TW201211311A - Inorganic chromium-free metal surface treatment agent - Google Patents

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201211311 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種於用於鍍鋅系鋼板材料、鋼板材 料、銘系材料等金屬材料之一次防銹的實質上不含有機樹 脂之無機系無鉻金屬表面處理劑。 【先前技術】 鍍鋅系鋼板材料、鋼板材料、鋁系材料等金屬材料因 大氣中之氧或水分、水分中所含有之離子等而被氧化腐 蝕。防止此種腐蝕之方法，有使鉻酸鉻、磷酸鉻等含有鉻 之處理液接觸金屬表面而形成鉻酸鹽被膜之方法。藉由該 絡酸鹽處理所形成之被膜雖具有優異之耐蝕性、塗膜密合 性，但存在於該處理液中含有有害的6價鉻而導致廢水處 理花費大量時間或成本之問題。又，由於藉由該處理所形 成之被膜中亦含有6價鉻，故而就環境方面、安全方面而 言，存在對其敬而遠之的傾向。 因此，提出有具有與先前之鉻酸鹽化成被覆相同之耐 蝕性且不含鉻酸鹽之金屬表面處理用水性液狀組成物、化 成處理劑（chemical conversion coating agent)(例如參照專 利文獻1、2 )。 專利文獻1之水性液狀組成物包含以下成分：水；（A) 0.010 mol/kg以上之氟金屬酸陰離子構成之成分；（B)選 自由鈷、鎂、錳、鋅、鎳、錫、銅、錐、鐵、及锶構成之 群中之2價或者4價陽離子構成之成分；（匚）選自由換算 成磷為0.015 mol/kg以上之含磷無機氧陰離子及膦酸陰離 201211311 子構成之群中之至少1種降 裡陰離子構成之成分；（D)選自由 0.10%以上之水溶性有機喈人 .^ 聚D物、水分散性有機聚合物及聚 =成性樹脂構成之群中之至少丨種構成之成分;及⑻ 料i文獻2之化成處理劑含有鍅、a及含胺基之石夕院 偶合劑，且以金屬換篡，從 渴換异g化成處理劑中鍅之含量設為100 ppm以上700 ppm以下，將翁姑唞 將敗相對於鍅之莫耳比設為3.5以 上7.0以下。 又，提出有具有與先前之鉻酸鹽化成被覆相同之耐姓 性且不含絡酸鹽或樹脂之彳声 又惯細之化成處理劑（例如參照專利文獻 3 ) 〇 專利文獻3之化成處理劑將選自由錯、欽及給構成之 群中之至少、1種以及氟作為必需成分，且以元素比計，將 氟濃度設為10%以下。 專利文獻1 :曰本特開平7_ 145486號公報 專利文獻2 : W02006/ 1 18218號公報 專利文獻3 :日本特開2〇〇9_ 185392號公報 【發明内容】 ，然而，專利文獻1記載之水性液狀組成物係包含水溶 性有機聚合物、水分散性有機聚合物或者聚合物形成性樹 脂等有機樹脂者，專利文獻2記載之化成處理劑係包含含 胺基之矽烷偶合劑經水解、脫水縮合之有機樹脂者。因此， ^在對於暴露於室外之構件（屋頂等），於耐候性產生問 題，或者對於家電製品，於耐蝕性產生問題之情況。該等 201211311 問題起因於使用樹脂成分’若能夠利用無機材料構成各成 为’則可解決此類問題。 又，根據加工链鋅系鋼板材料、鋼板材料、紹系材料 :金屬材料之用途或步驟，而存在於加工時使用潤滑油之 情況；或將經化成處理之構件與未經化成處理之構件植合 後’重新進行化成處理之情[於此種情形時，對經化成 處理之構件重新進行鹼脫脂。 於以專利文獻3記載之化成處理劑等不含有機樹脂的 先前之化成處理劑進行處理之情形時，存在以下情況：經 化成處理之構件中之化成處理被膜由於該鹼脫脂而受損並 殘餘，鹼脫脂後之耐蝕性變得不充分。 尚未知曉不含樹脂成分而能夠形成與金屬表面之密合 性m㈣㈣之耐㈣優異之無路化成被膜，且 能夠使與該被膜上所形成之塗臈之密合性良好之表面處理 劑。 根據上述情況，本發明之目的在於提供一種無機系無 鉻金屬表面處理劑，其於鍍鋅系鋼板材料、鋼板材料、鋁 系材料等金屬材料之-次防錄時，可形成與金屬表面之密 合性、耐㈣、驗脫脂後之耐純優異之無鉻化成被膜， 且能夠使與該被膜上所形成之塗臈之密合性良好。 本發明人等為達成上述目的而潛心反覆進行研究，結 果發現藉由於表面處理時利用特定之陰離子蝕刻金屬材料 之表面，並藉线該陰離子與特定之陽離子發生反應，可 於金屬表面形成耐蝕性、鹼脫脂後之耐蝕性優異，且與該 201211311 被膜上所形成之塗膜之密合性高之被膜。本發明係基於該 見解而完成。即，本發明如下所述。 [1] 一種無機系無絡金屬表面處理劑，其包含有含金屬 X的化合物X及含金屬Y1的化合物Υ，其中，含金屬χ| 之離子種於水溶液中成為陽離子’含金屬γ1之離子種於水 溶液中成為陰離子，上述化合物X之合計含量為〇〇1〜1〇 質量％，上述化合物Υ之合計含量為〇 〇1〜1〇質量％，上 述陽離子中之金屬X1與上述陰離子中之金屬丫,的莫耳比 (金屬X1/金屬Υ1)為0.^5;上述金屬χ1為選自由Ti、 石及八1構成之群中至少！種，上述金屬公為選自由丁卜 Zr、S!、B及A1構成之群中至少t種；且該無機系無絡金 屬表面處理劑實質上不含有機樹脂。 [2] 如[1]之無機系無鉻金屬表面處理劑，其中，上述化 合物X具有X1 = 〇所示之結構。 α [3] 如[1]或[2]之無機系無鉻金屬表面處理劑，其中，上 述化合物Υ含氟。 、 [4] 如[1 ]至[3]中任一項之無機系無鉻金屬表面處理 劑，其進而含有0.01〜10質量％之選自由磷酸、亞磷酸' 縮合鱗酸、膦酸及該等任一者之衍生物構成之群中至少1 種含磷化合物。 m如Π ]至[4]中任一項之無機系無鉻金屬表面處理 劑，其進而含有0.01〜5質量％之至少i種飢化合物。 [6]如[5]之無機系無鉻金屬表面處理劑，其中，上述釩 化合物選自由釩酸及其鹽構成之群。 6 201211311 根據本發明，可提供如下之無機系無絡金屬表面處理 劑’其於鍵鋅系鋼板材料、鋼板材料、^材料等金屬材 料之-次防錄中’能夠形成與金屬表面之密合性、耐敍性、 驗脫脂後之耐㈣優異之無絡化成被膜，且能夠使與該被 膜上所形成之塗膜之密合性良好。 、° 【實施方式】 本發明之無機系無鉻金屬表面處理劑包含有含金屬χΐ 的化合物X及含金屬γι的化合物γ，#中，含該金屬t 之離子種於水溶液中成為陽離子，含該金屬γ1之離子種於 ?