部分之自生質材料(如木酚素)之該未發酵之殘留物可經氣化以形 成可用於本發明氩化步驟中之氫。形成乙酸之例舉發酵製程述於美國 專利號6,509，180及美國公開號2008/ 0193989及2009/0281354，其全 文併入本文供參考 '亦參見美國專利公開號2〇〇8/〇193989及 20〇9/〇281354 ’其全文併入本文供參考。 生質材料實例包含(但不限於)農業廢棄物、森林產物、草皮及其 他纖維素材料、儲木場木材剩餘物、軟木片、硬木片、樹枝、樹幹、 葉子、樹皮、木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米穗稈、小麥屑、米屑、 甘廉渣、柳枝稷、芒草、動物排泄物、城市垃圾肥、城市汙水、商業 廢棄物、葡萄浮石、杏核鈒、大胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草粒、乾 草粒、木粒、紙板、紙、塑膠及布《其他生質材料來源為草漿黑液， 其為木質素殘留物、半纖維素及無機化學品之水溶液。 美國再發證專利號RE35,377’亦併入本文供參考，則提供—種藉 由轉化碳質材料如油、煤炭、天然氣及生質材料而製造曱醇之方法。 • 11 - 201245125 該製程包含使固體及/或液體碳質材料氫氣化(hydr〇gasifieati〇n)以獲得 製程氣體，其與其他天織紐賴而職合絲。該合減轉化成 甲醇’其可再經幾化成乙酸。該方法同樣會產生氫氣其可用於上述 本發明。美國專利號5,821，111揭示經由氣化將廢棄生質材料轉化成合 成氣之製程’及美國專利號6,685,754揭示製造含氣氣體組成物如包含 氫及一氧化碳之合成氣之方法，該等專利併入本文供參考。 饋入氫化反應器之乙酸亦包括其他羧酸類及酸酐類以及乙醛及丙 酮。較佳者為，適宜的乙酸進料液流包括一種或多種化合物，其選自 由乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯及其混合物所組成之群組。該等其 他化合物亦可在本發明製程中經氫化。有些具體例中，羧酸如丙酸或 丙醛之存在可能有利於製造丙醇。水亦可存在於乙酸進料中。 或者’蒸汽態之乙酸可自美國專利號6,657,078(其全文併入本文供 參f)所述之甲醇幾化單元之閃蒸容器中以粗製產物直接取得。該粗製 蒸汽產物例如可直接饋入本發明之乙醇合成反應區中而無須將乙酸及 輕烴物冷凝或移除水，而可節省總加工成本。 乙酸可在反應溫度下蒸汽化(vaporized)，接著該蒸汽化乙酸可與 未稀釋狀態之氫絲姆惰性髓如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等 稀釋之氩一起饋入。系統中之蒸汽相中之反應運轉、溫度應被控制以 使得不會低於乙酸之露點。於一具體例中，乙酸可在特定壓力下在乙 酸之沸點下蒸汽化，且接著將該蒸汽化之乙酸進而加熱至反應器入口 度。另一具體例中，該乙酸在蒸汽化前與其他氣體混合，接著將混 合蒸汽加熱至反應器入口溫度。較佳者為藉由使氫及/或循環氣體在 125 C或低於125 C之溫度通過乙酸而將乙酸轉移至蒸汽態，接著將該 組合之氣體流加熱至反應器入口溫度。 氫化乙酸而形成乙醇之製程有些具體例可包含使用固定床反應器 或流體床反應器之各種組態。本發明許多具體例中，可使用"絕熱"反 應器，亦即極少或不需要將内部管道導入反應區以加入或移除熱。於 其他具體例中，可利用輻射流反應器或諸反應器，或可使用串聯反應 器，無論其含或不含熱交換、淬滅或導入額外進料材料。或者，可使 12 201245125 用設有熱轉移介質之殼式及管型反應器。在許多例中，該反應區可容 置於單一容器之中，或容置於一序列於其間具有熱交換器之容器中。 於較佳具體例中，於固定床反應器中例如於直管或管型反應器中 使用觸媒，於該處一般成蒸汽態之反應物通過該觸媒上或其内。可使 用其他反應器如流體或;弗騰床反應器。於有些例中，該氫化觸媒可與 惰性材料聯用以調節反應物液流通過觸媒床之壓降及反應物化合物與 觸媒顆粒之接觸時間。
氫化反應可在液相或蒸汽相中進行。較佳者為，反應係在下列條 件下於蒸汽相進行。反應溫度可在125°C至350°C之範圍，如自200°C 至325。(：、自225°C至300°C、或自25(TC至30(TC。壓力可在1〇千巴 (kPa)至3000千巴(kPa)之範圍’例如自50千巴(kpa)至23〇〇千巴(砂&)、 或自100千巴(kpa)至2100千巴(kPa)。反應物可以自5〇小時-1至5〇,〇〇〇 小時之氣體時空速度(GHSV)鑛入反應器中，如自5〇〇小時-1至3〇,〇〇〇 小時-1，自1000小時-1至10,000小時-1，或自1000小時·!至65〇M、時 -1 0 雖然反應每莫耳乙酸消耗兩莫耳氫而製得一莫耳乙醇，但進料液 流中之氫對乙酸之實際莫耳比可在約100:1至1:100間變化，如自50:1 至 1:50、自 20:1 至 1:2、或自 18:1 至 2:1。 接觸或滞留時間亦可廣泛變化，視各種變數而定，如乙酸量、觸 媒、反應器、溫度及壓力。當使用觸媒系統而非固定床時，一般接觸 時間自數毫秒至超過數小時之範圍，而至少·汽減應之較佳接觸 時間係自0.1至1〇〇秒。 乙酸氫化成乙醇較佳者為在氫化觸媒存在下進抒。例舉之觸媒進 而述於美國專利號7,608,744及7,863,489，及美國公開號2⑽搬ii 14 及2010/0197985，其全文併入本文供參考。於另一具體例中，該觸媒 包括述於美國公開號2009/0069609所述類型之Co/Mo/S觸媒，該文獻 全文併入本文供參考。—具體例巾，該綱包鄕__金屬選自由銅、 鐵銘鎖、釕、錢、把、餓、銀、韵、鈦、鋅、絡、鍊、翻及鶴所 組成之群組。較佳者為該第—金屬係選自由翻、㉟、銘、鎳及釘所組 •13- 201245125 成之群、·=§有些具體例巾，·|纟觸媒可為塊體觸媒(buikeatalyst)。 、如所述，有些具體例中，觸媒進而包括第二金屬，其一般作為促 進劑之功能。