TW201233530A - Nanoimprinting method - Google Patents

Description

201233530 41381pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種清潔方法，用以在採用奈米壓印模具 方tM亍奈米壓印以後清潔表面上具有預定的凹凸圖案之奈米 壓印模具。 【先前技術】 .將圖案轉印技術（採用奈米壓印方法以將圖案轉印至 塗覆在待加工物件的光阻上）應用於製造磁紀錄媒體（例 如離散磁軌媒體（Discrete Track Media，DTM)和位元圖 案媒體（Bit Patterned Media ’ BPI^I))與半導體元件是極 受期待的。 奈米壓印方法是發展自習知的採用於光碟製造的壓印 (embossing )技術。在奈米壓印方法中，以形成了凹凸圖 案的金屬模原器（metal original，通常簡稱為模具（m〇ld)、 壓模（stamper)、或模板（template))對塗覆在待加工 物件上的光阻加壓。於光阻上加壓模原器造成光阻機械性 變形或流動，藉以精密地轉印微細的圖案。一旦製作了模 具，就可以簡單的方式將奈米級的微細結構反覆成型。因 此’奈米壓印方法為經濟的轉印技術，其製造相當少量的 有害廢棄物和排出物。因此，將奈米壓印方法應用於各種 領域是很受期待的。 傳統上而言，從光阻圖案的圖案形成性質（光阻圖案 根據設計形成的容易度）來說，在凹凸圖案精細化的同時 改善模具與光阻之間的釋放性（release property )是門重要 201233530 41381pif 的課題。 因此，舉例來說，專利文獻 1到專利文獻4揭露改善 釋放性的方法，其藉由將賴層（含有機化合物）形成於 模具表面，以形成無缺陷的光阻圖案。 [先前技術文獻] [專利文獻1] 曰本未經番查專利公開號第2002-283354號。 [專利文獻2] 曰本未經審查專利公開號第2〇〇4_351693號。 [專利文獻3] 曰本未經審查專利公開號第2007-326367號。 L專利文獻4] 曰本未經審查專利公開號第2〇〇8_178984號。 若採用單一模具以連續地施行奈米壓印操作，可能因 為奈米壓印操作之後的模具清潔而發生模具變得破損的問 題。在此種案例中，模具的凹凸圖案的線寬和線高將變得 更小。使用模具而形成的光阻圖案的線寬將根據模具破損 的程度而改變。因此，無法形成符合設計的光阻圖案。 此種模具尺寸自設計值偏移的情況導致光阻圖案的圖 案形成性質劣化。於凹凸圖案變得更微細時，此種影響將 更明顯。因此，在某些案例中，若只藉由如專利文獻1到 專利文獻4中揭露方法形成脫模層，將不足以改善圖案形 成性質。 本發明鑑於以上情況而開發。本發明的一目的為提供 5 201233530 41381pif 一種奈米壓印方法，彳目較於f 案的圖案形成性質。 议何其可从改善光阻圖 【發明内容】 為達成上述課題.本發明的 裝備有：其上具有微細凹凸圖案的^ =法採，模具 案之表面形成的脫模層，奈米遷印^^及沿著凹凸圖 將模具壓印於塗覆在基板上的光阻，3以 案，其中凹凸圖案轉印至所述光 形成光阻圖 控制脫模層的厚度和將模 的強度’使得光阻難的線寬變為所^壓印力 在本發明的奈米壓印方法中，較 模層的化合物齡子長度，咕繼朗構成脫 在本發明的-種奈米壓印方法中，較佳是 物=分子長度調整至5A到3GA的範圍内；以及將壓印二 调整至20psi到300psi的範圍内。 在本發_奈米壓印方法巾，所述化合物較佳為含氣 化合物（fluorine compound )。 