TW201211177A - Method for scratch-and abrasion-resistant coating and physical matting of plastic substrates, especially polymethyl methacrylate, with nanocomposite coating agent - Google Patents

Description

201211177 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於塑膠基材，特別是聚甲基丙烯酸甲 酯（下文中簡稱爲PMMA )，之表面加工之方法，此藉由 覆以含奈米粒子的塗覆劑，較佳爲透明的塗覆劑（下文稱 爲奈米複合塗覆劑）及其以來自Xe*準分子燈之波長172 奈米的真空UV光照射。此方法得到塗覆材料與基材的極 0 佳黏著。此外，得以在塗覆表面形成具有霧狀外觀和吸引 人的觸感之起伏。此以方式塗覆的基材之機械、化學和性 能性質實質上超越未經塗覆的基材。 【先前技術】 PMMA及其他熱塑物的固有性質無法使其符合每一要 求。其對應力破裂敏感，特別是在與溶劑（例如，丙酮或 脂族醇）接觸之後。發生表面細裂紋的情況，此爲 Plexiglas表面一定不能以醇或溶劑清潔的原因。雖然相 較於其他大量行銷的塑料，PMMA相對耐刮，但在數種應 用的耐刮性不足。 表面增進的結果是，例如，在PMMA表面塗覆形式 中，可移除大部分的缺點並改良性質。這些塗層，在保留 光學性質的同時，主要針對提高耐刮性和自身清潔性、耐 候安定性、抗反射功能和耐刻畫效果。此情況中，藉由將 含有雙鍵、多官能性、自由基聚合且可交聯的單體和低聚 物（如（甲基）丙烯酸（氟）烷酯或氧化矽Si〇,、或三 -5- 201211177 聚氰胺樹脂之硬塗層施於表面上，而直接產生改良的耐刮 性，或是藉由使用丙烯酸基化的聚矽氧烷或蠟作爲塗料的 添加劑，經由改良滑動性而達成僞效應（pseudo-effect ) 。盛行的塗覆模式包括表面塗覆（亦具UV固化及亦具過 氧化物引發的熱固化）、和電漿塗覆、砑光（EP 3 1 3 979 )和高壓滾軋法（WO 9929766 )。 根據EP 180129，藉由在1-4 0微米厚度的（甲基）丙 烯酸酯或三聚氰胺樹脂中之有機矽氧化聚合物中之多孔矽 石粒子實現抗反射塗層，其作用包括發展粗糙、相對霧化 表面。藉粗糙塗覆以製造霧化表面，W0 2008/05 9 1 5 7亦 提出使用以不同尺寸和濃度之甲基丙烯酸酯爲基礎的微粒 〇 目前所有已知的塗覆和應用法皆無法達到具有良好透 光性、極高耐蝕性和耐刮性、卓越的耐化學腐蝕性、耐天 候和UV性、良好潤濕性和吸引人的觸感之高度霧化 PMMA表面之性質組合。 在廣泛基礎上，此表面增進可藉由以透明塗覆劑塗覆 而達成。特別適用於此目的者，根據DE 10207401，係丙 烯酸酯塗覆劑，其以SiOx奈米粒子（奈米複合塗覆劑） 強化’其可經由紫外光照射或電子束而交聯和聚合，且此 ’未實質上改變PMMA基礎材料的光學性質，賦予其表 面高耐蝕性和耐刮性，使其耐溶劑，且至少維持其UV和 耐候安定性。此外，此無溶劑的奈米複合塗覆劑具有的優 點在於塗覆劑的塗層表面可藉照射短波UV光或電子束而 201211177 微結構化，製造此表面的霧狀外觀，並顯著提高耐機械和 化學性，且同時維持高透光率，此因SiOx奈米粒子（其 折射指數爲1.45約相當於塗覆劑基質的折射指數）且親 有機化的粒子以共價力摻入塗覆劑基質中之故。欲經由所 謂的“光化學微起皺”製造此起伏，經液態奈米複合塗覆劑 塗覆的片狀PMMA產物在氮氣下通過172奈米準分子 VUV燈的光束徑。VUV光子（其穿透塗層僅至幾百奈米 0 深度）經由光化學聚合反應或交聯（因爲丙烯酸酯在此短 波UV範圍中之吸收極爲良好，且光子能量（7.2電子伏 特）極高，所以不須光引發劑）製造薄表層，其因爲聚合 反應誘發的收縮應力而起皺（DE 19842510)。