TW201235449A - Crystalline material, and light-emitting device and white led using same - Google Patents
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Description
201235449 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於結晶性物質之製造方法，特別是 光體之結晶性物質。 【先前技術】 近年，白色LED已使用於液晶電視之背光或 正進行著實用化。白色LED之市場急速擴大著 LED係由發出從紫外至藍色領域之光（波長爲3 8 0〜 左右）的LED晶片，及使用由該LED晶片所發出之 發而發光的螢光體之組合所構成。基於LED晶片 體之組合，而可實現各式各樣色溫度之白色。 藉由從紫外至藍色領域之光所激發而發光的螢 可適合使用於白色LED。作爲白色LED用之螢光 如，於專利文獻1、2中所揭示以Li2SrSi04 : Eu 螢光體。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第03/80763號 [專利文獻2]特開2006-237113號公報 【發明內容】 [發明所欲解決的課題] .然而，關於例如Li2SrSi04: Eu般之螢光體， 關於螢 照明， 。白色 5 OOnm 光所激 及螢光 光體， 體，例 所示的 亦被要 201235449 求著發光強度之進一步之提昇。 又，例如白色LED時，爲利用由藍色LED所 藍色光來激發螢光體而使發光，以得到白色光。但 色LED所發出之藍色光之波長之峰，已知會因 LED之劣化而發生偏移（shift)。螢光體之激發頻譜 域中若越寬廣時，越可抑制白色LED之色偏差。 之，當白色LED用之螢光體之激發頻譜，例如爲 4 00〜5OOnm時，爲可抑制白色LED之色偏差。 本發明之目的，係以提供一展現出高的發光弓 輝度），並具有寬廣的激發頻譜之結晶性物質及螢 又，本發明之其他目的爲提出高輝度的發光裝置。 [解決課題之手段] 本發明之一側面爲提供以式： 示的結晶性物質。惟，Μ1爲由鹼金屬中選擇之至 元素’ Μ2爲由Ca、Sr及Ba中選擇之至少一種元 爲由Si及Ge中選擇之至少一種元素，L爲由稀 素、Bi及Μη中選擇之至少一種元素，a爲0.9〜 以上、1.5以下），b爲0·8〜1.2(0.8以上、1.2以 爲0.005〜0.2(0.005以上、0.2以下），d爲0.8〜 以上、1.2以下），X爲 0.001〜1.0(0.001以上、 下），y爲3.0〜4.0以下（3.0以上、4.0以下）。本 結晶性物質，通常爲螢光體。 在上述式中，y可爲4-3x/2。又，L可爲由稀 發出的 ，由藍 爲藍色 在藍色 具體言 寬廣的 I度（高 光體。 )yNx 所 少一種 素，M3 土類元 1.5(0.9 下），c 1.2(0.8 1.0以 發明之 土類元 -6- 201235449 素、Bi及Μη中選擇之含有Eu之至少一種元素，此Eu 可含有二價Eu。關於Μ1、Μ2、Μ3 ’Μ1爲Li，Μ3可爲 Si。又，Μ2可僅爲Sr、或爲Sr及Ca、或爲Sr及Ba。 本發明之其他側面爲提供具備發光元件及上述螢光體 之發光裝置。前述發光元件可爲LED。更，本發明之其他 側面爲提供具備LED及上述螢光體之白色LED。 [發明效果] 本發明之結晶性物質可展現出螢光體之性質，並具有 寬廣的激發頻譜，同時可展現出高的發光強度。因此，藉 由將此結晶性物質適用於發光裝置，可實現高發光強度 (高輝度）之發光裝置。 [實施發明的最佳型態] 本實施型態爲有關結晶性物質之內容。此結晶性物 質，通常爲展現出螢光體之性質，可藉由使用藍色域（峰 波長爲3 8 0〜5 00nm左右）之光所激發，而發出黃色（峰波 長爲560〜590rirn左右）之光。本實施型態之結晶性物質爲 以式：所表示。藉由設定爲如此般之 組成，本實施型態之結晶性物質，具有寬廣的激發頻譜， 同時可實現高的發光強度。上述式中，M1示爲由鹼金屬 中選擇之至少一種元素，M2示爲由Ca、Sr及Ba中選擇 之至少一種元素，Μ3示爲由Si及Ge中選擇之至少一種 元素，L示爲由稀土類元素、Bi及Μη中選擇之至少一種 201235449 元素，a爲 0.9〜1.5(0.9以上、1.5以下），b爲 0.8〜 1.2(0.8 以上、1.2 以下），c 爲 0.005 〜0.2(0.005 以上、 0_2 以下），d 爲 0.8 〜1.2(0.8 以上 ' 1.2 以下），X 爲 0.001 〜1.0(0.001以上、1.0以下），y爲3.0〜4.0(3.0以上、 4 · 0以下）。 M1較佳爲由Li、Na及K中選擇之一種或二種以上 (特別是一種）的元素，更佳爲Li。 M2較佳爲僅爲Sr(即，Sr單獨）、或Sr及其他的M2 元素之組合；特佳爲Sr單獨、Sr及Ca之組合、或Sr及 Ba之組合。此情形時，相對於Sr和Ca和Ba之合計量， Sr、Ca及Ba之含有量分別以原子比時，較佳爲Sr爲0.5 〜1.0(0.5SSrS1.0)，Ca 爲 0〜0.5(0SCaS0.5)，Ba 爲 0 〜0.5(0SBaS0.5);更佳爲 Sr 爲 0.7 〜1.0(0.7SSr$1.0)， Ca 爲 0〜0.3(0 鑫 CaS0.3)，Ba 爲 0 〜0.3(0$Ba$0.3);又 更佳爲 Sr 爲 0.95〜1_0(0.95‘31^1.0)，€3爲 0 〜 0.05(0 ^ Ca^ 0.05) > B a 爲 0 〜0.0 5 (0 S B a S 0 · 0 5 )。 M3較佳爲Si。尙，若M3爲Si時，M1較佳爲Li。 L係作爲發光離子被活化的元素，較佳爲至少含有
