TW201219539A

TW201219539A - Monoamine derivative and organic electroluminescent element using same

Info

Publication number: TW201219539A
Application number: TW100128002A
Authority: TW
Inventors: Mitsunori Ito; Toshinari Ogiwara; Kazuki Nishimura; Tetsuya Inoue; Kumiko Hibino
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2012-05-16
Also published as: CN102712570A; KR20120046779A; JPWO2012018120A1; EP2602243A1; US20120199820A1; WO2012018120A1

Description

201219539 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於單胺衍生物及使用其之有機電致發光元件。【先前技術】具備有於陽極與陰極之間含有發光層之有機薄膜層、由藉由注入於發光層之電洞與電子之再結合而產生之激子 (exciton )能量獲得發光之有機電致發光元件（以下有時簡稱爲「有機EL元件」）爲已知（參照例如，文獻1 :特表2008 -545 7 29號公報，文獻2:特開2009-2 1 5 3 3 3號公報，文獻3:特開2000-12229號公報，文獻4:特開2008-37755 號公報及文獻5 :特開2009-2 83 899號公報）。文獻1至5中記載有機EL元件中使用之單胺衍生物。該等單胺衍生物記載爲由苯環、萘環、菲環、二苯并呋喃環、蒔環衍生之基之構造。另外，文獻1、2之單胺衍生物係組合螢光發光材料的丁8?6(2,5,8，11-四-第三丁基菲（卩6716116))或1，2-雙（ 4-聯萘胺基苯基）乙烯作爲螢光主體材料而使用。且，文獻3之單胺衍生物爲發出螢光之化合物，使用作爲形成有機EL元件發光層之材料。又，過去以來，由一種主體材料形成含有磷光發光性摻雜物材料之發光層之有機EL元件爲已知，但該種有機 EL元件會有對發光層中電子或電洞之任一者之輸送產生偏 201219539 差之情況。該情況下，未參與再結合之電子或電洞過量存在，故已檢討調整電子與電洞之載子平衡、防止發光效率降低之方法。例如，提案有藉由於發光層中使用電子輸送性之第一主體材料及電洞輸送性之第二主體材料，調整載子平衡之有機EL元件（參照文獻6:特開20 04-296185號公報，文獻 7:特開平4-212286號公報，文獻8:特表2004-515895號公報及文獻9:特開2004- 1 72068號公報）。文獻6中，揭示具備有使用CBP(4,4’-雙（咔唑基）聯苯）作爲電子輸送性之第一主體材料，使用TPD ( N，N，-雙（3-甲基苯基）-N，N’-二苯基聯苯胺、二胺衍生物）作爲電洞輸送性之第二主體材料之發光層之有機EL元件。而且，文獻6之有機EL元件係藉由改變第二主體材料之Tpd 濃度，而獲得大幅改變發光效率之效果。文獻7係揭示具備有使用2- ( 4’-第三丁基苯基）_5_ ( 4”-聯苯）-1，3,4-噁二唑作爲電子輸送性之第一主體材料，使用TPD作爲電洞輸送性之第二主體材料之顯示螢光發光性之發光層的有機EL元件。文獻8、9係揭示具備有使用Alq3 (參-(8-羥基喹啉）鋁）作爲電子輸送性之第一主體材料，使用NPD(N,N，-二苯基-N，N’-雙-α-萘基聯苯胺、二胺衍生物）作爲電洞輸送性之第二主體材料之發光層的有機EL元件。文獻1至5中揭示具有如上述之苯環等之構造作爲單胺衍生物。 4 - 201219539 使用該等單胺衍生物作爲磷光主體材料時，亦認爲與磷光發光材料組合可提高外部量子效率等。然而，磷光主體材料由於激發三重態能量不會比組合之磷光發光材料高，故文獻1至5之單胺衍生物無法單純地轉用作爲磷光主體材料。 ‘且’ 一般而言’胺衍生物之電子極弱而短壽命，且比如CBP之過去使用之作爲磷光主體材料之咔唑衍生物等壽命更短。因此’將作爲螢光主體材料之如文獻1至5中記載之胺衍生物轉用作爲磷光主體材料有其困難。又文獻2揭示以非胺化合物或二胺化合物作爲磷光主體材料。然而作爲磷光主體材料使用不僅要求激發三重態能量，亦要求電荷輸送性，因此由於文獻2中揭示之材料無法滿足該等要求，故難以達成高效率.長壽命二者。另外，於發光層中使用第一主體材料及第二主體材料之有機EL元件，例如文獻6、7之使用TPD作爲第二主體材料之有機EL元件，其發光效率與TPD之濃度之依存性大。另外’文獻8、9中記載之使用NPD之有機EL元件，亦與文獻6中記載之有機EL元件同樣，發光效率等與NPD之濃度依存性大。據此，使用文獻6至9之第二主體材料之有機以元件在製作有機EL元件時，若未微調整第二主體材料成爲特定濃度，則無法獲得高發光效率，故不適合量產。【發明內容】本發明之第一目的係提供一種可提高有機EL元件之發 201219539 光效率、外部量子效率及發光壽命之單胺衍生物及使用其之有機EL元件。又，本發明之第二目的係提供一種即使於發光層中使用第一主體材料及第二主體材料之情況，發光效率及外部量子效率仍優異，且適合量產之有機EL元件。本發明人等爲達成前述目的而積極重複硏究之結果，發現具有特定之縮合芳香族烴基之單胺衍生物可提高有機 EL元件之發光效率、外部量子效率及發光壽命。且，本發明人等爲達成上述目的而積極重複硏究之結果，發現使用具有特定骨架之單胺衍生物作爲第二主體材料之有機EL元件之發光效率及外部量子效率優異，適於量產。本發明係基於該等見解而完成者。〔1〕一種有機電致發光元件，其特徵爲在彼此成對向之陽極及陰極之間具備有發光層，前述發光層含有主體材料與磷光發光性摻雜物材料，前述主體材料包含以下述式（1A)表示之單胺衍生物， Ar1 N — (Ar3)n —A·*4 …（ία)

Ar2 式（1 A )中，Ar1、Ar2及Ar4分別表示可具有取代基之芳基或雜芳基，

Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基， η表示0至5之整數，η爲2以上時，Ar3可分別相同亦可 201219539 不同，

Ar1、Ar2、At3及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基。〔2〕如上述〔1〕記載之有機電致發光元件，其中前述三環以上之縮合芳香族烴骨架爲以下述式（2A) 至（5A)表示之骨架中之任一種，

式（2Λ )至（5A )中，Ar5至Ar9分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造’且與鄰接之環形成縮合環。〔3〕如上述〔1〕記載之有機電致發光元件，其中前述發光層含有第一主體材料、第二主體材料及磷光發光性摻雜物材料，前述第二主體材料爲前述單胺衍生物。〔4〕如上述〔3〕記載之有機電致發光元件，其中前述第二主體材料中之前述式（1A)之Ar4爲由三環以上之縮合芳香族烴基骨架衍生之基。〔5〕如上述〔3〕記載之有機電致發光元件，其中前述第二主體材料中之前述式（1A)之A〆爲由下列之任一種衍生之一價基： 201219539 菲(phenanthrene )骨架、苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1,2-苯并菲（chrysene)骨架、苯并1，2-苯并菲骨架、二苯并1，2-苯并菲骨架、榮恵（Fluoranthene)骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯（triphenylene)骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、茜（picene )骨架、苯并茳骨架、及二苯并茜骨架。〔6〕如上述〔1〕至〔5〕中任〜項記載之有機電致發光元件，其中前述磷光發光性摻雜物材料爲銥（Ir )、餓（〇s )或鈿（Pt )金屬之鄰位金屬化錯合物。〔7〕一種以下述式（1)表示之單胺衍生物，

Ar1 \ N— (Ar3) 一Ar4 …（1) f n

Ar2 (式（1 )中’ Ar1、Ar2及Ar4分別表示可具有取代基之芳基或雜芳基， -8 - 201219539

Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基， η表示0至5之整數， η爲0時，Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基， η爲1時，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基， η爲2以上時，Ar3可分別相同亦可不同）。〔8〕如上述〔7〕記載之單胺衍生物，其中前述式（1 )中，η爲2以上時，

Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基。〔9〕如上述〔7〕記載之單胺衍生物，其中前述三環以上之縮合芳香族烴骨架爲以下述式（2) 至（5)表示之骨架中之任一種，

(式（2 )至（5 )中，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及 Ar9分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造，且與鄰接之環形成縮合環）。〔1 0〕如上述〔9〕記載之單胺衍生物，其中 • 9 - 201219539 前述式（1 )之Ar4係由以前述式（2)至式（5)表示之骨架中之任一種衍生之一價基。〔1 1〕如上述〔1 〇〕記載之單胺衍生物，其中前述式（1 )之Ar4爲由下列之任一種衍生之一價基：菲骨架、苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1,2-苯并菲骨架、苯并1，2-苯并菲骨架、二苯并1,2-苯并菲骨架、熒蒽骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、起骨架、苯并茜骨架、及二苯并茜骨架。〔1 2〕如上述〔7〕記載之單胺衍生物，其中 η爲0時，以下述式（6 )：

Ar1 N ——Ar4 …（6) /

Ar2 表示之Ar1、Ar2及Ar4中之至少之一爲由下列之任一種選出之縮合芳香族烴基： -10 - 201219539 菲基、苯并菲基、

苯并1，2-苯并菲基、

熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、匠基、苯并匠基、二苯并茜基、胞基（P h en al enyl )、苣基（Acenaphthenyl )、及二氮雜菲基。〔13〕如上述〔7〕記載之單胺衍生物，其中 η爲1時，以下述式（7 )：

Ar1 \ — Ar3 — Ar4 …⑺ f

Ar2 表示之Ar4爲由下列之任一種選出之縮合芳香族烴基菲基、 -11 - 201219539 苯并菲基、二苯并菲基、苯并1，2-苯并菲基、二苯并1,2-苯并菲基、熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、茜基、苯并匠基、及二苯并茜基，其中，Ar3爲伸苯基或1,4-伸萘基時，Ar4不爲在2、3 、9位鍵結於Ar3之菲基。〔1 4〕如上述〔7〕記載之單胺衍生物，其中 η爲2以上時，Αγ4爲由下列任一種選出之芳香族烴基或縮合芳香族烴基：苯基、萘基、菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并1,2-苯并菲基、二苯并1,2-苯并菲基、 -12- 201219539 熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、茜基、苯并茜基、二苯并匠基、葩基、及二氮雜菲基，但，Ar1、Ar2爲苯基時，（Ar3) n-Ar4不爲下述式（8 )之構造，

…（8) 〇〔1 5〕如上述〔12〕記載之單胺衍生物，其中 Ar1及Ar2分別爲苯基或萘基， Αι:4爲苯并1，2-苯并菲基、聯三伸苯基及菲基之任一種〔1 6〕如上述〔1 3〕記載之單胺衍生物，其中 Ar1及Ar2分別爲苯基或萘基，

Ar3爲伸苯基或伸萘基，

Ar4爲苯并1，2-苯并菲基、聯三伸苯基及菲基之任一種 -13- 201219539 〔1 7〕如上述〔1 4〕記載之單胺衍生物’其中 Ar1及Ar2分別爲苯基或萘基，