容液中成為陰離子，且該無機系無鉻金屬表面處理劑實 質上不含有機樹脂。 認為由化合物γ生成之陰離子（含有金屬γΐ)係藉由 钮刻金屬材料之表面而使表面附近之阳上升，該陰㈣與 由化合物X生成之陽離子（含有金屬χ1)發生反應而析出 至表面’形成耐钮性、驗脫 贶钿後之耐蝕性優異且與該金屬 材料之密合性高的被膜。 又’由於實質上不含右她 有機樹月曰，故而可抑制由使用樹 月曰成分所導致之耐候性或耐蝕性之降低。 上述化合物X之合計含量為請〜1G f量％，較佳為 0·2〜8質量％，更佳為〇 门 5質量％。若化合物X之合計 含量未達0.01質詈ο/η，目丨丨也、Α 、 則無法充为賦予耐蝕性及鹼脫脂後 之耐蝕性。若化合物八 日 θ 之δ汁含罝超過10質量％，則尤其 疋驗脫爿日後之耐飼ζ性會較差 10質量％，較 又’上述化合物γ之合計含量為〇 〇1〜 201211311 佳為0.1〜8.5質量％，更佳為0.3〜7質量％。 若化合物Y之合計含量未達〇.〇1質量％，則無法充分 地賦予耐蝕性及鹼脫脂後之耐蝕性。若化合物Y之人叶含 量超過10質量°/。’則尤其是鹼脫脂後之耐蝕性會較差。 再者’所謂化合物X及化合物γ之「合計含量」，於化 合物X為一種之情形時意指該化合物乂之含量，於存在多 種之情形時意指該等之合計含量，同樣於化合物γ為一種 之情形時意指該化合物Y之含量，於存在多種之情形時意 指該等之合計含量。 陽離子中之金屬X1與陰離子中之金屬¥1之莫耳比（金 屬XV金屬Y1)之下限值較佳為01，上限值較佳為5。若 該莫耳比低於^或者高於5 ’則陰離子與陽離子之量的平 衡破壞，無法形成良好的被膜，且耐钱性、驗脫脂後之时 得不充分。上述下限值更佳為〇2,再更佳為。5。 上述上限值更佳為3.5，再更佳為2。 金屬X丨較佳為選自由Ti、z 種。 疋田U Zr及A1構成之群中至少i 化合物X，可列舉二異丙氧基 diisopropoxy , 雙乙酿丙酮鈦（titanium y ls acetylacetonate)、靜二 7 f 鈦等水解性醇 二乙醇胺二異丙氧基 醇欽·》*·、硫酸鈦、硫酸氣r*. 鈦、确酸氧W酸鈦錄、碳酸氧、：酸鈦敍、硝酸 錯、硫酸氧錯錄、確酸錯、確酸氧二硫酸錯 '硫酸氧 氧錯、乙醆氧許、丙… 錢氧錯録、甲酸 孔鍩、丙酸氧鍅、丁醆氧 子之鹽 '丙-舻跑G Μ 乙二酸與氧锆離 内一酸與氧錯離子之鹽、 —酸與氧錯離子之鹽、 201211311 : 乙醯丙綱酸鍅、三丁氧基乙醯丙酮酸錯、氧氯化錯、乙 •呂鹼陡乙酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁等。 1 —化口物X，較佳為具# χΐ = 〇所示結構之化合物。具 〇所不結構之化合物，可列舉硫酸氧欽、石肖酸氧欽、碳 η、硫酸氧錯、硫酸氧鍅銨、硝酸氧鍅、确酸氧鍅 :甲酸氧錯、乙酸氧鍅、丙酸氧錯、丁酸氧鍅、乙二醆 ’、氧錯離子之鹽、丙二酸與氧錯離子之鹽、丁二酸與 離子之鹽、氧氣化錯、氫氧化藉由化合物χ具有3 :〇所不之結構’而使被膜形成時之交聯性提高，可形成罝 有更佳之耐蝕性、鹼脫脂後之耐蝕性之被膜。化合物X，更 佳為具有Zr= 0所示結構之化合物。 ::金屬γ1較佳為選自由Ti、Zr、Si、Β及Α"冓成之 Γ 種’更佳為選自由Ti、Zr'及&料之群中至 少1種。 化合物Y’考慮上述蝕刻效果，較佳為含氟。含氟之化 :Υ’ τ列舉氟鈦酸、氟鍅酸、氟矽酸、氟贿、六氟鋁 酸專氣金屬酸及該等之氣金屬酸鹽、具有Zr=〇所示結構 之氧錯化合物與酸性氟化錢之混合物、鈦酸、料、侧酸、 紹酸等金屬含氧酸及其鹽等。 化口物Y之具有Zr= 〇所示結構之氧錯化合物與酸性 2録之混合物’例如可列舉乙酸氧㈣酸性氟化錄之混 二/或碳酸氧錯錢與酸性I化錄之混合物。氧結化合物 呈馱性氟化銨之莫耳比之範圍較佳為2: 1〜…。於使用 〇所不、·、。構之氧鍅化合物與酸性氟化銨之混合物 201211311 作為化合物γ之情形時’認為酸性氟化銨所含有之氟之莫 耳數之1/6為氧錯化合物所含有之鍅之莫耳數以上之情形 時，錯化合物之總量轉化為化合物γ。&酸性氣化録所含有 之敗之莫耳數之1/6未達氧錯化合物所含有之結之莫耳數 之情形時，含有相當於酸性敗化錢所含有之氟之莫耳數之】 /6的锆之锆化合物轉化為化合物γ，相當於超過酸性氟化 銨所含有之氟之莫耳數之1/6的鍅化合物作為化合物X而 有助於被臈形成。 由於藉由化合物γ含氣而易於產生金屬表面之蝕刻， 故而藉由上述姓刻效果，而形成耐触性、驗脫脂後之耐钮 性優異且與該材料之密合性高之被膜。 化合物X及化合物”交佳組合，係化合物χ至少為硫 1氧t、确酸氧鉛、乙酸氧錯之任-者，化合物Υ至少為 氟鈦馱、齓錯酸、氟矽酸及該等之鹽之任一者之組合；更 佳為化合物Y為1鍅酸或其鹽之組成。藉由以該組合來使 二而使被膜形成時之交聯性提高’可形成耐蝕性及鹼脫 月曰後之耐敍性更佳之被膜。 本發明之金屬表面處㈣實fJ^含制形成用 樹脂。 、此處所謂之有機樹脂，意指藉由縮聚合而由單體成分 ^成之兩分子。單體成分’可列舉具有乙烯不飽和性雙鍵 之化合物、或具有複數個交聯性官能基（例如環氣基、 :基•異氰酸醋基、胺基、經基）之化合物。有機樹脂， 可列舉聚㈣樹脂、聚㈣樹脂⑽㈣灿咖、聚酿 201211311 樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、酸醇樹脂、矽烷偶合劑之 水解縮合物等。又，所謂實質上不含被膜形成用有機樹脂， 思指金屬表面處理劑中之被膜形成用有機樹脂之含量未達 50 ppm。若金屬表面處理劑中之被膜形成用有機樹脂之含 量未達50 ppm，則被膜中之有機樹脂之量變得充分變少， 不會產生耐候性等問題。 又，就環境方面、安全方面而言，本發明之金屬表面 處理劑，不僅實質上不含含有6價鉻之化合物，而且實質 上不含含有3價鉻之化合物。所謂實質上不含含有鉻之化 合物’意指源自金屬表面處理劑中之鉻化合物的金屬鉻之 含量未達1 ppm。 本發明之無機系無鉻金屬表面處理劑較佳為進而含有 0.01〜10質量％之選自由填酸、亞墙酸、縮合攝酸、膦酸及 該等之任一者之衍生物構成之群中至少1種含磷化合物， 更佳為含有0.3〜6質量％。