Eu 〇 例如，L可設定爲Eu單獨、Eu及Eu以外之稀土類 元素之組合、Eu及Bi之組合、Eu及Μη之組合。又，作 爲L的Eu，較佳爲含有至少二價Eu(Eu2 + )，即，較佳爲 僅爲二價Eu(Eu2 + )、或二價Eu(Eu2 + )及三價Eu(Eu3 + )之組 合。作爲L的Eu藉由含有二價EU(Eu2 + )，結晶性物質可 201235449 使用藍色光所激發’而發出黃色之光。尙，專利文獻i中 所揭示的LhSrSiO4 : EU之螢光體，作爲[的Eu爲僅使 用三價之Eu(Eu3 + )’而進行紅色發光。 a之下限爲0.9以上，較佳爲〇·95以上。又，a之上 限爲1.5以下，較佳爲1>2以下、更佳爲K1以下、特佳 爲1.05以下。 b之下限爲0.8以上’較佳爲0.9以上。又，b之上 限爲1_2以下，較佳爲丨」以下、更佳爲丨〇5以下。 c之下限爲0.005以上，較佳爲〇 〇1以上、更佳爲 0.015以上。又，c之上限爲〇_2以下，較佳爲〇丨以下、 更佳爲〇 · 〇 5以下。 b + c之値及d之下限，可爲相同或相異，較佳爲ο” 以上、更佳爲0.95以上。b + c之値及d之上限，可爲相同 或相異’較佳爲1.1以下、更佳爲1.05以下。換言之， b + c之値及d可爲相同或相異，較佳爲〇 9〜} 1、更佳爲 0.95〜1 .05、又更佳爲1。 a 及 b + c 之比（a/(b + c))、a 及 d 之比（a/d)、b + c 及 d 之比（（b + c)/d)，可爲相同或相異，例如爲〇 9〜丨1，較佳 爲 0.95 〜1.05。 X之下限爲0.001以上，較佳爲〇〇1以上。又，乂之 上限爲1·〇以下’較佳爲0.5以下、更佳爲〇.1以下、又 更佳爲0.08以下。 y之下限爲3.0以上，較佳爲3 5以上、更佳爲3 7 以上。又’ y之上限爲4.0以下，較佳爲3·95以下 '更佳 -9 - 201235449 爲3.9以下。 y較佳爲4-3x/2。以式：所示本 實施型態之結晶性物質，在其製造過程中，氧之一部份爲 氮所取代而生成。因此，理想較佳爲y = 4-3x/2。惟，在還 原氣氛進行燒成時，由於會有產生欠缺陰離子之情形，故 亦有無法成爲y = 4-3x/2之狀況。 在本實施型態之結晶性物質之組成中，a、b + c、d之 値，較佳皆爲位於l±〇. 03之範圍內，特佳爲l»y爲4-3x/2，M1爲Li，M3爲Si，且M2較佳爲Sr單獨、或Sr 及Ca。具體地，作爲本實施型態之結晶性物質之較佳組 成，例如可例舉 Lii.96Sr〇.98Eu〇.〇2Si〇3.88N〇.〇8。 本實施型態之結晶性物質之結晶系，通常爲三方晶或 六方晶。 本實施型態之結晶性物質，可含有如後述來自於原料 混合物（例如，作爲原料爲使用鹵素化合物時）之鹵素元素 (由F'Cl、Br及I中選擇之1種以上的元素）》結晶性物 質中鹵素元素之量，相對於含有於作爲原料所使用的金屬 化合物中之鹵素元素之合計量，通常爲同量以下，佳爲 50%以下、更佳爲25%以下。 又’將本實施型態之結晶性物質及其他化合物予以混 合，亦可得到螢光體。 本實施型態之結晶性物質，在將含有Μ1、Μ2、M3及 L之原料混合物進行—次以上燒成之際，藉由設定爲（i)在 含有nh3氣體之氣氛下等之氮化氣氛下進行至少1次之 -10- 201235449 燒成’及/或（ii)上述原料混合物爲含有氮化物或氮氧化 物，且該氮化物或氮氧化物爲由含有Μ1、μ2、M3、L之 —種以上者所選出的一種以上之化合物（以下，將此等稱 爲「含氮之化合物」），而可製造。 原料混合物 前述原料混合物，更詳細爲含有元素M1之物質（第1 原料）、含有元素M2之物質（第2原料）' 含有元素l之物 質（第3原料）、含有元素M3之物質（第4原料）之混合 物。由於元素Μ1、M2、L及M3皆爲金屬元素，故在本說 明書中亦有將前述第1〜第4原料稱爲金屬化合物之情 形’並有將此等混合物稱爲金屬化合物混合物之情形。 尙’本說明書中所謂的「金屬元素」，亦以含有如Si及 Ge般之半金屬元素之意思使用著。前述金屬化合物，可 爲各金屬Μ1、！^2、！^、或M3之氧化物，或可爲藉由高溫 (特別是燒成溫度）進行分解或氧化以形成氧化物之物質。 此形成氧化物之物質中含有氫氧化物、氮化物、鹵素化 物、氮氧化物、酸衍生物、鹽（碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽 等）等。 