Ar3爲伸苯基或伸萘基’ Αι·4爲苯并1，2-苯并菲基、聯三伸苯基及菲基之任一種〇〔18〕如上述〔7〕至上述〔1 7〕中任一項記載之單胺衍生物，其係有機電致發光元件中使用之磷光主體材料〇〔19〕一種有機電致發光元件，其特徵爲在陰極與陽極之間具備一層或由複數層所構成之有機薄膜層，前述有機薄膜層中之至少一層含有上述〔7〕至上述〔1 7〕中任一項記載之單胺衍生物。〔20〕如上述〔19〕記載之有機電致發光元件，其中含有前述單胺衍生物之有機薄膜層含有至少一種磷光發光材料。〔21〕如上述〔19〕記載之有機電致發光元件，其中前述有機薄膜層中之至少一層爲發光層，前述發光層中之至少一層含有前述單胺衍生物及至少一種之隣光發光材料。〔22〕如上述〔21〕記載之有機電致發光元件，其中則述發光層含有第—主體材料、第二主體材料光發光性摻雜物材料，則述第一主體材料含有前述單胺衍生物， -14- 201219539 前述磷光發光性摻雜物材料爲前述至少一種之磷光發光材料。〔23〕如上述〔22〕記載之有機電致發光元件，其中前述第一主體材料爲以下述式（Π)或式（丨2)表示之縮合芳香族化合物， A r a—A r b —A r c ... (11) A r d-A r e-Ar f-Ar g ... (12) (式（1 1 )或式（12)中 ’ Ara、Ai"b、Arc、Αγ*^、Are、八^及Arg各獨立爲由下列骨架衍生之基：可具有取代基之苯骨架，可具有取代基之萘骨架，及可具有取代基之三環以上之縮合芳香族烴骨架）。〔24〕如上述〔23〕記載之有機電致發光元件，其中前述第一主體材料中之三環以上之縮合芳香族烴骨架爲以下述式（13)至式（16)表示之骨架中之任一者，

-"(15) (式（13)至式（16)中，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8 及 Ar9 分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造，且與鄰接環形成縮合環）。

S -15- 201219539 〔25〕如上述〔24〕記載之有機電致發光元件，其中前述第一主體材料中之三環以上之縮合芳香族烴骨架爲下列之任一種：菲骨架、苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1，2-苯并菲骨架、苯并1，2-苯并菲骨架、二苯并1，2-苯并菲骨架、熒蒽骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、匠骨架、苯并茜骨架、及二苯并酋骨架。〔26〕如上述〔20〕記載之有機電致發光元件，其中前述磷光發光材料含有金屬錯合物，前述金屬錯合物具有由Ir、Pt、Os、Au、Re及Ru中之任一種選出之金屬原子、及配位子。〔27〕如上述〔26〕記載之有機電致發光元件，其中前述配位子與形成前述金屬錯合物之金屬原子具有鄰位金屬鍵。 -16- 201219539 〔28〕如上述〔20〕記載之有機電致發光元件，其中前述發光層中所含前述磷光發光材料中之至少一種係發光波長之極大値爲520nm以上720nm以下。〔29〕一種以下述式（1B)表示之單胺衍生物，

Ar1 N 一（Ar3、一 Ar4 …（ιβ)

Ar2 (式（IB )中，Ar1、Ar2及Ar4分別表示可具有取代基之芳基或雜芳基，

Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基， η表示0至5之整數，η爲2以上時，Ar3可分別相同或不同， η爲1時，Ar3爲可具有取代基之環形成碳數12〜20之伸芳基或環形成原子數5〜20之伸雜芳基，

Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基）。依據本發明，由於單胺衍生物具有特定之構造，故可提高有機EL元件之發光效率、外部量子效率及發光壽命。依據本發明，可提供一種即使於發光層中使用第一主體材料及第二主體材料之情況下，發光效率及外部量子效率仍優異，適於量產之有機EL元件。【實施方式】 (單胺衍生物） -17- 201219539 本發明之單胺衍生物係以下述式（1 )表示。

式（1 )中，Ar1、Ar2及Ar4分別表示可具有取代基之芳基或雜芳基，至於芳基爲環形成碳數爲6〜50 (較好6至3〇，更好6至 20 )之芳基，列舉爲例如苯基、萘基、菲基、苯并菲基、 —本并菲基、苯并1，2-苯并菲基、二苯并丨，]—苯并菲基、癸葱基、苯并熒葱基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二本并聯二伸苯基、匠基、苯并匠基及二苯并茜基、葩基（ phenalenyl) ' 危基（acenaphthenyl)、及二氮雜菲基。其中以苯基或萘基較佳。至於雜方基爲形成環之原子數爲5至5〇 (較好爲6至30 ’更好爲6至20)之雜芳基，列舉爲例如嘧啶基、二氮雜菲基。式（1)中，Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基至於伸方基爲環形成碳數爲6〜50 (較好6至30，更好6 塞、伸萘基、伸菲基、伸 ΪΕ 基(pyrenylene ) 基 '伸苯并菲基、伸二苯并菲基伸二苯幷1，2-苯并菲基、伸熒蒽至20 )之伸芳基，列舉爲例如伸苯基伸并四苯基（naphthacenylene) 、[時、伸聯苯基、伸聯三伸苯基、伸宠牡、伸苯并1，2·苯并菲基、伸苯并聯三伸苯基、基、伸苯并癸恵基、伸聯三伸苯基、 -18- 201219539 伸二苯并聯三伸苯基、伸起基、伸苯并茜基、伸二苯并茜基等。其中以伸苯基或伸萘基較佳。伸雜芳基爲形成環之原子數爲5至50 (較好爲6至30，更好爲6至20 )之伸雜芳基，列舉爲例如伸吡啶基、伸嘧啶基、伸二苯并呋南基、伸二苯并噻吩基。

Ar3較好爲伸苯基、伸萘基。式（1)中’ η爲0至5之整數，較好爲1至4之整數，更好爲1至3之整數。亦即，式（1)中，以三芳基胺骨架、與三環以上之縮合芳香族烴骨架各別存在較佳。式（1 )中’ η爲0時，Ai"i、A〆及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基，式（1 )中，η爲1時，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基，式（1 )中，η爲2以上時，ΑΓ3可分別相同亦可不同。 η爲2以上時，Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個較好爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基。上述三環以上之縮合芳香族烴骨架較好爲由下述式（ 2)至（5)表示之骨架中之任一者。

-19- 201219539 式（2 )至式（5 )中，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8及 Ar9分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造，且與鄰接之環形成縮合環。式（1 )之Ar4更好爲由式（2)至式（5)所示之骨架中之任一者衍生之一價基。而且’式（1)之A r4較好爲由菲骨架、苯并菲骨架、一本并菲骨架、！，2-苯并菲骨架、苯并12 —苯并菲骨架、一本并1，2 -苯并菲骨架、熒蒽骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸本骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、匠骨架、苯并茜骨架及二苯并匠骨架中之任一者衍生之一價基。該等中’ Ar4更好爲由苯并12-苯并菲骨架、聯三伸苯骨架及菲骨架中之任一者衍生之一價基。式（1 )中’ η爲0時，單胺衍生物係以上述式（6 )表示。Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個爲由下列任—者選出之縮合芳香族烴基：菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并丨，；^苯并菲基、二苯并1，2·苯并菲基、熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、匠基、苯并茜基、二苯并匠基、葩基、苊基及二氮雜菲基，該等中，較佳者爲苯并1，2 -苯并菲基、聯三伸苯基或菲基。又，前述縮合芳香族烴基不具有取代基。而且’本發明之式（6)之單胺衍生物中，Ar1及Ar2 分別爲苯基或萘基’ A r4爲苯并1，2-苯并菲基、聯三伸苯基 -20- 201219539 及菲基中之任一者。藉由使Ari、Ar2及Ar4中之至少一個成爲上述特定之環，作爲有機EL·元件用材料使用時’認爲可提闻電荷輸送特性，且可提高有機&元件之發光效率 '外部量子效率及發光壽命。另外，由於可確保激發三重態能量’故可作爲磷光主體材料使用。式（1)中，η爲1時，單胺衍生物係以上述式（7)表示。此處，Ar4爲由下列之任一種選出之縮合芳香族烴基 :菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并1，2-苯并菲基、二苯并12-苯并菲基、熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、茜基 '苯并茜基' 及二苯并茜基。其中，Ar3爲伸苯基或1,4-伸萘基時，Ar4 不爲在2、3、9位鍵結於Ar3之菲基。其中以苯并1，2-苯并菲基、聯三伸苯基或菲基較佳。又，前述縮合芳香族烴基不具有取代基。因此，本發明之式（7 )之單胺衍生物中，Αι:1及Ar2 爲苯基或萘基，Ar3爲伸苯基、伸萘基之任一種，Ar4較好爲苯并1，2-苯并菲基、聯三伸苯基及菲基中之任一種。藉由使Ar4成爲上述特定之環，作爲有機EL元件用材料使用時，認爲可提高電荷輸送特性，提高有機EL元件之發光效率、外部量子效率及發光壽命。另外，由於可確保激發三重態能量，故可作爲磷光主體材料使用。式（1)中，η爲2以上時，Ar1及Ar2較好爲苯基或萘基’ Ar3較好爲伸苯基、伸萘基。 -21 - 201219539 式（1 )中，η爲2以上時，Ar4爲由下列任一種選出之芳香族烴基或縮合芳香族烴基：苯基、萘基、菲基、苯幷菲基、—·苯并菲基、苯并1，2 -苯并菲基、—苯并1,2 -苯并菲基、熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、茜基、苯并茜基、二苯并匠基、葩基及二氮雜菲基。其中，較好爲苯并1,2-苯并菲基、聯三伸苯基或菲基。但，Ar1、Ar2爲苯基時，（Ar3 ) n-Ar4 不爲上述式（8)之構造。因此，式（1)中，η爲2以上時之單胺衍生物中，較好Ar1及Ar2分別爲苯基或萘基，Ar3爲伸苯基或伸萘基， Ar4爲苯并1,2-苯并菲基、聯三伸苯基及菲基中之任一者。藉由使Ar4成爲上述特定之環，作爲有機EL元件用材料使用時，認爲可提高電荷輸送特性，且提高有機EL元件之發光效率、外部量子效率及發光壽命。另外，由於可確保激發三重態能量，故可作爲磷光主體材料使用。使用上述單胺衍生物作爲磷光主體材料時，相較於過去之二胺構造之材料，如實施例所示，藉由於一分子內含有單胺構造與Ar4之特定環，而認爲尤其可提高發光效率 •外部量子效率·壽命。