若存在有第二金屬，其較佳者為係選自由銅、钥、錫、 mm'nn猛、釕、銖、金及錄所組成 之群組n第二金屬得、選自由銅、錫、結、銖及鎳所組成之群組。 -在某些具體例中，其中觸媒包含兩種或多種金屬如第一金屬及第 -金屬’該第-金屬在觸媒中存在量為01至10重量％，如自〇1至5 重量/〇或自0.1至3重量％。第二金屬存在量較佳者為為〇J至2〇 重量％ ’如自0.1至1〇重量％，或自〇1至5重量〇/〇。 舉例之較佳金屬_之_城物包含#/錫、#/釕、如鍊、把/ 釕、鈀/銖、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/鉻 '鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅， 辞、鎳/纪、金/纪、釕/銶、或釕/鐵。 觸媒亦可包括選自上述第一金屬或第二金射所列之任何金屬之 第二金屬，只要料三金屬鮮—诚衫二金射㈣可。較佳 2中’第三金屬係選自由銘、纪、釕、銅、鋅、始、錫及鍊所組成之 ’組。當存在第三金屬時’第三金屬總量較佳者為為〇 〇5至2〇重量％， =自0.1至10重量％，或自αι至7·5重量％。一具 括鉑、錫及鈷。 啁姊j a 裡琰夕種贫屬以外，本發明有些具體例中， 擔體或改麵，所用之"嶋體”―詞係 擔體及調鋪聽_狀擔斷_。 ^擔體材枓之 擔體或經改質擔體之總重，以觸媒總重為準，較佳者 99二重量％，如自78至99重量％，或自⑽至97 5重量％ ;較= 體域化梦、氧化魏化銘、ΠΑ族魏鹽如偏Si 二解氧化碎、磁度氧化似其混合物4他擔财包含( 氧化鐵、氧化紹、氧化欽、氧化錯、氧化鎮、碳、石墨、 艮於) 墨化碳、活性獻魏合物。擔射為贱f擔紅舰^ 量，基於觸媒總重，為0.1至50重量％，如自〇 2至2 劑存在 至20重量％ ’自3至15重量％。 ° ’自1 201245125 有具體例中’擔體改質劑可為增加觸媒酸性之酸性改質劑。適 宜酸性擔體改質劑可選自下列所成群組：IVB族金屬之氧化物、VB 族金屬之氧化物VIB族金屬之氧化物、νΠΒ金屬之氧化物、ντΠΏ 族金屬之氧化物、純化物及魏合物。離擔體改謂包含選自由 Ti〇2、Zr02、Nb2Q5、Ta2〇5、Α!2〇3、32〇3、秘、sb2Q3、wc>3、Μ〇〇3、
Pe203' &2CV V205' Μη02' Cu〇 ' CdA 及祕所成組成者。較佳 擔體改質劑包含鶴、钥及鈒之氧化物。 另-具體例中’擔體改質劑可為具有低揮發性或無揮發性之驗性 改質劑。此驗性改質劑例如可選自由下列所組成之群組：（i)驗土金屬 氧化物’（雜金屬氧化物，⑽驗土金屬偏石夕酸鹽，㈣驗金屬偏石夕酸 鹽’（v)IIB族金屬氧化物，（V1)IIB族金屬偏石夕酸鹽，（vii)mB族金屬氧 化物’（vm)IIIB族金屬偏魏鹽及其混合物。該驗性擔體改質劑可選 自由鈉、_、m |[及鋅任—者之氧化物及偏魏鹽以及前 述任何之氧化物所組成之群組。於一具體例中，驗性改質劑為石夕酸妈 如偏矽酸妈(CaSi03) 〇偏矽酸甸可為結晶或無定形。 於經改質擔體上之觸媒可包含一種或多種金屬選自由翻、紅、始、 錫或銖在氧化補體上，視情況藉選自由偏石夕酸妈、及鶴、钥及/或叙 之一或多種氧化物所組成之群組之一種或多種改質劑予以改質。 適用於本發明之觸媒組成物較佳者為為經由金屬飽浸 (impregnation)於經改質擔體中而形成，但亦可使用其他製程如化學氣 相沉積(chemical vapor deposition)。此飽浸技術述於前述之美國專利號 7,608,744及7,863,489及美國公開號2010/0197485，其全文併入本文 供參考。 ' 洗滌後，完成觸媒之乾燥及鍛燒，觸媒可經還原以活化之。還原 係於還原氣體，其較佳者為為氫，存在下進行。將還原氣體在增加至 400°C之最初周圍溫度下連續通過觸媒。於一具體例中，較佳者為，還 原在觸媒負載於將進行氫化之反應容器中之後進行。 尤其，乙酸之氫化可達成乙酸之有利轉化率及乙醇之有利選擇率 及生產性。就本發明目的而言’名詞"轉化率"表示轉化成乙酸以外之 15· 201245125 二t進?中乙酸之量°轉化率係基於進料中乙酸之百分比表示。 5 ί 2為4⑽，如至少鄕，至少6()%，至少7Q%_ 8。％。 雖然具有⑤轉化率之觸媒較為所需，如至少祕或至少，但有些 具體例甲’對乙縣高選擇率之低轉化麵縣可接受。 一 選擇率絲示級轉彳m料百姐。應了解自乙酸轉化 之各化合物具_立之選神且簡神與轉鱗雜此獨立。例 如’若經轉化乙酸之60莫耳％轉化成乙醇，則稱該乙醇轉化率為6〇%。 較佳者為，對乙醇之觸媒選擇率至少為60%，如至少7〇%，或至少 80%。氫化製程之較佳具體例亦對非所需產物具有低選擇率，如對甲 烷、乙烷及二氧化碳。對該等非所需產物之選擇率較佳者為小於4〇/。， 如小於2%或小於1%。 本文所用之名詞"產率"表示基於每小時所用觸媒公斤重於氫化期 間形成之特定產物如乙醇之克數。產率可在100至3,〇〇〇克乙醇/公斤 觸媒/小時之範圍。本發明各種具體例中，由氫化製程製得之粗製乙醇 產物’在任何隨後加工如純化及分離之前，一般包括乙酸'乙醇及水。 對粗製乙醇產物之例舉組成範圍見於表1，但氫除外。表1中標示之,， 其他"可包含例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷類及二氧化碳。 表1 :粗製乙醇產物組成物 組份 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量％、 乙醇 5至72 15 至 72 15 至 70 25 至 乙酸 0至90 0至50 0至35 0至15 水 5至40 5至30 10 至 30 10 至 26 乙酸乙酯 0至30 1至25 3至20 5至18 乙醛 0至10 0至3 0_1 至 3 0.2 至 2 其他 0_1 至 10 0.1 至 6 0.1 至 4 — 一具體例中，表1之粗製乙醇產物可具有低濃度乙酸但高轉化 率，且乙酸濃度可在0.1重量％至20重量％之範圍’如〇·2重量。