第1原料’較佳爲由金屬Μ1(特別是鋰）之氫氧化 物、氧化物、碳酸鹽及氮化物。特佳的第1原料爲含有氫 氧化鋰（LiOH)、氧化鋰（Li2〇)、碳酸鋰（Li2C03)或氮化鋰 (Li3N)中選擇。此等第1原料可單獨1種使用或組合複數 種。 第2原料爲含有金屬M2(特別是緦、鋇、鈣等）之氫 -11 - 201235449 氧化物、氧化物、碳酸鹽或氮化物。更具體地，第2原料 爲由氫氧化緦（Sr(OH)2)、氧化緦（SrO)、碳酸緦（SrC03)、 氮化緦（Sr3N2)及碳酸鈣（CaC03)中選擇。此等第2原料可 單獨1種使用或組合複數種。 第3原料，較佳爲金屬L(特別是銪）之氫氧化物、氧 化物、碳酸鹽、氯化物或氮化物。第3原料，例如由氫氧 化銪（EU(0H)2、Eu(0H)3)、氧化銪（EuO、Eu203)、碳酸銪 (EuC03、Eu2(C03)3)、氯化銪（EuC12、EuC13) ' 硝酸銪 (Eu(N03)2、Eu(N〇3)3)及氮化銪（Eu3N2、EuN)中選擇。此 等第3原料可單獨1種使用或組合複數種。 第4原料，較佳爲金屬Μ3 (特別是矽）之氧化物、酸 衍生物、鹽、或氮化物。較佳的第4原料，例如含有二氧 化矽、矽酸、矽酸鹽或氮化矽。 第1原料〜第4原料之混合，可使用濕式或乾式之任 何方法來進行。混合時，可使用通常的裝置。作爲如此般 之裝置，例如可例舉球磨機、V型混合機及攪拌機。 燒成 燒成條件，只要是能得到結晶性物質之條件即可，可 適當地變更。燒成次數，可設定爲1次或2次以上，且較 佳爲2次以上。燒成之氣氛，可設定爲例如，惰性氣體氣 氛（氮 '氬等）、氧化性氣體氣氛（空氣、氧、氧與惰性氣 體之混合氣體等）、或還原性氣體氣氛（0.1〜10體積％之氫 與惰性氣體之混合氣體、ΝΗ3氣體、10〜未滿10〇體積％ 之Ν Η3氣體與惰性氣體之混合氣體）。燒成之氣氛，視所 -12- 201235449 需可進行加壓。亦可爲每次燒成時將氣氛予以變更。惟， 較佳爲至少1次的燒成爲在氮化氣氛下進行。 更佳爲，第一次的燒成爲在非氮化氣氛下進行，第二 次以後的燒成爲在氮化氣氛下進行。所謂的非氮化氣氛， 例如，未含有NH3氣體之氣氛、或未含有高壓（0.1〜 5_0MPa左右）的n2之氣氛等。 若原料混合物爲不含任何含氮之化合物時，藉由如此 般之操作’可在第一次的燒成形成以 所示的矽酸鹽或鍺酸鹽。藉由在第二次以後的氮化氣氛所 進行的燒成，將氮導入於前述以所示 的矽酸鹽或鍺酸鹽中，而可形成以 所示的結晶性物質。 若原料混合物爲含有含氮之化合物時，藉由如此般之 操作，可於第一次的燒成形成以所 示的化合物。藉由在第二次以後的氮化氣氛下所進行的燒 成’可使前述以所示的化合物成爲 以所示的組成般地，將氮予以導 入。尙，在上述組成式中，y<w、x>z。又，較佳爲 w = 4-3/2 χζ。但，與上述x及y之關係爲相同地，亦有無法成 爲w = 4 - 3 / 2 X Z之情形。 惟’若原料混合物爲含有含氮之化合物時，並非一定 需要進行在氮化氣氛下之燒成，亦可僅進行在非氮化氣氛 下之燒成。此情形時，藉由調整原料混合物中含氮之化合 物的量，只要控制爲以所示的結晶 -13- 201235449 性物質之氮的量即可。 用來設定爲氮化氣氛的氣體，例如可例舉NH3氣體 (100體積％)、10體積％以上且未滿100體積％的nh3氣體 與惰性氣體之混合氣體及高壓（0.1〜5.0MPa左右）氮氣。 用來設定爲氮化氣氛的氣體，較佳爲NH3氣體（1〇〇體積 %)、或50體積％以上且未滿100體積％的NH3氣體與惰 性氣體之混合氣體》 燒成溫度，通常爲 700〜1 000°C，較佳爲 7 50〜 9 5 0°C、更佳爲8 00〜900°C。燒成時間，通常爲1〜100小 時，較佳爲10〜90小時、更佳爲20〜80小時。 尙若在強還原性氣氛下將原料混合物進行燒成時， 可將適量的碳添加於金屬化合物中來進行燒成。又，若在 惰性氣氛下或氧化性氣氛下將原料混合物進行燒成時，較 佳爲之後在還原性氣氛下進行燒成。 製造本實施型態相關的結晶性物質之方法，在作爲金 屬化合物若爲使用氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、齒素化物 或草酸鹽時，於原料混合物之燒成前或金屬化合物之混合 前，可將此等金屬化合物進行煅燒。例如，只要將上述金 屬化合物藉由保持於500〜8 00°C、1〜1 00小時左右（較佳 爲1 0〜90小時）來將上述金屬化合物進行煅燒即可^ 煅燒或燒成之際，可於金屬化合物或此等混合物中添 加反應促進劑。即，可於反應促進劑之存在下進行煅燒或 燒成。藉由添加反應促進劑，以提高結晶性物質之發光強 度。反應促進劑，例如，由鹼金屬鹵素化物、鹼金屬碳酸 -14- 201235449 鹽、鹼金屬碳酸氫鹽 '鹵素化銨、硼之氧化物（B2〇3)及硼 之含氧酸（H3B〇3)中選擇。前述鹼金屬鹵素化物，較佳爲 鹼金屬之氟化物或鹼金屬之氯化物，例如，Li F、NaF、 KF、LiCl、NaCl或KC1。