在完成微 起皺程序之後，此表層仍浮在仍爲液體的塗覆劑上，且其 之後在光引發劑存在下藉較長波的UV光加以固化，或藉 電子束加以固化，藉此固定起皺表層並使得塗層整體黏著 至基材。自微起皺得到的光澤度取決於所製造的起伏。後 Q 者基本上藉由調合塗覆劑而決定，且可經由技術參數而在 某些限制內改變（DE 102006042063)。除此生成霧化光 澤之外，雙鍵轉化的高效能及藉172奈米光子額外產生自 由基’製造的交聯度高於以慣用多色UV固化而得者，此 爲極大的優點。結果是，塗層之近表面區域的微硬度顯著 提高’且耐蝕性和耐刮性提高及阻擋性獲改良。起皺的粗 格導致吸引人的觸感，且真空UV ( VUV )光產生增近親 水性的極性基團。 根據EP 245728和DE 2928512，在溫熱基板上，得 201211177 到可以無溶劑基施用於PMM A上並可完全固化之（甲基 )丙烯酸酯塗層之良好的基板黏著性。 【發明內容】 所欲解決技術問題 本發明針對的問題在於提供方法，使用該方法，基於 PMM A或其他塑膠基材，能夠製造均勻霧化的半成本。 此外，問題在於使用此方法提供半成品，該半成品具 有改良的機械性質，如，特別是，改良的耐刮性和耐蝕性 ，及增進的耐化學腐蝕性及良好的UV和耐候安定性。 此外，對於回應前述問題及另具有極佳的基材黏著性 之塗層有需求存在。 此外，存在的一個問題係藉由能夠以簡單、迅速且能 量極低的方式進行之方法提供此所有者。 由下文的描述、申請專利範圍和實例全數將明顯瞭解 未明確指出的其他問題。 解決問題之技術手段 藉用以塗覆塑膠基材（特別聚（甲基）丙烯酸甲酯表 面）之創新方法解決問題。此方法可更特別地用於透明的 聚（甲基）丙烯酸甲酯表面之塗覆。 本發明之方法係使用特定奈米複合塗覆劑之塗覆法。 此處的奈米複合塗覆劑包含氧化矽（SiOx )奈米粒子、至 少一種可交聯之以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯爲基礎的黏合 -8- 201211177 劑、至少一種反應性稀釋劑和選擇性地至少一種稠化劑。 【實施方式】 令人驚訝地，已發現使用本發明之方法’且使用本發 明之含有SiOx奈米粒子的奈米複合UV塗覆劑’藉由塗 覆，使得製得之透明的半成品具有高耐蝕性和耐刮性’且 化學、UV和耐候安定性優於目前的狀態，或者亦具有極 0 佳的基材黏著性，和良好的機械性質。 在施用期間內，本發明之方法中之奈米複合塗覆劑之 黏度介於500 mPas和20 Pas之間’較佳介於6 Pas和20 Pas之間且更佳介於10 Pas和18 Pas之間。同時，待塗 覆的聚合物表面之溫度至少40 °C，更佳至少60 °C ’但不 高於待塗覆的聚合物之熔點或玻璃化轉變溫度。在PMMA 基材的情況中，施用的溫度介於35 °C和120 °C之間’較佳 介於4 0 °C和9 0 °C之間。塗覆劑可於室溫施用或其經預熱 〇 至例如，個別基材溫度，施用。 方法的第二步驟中，塗覆之後’以短波UV光照射液 體塗覆劑表面以製造薄表層，藉由使用發射長波光的第二 UV燈令總奈米複合塗層固化’此薄層在後續的第二個步 驟中微起皴之後，固定在基材上。 特別地，第一UV射線係單光172奈米準分子VUV 射線。此處的較佳照射劑量低於20毫焦耳·公分。使用 此短波UV射線，其僅穿透進入塗覆劑基質至極低深度處 ，因爲表面的微起皺，塗層獲得霧光性質，此意謂光澤値 -9- 201211177 和觸感類似於此技術的狀態。第二照射光源，較佳焉 射線光源，可以，例如’爲中壓汞燈（其輸出，例 160瓦.公分_1，且照射劑量爲800毫焦耳·公分-2)或 加速器。此最終固化之後，塗層對基材具有極佳黏著 或’更特別地’對半成品具有極佳黏著性。 奈米複合塗覆劑之可交聯之以（甲基）丙烯酸酯 礎的黏合劑較佳爲三-或多官能性丙烯酸胺甲酸酯低 或包含至少一種三-或多官能性丙烯酸胺甲酸酯低聚 不同的丙烯酸胺甲酸酯低聚物之混合物。較佳者係多 性丙烯酸胺甲酸酯低聚物。