藉由含有〇.〇1〜1〇質量％，可 使耐钮性、與金屬材料之密合性、與塗膜之密合性提高。 含磷化合物，可列舉1 —羥基亞乙基一 1，丨—二膦酸、2 一膦酸基丁烷一1，2,4_三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、胺 基三亞甲基膦酸、苯基膦酸、辛基膦酸等膦酸類及其鹽， 鱗酸、亞填酸等填酸類及其鹽，焦破酸、三聚踏酸等縮合 磷酸及其鹽。含磷化合物’較佳為1—羥基亞乙基— 二膦酸、2—膦酸基丁烷一1，2,4~~三羧酸、胺基三亞曱基膦 酸。 又，本發明之無機系無鉻金屬表面處理劑較佳為進而 11 201211311 含有0.01〜5質量％之至少一種釩化合物，更佳為含有〇J 〜3質量％。藉由含有0.01〜5質量。/。之至少一種釩化合物， 可使耐蝕性及鹼脫脂後之耐蝕性提高。 叙化合物，係使用鈒之氧化數為5價之化合物。具體 而言，可列舉偏釩酸及其鹽、氧化釩、三氣化釩、三氣氧 化釩、乙醯丙酮飢、乙醯丙酮氧釩、硫酸氧釩、硫酸釩、 硝酸飢、磷酸釩、乙酸鈒、重磷酸釩等。 其中，由於含氧酸之釩酸具有自縮合而形成聚酸之性 質’有助於成膜’故而可形成具有更佳之耐钮性、鹼脫脂 後之耐触性之被膜。若考慮該方面，則飢化合物較佳為選 自由釩酸及其鹽構成之群。 進而，本發明之無機系無鉻金屬表面處理劑視需要亦 可3有增黏劑、調平劑、潤濕性提高齊卜界面活性劑、消 泡劑、水溶性之醇類、赛珞蘇系溶劑等。 奉發明之無機系無鉻金屬 ---(1褙田於水读 ::量之至少本發明之化合物X及化合物Y而製作。此 "月之無機系無鉻金屬表面 於處理劑較佳為⑴卜^質量％ 體成刀濃度和 利用本發明之無… 更佳為1〜15質量％β r月之無機系無鉻金屬表 (化成處理）以下方式進行。再者=表面處 的使用方法（用途） 首先針對一 次防錄處理劑，_明’接著針對用於特定用途( 處理劑）< 方法進行⑽edmetal)鋼板用塗裝基 又’關於切明之化成處理 邱亚無特別限制 12 201211311 於進行化成處理之前，為去除附著於金屬材料之油分 或污凊而進行利用鹼脫脂液之脫脂處理，或進行熱水清 :先、’容劑洗淨等’其後，視需要利用酸、驗等進行表面調 ^此時，為了於金屬材料之表面儘可能不殘留脫脂液等， 較佳為處理後進行水洗。 本發明之化成處理，係於鍍鋅系鋼板材料、鋼板材料、 鋁系材料等金屬材料之表面，使用本發明之表面處理劑， 藉由輥塗法、空氣喷射法、無氣喷射法、浸潰法、旋轉塗 (Ρ·η coating)、流動塗膜法（n〇w c〇ating)、淋幕塗佈法 ( n coating meth〇d)、淋塗（fi〇w c〇ating)等方法進行被 膜形成處理 '經由乾燥步驟而形成化成被膜。此時，處理 溫度較佳為5〜6〇t之範圍，處理時間較佳為1〜3〇〇秒左 右。若處理溫度及處理時間處於上述範圍，則良好地形成 所欲之被膜，並且於經濟上亦有利。處理溫度更佳為1〇〜 4〇°C，處理時間更佳為5〜6〇秒。所應用之金屬材料，為 鑛鋅系鋼板材料、鋼板材料、㈣材料等金屬材料等。 再者，上述錢鋅系鋼板材料、鋼板材料、紹系材料等 金屬材料係應用於汽車車身、汽車零件、屋頂材料、外壁 材料或農業用塑膠棚溫室（vinyl h〇use)之支架等建材、家電 產品及其零件、護柵（guardrail)、隔音壁、排水溝等土木產 品所使用之板捲（Sheet c〇ii)、鑄造品等成形加工品等。又， 於化成被膜形成後將上述鍍鋅系鋼板材料、鋼板材料、鋁 系材料等金屬材料供於成形加工時，視需要使用潤滑油， 但於此情形時，接續成形加工，藉由與前步驟之情形相同 13 201211311 弋進行利用驗脫脂液之脫脂處理。經脫脂之構件直接 使用或者塗裝後使用。 ，乾燥步驟未必需要熱量，可利用以風乾、鼓風等物理 方法除去，但為提高被膜形成性、與金屬表面之密合性， 亦可加熱乾燥。此情形時之溫度較佳& 3〇〜25〇。〇，更佳為 40〜200。(：。 /斤形成之化成被膜之附著量於乾燥後較佳為〇 〇〇i〜ig /m，更佳為〇.〇2〜〇 5g/m2。藉由為〇謝〜，可 維持充分的耐蝕性、與塗膜之密合性，可防止於被膜產生 裂痕。 如此形成之化成被膜於鹼脫脂前後耐蝕性均優異，且 與形成於該被膜上之塗膜之密合性亦良好。 再者，於其次之步驟中，藉由於所形成之化成被膜上， 利用公知之方法形成由塗料 '漆等構成之塗膜可更加有 效地保護應被保護之金屬材料（構件）之表面。 所形成之塗膜之膜厚於乾燥後較佳為〇3〜5〇#me 接著，針對用於特定用途（一次防銹處理劑，pCM鋼 板用塗裝基底處理劑）之方法進行說明。 再者，以下舉例說明應用於更適宜的金屬板之情形， 仁並非僅可應用於該金屬板，本發明不受以下說明任何限 定。以下敍述之具體數值適用於所有可應用之金屬板。 又，所δ胃「PCM鋼板」’係指預先經塗裝之鋼板，且加 工並組裝而製成最終產品。 首先，於使用本發明之金屬表面處理劑作為鍍鋅系鋼 201211311 板、鍍鋁鋼板或者鋁板之一次防銹處理劑之情形時，為確 保充分的耐蚀性或與金屬基材及塗膜之密合性，化成被膜 (利用本發明之金屬表面處理劑所形成之膜）之附著量於 乾燥後較佳為0.001〜〇.7g/m2。被膜形成之處理如上所述。 接著’針對使用本發明之金屬表面處理劑作為鑛辞系 鋼板、鑛銘鋼板或者銘板之PCM鋼板用塗裝基底處理劑之 情形進行敍述。 對於PCM鋼板要求能夠經受彎曲加工、拉延成形加工 之類之嚴格後處理的塗膜之加工密合性。因此，於鋼板上 形成利用本發明之無機系無鉻金屬表面處理劑（pCM鋼板 用塗裝基底處理劑）之基底處理被膜。該被膜係藉由將難 以獲得充分密合性之金屬表面與上層（PCM底漆層及面漆 塗膜）結合，而賦予優異之塗膜之加工密合性。被膜形成 之處理如上所述。 再者，該金屬材料亦可使用於進行利用本發明之金屬 表面處理劑進行化成處理之前預先實施有其他化成處理之 金屬材料。於使用預先實施有其他化成處理之金屬材料之 情形時’ A確保充分的耐姓性或與金屬&材及塗膜之密合 性’預S所形成之化成被膜與利用本發明之金屬表面處: 劑所形成之化成被膜之合計附著量於乾燥後較佳為〇 〇2〜 0.5g/m2。 此處，用以形成PCM 限定’可使用所有於底漆 料之底漆（無鉻酸鹽底漆 底漆層之PCM底漆塗料並無特別 之調製中未使用鉻酸鹽系防錄顏 )。