/〇至 15重量％，0.5重量％至10重量％，或1重量％至5重量°/。。於具有較 -16· 201245125 低量乙酸之具_巾，乙_化輪佳者敲於75%， 大於_。此夕卜，對乙醇之選擇性亦較佳者為 者。於 75%，如大於85%或大於9〇%。 权佳者為大於 依據本發明具體例之例舉乙醇时系統示於第丨至 ί供本發明具體例之適宜氫化反應器及自粗製反應混合物分 離乙醇之餘。系統⑽包括反應區⑼及分_⑽。反應區⑼ 包括反應器ι〇3、進料管線及乙酸進料管線1〇5。反應區〗括 H)6及-個或多個蒸德塔。基於說明目的，再濟器14〇顯示對 第-塔107比其他塔更詳細細節。應了解該其他塔具有類似再濟器。 此外，基於說明目的’再彿器140係顯示為签再沸器，但在本發明範 圍内可使用其他再沸器。 如第1-4圖所示，狀魅103.之進料包括新鮮乙酸。氣及乙酸 分別經由管線1〇4及105饋入汽化器1〇9，而在管線11〇產生蒸汽進 料液流，該管線110被導向反應器103。氫進料管線1〇4可預加熱至 3(TC至赋’如自贼至耽或自贼至U5t。氫進料管線’|〇4 可在壓力13⑻千巴(kPa)至麵千巴㈣，如自測千巴㈣至謂 千巴⑽a)’或1700千巴(kPa)至2600千巴(kpa)之麼力下館入…具體 例中’管線104及105可組合並結合饋入汽化器1〇9。管線11〇中之 蒸汽進料液流溫度較佳者為自1〇〇。0至35〇。〇，如自12〇<>(：131〇(^4 自150°C至3〇〇°C。未被蒸汽化之任何進料則經由排出管液流自汽化器 109移除。此外，雖然管線110顯示為被導入反應器1〇3頂端，但管 線110可導入反應器1〇3之側部、上部或底部。 反應器103含有用以使羧酸較佳者為使乙酸氫化之觸媒。一具體 例中，可於反應器上游(視情況為汽化器1〇9上游)使用一個或多個防 護床(guard beds)(未顯示)以避免觸媒受進料或流回/循環液流中所含之 毒害或不雛雜質。此防護床可絲汽或親液流巾個。適宜防護 .床材料可包含例如碳、氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。一目的中，該 防護床介質經功能化(functionalized)如經銀功能化以捕捉特定物種如 硫或鹵素。氫化製程期間，經由管線lu自反應器1〇3抽出(較佳者為 201245125 連續抽出)粗製乙醇產物。 粗製乙醇產物可經冷凝並饋入分離器106，其接著形成蒸汽流112 及液體流113。有些具體例巾，分離器1〇6可包括閃蒸器或分液爸。 分離器1〇6可在自20t至35(TC，如自3(rc至325t或自6〇它至25〇t 之溫度下操作。分離器1G6之勤可自·千巴(㈣至麵千巴 ㈣’如自⑵千巴㈣至2500千巴㈣或自15〇千巴_至22〇〇 千巴㈣。視情況’管線m中之粗製乙醇產物可通過—或多個膜以 分離氫及/或其他非可冷凝氣體。 自=器106流出之蒸汽流112可包括氫及煙類’且可經清除及/ =到反躯H)卜如麻，献流112錢補iq4 汽化器109。有此具體例中，该w +兒士 —、 v 夕一rf 蒸汽流112在與氫進料104組合 之刖可經壓縮。 第-二^液體流113可被柚出且作為進料組成物被導入 = 第—蒸鱗107亦稱為，，乙_除塔”。 2=度被加熱至高達7()t之溫度，如高達难或高 44〇c 〇 113 1〇7 中相對於再沸器負載，益法这点·处旦家額·量在帛塔107 流⑴並未另外預Γ熱：二另一具體例中，液體 聰如低於贼或低於貌1G6_ ’且若需制在低於 中。 _、 之，皿度予以冷卻並直接饋入第一塔107 一具遐例宁，液體流113 製乙醇產物，她成巾移Μ ^物實質上齡域自反應器之粗 離器挪移除。據此，液體;fu;;=炭、甲院或乙烧’其等已由分 之例舉組成見於表2。應理解· 3 m醇產物。液體流113 組份。 机113可含有未列於表2 t之其他 -18· 201245125 表2 濃度 (重量％) :塔之進料組成物 (液體流113) 濃度 (重量％) 濃度 (重量 乙醇 5至72 10 至 70 15 至 65 乙酸 <90 5至80 0至35 水 5至40 5至30 10 至 26 乙酸乙酯 <30 1至25 1至20 乙醛 <10 0.001 至 3 0.1 至 3 縮醛 <5 0.01 至 5 0.01 至 3 丙酮 <5 0.0005 至 0.05 0.001 至 0.03 整個說明書之表中以小於(<)表示之量，較佳者為不存在，或若存 在則表示大於0.0001重量％之量。一具體例中，液體流113中之乙酸 乙酯濃度可影響第一塔再沸器負載及尺寸。減低乙酸乙酯濃度可減低 再沸器負載及尺寸。一具體例中，為了減低乙酸乙酯濃度，於⑷反應 器中之觸媒除轉化乙酸以外亦會轉化乙酸乙酯；（b)觸媒對乙酸乙酯較 不具選擇性，及/或(c)至反應器之進料(包含循環)寸含有較少乙酸乙酯。 於第1圖所示之具體例中，將液體流113導入第一塔1〇7上部， 如上部1/2或3/2部分。除了液體流113以外，亦對第一塔107饋入乙 酸乙酯循環液流126。視乙酸乙酯循環液流126之乙酸乙酯濃度而定， 此液流係於高於或接近液體流113之饋入點導入。視第一塔1〇7餾出 物中標的乙酸乙酯濃度而定。乙酸乙酯循環液流126之饋入點將可變 動0 液體流113及乙酸乙酯循環液流126共同包括第一塔107之有機 進料。一具體例中，有機進料包括1至25%之乙酸乙酯循環液流126， 如自3%至20%或自5%至15%。該量可依據反應器103之生產性及欲 擔環之乙酸乙S旨量而變化。 有些視情況具體例中，亦可將萃取劑如水導入液體流113上方。 使用萃取劑時，萃取劑較佳者為包括已留在系統内之水，如來自部份 之第二殘留物。萃取劑亦可為包括至多20重量％乙酸，如至多10重 201245125 量A乙酸或至多5重量。/〇乙酸之稀酸液流…具體例中，萃取劑中之 水質量流#相對於包括賴流113及乙酸乙_環液流丨26之有機進 料之質量流量之比，可在0 05:1至2:1之範圍，如自〇皿至〇 9]或 自0.1:1至0.7:1之範圍。 