Ar1至Ar4具有取代基時，其取代基較好爲例如碳數 1〜2 0之烷基、碳數1至20之鹵烷基、碳數3至18之環烷基、環形成碳數6至30之芳基、碳數3至20之矽烷基、氰基、鹵素原子。烷基列舉爲例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基 -22- 201219539 、1-甲基丙基、1-丙基丁基。芳基列舉爲與上述單胺衍生物中之Ar1相同之基。鹵烷基列舉爲例如2,2,2-三氟乙基。環烷基列舉爲例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基。矽烷基列舉爲例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基。鹵素原子列舉爲例如氟、氯、溴、碘。又，上述單胺衍生物中，不具有取代基之情況意指取代氫原子。另外，上述單胺衍生物之氫原子包含氫、氘。而且，本說明書中所謂「環形成碳」意指構成飽和環、不飽和環或芳香環之碳原子。所謂「環形成原子」意指構成環（包含飽和環、不飽和環及芳香環）之碳原子及雜原子。本發明之式（1)中，η爲0時之以上述式（6)表示之單胺衍生物之具體例示於下。但，本發明並不限於該等該化合物。

-23- 201219539

-24- 201219539

本發明之式（1)中，η爲1時之以上述式（7)表示之單胺衍生物之具體例示於下。但，本發明並不限於該等化合物。

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例示於下。但，本發明並不限於該等化合物。

S -27- 201219539

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本發明之單胺衍生物之製造方法可無特別限制地以習知方法製造。列舉爲例如胺衍生物與芳香族鹵化化合物之偶合反應。偶合反應列舉爲使用Tetrahedron 40 ( I984) 435頁至1456頁中g己載之銅觸媒 > 或journai 〇f America Chemical Society 1 23 ( 200 1 ) 7727 頁至 7729 頁中言己載之銷觸媒之方法等。 (有機EL元件）以下，針對本發明之有機EL元件加以說明。〈第一實施形態〉本實施形態之有機EL元件具有至少具有一層發光層之元件構成。具體之構成例示於下。 (1 )陽極/發光層/電子注入·輸送層/陰極 (2 )陽極/電洞注入層/發光層/電子注入·輸送層/陰極 (3) 陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入 •輸送層/陰極 (4) 陽極/電洞注入·輸送層/發光層/電子輸送層/陰極其中，該等中較好爲（4)之構成，但並不限於此。如圖1所示，有機EL元件1具有透明性基板2、陽極3、陰極4、配置於陽極3與陰極4之間之複數的有機薄膜層10。 -33- 201219539 有機薄膜層10在陽極3及陰極4之間依序具有電洞注入 •輸送層6、發光層5及電子注入·輸送層7。發光層5介隔在電洞注入·輸送層6及電子注入·輸送層7之間，且顯示磷光發光。· 又，有機EL元件1亦可在發光層5之陽極3側進一步具有電子障壁層，在發光層5之陰極4側進一步具有電洞障壁層。據此，將電子及電洞閉鎖在發光層5中，可提高發光層5中之激子生成槪率。 (透光性基板）本發明之有機EL元件係形成於透光性基板上。透光性基板爲支撐有機EL元件之基板，較好在400以上700nm以下之可見光區域之光透過率爲5 0%以上之平滑基板。具體而言，列舉爲玻璃板、聚合物板等。玻璃板特別列舉爲鈉鈣玻璃（soda-lime glass )、含有鋇•緦之玻璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃、石英等。又作爲聚合物板，可列舉爲聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、聚醚硫醚系樹脂、聚颯系樹脂等作爲原料使用者。 (陽極及陰極）有機EL元件之陽極爲將電洞注入於電洞注入、輸送層或發光層之者，且對具有4.5 eV以上之功函數係有效者。 -34- 201219539 陽極材料之具體例列舉爲氧化銦錫化合物（ITO )、氧化錫（NESA )、氧化銦鋅氧化物、金、銀、白金、銅等。陽極可藉由以使用該等電極物質之蒸鍍法或濺鍍法等方法形成薄膜而製作。自陽極取出來自發光層之發光時，陽極之可見光區域之光之透過率較好大於10%。又，陽極之薄片電阻（sheet resistance)較好爲數百Ω/□以下。陽極之膜厚雖依據材料而定，但通常在l〇nm以上Ιμιη以下之範圍選擇，較好在10 以上200nm以下之範圍選擇。至於陰極，爲將電子注入至電子注入·輸送層者，較好爲功函數較小之材料。陰極材料並無特別限制，但具體而言可使用銦、鋁、錶、錶-姻合金、錶-銘合金、銘-錐合金、纟§-航-趣合金、鎂-銀合金等。陰極亦與陽極同樣，可藉由以蒸鍍法或濺鍍法等方法形成薄膜而製作。又，有機EL元件亦可採用自陰極側取出發光之樣態。 (發光層）發光層爲同時具有以下功能者。亦即， (1 )注入功能；爲施加電場時，可自陽極或電洞注入·輸送層注入電洞，自陰極或電子注入·輸送層注入電 -35- 201219539 子之功能， (2)輸送功能：以電場之力使注入之電荷（電子與電洞）移動之功能， (3 )發光功能：提供電子與電洞之再結合之場，使該等連結至發光之功能。但，電洞注入容易性與電子注入容易性有差異亦可，且，以電洞與電子之移動度表示之輸送能亦可有大小。發光層較好含有至少一種上述之本發明之單胺衍生物作爲磷光主體材料。藉由使用本發明之單胺衍生物作爲磷光主體材料，可提高有機EL元件之發光效率、外部量子效率及發光壽命。單胺衍生物較好包含於發光層中，更好含有1質量％以上99質量％以下，又更好含有3質量％以上，95質量％以下，最好含有5質量％以上，90質量％以下。發光層之膜厚較好爲5nm以上50nm以下，更好爲7nm 以上50nm以下，最好爲10nm以上50nm以下。藉由成爲5nm 以上，可容易地形成發光層，而藉由成爲50nm以下，可使色度之調整變得容易，可抑制驅動電壓之上升。又，磷光主體材料係爲形成含有磷光發光材料之有機薄膜層而使用，而爲激發三重態能量大於磷光發光材料之材料。 (磷光發光材料）有機EL元件之發光層含有單胺衍生物作爲磷光主體材 -36- 201219539 料時’發光層較好含有至少一種磷光發光材料。該磷光發光材料在本發明中，用於發光層中時，爲磷光發光性摻雜物材料。發光層中所含之磷光發光材料爲顯示磷光發光者，較好含有金屬錯合物。金屬錯合物較好爲具有由Ir (銥）、 Pt (白金）、Os (餓）、Au (金）、Re (銶）及 Ru (釕 )選出之金屬原子與配位子者。最好，配位子爲與金屬原子具有鄰位金屬鍵結。就提高憐光量子收率，進一步提高有機EL元件之外部量子效率之觀點而言，磷光發光材料較好含有由Ir、〇s及 Pt選出之金屬’更好爲Ir錯合物、〇s錯合物、Pt錯合物之金屬錯合物。該等金屬錯合物中更好爲Ir錯合物及Pt錯合物’最好爲與金屬原子具有鄰位金屬鍵結之鄰位金屬化Ir 錯合物。鄰位金屬化Ir錯合物列舉爲例如Ir ( piq ) 3。磷光發光材料中之至少一種爲發光波長之極大値較好爲520nm以上720nm以下，更好爲570nm以上720nm下。亦即，磷光發光材料較好爲顯示綠色至紅色之發光。磷光發光材料之具體例示於下，但並不限於該等。 -37- 201219539

-38- 201219539

-39 201219539 F3C Γ ；1 " F 1 f^V-CFa N〇 rS *〇 rh .-NV^ -\X >,r\ x ο 0 〇〇 O八0 2 _ w/ _ 2 ch3 n=( Γ r\] a >lr π f ) W/ 3 〇_ lr(ppy)s

A A /N-N N-N ><T ，、 'N-N N 一N

CHj lr、 ^CH o-c、

-40 201219539

又，有機EL元件具有兩層以上之發光層時，兩層以上之發光層亦可分別包含單胺衍生物及磷光發光材料。又，本發明之單胺衍生物及磷光發光材料亦可包含於發光層以外之有機薄膜層中。例如，本發明之單胺衍生物及磷光發光材料亦可分別包含於電洞注入·輸送層、電子注入♦輸送層、電子障壁層、電洞障壁層等中。 (電洞注入·輸送層）電洞注入·輸送層爲協助電洞注入於發光層之層’電洞移動度較大。係由電洞注入層及電洞輸送層之至少任一種形成之層。又，電洞注入·輸送層亦可爲具有電洞注入性及電洞輸送性之單層。形成電洞注入·輸送層之材料較好爲例如以下述（1 )表示之芳香族胺衍生物。 -41 - 201219539

N;—L"

"( 1 ) 前述式（I)中，Ar1至Ar4分別表示形成芳香族環之碳數6至5 0之芳基或形成芳香族環之原子數3至50之雜芳基。此處，芳基或雜芳基係與前述單胺衍生物之Ar1定義者相同。 L爲連結基，具體而言爲形成芳香族環之碳數爲6至50 之伸芳基，或形成芳香族環之碳數爲5至50之伸雜芳基。伸芳基列舉爲伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基等。伸雜芳基列舉爲伸吡咯基、伸吡嗪基等。又，L亦可爲以直接鍵結、醚鍵、硫醚鍵、碳數爲1至 20之伸烷基、碳數爲2至20之伸烯基、胺基鍵結兩個以上伸芳基或伸雜芳基而得之二價基。該等前述式（I)之化合物列舉爲US2009/0009067A1 之段落編號〔 0287〕中記載之具體例，較好爲以下之化合物。

Q P

且’電洞注入·輸送層之材料亦較好爲下述（11)之芳香族胺。 -42- 201219539

Ar11

Ar^ -N^ …（I I〉

H

Ar13 前述（II)中，Ar11至Ar 13之定義與前述（I)之八…之定義相同。至於前述式（II )之化合物列舉爲 US2009/0009067A1之段落編號〔028 9〕中記載之具體例。又，前述（I) 、（ II )中，Ar1至Ar4及Ar11至Ar13具有取代基時，其取代基係與前述單胺衍生物之定義爲Ar1 之取代基者相同。 (電子注入·輸送層）

I 所謂電子注入·輸送層爲有助於將電子注入發光層中之層，電子移動度較大。爲電子注入·輸送層爲由電子注入層及電子輸送層之至少任一層形成之層。另外，電子注入·輸送層亦可爲具有電子注入性及電子輸送性之單層。作爲形成電子注入·輸送層之電子輸送性之材料較好爲分子內含有一個以上雜原子之芳香族雜環化合物，最好爲含氮環衍生物。至於含氮環衍生物較好爲具有含氮之六貴環或五員環骨架之芳香族含氮環衍生物或縮合芳香族含氮環衍生物。該等材料具體而言列舉爲8 -羥基喹啉、8 -羥基喹啉衍生物、噁二唑衍生物。 8-羥基喹啉衍生物較好爲金屬錯合物，列舉爲例如含有噁辛（oxine) (8-喹啉醇或8-羥基喹啉）之螯合物之金屬螯合物類噁辛（oxinoid )化合物。金屬螯合物類噁辛化 -43- 201219539 合物列舉爲例如參（8-喹啉醇）鋁。另外，含氮環衍生物亦較好爲以下述式（10)表示之化合物。 HAr 一 L31 — Ar31 — Αή32 (10) 式（10)中，HAr爲形成芳香族環之碳數爲3至4〇之一價含氮雜環基。 HAr爲例如由下列之群組選出之構造。