為確保财姓性及加工密合性， 15 201211311 底漆之塗裝膜厚以乾燥膜厚較適宜為1〜2〇#m。又，無鉻 酸鹽底漆之焙燒乾燥條件適宜為1 〇〇〜25〇〇c。 進而，用以形成設置於PCM底漆層上之面漆塗膜之 PCM面漆（topc〇at)塗料並無特別限定，可使用所有通常之 塗裝用面漆。此處’為確保耐蝕性及加工密合性，面漆之 塗裝骐厚以乾燥膜厚較適宜為再者，上述無絡 酸鹽：漆及面漆之塗佈方法並無特別限定，可使用一般使 之^凊法、噴霧法、輥塗法、淋幕塗佈法、空氣喷射法、 無氣噴射法等。 實施例 佴本發明並 以下列舉實施例更加詳細地說明本發明 不限定於該等實施例。 [實施例1〜12、44〜46及比較例3〜8、1〇、u] —4將化合物X與化合物γ以下述表1 — 1、表i — 3、表i 金屬1二既定量添加至水，使總量為1〇00 f量份而製備 &理劑。此時之各金屬表面處理劑之固體成分濃 與=:r之成為陽離子之離子種中之各金屬s 之其耳比：金*為陰離子之離子種中之各金屬（γι) __ 3 * Χ/金屬Υΐ)亦一併記載於表1— 1、表1 3、表 1 —4。 1 畏 1 [實施例13〜 將化合物χ、 〜3所示之既定量 金屬表面處理劑。 19、47〜49] 化合物Υ與含磷化合物以表丨一丨、表^ 添加至水，使總量為1〇〇〇質量份而製備 此時之各金屬表面處理劑之固體成分濃 201211311 ^ ό、匕。物X之成為陽離子之離子種中之各金屬（x1) 、曾、“物y之成為陰離子之離子種中之各金屬（Y1) 耳比（金屬xV金屬Y1)'亦-併記載於表U、表i 一 3 〇 [實施例 20、21、50] 。物又、化合物丫與鈒化合物以表1— 1、表1 — 3 疋量添加至水，使總量為i 〇〇〇質量份而製備金屬 广齊！ it匕時之各金屬表面處理劑之固體成分濃度及 馮匕口物X之成為陽離子之離子種中之各金屬（X1)與 源自化合物γ之成為陰離 甘甘κ 〇农雕于之離子種中之各金屬（Υ丨）之 冥耳比（金屬χΐ/舍屈νι、 辑入/金屬Υ )亦一併記載於表卜表i — 3。 [實施例22〜43、51〜56] 口物X化合物Y、含磷化合物與釩化合物以表1 二00、Ϊ曰卜2、表1_ 3表示之既定量添加至水，使總量為 〇:"讀而製備金屬表面處理劑。此時之各金屬表面處 ㈣分濃度及源自化合物χ之成為陽離子之離子 種中之各金屬（χΐ)與源自化合 ^ ^ ^ ^ ^ 之成為陰離子之離子 種中之各金屬（Υι)之莫耳（ t 匕、鱼屬X〆金屬Y1)亦一併 5己載於表1—卜表Μ、表Η。再 公Κι丨估田7私— 於實施例3 2中’ 刀別使用乙酸氧錯9.3質量份與酸性氟 化人你ν认〜 、文Γ王軋化銨7.1質量份作為 严二I ;貫施例40中’分別使用碳酸氧錯録10·2質量 二=2T6.5f量份作為化合物¥而進行製備。於 貫施例22〜24、實施例26〜42,係以表卜卜 表1 — 3所示之量將表 衣 2表丨〜3表示之2種 17 201211311 含磷化合物組合而進行製備。 [比較例1 ] 將作為化合物 γ之〗

質量％。 將作為化合物X之硫酸氧錐1〇〇質量份添加至水，使 L量為1 000質量伤而製備金屬表面處理劑。該金屬表面處 理劑之固體成分濃度為10質量％。 [比較例9] 將作為化合物X之硝酸氧錯14質量份、作為化合物γ 之氟鈦酸銨（titanium ammonium fluoride)30 質量份、羥 基亞乙基一1，1—二膦酸36質量份、磷酸二氫銨8質量份、 偏釩酸銨19質量份添加至水，使總量為1〇〇〇質量份而製 備金屬里劑。該金屬表面處理劑之固體成分濃度為 9.4質量％。源自化合物χ之成為陽離子之離子種中之心 (X1)與源自化合物γ之成為陰離子之離子種中之Ti( γΐ) 之莫耳比（金屬Χ1/金屬γ1)為〇 04。 [比較例12；| 將作為化合物X之硫酸氧錯5.9質量

質量伤、磷酸二氫銨1.5質量份、偏釩酸銨3.6質量份添加 至水，使總量為丨〇〇〇質量份而製備金屬表面處理劑。該金 5 _ 9質量份 '作為化合物γ 1，1 —二膦酸 6.7 201211311 屬表面處理劑之固體成分濃度為1.8質量％。源自化合物X 之成為陽離子之離子種中之ZrCX1)與源自化合物Y之成 為陰離子之離子種中之TiCY1)之莫耳比（金屬X1/金屬 Y1 )為 70.03。 表1 — 1 化合物X 化合物Y 金屬X1/ 金屬Y1 (莫耳比） 含鱗化合物 奴化合物 總固體成 分 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 實施例1 1 6.1 1 8.9 0.29 — — — 15 實施例2 2 2.2 2 8.0 0.28 — — — — 10 實施例3 4 3.3 2 6.7 0.53 — — — — 10 實施例4 5 6.3 2 3.0 2.49 — — — — 9 實施例5 2 4.9 2 7.1 0.69 — — — — 12 實施例6 6 6.5 1 1.7 3.34 — — — — 8 實施例7 4 2.8 2 4.2 0.71 — — — — 7 實施例8 5 3.1 2 3.9 0.94 — — — — 7 實施例9 6 9.7 3 1.3 4.79 — — — — 11 實施例10 8 7.2 4 0.9 1.52 — — — — 8 實施例11 9 7.0 5 8.0 1.05 — — — — 15 實施例12 6 9.5 8 0.8 4.62 — — — — 10 實施例13 1 5.0 1 6.5 0.33 1 2.5 — — 14 實施例14 4 3.4 2 3.6 1.01 2 3.0 — — 10 實施例15 6 3.8 2 5.6 0.71 4 5.6 — — 15 實施例16 8 3.6 4 0.8 0.81 6 3.4 — — 8 實施例17 9 2.6 5 3.7 0.85 5 3.7 — — 10 實施例18 5 3.2 2 6.0 0.63 8 2.8 — — 12 實施例19 4 4.8 1 4.5 0.93 7 3.0 — — 12 實施例20 5 0.83 2 1.2 0.82 — — 1 0.54 3 實施例21 5 1.0 