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TW201211138A - Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device using the same - Google Patents

Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device using the same Download PDF

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TW201211138A
TW201211138A TW100118603A TW100118603A TW201211138A TW 201211138 A TW201211138 A TW 201211138A TW 100118603 A TW100118603 A TW 100118603A TW 100118603 A TW100118603 A TW 100118603A TW 201211138 A TW201211138 A TW 201211138A
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epoxy resin
compound
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resin composition
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TW100118603A
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Junichi Tabei
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co
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Description

201211138 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體密封用環氧樹脂組成物、及半導體裝 置。更具體而言，係關於使用銅製引線框架時，對已進行氧 化的銅之接紐、及麵成形模關之脫難均優異的半導 體密封用環氧樹腊組成物、及使用該半導體密封用環氧樹脂 組成物的半導體裝置。 【先前技術】 半導體裝置（以下亦稱「封裝」）的組裝步驟中，在元件(以 下亦稱「晶片」)的鋁電極、與引線框架的内引腳之間，藉 由=焊接線施行熱㈣而進行電氣式柄接的手法，係當前的 主肌又，近年，隨電子機器的小型化、輕量化、高性能化 之市場動向，正逐年朝電子零件的高集聚化、多針腳化演 進。因而，自以前起便要求複雜的焊接搭線步驟，當使用銅 製引線框架的情況時’藉由長時間暴露於200〜250°C的高溫 狀態下，俾更加進行銅表面的氧化。 在此種狀況下’即便習知對未氧化銅表面的接著性呈優異 之密封材料，對表面狀態不同且已進行氧化的銅，大多仍會 有接著性較差的情況，導致在樹脂密封成形後的脫模時、或 焊錫迴焊時’於密封樹脂硬化物與引線框架的界面處會出現 引發剝離的問題。 為抑制剝離而提升引線框架等嵌鑲物與密封樹脂硬化物 100118603 201211138
恰好與提升密封樹脂硬化物對成形模具的 脫^生相反’若提升與；丨線框架等嵌鑲物間之接著性，便會 、從成形模具上的脫模性變差，導致成形性降低的問 題。
電子零件的高集聚化導致銅製引線框架的氧 化構成問題$ $，& & A 、 刚為兼顧接著性與脫模性，而併用添加當作 脫模劑用的氧化聚乙㈣、以及1-稀煙與順丁稀二酸之共 聚物的Mtl物之手法(例如參照專利文獻1、2)。根據該手 法乂雖對未氧化銅的接著性與脫模性較優異，但因為併用氧 ^聚㈣’因而會有對已氧化銅框架的密封樹脂接著力降 低問題。又，甚据抽 右惶使用1-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物之 酉曰化物t有脫模性*足、連續成形性未必足夠的情況。 [先行技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 : 專利文獻2 : 【發明内容】 曰本專利第3975386號公報 曰本專利第4010176號公報 本發明係有鑑於_狀況而完成，在於提供：對已進 化^銅b丨線框架之接著性良好’且聰性、連續成形性亦 的半導體密封料氧獅組成物、及具備彻其施行 密封之元件的半導體裝置。 本^明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現在半導 100118603 201211138 體密封用環氧樹餘成物中，藉岐㈣丨_馳盥順丁稀 二酸肝的絲物顧特定化合物以軸行㈣的化合物，便 可達成上述目的，遂完成本發明。 根據本發明，係提供半導體密封用環氧樹脂組成物，係含 有：㈧環氧樹脂，·⑻硬化劑；（c)無機填充材；以及⑼將 碳數5〜80之w烴與順丁烯二酸酐的共聚物，在—般式⑴ 所示化^物存在下，賴5〜25之醇施㈣化的化合物； r1—|—〇H (1) Ο (一般式⑴中，R1係選自由碳數之烷基、碳數W之齒 化烷基、及碳數6〜10之芳香族基所構成群組）。 根據本發明-實施形態’上述環氧樹脂組成物係進一步含 有碳數5〜58之卜烯烴。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，相對於 上述(D)成分1〇〇質里伤，上述碳數5〜58之i_稀烴的量係8 質量份以上、且20質量份以下。 根據本發明一實施形態’上述環氧樹脂組成物係進一步含 有一般式(2)所示化合物： 〇 R2 R1—卜 〇’ (2) 0 (一般式(2)中，R1係選自由碳數1〜5之烷基、碳數丨〜5之鹵 100118603 6 ⑧ 201211138 化烷基、及碳數6〜10之芳香族基所構成群組；R2係表示碳 數5〜25之烷基）。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述一 般式(2)所示化合物係在總環氧樹脂組成物中含有0.5ppm以 上、且lOOppm以下的量。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述一 般式（1)所示化合物係三氟曱烷磺酸。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述一 般式（1)所示化合物係一般式(3)所示化合物：
(一般式(3)中，R3係選自碳數1〜5之烷基、及碳數1〜5之鹵 化烷基，全部可為相同、亦可互異；a係0〜5的整數）。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述一 般式(2)所示化合物係一般式(4)所示化合物；
(一般式(4)中，R2係表示碳數5〜25之烷基；R3係選自碳數 1〜5之烷基、及碳數1〜5之鹵化烷基，全部可為相同、亦可 互異；a係0〜5的整數）。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述 100118603 7 201211138 1-烯烴係碳數28〜60之1-婦烴。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述醇 係硬脂醇。 根據本發明一實施形態，上述環氧樹脂組成物中，上述(A) 環氧樹脂係含有從一般式(5)所示聯笨型環氧樹脂、一般式0) 所示具伸笨基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、及一般式(乃所 示具伸聯苯基骨架之盼芳烧基型環氧樹脂所構成群組中選 擇之至少1種環氧樹脂； '
(一般式（5)，R4〜R1 2係選自由氫原子、碳數丨〜1〇之烷基、碳 數1〜1〇之烷氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜1〇之芳烷 基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；n係表示〇 整數）。 '
8 1 2 (-般式⑹中，R3〜RH)係選自由氫原子、碳數i〜⑺之燒基、 碳數1〜10之院氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜1(^芳 烧基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；n係表示_ 3 100118603 201211138 的整數）。