此處的多官能性是指每個 單元的碳雙鍵末端基團數目大於或等於4，較佳大於 於6。這些丙烯酸胺甲酸酯低聚物的優點在於它們 UV光實質上不會黃化，且，於固化形式，以例如， 硬度定出特徵的耐刮性高。或者且較佳地，此處所述 交聯的黏合劑亦可爲前述多官能性丙烯酸胺甲酸酯低 之混合物，此混合物中，相對低官能性丙烯酸胺甲酸 聚物（特別是具有2至3個碳雙鍵末端基團的丙烯酸 酸酯低聚物）之比例相對低。此種混合物具有改良的 性和衝擊強度。 根據本發明使用且能夠與可交聯的黏合劑反應之 性稀釋劑可較佳地爲丙烯酸酯。特別佳的反應性稀 二丙烯酸1,6-己二醇酯（HDDA)。

Si〇x奈米粒係X値介於1.6和2.0之間’較 1.9和2,0之間的氧化矽。此氧化矽奈米粒子可個 ,UV 如， 電子 性， 爲基 聚物 物之 官能 單體 或等 暴於 鉛筆 之可 聚物 酯低 胺甲 撓曲 反應 劑係 介於 存在 -10- 201211177 或以混合的氧化物形式存在。將產物的透光率列入考慮’ 這些氧化物粒子的粒子尺寸必須位於奈米範圍內。此粒子 的尺寸較佳地至高300奈米，更特別在1至200奈米的範 圍內，較佳爲1至50奈米。 選擇性地含括之稠化添加劑較佳係（甲基）丙烯醯基 官能性聚醚二甲基砂氧垸，例如BYK® UV-3500。奈米複 合塗覆劑包含的稠化添加劑濃度較佳介於〇.1重量％和 〇 5.0重量％之間，較佳介於〇.5重量％和2.0重量％之間。 不管已提高的黏度，根據本發明使用的奈米複合塗覆劑另 摻以稠化添加劑以提供塗覆劑糊狀稠度。其結果在於’施 用塗料之後，藉結構施用法，例如，網版印刷技術’生成 初步微結構，即使於溫度高至90°C仍維持安定。 本發明之方法可以較佳地緊接著用以製造待塗覆的基 材（更特別是半成品）之擠壓操作進行。極特別佳地，此 方法與用以製造待塗覆之基材的線路整體化成一線路。以 Q 此方式，更特別佳地，基材或半成品之製造和塗覆法連續 進行。 此奈米複合塗覆劑可藉網版印刷或壓輥塗覆技術或另 一適當之結構化法施用。此奈米複合塗覆劑較佳藉旋轉網 版印刷施用至基材表面。另一較佳實施例中，操作以用以 塗覆奈米複合塗覆劑的壓輥施用法，其使用有起伏的施用 壓輥，或以平滑壓輥施用之後以有起伏的輥用於初步塗覆 結構化。 使用選用之施用法的這些較佳實施例，可施用高黏度 -11 - 201211177 塗覆劑，且此塗覆劑藉此提供即使於相當高溫仍維持安定 的初步結構，之後以第一照射源照射，得到導致光學霧化 及具有防指紋效果的觸感表面之超結構。 除了所述方法以外，本發明的一部分亦係關於可用於 此方法的奈米複合塗覆劑，其黏合劑基質包含3 0.0重量％ 至6 0 · 0重量％，較佳3 5 · 0重量％至5 5 · 0重量％，每個單 體單元具有24，較佳26個碳雙鍵的多官能性丙烯酸胺甲 酸酯低聚物，其實質上不會因爲暴於UV光而黃化且其於 固化形式具有高耐刮性。此黏合劑基質另包含2.0重量％ 至20.0重量％，較佳5.0重量％至15.0重量％較低官能性 (每個單體單元具有2至3個碳雙鍵）UV-安定的丙烯酸 胺甲酸酯低聚物，用於撓曲化及提高衝擊強度。此外，黏 合劑基質具有1 0重量％至5 0重量％，較佳爲2 0重量％至 40重量％ ’反應性稀釋劑構份（較佳爲二丙烯酸丨，6-己二 醇酯（HDDA))用於外部應用。 此塗覆劑調合物經類似於DE 1 020740 1的原處法改質 ’其中比例爲1.0重量％至1 5 · 0重量％，較佳爲3.0重量 %至1 2 · 0重量％且更佳爲5 . 〇重量％至1 〇 . 〇重量％，的二 氧化矽奈米粒經由矽烷（如Dynasylan VTMO®，得自 Evonik Degussa GmbH)的水解步驟共價鍵結。矽烷，較 佳爲（甲基）丙烯醯基官能性矽烷，的存在量可介於1.0 重量％和1 0 · 0重量％之間，較佳介於2 5重量％和7 · 5重 量％之間。用於塗層在準分子-VUV-引發的微起皴之後的 最終固化，添加不超過5.0重量％，較佳不超過3 · 5重量％ •12- 201211177 非黃化或低黃化的光引發劑之混合物且該塗覆劑另摻以 1 . 