2 0.53 2.24 — — 2 1.3 3 實施例22 1 2.2 1 3.2 0.29 5 10 2.4 0.78 1 1.5 10 實施例23 4 0.68 2 1.0 0.73 2 9 0.76 0.25 1 0.46 3 實施例24 5 0.42 2 0.32 1.56 1 9 0.24 0.08 1 0.15 1 19 201211311 表1 — 2 化合物X 化合物Y 金屬X1/ 金屬Y1 (莫耳比） 含填化合物 釩化合物 總固體 成分 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 實施例25 6 4.3 1 3.3 1.11 3 4.8 1 2.9 15 實施例26 5 1.6 2 1.6 1.19 1 9 1.4 0.5 1 0.7 6 實施例27 6 3.3 1 2.3 1.21 2 9 1.2 0.7 1 1.2 9 實施例28 5 0.11 2 0.16 0.82 1 9 0.12 0.04 1 0.07 0.5 實施例29 5 0.022 2 0.032 0.82 1 9 0.024 0.008 1 0.014 0.1 實施例30 1 4.2 1 5.5 0.33 1 9 4.3 1.9 1 4.5 20 實施例31 4 3.6 2 2.9 1.33 2 9 2.4 0.78 2 1.5 11 實施例32 4 0.68 6 Zr ： 0.93 F ： 0.71 0.73 2 9 0.76 0.25 1 0.46 4 實施例33 5 0.29 2 1.0 0.34 1 9 0.22 0.14 1 0.12 2 實施例34 6 1.2 2 1.2 1.04 2 9 0.6 0.4 1 0.6 4 實施例35 5 1.5 2 1.2 1.48 1 9 0.8 0.5 1 0.5 5 實施例36 4 3.1 2 1.8 1.84 1 10 1.0 0.6 1 0.9 7 實施例37 5 L2 2 1.8 0.82 1 9 1.3 0.44 1 0.77 5 實施例38 3 0.7 2 1.1 0.93 2 9 0.7 0.38 1 0.5 3 實施例39 10 0.42 2 1.49 1.13 2 9 0.77 0.35 1 0.8 4 20 201211311 表1_3 化合物X 化合物Y 金屬X'/金 屬Y1 (莫耳比） 含鱗化合物 飢化合物 總固體成 分 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 實施例40 7 0.8 7 Zr ： 1.02 F ： 0.65 0.79 2 9 0.81 0.32 1 0.7 4 實施例41 8 0.9 2 0.6 0.74 2 9 0.8 0.41 1 0.4 3 實施例42 6 3 2 2.5 1.25 2 9 1 0.5 1 1.5 9 實施例43 4 1.1 2 1.7 0.73 1 2 9 0.21 1.3 0.42 1 0.77 6 實施例44 1 1.1 2 0.73 0.79 — — — 1.8 實施例45 2 0.75 2 1 0.75 — — — — 1.8 實施例46 5 0.81 2 1 0.96 — — — — 1.8 實施例47 4 0.61 2 0.65 1.01 2 0.51 — — 1.8 實施例48 8 0.8 2 0.54 0.73 4 0.42 — — 1.8 實施例49 4 0.7 1 0.66 0.93 7 0.44 — — 1.8 實施例50 6 0.58 2 0.84 0.72 — — 1 0.38 1.8 實施例51 4 0.38 2 0.56 0.73 2 9 0.43 0.14 1 0.26 1.8 實施例52 4 0.37 2 0.51 0.79 1 2 9 0.07 0.44 0.14 1 0.26 1.8 實施例53 7 0.5 2 0.42 1.09 3 0.55 1 0.33 1.8 實施例54 5 0.22 2 0.32 0.82 1 9 0.24 0.09 1 0.15 1.0 實施例55 3 0.36 2 0,57 0.95 2 9 0.36 0.19 1 0.27 1.8 實施例56 5 0.4 2 0.52 0.91 2 9 0.46 0.17 1 0.23 1.8 21 201211311 表1 —4 化合物X 化合物Y 金屬X1/金 屬Y1 (莫耳比） 1化合物 i 種類 1¾ [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 含量 [質量％] 種 類 比較例1 — — 2 10 — 一 — — 比較例2 5 10 — — — 一 — — 比較例3 6 13 1 2.5 4.42 — — — 比較例4 4 6.7 2 12 0.60 一 — — 比較例5 5 0.005 2 0.005 1.19 —* 一 — 比較例6 4 12 1 11 0.96 一 — 比較例7 1 6.1 1 0J8 6.87 — — 一 比較例8 6 0.39 1 9.4 0.04 —· — — 比較例9 6 0.14 1 3.0 0.04 1 9 3.6 0.8 1 比較例10 6 0.07 1 1.7 0.04 — — 一 比較例11 1 1.7 1 0.11 6.62 —— — 一 比較例12 5 0.59 2 0.01 70.03 1 9 0.67 0.15 1

再者’上述表1— 1〜表1_4中之符號如下所述。 (化合物X) 1 :水解性鈦醇鹽（Matsumoto Fine Chemical 製造， Orgatix TC — 400)(陽離子為 Ti4+) 2 :硫酸鈦（ιν )(陽離子為Ti4+) 3 ·硫酸氧鈦（IV )(陽離子為Ti02+) 4:乙酸氧錯（陽離子為Zr〇2+) 5 ·硫酸氧錯（陽離子為Zr02+) 6 :琐酸氧鍅（陽離子為Zr〇2+) 7:碳酸氧鍅銨（陽離子為Zr02+) 8.四乙醯丙酮酸鍅（陽離子為Zr4+ ) 9 ·鹼性乙酸鋁（陽離子為Al3+ ) 氯氧化i呂（巴工業製造，Nan〇 Boehmite Alumina CAM9010)(陽離子為 ai〇+) 22 201211311 (化合物γ) 1 :氟鈦酸銨（陰離子為TiF62一） 2:氟鍅酸銨（陰離子為ZrF62—) 3 :矽氟酸（陰離子為SiF62-) 4:硼氟酸（陰離子為bf4-) 5 .六氟铭酸銨（陰離子為)