^ ff-δο

:鍵、形成芳香族環之碳數爲 6〜50之伸芳基或碳數爲3至50之伸雜芳基。L31爲例如$ Τ 列群組選出之構造。 -44- 201219539

式（10)中，Ar31爲形成芳香族環之碳數爲6至50之伸芳基。Ar31爲例如由下述式（l〇A)之伸蒽基選出之構造。

前述式（10A)中，R1至R14分別爲氫原子、鹵素原子、碳數1至20之烷基、碳數1至20之烷氧基、形成芳香族環之碳數6至50之芳氧基、形成芳香族環之碳數6至50之芳基或形成芳香族環之碳數3至50之雜芳基。鹵素原子及碳數1至20之烷基之具體例係與前述胺衍生物之定義爲Ar1之取代基者相同。碳數1至20之烷氧基列舉爲例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、1-丙基丁氧基等。形成芳香族環之碳數6至50之芳氧基列舉爲苯氧基、萘氧基。形成芳香族環之碳數爲6至50之芳基或碳數爲3至50之雜芳基係與前述電洞注入·輸送層之材料之式（I)中定義爲Ar1者相同。又，芳氧基、芳基及雜芳基分別具有取代基時，其取代基係與前述單胺衍生物之定義爲Ar1之取代基者相同。式（10A)中，Ar33爲形成芳香族環之碳數爲6至5〇之 -45- 201219539 芳基或形成芳香族環之碳數爲3至50之雜芳基。 A r3 3之芳基或雜芳基係與前述式（10A)中定義爲R1 者相同。式（10)中，Ar32爲形成芳香族環之碳數爲6至50之芳基或碳數爲3至50之雜芳基。Ar32爲例如由下列群組選出之構造。

又，HAr、L31、Ar31、Ar32及Ar33分別具有取代基時 ’其取代基係與前述單胺衍生物之定義爲Ar1之取代基者相同。該等前述式（10)之化合物列舉爲US2009/0009067A1 之段落編號〔0209〕至〔0261〕中記載之具體例，較好爲以下之化合物。

又，作爲含氮衍生物，亦可較好地使用特開平9-3448 號公報或特開2000- 1 73 7 74號公報中記載之化合物。再者，電子注入·輸送層中使用之材料亦可爲含有由前述含氮環衍生物衍生之基之高分子化合物。電子注入·輸送層亦可包含本發明之單胺衍生物作爲主成分。 -46- 201219539 此處，「作爲主成分」意指單胺衍生物於電子注輸送層中含有50質量％以上。發光層以外之膜厚並無特別限制，但一般膜厚太容易產生針孔缺陷，相反地太厚時需要高的施加電壓效率變差，故通常較好爲數nm至Ιμιη之範圍。又，形成電子注入·輸送層之材料可採用絕緣體導體作爲含氮環衍生物以外之無機化合物。電子注入送層以絕緣體或半導體形成時，可減少暗點等之像素，故可有效地防止電流洩漏，提高電子注入性及電子性。作爲該種絕緣體，較好使用選自由鹼金屬硫屬化鹼土類金屬硫屬化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土類金屬化物所組成群組之至少一種金屬化合物。具體而言，較佳之鹼金屬硫屬化物列舉爲例如Li K20、Na2S、Na2Se及Na20，較佳之鹼土類金屬硫屬列舉爲例如 CaO、BaO、SrO、BeO、BaS 及 CaSe。又佳之鹼金屬鹵化物列舉爲例如LiF、NaF、KF、LiCl、及NaCl等。又，較佳之驗土類金屬之齒化物列舉爲 CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟(化物，或氟化物之鹵化物。又，作爲半導體列舉爲含有Ba、Ca、Sr、Yb、 Ga、In、Li、Na、Cd ' Mg、Si、Ta、Sb 及 Zn 之至少元素之氧化物、氮化物或氧化氮化物等之單獨一種或以上之組合。入· 薄時導致或半 .輸缺陷輸送物、之鹵 i Ο、化物，較 KC1 例如以外 A1、 —種兩種 -47- 201219539 使用該種絕緣體或半導體時，該層之較佳厚度爲 O.lnm以上15nm以下左右。本發明之有機E L元件之各層之形成方法並無特別限制，可採用習知之方法。各層之形成方法可採用例如真空蒸鍍法、分子線蒸鍍法（MBE法）、或使用將材料溶解於溶劑中而成之溶液之浸漬法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、LB法等。利用真空蒸鍍法形成各層時，各層可形成成爲薄膜。各薄膜可藉由依序堆積材料之分子而形成。至於該等薄膜具體而言列舉爲沉積氣相狀態之材料而成之薄膜、使溶液狀態或液相狀態之材料固體化而成之薄膜。另外’通常該薄膜，藉由LB法形成之薄膜（分子累積膜）可依據凝聚構造、高次構造之差異，或依據起因於該等之功能差異予以區分。又，以旋轉塗佈法形成各層時，可採用特開昭57-51781號公報中揭示之方法。具體而言，各層可使用使樹脂等之黏著劑與材料溶解於溶劑中而成之溶液而形成。〈第二實施形態〉本實施形態之有機EL元件爲具有發光層或具有至少兩個含有發光層之單元之串聯（tandem)元件構成。該等有機EL元件可爲例如在兩個單元間介隔電荷發生層（亦稱爲CGL)，於每單元設置電子輸送帶域。該等串聯元件構成之具體構成例示於下。 -48- 201219539 (π)陽極/電洞注入.輸送層/磷光發光層/電荷發生層/螢光發光層/電子注入·輸送層/陰極 (12)陽極/電洞注入·輸送層/螢光發光層/電子注入 •輸送層/電荷發生層/憐光發光層/陰極該種有機EL元件中，磷光發光層可使用本發明之單胺衍生物及於第一實施形態中說明之磷光發光材料。據此，可提高有機EL元件之發光效率及元件壽命。另外，陽極、電洞注入·輸送層、電子注入·輸送層、陰極可使用於第一實施形態中說明之材料。且，螢光發光層之材料可使用習知材料。而且，電荷發生層之材料可使用習知材料。〈第三實施形態〉本實施形態之有機EL元件具備複數之發光層，在複數之發光層之任二發光層之間具有電荷障壁層。本實施形態之該較佳有機EL元件之構成列舉爲如日本專利第4 1 34280號公報、美國公開專利公報US2007/ 0273270A1、國際公開公報W02008/023623A1中記載之構成。具體而言，列舉爲以陽極、第一發光層、電荷障壁層、第二發光層及陰極之順序層合而成之構成中，具有用以防止三重態激子擴散於第二發光層與陰極之間之電荷障壁層之具有電子輸送帶域之構成。此處所謂電荷障壁層爲具有藉由在鄰接之發光層之間設置HOMO能階、LUMO能階之能量障壁，而調整載子對發光層之注入，且調整注入於 -49- 201219539 發光層之電子與電洞之載子平衡之目的之層。該種構成之具體例示於下。 (21)陽極/電洞注入·輸送層/第一發光層/電荷障壁層/第二發光層/電子注入·輸送層/陰極 (22 )陽極/電洞注入·輸送層/第一發光層/電荷障壁層/第二發光層/第三發光層/電子注入·輸送層/陰極該等第一發光層、第二發光層及第三發光層中之至少任一層可使用本發明之單胺衍生物及於第一實施形態中說明之磷光發光材料。據此，可提高有機EL元件之發光效率及元件壽命。又，例如，藉由使第一發光層發出紅色之光、第二發光層發出綠色之光、第三發光層發出藍色之光，可使元件整體發出白色光。該等有機EL元件可適當利用作爲照明或背光板等之面光源。又’陽極、電洞注入.輸送層、電子注入.輸送層、陰極可使用第一實施形態中說明之材料。又’電荷障壁層之材料可使用習知之材料。〈第四實施形態〉圖2爲顯示本發明第四實施形態之有機EL元件1 a之槪略構成圖。又，以下說明中，針對與已經說明之部分相同之部分’賦予相同符號並省略或簡化其說明。有機EL元件1 A具備於透明性基板2上形成之彼此成對 -50 - 201219539 向之陽極3及陰極4，與在該等陽極3與陰極4之間，自陽極 3側依序爲電洞輸送帶域6A '發光層5A、與電子輸送帶域 7A。 (基板）透明性基板爲支撐有機EL元件者。第四實施形態之基板亦可與上述實施形態相同之基板。 (陽極及陰極）第四實施形態之陽極及陰極亦可與上述實施形態相同之陽極與陰極。 (發光層）第四實施形態中之發光層爲含有第一主體材料、第二主體材料、磷光發光性摻雜物（磷光發光材料），同時帶有以下功能者。此處，第一主體材料與第二主體材料爲不同化合物。 (1) 注入功能；爲施加電場時，可自陽極或電洞輸送帶域注入電洞，自陰極或電子輸送帶域注入電子之功能 y (2) 輸送功能：以電場之力使注入之電荷（電子與電洞）移動之功能， (3) 發光功能：提供電子與電洞之再結合之場，使該等連結至發光之功能。 -51 - 201219539 但’電洞注入容易性與電子注入容易性有差異亦可，且’以電洞與電子之移動度表示之輸送能亦可有大小。 (第一主體材料）第一主體材料只要是習知之作爲主體材料使用之材料即可’但其中就發光效率及外部量子效率之觀點而言較好爲具有電子輸送性者。具有電子輸送性之第一主體材料爲具有電子輸送骨架者，至於電子輸送骨架列舉爲非縮合芳香族烴骨架、以氘或氟取代之非縮合芳香族烴骨架、縮合芳香族烴骨架、含氮芳香族烴骨架等。非縮合芳香族烴骨架，及以氘原子或氟原子取代之非縮合芳香族烴骨架列舉爲例如以下之一價或二價之骨架。

201219539 至於縮合芳香族烴骨架列舉爲以下者。縮合芳香族烴骨架可爲一價亦可爲二價。且，縮合芳香族烴骨架中亦可經氘原子或氟原子取代。又，作爲下述苐骨架上被取代之取代基「R」列舉爲烷基、芳基等。

至於含氮芳香族烴骨架列舉爲以下者。該等骨架可爲 -53- 201219539 —價亦可爲二價。又’含氮芳香族烴骨架亦可經氘原子或氟原子取代。 Η H jj ό 0 ^ Ο Π Ο Ο Ο Ο οα οο οα 5> ^ 00 ω 再者，第一主體材料較好爲以上述式（11)或式（12 )表示之縮合芳香族化合物。式（1 1 )及式（1 2 )中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、八^及人1·8各獨立爲由可具有取代基之苯骨架、可具有取代基之萘骨架及可具有取代基之三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基。