具體例中’第-塔1〇7為具有5至9〇理論板數，如自1〇至6〇 ❹5Q 之板狀塔。各塔之確實板數可依據板 效f而定，該板效率視板種類而定通常為〇 5至〇 7。該板可為篩板、 固疋閥板可移動闕板或本技藝已知之任何其他適宜設計^其他具體 例中可使用具有結構化填充或隨機填充之填充塔。 當第-塔1〇7在5〇千巴(kPa)T操作時，管線114令流出之塔底 物溫^較佳者為自耽至lGGt，如自3〇。(：至9Gt或自4G°C至80°c。 第一塔107基底主要藉抽出包括乙醇、乙酸乙醋、水及乙酸之殘留物 $流而維持在相對低溫，因此提供能量效率優勢。於管線U5自第一 塔107流出之餾出物溫度較佳者為在5〇千巴化pa)為自i〇ec至8〇<>c， 如自20°C至70。(：或自30°C至6〇t。第-塔1〇7之壓力可自〇·!千巴(kPa) 至510千巴(kPa)之範圍，如自i千巴(kpa)至4乃千巴(kpa)或自ι千巴 (kPa)至375千巴(kPa)。有些具體例中，第一塔1〇7可在低於7〇千巴 (kPa)，如低於50千巴(kPa)或低於2〇千巴(kpa)之真空中操作。在真空 中操作可減低再沸器負載及第一塔1〇7之回流比。然而，減低第一塔 1〇7之操作壓力實質上不影響塔直徑。 在第一塔107中’自包含液體流113及乙酸乙酯循環液流126之 有機進料移除大部分重量之乙醇、水、乙酸，且以塔底物於管線114 中抽出(較佳者為連續抽出）。此包含作為萃取劑添加之任何水。濃縮 殘留物中之乙醇將減低循環至反應器1〇3之乙醇量且因此減小反應器 1〇3尺寸。較佳者為來自有機進料之少於10%乙醇’如少於5%咬少於 1%乙醇係自第一塔107返回至反應器103。此外，濃縮乙醇亦將使殘 留物中之水及/或乙酸濃縮。一具體例中，來自有機進料之至少90%乙 醇抽出於殘留物中且更好至少95%。此外，乙酸乙酯亦可存在於管線 114之塔底物中。該再沸器負載可隨管線114中塔底物中乙酸乙酯濃 -20- 201245125 值管線114中之部份塔底物可直接饋入第 度增加而減少。雖未顯示， —塔108中。 至1.30少。1〇7亦形成館出物，其抽出於管線115中且可以例如30:1 水對於古4^例，如自至1:1()或自5:1至1:5之比例經冷凝及回流。 操作。；進料之較高ft流量比可使郷mx減低之回流比 自乙赫，115巾之第一館出物較佳者為包括來自液體、流113中以及來 循環液流126之大部分重量的乙财乙幅旨。-具體例 之杜、二115中之第—館出物包括乙酸乙醋濃度小於對乙酸乙醋及水 館出物潘^酸乙㈣度’且更好小於75重量％。管線115中之塔頂 酸乙舻1較佳者為包括來自液體力113中之大部分重量之乙路及乙 有些具體例中，塔底物包括少於1重量。/。乙酸乙醋，如少於 〇.5重量％或少於0.2重量％乙酸乙醋。 有些具體例中，管線115中之第一館出物亦包括乙醇。乙醇返回 可能需要增加反應H 1G3容4鱗持相同粒之乙醇效率。為了回收 ^醇s線115中之第-顧出物如第3圖及第4圖所示饋入萃取塔155 乙醇並減少循環至反應器103之乙醇濃度。萃取塔155可為多 f又卒取器。於萃取塔155中，管線⑴中之第-軸物與至少一種 取劑158 -起饋入。一具體例中，萃取劑158可為苯、@二醇及環 己雖射使用水，但萃取劑lss齡者為林乙醇形成共沸物。 適宜萃取劑158較佳者為非致癌性且非毒性。較佳者為，該萃取劑自 管線I57中之第-館出物萃取乙醇。該萃取劑可於回收塔⑹中回收 並經由管線I67返回。管線脱中之乙醇液流可與乙醇產物組合或返 回至蒸餾塔之一中，例如第一塔107。萃餘液1S6可返回反應區ι〇ι。 較佳者為，包括乙醛及乙酸乙酯之萃餘液156相較於管線115中之第 一餾出物較缺乏乙醇。 第一塔107之餾出物及塔底物組成之例舉組分見於下表3。亦應 了解餾出物及塔底物亦可含有未列於表3中之其他組分。就方便而 言，第一塔之餾出物及塔底物亦稱為，，第一餾出物”或，，第一塔底 -21- 201245125 序 物’’。其他塔之餾出物或殘留物亦可稱為類似編號之改質物 第三等等)以區分該等，但此改質物不應解釋為需要任何特定之八^頃 濃度 (重量 表3 :萃取塔 濃度 (重晉 餾出物 乙酸乙酯 10 至 85 15 至 80 乙醛 0.1 至 70 0.2 至 65 縮醛 <3 0_01 至 2 丙酬 <0.05 0.001 至 0.03 乙醇 <25 0.001 至 20 水 0.1 至 20 1至15 乙酸 <2 <0.1 殘留物 乙酸 0.1 至 50 0.5 至 40 水 20 至 85 25 至 80 乙醇 10 至 75 15 至 70 乙酸乙酯 0.001 至 1 0.01 至 0.5
20 至 75 0.5 至 65 〇.〇5 至 1.5 0.01 至 0.025 0.01 至 15 2至1〇 <0.05 1至30 30 至 75 20 至 65 0.01 至 0.1 本發明一具體例中，第一塔107可在大部分水、乙醇及乙酸作為 塔底物被移除且僅少量乙醇及水被收集至餾出物液流之溫度下操作 係由於形成二相及三相共沸物之故。管線114中塔底物之水對於管線 115中館出物之水之重量比可大於1:1，如大於2:1。塔底物中乙醇對 於餾出物中乙醇之重量比可大於丨:卜例如大於2:1。 塔底物中乙酸量主要可依據反應器103之轉化率而異。一具體例 中’當轉化率較高’例如高於90〇/〇時，塔底物中之乙酸量可少於1〇 重量。/。’如少於5重量％或少於2重量％。一具體例中，當轉化率較低， 例如少於90%時，塔底留物中乙酸量可大於1〇重量％。 如第1至4圖所示’具有爸再彿器140。爸型再彿器可為外殼及 •22· 201245125 管式，交換型(shell and tube heat exchanger type)。熱源，例如蒸汽，會 流經管内(未Η示)且作為冷織^賴縣^。管線ιΐ4巾之塔底物 饋入該再沸If Μ0底部。管線m中流體(若需要可泵入)可至少處於 其飽和條件且由熱源141將所有熱轉移至此流體可在恆定溫度下將液 體轉化成蒸汽。熱源141可包括-或多個延伸入加熱段中之液體内之 管(未圖示）。