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TW201224007A - Intumescent, halogen-free, silicon-phosphorus-nitrogen based polymeric flame retardant - Google Patents

Intumescent, halogen-free, silicon-phosphorus-nitrogen based polymeric flame retardant Download PDF

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TW201224007A
TW201224007A TW100141822A TW100141822A TW201224007A TW 201224007 A TW201224007 A TW 201224007A TW 100141822 A TW100141822 A TW 100141822A TW 100141822 A TW100141822 A TW 100141822A TW 201224007 A TW201224007 A TW 201224007A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
ihfspn
formula
flame retardant
composition
Prior art date
Application number
TW100141822A
Other languages
English (en)
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TWI523895B (zh
Inventor
Journey Lu Zhu
Given Jing Chen
Kenny Chun-Hui Su
Ping Wei
Chen Wang
Jinder Jow
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
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Publication date
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Publication of TWI523895B publication Critical patent/TWI523895B/zh

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Description

201224007 六、發明說明： c發明所屬技術領域3 發明領域 本發明係有關於膨脹型之無齒素的矽-磷-氮(SPN)聚合 性阻燃劑、供用於該等阻燃劑之製備的製程、以及有該等 阻燃劑併入的組成物及物件。
t U 發明背景 相關技藝說明 由於在環境與防火安全方面的關心逐漸增加，已有努 力在發展無鹵素阻燃劑(HFFR)以供用於各種聚合性系統。 以磷與氮為基礎之膨脹型阻燃劑（〗F R)系統係被廣泛地使 用。然而，藉著將高負載的阻燃劑(FR)併入至一聚合物基 質中，該聚合物組成物之特性可能會被犧牲，例如，物理 特性' 電特性、或時效特性。因此，有一需求在於減少阻 焰組成物中HFFR的負載，同時維持該等聚合物基質的特 性。有時，呈低分子量的以磷與氮為基礎之IFR係被使用， 但因該IFR的移動而更糟。 C 明内容3 發明概要 在一個實施態樣中，本發明係為化學式⑴之膨脹型無 鹵素矽-磷-氮(IHFSPN)聚合物