Ara、Arb、Ar°、Ard、Are、入1^及 Arg* 別具有取代基時，其取代基較好爲例如碳數1至20之烷基、碳數1至20之鹵烷基、碳數3至18之環烷基、環形成碳數6至30之芳基、碳數3至20之矽烷基、氰基、鹵素原子。烷基列舉爲例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、1-丙基丁基。鹵烷基列舉爲例如2,2,2-三氟乙基。 -54- 201219539 環烷基列舉爲例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基。芳基列舉爲與前述單胺衍生物之Ar1相同之基。矽烷基列舉爲例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基。鹵素原子列舉爲例如氟、氯、溴、碘。又，所謂 Ara、Arb、Arc、Ard、Are、A/及 Arg不具有取代基之情況，意指取代有氫原子，其氫原子包含氫、氘〇此處’式（11)或式（12)中，三環以上之縮合芳香族烴骨架較好爲以上述式（13)至式（16)表示之骨架中之任一者° 式（13 )至式（16 )中，Ar5至Ar9分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造，與鄰接之環形成縮合 rm. 環0 而且’式（11)或式（I2)中，三環以上之縮合芳香族烴β木較好爲菲骨架、苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1，2-苯并菲骨架'苯并1，2_苯并菲骨架、二苯并1，2_苯并菲骨架、熒蒽骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯骨架、苯并聯二伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、茜骨架、苯并茜骨架及二苯并茜骨架中之任—者。該等第一主體材料中’較好爲具有熒蒽骨架或菲骨架之以下之縮合芳香族烴化合物。 •55- 201219539

(第二主體材料）第二主體材料包含以上式（1)表示之單胺衍生物。此處，本發明之單胺衍生物較好爲式（1 )中，Ar1及 Ar2分別爲苯基或萘基，Ar3爲伸苯基或伸萘基，Ar4爲苯并 1，2-苯并菲、聯三伸苯基及菲基中之任一種。本發明之以式（1 )表示之第二主體材料之具體例係與上述單胺衍生物之作爲具體例表示者相同。但，本發明並不限於該等化合物。因此’本發明中，上述第二主體材料之單胺衍生物最好爲以下之化合物。

第一主體材料及第二主體材料之三重態能量較好爲 2.〇eV以上。據此’藉由使用具有2.0eV以上之三重態能量之化合物作爲第一主體材料及第二主體材料，可形成發光效率及外部量子效率優異，適合量產之磷光發光層。本發明中所謂三重態能量意指最低激發三重態狀態中之能量與基底狀態中之能量之差異。另外’爲了獲得具有2.0eV以上之三重態能量之第〜 -56- 201219539 主體材料及第二主體材料，即使於分子中導入蒽骨架、戊搭烯骨架等之直鏈狀構造，或茈骨架、芘骨架等之「環數 X 4 + 2之碳數以下」之非直鏈狀構造，仍無法獲得作爲磷光主體材料之充分三重態能量，故較好不於分子中導入該等構造。又’第一主體材料及第二主體材料中，苯并菲骨架、苯并1，2 -苯并菲骨架、苯并癸惠骨架、苯并聯三伸苯骨架、苯并茜骨架較好爲以下之構造。 (苯并菲骨架）

(苯并1，2-苯并菲骨架）

(苯并熒蒽骨架） -57- 201219539

(苯并聯三伸苯骨架）

(苯并茜骨架）

第二主體材料在發光層中之含量較好爲5質量％以上60 質量％以下，又更好爲1 〇質量％以上5 〇質量％以下，最好爲 3 0質量％以上5 0質量％以下。發光層之膜厚較好爲5nm以上50nm以下’更好爲7nm 以上50nm以下，最好爲l〇nm以上50nm以下。藉由成爲5nm 以上，可容易地形成發光層，藉由成爲50nm以下，可使色度之調整變得容易，可控制驅動電壓之上升。本發明中，藉由使用含有三環以上之縮合芳香族烴骨架之以式（1)表示之單胺衍生物作爲第二主體材料，可獲得發光效率及外部量子效率優異，而且第二主體材料之濃度與該等效率無依存性之有機E L元件。據此，製造有機 -58- 201219539 EL元件時，由於不需要將第二主體材料之濃度微調整成特定値之手續，故使用本發明之第二主體材料之有機EL元件適合量產。另外，即使降低磷光發光性摻雜物材料濃度之情況，仍可藉由使用本發明之第二主體材料，獲得與第二主體材料之濃度無依存性之高發光效率及高外部量子效率之有機 EL元件。據此’本發明之有機EL元件可適用於量產有機EL電視等大型面板。第一主體材料及第二主體材料係用於形成含有磷光發光性摻雜物材料之發光層，係激發三重向能量比磷光發光性摻雜物材料大之材料。本發明之第二主體材料之製造方法可無特別限制地以習知方法製造。列舉爲例如胺衍生物與芳香族鹵素化合物之偶口反應。偶合反應列舉爲使用Tetrahedron 40 ( 1984 )435頁至1 456頁中記載之銅觸媒，或J〇urnal 〇f America Chemical Society 1 23 ( 200 1 ) 7727頁至 772 9頁中記載之鈀觸媒之方法等。 (磷光發光性摻雜物材料）第四實施形態中之磷光發光性摻雜物材料亦可使用與上述實施形態相同之磷光發光材料。又’有機EL7C件具有兩層以上之發光層時，兩層以上之發光層中亦可分別含有第一主體材料、第二主體材料及 -59- 201219539 磷光發光性摻雜物材料。又’作爲本發明之第二主體材料使用之材料亦可包含電洞輸送帶域、電子輸送帶域等。 (電洞輸送帶域）電洞輸送帶域爲協助電洞注入發光層之區域，電洞移動度較大。該電洞輸送帶域可由電洞注入層及電洞輸送層之至少任一層形成而構成，亦可爲具有電洞注入性及電洞輸送性之單層。另外，電洞輸送帶域亦可包含鄰接於發光層之障壁層。形成電洞輸送帶域之材料較好爲例如以上述式（I) 表示之芳香族胺衍生物。至於該等上述式（I)之化合物列舉爲 US2009/0009067A1之段落編號〔 0287〕中所記載之具體例。較好爲以下之化合物（IA)。

又，作爲電洞輸送帶域之材料亦較好爲上述式（Π) 之芳香族胺。另外，作爲電洞輸送帶域之材料亦較好使用下述之式 (π I )之化合物。 -60- 201219539

NC CN M

本發明中，關於電洞輸送帶域，較好以式（ΠΙ)之化合物形成電洞注入層，以式（IA)之化合物形成電洞輸送層0 (電子輸送帶域）電子輸送帶域爲協助電子注入發光層之區域，電子移動度較大。該電子輸送帶域可由電子注入層及電子輸送層之至少任一層形成而構成，亦可爲具有電子注入性及電子輸送性之單層。形成電子輸送帶域之電子輸送性之材料較好與上述實施形態中說明之形成電子注入·輸送層之材料相同。電子輸送帶域亦可與上述電子注入·輸送層同樣，包含本發明之單胺衍生物作爲主成分。此處’ 「作爲主成分」意指單胺衍生物於電子輸送帶域中含有50質量％以上。第四實施形態中，發光層以外之膜厚亦未特別限制，但一般膜厚太薄時容易產生針孔缺陷，相反地太厚時需要高的施加電壓導致效率變差，故通常較好爲數nm至1μηι之範圍。另外’作爲形成電子輸送帶域之材料，與上述電子注 -61 - 201219539 入·輸送層同樣，可採用絕緣體或半導體作爲含氮環衍生物以外之無機化合物。電子輸送帶域以絕緣體或半導體形成時，可減少暗點等之像素缺陷，故可有效防止電流洩漏，提高電子注入性及電子輸送性。 (障壁層）電子輸送帶域亦可進而於發光層中包含鄰接之障壁層。障壁層爲具有藉由在鄰接之發光層之間設置HOMO準位、LUMO準位之能量障壁，調整載子對發光層之注入，且調整注入於發光層之電子與電洞之載子均衡。藉由設置障壁層，可將電洞閉鎖於發光層中，提高發光層中之激子之生成槪率，可提高發光效率、外部量子效率〇障壁層之材料可使用習知材料，但較好混合8 -唾啉醇鋰與以下之化合物而使用。又，亦可由8 -喹啉醇鋰與僅以下化合物之任一者形成障壁層。