蒸汽被收集在未束缚空間142内且經由管線⑷中之蒸 八返回而饋入第-塔1()7中。未被轉化成蒸汽相之經再沸液體在堪 (weir)144上溢流使加熱段與收集段分離。該經再沸液體可作為管線 145中之殘留產物被抽出且可連續送至第二塔1〇8。 如不受理論所限制的話，乙酸及乙醇在加熱段及/或收集段之醋化 反應可形獅外⑽乙自旨。相信細化係在液相巾發生。控制醋化且 因此減低乙酸乙哪成之-具體财，獅n M()係操作為轉較少 乙酸乙酯形成且提供足夠能量以於塔1〇7中驅使分離。一較佳具體例 中，管線145中殘留產物中之乙酸乙酯量較佳者為含有基於殘留產物 之總重量之少於1.5重量％乙酸乙酯，如少於hl重量％乙酸乙酯。當 產生額外乙酸乙酯時，可能更難以自該乙醇產物移除乙酸乙酯。 管線115中第一餾出物較佳者為實質上不含乙酸，如包括少於 1〇〇〇重量ppm、少於500重量ppm或少於100重量ppm乙酸。該餾 出物可自系統排除或全部或部分循環至反應器1〇3。有些具體例中， 當館出物包括乙酸乙酯及乙醛時，該餾出物可進而於例如蒸餾塔(未顯 不）中分離成乙醛液流及乙酸乙酯液流。該乙酸乙酯液流亦可經水解或 以氫經由氫解還原而產生乙醇。該等液流之一可返回反應器1〇3或自 系統100分離為額外產物。 有些物種如縮醛可於第一塔1〇7中分解，因而餾出物或塔底物中 留有極少量或甚至無可偵測量之縮醛。 此外，粗製乙醇產物自反應器103或第一塔107流出之後可發生 乙酸/乙醇及乙酸乙酯間之平衡反應。視粗製乙醇產物中乙酸濃度而 定’此平衡可被驅向乙酸乙酯之形成。此反應可經由滯留時間及/或粗 製乙醇產物溫度而調節。 -23· 201245125 為了回收乙醇’管線145中之殘留產物可進而分離，視乙酸及/ 或乙酸乙醋浪度而定。本發明大部份具體例中，管線14s巾之殘留產 物進而於第二塔1G8中分離。該第二塔亦稱為”酸分離塔”，因第二 殘留物117包括乙酸及水之故。如第i及3圖所示，第二塔1〇8於管 線117中產生包括乙酸及水之第二殘留物，及於管線118中生包括乙 醇及乙酸乙醋之第二顧出物。-具體例中，饋人第二塔1G8之大部分 重量之水及/或乙酸被移社管線117中之第二殘留物中，如至少6〇% 之水及/或乙酸被移除至管線117中之第二殘留物中，或更好至少8〇% 之水及/或乙酸被移除。酸塔108可能為所需，例如當第—殘留物中乙 酸濃度大於5G M ppm ’如大於αι重量％、大於丨重量％，如大於 5重量％時。 、 -具體例中’管線145中之第—殘留物可在導人第二塔1〇8之前 預加熱。管線145中之第-殘留物可與第二塔1()8之殘留物或第二塔 1〇8之塔頂航-起加熱。基於本個目的，預加鱗，較佳者為^ 線145巾之少於30莫耳％之第一殘留物係呈蒸汽相，如少於乃莫 %或少於2G莫耳％。較乡的航納容齡導致能量消耗增加且 第二塔108尺寸明顯增大。 視情況’酷化管線145中第一殘留物中之乙酸進一步酿化可增加 乙酸乙S旨濃度，其導致第二塔1G8尺寸增加以及增加觸器負載。因 此’乙酸轉化可依據自第一塔107抽出之最初乙酸乙醋濃度而受控 制。為了維持有效分離，馈入第二塔1〇8之管線145中第一殘留二之 乙酸乙S旨漠度較佳者為小於1000重量ppm，如小於咖重 小於600重量ppm。 3 第二塔108係以自第一殘留物濃縮乙醇之方式操作，使得大部八 乙醇被攜帶至塔頂》因此’第二塔1Q8之殘留物可具有少於5重量二 之低乙醇漠度，如少於1重量％或少於〇.5重量％。可達成較低 〇 度而不明顯增加再沸器負載或塔尺寸。因此，有些具體例中，可 地減低殘留物中乙醇濃度到少於50重量ppm，或更好少於25重 ppm。如本文所述，第二塔1〇8之殘留物可經處理，而較低濃度乙醇 24· 201245125 可使得殘留物經處理後不產生其他雜質。 為導入第—塔108之上部，如上半部或上部ι/3處。將管線⑷ ，留產物饋人第二塔1〇8之較τ方部分未歸增 ==塔⑽可為餘塔或填充塔。第二塔⑽可為具有1〇至；^ ::數，如自15至95理論板數或自2〇至75理論板數之板狀塔。若 需要進-步減低_物中乙醇濃度則可使觸外板…具體例中 彿器負載及塔尺寸可藉由減少板數而降低。第i圖及第3圖中，第二 ^108於管線117中產生包括乙酸及水之第二殘留物及於管線⑽ 產生包括乙醇之第二餾出物。 雖然第二塔108之溫度及壓力可變動，但當在大氣弱，管線ιΐ7 中之第二殘留物溫度較佳者為自蛛至赃^如自丨崎至⑼ =ll〇°C至145。(：。-具體例中’當管線145中之殘留產物預加熱至在 s線117之第二殘留物之溫度的耽以内之溫度，如在i5〇c以内或 贼以内。來自第二塔⑽之管線118中排出之第二德出物之溫度較 佳者為自50°C至12〇t，如75°C至118°C或自80°C至115。(：。在第二 塔108基底之溫度梯度可能會較陡山肖。 第二塔108之壓力可在(U千巴(kPa)至51〇千巴(kpa)之範圍，例 如自1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自！千巴卿)至3乃千巴(kpa)之 範圍。一具體例中，第二塔1〇8係在高於大氣壓下操作，如高於17〇 千巴(kPa)或高於375千巴(kPa)。第二塔1〇8可由如316L ss、M〇t 22〇5 或Hastelloy C材料構成，視操作壓力而定。對第二塔1〇8之再沸器負 載及塔尺寸可維持相對恆定直至管線131或118中第二餾出物中乙醇 濃度大於90重量％為止。. 一具體例中，水可在回收該乙醇產物之前移除。第2圖及第4圖 中’第二塔1〇8於管線in中產生包括乙酸及水之第二殘留物及於管 線131中產生包括乙醇之第二餾出物。一具體例中，管線13ι中之塔 頂物可包括少於15重量％之水，如少於1〇重量。/。之水或少於8重量0/〇 之水。如第2圖及第4圖所示，管線131中之塔頂蒸汽可饋入水分離 •25· 201245125 器132中’其可為吸附單元、膜、分子筛、单取蒸顧塔或其組合。於 一具體例中’至少50〇/〇之塔頂蒸汽係饋入水分離器132中，如至少75% 或至少90%。