OMPIOiR η·ν R3· - HN R1—si--R2 I HN R3' I HN OMP--0-R6 - 0 R5· 201224007 其中Ri至R6可為彼此相同或不同，且各為：氫、Crcs燒基 C3-C5羥烷基、C3-C4烯基、C6-Clc)芳基' c7-C8芳烷基、或環 烷基結構(如，環己基），而“η”是2至1〇〇且典型為5至20。 在一個實施態樣中，本發明係為化學式(II)之IHFSPN 聚合物
(II) 其中“η”是2-100且典型為5-20。 在一個實施態樣中，本發明係為包含二或更多化學式 (I)之IHFSPN聚合物的一阻燃劑系統。 在一個實施態樣中，本發明係為包含一或更多化學式 (I)之IHFSPN聚合物以及一基底聚合物的組成物，其中該基 底聚合物非為化學式(I)之聚合物。 在一個實施態樣中，本發明係為包含化學式（I)之 IHFSPN聚合物的一物件。在一個實施態樣中，本發明係為 包含化學式(II)之IHFSPN聚合物的一物件。 在一個實施態樣中，本發明係為製成化學式（I)之 IHFSPN聚合物的一製程，該製程包含下列步驟： (i) 在反應條件下令二i矽烷與二胺接觸以產出 石夕二基二胺（5丨13116(1丨丫1出311^116); (ii) 在反應條件下令二齒磷酸化合物與多元醇 (polydric alcohol)接觸以產出螺二鹵填酸化合物 4 201224007 (spirodihalophosphate);以及 (iii)在反應條件下令該矽二基二胺與該螺二鹵磷 酸化合物接觸以產出化學式(I)聚合物。 在一個實施態樣中，本發明係為製成化學式（II)之 IHFSPN聚合物的一製程，該製程包含下列步驟·· ⑴在反應條件下令二氣二苯基矽烷與乙烷-1,2-二胺於三乙胺的存在下接觸以產出N，N-(二苯基 矽二基）二乙烷·1，2-二胺； (ii) 在反應條件下令三氯化磷醯與季戊四醇 (pentaerythirtol)接觸以產出新戊四醇(pentaerythritol) -螺二氣磷酸化合物；以及 (iii) 在反應條件下令該N，N-(二苯基矽二基）二乙 烷-1,2-二胺與該新戊四醇-螺二氣磷酸化合物接觸 以產出化學式(II)之聚合物。 所述化學式(I)之IHFSPN聚合物係可用作為各種阻燃 劑系統及諸如那些用於製造金屬線和纜線塗料之聚合性組 成物中的阻燃劑。 圖式簡單說明 第1圖係為聚（乙烯-丙烯酸乙酯）/聚磷酸銨(EEA/APP) 複合物的SEM影像。 第2圖係為EEA/化學式(II)聚合物複合物的SEM影像。 t實施方式J 較佳實施例之詳細說明 本發明提供一種膨脹型之無鹵素(HF)聚合性碎-填-氮 201224007 (SPN)阻燃劑、—種供該阻燃劑之製備所用的製程、以及有 該等阻燃劑併人的物件、线及组成物。相較於傳統的以碟 …-為基礎之膨脹型阻燃劑(IFR)組成物，所發明的膨服型 之無齒素㈣聚合物在-較低負载下賦予了良好的FR性能。 定義 除非有相反陳述、從上下文係無疑問者、或此技藝中 之償例，所有份數及百分比仙重量為基礎計，且所有試 驗方法係為本揭露内容提巾之日時所現行的。為美國專利 實務之目任何所參照之專利、專利申請案或公開案的 内合係以其等之整體併人以作為參考（或其相當之uS版本 係如此併人以作為參考），尤其是對妓義之揭露内容(至不 會與本揭露内容中所明確提供之任何定義不—致的程度) 及此技藝中之通常知識。 本揭露内容中的數值範圍係為近似的’因而可包括該 範圍之外的值’除非另有指明。數值範圍包括以—個單位 的增量從下方值至上方值的所有值且包括該下方值及該上 方值，前提是任一下方值與任一較高值之間有—至少兩個 單位的間隔。舉例來說，若一組成特性、物理特性或其他 特性，諸如例如分子量，係從1〇0至1000,則諸如1〇〇、1〇1、 102等等之所有個別值以及諸如100至I44、155至170、197 至200等等之次範圍乃係清楚地列舉出。就含有小於1之值 或含有大於1之小數值(如’ 1」、1.5等等）的範圍而言，一個 單位係酌情視為0.0001、0.001、〇_〇1或〇_1。