在本發明的奈米壓印方法中，所述化合物較佳具有官 月b基團，其可與構成模具基板的材料化學鍵結；以及脫模 層較佳包括所述化合物的分子薄膜，其藉由所述官能基團 連結於基板的表面。 在本發明的奈米壓印方法中，所述化合物較佳為全亂 聚醚（perfluoropolyether )。 在本發明的奈米壓印方法中，脫模層較佳具有由所述 201233530 41381pif tit的單分子薄膜結構。 八负U細凹凸圖 从 /、衣1有有. 成的脫模層。太_ [、 土 /口者凹凸圖案表面形 塗覆在基板表紐包含以下步驟：_趙印於 =所述圖案之光::：=:案以= 徵==二壓 :=:印广==寬==由 '為構成脫模層的化合物的定向度會根據壓印力 層的厚度而改變，因此，形成於模具上的凹凸圖案的線之 間的間隙（不包括配置脫模層的區域）也會改變。因此， 即使模具賴破損’亦可軸具有輯線寬的光阻圖案。 此外，相較於習知的技術，可改善奈米壓印的圖案形 質。 【實施方式】 以下’將參照附加圖式敘述本發明的實施例。然而， 本發明不限於以下所敘述之實施例。請注意，為了方便視 覺上的理解，圖式中構成元件的尺寸規模比例等並不必然 地等同於真實規模比例。 圖1Α為根據本發明第一實施例的奈米壓印方法中採 用之模具戶斤例示性繪示的截面圖。圖1B為概要續'示圖1八 所繪示之模具的凹凸圖案之部分橫截面的局部性放大圖。 圖2A和圖為概要繪示於奈求壓印方法的壓印操作期間 201233530 41381pif 的狀態的截面圖。 實施例的奈米壓印方法採用模具i，模且 化合物的基板12以及包括具有預定長度之 例的夺如圖1Α到圖2Β所綠示。第-實施 Ϊ 預定值的壓印力（考慮化合物的長 說，塗覆光固化(_—)光= 的線壓印力壓印模具1於光阻，使得光阻圖案 的線寬4為所$之值。光阻3根據凹凸圖案13變形，接 將光阻3曝露於穿過透_基板2韻具1的紫外光中， 以固化光阻3和形成光阻薄膜。在光阻3固化之後，將模 具1與光阻賴分離，以形成絲圖案，其中凹凸圖案13 轉印至光阻圖案。 如圖1Α和圖1Β所繪示，模具丨是由表面具有凹凸圖 案13的基板12、以及覆蓋凹凸圖案13的脫模層14所構 成。 基板12的材料可為：例如石夕、鎳、鋁、鉻、鋼、纽、 以及鎢之金屬；其氧化物、氮化物及碳化物。基板12材料 的特定實例包括：氧化矽、氧化鋁、石英玻璃、派熱克斯 玻璃（PyrexTM)、玻璃、以及納玻璃（s〇dagiass)。 不特別地限制凹凸圖案13的形狀，且其可根據奈米 麗印的使用意圖做適當的選擇。典型的圖案為例如圖 和圖1B中所繪示的線與間隙圖案。於線與間隙圖案之中 設定適當的線長（凸起）、線寬W1、線距w2、以及從凹 201233530 41381pif 槽底部算起的線高H。舉例而言’線寬W1於10 nm到100 nm的範圍内，更佳地是於20 nm到70 nm的範圍内、線 距W2於10 nm到500 nm的範圍内，更佳地是於範圍20 nm 到100 nm、以及線高Η (間隙的深度）於10 nm到500 nm 的範圍内，較佳地是於30 nm到100 nm的範圍内。此外， 凹凸圖案13可有截面為矩形、圓形、橢圓形等的點（dots) 佈置於其中。 根據使用模具於施行奈米壓印操作的次數、構成脫模 層之化合物的類型、以及奈米壓印操作中所採用之光阻的 類型，以設定將模具壓印於光阻時的適當壓印力。這是因 為凹凸圖案的尺寸有可能因破損程度改變，而破損程度在 奈米壓印操作的執行次數越來越多的案例中變得越來越 大。除此之外，構成脫模層之不同類型的化合物將促進其 定向性的改變。亦即，在獲得以上資訊之後，執行本發明 的奈米壓印方法。較佳的壓印力調整於範圍20 psi到3〇〇