0重量％至3.0重量％U V吸收劑和0 · 5重量％至2 · 5重量 %HALS添加劑（阻礙胺光安定劑）以用於UV保護。額 外添加至塗覆劑的是稠化添加劑，如，BYK-UV 3 500，其 比例介於0.1重量％和5.0重量％之間，較佳介於0.2重量 %和2.5重量％之間，以達到最終糊狀流變性。當基材藉 結構化施用法（例如使用網版印刷技術）塗覆時，其效果 0 在於生成的初步微結構即使於溫度高至9(TC仍維持安定 。經由之後使用172奈米準分子VUV射線照射此初步結 構化的PMMA (照射劑量<20毫焦耳.公分_2 )，表面加上 微起皺的結果是，得到霧化光學性質，即，光澤値和觸感 約相當於標準市售霧化半成品PMMA產物，例如，得自 Evonik Rohm GmbH 的 PLEXIGLAS S atinice®。以中壓录 燈以足夠的照射劑量進行最終固化之後，此塗層合倂了極 佳的黏著性（根據ISO 2409: 1 992，GT 0 )和極高的鉛筆 硬度，及耐磨性（以TABER 5151 AB R A S ER，根據A S 丁 Μ D- 1 003和D- 1 044，CS10 F )測試，且根據濁度變化之評 估結果極佳（在5 0 0克載量1 0 0轉之後，濁度改變極小） 。耐化學腐蝕性、耐UV性和耐天候性亦良好。 若堅硬的PMMA半成品之熱塑成型要求塗層的較高 撓曲性（在此成型期間內僅進行拉伸或壓縮），此可藉由 修飾低聚物比例，以減損耐刮性和耐磨性的方式達成。 本發明的另一部分係經塗覆的半成品，其可製自，且 較佳可製自，本發明之方法。此種經塗覆的半成品可用於 -13- 201211177 ’例如’商店裝潢、展銷會建構或傢倶建構、作爲燈和發 光體的罩、圖片上釉、廣告牌或路牌、或作爲觸控營幕或 光伏模組的表面’所列舉者未對本發明造成任何限制。 用於此發明之目的的半成品預先製成原料形狀。它們 可爲，例如，棍、管、板或，特別是，薄片。 實例 下列實例用以澄清及更爲瞭解本發明。其可以不受限 於本發明之應用範圍的條件下闡明。 下文中，經本發明之奈米複合塗覆劑塗覆的 PLEXIGLAS®半成品與作爲比較例之自 Evonik R5hm GmbH 的 PLEXIGLAS Sat inice® 樣品比較。PMMA 半成品 之組成和尺寸確實相同。 塗覆劑藉網版印刷施用。 如表1所示之具有相同基質組成，僅稠化添加劑比例 不同的兩種奈米複合塗覆劑藉120-34Y網以平均塗覆厚度 7-9微米施用至已預熱至60 °C或90 °C的樣品板，且以此 方式形成初步結構。靜置不超過1分鐘之後，塗層表面藉 本發明之方法（根據圖1 )在鈍化的照射隧道（殘留氧含 量低於70 ppm，藉172奈米準分子VUV，劑量4.5毫焦 耳.公分〃引發）中微起皺，之後，塗層整體以來自中壓 汞燈之800毫焦耳.公分'2劑量的UV固化。 兩個樣品和比較例（PLEXIGLAS Satinice®)的表面 性質示於表2和圖2。由表2，相當清楚地’儘管 -14- 201211177 PLEXIGLAS S atinice®之藉模塑得到的微起皺和表面結構 之起伏不同，達到的光澤値約相同，塗覆使得耐機械値及 UV和耐候安定性獲實質改良。由圖2顯見，兩個結構的 表面摩擦係數和所得趨勢約相同，此可視爲觸感類似的依 據。兩個批次之比較亦顯示稠化添加劑（此處爲BYK UV 3 5 00 )在熱基材之塗覆方面的極高重要性。 雖然較高濃度的添加劑確實會降低初步結構在施用和 於提高溫度（90 °C )開始進行微起皺操作之間流失的風險 (此由85°測定形狀之約略恆定的光澤値得知），但較高 比例確實會導致耐刮性降低。 表1 :組成物，實例 實例1 實例2 物質名稱 (商品名稱） 重量比 (重量％) 重量比 (雷景％) 多官能性丙烯酸胺甲酸酯 DM 5812 39.72 39.30 二官能1 生丙烯酸胺甲酸酯 DM 570 7.95 7.86 反應性稀釋劑 HDDA 31.78 31.44 矽烷 Dynasylan VTMO 4.49 4.44 矽烷化的輔助劑 順丁烯二酸酐 1.87χ10'2 1.85Χ10'2 4-甲氧基茴香酸 1.87X10—1 1.85Χ10'1 SiOj米粒子 Aerosil A380 9.35 9.25 光引發劑混合物* Darocure 1173 2.00 3.00 Irgacure 184 1.00 UV吸收劑 Tinuvin 400 2.00 2.00 HLAS Tinuvin 123 1.00 1.00 稠化添加劑 BYK UV 3500 0.50 1.5