(一般式⑺中’RU〜Rl9係選自由氫原子、碳數卜1〇之燒茂 碳數卜H)之絲基、碳數6,之芳基、及碳數6〜ι〇之土芳 ⑺ 烧基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；η係表示 的整數）。 根據本發明，雜供半導觀置，係包含湘上述環 脂組成物施行密封的半導體元件。 根據本發明-實施形態，上述半導體裝置中，在銅製化線 框架的晶粒塾上搭載上述半導體元件，並利用焊接線將上述 半導體元件的電極墊、與上述銅製引線框架的内引腳予 接。 根據本發明-實施形態，上述半導體裝置中，在上述銅製 引線框架的晶粒墊上，積層搭載著2個以上半導體元件。 根據本發明，可獲得對已進行氧化的鋼製弓丨線框架之接著 性、成形時的脫模性、以及連續成形性均優異的半導體密封 用環氧樹脂㈣物。又，若使㈣半導__環氧樹脂組 成物，將1C、LSI等半導體元件施行密封，便可獲得可靠性 優異的半導體裝置。 100118603 9 201211138 【實施方式】 本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物’係含有：（A)環 氧樹脂；（B)硬化劑；（c)無機填充材；以及⑼將碳數5〜8〇 之1-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物，在一般式（1)所示化合 物存在下，利用碳數5〜25的醇施行酯化的化合物。藉此， 可獲得對已進行氧化的銅製引線框架之接著性、成形時之脫 模性、以及連續成形性優異的半導體密封用環氧樹脂組成 物。本發明半導體裝置的特徵在於：利用上述半導體密封用 環氧樹脂組成物的硬化物，將元件施行密封。藉此，可獲得 可罪性優異的半導體裝置。以下，針對本發明進行詳細說明。 首先’針對本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物進行說 明。本發明半導體密封用縣樹餘成物所使用（A)成分的 環氧樹脂’在屬於半導體密封崎氧樹餘成物卜般所使 用者的刖提下’其餘並無特別的限制，可舉例如：將使諸如 紛祕型環氧樹脂、鄰甲紛祕型環氧樹脂等酴、曱盼、二 曱盼 '間苯二酴、兒茶紛、雙盼A'雙紛F等紛類及/或仏 =紛、/3·祕、二·萘等萘_，與甲酿、乙酸、丙搭、 笨曱搭7JC祕等具有路基的化合物，在酸性觸媒下進行縮 合或共縮合而獲得的祕樹脂施行環氧化者；由雙紛A、雙 酚、雙盼S、雙紛A/D等二環氧丙基趟、屬於烧基取代或 無取代的魏之二環氧丙基_聯笨魏氧樹脂、盼類及/ 或萘盼類，與—甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基甲基)聯苯所合 100118603 201211138 成的酚芳烷基樹脂之環氧化物；芪型環氧樹脂、氫醌型環氧 樹脂，由酞酸、二聚酸等多元酸、與表氯醇的反應所獲得縮 水甘油酯型環氧樹脂；由二胺基二苯基曱烷、異三聚氰酸等 多疋胺、與表氯醇的反應所獲得縮水甘油胺型環氧樹脂；屬 於一環戊二烯與酚類的共縮合樹脂之環氧化物的二環戊二 ㈣環氧樹脂；具有蔡環的環氧樹脂；讀曱翻環氧樹 ' — 基㈣㈣氧樹脂、㈣改質環氧樹脂；將卜 蝉H彻㈣料過酸施行氧化而獲得的線狀脂肪族 環氧樹脂；脂環族縣樹脂、从將該⑽氧_利用聚石夕 氧丙稀冑丁一婦、異戊二稀系橡膠、聚酿胺系樹脂等進 行改質的環氧樹料，該料可單獨使用、亦可組合使用^
100118603 201211138 的整數）。
碳數1〜10之烷氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜10之芳 烷基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；η係表示0~20 的整數）。
(一般式（7)中，R11〜R19係選自由氫原子、碳數1〜10之烷基、 碳數1〜10之烷氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜10之芳 烷基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；η係表示0〜3 的整數）。 一般式(5)中的R4〜R7係選自由氫原子、碳數1〜10之烷 基、碳數1〜10之烷氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜10 之芳烷基所構成群組。碳數1〜10之烷基係可舉例如：曱基、 乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。碳數1〜10之烷氧 基係可舉例如：曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。碳數 100118603 12 ⑧ 201211138 6〜10之芳基可舉例如：苯基、曱苯基、二曱苯基等。碳數 6〜10之芳烷基係可舉例如：苄基、苯乙基等。關於上述取 代基，氫原子亦可被齒素、羥基、胺基、氰基等所取代。上 述取代基中，較佳為氫原子或曱基。 一般式（5)所示聯苯型環氧樹脂係可舉例如：以4,4,_雙 (2,3-環氧丙氧基)聯笨或4,4，_雙(2,3環氧丙氧基)3,3，，5,5，-四 甲基聯笨為主成分的環氧樹脂，或使表氣醇與4,4，·雙酴或 4,4’-(3,3’，5,5’-四曱基)雙酚進行反應而獲得的環氧樹脂等， 其中，較佳係以4,4，_雙(2,3_環氧丙氧基)_3,3，，5,5，-四甲基聯 苯為主成分的環氧樹脂，例如γχ 4〇〇〇κ、YX 4〇〇〇H(japan Epoxy Resins股份有限公司製，商品名）等可依市售物形式 取付。當使用卿苯型環氧樹脂時，會提料已進行氧化的 銅製引線框架之接著性。其調配量係為能發揮其性能，相對 於環氧樹脂總量，較佳係設為2G質量％以上、更佳係3〇質 量％以上、再佳係50質量％以上。 -般式⑹中的R8〜Ri。係選自由：氳原子、碳數卜⑺之烧 基、碳數1〜1G之烧氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜1〇 之芳烧基所構成群組。碳數_之錄係可舉例如：甲基、 乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。碳數1〜10之烷氧 基係可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、T氧基等。碳數 6〜H)之芳基係可舉例如：苯基、曱苯基、二甲苯基等。碳 數6〜10之芳烧基係可舉例如··轉、苯乙基等。關於上述 100118603 13 201211138 取代基’氫原子亦可被錢、㈣、胺基、氰基等所取代。 上述取代基中，較佳為氫原子或曱基。 一般式(6)所示具有伸苯基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂較 佳係以η 0為主成分的環氧樹脂，就市售物可取得例如 NC2_(日本化藥股份有限公司t，商品名）等。當使用該具 有伸苯基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂時，因為交聯點間距離 較寬，因*可降低硬化物的雜紐。為能發揮性能，相對 於環氧樹脂總量，調量較佳係設為1G質量％以上、更佳 係20質量％以上。 一般式（7)中的R11〜R!9係選自由：氫原子碳數卜⑺之 烷基、碳數1〜10之烷氧基、碳數6〜1〇之芳基、及碳數6〜1〇 之芳烷基所構成群組。碳數丨〜⑺之烷基係可舉例如：曱基、 乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等。碳數丨〜1〇之烷氧 基係可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。碳數 6〜10之芳基係可舉例如：笨基、曱苯基、二曱苯基等。碳 數6〜10之芳烷基係可舉例如：苄基、苯乙基等。關於上述 取代基，氫原子亦可被函素、羥基、胺基、氰基等所取代。 上述取代基中，較佳為氫原子或曱基。 一般式(7)所示具有伸聯苯基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂 較佳係以n=〇為主成分的環氧樹脂，就市售物可取得例如 NC-3000L(日本化藥股份有限公司製，商品名）等。當使用該 具有伸聯苯基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂時，因為交聯點間 100118603 201211138 距離較^ ’因而可降低硬化物的雜錢。為能發揮性能， 子；裒氧樹脂總量，調配量較佳係設為質量％以上、 更佳係20質量％以上。 。、 一般式(5)所示聯笨型環氧樹脂、—般式(6)所示具有伸笨 ^骨架的盼芳燒基型環氧樹脂、及—般式⑺所示具有伸聯 本土月木的盼方燒基型環氧樹脂，分別係可單獨使用、亦可 併用2種以上。當併用2種以上時，相對於環氧樹脂總量， :等的調配量合計較佳係設為5G f量％以上更 質量％以上。 本發明半導體密封用環氧樹脂級成物所使用⑷成分佔環 氧樹脂整體的調配比例並無特別的限定，在總環氧樹脂組成 物中，較佳係1質量％以上幻5質量％以下、更佳係2質 以上且1G質量％以下。若㈧成分佔環氧樹脂整體的調 達上述下限值以χ，㈣發流動性降低等的可能性較 低。若⑷成分佔環氧樹脂整體的調配比例在上述上限值以 下’則引發耐焊接性降低等的可能性較低。 本發明半導體密抑環氧樹驗成物所制（戦分的硬 化^在屬於半導體密抑環氧樹餘成物卜般所使用者 的引提下，、餘並無特別的限制，可舉例如·使諸如盼祕 樹脂、曱酚祕樹脂等齡、甲紛、間苯二酴、兒茶酴、雙盼 雙紛苯基紛胺基齡等盼類及/或α-萘酴、/3-萘盼、 二經基料萘賴、與Ψ料聽基的化合物，在酸性觸媒 100118603 15 201211138 下進行縮合或共縮合而獲得的樹脂；由㈣及/或蔡_、 與二甲氧基對二甲苯或雙（甲氧基曱基)聯笨所合成的紛芳 烷基樹脂等，該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。 其中，就從流動性、低吸濕性的觀點，較佳係—般式⑻ 所示具有伸聯苯基骨架的酚芳烷基樹脂：