Psi的範圍内。請注意壓印力的值是藉由壓力計（pressure gauge )或測力計（force gauge )所量測。若壓印力小於

Psi ’將將模具壓印於光阻上時，凹凸圖案中之凹槽的光阻 充填率（filling rate)降低，且使得根據模具設計形成所需 的光阻圖案變得困難。若壓印力大於3〇〇psi，脫模層中化 合物的定向㈣變得魏，其導賴具釋放性和針 圖案線寬的控制性劣化。 較 201233530 41381pif 有低酸度’且不會傷害基板的化合物，其例如氟化氫、氟 化錢、四甲基氟化敍（tetramethylammonium fluoride)、 說化虱銨（ammonium hydrogen fluride )、貌石朋酸 (fluoroboric acid )、以及四甲基四氟石朋化敍 (tetramethylammoniumtetrafluoroborate)。進一步地說， 由改善平頂（mesa)型基板1〇和脫模層η之間的密切接 觸性質的觀點來說，較佳的含氟化合物具有官能基團，其 與平頂型基板10的材料（亦即為平頂型部分12)化學鍵 結。較佳的脫模層14也含有藉由官能基團而鍵結於平頂型 基板10表面之含氟化合物的分子薄膜。 將模具1的破損程度、壓印力等列入考慮，以適當地 設定脫模層14的厚度。可能藉由調整構成脫模層14的化 ^物的分子長度（最大的化合物分子長度，其對應於單層 分子薄膜的長度）’且亦可藉由調整分子薄膜的層數以^ 制巧模層Μ的厚度。較麵化合物分子長度於^到％入 的範圍内。若化合物分子長度短於5 Α時，化合物將不足 以塗覆模具表面，且變得容易發生脫模失敗。若化合物分 子長度長於3G Α時，光阻將容易成為充填微細模具線寬的 ，礙。除此之外’將調整脫模層14厚度的方便性列入考 ί茲t佳的脫模層M包括化合物的單分子薄膜結構。此结 (溶液含有構成脫模層之化合物的前驅 夫Π^ ) ί模具所形成，接著以沖洗步驟移除模具上 未泌吸收之過1的脫模劑。然而，化 單分子結狀賴層Μ的厚度料需要=^ 201233530 4138 lpif 因為在某些案例中’脫模層H厚度的量測將導致單分子結 構之脫模層14的厚度小於化合物分子長度，其原因為脫^ ά 的厚度為整體厚度的平均，其是根據構成脫模層μ 之化合物的定向性和其塗覆速率而定。 劳形成脫模層的方法一般包括四個步驟：清潔步驟；塗 设ν k，及附增進（ads〇rpti〇n)步驟；以及沖 洗步驟。清潔步驟之施行是為了清潔及/或活化模具主體的 表面。不特別地限制特定的清潔方法。此種清潔方法的實 ，包括··超音波製程；UV輻射線照射；以及電漿製程。 若模具的表面經充份地清潔和活化，則可省略此步驟。塗 覆步驟是以脫模劑塗覆模具主體表面的步驟。不特別地限 制特定的塗覆方法，且可制多種已知的塗覆方法。此種 已=的塗覆方法的實例包括：浸塗法；旋塗法；以及蒸氣 曝路法（vapor exposure method )。施行吸附增進法的目標 是增進脫模劑在模具表面上的吸附作用。不特別地限制所 採用之特定的方法’且其實例包括：退火處理；以及 輻射線照射。執行退火處理較佳的溫度於5〇〇c到15〇τ的 範圍内。在執行UV輻射線照射的案例中，較佳為利用具 有185 nm或254 nm發射波長的υν燈泡。沖洗步驟為沖 洗模具的步驟。沖洗步驟移除塗覆於模具表面之過量的脫 模劑’不特別地限制特定的沖洗方法，且沖洗方法的實例 包括.超b波清’冰（ultrasonic cleansing);以及浸泡沖洗 法（dip rinse method)。不特別地限制施予超音波清潔的 時間長短’其可於10秒到1〇分鐘的範圍内。浸泡沖洗法 11 201233530 41381pif =工:Γ於溶劑後執行沖洗的方法，且模具浸泡時間 料、d ^秒到3G分鐘的範圍内。不制地限制浸泡 二用Η所採用的溶劑’讀佳地採用在製備脫模劑時所 才木用之相同的溶劑。 ^慮上述’本發明的奈求壓印方法中所採用的化合物 的貫例包括+备 h ^ 匕秸王氟烷基三曱氧基矽烷 —加⑹）*魏聚醚。 以下化學式（1)代表具有可與平頂型基板1〇材料化 學鍵結之官能基團的全氟聚ϋ的實例。 化學式（1):