* 得自 CetelonNanotechnikGmbH -15- 201211177 表2 :光學和機械表面性質之比較 比較例1 實例1 實例2 表面性質之評估標準及比 較 塗層黏著性試驗GT 無 0 0 於60°C塗覆 2 3 2 20° 10 11 10 光澤値 60。 5 6 5 85° 於90°C塗覆 2 3 2 20° 10 13 9 光澤値 60。 5 23 3 85° 耐磨性 6 0.3 1.7 △濁度[%] 耐刮性[牛頓] 1 2.5 1.5-1.8 3000小時之後 的UY和耐候 0.7 0.0 安定性 0.1 Δ L* 無法提供 Δ b* 無法提供 無法提供 - GT=根據 DIN EN ISO 2409:2007，藉交錯格（ crosshatch)試驗和tesa (膠帶）試驗測試黏著性，其値 介於0(完全黏著）和5(完全層離）之間。 - 根據 DIN 67 530:1 982 ' DIN ISO 28 1 3:1 999 ' ASTM D 523 -08和D 2457-08，於與直立呈20°、60°和85°測定 光澤點的光澤値。此光澤値係藉H a z e G u a r d P1 u s (得自 B y k G a r d n e r )測定。 - 耐磨性係使用 TABER 5151 ABRASER，根據標準 ASTM D 1044-7 和 1003-7 及 CS10F 規格，以 500 克’於 100 轉之後，使用 BYK Gardner haze-guard plus 光譜儀測 -16- 201211177 定濁度變化而測得。 - 耐刮性係使用Erichsen 413刮痕試驗機，根據DIN ΕΝ 438-2:2005 測定。 - UV和耐候安定性係在QSUN/ 1 000氙試驗設備中，根 據DIN EN ISO 1 1341:2004在連續3000小時試驗中測定 ，測定依據係顏色之改變。 結果顯示本發明製造的半成品與此技術中已知最佳狀 態比較，霧化光澤値相仿（必要時，可改變），且良好的 觸感相仿並具有良好的透光性，具有增進的耐刮和耐磨性 及明顯改良的耐化學腐蝕性及相仿的耐候安定性。 後文爲兩個圖。 【圖式簡單說明】 圖1:光化學微起皺之技術圖 圖中之標記具有下列意義： 1 : 172奈米準分子燈 2 :中壓汞燈 3 :基材（或待塗覆的半成品） 4 :液態塗層 5 :起皺的表層（具微起皺之經表面交聯的塗層） 6 :固化的塗層 7 :惰性氣體（N2)供應管 圖2:比較例和實例1之兩個相同結構的表面摩擦特 -17- 201211177 性，此作爲觸感比較的依據 1 :比較例 2 :實例1 【主要元件符號說明】 1 : 1 7 2奈米準分子燈 2 :中壓汞燈 3 :基材（或待塗覆的半成品） 4 :液態塗層 5 :起皺的表層（具微起皺之經表面交聯的塗層） 6 :固化的塗層 7 :惰性氣體（N2 )供應管 -18-

Claims (1)