(8) 卜般式_ ’κΊ選自由：氫原子、碳數η之烧 基、奴數1〜10之烷氧基、碳數6〜1〇之芳基、及碳數6〜1〇 之芳烧基所構成群組，全料為相肖、村為抑；η係表 示0〜10的整數）。 上述-般式⑻中的p〜r28係全部可為相同、亦可為不 同’選自由：氫原子、碳數1〜10之烧基、碳數卜10之烧 氧基、奴數6〜1G之絲、及碳數6〜1Q之綠基所構成群 組。碳數1〜1〇之烧基係可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁 基、異丙基、異丁基等。碳數丨〜⑺之烷氧基係可舉例如： 曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。碳數6〜1〇之芳基係 可舉例如：笨基、曱苯基、二曱苯基等。碳數6〜1〇之芳烷 基係可舉例如：节基、苯乙基等。關於上述取代基，氫原子 亦可被4素、㈣、胺基、氰基等所取代。上述取代基中， 較佳係氫原子或曱基。 100118603 201211138 一般式(8)所示具有伸聯笨基骨架的酚芳烷基樹脂係可例 如R〜R全部均為氫原子的化合物等，其中就從熔融黏度 的觀點，較佳係η為0之成分含有5〇質量％以上的縮合體 之混合物。此種化合物就市售物可取得MEJJ_7851SS(明和 化成股份有限公司製，商品名^當使用該具有伸聯苯基骨 架的酚芳烷基樹脂時，為能發揮性能，相對於硬化劑總量， 調配量較佳係設為50質量％以上、更佳係7〇質量％以上。 本發明半導體密封用環氧樹脂組成物所使用（B)成分之硬 化劑的調配比例並無特別的限定，總環氧樹脂組成物中，較 佳為0.5質量％以上且12質量％以下、更佳為i f量％以上 且9質量％以下。若(B)成分之硬化劑的調配比例達上述下 限值以上，引發流動性降低等的可能性較低。若(B)成分之 硬化劑的調配_在上述上限似下，則引發耐焊接性降低 等的可能性較低。 (A)成分的環氧樹脂、與(B)成分的硬化劑之當量比（即， %氧树1巾的環氧基數/硬化射的經基數之比），並無特別 的限制’為能將各自的未反應成分壓抑為較少，較佳為設定 於〜2範圍内’更佳為設定於Q6〜i5範圍内。又，為能 ^得成形性、耐轉性均錢的㈣贿封崎氧樹脂組成 物’特佳係設定於G.8〜l 2$i圍内。 機埴吞u半導體密封用環氧樹脂組成物所使用（C)成分的無 、降低線膨脹係數、提升導熱 100118603 17 201211138 θ升強度㈣配於半導體密封用環氧樹脂組成物中 者，可舉例如：溶融氧化石夕、結晶氧化石夕、氧化!呂、石夕酸辦、 碳㈣、鈦酸鉀、碳切、氮切、氮⑽、氮化硼、氧化 皱、氧化錯、錯石、鎮橄視石、息石、尖晶石、高紹紅柱石、 氧化鈦等㈤體、或將該等施行球形化的球珠、玻璃纖維等。 又，具難燃絲的無機填妹射舉例如：尬他、氮氧 化鎖、魏鋅、_鋅等。料無機填充㈣可單獨使用、 亦可組。使用2種以上。上述無機填充材中，就從降低線膨 脹係數的觀點’餘紐融氧切，就從高導減的觀點， 較佳為氧化18’而填充材形狀就從成料誠祕與模具磨 損性的觀點’較佳為球形。 無機填充材(C)的調配量就從成形性、降低吸濕性與線膨 脹係數、以及提升強度的觀點，相對於半導體密封用環氧樹 脂組成物，較佳為80質量％以上且96質量％以下的範圍 内、更佳為82質量％以上且92質量％以下的範圍内、再佳 為86質量％以上且90質量％以下的範圍内。若未滿下限值 時會有可罪性降低的傾向，反之，若超過上限值時會有成形 性降低的傾向。 本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物係含有當作脫模 劑用之(D)使碳數5〜80的1_烯烴與順丁烯二酸酐的共聚 物，在一般式（1)所示化合物存在下，使用碳數5〜25的醇施 行酯化之化合物。特別較佳係成分在總脫模劑中含有 100118603 201211138 ^刚質量％。⑼成分的化合物係在(A)成分的環氧樹脂中
随间且對已進行氧化的銅之接著力與脫 衡優異。 J R1- 0I! 'S-II 〇
-OH ⑴ (一般式⑴t L自㈣數〗〜5之綠、碳數】〜5之函 土及碳數6〜10之芳香族基所構成群組）。 ^明t，為提升對已進行氧化_之接著力與脫模性間 / : ’而將1-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物利用醇進行 酉曰化時’重點在於觸媒係使用—般式⑴所示化合物。藉由 觸媒係使用—般式⑴所示化合物，相較於 =的情況、或使用其他觸媒情況等之下，將： 地^:_的絲物湘醇進行醋化時㈣化將可有效率 調二:Γ未反應醇的殘留較少’當將所生成的⑼成分 接著^組成物中之時，可形成對6進行氧化的銅之 二脫模性間之均衡優異者，以提升連續成形性。 又式⑴中的係選自由碳數K5之燒基、碳數卜5之 、元基及奴數6〜1〇之芳香族基所構成群組。碳數 丁:Ϊ係If例如:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異 =專。缝Κ5之函化烧基係可舉例如：三氟曱基、三氣 土 2廣乙基等。碳數6〜10之芳香族基係可舉例如··苯 100118603 19 201211138 基、甲苯基、二甲笨基、萘基等。該等芳香族棊的氫原子亦 可被鹵素、羥基、胺基、氰基等所取代。此種具有取代基的 芳香族基係可舉例如：甲苯基的F基之氫原子被取代為氟的 三氟甲基苯基、苯基的氫被取代為氟的五氟苯基、羥苯基、 氰基苯基、胺基苯基等。 一般式（1)所示化合物係可舉例如：對甲苯磺酸、笨磺酸、 間二甲苯-4-磺酸、對二甲苯_2_磺酸、均三甲苯磺酸 (mesitylenesulfonic acid)、2-萘磺酸、4-(2-溴乙基)苯磺酸、 曱烷磺酸、乙磺酸、三氟甲烷磺酸等。其中，較佳為三氟甲 炫續酸、及一般式(3)所示化合物。
⑶ (一般式(3)中’ R係選自碳數卜5之烧基、及碳數u之齒 化烧基，全部可為相同、亦可互異；&係〇〜$的整數）。 一般式(3)中，a係〇〜5的整數，r3係選自碳數κ5之燒 基、及魏卜5之齒化院基。碳數w之院基係可舉例如二 曱基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等；碳數Μ 之函化院基係可舉例如：三氣曱基、三氣甲基、2演乙基等 -般式(3)所示化合物係可舉例如w賴、笨奸。 間二甲苯冬績酸、對二甲笨酸、均三甲苯俩H 石黃酸、4-(2-漠乙基)苯續酸等。其中特佳為對甲笨續酸，就 100118603 20 201211138 市售物可取得例如對甲苯磺酸(東京化成股份有限公司製， 商品名）等。當將該對甲苯磺酸使用為酯化觸媒時，因為酯 化會特別有效率地進行，因而未反應醇的殘留更少，當將所 生成(D)成分調配於環氧樹脂組成物中的情況時，可使對已 - 氧化銅之接著力與脫模性間之均衡更優異，且可更加提升連 . 續成形性。 一般式（1)所示化合物的調配量在為能發揮其性能的前提 下’相對於1-烯煙與順丁烯二酸針的共聚物與醇總量，較 佳-又為0.01〜5質！％、更佳為〇 〇2〜2質量％。若低於上述 下限值，則無法充分具1旨化觸媒的機能 ，若超過上述上限 值則會有觸媒殘,查對Cu焊線耐濕可靠性造成不良影響的 傾向。 在將1 -烯烴與順丁炼_ 邱一I酐的共聚物利用醇進行酯化的 化合物之合成時’所使用★ < U烯烴單體在屬於碳數5〜80之 刖提下’其餘並無特别的 u膝…么 扪限制，可舉例如：1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯、1-癸烯、“十二 ^ 1 , 灭烯、丨-十八碳烯、1-廿碳烯、1- 廿一碳烯、1-四十碳烯、 碳烯、1-卅一碳烯、1-坤 心洛、^ 十碳稀、1-廿八礙烯、1-三十 碳烯、1-卅三碳烯、1-卅四碳烯、 1-州·五碳烯、1-州·六碳錄、 ,^ ^ u四十碳烯、1-四十一碳烯、1- 四十二奴稀、1_四十三0 厌碲、扒四十四碳烯、1-五十碳烯、 1-五十一奴烯、1-五十二 硌！丄丄〇· 1 一灭烯、1-五十三碳烯、1-五十五碳 烯、1-/、十奴浠、1-七十碳 崎、1-八十碳烯等直鏈型1_婦烴； 100118603 21 201211138 3-曱基-1-三十碳烯、3,4-二曱基-三十碳烯、3-曱基-1-四十 碳烯、3,4_二曱基·四十碌烯等分支型.卜烯烴等，該等係可 單獨使用、亦可組合使用2種以上。在將卜烯烴與順丁烯 二酸酐的共聚物利用醇進行酯化的化合物之合成時，所使用 1-稀煙單體的碳數’就從對已進行氧化的銅製引線框架之接 著性觀點’較佳為1〇〜7〇,就從連續成形性(脫模性）的觀點， 較佳為碳數28〜60，更佳為含有廿八碳烯、丨_三十碳烯、 1-四十碳烯、1-五十碳烯、卜六十碳烯的混合物。 本發明（D)成分的合成時所使用丨·稀烴與順丁締二酸針的 共聚物並無特別的限制，可舉例如—般式(9)所示化合物、 一般式⑽所示化合物等’料售物可取得卩ι•廿八^稀、 1-三十碳稀、丨_四十碳埽、丨_五十碳烯、丨六十料等使用 為原料的Diacama®(註冊商標）3〇(三菱化學股份 、一 製’商品名）。 义么司 (9) (10) — AcHCH2\~CH-CH- U从人 --fCH2-CHACH-CH— T屯、。人。 m更佳係 一般式(9)及（10)中的R係碳數3以上的脂肪族經義，n係 1以上的整數。m係1-烯烴與順丁婦二酸酐的共鹜入匕、、， 無特別的限制’當將1-稀烴設為X莫耳、將;嗔丁歸 __ 設為Y莫耳時，X/Y(即m)較佳係1/4~5/1 , 100118603 22 2〇1211138 1/2〜2/卜再佳係大致等莫耳程度的w左右。 稀煙與順丁稀二酸酐的共聚物之製造方法並無特別的 限制’可使用使原材料進行反應等一般的共聚合方法。反應 時’亦可使用能溶解L婦烴與順丁烯二酸針的有機溶劑等。 有機洛劑並無特別的限制，較佳為甲苯，亦可使用芳香族系 • ’合H系溶劑、鹵素系溶劑等。反應溫度係依照所使用有 機/合劑的種類而有所差異，就從反應性、生產性的觀點，較 佳:為50〜200C、更佳設為1〇〇〜15〇〇c。反應時間係在能 蔓知、聚物的别提下，其餘並無特別的限制，就從生產性的 觀點’較佳設為1〜30小時、更佳設為2〜15小時、再佳設 為4 1〇小時。反應結束後’視需要亦可在加減壓下等條 ^或將未反應成分、溶鮮予以去I其條件係將溫度較 13=Γ〜靴、更佳為120〜18Gt，力較佳設為 0 5 10 /昧以下、更佳為8Xl〇3Pa以下，將時間較佳設為 (觸/2又’反應時’視需要亦可添加偶氮雙異丁猜 )说過氧化苯甲醯(卿)等自由基聚合系起始劑。 合:的；^\與順丁稀二酸肝的共聚物利用醇進行酯化之化 。物的合成時，所使用的醇係在碳 餘並無特㈣_，可輪口：細、㈣、=:醇其 :桂2醇、_醇，、硬脂醇、二十 醇甲基·癸烷小醇、2-乙基-癸燒+ 醇等直鍵型或分支型脂肪族飽和醇；己^ 2-已基-辛燒小 已烯醇、2-己烯_ι-醇、 100118603 23 201211138 1-己烯-3_醇、戊烯醇、2-曱基-1-戊烯醇等直鏈型或分支型 脂肪族不飽和醇等，該等係可單獨使用、亦可組合使用2 種以上。該專之中，就從脫模荷重的觀點，較佳為碳數1〇~25 的直鏈型醇，就從連續成形性的觀點，更佳為碳數15〜2〇 的直鏈型脂肪族飽和醇。若丨·烯烴與順丁烯二酸酐的共聚 物利用醇進行酯化的化合物之合成時，所使用醇的碳數未滿 上述下限值，則連續成形性（脫模性）差，若超過上述上限 值則會有對已進行氧化的銅製引線框架之接著性降低的傾 向。 1-婦烴與順丁婦二酸針的共聚物、與醇間之反應莫耳比並 ’’、、特別的限制，可任意設定，但因為藉由調整該反應莫耳 比，便可控制親水性的程度，因而最好配合目標半導體密封 用環氧樹脂組成物而適當設定。反應時，亦可使用能溶解 r烯煙與順丁稀二酸針的有機溶劑等。有機溶劑並無特別的 限制，較佳為甲笨，亦可使用芳香族系溶劑、醚系溶劑、函 素系溶劑等。