Rf (〇CF2CF2CF2W〇CFCF2\-(OCF2)H〇CF2CF2)d-〇CF-(CF2)e-X 、.。卜3 / b 2 於化學式⑴+，*㈣地關Rf，只要其為全氟 烧基團。全氣絲團的實例為碳原子數介於丨到16個範圍 内的全氟烷基團。此全氟烷基團可為直鏈型或支鍵型。全 氟烧基隨制f㈣：CFr ;;収。z代表 氟或二氟曱基團（trifluoromethyl group )。a到e各自代表 〇或更大的整數，且其為全氟聚醚鏈中，括號内之重複單 元的重複單元數。在此，a+b+c+d+e的值至少為b將接 下來敘述的全氟聚醚的數量平均分子量列入考慮，較佳的 a到e各自於0到200的範圍内，且更佳地為於〇到5〇的 範圍内。a+b+c+d+e較佳的值於〇到1〇〇的範圍内。 附加a到6之括號中的重複單元順序，為了方便起見 12 201233530 41381pif 而依上述順序寫於化學式⑴中。然而，以全氣聚鍵的結 構來說’重複單元的順序並不限於化學式（1)的順序。。 Α X為官能基，其可化學鍵結於平頂型基板10的材料。 °司句可化學鍵結」（capable of chemically bonding )专 _ 當在室溫到大約2〇〇〇C的溫度範圍内（若必要時可增力^^ 度）置放官能基團，使其與平頂型基板10的材料接觸時， 其與平頂型基板1〇化學反應。上述反應後，以溶解全氟聚 ，的試劑（agent)充分地清潔平頂型基板1G的表面，接 著里測此表面的接觸角，藉此可確認全氟聚醚是否已化學 連結於平頂型基板1〇的表面。可根據平頂型基板1〇的材 料，擇官能基團X。從反應性質來看，較佳的官能基團χ 的實例為：包括矽原子、鈦原子、或者鋁原子的可水解基 團（hydmlysablegroup);膦醯基團（ph〇sph〇n〇gr〇up); 羧基團（carboxyl group);羥基團（hydr〇xylgr〇up);以 及巯基團（mercaptogroup)。該些基團中，較佳的是包括 石夕原子的水解基團。特別是在X為包括石夕原子的水解基團 的案例中，較佳的X如以下化學式（1_1 )所代表之。 化學式（1-1):

(CH2)i

Si-(R1)m 13 201233530 41381pif 於化學式（M)中，Y代表氫原子或碳原子數介於J 到4個範圍内的烷基團。不特別地限制碳原子數介於i到 4個範圍内的烷基團，且其實例包括甲基、乙基、丙基、 以及丁基。此具有碳原子數的烷基團可為直鏈型或支鏈 型。於化學式（1-D中，X，代表氫原子、漠原子、或破原 子。於化學式（M)中’ 1代表烯基團的碳原子數，烯基 團位於全氣鍵中的碳及碳所連結的石夕之間。1的值為 〇、1、或2，且較佳地為0 〇 於化學式（M)中，m代表與矽鍵結之取代基團Ri 的數目，且其值為丨、2、或3。在未與取代基團Ri連結的 部分’矽則與R2鍵結。 於化子式（U)中，R代表經基圑（hydroxyl group) 或可水解取代基團（hydrolysable substituent group)。不特 別地3限制可水解取代基團，且其較佳的實例包括：齒素； R J -°COR ; -〇C(R3)=C(R4)2 ; -〇N=C(R3)2 ； -ON=CR5 I# 匕 R 代表月日肪煙基團（aliphatic hydrocarbon group) 1 芳香烴基團（aromatic hydr〇carb〇n gr〇up )，且 R4 代表 氫原子或1到4個碳原子數的脂肪烴基團，而R5代表 ;3，6個碳原子數的二價脂肪烴基團）。更佳的實例 ^ ; 0CH3 ;以及_〇C2H5。在此，R2代表氫或單價 $團。不特別地限制單價烴基團，且其較佳的實例包括： :乙基、丙基、以及丁基。此單價烴基團可為直鏈型 或支鏈型。 於化學式（1-1 )中’ n代表！或更大的整數。雖然η 201233530 41381pif 且更佳地為1.5到2.5的範圍内。 化干式（1)之全氟聚醚的數量平均分子數於5_1〇2到 I . 1 ,» Λ-/Τ m A_ 的值並沒有上限’較㈣n最好為於丨到1G範圍内的整 數，以達到本申請案的目標。雖然於化學式（W)中，n 代表整數，但本發_全氟㈣可作絲合物混合物（其 是以具整數n的化學式（1)代表）中的成份而存在。在全 氟聚鱗以混合物的成分存在的_巾，n可絲混合物中 的平均值。考慮本發日⑽目標，在全氟聚邮混合物的成 分存在的案财’η較麵平均值於13 % 3的範圍内， i 10的範圍内。若全I聚喊的數量平均分子、於5.ι〇2, 將不能展躲合物雜f，邱此全氟聚嚇以刹用僧

Ί3Ε的貫例。 化學式（1-2)