ZrO ： F = 1 3 ZrO ： F = 6 :乙酸氧錯+酸性氟化銨（陰離子係由 之組成構成者） 7:碳酸氧錯錢+酸性氟化錄（陰離子係 6之組成構成者） 8 :矽酸鋰（陰離子為Si032—) (含磷化合物） 1 : 1—羥基亞乙基一 1，1 一二膦酸 2: 2 —膦酸基丁烧一 1，2,4 —三幾酸 3:乙二胺四亞甲基膦酸 4:胺基三亞甲基膦酸 5 :苯基膦酸 6 :磷酸 7 :焦磷酸 8 :亞磷酸· 9 :填酸二氫銨 10 :磷酸氫二銨 (釩化合物） 1 :偏釩酸銨 23 201211311 2 :偏Μ酸鈉 < 一次防銹劑〉 首先’針對使用本發明之無機系無絡金屬表面處理劑 作為一次防銹劑之實施例進行敍述。 根據下述方式，針對各實施例及比較例製作之表面處 理劑，評價儲存穩定性、耐蝕性、鹼脫脂後之耐蝕性及塗 膜密合性。將結果示於下述表2— 1〜2_3。 (儲存穩定性） 將製作之處理劑於4(rc之恆溫裝置儲存3個月後，以 肉眼觀察於各處理劑中有無凝膠化及/或沈殿，並基於以 下之基準進行評價。以評價4作為合格。 4 :未發現凝膠化與固體成分之沈澱 2 :發現凝膠化或固體成分之沈澱 (财钮性） 使用棒式塗佈機於下述表2叫〜2_3記載之材料塗佈 於實施例及比較例製作之表面處理劑，並以金屬基材之最 終溫度成為80t之方式使其乾燥，製作形成有化成被膜之 測試板。密封測試板之端面部及背面部後，進行將5%食鹽 水於35°C以霧狀喷射至塗裝面之鹽水喷霧測言式，以肉眼觀 察經過120小時後產生白鏽之程度，並基於以下之基準進 行評價。以評價4及5作為合格。 又，一併記載有至產生整體之5%以上之鏽為止所需之 時間。（表中之「時間」欄） 5:白鏽產生面積未達整體之5〇/。 24 201211311 4.白鏽產生面積為整體之5%以上而未達 3:白鏽產生面積為整體之25%以上而未達5〇% 2:白鏽產生面積為整體之5〇%以上 一：未實施（由於儲存穩定性不良） (與金屬材料之密合性） 於測試板之處理面貼附黏著膠帶後剝離，確認化成被 膜之殘餘情況後’以與上述相同之條件進行鹽水喷霧測 «式，並測定至產生整體之5%以上之鏽為止所需之時間。（表 中之「時間」欄） 根據該等結果，基於以下之基準評價與金屬材料之密 合性。以評價4作為合格。 4 :被膜殘餘’耐蝕性亦無變化 2 :整個面之被膜剝離 (驗脫脂後耐姓性） 將形成有上述化成被膜之測試板於6〇 °c之「Surf Cleaner 155」（驗性清潔劑，Nippon Paint公司製造）溶液 浸潰2分鐘’水洗後，於80X：使其乾燥而獲得測試板，針 對該測試板，以與上述耐触性測試相同之條件進行鹽水喷 霧測試，以肉眼觀察經過72小時後之白鏽之產生程度，並 基於以下之基準評價該測試板。以評價4及5作為合格。 又’一併記載有至產生整體之5%以上之鏽為止所需之 時間（表中之「時間」欄） 5:白鏽產生面積未達整體之5% 4:白鏽產生面積為整體之5%以上而未達25% 25 201211311 3:白鏽產生面積為整體之25%以上而未達50% 2:白鏽產生面積為整體之50%以上 一：未實施（由於儲存穩定性不良） (塗膜密合性） 對形成有上述化成被膜之測試板，以乾燥膜厚為2〇 V m 之方式，使用棒式塗佈機於其上層塗佈「SuperRack 1〇〇」 (丙烯酸三聚氰胺塗料，Nipp〇n Paint公司製造）後，於15〇 。(：使其乾燥20分鐘，製作塗膜密合性測試用測試板。於該 測試板切出1mm寬之棋盤網格，利用愛理遜壓凹試驗 (ErichsenTest)對切割部進行擠壓加工直至7mm，並且於 該加工部貼附黏著膠帶後剝離。基於以下之基準評價塗膜 之剝離情況。以評價4及5作為合格。 5 :無剝離 4 .塗膜殘餘率為9 〇 %以上而未達j 〇 〇 0//〇 3.塗膜殘餘率為5〇%以上而未達 90% 2 :塗膜殘餘率未達5〇% 26 201211311 表2—1 儲存穩 定性 金屬 材料 被膜量 [g/m2] 而于触性 與金屬材料 之密合性 鹼脫脂後耐 钱性 被膜密 合性 評價 時間 [hr] 評價 時間 [hr] 評價 時間 [hr] 實施例1 4 1 0.50 4 96 4 96 4 48 4 實施例2 4 1 0.34 4 96 4 96 4 48 4 實施例3 4 1 0.33 5 144 4 144 4 72 4 實施例4 4 1 0.31 5 144 4 144 4 48 4 實施例5 4 1 0.40 4 120 4 120 4 48 4 實施例6 4 1 0.27 5 144 4 144 4 48 4 實施例7 4 1 0.23 5 144 4 144 4 72 4 實施例8 4 1 0.23 5 144 4 144 4 72 4 實施例9 4 1 0.37 5 144 4 144 4 48 4 實施例10 4 1 0.27 4 120 4 120 4 48 4 實施例11 4 1 0.50 4 120 4 120 4 48 4 實施例12 4 1 0.34 4 96 4 96 4 48 4 實施例13 4 1 0.47 4 96 4 96 4 48 5 實施例14 4 1 0.33 5 192 4 192 4 72 5 實施例15 4 1 0.50 5 192 4 192 4 72 5 實施例16 4 1 0.26 4 120 4 120 4 48 5 實施例17 4 1 0.33 4 120 4 120 4 48 5 實施例18 4 1 0.40 5 144 4 144 4 72 5 實施例19 4 1 0.41 5 144 4 144 4 72 5 實施例20 4 1 0.09 5 192 4 192 5 120 4 實施例21 4 1 0.09 5 192 4 192 5 96 4 實施例22 4 2 0.34 5 168 4 168 4 72 5 實施例23 4 1 0.11 5 480 4 480 5 144 5 實施例24 4 1 0.04 5 240 