前述鹼金屬碳酸鹽，例如， L12CO3 ' Na2C03 ^ K2CO3。前述驗金屬碳酸氫鹽，例 如，NaHC03。前述鹵素化銨，例如，NH4C1或NH4I。 對於煅燒物或各燒成後之燒成物，視所需可施予粉 碎、混合、洗淨及分級中之任一種以上之處理。粉碎、混 合時，例如，可使用球磨機、V型混合機、攪拌機、噴射 磨機等。 爲了得到結晶性物質之，只要將 金屬化合物之混合比例，以（M 1元素）：（M2元素）：（L元 素）：（M3元素）之比率爲成爲2a: b: c: d般地進行調 整，同時調整在氮化氣氛下之燒成時間即可。又，若原料 混合物爲含有含氮之化合物時，只要調整此等之使用量及 在氮化氣氛下之燒成條件（燒成時間等），來調整結晶性物 質中的氮含有量（X之値）即可。又，結晶性物質中的氧含 有量（y之値）’藉由調整在含02之氣氛下之燒成條件（燒 成氣氛中的〇2濃度、在含02之氣氛下的燒成時間等）， 亦可進行控制。 本實施型態之結晶性物質可展現出螢光體之性質。上 述結晶性物質具有適合於白色LED之寬廣的激發頻譜。 上述結晶性物質爲藉由使用藍色光所激發，相較於 LhSrSiOd : Eu ’可展現出高的發光強度。本實施型態之 -15- 201235449 結晶性物質，在使用波長500nm的光所激發時之發光強 度（2)，及在使用波長450nm的光所激發時之發光強度 (1)，此二發光強度之比（發光強度（2)/發光強度（1))爲80% 以上，較佳爲85%以上、更佳爲90%以上。因此，本實施 型態之結晶性物質，在發光裝置（例如白色LED)中可合適 地使用。本實施型態之發光裝置，爲具備有發光元件（激 發源）及螢光體。本實施型態相關的白色LED，爲具備有 LED及螢光體。上述螢光體爲本實施型態之結晶性物質。 前述發光元件，較佳爲LED。 對於白色LED進行更詳細之說明。白色LED，通常 由發出從紫外至藍色之光（波長爲2 00〜5 OOnm左右，較佳 爲380〜500nm左右）的發光元件（LED晶片），及含有螢光 體的螢光層而構成此白色LED，例如，可藉由在特開平 11-31845號公報、特開2002-226846號公報等中所揭示之 方法來進行製造。即，例如，將前述發光元件使用環氧樹 脂、聚矽氧樹脂等之透光性樹脂進行密封，並將其表面以 螢光體進行覆蓋的方法，可製造白色LED。只要適當地設 定螢光體之量，即可使白色LED成爲發出所希望之白 色。 圖1爲展示發光裝置之一實施型態的剖面圖。圖1中 所示的發光裝置1，爲具備有發光元件10及設置於發光 元件10上的螢光層20。形成螢光層20之螢光體，爲接 受來自發光元件10之光所激發，而進行螢光發光。藉由 適當設定構成螢光層20之螢光體的種類、量等，可得到 -16- 201235449 白色之發光。即，可構成白色led。本實施型態相關的發 光裝置或白色LED並不受限於圖1所示之型態，只要是 在不超出本發明宗旨之範圍內，可予以適當地變形。 作爲前述螢光體，可單獨含有本實施型態之結晶性物 質’或可進而含有其他的螢光體。作爲其他的螢光體，例 如’由 BaMgAl10〇17 : Eu、（Ba，Sr，Ca)(Al，Ga)2S4 : Eu、BaMgAl1()〇17 : (Eu，Μη)、BaAli2〇i9 : (Eu，Μη)、 (Ba ’ Sr，Ca)S ： (Eu > Mn)、YB03 : (Ce，Tb)、Y203 : Eu、Y2O2S : Eu、YV04 : Eu、（Ca，Sr)S : Eu、SrY204 : Eu、Ca-Al-Si-O-N : Eu、（Ba，Sr，Ca)Si202N2 : Eu、β-氮化砂、CaSc2〇4 : Ce 及 Li-(Ca，Mg)-Ln-Al-0-N : Eu(惟，Ln示爲Eu以外之稀土類元素）中選擇。 作爲發出波長200nm〜500nm的光之發光元件，舉例 如紫外LED晶片、藍色LED晶片等。此等LED晶片時， 作爲發光層爲使用具有 GaN、IniGauNiOckl)、 IiiiAljGa 丨·ΜΝ(0<ί<1、0<j<l、i+j<l)等層之半導體。藉由 使發光層之組成變化，可變化發光波長。 本實施型態之結晶性物質，亦可使用於白色LED以 外之發光裝置，例如，螢光體激發源爲真空紫外線之發光 裝置（例如，PDP);螢光體激發源爲紫外線之發光裝置（例 如，液晶顯示器用背光、三波長型螢光燈）；螢光體激發 源爲電子線之發光裝置（例如，CRT或FED)等。 【實施方式】 -17- 201235449 [實施例] 以下，舉例實施例來將本發明更具體地進行說明。本 發明並不受以下之實施例之限制。藉由在能適合於前述及 後述宗旨之範圍下所加以適當變更之樣態，理當亦能實施 本發明，此等均爲包含於本發明之技術範圍內。 尙，在以下之實施例所得到的結晶性物質之發光強 度，係使用螢光分光測定裝置（日本分光股份有限公司製 FP-6500)所決定。結晶性物質之X射線折射（XRD)測定， 係使用X射線折射裝置（Rigaku製RINT2000)。結晶性物 質之Eu之價數比例，係藉由X射線吸收細微結構（XAFS) 所評估。 