本發明之有機EL元件之具體構成例示於下。 (1A)陽極/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (2A)陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (3A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸 62- 201219539 送層/電子注入層/陰極 (4A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送層/陰極 (5A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/障壁層/ 電子注入層/陰極該等中，較好爲（5A)之構成。本發明之有機E L元件之各層之形成方法並無特別限制，可與上述實施形態同樣，採用習知之方法。〔第五實施形態〕本實施形態之有機EL元件爲具有至少兩個含發光層之單元之串聯元件。該有機EL元件可爲例如介隔在兩個單元間之電荷發生層（亦稱爲CGL)。另外，亦可於每單元設置電洞輸送帶域（電洞輸送層、電洞注入層）、電子輸送帶域（電子輸送層、電子注入層）。該等串聯元件構成之具體構成例如下所示。 (11A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/磷光發光層/電荷發生層/螢光發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (12A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/螢光發光層/電子輸送層/電子注入層/電荷發生層/磷光發光層/陰極該等有機EL元件中，磷光發光層可使用本發明之作爲第一主體材料、第二主體材料之單胺衍生物及磷光發光性摻雜物材料。據此，可提高有機EL元件之發光效率及元件 -63- 201219539 壽命。又，陽極、電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層、陰極可使用上述實施形態中說明之材料。另外，螢光發光層及電荷發生層之材料可使用習知之材料〔第六實施形態〕本實施形態之有機EL元件具備有複數之發光層，且在複數之發光層之任二發光層之間具有電荷障壁層。本實施形態之較佳有機EL元件列舉爲如日本專利第 4134280號公報、美國公開專利公報US2007/0273270A1、國際公開公報W02008/023623A1中記載之構成。具體而言，列舉爲在依陽極 '第一發光層、電荷障壁層、第二發光層及陰極之順序層合而成之構成中，在第二發光層與陰極之間具有防止三重態激子擴散用之電子輸送帶域之構成。又，電子輸送帶域中亦可含有電荷障壁層。該種構成之具體例示於下。 (21A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/第一發光層/障壁層/第二發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 (22A)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/第一發光層/障壁層/第二發光層/第三發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極該等第一發光層、第二發光層及第三發光層中之至少任一者可使用本發明之作爲第一主體材料、第二主體材料之單胺衍生物及磷光發光性摻雜物材料。據此，可提高有 -64 - 201219539 機EL元件之發光效率及外部量子效率。又，例如，藉由使第一發光層發出紅色光層發出綠色之光、第三發光層發出藍色之整體發出白色光。該種有機EL元件可適當利用作爲照明或光源。又，陽極、電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層、障壁層、陰極可使用第一實之材料。〈實施形態之變形〉本發明並不受限於上述之說明，在不脫之範圍內之變更亦包含於本發明。例如，本發明中亦較好使發光層含有電〇使用能量帶隙廣之磷光主體材料形成發主體材料之離子化電位（ip)與電洞注入· 之差異變大，使電洞向發光層之注入變得困得充分亮度而需提高驅動電壓之虞。另外，使用能量帶域廣之第一主體材料料形成發光層時，第一主體材料及第二主體電位（Ip )與電洞輸送帶域等之Ip之差異變發光層之注入變得困難，有爲了獲得充分亮動電壓之虞。該種情況下，藉由於發光層中含有電洞之光、第二發光，可使元件背光板等之面、電子注入層施形態所例示離本發明精神荷注入輔助劑光層時，磷光輸送層等之Ip 難，有爲了獲及第二主體材材料之離子化大，使電洞朝度而需提高驅注入性及輸送 -65- 201219539 性之電荷注入輔助劑，可容易地將電洞注入發光層中，可降低驅動電壓。電荷注入輔助劑可利用例如·一般之電洞注入性及電洞輸送性材料。具體例可列舉爲三唑衍生物（參照美國專利3，1 1 2，1 9 7 號說明書等）、噁二唑衍生物（參照美國專利3，189,447號說明書等）、咪唑衍生物（參照特公昭3 7- 1 6096號公報等 )、聚芳基烷衍生物（參照美國專利3,6 1 5,402號說明書、美國專利3,820,989號說明書、美國專利3,542,544號說明書、特公昭45 -55 5號公報、特公昭5 1 - 1 09 83號公報、特開昭5 1 -93 224號公報、特開昭5 5- 1 7 1 05號公報、特開昭56-4148號公報、特開昭55-108667號公報、特開昭55-156953 號公報、特開昭5 6 - 3 6 6 5 6號公報等）、哌唑啉衍生物及耻唑啉酮（pyrazolone)衍生物（參照美國專利第3,180,729 號說明書、美國專利第4,278,746號說明書、特開昭55- 8 8 064號公報、特開昭55-88 065號公報、特開昭49-1 05 53 7 號公報、特開昭55-51086號公報、特開昭56-80051號公報、特開昭56-88141號公報、特開昭57-45545號公報、特開昭54- 1 1 263 7號公報、特開昭5 5-74546號公報等）、苯二胺衍生物（參照美國專利第3,6 15，404號說明書、特公昭51_ 10105號公報、特公昭46-3712號公報、特公昭47-25336號公報、特開昭54-53435號公報、特開昭54-110536號公報、特開昭54- 1 1 992 5號公報等）、芳基胺衍生物（參照美國專利第3,567,450號說明書、美國專利第3，1 80,703號說明 -66- 201219539 書、美國專利第3,24〇,597號說明書、美國專利第 3,658,520號說明書、美國專利第4,232，103號說明書、美國專利第4,175,961號說明書、美國專利第4,012,376號說明書、特公昭49_35702號公報、特公昭39-27577號公報、特開昭55-144250號公報、特開昭56-119132號公報、特開昭56-22437號公報、西德專利第！，1 1〇,518號說明書等）、胺基取代之查爾酮（chalcone )衍生物（參照美國專利第 3,526,50 1號說明書等）、噁唑衍生物（美國專利第 3,257,203號說明書等中所揭示者）、苯乙烯基蒽衍生物（參照特開昭56-46234號公報等）、莽衍生物（參照特開昭 54-110837號公報等）、腙衍生物（參照美國專利第 3,7 1 7,462號說明書、特開昭54-591 43號公報、特開昭55-52063號公報、特開昭55-52064號公報、特開昭55-46760號公報、特開昭5 5-85495號公報、特開昭57- 1 1 3 50號公報、特開昭57-148 74 9號公報、特開平2-311591號公報等）、芪 (stilbene )衍生物（參照特開昭6卜2 1 03 63號公報、特開昭61 -22845 1號公報、特開昭61 -1 4642號公報、特開昭61-7225 5號公報、特開昭62-47646號公報、特開昭62-3 6674號公報、特開昭62-1 0652號公報、特開昭62-3 025 5號公報、特開昭60-9345 5號公報、特開昭60-94462號公報、特開昭 60- 1 74749號公報、特開昭60- 1 75052號公報等）、矽氮烷衍生物（美國專利第4,950,950號說明書）、聚矽烷系（特開平2-204996號公報）、苯胺系共聚物（特開平2-28 2263 號公報）、特開平1-211399號公報中揭示之導電性高分子 -67- 201219539 寡聚物（尤其是噻吩寡聚物）等° 至於電洞注入性及電洞輸送性之材料可列舉爲上述者，但以卟啉（p〇rPhyrin)化合物（特開昭63-295695號公報等中所揭示者）、芳香族三級胺化合物及苯乙烯基胺化合物（參照美國專利第4，127,412號說明書、特開昭53-27033號公報、特開昭54-58445號公報、特開昭54- 149634 號公報、特開昭54-64299號公報、特開昭55-79450號公報、特開昭55- 1 44250號公報、特開昭56- 1 1 9 1 32號公報、特開昭6 1 -295558號公報、特開昭6 1 -98 3 53號公報、特開昭 63-295695號公報等）較佳，最好爲芳香族三級胺化合物〇又，較好爲美國專利第5,061，569號中記載之分子內具有兩個縮合芳香族環者，該等化合物可列舉爲例如4,4’-雙 (N-(l-萘基）-N-苯基胺基）聯苯（以下簡稱爲NPD)，及特開平4-3 08688號公報中記載之三苯基胺單元以三個連結成星光錠放（starburst)型之4,4’，4”·參（N-(3-甲基苯基）-N-苯基胺基）三苯基胺等。又，亦可使用專利公報第36144〇5號、3571977號或美國專利第4,780,536中記載之六氮雜三伸苯衍生物等作爲電洞注入性及電洞輸送性之材料。另外’亦可使用P型Si、p型SiC等無機化合物作爲電洞注入材料。

另外’本發明之有機EL元件在陰極與電子注入·輸送層之界面區域中亦可具有還原性摻雜物。依據該種有機EL -68- 201219539 元件，可實現有機EL元件之發光亮度之提高及長壽命化。至於還原性摻雜物列舉爲由鹼金屬、鹼金屬錯合物、鹼金屬化合物、鹼土類金屬、鹼土類金屬錯合物、鹼土類金屬化合物、稀土類金屬、稀土類金屬錯合物及稀土顯金屬化合物等選出之至少一種。又，本發明之胺衍生物雖例示用於有機EL元件之構成，但亦可使用於有機太陽能電池、有機半導體雷射、使用有機物之感應器、有機TFT用之有機電子元件。再者，本說明書中之「電洞注入·輸送層」意指「電洞注入層及電洞輸送層中之至少任一者」，且「電子注入 •輸送層」意指「電子注入層及電子輸送層中之至少任一者」。〈實施例〉接著，列舉實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例之記載內容之任何限制。以下，列示各實施例及比較例中使用之磷光主體材料、磷光發光材料、電洞注入·輸送層中使用之材料、電子輸送層中使用之材料。 (磷光主體材料） -69 - 201219539

化合物5 Q (磷光發光材料）

lr(piq)3 (電洞注入·輸送層所用之材料及電子輸送層所用之材料）

Q P

-70- 201219539 〈合成例1〉 (化合物1之合成）利用以下步驟合成化合物1。又，化合物2至4分別與化合物1同樣地合成。

•合成例（1 -1 )中間體A之合成將（4 -溴苯基）-二苯基胺20.7g(64.0mmol)溶解於脫水四氫呋喃400ml、脫水甲苯300ml中，冷卻至-70°C，滴加正丁基鋰44.6ml ( 70.4mmol)並攪拌1小時，添加三異丙基硼酸酯44.〇1111(192111111〇1)，於2小時內升溫至室溫。添加10%鹽酸200ml ’攪拌2小時。過濾沉澱物，以甲苯洗淨’且於減壓下乾燥’獲得淺黃色之中間體A 16.3g( 收率8 8 % )。 •合成例（I-2)中間體B之合成在氬氣氛圔下加熱回流攪拌下列成分之混合物8小時 9 -菲硼酸 ll.lg ( 50.0mmol)、 2,6-一溴萘 14.3g ( 50.〇mmol)、肆三苯基膦鈀（〇) 1.73g(1.5mmol)、 1，2 -—甲氧基乙院150ml、及 -71 - 201219539 2 Μ碳酸氣鈉水溶液7 5 m 1。使反應混合物冷卻至室溫，加水進行攪拌1小時。過濾生成之固體，以水、甲醇洗淨後，於減壓下進行乾燥。所得固體以矽膠層析純化，獲得淺黃色固體15.9g (收率 8 3%)。 •合成例（1 - 3 )化合物1之合成在氬氣氛圍下加熱回流攪拌下列成分之混合物8小時中間體 B 3.83g ( lO.Ommol)、中間體 A 3.04g ( 10.5mmol)、肆三苯基膦鈀（〇) 〇.35g(0.30mmol)、 1，2-二甲氧基乙烷30ml、及 2M碳酸氫鈉水溶液15ml。使反應混合物冷卻至室溫，加水進行攪拌1小時。過濾生成之固體，以水、甲醇洗淨後’於減壓下進行乾燥。所得固體以矽膠層析純化’獲得黃色固體4.3 Og (收率 7 8 · 5 % )。針對所得化合物，進行HPLC (高性能液體層析）、 FD-MS (場解吸離子化-質譜儀）之分析結果示於下。 HPLC ：純度 99.9% FD-MS:C42H29N之計算値=547.69，實測値m/z = 548 ( M + , 1 00 ) 〈合成例2〉 -72- 201219539 (化合物5之合成） % ΒΓ_Η0>^ ch〇-b(〇h)2