C3F7"~(〇CF2CF2CF2)pO—(0p2)2 15 201233530 4I381pif A化宇式（1_2)中 限制，然而，較佳的θ P代表1欢文入的整數且無特別 明中包括狀含 佳的P值範圍為叫二數刀子！列入考慮，更 氟聚醚。在X為仏6 "木用商業上可得之產品作為全 基團可藉由採子的可水解基__中，此種 material) » '可獲仵之全氟聚醚作為原材料（raw 以下化學端以與其反應，接著產生例如 於化學式⑽中，y、r1、r2=: 具有相同於以上的敘述）。 化學式（1-3): ΟΗ2=ί (卜 2)1 f(R1)m (R2)3-m 進-步地說，在化學式⑴代表的全說㈣的案例 中，較佳的全氟聚醚為以下化學式（2)所代表。 化學式（2): C3F7(OCF2CF2CF2)p〇C2F4C2H4_Si(OCH3)3 於化學式（2)中，p代表1或更大的整數，其代表聚 201233530 41381pif 合的程度。 此外，全氟聚醚可由以下化學式（3)所代表。 化學式（3):

PnRm-tlM-Z-Y-X-(〇c3F6)a-(OC2F4)b-(〇CF2)c-0-X-Y-Z-MpnR m-n 於化學式（3)中，a到c各自代表0或更大的整數， 且a+b+c至少為1。於化學式（3)中，附加a到c的括號 的重複單元的順序可任意改變。 於化學式（3)中，X代表化學式（3-1)所代表的基 團.-(〇)d-(CF2)e-(CH2)r (在此 ’ d、e、以及 f 各自代表 〇 或更大的整數、e和f的總和至少為1、附加d到f的括號 中的重複單元的順序可以於化學式（3—D中任意改變，^ 、疋不連績的）。γ代表一價極性基團（bivalent polar group ) 或單鍵。Z代表化學式（3-2)代表的基團：_(CH2)g_ (在 此’ g代表0或更大的整數）。_MPnRm^表可與^頂型 基板10之材料化學鍵結的官能基團。M代表矽原子、鈦 原子、或鋁原子。P代表羥基團或可水解極性基團。R代 表氫或煙個⑼絲具有仙較於絲原子的價數 少1的整數。η代表於1到„!範圍内的整數。_〇c3F6代表 〇CF2CF2CF2-4-〇CF(CF3)CF2- o -0C2F4-^4-0CF2CF2-或-〇cf(cf3)_。 進-步地說，於化學式⑶中的a、b、以及c各自 17 201233530 41381pif 為於0到jGG _内的整數。考慮包括l之聚合物的數量 平均分子量，a、b、以及c較佳的範圍為丨到1〇〇。 於代表化學式〇)中的X的化學式（3-1)中，d、e、 以及f各自較佳地為於〇到50範圍内的整數。在此，d、e、 以及f的值較佳地為〇、1、或2。更佳地是，或1、e=2、 以及f=0或1。 於化學式（3)中，γ所代表的二價極性基團的實例 包括.-COO- ; -OCO- ; _c〇NH- ; _NHCO_ ; -OCH2CH(OH)CH2- ； -CH2CH(0H)CH20- ； -COS- ； -SCO-； 以及-〇-。在該些基團中，較佳的為_c〇〇_; _c〇NH_ ; -OCH2CH(OH)CH2-;以及-CH2CH(〇H)CH20-。 於代表化學式（3)中的z之化學式（3-2)中，g為 於〇到50範圍内的整數，且其較佳地為〇、1、2、或3。 於化學式（3)中，官能基團代表金屬 元素，其屬於元素週期表中1族到15族中的任一者，且較 佳地為矽原子、鈦原子或鋁原子。在該些原子中，較佳的 Μ尤其為矽原子。較佳的官能基團_MpnRm n為包括矽原子 的可水解基團-SiPnR3.n。 化學式（3)中Μ的價數視μ所代表的金屬原子的性 質而定’但一般來說，Μ的價數於1到5的範圍内，舉例 而言，於2到5的範圍内，且更特別說，於3到5的範圍 内。舉例來說’在Μ代表矽原子（si)的案例中，m=3， 且n=l、2、或3。然而，經常發生如下情況，即包括氟的 聚合物以化學式（3)代表之聚合物的混合物存在，其具有