視情泥，管、線131 +之有些塔頂蒸汽經冷凝為第二館出 物130且視情況可直接饋入第三蒸餾塔125。 第2圖及第4圖中之水分離器132可為壓變吸附(pSA)單元。基於 闡明目的’PSA單元之細節未示於圖式中。該pSA單元視情況在自 30°C至160°C，如自80°C至140°C之溫度及自0.01千巴(kPa)至55〇千 巴(kPa)，如自1千巴⑽幻至150千巴(kPa)之壓力下操作。該psA單 元可包括二至五個床。水分離器132可移除塔頂蒸汽131之至少95% 的水，且更好者係自蒸汽塔頂物131移除自95%至99_99。/◦的水，而移 除至水液流133。較佳者為離開該水分離器之液流具有少於8重量％ 之含水量。所有或部分的水液流133可返回至第二塔1〇8，其可能增 加再沸器負載及/或第二塔1〇8尺寸。此外或另外，所有或部分水液流 133可排除之。剩餘部分之蒸汽塔頂物131作為乙醇混合物液流135 離開該水分離器132。一具體例中，乙醇混合物液流135包括多於92 重量°/〇之乙醇，如多於95重量。/〇或多於99重量％。一具體例中，部分 水液流133可作為萃取劑饋入第一塔1〇7。 部分之蒸汽塔頂物131可以例如自約12:1至1:12，如自ι〇:1至 1.10或自8:1至1:8之比例’冷凝及回流至如所示之第二塔丨⑽中。管 線130中之第二餾出物可視情況與乙醇混合物液流135合併並共饋入 至輕烴塔125。若需要額外水以改良該輕烴塔125中之分離，則此操 作可能會是必要的》應了解回流比可能隨階段數、進料位置、塔效率 及/或進料組成而異。以大於3:1之回流比操作可能較不佳，因可能需 要更多能量以操作第二塔108。 第2圖及第4圖之乙醇混合物之舉例組分及第二塔丨〇8之殘留物 組成見於下表4。應了解顧出物及殘留物亦可含有未列於表4中之其 他組分》例如，於視情況具體例中，當乙酸乙酯係進料至反應器1〇3 時，表4中舉例之管線117中之第二殘留物亦可包括高沸點組分。 -26- 201245125
濃度 (重量％) 乙醇混合物液流 乙醇 90 至 99.9 乙酸乙醋 <10 乙醛 <10 水 <10 縮醛 <2 第二殘留物 乙酸 0.1 至 45 水 45 至 1〇〇 乙酸乙酯 <0.1 乙醇 <5 濃度 (重量％) 濃度 92 至 99 %至99 0.001 至 5 0.005 至 4 0.001 至 5 0.005 至 4 0.001 至 3 0.01 至 1 0.001 至 1 0.005 至 〇.5 0.2 至 40 0.5 至 35 55 至 99.8 65 至 99.5 0.0001 至 0.05 0.0001 至 〇.〇1 0.002 至 1 0.005 至 〇.5 乙醇混合物液流135中乙醇對於管線117中第二殘⑽t 重量比宜至少為35:卜較佳者為乙醇混合物液流U5實質上不含乙 酸’且若含有_僅含有極微量乙酸。減低之乙酸濃度亦坦 供不含或僅含極微量乙酸之乙醇產物。 -具體例巾’饋人第二塔1〇8之乙酸乙g旨可於蒸汽塔頂物中濃縮 且與乙醇混合物液流135 -起通過。因此，較佳者為乙酸乙自旨不抽出 至管線117 t之第二殘留物中。此將有利地使大部分乙酸乙醋隨後被 回收而不需進一步加工處理管線H7中之第二殘留物。 視情況於具_巾，對反絲1G3之進料可包括乙酸及/或乙酸乙 醋。當單獨使用乙酸乙醋作為進料時，粗製乙醇產物可實質上不包括 水及/或乙酸。可能會有高沸點組分’如具有多於2個碳原子之醇類如 正丙，、異丙醇、正丁醇、2-丁醇及其混合物。高沸點組分表示具有 彿點南於乙醇之化合物。此高沸點組分可在第二塔1Q8中移除至本文 所述之管線117中之第二殘留物中。 一具體例中，由於存在在再沸器14〇中形成之乙酸乙酯，其濃縮 至第2圖及第4圖中乙醇混合物液流135中或在第i圖及第3圖中之 -27- 201245125 管線118中之第二館出物’故可使用額外第三塔125。第三塔i25稱 為”、輕烴(lightends)’，塔，且使用以自乙醇混合物液流135移除乙酸乙 酉曰並於管線127之第二殘留物中產生乙醇產物。輕烴塔125可為板狀 塔或填充塔。第三塔125可為具有5至9G理論板數，如自1〇至6〇 理論板數或自15至50理論板數之板狀塔。 乙醇混合物液流135之進料位置可隨乙酸乙醋濃度而異且較佳者 為將乙醇混合物液流135饋入第三塔125之上部，如上部ι/3處。較 高濃度乙酸⑽可饋人第三塔125之較高位置ϋ進料位置應避 免極上部板、靠近回流，⑽免對塔之過度再_負載需求及增加塔 尺寸。例如’於具有45個確實板數之塔中，進料位置應介於自頂端起 之第10至15板之^在高於此點之進料可能增加再彿器負載及輕煙 乙醇混合物液流135或管線118中之第二館出物可在至多7此， 如至多紙或至多贼之溫賴人第三塔12S卜有·體例中，並 不需要進-步將乙醇混合物液流135或管線118蒸之第二條出物。 乙酸乙醋可濃縮於管線128中之第三顧出物中。由於饋入第三拔 125中之相對較低量的乙酸乙醋，故管線128中之第三_物亦^ 實質量之乙醇。為了回收乙醇，管線128中之第三館出物可作為 乙酯循環液流126饋入第一塔中。由於此增加對第一及第二技之 求，故較佳者為管線128中第三顧出物巾乙积農度係自7〇至一9〇° 0/〇，如自72至88重量。/〇，或自75至85重量〇/〇。 於其他具咖巾，管線128中之部分第三軸物 如乙酸乙酯溶劑而自系統被排除。 巧額外產物 有些具體例中為了回收乙醇而不將管線128中之 至第-塔1G7,可使用萃取塔回收乙醇β -館出物送回 於視情況具_中’第三_物可進碰加W败 水之乙醇’例如若需要可使用其他難塔、_單元、 :重 而進-步自管線127中之第三_物移除水。多數具酬中，、=水 分離器m在第三塔125之前移除水且因此不需要乙醇之進^用欠 -28· 201245125 第三塔⑵較佳者為如上述之板狀塔且較佳者為在大氣壓下操 作。。自第三塔125流出之管線127中之第三殘留物溫度較佳者為自 65C至110C ’如自70C至1〇〇。(：或自75°C至80°C。