TW201203654A

TW201203654A - Process for modifying electrodes in an organic electronic device

Info

Publication number: TW201203654A
Application number: TW100122085A
Authority: TW
Inventors: Mark James; Li Wei Tan
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2012-01-16
Also published as: CN102959756A; KR20130037238A; RU2013102912A; EP2586075A1; WO2011160754A1; JP2013534726A; US20130161602A1

Description

201203654 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於用於修飾有機電子（OE)裝置、特定而士有機場效電晶體（OFET)之電極的方法，且係關於藉由使用此一方法製得之OE裝置。【先前技術】有機場效電晶體（OFET)可用於顯示裝置及具有邏輯能力之電路（logic capable circuit)中。已使用不同金屬作為 OFET中之源電極/汲電極。廣泛使用之電極材料係金 (Au)，然而，其高成本及不利之處理性質已將關注點轉移至可能之替代物上，例如Ag ' Al、Cr、Ni、Cu、Pd、Pt、 Ni或Ti。銅（Cu)係Au之可能替代電極材料之一，此乃因其具有高導電率、相對低價格且更易於用於常見製造方法中。此外，Cu已用於半導體工#中，因此，在與已經確立之用於電極之Cu技術組合時，其更易於將電子裝置之大規模生產方法轉向有機半導體（0SC)材料，從而成為一種新技術。然而，在使用Cu作為電極、亦即作為用於〇%層之電荷載流子注入金屬時，存在一定缺點’此乃因其功函數較低且低於大部分當前OSC材料之值。 DE 10 2005 〇〇5 _ A1闡述了包括Cu源電極及汲電極之 OFET ’該等電極藉由在上面提供Cu氧化物層來進行表面修飾。然而，因環境氣氛中之Cu往往會氧化成Cu2〇且然後氧化成CuO並進一步氧化$Cu氫氧化物，此可在Cu電極 156327.doc 201203654 上產生非金屬導電層，從而使得osc層中之電荷載流子，主入受限。在先前技術中，存在用於改良電荷載流子注入之金屬或金屬氧化物電極修飾之已知方法，其係基於（例如）硫醇化合物。舉例而言’ US 2008/0315191 A1揭示了包括由金屬氧化物形成之源電極及汲電極之有機TFT(OTFT)，其中藉由施加硫醇化合物之薄膜（厚度為0.3至1分子層）對電極表面實施表面處理’該硫醇化合物係（例如）五氣苯硫醇、全氣燒基硫醇、三氟甲烧硫醇、五氟乙烧硫醇、七氟丙烧硫醇、九II 丁烧硫醇、丁硫醇納、丁酸硫醇納、丁醇硫醇納或胺基苯硫酚。然而，此方式主要對於Au或Ag電極有效，但對於Cu電極並不十分有效，此乃因與Au表面相比，硫醇基團在Cu表面上會形成較弱化學鍵。因此’本發明目標係提供用於製造含有金屬電極或金屬電荷注入層及上面所提供OSC層之OE裝置的改良方法，此使得可增加電極或電荷注入層之功函數及電荷載流子注入 0SC層中之效率並由此改良總裝置性能。該方法應能克服先前技術已知之金屬電極的缺點，例如低功函數及低氧化穩定性。另一目標係提供用於OE裝置（特定而言OFET及 0LED)中之基於金屬的改良電極及電荷注入層、及其製造方法°另一目標係提供含有具有較高功函數之改良電極的改良0E裝置’特定而言係0FET及〇LED。該等方法及裝置不應具有先前技術之方法的缺點且使得能夠時間有效、成 156327.doc 201203654 本有效且材料有效地進行大蹺模製造。專業人員可自以下說明立即明瞭本發明之其他目標。、發現此等目標可藉由提供如在本發明中所述之方法來達成。特定而言，本發明係關於用於金屬電極之基於化學方法之處理方法’該方法可改良該等金屬電極之功函數及電極上所塗覆之OSC層中之電荷載流子注入性質。此係藉由在包括第一金層（例如Cu)之電極上沈積第二金屬層來達成，該第二金屬之正常電位或氧化還原電位高於第一金屬 (亦即，該金属之惰性高於第一金屬），例如Age較佳地，使用離子交換方法藉由無電鍍敷（例如藉由將電極浸潰於含有第二金屬之離子之浴液中）來沈積第二金屬。