1. 201211177 七、申請專利範圍： 1. 一種以奈米複合塗覆劑對塑膠基材表面施行塗覆之 方法，特別是對透明或非透明熱塑料表面，如聚（甲基） 丙烯酸甲酯表面，其特徵在於該奈米複合塗覆劑包含SiO, 奈米粒子、至少一種高度可交聯的黏合劑和至少一種反應 性稀釋劑，在於該奈米複合塗覆劑於施用期間內的黏度介 於6 Pas和20 Pas之間，在於該基材表面於施用期間內的 ^ 溫度介於35 °C和120 °C之間，在於該奈米複合塗覆劑於施 用之後在該表面上以短波UV光加以固化並引發微起皺（ microcreasing)，及在於該塗覆劑隨後以第二UV燈完全 固化。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗覆劑包含 至少一種稠化劑。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該第一 UV射線係單光172奈米準分子VUV射線。 Q 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應性 稀釋劑係丙烯酸酯，較佳係二丙烯酸1,6-己二醇酯（ HDDA)。 5.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該高度可 交聯的黏合劑係三-或多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物 或包含至少一種三-或多官能性胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物 之不同的胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物之混合物，此處的多官 能性係指每個單體單元之碳雙鍵末端基團的數目大於或等 於4，較佳大於或等於6。 -19- 201211177 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該稠化添 加劑係（甲基）丙烯醯基官能性聚醚二甲基矽氧烷。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該奈米複合塗 覆劑包含的稠化添加劑濃度介於0.1重量％和5.0重量％之 間，較佳介於0.5重量％和2.0重量％之間。 8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基材表 面在塗覆期間內的溫度介於40°C和9(TC之間。 9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法緊 接著用以製造待塗覆的基材之擠壓操作之後進行。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中用以實施此 方法的線路與用以製造待塗覆之基材的線路整體化成一線 路，及其中基材之製造和塗覆法連續進行。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該奈米 複合塗覆劑藉形成結構的連續塗覆法（如旋轉網版印刷） 或藉壓輥塗覆法施用。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該用於該奈 米複合塗覆劑的塗覆輥作出輪廓或藉平滑輥施用之後以有 輪廓的輥用於初步塗覆結構化。 13. —種用以塗覆聚（甲基）丙烯酸甲酯之奈米複合 塗覆劑，其特徵在於該奈米複合塗覆劑包含〇·1重量％至 5.0重量％稠化添加劑、35.0重量％至55.0重量％多官能性 胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物、5.0重量％至1 5 · 0重量％二-或 三官能性胺甲酸酯丙烯酸酯低聚物、3.0重量％至12.0重 量％3丨0)(奈米粒子和20重量％至40重量％反應性稀釋劑 -20- 201211177 ，此處的多官能性係指每個單體單元之碳雙鍵末端基團的 數目大於或等於4，較佳大於或等於6。 14.如申請專利範圍第13項之奈米複合塗覆劑，其可 藉如申請專利範圍第1至1 2項中至少一項之方法施用至 半成品的聚（甲基）丙烯酸甲酯物件上。 1 5 . —種經塗覆之半加工的物件，其特徵在於其可藉 如申請專利範圍第1至1 2項中至少一項之方法製造。

   -21 -