XAFS測定，爲在SPring-8中使用射束線BL14B2以 穿透法來進行。將Eu-L3吸收邊緣之6650〜7600eV作爲 測定領域 。Eu2 + (6972eV)之標準試樣爲使用 BaMgAl1()017: Eu2 + (BAM)。Eu3 + (6980eV)之標準試樣爲使 用氧化銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%) » X射線吸收邊緣近邊緣結構（XANES)頻譜，爲使用解析程 式（股份有限公司Rigaku製REX2000)，藉由將各試樣的 XAFS資料基於背景（background)來進行處理而得到。之 後，使用Eu2 +標準試樣及Eu3 +標準試樣的XANES頻譜， 來進行各試樣的 XANES頻譜之圖型擬合（pattern fitting)，並由Eu2 +峰之比例算出試樣中Eu2 +之比例。 結晶性物質中氧及氮之含有量，爲使用堀場製作所製 EMGA-920所測定。對於氧之含有量，爲使用非分散型紅 -18- 201235449 外吸收法。對於氮之含有量，爲使用熱傳導度法。 實施例1 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度9 9 %以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 矽（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li: Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以7 5 0。(：、1 0小時進行燒成 後’徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在NH3 氣體氣氛中下以800°C、3小時進行燒成，得到以式 Lil.96Sro.98EUo.Q2Si03.99No.QQ5所示的結晶性化合物（結晶 性物質）。 實施例2 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度9 9 %)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99 %以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 矽（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li : Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行评量’並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 -19- 201235449 將前述混合物在大氣中以750 °C、10小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在N Η 3 氣體氣氛中下以800°C、6小時進行燒成，得到以式 Lii^Sro.psEuo.i^SiOMsNo.ino所示的結晶性化合物（結晶 性物質）。 實施例3 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99 %以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 矽（日本a e r 〇 s i 1股份有限公司製，純度9 9 · 9 9 %)，以L i : Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而.得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以750°C、10小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在N Η 3 氣體氣氛下以 800°C、12小時進行燒成，得到以式 Lii.96Sr〇.98Eu().()2S.i〇3.9 2N().〇53 所示的結晶性化合物（結晶 性物質）。 實施例4 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度9 9 %以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 -20- 201235449 矽（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li : Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以750°C、10小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在NH3 氣體氣氛下以 800°C、24小時進行燒成，得到以式 Lil.96Sr〇.98Eu〇.Q2Si〇3.88NG.082所不的結晶性化合物（結晶 性物質）。 