18 201233530 41381pif 相異的n值。在包括氟的聚合物以聚合物的混合物存在的 案例中，η可為其於混合物中的平均值。 於化學式（3)巾，R代表的烴基團較佳地為包括i 到5個石厌原子的單價煙基團。此種單價煙基團之特定實例 包括烷基團，例如：-CH3卜匚由5 ;-(：佴7 ;以及_c4H9。單 價的烴基團可為直鏈型或支鏈型。 於化學式⑴巾’補職_ p所代表的可 取代基團。其較佳的實例包括：鹵素；、〇R2 · . Ζ(ί=3)2;収眷CR4 (在此，R2絲脂肪烴基 !，香烴，、R代表氫或碳原子數i到4個的脂肪烴 基團、以及R代輕好數3到6 _二伽紗 特別佳的P為氯、_0CH3、以及呢私。 ·"· 與中全氟聚_數量平均分子量相同於化 子式（1)案例中的全氟聚醚的數量平均分。 於化學式（3)中，全氟聚醚尹的: 其較佳地騎純學办 姉基團， 代表的化输峨所㈣和化學式㈣ 化學式（3-3): Q-ζ-ΜΊ 於化學式（3-3)中，z、M、p 照化學式（3)所鲂、+、土4 K坊、以及η與參 飞（3)所敘逑者相同，且9代表極性基團。 化學式（3-4): 19 201233530 41381pif

X_X_(〇C3F6)a-(〇C2F4)b-(〇CF2)c-X-T 於化學式（3-4)中，x、a、b、以及c與參照化學式 (3)所敘述者相同，且T代表極性基團。 化學式（3)的Υ是藉由化學式（3_3)的q和化學式 (3-4)的Τ彼此反應所形成。亦即極性基團q和極性基 團Τ可*以形成對應於Υ的二價極性基團。極性基團q的 實例包括：-COOH ; -OH ; -NH2 ; -SH ; -Hal (鹵素）；以 及以下化學式（3-5)代表的基團。 化學式（3-5): -CH2-d&fcH2 極性基團T的實例包括：H0_ ; HOOC- ; Hal-co (酸 性鹵化物，acidic halide) ; H2N ; HS-;以及以下化學式 (3-6)代表的基團。 化學式（3-6): Ο H2C/-bH-CH2- 極性基團Q和極性基團T之間的反應可理解為已知反 應類型（舉例來說，脫水縮合反應、環氧環開環反應等）。 化學式（3)代表的全氟聚醚中’較佳的組成物實例 201233530 41381pif 為以下化學式（3-7)所代表。 化學式（3-7):

PnRm-nSi-Z-Y-X-(〇C3F6)a-(〇C2F4)b-(〇CF2)c-〇-X-Y-Z-SiPnRm-n

於化學式（3-7)中，a、b、c、X、Y、Z、R、#&P 相同於以上參照化學式（3)所敘述者。 進一步地說’在化學式（3)代表全氟聚醚的案例中， 其較佳地為以下化學式（4)所代表。 化學式（4):

(CH30)3Si-CH2CH2CH2-0-CH2CF2-(〇CF2CF2)r(OCF2)k-〇C F2CHr0-CH2CH2CH2-Si(0CH3)3 於化學式（4)中，j和k為1或更大的整數，其代表 聚合的程度。 舉例來說，可藉由採用Aujimont公司（目前為Solvay Solexis公司）所售之Fomblin ZDOL製造化學式（4)代 表的組成物。Fomblin ZDOL為以下化學式（4-1)代表的 化合物。 化學式（4-1):

HO-CH2CF2-(OCF2CF2)j-(OCF2)k-OCF2CH2-OH 於化學式（4-1)中，j和k為1或更大的整數，其代 21 201233530 41381pif 表聚合的程度。化合物的數量平均分子量大約為2〇〇〇。 舉例來說’化學式（4)代表的化合物可以藉由以下 步驟獲得。首先，使得NaH (氫化鈉）與化學式代 表的Fomblin ZDOL反應，以使得羥基團的兩端變為氧化 鈉。接著，使溴化芳香基與兩端之氧化鈉反應，藉以芳香 基化（arylate)羥基團的兩端。此後，使用三氣氫化矽 (trichlorosilane ’ SiHCl])施行石夕氫化作用（hydrosilylation ) 於未飽和的化合物上。最後，採用曱醇以曱氧基取代石夕上 的氯原子。 較佳的脫模層14是藉由將平頂型基板1〇曝露於全說 聚醚而形成。因此，可以獲得分子薄膜，其中全氟聚醚的 主鏈的佈置彼此平行。具體地說，以以下方式施行其形成 過程。 以經氟化的惰性溶劑（inert solvent)將全氟聚醚濃度 稀釋至於0.01%重量比到10%重量比的範圍内，濃度較佳 地為於範圍0.01%重量比到1%重量比的範圍内，且濃度更 佳地為於0.01%重量比到0.2%重量比的範圍内。亦即，較 佳是藉由浸泡平頂型基板10於此稀釋溶液中而形成脫模 層。經氟化的惰性溶劑實例包括：全氟己烷 (perfluorohexane );全氟曱基環己烷 (perfluoromethylcyclohexane);全氟-1，3-二曱基環己烷 (perfluoro-l，3-dimethylcyclohexane);以及二氯五氟丙烧 (dichloropentafluoropropane，HCFC-225 )。不特別地限 制浸泡時的溫度，且其可於〇°C到100°C的範圍内。需要