4 240 5 96 5 27 201211311 2 — 2 儲存穩 定性 金屬 材料 被膜量 [g/m2] 财触性 與金層材料之 密合性 鹼脫脂後耐 ϋ性 被膜密 合性 評價 時間 [hr] 評價 時間 Thrl 評價 時間 [hr] 實施例25 4 1 0.51 5 720 4 720 5 480 5 實施例26 4 4 0.19 5 720 4 720 5 240 5 實施例27 4 1 0.29 5 480 4 480 5 240 5 實施例28 4 1 0.02 5 168 4 168 4 72 4 實施例29 4 1 0.003 5 144 4 144 4 48 4 實施例30 4 3 0.68 5 240 4 240 4 72 5 實施例31 4 1 0.37 5 960 4 960 5 720 5 實施例32 4 1 0.13 5 480 4 480 5 144 5 實施例33 4 1 0.06 5 240 4 240 4 72 5 實施例34 4 6 0.13 5 720 4 720 5 196 5 實施例35 4 5 0.15 5 480 4 480 5 168 5 實施例36 4 7 0.247 5 720 4 720 5 360 5 實施例37 4 1 0.18 5 720 4 720 5 360 5 實施例38 4 1 0.11 5 360 4 360 5 120 5 實施例39 4 1 0.13 5 360 4 360 5 120 5 實施例40 4 1 0.14 5 480 4 480 5 144 5 實施例41 4 1 0.10 5 360 4 360 4 72 5 實施例42 4 1 0.28 5 960 4 960 5 720 5 實施例43 4 1 0.18 5 720 4 720 5 360 5 28 201211311 表2 —3

再者’上述表2 — 1〜表2 — q a . 所述 ... 及下述表3t之符號如 Γ金屬材料） 鍍紹鋅鋼板（溶融鍍鋅—55%銘合金鋼板） 熔融鍍鋅鋼板 電鍍鋅鋼板 4 :銘板 6 鑛錫一辞合金鋼板 鍵紹鋼板 板 鍍鋅一鋁一鎂合金鋼 <塗裝基底處理劑> 接著’針對利用本發明之蛊μ入β 作為& # Α ”、機系…、鉻金屬表面處理 下為塗裝基底處理劑時之實施例進行敍述。 塗佈市售之PCM底漆塗粗γ ^ . 冷I枓（NlPP〇n Paint公司製造 29 201211311 “ oat 600)(乾燥膜厚5 爪）後，於細。c進行培燒， 於乜燒表面進而塗佈pCM面漆塗料（Nippon Paint 广司製^ ’聚酯系塗料，Flexic〇at 5030 )(乾燥膜厚15以m) 後’於225 C進行培燒，製作塗裝鋼板。由如此製作之各塗 裝鋼板切割出適#之測試片作為測拭板，進行下述所示之 評價測試。 針對於各實施例及比較例製作之表面處理劑，以下述 方式評價耐蝕性、複合循環測試、一次密合性 '二次密合 性、耐硬幣刮痕性、耐鹼性、耐酸性、沸水測試、耐濕性、 儲存穩定性。將結果示於下述表3。 (耐蝕性） 利用截切刀於製作之各測試板之塗膜切出到達金屬基 質之傷痕後，實施480小時之Jis — Z2371規定之鹽水喷霧 測试（SST )後，測定塗膜自切割部膨脹起來之寬度（單側 最大值）及塗膜自端面之膨脹起來寬度（最大值），並基於 下述基準進行評價。以3以上之評分作為合格。 <評價基準：切割部> 5 :膨脹寬度未達1 mm 4 ·膨服寬度為1 πιπι以上而未達2mni 3 *膨服寬度為2rnm以上而未達4rnm 2 ·膨服寬度為4mm以上而未達6mm 1 :膨脹寬度為6mm以上 <評價基準：端面部> 5 :未達3mm 30 201211311 4 : 3mm以上而未達6mm 3 : 6mm以上而未達9mm 2 : 9mm以上而未達12mm 1 : 12mm以上 (複合循環測試） 利用截切刀於製作之各測試板之塗膜上切出到達金屬 基質之傷痕後’實施200循環之JIS-H8502 ( JASO M609 —9 1 )所規定之複合循環測試（CCT )後，測定塗膜自切割 部膨脹起來之寬度（單側最大值）、及塗膜自端面膨脹起來 之寬度（最大值），並基於下述基準進行評價。以3以上之 評分作為合格 <評價基準：切割部> 5 :膨脹寬度未達1mm 4 :膨脹寬度為1 mm以上而未達2mm 3 ·膨服寬度為2mm以上而未達4mm 2 *膨服寬度為4mm以上而未達6mm 1 :膨脹寬度為6mm以上 <評價基準：端面部> 5 :未達3mm 4 : 3mm以上而未達6mm 3 · 6mm以上而未達9mm 2 · 9 mm以上而未達12 mm 1 : 12 mm以上 (*~次密合性） 31 201211311 基於JIS — G 3 3丨2之測試法，於2 〇 對製作之各測試板 進行未夾有間隔片之彎折加工（彎曲18〇度之加工），實施 彎折部之膠帶剝離測試後，以肉眼評價測試後之塗膜剝離 狀態》該評價係基於下述判定基準而進行。以評分5作為 合格。 <評價基準> 5 :無剝離 4 :剝離面積未達25% 3 :剝離面積為25%以上而未達5〇% 2:剝離面積為5〇%以上而未達75% 1 :剝離面積為75°/❶以上 (二次密合性） 將製作之各測試板於彿水中浸潰8小時後，靜置-天 使其充分乾燥，進行與一次密合性測試相同之測試。該評 價係基於下述判定基準而進行。以4以上之評分作為合格。 <評價基準> 5 :無剝離 4 :剝離面積未達25% 3 :剝離面積為25%以上而未達5〇% 2 :剝離面積為5〇%以上而未達75〇/〇 1 :剝離面積為75%以上 (耐硬幣到痕性） 相對於製造之各測試板，將新的10日元硬幣設置為45。 並X 3 kg之負何、固定速度摩擦塗膜，以肉眼評價塗 32 201211311 膜之相傷程度。該評價係基於下述判定基準而進行。以3 以上之評分作為合格。 <評價基準> 5 :無剝離（其中，包括僅露出底漆之情形） 4 ·剝離面積未達5% 3 :剝離面積為5%以上而未達25% 2 .剝離面積為25%以上而未達5〇% 1 ·剝離面積為50q/()以上 (耐驗性） 耐鹼性係根據ASTM D714— 56，以下述方法進行評 價二於主室溫將製作之各測試板於5質量％之氫氧化納水溶液 中浸潰24小時後，以肉眼評價於評價面上產生之氣泡之大 小與產生密度。