就含有小於1〇 之個位數（如，1至5)的範圍而言，一個單位典型地被視為 201224007 〇·ι。這些僅為明確意欲者的範例，且所列舉之最低值與最 高值之間眾數值的所有可能組合係被視為清楚地陳述於本 揭露内容中。數值範圍係被提供於本揭露内容中以供用於 組成物之各種組分的量、製程參數、及相似者與其他事項。 “包含”、“包括”、“具有”及相似術語係非意欲排除任何 額外組分、步驟或程序的存在’無論該額外組分、步驟< 程序是否被明確地揭露。為避免任何疑問，所有透過使用 術語“包含”來請求的製程可包括一或更多額外步驟、設備 或組分零件之部件、及/或材料，除非有相反陳述。相對地， 術S吾‘基本上由…組成”係排除了任何其他組分、步驟或程 序之任何後繼載述的範疇，除外者為那些對可操作性而t 非必需者。術語“由…組成”係排除了任何未被明確敘述或 列出的組分、步驟或程序。術語“或，，，除非另有陳述，係 指稱所列出之成員係個別的以及呈任—組合。 “組成物，，、“調配物”及相似術語意指具二或更多組分 的一混合物或摻合物。在構製出一纜線鞘或其他製造物件 之材料混合物或摻合物的上下文巾，她成物包括所有混 合組分，如，聚丙稀、聚乙稀共聚合物、金屬水合物及： 何其他添加劑，諸如固化催化劑、抗氧化劑'阻燃劑等等。 聚合物|意指藉聚合不論是相同或不同類型之翠體所 製備的-化合物。該-般性術語“聚合物”因而含括通常採
用來指稱由僅之單體所製備之聚合物的術語“均聚 合物”與如下所界定的術語“互聚合物”。 A 互聚合物"意指藉聚合至少兩不同類型之單體所製備 201224007 的化合物。此一般性術語包括通常採用來指稱由兩不同 類型之單體所製備之聚合物的共聚合物與由多於兩不同類 型之單體所製備㈣合物，#，三共聚合物、四共聚合物 等等。 熱塑性"材料意指當被加熱時可重複地被軟化使得可 流動、而當被冷卻至室溫時會回到—硬狀態的一線性或分 枝聚合物。該聚合物一般具有一利用ASTIV1 D638-72方法之 大於10000 psi (68.95 MPa)的彈性模數。此外，熱塑性塑料 當被加熱至軟化狀態時可被模製或擠製成為具任何預定形 狀的物件。 “纜線”、“電力纜線”及相似術語意指在一保護性套管 或鞘内的至少一金屬線或光纖維。典型地，一纜線係為束 缚在一起的二或更多金屬線或光纖維，典型地位於一共同 保護性套管或鞘中。位於套管内部的個別金屬線或纖維可 為裸露的、被包覆的或被絕緣的。組合纜線可含有電金屬 線及光纖維兩者。所述纜線等等可被設計以供低、中及高 電壓之施加。典型纜線設計係例示於美國專利第 5,246,783、6,496,629及6,714,707號中。 “無自素”及相似術語意指本發明組成物係無或實質無 鹵素含量，即，如藉離子色層分析(1C)或一類似分析方法測 量係含有低於2〇〇〇 mg/kg之鹵素。低於該量的鹵素含量係 被視為對如由本發明組成物所製成之金屬線或纜線包覆物 的許多產品的效力而言是無關緊要的。 '，膨脹型阻燃劑"及相似術語意指一於曝火期間會讓一 8 201224007 發泡炭形成在聚合性材料表面上的阻燃劑。 1HFSPN聚合物阻燃劑系統 本發明之一IHFSPN聚合物阻燃劑系統包含一或更多 化學式(I)之IHFSPN聚合物。該IHFSPN阻燃劑系統可包括 一或更多其他非化學式(I)之無鹵素阻燃劑，諸如聚磷酸銨 (APP)、紅磷、矽氧、鋁氧、鈦氧化物、碳奈米管、滑石、 黏土、有機改質黏土、聚矽氧聚合物、硼酸鋅、三氧化二 録、石夕灰石、雲母、受抑胺穩定劑、八鉬酸敍、八鉬酸蜜 胺、玻璃料、中空玻璃微球體、膨脹型化合物、可膨大石 墨、乙烯二胺磷酸化合物、蜜胺磷酸化合物、蜜胺焦磷酸 化合物、及蜜胺聚磷酸化合物。該IHFSPN聚合物阻燃劑系 統可包括填料、抗氧化劑、色素、UC穩定劑、製程辅助劑、 增韌劑等等。 該IHF SPN聚合物或二或更多IHF SPN聚合物的混合物 構成IHFSPN聚合物阻燃劑系統的50重量百分比或更多，典 型為60wt%或更多、或70wt°/〇或更多、或80wt%或更多、 或90 wt%或更多。 