22 201233530 41381pif 的浸泡時間長短根據浸泡時的溫度改變。然❿，一般來說， 60分鐘或更少的時間較有利，且大約】分鐘的時間即足夠。 此外’可於減壓條件下藉由將平頂型基板 10曝露於 全I聚形錢模層14。不朗祕鼠案例中的 壓力，只要其小於1大氣壓並且為〇1大氣壓或更高。為 了將平頂型基板10曝露於讀㈣蒸氣巾，平頂型基板 10 JT置放於Μ稀釋的全I聚驗溶液經加熱和經蒸氣化後 的環^中外’全氟聚峻蒸氣可經由吹送（Μ。·)至平 5基板10上。在此案例中，蒸氣的溫度可於刚。 250°C的範圍内。 脫模層14的塗覆程度包括圖層的疏度（啊卿）和 即’含氟化合物與基板12表面的鍵結程度），其 二^二7型基板1()曝露於經稀釋的氟化合物溶 …士 a或藉由調整稀釋溶液的濃度而定。 凸圖案^!^=採_具1裝備有：具有凹 成的脫禮爲w的基板，以及沿著凹凸圖案η表面形 板2上之。奈米壓印方法包含壓印模具1於塗覆在基 驟。在本發日⑽3^^ 1 S 13轉纟卩之姐圖案的步 將模具i壓印控制脫模層14的厚度和 的線寬卩力的強度，因此可使得光阻 ，圖二和圖-分珊示在奈米壓印 況下的截面®。_ 2/ ^壓印力與較Α雜印力之情 之化合物的定向二二f所繪示’構成脫模層14 性將因為堡印力、脫模層14的厚度的改變 23 201233530 4138ipif 而改變，且其結果將改變光阻所填滿的間隙寬度L (模具 上凹凸圖案各行線之間的間隙排除提供脫模層之區域的空 間）。這被認為是因為相較於較小的壓印力而言，在較大 的壓印力之情況下，施加於脫模層14的壓力將變得更大， 從而改變構成脫模層14之化合物的定向性和改變脫模層 的厚度。 藉由以上敘述的組態可以控制凹凸圖案轉印之光阻 的線寬和深寬比。從而即使在模具破損的情形下，也可以 形成具有經設計之線寬的光阻圖案。因此，相對於習知的 技術而言，可增進奈米壓印的圖案構造的性質。 【實驗】 以下將敘述使用本發明主要的模具進行的實驗。 <模具的製造> 藉由塗覆光阻於矽基板，於矽基板上形成光阻薄膜。 具有70 run線寬、各行線之間間隔3〇 nm、以及l〇〇 nm週 期之線與間隙圖案，經過繪製、曝光、顯影、以及蝕刻， 以於矽基板上形成凹凸圖案。採用CD_SEM (臨界尺寸掃 描電子顯微鏡，Critical Dimension Scanning Electr〇n Microscope)以確認各行線之間間隔為如設計的3〇nm。 如以上敘述製備基板，並藉由以下敘述方式使用如化 學式（1-2)代表之化合物以形成脫模層。實際上利用化學 式（1-2)代表之 C3F7(OCF2CF2CF2)p〇C2F4C2H4-Si(〇CH3)3 (數量平均分子量：4000)所代表的全氟聚醚，其中χ， 和Υ為-Η、Ri和R2為_〇CH3、丨為〇、以及m和η為卜