自第三塔125流 出之管線128中之第三餾出物之溫度較佳者為自扣它至7〇β(：，如自 40°C 至 65。(：或自 50°C 至 65。(：。 第二塔125之壓力可自〇. 1千巴(kpa)至5丨〇千巴(j^a)之範圍，如 自1千巴(kPa)至475千巴(kPa)或自1千巴(kpa)至375千巴(咖）。有 些具體例中，第三塔125可在低於70千巴(kPa)，如低於5〇千巴(kpa) 或低於20千巴(kPa)之真空下操作。降低操作壓力實質上降低塔直徑 及第三塔0125之再沸器負載。 乙醇混合物液流之舉例組分及第三塔125之殘留物組分見於下表 5。應了解餾出物及殘留物亦含有未列於表5中之其他組分。 表5 :輕烴塔 濃度 濃度 (重量％) (重詈％、 濃度 (重量 第二餾出物 ' 乙醇 70 至 99 72 至 90 75 至 85 乙酸乙酯 0.5 至 30 1至25 1至15 乙醛 <15 0·001 至 1〇 0.1 至 5 水 <10 0.001 至 2 0.01 至 1 縮醛 <2 0.001 至 1 0.01 至 0.5 第三殘留物 乙醇 80 至 99.5 85 至 97 90 至 95 水 <8 0.001 至 3 0.01 至 1 乙酸乙酯 <1 0.0001 至 2 0.001 至 0.5 乙酸 <0.5 <0.01 0_0001 至 〇·〇1 當管線145中之第一殘留物包括低含量乙酸及/或第一殘留物中實 質上無自旨化反應，使得乙酸乙醋漢度低於50重量ppm時，則第三塔 125可為選用且可被移除。因此’獲自水分離器132之乙醇混合物液 -29- 201245125 流135可為乙醇產物且無乙酸乙酯循環液流β 視第二塔108中第二殘留物中所含之水及乙酸量而定，管線117 可於一或多個下列製程中進行處理。適宜弱酸性回收系統述於美國公 開號2012/0010446 ’其全文併入本文供參考。當殘留物包括大部分乙 酸，如多於70重量％時’該殘留物可循環至反應器中而無須進行任何 水分離。一具體例中’當殘留物包括大部分乙酸如多於5〇重量％時， 殘留物可分離成乙酸液流及水液流。有些具體例中，乙酸亦可自具有 較低乙酸濃度之第一殘留物回收。管線145中之該殘留產物可藉蒸德 塔或一或多個膜分離成乙酸及水液流。若使用膜或膜陣列使乙酸與水 分離，則膜或膜陣列可選自任何可移除滲透水液流之適宜耐酸性膜。 所得乙酸液流視情況返回到反應器1〇3。所得水液流可使用作為萃取 劑或用以在水解單元中水解含酯液流。 其他具體例中，例如當管線117中之第二殘留物包括少於5〇重量 %之乙酸時，可能的選項包含下列之一或多種：（i)將部分殘留物返回 至反應器103 ’⑻中和乙酸’（邱使乙酸與醇反應，或㈣將殘留物丟 棄於廢水處理廠中。亦可能使用其中可添加溶劑(視情況作用為共沸劑) 之弱酸回收蒸餾塔分離包括少於50重量％乙酸之殘留物。適於此目的 之舉例溶劑包含乙酸乙酯、乙酸丙醋、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸 乙烯酯、二丙醚、二硫化碳、四氫呋喃、異丙醇、乙醇及c3-Cu烧烴 類。當中和乙酸時，較佳者為管線113中之殘留物包括少於1〇重量0/〇 乙酸。乙酸可以任何適宜驗金屬或驗土金屬驗如氫氧化納或氫氧化鉀 來中和。當乙酸與醇反應時’較佳者為殘留物包括少於重量％乙酸。 醇可為任何適宜醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其混合物。反應形 成酯，其可與其他系統整合，如羰化製造或酯製造製程。較佳者為醇 包括乙醇且所得酯包括乙酸乙酯。視情況，所得酯可饋入氫化反應器 中。 有些具體例中，當殘留物包括極微量乙酸，如少於5重量％或少 於1重量0/〇’則殘留物可在去棄於廢水處理廠之前經中和及/或稀釋。 殘留物之有機物内容物如乙酸内容物可能有利地適用於培育廢水處理 201245125 廠中之微生物ο 可與各蒸餾塔一起使用之相關冷凝器及液體分離容器可為任 知設計且簡化於圖式中。可對各塔基底或對經由熱交換器或再濟器之 猶環底部液流施加熱。可使用其他類型再濟器如内部再海器。提供至 再满器之熱可衍生自與再满器一體化之製程期間產生之任何熱或來自 外部來源如其他產生熱之化學製程或再㈣之.雖觸式中顯示一 個反應器及-個閃蒸器’但在本發明各種具體例中可使用額外反應 器、閃蒸器、冷凝器、加熱元件及其他組件。如熟知本技藝所理解， 各種冷凝H、泵、_機、郷器、滾筒、闕、連接器、分離容器等 之一般用以進行化學製程者亦可組合並使用於本發明製程中。 塔中使用之溫度及動是可改變的0在各區内之溫度—般在以作 為儲出物被移除之域物之沸點及以作為殘留物被移除之組成物之沸 點之間的範圍。如熟知本技藝者所理解，在操作蒸德塔之既定位置之 溫度係隨該位置之材料組成及塔之壓力而定。此外，進料速率可隨製 造製程尺寸而定，且若有描述則一般稱為進料重量比。 藉本發明製程製造之乙醇產物可為工業級乙贼燃料級乙醇。舉 例之完成乙醇組成物範圍見於下表6。 組分 乙醇 水 乙酸 乙酸乙酯 縮醛 丙調 異丙醇 正丙醇 表6:完成之乙醇組成物 濃度 濃度 (重量％) 85 至 99.9 <8 <1 <2 <0.05 <0.05 <0.5 <0.5 90 £99^5 0.1至 <0.1 <0.5 <0.01 <0.01 <0.1 <0.1 濃度 (重量％) 92 至 99.5 0.1 至 1 <0.01 <0.05 < 0.005 < 0.005 <0.05 <0.05 本發明之完紅乙醇域佳者騎有極少量如少於Μ重量 -31- 201245125 %之其他醇如甲醇、丁醇、異丁醇、異戊醇及其他Q_c满類。一具 體例中，元成之乙醇組成物中之異丙醇量係自至1，〇〇〇重量ppm : 如自95至1，〇〇〇重量ppm、自100至7〇〇重量ppm、或自15〇至5〇〇 重量啊…具體例中，完成之乙醇組成物實質上不含乙酿，視情況 包括少於8重量ppm &酸，如少於5重量ppm或少於j重量卯以。 有些具體例中，當進一步使用水分離時，該乙醇產物可作為液流 自上述之水分離單元被抽出。