在一個實施態樣中，該IHFSPN聚合物阻燃劑系統含有 化學式(II)之IHFSPN聚合物。 lHFSPN聚合物組成物 所述該等IHFSPN聚合物典型地係用於聚合性組成物 中作為阻燃劑，但該等IHFSPN聚合物亦可被用於該類組成 物中作為製程輔助劑、交聯劑、或固化劑。例如，化學式 (I)之IHFSPN聚合物可被用作為具有酸、酸酐或環氧基團之 201224007 聚合物的固化劑。 本發明組成物典型地係藉摻合IHFSPN聚合物與基底 聚合物來製備。該基底聚合物並非化學式(I)之聚合物，且 代表性基底聚合物包括聚烯烴、聚胺酯、聚酯、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、環氧樹脂、及相似者。典型地，該基底聚合物 可包含乙烯乙酸乙烯酯共聚合物、聚（乙烯-丙烯酸乙酯）共 聚合物、熱塑性聚胺酯、聚乙烯及聚丙烯之至少一者。該 IHFSPN聚合物組成物可包含10至50重量百分比的化學式(I) 之聚合物及50至90重量百分比的該基底聚合物。更佳地， 該IHFSPN聚合物組成物可包含25至30重量百分比的化學 式（I)之聚合物及70至75重量百分比的具有聚（乙烯-丙烯酸 乙酯）之基底聚合物。 基底聚合物之更明確的範例包括諸如乙烯聚合物之聚 烯烴（如，低密度聚乙烯(LDPE)、ULDPE、中密度聚乙烯 (MDPE)、LLDPE、HDPL·、勻相分枝線性乙烯聚合物、實 質線性乙烯聚合物、接枝改質乙烯聚合物、乙烯-苯乙烯互 聚合物、乙烯乙酸乙烯酯互聚合物、乙烯丙烯酸互聚合物、 乙烯乙酸乙酯互聚合物、乙烯甲基丙烯酸互聚合物、乙烯 曱基丙烯酸離子聚合物、及相似者）、聚碳酸酯、聚苯乙烯、 傳統的聚丙烯(如，均聚合物聚丙烯、聚丙烯共聚合物、隨 機嵌段聚丙烯互聚合物及相似者）、熱塑性聚胺酯、聚醯 胺、聚乳酸互聚合物、熱塑性嵌段聚合物(如，苯乙烯丁二 烯共聚合物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙 烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚合物及相似者）、聚醚嵌段共 10 201224007 聚合物(如，PEBAX)、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合 物（如，HYTEL)、乙烯一氧化碳互聚合物（如，乙烯/一氧化 碳(ECO)共聚合物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAAVO)三共聚 合物、乙烯/曱基丙烯酸/一氧化碳(EMAAC0)三共聚合物、 乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVAC0)三共聚合物及苯乙烯/ 一氧化碳(SCO))、聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、氣化聚乙烯 及相似者，以及其等之混合物。換言之，用於實施本發明 之聚烯烴可為二或更多聚稀烴之摻合物、或一或更多聚烯 烴與一或更多聚烯烴以外之聚合物的摻合物。 所述IHFSPN聚合物組成物亦可包括傳統的添加劑，.該 等添加劑可被引入於該等IHFSPN聚合物組成物中、或直接 引入於IHFSPN聚合物阻燃劑系統中，範例為抗氧化劑、偶 合劑、紫外線吸收劑、穩定劑、抗靜電劑、色素、染料、 成核劑 '強化填料或聚合物添加劑、滑動劑、塑化劑、製 程輔助劑、潤滑劑、黏度控㈣、增關、抗結塊劑、界 面活性劑、增效劑油、金屬去活化劑、電壓穩定劑、阻燃 劑填料、父聯劑、助力劑(bG()s㈣、及催化劑、以及煙抑止 劑添加劑及填料之可添加量的範圍以組成物重量為基礎 計係從低於約於約5G重量百分比。 -亥IHFSPN聚合物可被交聯或偶合至基底聚合物而該基 2合物本身可為經交聯或未㈣。該IHFSPN聚合物以總組 =重量為基礎計可構成聰5_%。更典型地，細KPN A物以總、喊物重量絲礎計可構成25至30 wt%。 氧化劑的辜巳例係為：受抑紛類’諸如肆[亞甲基(3,5_ 201224007 二-第三-丁基-4-羥氫化桂皮酸酯）]曱烷、雙[(β-(3,5-二第三_ 丁基-4-經苄基)-甲基敌基乙基)]硫化物、4-4’-硫雙(2-曱基 -6-第三-丁基酚）、及硫二乙烯雙(3,5-二第三-丁基-4-羥基) 氫化桂皮酸酯；亞鱗酸化合物(phosphites)與亞膦酸化合物 (phosphonites)，諸如參(2,4-二第三-丁基苯基)磷酸化合物及 一第二-丁基苯基-亞膦酸化合物；硫化合物，諸如硫二丙酸 二月桂酯、硫二丙酸二肉豆謹基自旨 (dimyristylthiodipropionate)、及硫二丙酸二（十八基）醋；各 種矽氧烷；及各種胺，諸如經聚合-1,2-二氫-2,2,4-三甲基啥 啉、4,4’-雙(α，α-二曱基苄基）二苯基胺、及烷基化二苯基 胺。抗氧化劑之可使用量以組成物重量為基礎計係約〇1至 約5重量百分比。 製程輔助劑可被包括於IHFSPN聚合物組成物中以達 其等已知之目的。因而，雖然製程輔助劑並非達成勻相推 合物及減少黏度所必需，其等可被添加至本發明組成物中 以進一步增強該等特性。例如，該等製程輔助劑可包括， 但不限於，聚乙二醇、諸如十八酸鋅及十八酸鋁之十八酸 金屬、十八酸鹽類、十八酸、聚矽氧烷、十八(醯)胺、乙烯 -雙油基醯胺、乙烯-雙十八酿胺、石夕聚合物、氟聚合物、其 等之混合物及相似者。製程輔助劑當被併入於本發明組成 物中時，通常的使用量以IHFSPN聚合物組成物之合計重量 為基礎計係從約0.1至5重量百分比。 所述IHF S PN聚合物組成物可含有偶合劑及/或交聯劑 以增進阻燃劑與基底聚合物之間的相容性。偶合劑或交聯 12 201224007 劑的範例包括矽烷、鈦酸化合物（titanates)、鍅酸化合物 (sircontates)、各種接枝有顺丁烯二酸酐的聚合物、至共聚 合物上的順T烯二紐接枝、及其等之混合物。該組成物 可包括之偶合劑或父聯劑的量以組成物重量為基礎計係從 〇·5至5重量百分比。有機過氡化物係較佳使用作為自由基 產生劑及交聯劑。有用的有機過氧化物交聯劑包括，但不 限於’二（第三-丁基過氧基異丙基）苯、過氧化二異丙苯 (dicumylperoxide)、二（第三、丁基)過氧化物、及2 5_二曱基 -2,5-二（第三-丁基過氧基)-己貌。6知助劑亦可與該等偶合 劑或交聯劑組合使用。有機過氧化物交聯_揭露於美國 專利第3,296，189號中。 ' 以1HFSPN為基礎之物件 由本發明IHRSPN聚合物組成物製造的物件包括彳曰不 塑模、用於電 限於，金属線及瘦線塗料、薄膜、泡沐體、 子連接器之塗料、用於電子罩體之塑料、鞋類、家俱、裝 飾品、印刷電路板、風車葉片、用於建築物之熱絕緣體、 用於木質或鋼質結構之塗料、及黏合劑。這些物件之製成 可使用已知設備及已知方法，如，擠製、模製、鑄製等等。 製造IHFSPN聚合物之製程 IHFSPN聚合物之合成以製備石夕二基二胺及螺二_ 酸化合物開始。該矽二基二胺係依據下列圖示合成自〇丄莫 耳(mol)二氯矽烷與〇.025 mol二胺在〇 ! m〇1三乙胺(tea)之 存在下的反應： 13 201224007 r7 X-Si-X r8 + h2n-r9-nh2 二鹵矽烷 二胺 (III) (IV) --h2n-r10-R^；_1h_Ri3_nH2 r12 砂二基二胺 其中R7至Rl3可為彼此相同或不同，且係選自：k c c 烷基、CVC5羥烷基、CVC4烯基、C6_CiQ芳基、C7_C8芳烷基、 或環烷基結構(如，環己基）；而X可為任何鹵素，典型為氣。 螺二Μ酸化合物係藉由0.2 m〇1二齒碟酸化合物與 0.1 mol多元醇之反應來形成。