實施例5 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 砂（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li: Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在NH3氣體氣氛下以800。(：、1 2小時進 行燒成，得到以式LiKwSro.wEuowSiCh.wNo.on所示的結 晶性化合物（結晶性物質）。 實施例6 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 -21 - 201235449 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、碳酸 耗（\^61!^161^13股份有限公司製，純度99.99%以上）、氧 化銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧 化矽（日本a e r 〇 s i 1股份有限公司製，純度9 9 · 9 9 % )，以 Li: Sr: Ca: Eu: Si 之原子比爲成爲 1.96: 0.97: 〇.〇1: 0.02: 1.0般地進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合 6小時，而得到金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以750°C、10小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在NH3 氣體氣氛下以8 00°C、12小時進行燒成，得到以式 Lii.96Sr〇.97Ca〇.()lEuc).()2Si〇3.93 N.q . Q 4 6 所示的結晶性化合物 (結晶性物質）。 實施例7 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、碳酸 鋇（關東化學股份有限公司製，純度99.9%)、氧化銪（信越 化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化矽（日本 aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li : Sr : Ba : Eu: Si 之原子比爲成爲 1.96: 0.97: 0.01: 0.02: 1.0 般 地進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得 到金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以7 5 0 °C、1 0小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在NH3 -22- 201235449 氣體氣氛下以 800°C、12小時進行燒成，得到以式 Lii.96Sr〇.97Ba().()iEu〇.()2Si〇3.94N().()40 所不的結晶性化合物 (結晶性物質）。 除了將原料中Eu及Sr的比例（原子比）以成爲如下述 表1所示之組成式般予以變更以外，與實施例3同樣進 行，得到實施例8〜1 0之結晶性物質。 除了將原料中Li的比例（原子比）以成爲如下述表1 所示之組成式般予以變更以外，與實施例3同樣進行，得 到實施例1 1〜1 3之結晶性物質。 除了將原料中Ca及Sr的比例（原子比）以成爲如下述 表1所示之組成式般予以變更以外，與實施例6同樣進 行，得到實施例1 4〜1 6之結晶性物質。 除了將原料中Ba及Sr的比例（原子比）以成爲如下述 表1所示之組成式般予以變更以外，與實施例7同樣進 行，得到實施例1 7〜1 9之結晶性物質。 尙，在實施例8〜19中，原料中的M1元素、M2元 素、L元素、M3元素之比例（原子比），與表1所示組成式 中的此等元素之原子比爲相同。 比較例1 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度9 9 %)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度9 9.9 9 %)及二氧化 较（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li: -23- 201235449
Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在N2及5體積％的H2之混合氣體氣氛 下，以8 00°C、24小時進行燒成後，徐徐冷卻至室溫，得 到以式Lh.^Sro.^Euo.oOSiC^.oo所示的結晶性化合物（結 晶性物質）。 比較例2 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 矽（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li : Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1.96: 0.98: 0.02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在N2及5體積％的H2之混合氣體氣氛 下，以8 00t、24小時進行燒成後，徐徐冷卻至室溫。將 所得到的燒成物粉碎，並在N2及5體積％的H2之混合氣 體氣氛下，以 8 00 °C、24小時進行燒成，得到以式 LiudSrmEuo.oOSiOuo所示的結晶性化合物。 比較例3 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 -24- 201235449 酸鋸（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 矽（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li: Sr: Eu: Si之原子比爲成爲1·96: 0.98: 0·02: 1.0般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以7 5 0 °C、1 0小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在N2 及5體積％的H2之混合氣體氣氛下，以8 00°C、24小時進 行燒成，得到以式LiK^SrmEuo.odSiCU.oo所示的結晶 性化合物。 比較例4 將碳酸鋰（關東化學股份有限公司製，純度99%)、碳 酸緦（堺化學工業股份有限公司製，純度99%以上）、氧化 銪（信越化學工業股份有限公司製，純度99.99%)及二氧化 矽（日本aerosil股份有限公司製，純度99.99%)，以Li :
Sr ·· Eu : S i 之原子比爲成爲 2.00 ·· 0.9 8 ·· 0 · 0 2 ·· 1.0 般地 進行秤量，並將此等藉由乾式球磨機混合6小時，而得到 金屬化合物混合物。 將前述混合物在大氣中以750 °C、10小時進行燒成 後，徐徐冷卻至室溫。將所得到的燒成物粉碎，並在N2 及5體積％的H2之混合氣體氣氛下，以8 00°C、24小時進 行燒成’得到以式Lh.odSro.^Euo.odSiCU.oQ所示的結晶 -25- 201235449 性化合物。 實施例1〜1 9及比較例1〜4所得到的結晶 之各種特性如表1所示。尙，發光強度（1)示爲 性物質使用波長450nm的光所激發時之發光頻 度；發光強度（2)示爲，將結晶性物質使用波長 光所激發時之發光頻譜之峰強度。發光強度（1) 將比較例1之發光強度（1)設定爲1〇〇時之相 示。又，實施例4及比較例1之發光頻譜如圖2 性化合物 ，將結晶 譜之峰強 500nm 的 、（2)均以 對値來表 所示。 -26- 201235449 [表1] 發光強 度⑴ (450nm 激發） 發光強 度(2) (500iun ήύ) 發光強 度⑵χ too/ 發光強 度(1) (H) 峰 波長 (nm) 全Eu中 Eu2+之 比例 (厚子%) X之値 實施例, 123 103 84* 570 4,1 0.005 Li(1.96)SK0.98)Eu(0.02)SiO(3^9)N(0.00S) 實施例2 133 126 95 570 46 0.010 Li(1.96)Sr<〇.98)Eu(0.02)5i〇(3.98)N(〇.〇1〇) 實施例3 1S3 * m 99 570 56 0.053 Li(1.86)SK〇.9fi)Eu(0.〇23SiO(3.92Ma〇53) 實施例4 207 205 99 571 88 0.082 LK1.96)Sr{0.98)Eu(0.02)SiO〇.88)NC0.082) 實施例5 106 10S 100 571 70 0.022 U(1.&6)SK〇.98)Eu(〇.〇2)5iO〇^7)N(a〇22) 實施例β 150 127 85 571 55 0.046 U(1.96)Sr<0.97)Ca(O.01)Eu(0.02)SiO(3.93)N(a046) 實施例Ϊ 147 W 84 571 54 0.040 U(1.96)Sr<〇.87)B»(〇.〇1)Eu(0.〇2)SiO(3.94)N(0.040) 實施例β 156 156 100 570 58 0.062 UCt.96)5K〇-99)Eu(0.01)SiO(3.91)NCa〇62) 實施例9 177 176 99 ff70 59 0.056 U(1.96)SK0.97)Eu(0.03)SiO(3^1)NC0.056) 實施例1〇 142 144 101 570 25 0.050 Li(1.96)SK〇.95)Eu(a〇5)SiO(3.93}N(〇.