反應溫度係依照所使用有機溶劑的種類而有所 差異，就從反應性、生產性的觀點，較佳設為5〇〜細。c、 更佳為100〜15〇t。反應時間在能獲得共聚物的前提下，其 t並無特別的限制，就從生產性的觀點，較佳設為1〜30小 $更佳為2 15小時、再佳為4〜1〇小時。反應結束後， ’、可在加熱減壓下等條件下，將未反應成分 、溶劑等 以除。其條件係將溫度較佳設為1〇〇〜22代、更佳為 100118603 24 201211138 120~180°C，將壓力較佳設為13.3xl〇3pa以下、更佳為 8xl03Pa以下，將時間較佳設為〇 5〜1〇小時。 (D)將卜烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物，使用一般式（1)所 示化合物’利用醇進行酯化的化合物，係可舉例如構造中含 有以從一般式（11)的（a)或作）所示二酯、及一般式（11)的 - (c)〜⑴所示單醋中選擇之1種以上當作重複單元的化合物 專’亦可構k中含有以—般式（11)的（g)或(h)所示非酯。此 種化合物係可舉例如：（i)主鏈骨架中含有由一般式（U)的 (a)〜(f)任1種單獨構成者；（2)主鏈骨架中無規、或規則性、 或嵌段狀含有一般式（11)的（a)〜(〇任2種以上者；（3)主鏈骨 架中無規、或規則性、或嵌段狀含有一般式（11)的(a)〜(f)任 1種或2種以上、與(g)及/或(h)者等，該等係可單獨使用、 亦可組合使用2種以上。又，亦可為（4)主鍵骨架中無規、 或規則性、或鼓段狀含有一般式（1丨）的(g)及(h)者、及/或(5) 主鏈骨架中含有由一般式或(h)分別單獨構成者。 將1-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物利用醇進行酯化之化合 物的S曰化率，就從脫模性與接著性的觀點，較佳為％莫耳 %以上’將1-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物利用醇進行酯化 的化合物，較佳係一般式（11)的（c)〜(f)所示單酯之任i種或 2種以上合計含有70莫耳％以上的化合物、更佳係含有8〇 莫耳％以上的化合物。 100118603 25 201211138
上述一般式(a)〜(h)中，R係表示碳數3〜78的脂肪族烴基， R2係表示碳數5〜25的烴基。η係1以上的整數。m係卜烯 烴與順丁烯二酸酐的共聚合比，並無特別的限制，當將^ 烯煙s史為X莫耳、將順丁稀二酸針設為γ莫耳時，χ/γ(即 m)較佳係1M〜m更佳係1/2〜2/卜再佳係大致等莫耳程 度的1/1左右。 (D)將1-烯烴與順丁烯二酸酐的共聚物，使用一般式〇 不化合物，利用醇進行酯化的化合物之數量平均分子量， -般式(11)的(a)〜(f)構造重複單元A 1以上之前提下，其 並無特別·制’不管哪—分子量區域’均可實現兼_ 進行氧化的崎引線_之接·與脫難，較佳數量 分子量係2000〜10000。 100118603
26 201211138 (D)將1-烯烴與順丁烯二 示化合物，利用醇進行g旨化—的、聚物’使用—般式⑴所 制，相對於(A)成分的環氧樹物之5周配量並無特別的限 量份以上幻〇質量份以^月旨100質量份，較佳係㈣ 份以下。若調配量未滿上I佳係1f量份以上且5質量 向，若超過上述上限值，則1/值’會有脫模性降低之傾 架的接著性不足之傾向。胃對已進仃氧化之銅製引線框 =明的半導體密封用，樹脂組成物，係 順丁稀二酸軒的共聚物、與醇之醋化二 :，亦可含有-般式⑴所一與醇之，化合== 2)所不化合物j含有由κ烯烴與順丁稀：酸 之化合物的半導體密封用環氧樹脂;且成 物’係3有一般式(2)所示化合物的情況，在將Κ稀烴盘順 丁稀二_的共聚物利用醇進行醋化之化合物的合成過 中，可認為當將1-稀烴與川頁丁稀二酸針的共聚物利^ Ο I / -s—〇 II 0 行醋化時，係r般式⑴所示化合物使用為觸媒的意義。 n R2
R ⑵ (-般式⑺中，R1係選自由碳數W找基、碳數Μ 化烧基、及碳數6〜10之芳香族基所構成群级；r2係表干石山 數5〜25之烷基）。 ’、厌 100118603 27 201211138 一般式(2)中的Rl係選自由碳數1〜5之貌基、碳數卜5之 南化炫基、及碳數6〜1G之芳香族基所構成群組。與上述一 般式⑴中的R1同義。又’ r2係表示碳數Μ之絲，此 種取代基係可舉例如：錄、十二絲、十五絲十六院 基、十八烧基、二十燒基、斗-p # , 丞廿一烷基、廿五烷基、2_ 辛基等。 -般式⑺所示化合物係可舉例如：對甲苯績酸十八燒基 醋、對曱苯俩麵、對甲苯賴廿：絲自旨、苯績酸十八 烧基醋、間二甲笨冬續酸十八烧基酿、對二曱苯_2_績酸十 八烧基自旨、均三甲料酸十人絲®旨、2_萘賴十八烧基 S曰、4·(2->臭乙基)笨續酸十八烧基醋、甲烧績酸十八烧基醋、 乙績酸十人絲S旨、三氟f糾酸十Μ基醋等。 當一般式（1)所示化合物係使用一般式(3)所示化合物時， 亦可3有-般式(3)所錢合物與醇之自旨化合物的—般式(4) 所示化合物。
(一般式(4)中，R2係表示碳數5〜25之烷基；R3係選自碳數 100118603 1 5之烧基、及碳數1〜5之鹵化烧基，全部可為相同、亦可 互異，a係〇〜5的整數）。 201211138 基，R3係選自碳數1〜5之燒基、及碳數卜5之齒化烧基。 -般式(4)中的R3係與上述_般式⑺中# r3 @義，r2係與 上述一般式(2)中的R2同義。 -般式(4)所化合物係可舉例如：對曱苯確酸十八烧基 醋、對曱苯確酸癸醋、對甲笨績酸廿n醋、苯續酸十八 炫基醋、間二曱苯-4-續酸十八烧基醋、對二曱苯_2·續酸十 八烷基酯、均三曱苯磺酸十八烷基酯、2_萘磺酸十八烷基 酯、4-(2-溴乙基)苯磺酸十八烷基酯等。 一般式（2)所示化合物的調配量上限值並無特別的限定， 相對於總樹脂組成物中，較佳係設為1〇〇ppm以下、更佳係 設為40ρρηι以下。若超過上述上限值，會有Cu焊線耐濕可 罪f生心化的傾向。又，一般式(2)所示化合物的調配量下限 值並無特職限定，可為能定性地確酬其存在之程度，但 相對於總樹脂組成物中較佳設定為〇4ppm以上。若彳^於上 述下限值，便會有接著性、耐焊接性不足的傾向。 本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物亦可含有碳數 5〜58之烯烴。該碳數5〜％之1-烯烴係在1-烯烴與順丁 稀二酸酐的共聚合步驟中’未反應而殘㈣1，煙。本發 明半導體密封用環氧樹脂組成物中所含碳數5〜58之丨-烯烴 的量，相對於上述(D)成分100質量份，較佳為8質量份以 上且20質量份以下。若在上述範圍内，便可獲得良好的連 續成形性。若未滿上述下限值便會有脫模性降低的情況，若 100118603 29 201211138 超過上述上限值便會有模具髒污、接著性降低的情況發生。 本發明半導體密封用環氧樹脂組成物中，在獲得硬化性與 抓動性均良好的環氧樹脂組成物之目的下，可使用硬化促進 劑。本發明可使用的硬化促軸在屬於半導體密封用環氧樹 脂組成物-般所使用者的前提下，其餘並無特別的限制，可 舉例如：有機膦、四取代鱗化合物、磷酸甜菜鹼化合物、膦 化合物與醌化合物的加成物、鱗化合物與矽烷化合物的加成 物等含磷原子之硬化促進劑；二氮雜雙環(5,4,〇)月桂歸 刀、苄基二曱胺、2-曱基咪唑等含氮原子的硬化促進劑，： 等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。其中，就從該 性的觀點’較佳為有機雜合物。 成$ 本發明半導體密封用樹脂組成物可使用的有機膦，係。 例如：乙膦、笨膦等一級膦；二曱膦、二苯膦等二級膦".舉 曱膦、三乙膦、三丁膦、三苯膦等三級膦。 本發明半導體密封用樹脂組成物可使用的四取代鱗化A 物係可舉例如一般式（12)所示化合物等。 '
~ R24 I + 1 Ras—P—R27 A 一 • « AH 1 y • L R26 , X (一般式（12)中，！>係表示磷原子。R24、R25、R26及汉η係表 示芳香族基或烷基。A係表示芳香環上至少具有丨個從_ 基、羧基、硫醇基中選擇之任一官能基的芳香族有機酸之= 100118603
30 201211138 離子。AH孫志- 尔表不芳香環上至少具有1個從羥基、羧基、硫 醇基中選擇之任一官能基的芳香族有機酸。X、y係1〜3的 整數，Z係0〜3的整數，且x=y)。 般式（12)所示化合物係例如可依下述獲得，惟並不僅偈 限於此。首先，將四取代函化鱗、與芳香族有機酸、及鹼混 - 合於有機溶劑中並均勻混合，使該溶液系統内產生芳香族有 機酸陰離子。接著，若添加水，便可使-般式(12)所示化合 物’冗炎。—般式（12)所示化合物中，較佳係填原子上所键紿 的R 、R25、R26及R27為苯基，且AH為芳香環上具有羥 基的化合物（即齡類），且A為該盼類的陰離子。 本發明半導體密封用樹脂組成物可使用的磷酸#菜驗化 ~ 係了舉例如一般式（13)所示化合物等。
(般式（U)中，p係表示磷原子，χι係表示碳數卜3的炫 基Yl係表示羥基。f係0〜5的整數，g係0〜4的整數）。 身又式（13)所示化合物係例如可依如下述獲得。首先，經 由使屬於二級膦的三芳香族取代膦、與重祕鹽接觸’而使 一方香麵代膦、與重氮H顏具有重氮鑌基進行取代的梦 驟’便可獲得。惟並不僅侷限此。 100118603 31 201211138 本發明半導體密封用樹脂組成物可使用的膦化合物、與醌 化合物之加成物，係可舉例如一般式（14)所示化合物等。