反應物可選自二南矽烷、二 胺、矽二基二胺及二齒磷酸化合物/磷酸化合物/膦酸化合物 (phosphonate)。其等之結構係列於下方圖示中： Ο II X-P-X 1 O 0 II tt X-P-R16-P-X 0 II X-P-X 1 Ο II Χ-Ρ-0- Ο '^2〇'〇-Ρ-Χ ^14 R!5 R17 0 R18 鹵磷酸化合物 ό Rl9 I Ο R2i (VI) (VII) (VIII) (IX) 其中Rh至R·2〗可為彼此相同或不同，且係選自：氫、Crc5 烷基、（：3-(：5羥烷基、C3-C4烯基、C6-C1()芳基、(：7-(：8芳烷基、 或環烧基結構(如，環己基）；而X可為任何鹵素，典型為氣。 IHFSPN聚合物係藉0.1 mol矽二基二胺與0.1 m〇i二鹵 磷酸化合物在0.2 mol三級胺之存在下反應來形成。反應溫 度可為自室溫至約200°C，視所使用的溶劑而定，如熟習此 技藝者可認知者。化學式(I)之聚合物係按下方圖示形成： Η Η 〇 HjN-Rs.N-Si-N-Ra-NHj + X—p—〇-R5〇一P-X R2 O 6 R4 Re 矽二基二胺 (V) 二鹵碟酸化合物 (IX)
O 0 ιΐ Η Η Η Η P-〇-R5O-P—N-R3N-Si-N-R3-N Ο 〇 R2 R4 «6 以SPN為基礎之聚合物(I) •·Η 14 201224007 其中上方圖示中之1^至116可為彼此相同或不同，且係選 自：氫、CrC5烷基、C3-C5g烷基、c3-c4烯基、c6-c1()芳基、 C7_C8芳烧基、或環烧基結構(如，環己基）；而X可為任何鹵 素，典型為氣。 明確實施態樣 所有材料及溶劑係可得自國藥集團化學試劑有限公司 (Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd)。 化學式(II)之IHFSPN聚合物的合成以製備N，N-(二苯基 矽二基）二乙烷-1,2-二胺(DPSEA)及新戊四醇-螺二氯磷酸 化合物(PSDCP)開始。0.1 mol二氯二苯基矽烷與0.025 mol 乙烷-1，2-二胺在0.1 mol三乙胺(TEA)之存在下的反應形成 DPSEA。0.2 mol三氯化磷醯與0.1 mol新戊四醇之反應形成 PSDCP。0.1 mol DPSEA與0.1 mol PSDCP在 0.2 mol TEA之 存在下反應形成化學式(II)之IHFSPN聚合物。 DPSEA之合成
二氱二苯基矽烷 DCPS
nh2 乙坑_1，2-二胺 EDA
(二苯基矽二基)二乙烷-1,2-二胺 DPSEA 6.18 g (O.lmol) EDA與 lO.lg (O.lmol) TEA係溶解於 20ml二氣曱烷中’位在裝備有回流冷凝器、頂置式機械攪 拌器、溫度計及冰水槽的一個三頸燒瓶中。接著’ 6.33g (0_025mol) DCPS係溶解於80ml二氣甲炫中且在乾燥氮大 氣下逐滴添加至該燒舰中。該反應係持續達5-6小時。以水 15 201224007 洗滌所得到的混合物以移除未反應mTEA、EDA及三乙胺 氫氣化物來得到白色粉末。藉由真空乾燥’得到產物之產 率為92%。 PSDCP之合成
三氣化磷醯 TCP
30.38g (0.2mol) TCP、13.61g (O.lmol) PER與 〇.〇5g 新戊四醇 PER A1C13係組合於250 ml MeCN中，位在裝備有回流冷凝器、 頂置式機械攪拌器及溫度計的一個三頸圓底燒瓶中。該混 合物係加熱至80°C且反應達7小時。在反應完全後，溶劑蒸 發而帶來白色粉末。以冷水洗滌該粉末，乙醇及二氣甲燒， 分別。該產物藉由真空乾燥在一爐中於5〇°C下乾燥達5小時 而帶來23.67g產物PSDCP(產率80%)。 化學式(U)之1HFSPN聚合物的合成