中間體C

中間體B

.合成例（2-1 )中間體C之合成在氬氣氛圍下加熱回流下列成分之混合物8小時· 中間體 B 3.8g ( lOmmol )、 4-氯苯基硼酸1.56g ( lOmmol) 肆三苯基膦鈀 0.23g(0.2mmol)、甲苯 30ml、及 2M碳酸鈉水溶液15ml。使反應混合物冷卻至室溫，加水進行攪拌1小時。過濾生成之固體，以水、甲醇洗淨後’所得固體以砂膠管柱層析純化，獲得中間體C 3 . 1 g (收率75% )。 •合成例（2-2 )化合物5之合成在氬氣氛圍下加熱回流下列成分之混合物8小時：中間體 C 3g ( 7.5mmol )、雙（4-亞聯苯基）胺2.56g ( 8mmol )、參（二亞苄基丙酮）二鈀（〇 ) 〇.14g ( 〇，15mmol )、三-第三丁基鱗四氟硼酸鹽 0.17g ( 0.6mmol)、及第三丁氧化鈉 1 .Og ( 1 0.5mmol )。加水進行攪拌1小時。過濾生成之固體，以水、甲醇 -73- 201219539 洗淨後，所得固體以矽膠管柱層析純化，獲得標的物 3.65g (收率 70% )。針對所得化合物，進行HPLC (高性能液體層析）、 FD-MS (場解吸離子化-質譜儀）之分析結果示於下。 HPLC ：純度 99.9% ?0-1\^:(：541137：^之計算値=699.29，實測値111/2 = 699( M + , 1 00 ) (實施例1 )有機EL元件之製作使25mmx75mmx〇.7mm厚之附有ITO透明電極之玻璃基板（旭硝子製造）在異丙醇中進行超音波洗淨5分鐘後，進行UV臭氧洗淨30分鐘。又，ITO透明電極係作爲陽極之功能。將洗淨後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板固持器上，首先於形成有透明電極線側之面上，以覆蓋前述透明電極之方式蒸鎪下述化合物HT1，成膜爲膜厚50nm。由化合物HT1構成之膜係作爲電洞注入· 輸送層之功能。接著，在該電洞注入•輸送層成膜後，於該膜上以使膜厚成爲40nm之方式，藉由電阻加熱共蒸鍍化合物1及作爲磷光發光材料之化合物Ir ( piq) 3而成膜。化合物Ir ( piq ) 3之含量設定爲1 0質量％。該膜係作爲發光層（磷光發光層）之功能。又’化合物Ir ( piq ) 3之發光波長爲629nm。 -74- 201219539 該發光層成膜之後，使化合物ET1蒸鍍於發光層上成膜爲膜厚40nm。由化合物ET1所成之膜係作爲電子輸送層之功能。隨後，以成膜速度〇.lnm/min，以使膜厚成爲lnm之方式成膜。由LiF所成之膜係作爲電子注入性電極（陰極）之功能。該LiF層成膜後，於該LiF層上蒸鍍金屬A1，以膜厚 8 Onm之方式形成金屬陰極。據此，形成實施例1之有機EL元件。 (實施例2至實施例5及比較例1 ) 實施例1中，除將磷光主體材料換成化合物2至5及 NPD以外，餘與實施例1同樣，製作實施例2至5、及比較例1之有機EL元件。針對該等有機EL元件進行如下之評價 (有機EL元件之評價方法）. 以直流電流驅動於上述各實施例及比較例製作之有機 EL元件使其發光，測定於電流密度10mA/cm2時之發光效率、外部量子效率及亮度減少至80 %之壽命（初期亮度 26 00 cd/m2 )。測定結果示於表1。 -75- 201219539 [表1] 磷光主體材料驅動電壓 (V) 發光效率 L/J (cd/A) 外部量子效率 EQE (%) 壽命 LT80 (h) 實施例1 化合物1 4.7 10.6 12.7 350 實施例2 化合物2 4.9 9.6 11.5 330 實施例3 化合物3 4.8 10.4 12.5 340 實施例4 化合物4 4.6 10.9 13.1 360 實施例5 化合物5 4.8 10.5 12.5 400 比較例1 NPD 5.3 4.6 5.5 30 由表1之結果可知，於各實施例中由於使用具有特定構造之單胺衍生物，故相較於使用如NPD之胺衍生物之比較例1’驅動電壓低，可提高發光效率、外部量子效率及涛命。接著’列舉於發光層中使用第—主體材料及第二主體材料之有機EL元件之實施例及比較例更詳細說明本發明，但發明並不受該等實施例之記載內容之任何限制。以下’列示各實施例及比較例中使用之第—主體材料、第二主體材料、磷光發光性摻雜物材料、電洞注入層、電洞輸送層、障壁層及電子注入層所使用之各材料。 (第一主體材料）

(第二主體材料） -76- 201219539

(磷光發光性摻雜物材料）

iftpiq)3 (電洞注入層、電洞輸送層、障壁層及電子注入層所用之各材料）

〈合成例3〉 (化合物BH2之合成）利用以下步驟合成化合物BH2。

Ι-〇^Β(ΟΗ)2 中間體A

-77- 201219539 -合成例（1-1 )中間體A之合成將（4 -漠苯基）-—苯基胺20.7g(64.0mmol)溶解於脫水四氫呋喃400ml、脫水甲苯300ml中，冷卻至- 7〇°C，滴加正丁基鋰44.6ml (70.4mmol)並攪拌1小時，添加三異丙基硼酸酯44.0ml ( 1 92mmol )，且以2小時升溫至室溫。添加1 〇%鹽酸200ml，攪拌2小時。濾取沉澱物，以甲苯洗淨，於減壓下經乾燥，獲得淺黃色之中間體A 16.3g ( 收率8 8 % )。 •合成例（1-2)中間體B之合成在氬氣氛圍下加熱回流攪拌下列成分之混合物8小時 9 -菲砸酸 ll.lg ( 50.0mmol)、 2,6-二溴萘14.3§(50.〇111111〇1)、肆三苯基膦鈀（〇) 1.73g(1.5mmol)、 1,2-二甲氧基乙烷150ml、及 2 IV[碳酸氫鈉水溶液7 5 m 1。使反應混合物冷卻至室溫，加水進行攪拌1小時。過濾生成之固體，以水、甲醇洗淨後，於減壓下進行乾燥。所得固體以矽膠層析純化，獲得淺黃色固體（中間體B ) 1 5.9 g (收率 8 3 % )。 •合成例（1-3 ) BH2之合成在氬氣氛圍下加熱回流攪拌下列成分之混合物8小時中間體 B 3.83g ( lO.Ommol)、 -78- 201219539 中間體 A 3.04g ( l〇.5mmol )、肆三苯基膦鈀（0) 〇.35g(0.30mmol)、 1,2-二甲氧基乙烷3〇ml、及 2M碳酸氫鈉水溶液15ml。使反應混合物冷卻至室溫，加水進行攪拌1小時。過濾生成之固體，以水、甲醇洗淨後’於減壓下進行乾燥。所得固體以矽膠層析純化’獲得黃色固體4·3 〇g (收率 7 8.5%)。針對所得化合物，進行HPLC (高性能液體層析）、 FD-MS (場解吸離子化-質譜儀）之分析結果示於下。藉此，可確認所得化合物爲化合物BH2。 Η P L C :純度 9 9.9 % FD·MS:C42H29N之計算値=547.69，實測値m/z = 548 ( Μ +，1 00 ) (第二主體材料之三重態能量）第二主體材料之ΒΗ2、NPD、ΒΗ3之各三重態能量爲 2.48eV、2.46eV、2.58eV » 第二主體材料之三重態能量（EgT )係藉由習知之磷光測定法（例如，「光化學世界」（日本化學會編·；! 993 )5 0頁附近所記載之方法）測定。具體而言，將第二主體材料溶解於溶劑中（試料1 Ομπιοΐ/L，EP A (二乙基酸：異戊烷：乙醇=5 : 5 : 2容積比，各溶劑均爲分光用等級），作爲磷光測定用試料。將放入石英元件中之試料冷卻至 -79- 201219539 7 7Κ，照射激發光，且測定磷光之波長。相對於之短波長側之起點拉出接線，以將該波長値換算之値作爲EgT。使用日立製造之F-4500型分光螢本體與低溫測定用之選用備件進行測定。又，測不限於該等，亦可藉由組合冷卻裝置及低溫用容光源、受光裝置而測定。又，本發明係使用下述波長。換算式 EgT(eV) = 1 23 9.85Aedge 所謂的^Xedge」意指將縱軸設爲磷光強度，爲波長，表示磷光光譜時，相對於磷光光譜之短起點拉出接線，該接線與橫軸之交點之波長値。 (實施例6 )有機EL元件之製作實施例6之有機EL元件係如下製作。使25mm><75mmxl.lmm厚之附有ITO透明電極之玻璃基板（GEO MATIC (股）公司製造）在異行超音波洗淨5分鐘後，進行UV臭氧洗淨30分鐘後之附有透明電極線之玻璃基板安裝於真空蒸鍍板固持器上，首先於形成有透明電極線側之面上前述透明電極之方式層合化合物HT1。據此形成之電洞注入層。在該電洞注入層上蒸鍍化合物HT2 ’形成厚之電洞輸送層。如此，形成以電洞注入層及電洞磷光光譜成能量値光光度計定裝置並器與激發式換算該將橫軸設波長側之單位爲nm (陽極）丙醇中進。將洗淨裝置之基，以覆蓋膜厚5nm 度 2 0 5 n m 輸送層構 -80- 201219539 成之電洞輸送帶域。於該電洞輸送帶域上共蒸鍍作爲第一主體材料之化合物BH1、作爲第二主體材料之化合物BH2、及作爲磷光發光性慘雜物材料之Ir(piq) 3。據此，形成顯不隣光發光之厚度45nm之發光層。又，發光層中之Ir(piq) 3之濃度爲8質量％，第二主體材料之濃度爲1 0質量％。接著，於發光層上共蒸鍍化合物ET1及作爲含有鹼金屬之金屬錯合物之化合物Liq»據此，形成厚度2 0nm之障壁層。又，障壁層中之化合物Liq之濃度爲50質量％。接著，於該障壁層上蒸鍍化合物Liq，形成厚度lnm之電子注入層。如此，形成以障壁層及電子注入層構成之電子輸送帶域。接著，於電子輸送帶域上蒸鍍金屬鋁（A1)，形成厚度8 Onm之陰極。由上述製作實施例6之有機EL元件。 (實施例7至實施例1 2及比較例2至比較例9 ) 實施例6中，除將第二主體材料之種類、第二主體材料及磷光發光性摻雜物材料之濃度分別換成表2所示者以外，餘與實施例6同樣，製作實施例7至實施例12，及比較例2至比較例9之有機EL元件。又，比較例7至比較例9並未使用第二主體材料。針對該有機EL元件進行如下評價。 -81 - 201219539 (有機EL元件之評價方法）以直流電流驅動於上述實施例7至實施例1 2及比較例2 至比較例9製作之有機EL元件使其發光，測定於電流密度 1 m A / c m2時之發光效率及外部量子效率。測定結果示於表2 [表2] 第二主體材料 (濃度：質量％) 磷光發光性摻雜物材料濃度 (質量％) 驅動電壓 (V) 發光效率 L/J (cd/A) 外部量子效率EQE (%) 實施例6 BH2 (10) 8 3.50 14.60 16.34 實施例7 BH2 (30) 8 3.41 15.20 16.70 實施例8 BH2 (50) 8 3.29 16.04 17.00 實施例9 BH2 (30) 3.60 17.90 17.31 實施例10 BH2 (50) 1 3.53 17.11 16.04 實施例11 BH2 (30) 3 3.68 15.08 16.89 實施例12 BH2 (50) 3 3.07 15.54 16.81 比較例2 NPD (10) 8 3.30 13.97 15.64 比較例3 NPD (30) 8 3.36 10.46 11.18 比較例4 NPD (50) 8 3.35 7.66 8.16 比較例5 BH3 (10) 8 3.29 14.36 17.05 比較例6 BH3 (30) 8 3.19 14.18 15.77 比較例7 — 1 3.72 13.64 14.77 比較例8 — 3 3.48 13.30 15.13 比較例9 — 8 3.39 14.12 16.57 由於表2之實施例6至實施例8之結果，可知即使改變 -82- 201219539 第二主體材料之濃度時，發光效率及外部量子效率大致上沒有變化，均顯示高的値。又，由實施例9至實施例1 2之結果，可知即使改變磷光發光性摻雜物材料之濃度，發光效率及外部量子效率幾乎與第二主體材料之濃度無依存性。據此’可知使用含有三環以上之縮合芳香族烴骨架之以式（1)表示之單胺衍生物作爲第二主體材料，可獲得發光效率及外部量子效率優異，適合量產之有機EL元件。另一方面，由比較例2至比較例4，以及比較例5及比較例6之結果’可知使用二胺衍生物或不具有縮合芳香族烴骨架之單胺衍生物作爲第二主體材料時，發光效率特別低，且發光效率及外部量子效率隨第二主體材料之濃度大幅變化。據此，比較例2至比較例6中，可知於發光層中含有第一主體材料及第二主體材料，使用二胺衍生物（NPD )、單胺衍生物（化合物BH3)作爲第二主體材料之有機 EL元件，不適於量產。而且，由比較例7至比較例9之結果，可知發光層中含有與本發明之單胺衍生物之構造不同之化合物BH-1作爲主體材料，而且不含本發明之單胺衍生物作爲第二主體材料時，發光效率及外部量子效率低，且，可知該等效率與磷光發光性摻雜物材料之濃度有較大依存性。據此，可知如比較例7至比較例9之未使用本發明之單胺衍生物作爲第二主體材料之有機EL元件不適合量產。 (實施例13、14)有機EL元件之製作 -83- 201219539 實施例6中，除將第二主體材料之種類、以及第二主體材料及磷光發光性摻雜物材料之濃度分別變更爲表3所示者以外，餘與實施例6同樣，製作實施例1 3及實施例1 4 之有機EL元件。實施例13及實施例14中使用之第二主體材料之化合物 BH4示於下。