(一般式（14)中，P係表示磷原子。R34、尺35及R36係表示碳 數1〜12的烷基、或碳數6〜12的芳基，相互可為相同、亦 可為不同。R31、R32及R33係表示氫原子或碳數丨〜12的烴 基’相互可為相同、亦可為不同，亦可由與R32相鍵结 形成環狀結構）。 膦化合物與醌化合物的加成物中所使用的膦化合物，較佳 係例如I三苯膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、三 萘膦、參（苄基)膦等芳香環上無取代、或存在有烷基、烷氧 基等取代基者，而烷基、烷氧基等取代基係可舉例如具有 1〜6碳數者。就從取得容易度的觀點，較佳為三苯膦。 再者，膦化合物與醌化合物的加成物中所使用的醌化合 物，係可舉例如：鄰笨醌、對笨醌、蒽醌類，其中就從保存 安定性的觀點，較佳為對苯醌。 膦化合物與醌化合物的加成物之製造方法，係使在有機三 級膦與苯醌類二者均能溶解的溶劑中進行接觸並混合，便可 獲得加成物。溶劑可為丙酮、甲乙酮等酮類，對加成物的溶 100118603 32 201211138 解性低者。惟並不僅侷限於此。 一般式⑽所純合物中，就從可降低並 用樹脂組成物的硬化物之熱彈性模數觀點 ^ ::結:〜5及〜基、且~及：= ，化口物即’使！，4_苯酉昆與三苯麟進行加成的化合物。 1硬化促賴的魏量在屬於能達成硬化促進效果之量的 别提下，其餘並無特別的限制，相對於環氧樹脂⑷，較佳 、更佳為㈠質量％。若未滿下限值，則會 有短時間_硬化性差之傾向，若超過上限值，則硬化速度 過於快速，會有因未填充等而導致較難獲得良好成形品的傾 向。 本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物中，在獲得耐焊接 應力性、與流動性均良好的環氧樹餘成物目的下，可添加 石夕氧炫加成聚合體。錢烧加成聚合體並無特別的限制，可 使用習知公知物’例如將二甲基矽氧烷的部分曱基取代基， 以烧基、環氧基、絲、及絲等取代基進躲代的土 矽氧油等等。 石夕氧烧加絲合體係丨種或2種以上混合，可依相姆於環 氧樹脂組成物整體為0.1質量％以上且2質量％以下的比= 使用。若調配#超過上限值時，會有容易發生表面污染、^ 月曰/參出變長之虞’若調配量未滿τ限值時，會有無法獲得充 分低彈性模數、與脫模劑分散性的問題點。 100118603 33 201211138 本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物 等元件的财濕性、高溫放置特性之觀點，亦可添加卜外Ic 換體。陰離子交換體並無特別的限制，可使用習知子交 例如：水滑石、或從銻、鉍、锆、鈦、錫 A A Q物， 现踢、鎂、鋁中所 元素的含水氧化物等，該等係可單獨使用、或組合彳選擇 種以上。其中’較佳係-般式（15)所示水滑石及叙的=用2 氧化物。 S水氫
Mgl-xAlx(0H)2(C03)x/2 · mH2〇 (1$) (一般式（15)中，0<X$0.5，m係正整數）。 陰離子交換體的調配量在屬於能捕捉南離子等離子性雜 質之充分量的前提下，其餘並無特別的限制，相對於(八)〃、 分的環氧樹脂100質量份，較佳為0」質量份以上且 量份以下、更佳為1質量份以上且1〇質量份以下、再佳為 2質量份以上且5質量份以下。若調配量未滿下限值則會 有離子性雜質的捕捉嫌不足之傾向，若超過上限值時，相較 於少於此含量之下，在效果上並無大差異，因而不符經濟效 益。 本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物中，為提高樹脂成 分與無機填充材間之接著性，視需要可添加：環氧基;5夕烧、 硫醇基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙稀基碎烧 等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合類、鋁/鍅系化 合物等公知偶合劑。若例示該等，可舉例如：乙烯基三乙氧 100118603 34 ⑧ 201211138 基矽烷、乙烯基參(/3-曱氧基乙氧基)矽烷、甲基丙烯醯氧 基丙基三曱氧基矽烷、尽-(3,4-環氧環己基）乙基三曱氧基矽 烷、環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲 基二甲氧基矽烷、γ·環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基 三乙醯氧基矽烷、γ_硫醇基丙基三曱氧基矽烷、>硫醇基丙 基曱基二曱氧基矽烷、t硫醇基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙 基三曱氧基矽烷、>胺丙基曱基二曱氧基矽烷、γ-胺丙基三 乙氧基矽烷、γ-苯胺丙基三曱氧基矽烷、^苯胺丙基曱基二 曱氧基矽烷、Ν-/3_(胺乙基)_γ_胺丙基三曱氧基矽烷、7_(尽_ 胺乙基)胺丙基二曱氧基甲基矽烷、Ν-(三曱氧基矽烷基丙基) 乙二胺、Ν-(二曱氧基曱基矽烷基異丙基）乙二胺、Ν-/ΗΝ-乙稀基苄基胺乙基)-γ-胺丙基三曱氧基矽烷、氯丙基三甲 氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷等矽烷系偶 合劑；三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、參(二辛基焦磷酸酯）鈦酸 異丙酯、三(Ν-胺乙基-胺乙基)鈦酸異丙酯、雙（二（十三烷基） 亞磷酸酯）鈦酸四辛酯、四（2,2-二烯丙氧基曱基-1-丁基）雙 (二（十三烷基))亞磷酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯）氧基 醋酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯）乙烯鈦酸酯、三辛醯基 鈦酸異丙酯、二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三（十 二烷基）苯磺醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯基鈦酸異 丙酯、三(二辛基磷酸酯）鈦酸異丙酯、三異丙苯基笨基鈦酸 異丙酯、雙(二辛基亞磷酸酯）鈦酸四異丙酯等鈦酸酯系偶合 100118603 35 201211138 劑等等’該等係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。 偶合劑的調配量係相對於(c)成分的無機填充材100質量 份，較佳為〇.〇5質量份以上且5質量份以下、更佳為〇 ^ 質量份以上且2 5質量份以下。若未滿下限值，則會有耐濕 性降低的傾向，若超過上限值，則會有封裝的成形性降低之 傾向。 再者’本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物中，視需要 尚可調配其他添加劑，例如：溴化環氧樹脂、三氧化銻、 氧化録、五氧化録等含有函原子、録原子、氮原子或鱗原子 的公知有機或無機化合物；金屬氫氧化物等難燃劑；碳累、 有機染料、有機顏料、氧化欽、錯丹、氧化鐵紅等著^劑； 味吐、三唾、时、三科及該等的純物、_笨甲酸i 沒食子酸、丙二酸、蘋果酸、順τ烯二酸、胺基紛、啥琳等 及該等的衍生物、脂㈣酸醯胺化合物、二硫代胺基甲酸 鹽、噻二唑衍生物等接著促進劑等等。 土 本發明的半導體㈣用環氧樹餘成物在能將各 料進行均自綠齡的前提下，可使縣何手法崎調製， -般的手法係可舉例如將既定調配量的原材料利用 等進行充分混合後，再_ 鱗機、捏錢、掩出_ 施行炼融混練後，經冷卻、粉碎的方法。若依照配合成形條 件的尺寸與質量施行打錠化’便餘易使用。 ’、 再者’本發明的半導體密封用環氧樹脂組成物亦可溶解於 100118603 36 201211138 各種有機a劑中’以液狀環氧樹脂組成物形式使用，亦可 將該液狀環氧—成物薄薄地塗佈於板或薄膜上，並在樹 月曰的硬化反應不太會進行之條件，使有機溶行飛散而與 得的薄片或薄膜狀環氧樹脂組成物形式使用。 " 其-人’針對本發明半導體裝置進行說明。利用本發明所與 得半導體密封用環氧樹脂組成物，將潘施行密封而獲得: 半導體裝置，係可舉例如在銅製引線框架的支撐構件上，搭 載者半導體晶>{、電晶體、二極體、閘流體等主動元件、電 容器、電阻體、線圈等被動元件科元件，再將必要的部分 利用本發明半導體密封料氧樹脂組成物施行密封而獲得 的半導體裝置等。此種半導體裝置係可例如將元件固定於銅 製引線框架上，再將㈣等元件的端子部、與導線部，利用 焊接搭線或凸塊進行耦接後，使用本發明半導體密封用環氧 樹月曰組成物利用轉印成形等施行密封而獲得的DIp(Dual
Inline Package ’ 雙列直插式封裝）、PLCC(plastic Leaded Chip Carrier，塑膠有腳晶片封裝）、QFP(Quad Flat Package，四方 形扁平封裝）、SOP(Small Outline Package，小外型封裝）、 SOJ(Small Outline J-lead package，J 型引腳小外型封裝）、 TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小外型封褒）、 TQFP(Thin Quad Flat Package ’薄型四方形扁平封裝）等一般 的樹脂密封型1C。又’亦可舉例如MCP(Multi Chip Stacked
Package，多晶片堆疊式封裝）等晶片呈多層積層的封裝。 100118603 37 201211138 圖1係顯示使用本發明半導體密封用環氧樹脂組成物的 半導體裝置-例之剖面構造之圖。在晶粒墊3上經由黏晶材 硬化體2’將元件1呈2層積層並固定。元件1的電極墊與 銅製引線框架5之間，利用焊接線4進行祕。元件1係利 用密封用树脂組成物的硬化體6進行密封。 使用本發明半導體密封用環氧樹脂組成物將元件予以密 封的方法，低壓轉印成形法係屬最—般性，但亦可使用射出 =法、壓縮成形料。當半導體密封用環氧樹脂組成物在 韦酿呈液狀或糊狀時，亦可舉例如：點膠方式、注模方弋 再者’並不僅只有直接將元件施行樹脂密封的—般密封方 法，亦有使元件不直接接觸到環氧樹脂組成物’方 、 ❿恶的令处 封褒方式’而可適用為中㈣裝用的密封用環氣樹脂組: [實施例] 以下，針對本發明列舉實施例進行詳細說明，惟本 受該等的任何限制。 月不 合成例1:將碳數28〜60之卜烯烴與順丁烯二酸酐的共聚 物，使用對曱苯磺酸，利用碳數18的醇施行酯化 Λ 1的合成 5物 將1-廿八碳烯、丨·三十碳烯、卜四十碳烯、〗·五十碳烯 1-六十碳烯等的混合物、與順丁烯二酸酐的共聚物* 化 100118603 38