24 201233530 41381pif 首先，以有機溶劑超音波清潔形成了凹凸圖案㈣基板表 =°下—步’藉*承受紫外光臭氧處舰清潔顧案化的 ❶、面二後’將平頂縣板浸泡於包含全U醚（濃度U ^重^比）的稀釋溶液中1分鐘，藉以用全氟㈣化學修 =夕基板的表面。採用含氟惰性溶劑（全氟己烧）作為稀 衝谷劑。浸泡之後，_基板施予⑽。c的退火處理。下 ^一步’以含氟惰性溶劑（全I己烧）沖洗梦基板5分鐘。 予式（1_2)巾的？值以控制化合物分子長度（脫模 層的厚度）。 <奈米壓印採用的模具> ^塗復光阻於^英基板^。賴具壓印於賴得的光阻 ':上，且藉由從石英基板一侧照射紫外光來固化光阻， =形成凹凸圖案轉印之光阻薄膜，接著分離模具和光阻薄 =。如表1所示’藉由設定構成脫模層之化合物的分子長 度及壓印光阻時的壓印力以進行實驗。 <評估> 在以下奈米壓印的實驗條件下，各自評估光阻圖案5 2陷和德板中各行線之___以及光阻圖案€ 、立4表1表示奈米壓印實驗條件各自的實驗結果。請； 對於光阻II案巾的缺陷而言，不會於光阻圖案中引考 二3例評估為“良’’（gG°d) ’且於光阻圖案中引發在

二^ 劣’（Ρ·)°以結果來說，其證實I 阻合物分子長度（脫模層的厚度）和壓印模具於; 、、堊印力，可以控制光阻的線寬和深寬比於所需要备 25 201233530 41J81pif 值。除此之外，也發現調整化合物的分子長度於5 A到30 A的範圍内，且調整壓印力於20 psi到30 psi的範圍内之 案例，較有利於光阻薄膜的光阻形成性質。 [表1] 分子長度 (A) 壓印力 (psi) 光阻圖案中 的缺陷 線寬比 實驗1 2 300 劣 劣 實驗2 5 15 劣 劣 實驗3 5 20 良 0.95 實驗4 5 300 良 0.99 實驗5 15 20 良 0.90 實驗6 15 150 良 0.95 實驗7 15 300 良 1.00 貫驗8 15 400 劣 劣 實驗9 30 20 良 0.82 實驗10 30 100 良 0.85 實驗11 30 300 良 0.98 實驗12 35 350 劣 劣 26 201233530 41381pif 【圖式簡單說明】 圖1A為根據本發明第一實施例的奈米壓印方法所採 用之模具所例示性繪示的截面圖。 圖1B為例示性繪示圖1A所繪示之模具的凹凸圖案之 部分橫截面的局部性放大圖。 圖2A為奈米壓印方法於壓印操作期間壓印力較小之 案例的截面示意圖。 圖2B為奈米壓印方法於壓印操作期間壓印力較大之 案例的截面示意圖。 【主要元件符號說明】 1 :模具 2、12 :基板 3 :光阻 13 :凹凸圖案 14 :脫模層 Η :線高 W1 :線寬 W2 :線距 27

Claims (1)

1. 201233530 413»lplf 七、申請專利範圍： 1·種奈米壓印方法，採用一模具，所述模具裝備 有：+基板，其表面上具有微細的凹凸圖案；以及脫膜層， 沿著所述凹凸圖案的表面而形成，所述奈米壓印方法包含: 將所述模具壓印於塗覆有光阻的基板上，以形成光阻 圖案，所述凹凸圖案轉印至所述光阻圖案，其特徵為： 控制所述脫模層的厚度和將所述模具壓印於所述光 2之壓印力的強度’使得所述姐圖案的線寬變為所需 2·如申請專·圍第〗項所述之奈米壓印方法 徵為： /、砰 藉由調整構成所述脫模層的化合物的分子長度外 制所述脫模層的厚度。 < 3.如申請專利範圍第2項所述之奈米壓印方法，其轉 徵為 的 將所述化合物的所述分子長度調整至5 A 範圍内；以及 將所述壓印力調整於2〇 4.如申請專利範圍第2 徵為： psi至300 psi的範圍内。 項所述之奈米壓印方法，其特 所述化合物為一含氟化合物。 5.如申請專利範圍第2項所述之奈米壓印方法，其轉 所述化合物具有-官能基團，其可與構成所述模具的 28 201233530 41381pif 所述基板的材料化學鍵結，以及 所述脫模層包括所述化合物的分子薄膜，其藉由所述 官能基團連接於所述基板的表面。 6. 如申請專利範圍第2項所述之奈米壓印方法，其特 徵為. 所述化合物為全氟聚醚。 7. 如申請專利範圍第2項所述之奈米壓印方法，其特 徵為： 所述脫模層具有單分子薄膜結構，所述單分子薄膜結 構是由所述化合物形成。 29