該評價係基於下述判定基準而進行。以3 以上之評分作為合格。 <評價基準> 5 :無氣泡 4·個氣泡之大小未達0.6mm且產生密度為VF或F。 3 '個氣泡之大小未達〇.6mm且產生密度為FM或 M或者，一個軋泡之大小為〇.6mm以上而未達1.2mm且 產生密度為F* FM。 2 ’ 一個氣泡之大小未達〇.6mm且產生密度為md ^或 者，一個氣泡之大小為〇 6mm以上而未達丨2mm且產生密 度為Μ或MD。或者，一個氣泡之大小為1 2mm以上而未 達l_8mm且產生密度為F、FM或MD。 33 201211311 個氣泡之大小為1.2mm以上而未達1.8mm且產 生密度為MD。或者，一個氣泡之大小為1.8mm以上》或者， 未侷限氣泡大小，產生密度為D。 再者’關於產生密度，所使用之符號之含意如下所述。 :氣泡產生個數極少。 F :氣泡產生個數較少。 FM :氣泡產生個數為F與Μ之中間程度。 Μ :氣泡產生、個數較多。 MD :氣泡產生個數為]V[與D之中間程度。 D :氣泡產生個數極多。 (耐酸性） 於室溫將製作之各測試板於5質量％之硫酸水溶液中 次潰24小時後，以肉眼評價於評價面產生之氣泡之大小與 產生密度。評價係根據與耐鹼性測試相同之判定基準而進 行。 (沸水測試） 將製作之各測試板於沸水中浸潰8小時後，以肉眼評 價於評價面產生之氣泡之大小與產生密度。評價係根據與 耐驗性測試相同之判定基準而進行。 (耐濕性） 將製作之各測試板投入至濕度98%、溫度5〇〇c之環境 之匣级恆濕機中，靜置5〇〇小時後，以肉眼評價於評價面 產生之氣泡之大小與產生密度。評價係根據與耐鹼性測試 相同之判定基準而進行。 34 201211311 (儲存穩定性） 將製作之處理劑於40°C之恆溫裝置儲存3個月後，以 肉眼觀察各處理劑中有無凝膠化及/或沈澱，並基於以下 之基準進行評價。以評價4作為合格。 4 :未發現凝膠化與固體成分之沈澱 2 :發現凝膠化或固體成分之沈澱。 35 201211311 e< 1儲存穩1 定性 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 对 寸 耐濕性 寸 寸 寸 寸 寸 in uo in in CN CN cn 沸水 測試 寸 cn 寸 寸 寸 in »n in un in in tn CN (N m 耐酸性 寸 寸 寸 寸 to 寸 寸 (N 对驗性 ΓΛ 寸 寸 寸 寸 寸 uo uo 寸 un CN ro 耐硬幣 到痕性 寸 寸 UO 寸 U-l IT) m m 寸 1二次密1 合性 寸 寸 寸 in 寸 uo 寸 CN 寸 1 一次密1 合性 in Vi »r» in in »n CN CN SST |端面部 ΓΛ ΓΟ 寸 寸 cn m ι〇 iT) 寸 刀割部 寸 寸 寸 寸 寸 ΙΛ1 in 寸 »n 寸 (N CCT 端面部 寸 寸 寸 寸 寸 in (N CN m 1切割部I 寸 寸 寸 寸 寸 寸 in ^Ti <N CN ΓΛ 1被膜量1 [g/m2] | 0.05 I | 0.05 I | 0.05 I | 0.05 I | 0.05 I | 0.05 I 0.05 1 0.05 | 0.05 I 0.05 | 0.03 1 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | Μ 基材 ，_< CN r-H r*H 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 實施例48 實施例49 實施例50 實施例51 |實施例52 1 實施例53 實施例54 |實施例55 1 實施例56 比較例10 比較例11 比較例12 201211311 l 與比較例之金屬表面處理劑相比，實施例之金屬表面 處理劑全部能夠形成耐蝕性及鹼脫脂後之耐蝕性優異且與 塗膜之密合性高之無鉻化成被膜。認為尤其是實施例〜 27 ' 31 ' 32、34〜4〇、42〜43、51〜53，由於滿足以下所 有要素（1)〜（5)，故而可形成針對各用途中之所有評價 項目發揮極其優異之性能的被膜。 (1) 因提供成為陽離子之金屬χΙ之化合物χ具有 =〇所示之結構，故而被臈形成時之交聯性提高。 (2) 因金屬X1/金屬Y1之莫耳比於〇.5〜2之範圍内， 故而陽離子種與陰離子種之量的平衡變得最佳。 (3) 因含有含磷化合物，故而塗膜密合性提高。 (4 )因含有釩化合物，故而耐蝕性及鹼脫脂後耐蝕性 提高。_ (5 )因固體成分濃度4 1〇/0以上，故而成為充分發揮 耐蝕性及鹼脫脂後耐蝕性之量之被膜量。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 37

Claims (1)

1. 201211311 七 、申5青專利範圍： 1·-種無機系無鉻金屬表面處理劑，其包含有 X的化合物X及含金屬Y丨的化 ;化。物γ，其中，含金屬X丨 之離子種於水溶液中成為陽離子，含金屬Υ,之離子種 溶液中成為陰離子， 該化合物X之合計含量為〇 〇1〜1〇質量％，該化合物 Υ之合計含量為〇·01〜10質量％，該陽離子中之金屬XI與 该陰離子中之金屬Υ1的莫耳比（金屬XV金屬γ1)為 該金屬X1為選自由Ti、zuA1構成 且該金屬丫丨為選自W、Sl、B及A1所構成之群中種至 少1種；且 該無機系無絡金屬表面處理劑實質上不含有機樹脂。 2·如申請專利範圍帛i項之無機系無絡金屬表面處理 劑，其中，該化合物X具有〇所示之結構。 3.如申請專利範圍第i項或第2項之無機系無鉻金屬表 面處理劑，其中，該化合物Y含氟。 4.如申請專利範圍第i項至第3項中任一項之無機“ 鉻金屬表面處理劑’其進而含有〇.〇1〜1〇質量％之選自由 構酸、亞餐、縮合賴、膦酸及該等任—者之衍生物揭 成之群中至少1種之含磷化合物。 5.如申請專㈣㈣丨項至第4項巾任―項之無機系益 絡金屬表面處理劑，其進而含有G.G1〜5質量％之至少 飢化合物。 38 201211311 6.如申請專利範圍第5項之無機系無鉻金屬表面處理 劑，其中，該飢化合物選自由飢酸及其鹽所構成之群。 39