201211138 學股份有限公司製’商品名Diacarna®(註冊商標)30]300g、 硬脂醇（東京化成製）14〇g、及對曱苯磺酸一水合物（東京化成 製)4g，溶解於曱笨500ml中，在11(rc進行8小時反應後， 一邊階段性升溫至16〇t： 一邊去除曱苯，在減壓下於i6(rc 施行6小時反應而去除溶劑’便獲得436g的化合物1。分 子量係以四氫呋喃為析出液，利用聚苯乙烯換算的凝膠滲透 色層分析儀進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=41〇〇、分 子量分佈（Mw/Mn)=3.51，從未反應的硬脂醇殘留量中所計 算化合物1的單酯化率係1〇〇莫耳％。從GPC的面積比， 化合物1中所含1-烯烴量係12%。分取GPC的保持時間 17.2〜17.8分之尖峰，以111小]^11、1尺、〇(：舰3進行分析， 結果可確認到對甲苯磺酸十八烷基酯在化合物1中含有2.0 質量％。又，未反應的硬脂醇殘留量係化合物丨整體的1質 量°/〇以下。 合成例2 :將碳數28〜60之1-烯烴、與順丁烯二酸酐的共 聚物’使用笨磺酸，利用碳數18的醇進行酯化之化合物2 的合成 除取代對甲苯磺酸，改為使用苯磺酸(東京化成製)4g之 外’其餘均利用合成例1所記載方法獲得單酯化率1〇〇莫耳 %的化合物2(428g)。分子量係以四氫呋喃為析出液，利用 聚笨乙烯換算的凝膠滲透色層分析儀進行測定，結果數量平 均分子量(Mn)=4100、分子量分佈(Mw/Mn)=3.72,苯磺酸十 100118603 39 201211138 八烷基酯含有1.9質量％，未反應的硬脂醇殘留量係化合物 2整體的1質量％以下。從GPC的面積比確認到化合物2 中所含1-烯烴量係12〇/。。 合成例3 :將碳數28〜60之1-烯烴、與順丁烯二酸酐的共 聚物’使用三氟曱烷磺酸，利用碳數18的醇施行酯化之化 合物3的合成 除取代對曱苯磺酸，改為使用三氟曱烷磺酸（東京化成 製）0.1g之外’其餘均利用合成例1所記載方法獲得單酯化 率100莫耳％的化合物3(438g)。分子量係以四氫呋喃為析 出液，利用聚苯乙烯換算的凝膠滲透色層分析儀進行測定， 結果數量平均分子量（Mn)=4i〇〇、分子量分佈 (Mw/Mn)=3.53，三氟甲烷確酸十八烧基g旨含有480ppm，未 反應的硬脂醇殘留量係化合物3整體的1%以下。從GPC的 面積比確認到化合物3中所含1-烯烴量係14%。 合成例4:將碳數28〜60之1-烯烴、與順丁烯二酸酐的共 聚物，使用對甲苯磺酸，利用碳數10的醇施行酯化之化合 物4的合成 除取代硬脂醇，改為使用卜癸醇（東京化成製)68g之外， 其餘均利用合成例1所記載方法獲得單酯化率1〇〇莫耳％的 化合物4(340g)。分子量係以四氫呋喃為析出液，利用聚笨 乙烯換算的凝膠滲透色層分析儀進行測定，结果數量平均分 子量(Mn)=3700、分子量分佈(Mw/Mn)=3.84,對曱苯磺酸癸 100118603 40 201211138 酯含有1.7%，未反應的1-癸醇殘留量係化合物4整體的1% 以下。從GPC的面積比確認到化合物4中所含1-烯烴量係 12%。 合成例5 :將碳數28〜60之1·烯烴、與順丁烯二酸酐的共 聚物，使用對曱苯磺酸，利用碳數22的醇施行酯化之化合 物5的合成 除取代硬脂醇，改為使用廿二烷基醇(花王製）170g之外， 其餘均利用合成例1所記載方法獲得單酯化率100莫耳％的 化合物5(340g)。分子量係以四氫吱喃為析出液，利用聚苯 乙烯換算的凝膠滲透色層分析儀進行測定，結果數量平均分 子量(Mn)=4400、分子量分佈(Mw/Mn)=3.85，對曱笨磺酸廿 二烷基酯含有2.1%，未反應的廿二烷基醇殘留量係化合物 5整體的1%以下。從GPC的面積比確認到化合物5中所含 1-烯烴量係12%。 合成例6 :將碳數20〜24的1-烯烴、與順丁烯二酸軒的共 聚物’使用對曱苯磺酸，利用碳數18的醇施行酯化之化合 物6的合成 將1-廿碳烯、1-廿二碳烯、1-廿四碳烯的混合物（出光興 產股份有限公司製，商品名：LINEALENE 2024)180g、與 順丁烯二酸酐58g，溶解於甲苯500ml中，一邊依〇〇c施 行加熱’一邊每隔20分鐘分3次添加過氧化笨甲酿 (BPO)〇.16g。BPO添加結束後’再將反應溶液於u〇*>c加熱 100118603 41 201211138 7小時。在該共聚物235g的曱苯溶液中，添加硬脂醇16〇g、 對甲苯磺酸4.0g’在ll〇°C進行8小時反應後，一邊階段性 升溫至160°C—邊去除曱苯，在減壓下於160°C施行6小時 反應而去除未反應成分，便獲得單醋化率100莫耳％的化合 物6(380g)。分子量係以四氫呋喃為析出液，利用聚苯乙稀 換算的凝膠滲透色層分析儀進行測定’結果數量平均分子量 (Mn)=9800、分子量分佈(Μλν/Μι^^.όβ，對甲苯續酸十八烧 基酯含有2.3%，未反應的硬脂醇殘留量係化合物6整體的 1%以下。從GPC的面積比確認到化合物6中所含1-稀烴量 係 12% 〇 合成例7 :將碳數28〜60之1-稀烴、與順丁婦二酸酐的共 聚物，使用對曱苯磺酸(添加量：減量）’利用碳數18的醇 施行酯化之化合物7的合成 除將對曱苯磺酸的添加量變更為2g之外，其餘均利用合 成例1所記載方法獲得單酯化率85莫耳％的化合物 7(340g)。分子量係以四氫呋喃為析出液，利用聚苯乙稀換 算的凝膠滲透色層分析儀進行測定，結果數量平均分子量 (Mn)=4000、分子量分佈(Mw/Mn)=3.87 ’對曱苯續酸十八燒 基酯含有1.0%，未反應的硬脂醇殘留量係化合物7整體的 5%。從GPC的面積比確認到化合物7中所含1-稀烴量係 12%。 合成例8 :將碳數28〜60之1 -稀烴、與順丁烯二酸肝的共 100118603 42 201211138 聚物，使用對曱苯磺酸(添加量：增量）’利用碳數18的醇 施行醋化之化合物8的合成 除將對甲苯磺酸的添加量變更為8g之外，其餘均利用合 成例1所記載方法獲得單酯化率85莫耳％的化合物 8(340g)。分子量係以四氫吱喃為析出液，利用聚苯乙稀換 .算的凝膠滲透色層分析儀進行測定，結果數量平均分子量 (Mn)=4100、分子量分怖(Mw/Mn)=3.88，對甲苯磺酸十八燒 基酯含有4.0%，未反應的硬脂醇殘留量係化合物8整體的 1%以下。從GPC的面積比確認到化合物8中所含u稀煙量 係 12% 〇 合成例9 :將碳數20〜24的1-烯烴、與順丁烯二酸針的共 聚物，在未使用觸媒的情況下’利用碳數18的醇施行醋化 之化合物9的合成 除未添加酯化觸媒的對曱苯績酸之外，其餘均依照合成例 6所記載方法獲得單酯化率75莫耳％的化合物9(38〇g)。分 子量係以四氫呋喃為析出液’利用聚苯乙烯換算的凝膠渗透 色層分析儀進行測定，結果數量平均分子量(Mn)=9300、分 子量分佈(Mw/Mn)=2.62,未反應的硬脂醇殘留量係化合物9 整體的7%。從GPC的面積比破認到化合物9中所含稀煙 ‘ 量係12%。 以下合成例10係改變合成例3的酯化觸媒殘潰除去方 法，調查使磺酸酯等減少時的影響。 100118603 43 201211138 合成例10 :將碳數28〜60之i，烴、與順丁烯二酸軒的 共聚物300.0g、及硬脂醇141g，在7叱進行炼融後，添加 10wt%三氟甲糾酸水溶液lg。所獲得反應混合物依15代 施行5小時攪拌。 然後，將液溫冷卻至12(rc，在3GTw減壓下施行3小時 減壓蒸顧，而將_的絲代韻與舒赠去，獲得化 合物i〇(435g)。化合物10係含有三氟曱燒韻十八烧基靡 480PPm。從GPC的面積比確認到化合物1〇中所含丨_烯烴 量係14%。 工 =下合成例U係在合成例i中導人㈣旨化觸媒利用溶劑 洗淨而除去的步驟，而調查使磺酸酯等減少時的影響 合成例U :將碳數28〜60之b稀烴、與順丁稀二酸肝的 共聚物300.0g、及硬脂醇141g，在听進行溶融。然後， 添加對曱苯飾—水合物4g，並將混合物在丨赃進行8 小時攪拌。將所獲得反應混合物冷卻至8〇ΐ，歷時6〇分鐘 在回流下滴下丙酮500ge滴下後便停止攪拌，在液溫7〇它 靜置6〇分鐘，反應母液便分離為2層。將含有未反應硬脂 醇與續酸成分的上層之關料赠去。重複此項洗淨操作 計2次後’將殘餘的下層在3〇τ〇γγ減壓下，在9〇它施行6 小時減壓餾除，藉此便將殘存的丙酮除去，而獲得對甲苯磺 酸十八烷基酯含有600ppm的化合物li(42〇g)。從Gpc的 面積比確認到化合物11中所含1-稀烴量係9%。 100118603 44 201211138 以下合成例12係藉由在合成例11中過量重複施行溶劑洗 淨步驟，而調查使含1-烯烴的低分子量成分減少時之影響。 合成例12 :將碳數28〜60之丨-烯烴、與順丁烯二酸/野^的 共聚物300.0g、及硬脂醇141g ’在70t進行熔融。然後， 添加對曱本續酸一水合物4g，並將混合物在進行$ 小時攪拌。將所獲得反應混合物冷卻至80°C，歷時6〇分鐘 在回流下滴下丙酮500g。滴下後便停止攪拌，在液溫7〇ϊ 靜置60分鐘，反應母液便分離為2層。將含有未反應硬脂 醇與磺酸成分的上層之丙酮層予以除去。重複此項洗淨操作 計5次後’將殘餘的下層在30Torr減壓下，在如^施行6 小時減壓餾除，藉此便將殘存的丙酮除去，而獲得對曱苯確 酸十八烷基酯含有300ppm的化合物n(39〇g)。從Gpc的 面積比痛認到化合物12中所含1-浠烴量係3%。 關於實施例1〜14及比較例1所使用的成分，如下示。 (A)成分之環氧樹脂： 環氧樹脂1:環氧當量185g/eq、熔點108它的聯笨型環氧 樹脂（Japan Epoxy股份有限公司製，商品名Ερικ〇ΤΕ YX-4000K) 環氧樹脂2 :環氧當量237g/eq、軟化點52°c之具有伸苯 基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂（曰本化藥製，商品名 NC2000) 環氧樹脂3 :環氧當量273g/eq、軟化點52〇c之具有伸聯 Ϊ00118603 45 201211138 苯基骨架的酚芳烷基型環氧樹脂（曰本化藥製，商品名 NC-3000L) 環氧樹脂4 :環氧當量22〇g/eq、軟化點52°c之鄰曱酚酚 醛型環氧樹脂（日本化藥製，商品名E〇CN_1〇4S) (B)成分之硬化劑： 酚樹脂系硬化劑1 :羥基當量199g/eq、軟化點64〇c之具 有伸聯苯基骨架的酚芳烷基型酚樹脂（明和化成股份有限公 司製，商品名MEH-7851SS) (C)成分之無機填充材： 無機填充材1 ·平均粒控1 〇 8μιη、比表面積5.1 m1 2 3 4 5 6 7 8 9/g的球 狀熔融氧化石夕 (D)成分： 化合物1 : 依合成例 化合物2 : 依合成例 化合物3 : 依合成例 化合物4 : 依合成例 化合物5 : 依合成例 化合物6 : 依合成例 化合物7 : 依合成例 化合物8 : 依合成例 化合物9 : 依合成例 100118603 46 ⑧ 1 所獲得的化合物1 2 所獲得的化合物2 3 所獲得的化合物3 4 所獲得的化合物4 5 所獲得的化合物5 6 所獲得的化合物6 7 所獲得的化合物7 8 所獲得的化合物8 9 所獲得的化合物9 化合物10 ··依合成例10所獲得的化合物1〇 201211138 化合物11 ··依合成例11所獲得的化合物11 化合物12 :依合成例12所獲得的化合物12 硬化促進劑： 硬化促進劑1 :三苯膦與對苯醌的加成物 其他添加劑： . 