〇50) 實施例11 166 160 96 570 48 0.050 Ul.9〇)SK〇.98)Eu(a〇2}5iCX3.93)NC〇.〇50) 實施例《 183 180 98 570 55 0.052 Ua〇0)SK〇.98)Eu(0.〇2)S>〇(3.92)N(0.052) 實施例13 170 Ϊ67 98 570 46 0.052 UC2.05)SK〇.98)Eu(a〇2)Si〇(3.92)N(〇.〇52) 實施例14 140 120 8β 570 42 0.038 U(1.96)Sr<0.93)Cft(a〇5)E\i(0.02)S)0(3.94)N(a〇38) 實施例1S 123 109 89 571 35 0.035 U(f.96)Sr(〇.86)Ca(aiO)Eu(〇.〇2)S'>0(a95)N(a〇3S) 實施例18 113 99 88 572 33 0.03S Li(1.96)Sr(0.68)Ca(0J0)Eii(a02}SiO(3.94)NC0.035) 實施例17 137 119 87 569 42 0.030 Ul.96)Sr<0.93)BD(0.05)Eu(0.02)Si〇(3.96)N(0.030) 實施例18 132 108 82 567 35 0.028 LK1.96)SK〇.88)Ba(0.10)Eu(0.02)SiO(3.S6}N(0.028) 實施例19 122 95 78 S66 35 0.020 U1.96)SK0.6B)Ba(0.30}Eu{0.02)SiO(3.97)NC0.020) 比較例1 too 74 74 570 14 <0.001 U1.96)Sr<a98)Eui0.02)SiO(4.00) 比較例2 104 77 74 570 17 <0.001 U(1.96)SK0.9a)Eu(0.02)Si〇C4.00) 比較例3 82 60 73 570 7 <αοοι U1,96)SK0.98)Eu(0.02)SiO(4.00) 比較例4 96 70 73 571 12 <0.001 U2.〇〇)Sr<a98)Eu(0.02)SiO(4.00) 發光強度(1)、（2)均以將比較例1之發光強度⑴設定爲100時之相對値來表示· 實施例及比較例之組成式的2a、b、c、X、y之値爲以括號書寫表示。又，d之値皆爲1。 根據表1，相較於比較例1〜4所得到的結晶性物 質，實施例1〜1 9所得到的結晶性物質之發光強度（1)及 (2)均爲變高。又，比較例1〜4所得到的結晶性物質時， 相對於發光強度（1)，發光強度（2)降低至約莫未滿75% ; 相較於此，實施例1〜1 9時，則爲同等級，或即使是會降 低仍有75%以上（較佳爲80%以上）。即，得知實施例1〜 -27- 201235449 1 9所得到的結晶性物質’即使是激發波長有偏差’仍可 抑制發光強度之降低。 [產業利用性] 本發明之結晶性物質可展現出螢光體之性質，且在藍 色域之激發頻譜爲變寬廣之同時，由於是藉由使用藍色光 所激發而展現出高的發光強度，故適合使用於以白色LED 爲代表般的發光裝置之螢光體部。 【圖式簡單說明】 [圖1]展示發光裝置之一實施型態的剖面圖。 [圖2]展示發光頻譜之曲線。 【主要元件符號說明】 1 :發光裝置 1 0 :發光元件 20 :螢光層 -28-
Claims (1)
- 201235449 七、申請專利範圍 1.—種結晶性物質，其係以所 示， M1爲由鹼金屬中選擇之至少一種-元素.， M2爲由Ca、Sr及Ba中選擇之至少一種元素， M3爲由Si及Ge中選擇之至少一種元素， L爲由稀土類元素、Bi及Μη中選擇之至少一種元 素， a 爲 0 · 9 〜1 · 5， b 爲 0 · 8 〜1 . 2， c 爲 0.005 〜0.2， d 爲 0 · 8 〜1 _ 2， X 爲 0.001 〜1 .〇， y爲3·〇〜4.0以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之結晶性物質，其中，L爲 由稀土類元素、Bi及Μη中選擇之含有Eu之至少一種元 素。 3 .如申請專利範圍第2項之結晶性物質，其中，L爲 由稀土類元素、Bi及Μη中選擇之含有二價Eu之至少一 種元素。 4.如申請專利範圍第1〜3項中任一項之結晶性物 質’其中，M1爲Li，M3爲Si。 5 ·如申請專利範圍第1〜4項中任一項之結晶性物 • 質’其中，M2僅爲Sr、或爲Sr及Ca、或爲Sr及Ba。 -29- 201235449 6.如申請專利範圍第1〜5項中任一項之結晶'性物 質，其中，y爲4-3X/2。 7 .如申請專利範圍第1〜6項中任一項之結晶性物 質，其係螢光體。 8. —種發光裝置，其係具備 發光元件、及 申請專利範圍第7項記載的螢光體。 9. 如申請專利範圍第8項之發光裝置，其中，前述發 光元件爲LED。 10. —種白色LED，其係具備 LED、及 申請專利範圍第7項記載的螢光體。 -30-
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