烏別洛特黏度計(Ubbelohde viscometer)推估出該範例 產物的分子量為7000，對應至“η”值為13。 30.24g (〇.lm〇l) DPSEA係組合至 100ml Ν-甲基-2-。比嚷 啶酮(NMP)中，位在裝備有回流冷凝器、頂置式機械授拌器 及溫度計的一個三頸燒瓶中。該混合物係在乾燥氮大氣下授 拌直至該DPSEA於室溫完全溶解。接著，20.20g (〇.2m〇l) 16 201224007 TEA與29.7g(0.1mol) PSDCP係添加至該反應中且反應溫度 增加至90 C。在24小時反應後，淺黃色沉澱物係藉過濾得 到。以水洗滌所得到的固體且接著該固體係在真空爐中於 8〇°C乾燥達6小時而帶來化學式⑴)之聚合物(產率94%)。 化學式(II)之1HFSPN聚合物的特性分析 化學式（II)之IHFSPN聚合物係不可溶於常見的溶劑 中。特性分析係透過元素分析（依據ASTM D7455-08)來進 行。結果係列於表1中。 表1 化學式(II)之IHFSPN聚合物的元素分析結果 碳 (%) 氮 _ (%) 磷 (%) 計算 48.1 12.4 11.4 發現 32.5 12.2 1 11.0 元素含量係藉由燃燒化合物所產生的氣體組成物來分 析。氮及稱含量係非常接近計算含量。所試驗出的碳含量 係遠低於計算值，其係歸因於炭在燃燒試驗期間形成。再 者’二乙胺氫氯化物（一反應副產物）係藉由FTIR及Nmr來 檢測，其係確認反應物之間的聚縮合反應。因此，化學式 (II)之IHFSPN聚合物的結構可被推斷出。 表2圮述比較貫例1 -3及實例1和2的組成物及性能數 據。諸如可得自陶氏化學公司（The Dow Chemicai Company) 之EA103的聚（乙稀-丙稀酸乙酯）（eea)及諸如可得自科萊 恩(Clariam)之Exolit AP 442的聚磷酸銨(APP)在表2中係被 縮寫。所有樣品係藉HAKKE Rheocord系統以i60oC及60 rpm化合。化合物接著係被壓縮模製成為具有3公釐(mm)厚 17 201224007 度的試驗樣本《垂直熾燒實驗(UL94)是藉ZCF_3 UL94儀器 依據ASTM D3801使用125 mm X 13 mm X 3 mm條棒來進 行。五试驗條棒係使用於此試驗。一壓縮模製板係於185。匸 模製溫度下製備，使用一低壓循環來促進熔化並接著使用 一向壓來塑形3 X 200 X 200 mm板’且接著該塑模係保持 在高壓（15 MPa)下並冷卻至室溫超過一8分鐘時段以固體 化該板。 表2 實例調配物及UL94試驗結果
調配物 Cl (wt%) C2 (wt%) C3 (wt%) El (wt%) E2 (wt%) EEA 75 68 60 75 68 APP 25 32 40 0 0 化學式(Π) 之 IHFSPN 聚合物 0 0 0 25 32 tl/t2, s - 2/8 1/1 0/1 0/0 tl/t2, s 2/10 4/8 0/2 1/1 0/2 tl/t2, s 3/- 6/12 1/1 0/5 2/2 tl/t2, s - 8/10 0/2 1/1 0/2 tl/t2, s 8/- 4/8 1/2 0/10 0/0 合計 70 11 20 8 等級 無 等級 VI VO VO VO 比較實例1-3及實例1和2在表2中之組成物調配物係提 及聚（乙烯-丙烯酸乙酯）（EEA)及聚磷酸銨(APP)。 表2記述塑料可燃性之UL 94分級標準。本生火焰係施 加至試驗樣本的底部。該火焰施加時間係為10秒。第一焰 燒時間（tl)係為該本生火焰從樣品移除之後，該樣品上火焰 的持續時間。在該第一火焰熄滅之後，本生火焰係再度施 加達10秒並從該樣品移除。該第二焰燒時間（t2)係為該樣品 18 201224007 上的火焰在本生火焰被移除之後直到該樣品上的火焰熄滅 的持續時間。各焰燒時間就V0等級應不多於10秒，而就VI 或V2等級應不多於30秒。三個試驗樣本的合計火焰時間就 V0等級應不多於50秒，而就¥1或¥2等級應不多於25〇秒。 V 0及V1等級兩者在試驗樣本之下不會有滴下物來點燃棉 球’而V2等級會有滴下物。