偶合劑1 : γ-環氧丙氧基丙基三曱氧基矽烷(CHISSO製， 商品名 S51〇=GPS-M) 著色劑1 :碳黑（三菱化學股份有限公司製，商品名 Carbon#5) (實施例1〜Η及比較例1) 將上述成分分別依表1及表2所示質量份進行調配，在混 練溫度100°C、混練時間30分鐘的條件下施行雙軸混練， 經冷卻後施行粉碎，製得環氧樹脂組成物。 將所製得實施例及比較例的環氧樹脂組成物，利用下述各 項試驗施行評估。評估結果如表1及表2所示。 與氧化銅間之接著性： 將經在220 C熱盤上加熱2分鐘而使氧化的氧化銅基材， 與經打錠化的環氧樹脂組成物，在175〇c、6 9MPa、2分鐘 的條件施行一體成形，便在氧化銅基材（直徑3 6mm、厚度 .0.5mm)上獲得圓錐梯形狀成形品（上徑3mmx下徑3 6mmx 厚度3mm，氧化銅基材與樹脂硬化物的接觸面積i〇mm2) 後’將所獲付各成形品的基材予以gj定，從橫向推擠環氧樹 100118603 47 201211138
脂組成物的硬化部位，測定其轉矩(N) ^本評估係相關半導 體到底具有何種程度的耐焊錫迴焊性，判定結果係將i4N 以上者评為「◎」，將12N以上且未滿14N者評為「〇」， 未滿12N者評為「X」。 脫模荷重： 關於脫模時荷重評估用模具，轉印成形模係由上模、中 模、下模構成。圖2係顯示成形後的中模平面概略圖，圖3 係顯示圖2的A部分之橫剖面圖。經成形後，在中模上所 附著的成形品形狀，係直徑14.0mm、高1.5mm厚。圖2及 圖3中，11係表示中模，12係表示殘料廢品，13係表示流 道。14係表示成形品，15係表示通風孔。16係表示把手， 17係表示推拉力計插入用孔。 使用低壓轉印成形機(TOWA(股)製，Y-series手壓機），在 上述脫模時荷重評估用模具中，於模具溫度丨75。〇、注入壓 力6.9MPa、硬化時間60秒的條件下注入環氧樹脂組成物， 並轉印成形8個/射膠的成形品14。經成形後在中模u上所 附著的圓形成形品14上，從中模上部的孔17碰抵推拉力計 (參照圖3) ’測定成形品出現突出時所施加的荷重。接著， 將評估用材料施行20射膠成形，並針對後半段的1〇射膠之 成形品進行測定，將其平均值視為「脫模荷重」。評估係相 關量產成形時到底具有何種程度的安定生產性，判定結果係 將15N以下者評為「◎」，將超過15N且未滿2〇N者評為 100118603 48 ⑧ 201211138 「〇」，將20N以上者評為「χ」。 連續成形性(通風孔阻塞及模具髒污）·· 使用低塵轉印自動成形機(第一精工(股)製，砂腳），在 模具溫度、注入屢力9嶋、硬化時間％秒的條件 下，利用環氧樹脂組成物對晶片等施行密封，並連續施行至 射膠直到形成80針聊方形扁平封裝(卿QFp ’·銅製引 線框架，封裝外觀尺寸：14mmx2(W^ 2·、焊塾尺寸： 6.5mm 6.5mm、晶片尺寸 6 〇mmx6 〇mmx厚 〇 %職)為止。 關於通風孔阻塞的評估，每隔5G射膠依目視觀察模具， 確認有無通風孔阻塞[通風孔（寬〇 5mm、厚度5〇μιη)部有樹 脂硬化物固著，導致通風孔遭堵塞狀態]，接著，依下述4 階段施行評估。依照良莠順序為A、Β、C · · ·的順序， 若達C等級以上便屬可實用範圍。評估結果如下述所示。 A :直到400射膠仍無問題 B :直到300射膠便產生通風孔阻塞 C :直到200射膠便產生通風孔阻塞 D :直到1〇〇射膠便產生通風孔阻塞 關於模具髒污，係觀察經400射膠成形後的模具，從洗口 的髒污擴大狀況程度，依下述5階段施行評估。依照良赛順 序為a、b、c. · ·的順序，若達C等級以上便屬可實用 範圍。 A:無髒污情形 100118603 49 201211138 B :髒污擴大係模穴表面的2〇面積％以下 C .辦污擴大係超過模穴表面的2〇面積％〜4〇面積。/❶以下 D ·髒污擴大係超過模穴表面的4〇面積％〜6〇面積％以下 E :髒污擴大，超過模穴表面的6〇面積％
Au焊線可靠性試驗用PKG之成形： 耐濕可靠性：將已形成鋁電路的TEG晶片（3mmx3 5mm、 鋁電路係無保濩膜呈露出狀態），黏合於16針腳s〇p引線 框架（封裝尺寸係7.2mmx 11.5mm、厚度1.95mm)的晶粒墊部 上，將鋁焊墊與基板側端子使用Au焊線(焊線徑25^m、純 度99.99%)依焊線間距8〇μιη施行焊接搭線。將其使用低壓 轉印成形機(ΚΟΗΤΑΚΙ精機股份有限公司製，KTS-125)，依 模具溫度175°C、注入壓力9.8MPa、硬化時間2分鐘的條 件’利用環氧樹脂組成物施行密封成形，而製作16針腳s〇p 封裝。所製得的封裝以Π51、4小時施行後硬化。
Cu焊線可靠性試驗用pkg之成形： 耐濕可靠性：將已形成鋁電路的TEG晶片 (3·5mmx3·5mm、鋁電路係無保護膜呈露出狀態），黏合於！6 針腳SOP引線框架（封裝尺寸係7.2mmxl 1.5mm、厚度 1.95mm)的晶粒墊部上，將鋁焊墊與基板側端子使用Cu焊 線(焊線徑25/mi、純度99.99%)依焊線間距80μηι施行嬋接 搭線。將其使用低壓轉印成形機(ΚΟΗΤΑΚΙ精機股份有限公 司製’ KTS-125)，依模具溫度I75t、注入壓力9.8MPa、 100118603 50 ⑧ 201211138 硬化時間2分鐘的條件，细環氧樹脂組成物施行密封成 形，而製作16針腳SOT封裝。所製得的封裝以175。(：、4 小時施行後硬化。 耐濕可靠性試驗： 使用所製作的封襄，根據IEC68_2_66施行祕卿柳 Accelerated temperature and humidity 別職 丁⑽，高加速溫 度及濕度應力试驗)試驗。施行試驗條件為13〇。〇、85%RH、 施加20V、240小時(Cu焊線時係48〇小時)處理，並測定電 路有無出現斷路不良。結果依15個封裝中的不良個數表示。 耐焊接性試驗： 使用低壓轉印成形機（第一精工(股)製，Gp_ELF)，為重現 氧化狀態，便在將半導體元件(矽晶片）所搭載的引線框架等 女裝於180C模具上之後，施行2分鐘預熱，在模具溫度 180°C、注入壓力7.4MPa、硬化時間120秒鐘的條件下，注 入環氧樹脂組成物，而將半導體元件(矽晶片）所搭載的引線 框架等施行密封成形，便製得由80pQFP(銅製引線框架，尺 寸係14x20mmx厚度2.00mm，半導體元件係7x7mmx厚度 0.35mm’半導體元件與引線框架的内引腳部係利用25/mi徑 的金線施行焊接)構成的半導體裝置。後硬化係將在l75〇c 施行4小時加熱處理的半導體裝置12個於60。(：、相對濕度 60%施行120小時加濕處理後，再施行ir迴焊處理(依照 260 C ’ JEDEC ·等級3的條件）。利用超音波探傷裝置（日 100118603 51 201211138 立建機精密科技製，mi-scopelO)觀察該等半導體裝置内部有 無剝離及龜裂情形，將只要有出現剝離或龜裂中任一情形者 評為「不良」。結果係依n=6中的不良半導體裝置個數表示。 若不良個數在1以下便屬可實用範圍。 100118603 52 201211138 [表i] 實施例 1 2 3 4 5 6 7 環氧樹脂1 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 環氧樹脂2 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 環驗脂3 環氧樹脂4 盼樹脂系硬化劑1 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 5.18 無機填充材1 88 88 88 88 88 88 88 化合物1 0.20 化合物2 0.20 化合物3 0.20 環氧樹脂組 咸物之組成 [質量份] 化合物4 0.20 化合物5 0.20 化合物6 0.20 化合物7 0.20 化合物8 化合物9 化合物10 化合物11 化合物12 硬化促進劑1 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 偶合劑1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 著色劑1 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 樹脂組成物中的一般式 對甲苯績酸十八炫基醋 0.004 0.0047 0.002 苯續酸十八院基S旨 0.0039 (2)所不彳Is合物之含量 [質量％] 三‘曱坑績酸十八炫基酯 0.0001 對曱笨績酸癸酯 0.0035 對曱苯績酸廿二 -烷基酯 0.0043 與氧化銅間之接著性(N) 15 15 14 15 13 13 14 判定 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 脫模荷重(N) 17 18 14 19 13 20 16 判定 〇 〇 ◎ 〇 ◎ X 〇 評估結果 連續成形性 舰孔阻塞 B A A B A B B 模具髒污 A B A A A A B Au焊線财濕可靠性(15個中的 不良個數） 1 0 0 0 0 0 0 Cu焊線财濕可靠性(15個中的 不良個數） 1 1 0 1 1 1 1 耐焊接性(12個中的不良個數) 0 0 0 0 1 0 1 53 100118603 201211138 [表2] 實施例 比較例 8 9 10 11 12 13 14 1 環氧樹脂組 成物之組成 [質量份] 璜ϋ浙脂1 3.01 5.69 2.97 3.01 3.01 3.01 3.01 瑗箄槲脂2 _. . . _____________ 3.01 3.01 3.01 3.01 3.01 環卿旨3 _____________________ 6.80 環麵旨4 2.97 _脂系硬化劑1 5.18 5.49 4.44 5.27 5.18 5.18 5.18 5.18 無機填秘1 88 88 88 88 88 88 88 88 化合物1 0.20 0.20 0.20 彳b合物2 化合物4 — 化合物5 化合物6 也合疮7 )·匕合物8 0.20 化合物9 0.20 ^ 合 6 10 0.20 化合物11 0.20 化合ί勿12 0.20 硬化促進劑1 0.27 0.29 0.23 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 偶合劑1 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 著色劑1 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 樹脂組成物 中的一般式 (2)所示化合 物之含量 [質量％] 對甲苯績酸十八貌基酯 0.008 0.004 0.004 0.004 0.00012 0.00006 東暗酸+八基酯 三ΐι甲_妓痛酸_:ι•八炫基酯 0.0001 封甲絮痛糙癸酯 i十曱苯確酸廿二&酯 評估結果 與氧化銅間之接著性(N) 17 14 14 14 14 14 17 10 判定 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 雌荷重(N) 19 16 16 17 14 16 20 20 判定 〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 X X 連續成形性 職孔喊 B A A A A B c D 模具辦污 B A A A A A A B Au焊線耐濕可靠性(15個中的 不良個數） 1 0 0 0 0 0 0 0 匕焊線耐濕可靠性(1^固中的 不良個數） 5 1 1 1 0 0 0 0 耐择接性(12個中的不良個數) 0 0 0 0 0 0 0 4 100118603 54 ⑧ 201211138 實施例1〜14係含有：⑷環氧樹脂、⑻硬化劑、⑹無機 填充材、以及(D)將1-烯煙與順丁烯二酸針的共聚物使用一 般式⑴所不化合物利用醇施行酯化之化合㉗，包括有經改 變⑷成分的種類、（D)成分的種類與調配量者。實施例w •肖可獲得與氧化銅間之接著強度高，且使用已進行氧化的銅 :»引線框架施行加濕處理後， IR迴焊處理所獲得耐焊 接性呈優異的結果。特別係實施例Μ均可獲得脫模荷重 低’且將元件等施行密封成料的連續成形性(通風孔阻塞 及模具髒污）、耐濕可靠性均優異的結果。 其中，（Α)成分係使用一般式(5)所示聯苯型環氧樹脂的環 氧樹脂1、-般式(6)所示具有伸苯基骨架的盼芳院基型環氧 樹脂的環氧樹脂2、及—般式⑺所示具有伸聯苯基骨架的驗 芳烧基型環氧樹脂的環氧樹脂3中至少！種以上，且相對於 (Α)成分總量5G質量％以上，⑼成分係使用將碳數28〜 之卜烯烴、與順丁埽二酸肝的共聚物，使用對甲苯續酸’ 利用碳數18的醇施行酉旨化之化合物！的實施例卜$、w 及11，可獲得對氧化銅的接著強度、对濕可靠性、耐焊接 性、與脫模性(脫模荷旬、連續顧彡性(通風孔阻塞及模具辦 .污）間之均衡優異的結果^雖觸媒殘渣的除去方法有所不 同，但使用含有與化合物3同量之三氟曱貌俩十八烧基醋 之化合物10的實施例12，係呈與實施例3同等的特性。使 用經追加溶劑洗淨步驟而降低觸媒殘㈣化合物U之實施 100118603 55 201211138
Cu谭線耐濕可靠 例13 ,相較於實施例丨之下，獲得經提升 性的結果。 另一方面，使用⑼將碳數20〜24的岣烴、與順丁稀二 酸針的共聚物，在未使用觸媒情況下，利用碳數Μ的醇施 订醋化之化合物9的比較例i，雖耐濕可靠性良好，伸 化銅的接耗度、料接性、賴荷重、_絲性的模且 如與通風孔阻塞均呈較差的縣。Μ rt物12之#關14，_财純、㈣價銅的接著 性、耐焊接性呈良好，料㈣雜的料錄塞、脫模荷 重卻呈較差的結果。 、 根據本發明，如實施例所示，可獲得對已進行氧化的銅製 躲框架之接著性、脫難、連續成形性等均優異的半導體 密封用環氧樹脂組成物，因而使用該環氧樹脂組成物，可適 用於對1C、 LSI等電子零件，特別係晶片呈多層積層的 MCP(Multi Chip Stacked Package)等，銅製引線框架較容易 進行氧化的封裝。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示使用本發明半導體密封用環氧樹脂組成物的 半導體裝置一例之剖面構造之圖。 圖2係顯示利用對本發明半導體密封㈣脂組成物 的脫模時荷重施行評师之評估用模具進行成形後，中模狀 態的平面概略圖。 100118603 56 201211138 圖3係顯示圖2之中模的成形品附近之A部分剖面構造 之概略圖。 【主要元件符號說明】 1 元件 2 黏晶材硬化體 3 晶粒塑* 4 焊接線 5 銅製引線框架 6 密封用樹脂組成物的硬化體 11 中模 12 殘料廢品 13 流道 14 成形品 15 通風孔 16 把手 17 推拉力計插入用孔 100118603 57

Claims (1)

  1. 201211138 七、申請專利範圍： 1.種半導體松封用環氧樹脂組成物，係含有：（A)環氧 樹脂；（B)硬化劑；（C)無機填充材；以及⑼將碳數$〜如之 W烴與順丁稀二酸野的共聚物，在一般式⑴所示化合物存 在下，利用碳數5〜25之醇施行酯化的化合物； 〇 R1 S—OH /1 \ „ (1) (一般式⑴中，Ri係選自由碳數丨〜5之烷基、碳數丨〜5之 鹵化烷基、及碳數6〜10之芳香族基所構成群組）。 2·如申凊專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，進一 步含有碳數5〜58之1-稀煙。 3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中，相對 於上述(D)成分100質量份’上述碳數5〜58之丨烯烴的量係 8質量份以上、且20質量份以下。 4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，進一 步含有一般式(2)所示化合物： 〇 / d1 II / R 一言―0 (2) ο (-般式(2)中，R1係選自由碳數卜5之院基、碳數卜5之 齒化烧基、及碳數6〜10之料族基所構成群組；r2係表示 碳數5〜25之烷基）。 58 100118603 201211138 5. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中，上述 一般式(2)所示化合物係在總環氧樹脂組成物中含有0.5ppm 以上、且lOOppm以下的量。 6. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述 一般式（1)所示化合物係三氟甲烧續酸。 7. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述 一般式（1)所示化合物係一般式(3)所示化合物：
    (一般式(3)中，R3係選自碳數1〜5之烷基、及碳數1〜5之 鹵化烷基，全部可為相同、亦可互異；a係0〜5的整數）。 8.如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中，上述 一般式(2)所示化合物係一般式(4)所示化合物；
    (一般式(4)中，R2係表示碳數5〜25之烷基；R3係選自碳 數1〜5之烷基、及碳數1〜5之鹵化烷基，全部可為相同、 亦可互異；a係0〜5的整數）。 9. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上述 1-烯烴係碳數28〜60之1-烯烴。 10. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上 100118603 59 201211138 述醇係硬脂醇。 11.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，上 述(A)環氧樹脂係含有從一般式(5)所示聯苯型環氧樹脂、一 般式（6)所示具伸苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂、及一般 式(7)所示具伸聯苯基骨架之酚芳烷基型環氧樹脂所構成群 組中選擇之至少1種環氧樹脂；
    (一般式(5)，R4~R7係選自由氫原子、碳數1〜10之烷基、 碳數1〜10之烷氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜10之芳 烷基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；η係表示0〜3 的整數）；
    基、碳數1〜10之烷氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜10 之芳烷基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；η係表示 0〜20的整數）； 100118603 60 201211138
    基、碳數1〜10之烧氧基、碳數6〜10之芳基、及碳數6〜10 之芳烷基所構成群組，全部可為相同、亦可互異；η係表示 0〜3的整數）。 12. —種半導體裝置，係包含利用申請專利範圍第1項之 環氧樹脂組成物施行密封的半導體元件。 13. 如申請專利範圍第12項之半導體裝置，其中，在銅製 引線框架的晶粒墊上搭載上述半導體元件，並利用焊接線將 上述半導體元件的電極墊、與上述銅製引線框架的内引腳予 以柄接。 14. 如申請專利範圍第13項之半導體裝置，其中，在上述 銅製引線框架的晶粒墊上，積層搭載著2個以上半導體元 件0 100118603 61
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