BH4 針對該等有機EL元件，與於前述實施例6中製作之有機EL元件同樣，測定發光效率及外部量子效率。結果示於表3。 [表3] 第二主體材料 (濃度：質量％) 磷光發光性掺雜物材料濃度(質量％) 驅動電壓 (V) 發光效率 L/J (cd/A) 外部量子效率 EQE(°/o) 實施例 13 BH4 (30) 8 3.55 14.40 16.20 實施例 14 BH4 (50) 8 3.47 14.65 16.35 【圖式簡單說明】圖1爲顯示本發明第一實施形態之有機EL元件之一例的槪略構成之圖。圖2爲顯示本發明第四實施形態之有機EL元件之一例的槪略構成之圖。 -84- 201219539 【主要元件符號說明】 1,1 A :有機EL元件 2 :透明性基板 3 :陽極 4 :陰極 5,5A :發光層 6 :電洞注入輸送層 6A :電洞輸送帶域 7 :電子注入輸送層 7A :電子輸送帶域 1 〇 :有機薄膜層

Claims

201219539 七、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光元件，其特徵爲在彼此成對向之陽極及陰極之間具備有發光層，前述發光層含有主體材料與磷光發光性摻雜物材料，前述主體材料包含以下述式（1A)表示之單胺衍生物 y Ar1 \ - — A* ( 1 A) Ar2 (式（1 A )中，Ar1、Ar2及Ar4分S!J表示可具有取代基之芳基或雜芳基， Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基， η表示0至5之整數，η爲2以上時，Ar3可分別相同亦可不同， Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基）。 2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中前述三環以上之縮合芳香族烴骨架爲以下述式（2A) 至（5A)表不之骨架中之任一種， -86- 201219539 Ar9**'*. 00

(4A) (5A) (式（2A )至（5 A )中’ Ar5至Ar9分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造，且與鄰接之環形成縮合環 )° 3 .如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中前述發光層含有第一主體材料、第二主體材料及磷光發光性摻雜物材料，前述第二主體材料爲前述單胺衍生物。 4.如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中前述第二主體材料中之前述式（1Α)之Ar4爲由三環以上之縮合芳香族烴基骨架衍生之基。 5·如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中前述第二主體材料中之前述式（1A)之Ar4爲由下列之任一種衍生之一價基：菲(phenanthrene)骨架、苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1，2 -苯并菲（c h r y s e n e )骨架、苯并1，2-苯并菲骨架、 -87- 201219539 二苯并1，2-苯并菲骨架、烫恵（F1U 〇 r a n t h e n e )骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯（triphenylene)骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、起（picene)骨架、苯并茜骨架、及二苯并茜骨架。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之有機電致發光元件，其中前述磷光發光性摻雜物材料爲銥（I r )、餓（Ο s )或鉑（Pt)金屬之鄰位金屬化（orthometalated)錯合物。 7 · —種以下述式（1 )表示之單胺衍生物， Ar1 V ,Ν — (Ar3)n — Ar4 …⑴ Ar2 (式（1)中，Ar1、Ar2及Ar4分別表示可具有取代基之芳基或雜芳基， Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基， η表示0至5之整數， η爲0時，Ar1 '八^及Ar4中之至少—個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基， η爲1時，A^、Ar2、Αγ3及Αγ4中之至少—個爲由三環 -88- 201219539 以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基，. η爲2以上時，Ar3可分別相同亦可不同）。 8 ·如申請專利範圍第7項之單胺衍生物，其中前述式（1 )中，η爲2以上時， Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基。 9.如申請專利範圍第7項之單胺衍生物，其中前述三環以上之縮合芳香族烴骨架爲以下述式（2) 至（5)表示之骨架中之任一種， Γί

(式（2 )至式（5 )中，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8 及 Ar9分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至2〇之環構造，且與鄰接之環形成縮合環）。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之單胺衍生物，其中前述式（1 )之Ar4係由以前述式（2)至式（5)表示之骨架中之任一種衍生之一價基。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之單胺衍生物，其中前述式（1 )之Ar4爲由下列之任一種衍生之一價基：

-89- 201219539 苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1,2-苯并菲（chrysene)骨架、苯并1，2-苯并菲骨架、二苯并1,2-苯并菲骨架、癸恵（Fluoranthene)骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯（triphenylene)骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、茜（picene)骨架、苯并茜骨架、及二苯并茜骨架。 12.如申請專利範圍第7項之單胺衍生物，其中 η爲0時，以下述式（6 )： Ar1 N —Ar4 …（6) f Ar2 表示之Ar1、Ar2及Ar4中之至少之一爲由下列之任一種選出之縮合芳香族烴基：菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并1，2-苯并菲基、 -90- 201219539 二苯并1，2-苯并菲基、熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、

茜基、苯并茜基、二苯并匠基、葩基(Phenalenyl )、危基（Acenaphthenyl )、及二氮雜菲基。衍生物，其中 …⑺ i之縮合芳香族烴基 13.如申請專利範圍第7項之單胺 η爲1時，以下述式（7 )： Ar1 \ N —-b Ar3 — Ar4 f Ar2 表示之Ar4爲由下列之任一種選菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并1，2-苯并菲基、二苯并1,2-苯并菲基、 -91 - 201219539 熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、二苯并聯三伸苯基、茜基、苯并茜基、及二苯并茜基，其中，Ar3爲伸苯基或1,4-伸萘基時，Ar4不爲在2、3 、9位鍵結於Ar3之菲基。 14.如申請專利範圍第7項之單胺衍生物，其中 η爲2以上時，Ar4爲下列任一種選出之芳香族烴基或縮合芳香族烴基：苯基、萘基、菲基、苯并菲基、二苯并菲基、苯并1，2-苯并菲基、二苯并1，2-苯并菲基、熒蒽基、苯并熒蒽基、聯三伸苯基、苯并聯三伸苯基、 -92- 201219539 二苯并聯三伸苯基、茜基、苯并匠基、二苯并茜基、葩基、及二氮雜菲基，但，Ar1、Ar2爲苯基時，（Ar3) n-Ar4不爲下述式（8 )之構造，

1 5.如申請專利範圍第1 2項之單胺衍生物，其中 Ar1及Ar2分別爲苯基或萘基， Ar4爲苯并1,2-苯并菲基、聯三伸苯基及菲基之任一種 1 6.如申請專利範圍第1 3項之單胺衍生物，其中 Ar1及Ar2分別爲苯基或萘基， Ar3爲伸苯基或伸萘基， Ar4爲苯并1,2 -苯并菲基、聯三伸苯基及菲基之任一種 -93- 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之單胺衍生物’其中 2 Ar1及Ar2分別爲本基或奈基’ 3 Ar3爲伸苯基或伸萘基’ 4 Ar4爲苯并1，2 -苯并菲基、聯三伸苯基及菲基之任—種 201219539 1 8 .如申請專利範圍第7至1 7項中任一項之單胺衍生物，其係有機電致發光元件中使用之磷光主體材料。 19. 一種有機電致發光元件，其特徵爲在陰極與陽極之間具備一層或由複數層所構成之有機薄膜層，前述有機薄膜層中之至少一層含有如申請專利範圍第 7至1 7項中任一項之單胺衍生物。 2〇.如申請專利範圍第1 9項之有機電致發光元件，其中含有前述單胺衍生物之有機薄膜層含有至少一種磷光發光材料。 21.如申請專利範圍第19項之有機電致發光元件，其中前述有機薄膜層中之至少一層爲發光層，前述發光層中之至少一層含有前述單胺衍生物及至少一種之磷光發光材料。 22 ·如申請專利範圍第2 1項之有機電致發光元件，其中則述發光層含有第一主體材料、第二主體材料、及磷光發光性摻雜物材料，前述第二主體材料含有前述單胺衍生物，前述磷光發光性摻雜物材料爲前述至少一種之磷光發光材料。 -94- 201219539 23.如申請專利範圍第22項之有機電致發光元件，其中前述第一主體材料爲以下述式（11)或式（12)表示之縮合芳香族化合物’ A r a—A r b —A r c ... (11) Ard —Are — Arf —A r 8 ...(12) (式（11 )或式（12 )中，Ara、Arb、Arc、Ard、Are、 Arf及Ars各獨立爲由下列骨架衍生之基·· 可具有取代基之苯骨架，可具有取代基之萘骨架，及可具有取代基之三環以上之縮合芳香族烴骨架）。 2 4.如申請專利範圍第23項之有機電致發光元件，其中前述第一主體材料中之三環以上之縮合芳香族烴骨架爲以下述式（13)至式（16)表示之骨架中之任一者，

(式（13)至式（16)中，Ar5、Ar6、Ar7、Ar8 及 Ar9 分別爲可具有取代基之環形成碳數爲4至20之環構造，且與鄰接環形成縮合環）。 -95- 201219539 25. 如申請專利範圍第24項之有機電致發光元件，其中前述第一主體材料中之三環以上之縮合芳香族烴骨架爲下列之任一種：菲骨架、苯并菲骨架、二苯并菲骨架、 1，2-苯并菲骨架、苯并1，2-苯并菲骨架、二苯并1,2-苯并菲骨架、熒蒽骨架、苯并熒蒽骨架、聯三伸苯骨架、苯并聯三伸苯骨架、二苯并聯三伸苯骨架、茜骨架、苯并匠骨架、及二苯并起骨架。 26. 如申請專利範圍第20項之有機電致發光元件，其中前述磷光發光材料含有金屬錯合物，前述金屬錯合物具有由Ir、Pt、Os、Au、Re及Ru中之任一種選出之金屬原子、及配位子。 27. 如申請專利範圍第26項之有機電致發光元件，其 -96- 201219539 中前述配位子與形成前述金屬錯合物之金屬原子具有鄰位金屬鍵。 28.如申請專利範圍第20項之有機電致發光元件，其中前述發光層中所含前述磷光發光材料中之至少一種係發光波長之極大値爲520nm以上720nm以下。 2 9.—種以下述式（1B )表示之單胺衍生物， Ar1 N — Ar^ (1 β) Ar2 (式（IB )中，Ar1、Ar2及Ar4分別表示可具有取代基之芳基或雜芳基， Ar3爲可具有取代基之伸芳基或伸雜芳基， η表示〇至5之整數，n爲2以上時，Ar3可分別相同或不同， η爲1時，Ar3爲可具有取代基之環形成碳數12~20之伸芳基或環形成原子數5〜20之伸雜芳基， Ar1、Ar2及Ar4中之至少一個爲由三環以上之縮合芳香族烴骨架衍生之基）。 -97-