此具體例中，乙醇產物之乙 於表6所示，錄佳者為大於97重量％乙醇，如大於98重量％或大 於99.5重量％。此目的之乙醇產物較佳者為包括少於8重量％水，如 少於3重量％或少於2重量％或少於〇·5重量〇/〇。 本發明具體顺製得之完成之乙雜祕可胁各種騎，包含 作為燃料、溶劑、化學原料、醫藥產品、清潔劑、消毒劑、燃氮運輸 或氫氣消耗等麟。於騎細中，完成之乙醇組成物可與汽油換合 用於交通工具如汽車、船及小型活塞式引擎飛機。於非燃料用途中: 此完成之乙醇組成物可用作為衛生及化妝製劑、清潔劑、消毒劑、塗 料、油墨及醫藥之溶劑。該完成之乙醇組成物亦可使用作為醫藥產品、 食品製劑、歸、統學品及w加X之製造製程巾之加工溶劑。 該完成之乙醇組成物亦可使用作為化學原料以製造其他化學〇如 醋、丙烯酸乙酷、乙酸乙醋、乙稀、二_、乙胺類、_、及°高°碳 ，類尤其是丁醇^造乙酸乙糾，該完成之乙醇組成物可藉乙酸來 醋化。其他用途中，該完成之乙醇組成物可經脫水而製造乙稀。 雖然已就本發明進行詳述，但在本發明精神及範圍内之調整修正 對熟知本技藝者而言將為顯而易見。此外，應了解本文及/或附屬申請 專利範_職之本發明目的及部分各種具體例及各種特徵可全部或 部分予以組合或交換。在各種具體例之前述描述巾，表示其他具體例 之該等具體例可適當與-或夠其他具體飯合，其為熟知本技藝者 可了解。再者，熟知本技藝者將了解前述描述僅為舉例說 以限制本發明。 •32· 201245125 【圓式簡單說明】 本發明將參考附圖於下列本發明具體例之描述中更完全了解本發 明，該圖式中，相同編號表示類似構件。 第1圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔以回收乙醇之包 含再沸器之乙醇製造系統之示意圖。 第2圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸鶴塔以回收乙醇之包 含介入水移除之乙醇製造系統之示意圖。 第3圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸顧塔以回收乙醇之包 含介入乙醇分離之乙醇製造系統之示意圖。 第4圖為依據本發明一具體例之具有複數蒸餾塔以回收乙醇之包 含介入乙醇分離及介入水移除之乙醇製造系統之示意圖。 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氫化系統 101 反應區 102 分離區 103 反應器 104 管線/氫進料 105 管線 106 分離器 107 第一塔/第一蒸餾塔/乙醛移除塔 108 第二塔/第二蒸餾塔/酸塔 109 汽化器 110 管線 111 管線 112 蒸汽流 .113 液體流 114 管線 •33- 201245125 代號 說明 115 管線 117 管線/第二殘留物 118 管線 125 第三塔/第三蒸餾塔/輕烴塔 126 乙酸乙酯循環液流 127 管線 128 管線 130 第二餾出物 131 管線/蒸汽塔頂物 132 水分離器 133 水液流 135 乙醇混合物液流 140 釜再沸器/再沸器 141 熱源 142 未束缚空間 143 管線 144 堰 145 管線 155 萃取塔 156 萃餘液 157 管線 158 萃取劑 165 回收塔 166 管線 167 管線 •34-

Claims (1)

  1. 201245125 七、申請專利範圍： 1. 一種製造乙醇之製程，其包括： 在觸媒存在下於反應器令氫化乙酸及/或其醋，而形成粗製乙醇產 物； 於第-蒸館塔中分離至少部份之該粗製乙醇產物，以產生包括乙路 及乙酸乙酯之第一餾出物，及包括乙醇、乙酸及水之塔底物； 將該塔底物饋人再彿n巾以產生再沸器蒸汽流及殘留產物，其中於 再濟器中形成乙酸乙s旨且該殘留產物包括少於15重量％之乙酸乙 酯，較佳者為少於u重量％之乙酸乙酯； =第=蒸娜巾分離至少部份之該_錄，而產生包括高沸點組 伤之第二前物及包括乙醇及乙酸乙酯之第二触物；及 部份之該第二館出物，而產生包括乙酸⑽之第三潑出物 及包括乙醇之第三殘留物。 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. ^申請專利細第丨項之製程，其中該高沸肋份係選自由乙酸、 水、具有多於2個碳之醇類及其混合物所組成之群组。 5如綱任—項之製程，其中該粗製乙醇產物中之至少 50/〇乙醇破抽出至該塔底物中。 補範_—奴錄，其巾鱗底物包括少於丨重量％ 之乙酸乙酯。 Ϊ前ίΐϊ專利細任一項之製程，其進一步包括將至少部份之該 第一館出物返回至該第一蒸顧塔。 ΓΪΓΓ利範圍任一項之製程，其進—步包括將至少部份之該 第一餾出物返回至該反應器。 請專利範圍任-項之製程，其中該第—館出物經進 ^ 2—及包括W㈣之萃餘液液流。 範圍任-項之製程，其t將至少部份之萃餘液液流 任，製程’其中將至少部份⑽液流 .35. 201245125 io.=:=r任一項之製程’其中將至少部份之咖饋 U.專利範圍任_項之裝程，其中進_步分離該第二箱出物 產生乙醇液流及包括乙酸乙g旨之萃餘液液流。 12:=，範圍任一項之製程，其中進一步分離該第三館出物 產生乙醇液流及包括乙酸乙醋之萃餘液液流。 13. 如：述申請專利範圍任-項之製程，其中該第二館出物實質上不含 乙酸。 5 14. =前，申請專利範圍任一項之製程，其進一步包括使用吸附單元、 、萃取蒸館塔、分子筛或其組合，自至少部份之該第二顧出物移 除水’而產生具有比該至少部份之該第二顧出物少的含 產物，較佳者為少於8重量％之水。 転 15· 前述申凊專利範圍任一項之製程，其中該乙酸係由甲醇及—氧化 碳所形成，其中該甲醇、一氧化碳及用於氫化步驟之氫係衍生自合 成氣’且其中該合成氣係衍生自碳源選自由天然氣、油、石油、: 炭、生質材料及其組合所組成之群組。 ' -36 -
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