無等級是使用於不符合v〇、VI、 或V2等級的任何試驗結果。 如表2中所示，所發明的IHFSPN聚合物組成物僅於25% 重量計之負載位準就達到UL94 V0(實例1)。相對地，於EEA 中有32% APP負載的樣品係達到UL94 vi，而EEA中有40% APP負載的樣品係達到UL94 V0 (比較實例1-3)。再者，有 40% APP/MC (2/1)負載的樣品係被燃盡而無UL94等級。此 結果驗證了：相較於傳統的以App與app/MC為基礎的調配 物，包含化學式(II)之IHFSPN聚合物的所發明IHFSPN聚合 物組成物在較低負載下賦予了較好的阻燃劑性能。 第1和2圖顯示出EEA/APP複合物及EEA/化學式（II)之 IHFSPN聚合物的複合物（兩者皆為32%負載）的SEM影像。 如自圖中所見者’ APP顯現如大顆粒。然而，化學式(11)之 IHFSPN聚合物的熔點係位於聚合物製程溫度卜160〇c)的範 圍内，所以化學式(II)之聚合物可變得在聚合物基質分散良 好。由此’包含化學式(II)之IHFSPN聚合物的阻燃劑組成 物被預期對聚合物基質的機械特性不會有負面影響。又， 化學式(II)之IHFSPN聚合物的添加可有助於聚合物基質的 製程。 19 201224007 雖然本發明已透過前述某些較佳實施態樣的說明有一 定細節的描述，該細節係用於例示之主要目的。熟習此技 藝者可做出許多變異及修改而不背離如下列申請專利範圍 中所描述之本發明的精神及範疇。 L圖式簡單說明3 第1圖係為聚（乙烯-丙烯酸乙酯）/聚磷酸銨(EEA/APP) 複合物的SEM影像。 第2圖係為EEA/化學式(II)聚合物複合物的SEM影像。 【主要元件符號說明】 (無） 20

Claims (1)

  1. 201224007 七、申請專利範圍： 1. 一種化學式（I)之膨脹型無鹵素矽-磷-氮(IHFSPN)聚合
    其中“η”係為2至100 ;而1^至116可為彼此相同或不 同，且係選自於.鼠、C1-C5烧基、C3-C5經烧基、C3-C4 烯基、c6-c1()芳基、c7-c8芳烷基、或環烷基結構。 2.如申請專利範圍第1項之IHFSPN聚合物，其具有化學式
    (Π) 其中“η”係為2至100。 3. —種IHFSPN聚合物阻燃劑系統，其包含一或更多化學 式(I)之IHFSPN聚合物。 4. 如申請專利範圍第3項之IHFSPN聚合物阻燃劑系統，其 中該無鹵素阻燃劑係為下列之至少一者：聚磷酸銨 (APP)、紅磷、矽氧、鋁氧、鈦氧化物、碳奈米管、滑 石、黏土、有機改質黏土、聚矽氧聚合物、硼酸鋅、三 氧化二銻、矽灰石、雲母、受抑胺穩定劑、八鉬酸銨、 八鉬酸蜜胺、玻璃料、中空玻璃微球體、膨脹型化合物、 21 201224007 可膨大石墨、乙烯二胺磷酸化合物、蜜胺磷酸化合物、 蜜胺焦磷酸化合物、及蜜胺聚磷酸化合物。 5. —種IHFSPN聚合物組成物，其包含： a) 如申請專利範圍第1項之IHFSPN聚合物；及 b) —基底聚合物。 6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該化學式(I)之聚 合物係偶合至該基底聚合物。 7. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該基底聚合物包 含下列之至少一者：乙烯乙酸乙烯酯共聚合物、聚（乙 烯-丙烯酸乙酯）共聚合物、熱塑性聚胺酯、聚乙烯及聚 丙稀。 8. 如申請專利範圍第5項之組成物，包含10至50重量百分 比的該化學式（I)之IHFSPN聚合物及50至90重量百分比 的該基底聚合物。 9. 一種物件，其包含如申請專利範圍第1項之IHFSPN聚合 物。 10. 如申請專利範圍第9項之物件，其係呈纜線塗料之形式。 22
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