為改良電極功函數，選擇功函數高於第一金屬之第二金屬，及/或藉由（例如）施加可增加電極功函數之有機功能分子的SAM層使第二金屬層經受表面處理過程，該有機功能分子係（例如）展示與第二金屬之相互作用優於第一金屬之有機分子。因僅需要第二金屬之薄層，故可使用較第一金屬具有較高功函數或更具惰性之較昂貴金屬而並不顯著增加裝置製造成本。同樣，此方法使得能夠克服以下缺點：在例如Cu典型SAM處理材料（例如硫醇）之表面上可形成比 (例如）Au或Ag表面弱之化學鍵。在先前技術中，已提出在Cu金屬上鍍敷（例如）Ag之方法、及在Cu或Ag金屬層上施加SAM之方法可作為可能方式來改良金屬表面之精整及惰性，或（例如）用於印刷電路板（PCB)(亦稱為印刷線路板（PWB))中以改良可銲性及耐蝕 156327.doc 201203654 性。然而’迄今為止亦尚未提出將該等方法用於〇E裝置 (OFET、OPV裝置、或OLED)之製造方法中以改良電極功函數。 US 2009/0121192 A1揭示增強物件之耐蝕性之方法，該物件包括沈積於可焊接Cu基板上之Ag塗層β此係藉由將 Cu基板（上面具有浸潰鍍敷之Ag塗層）暴露於含有多官能分子之抗腐蝕組合物中來達成，該多官能分子具有至少一種與Cu表面反應並保護Cu表面之有機官能團、及至少一種與Ag表面反應並保護Ag表面之有機官能團。然而，此文件並不含有關於如何改良〇E裝置（其中將〇sc層沈積於電極上）中之電極功函數以增強〇sc層中之電荷載流子注入的任何暗示或提示。 WO 02/29132 A1揭示改良印刷電路板上之cu表面之可銲性的方法，此係藉由藉助電荷交換反應將Cu表面暴露於用於無電鍍敷Ag的浴液中來達成，其中該浴液含有至少一種銀函化物錯合物且並不含任何針對Ag+離子之還原劑。同樣，不存在關於如何克服改良〇E裝置（其中將〇sc層沈積於電極上）中之電極功函數以增強〇sc層中之電荷載流子注入之問題的暗示。【發明内容】本發明係關於用於修飾有機電子（〇E)裝置中之電極的方法’其包括以下步驟： a)提供-個電極、或兩個或兩個以上電極，該等電極包括具有正常電極電位之第一金屬， 156327.doc 201203654 b)在該等電極上沈積第二金屬層，該第二金屬之正常電極電位尚於該第一金屬之正常電極電位， C)視需要將該第二金屬之該層暴露於包括含有與該第二金屬之表面相互作用之官能團的有機化合物之組合物中，及 d)在該等電極上、及/或該等電極之間之區域中沈積有機半導體層。本發明進一步係關於製造OE裝置之方法，其包括上述步驟a)、b)、d)及視需要c)。本發明進一步係關於可藉由或係藉由如上文及下文所述之方法來獲得之OE裝置。較佳地’該電極係源電極或没電極或電荷注入層。較佳地，OE裝置選自由以下組成之群：有機場效電晶體（OFET)、有機薄膜電晶體（〇TFT)、有機互補薄膜電晶體（CTFT)、積體電路（1C)之組件、射頻識別（RFID)標籤、有機發光二極體（OLED)、電致發光顯示器、平板顯示器、背光、光檢測器' 感測器 '邏輯電路、記憶體元件、電容器、有機光伏打（OPV)電池、電荷注入層、肖特美 (Schottky)二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板或圖案、光電導體、光感受器、電子照像裝置及靜電印刷裝置，極佳地係頂部閘極或底部閘極0FET。【實施方式】在下文中，術語「電極（層）」及「電荷注入層」可互換使用。因此，提及電極（層）亦包含提及電荷注入層且反之 156327.doc 201203654 亦然。術D。正常電極電位」（亦稱為「標準電極電位」、或「氧化還原電位」）意指如下電池之電動勢：其中左側電極係標準氫電極（SHE)(㈣為正常氫電極（麵)），且右侧電極係所論述電極（參見IUPAC仏咖B〇〇k，第2版第Η 頁；PAC，1996, 68, 957)。氫之標準（或正常）電極電位^定義為在所有溫度下皆為零。將任_其他電極之電位與標準氨電極之電位在相同溫度下進行比較。具有高正常電極電位之金屬亦稱為惰性金屬。應用「功函數」之下列定義。功函數係電子自固體移動至固體表面外側位點所需的最小能量（經常以電子伏特ev 形式量測）（或電子自費米能階移動至真空能階所需的能量）。因真空能階總是提及〇 eV之能階，故總是將費米能階定義為負值，如圖1中所示。儘管費米能階為負值，但對於相應材料而言將功函數（φ)定義為，從而功函經常為正值。舉例而言，金（Au)之功函數為51 ev且 Αιι之費米能階為_5_i eV。因此’ Au係高功函數金屬，而鈣（Ca)(其〇Ca=2.9eV)係低功函數金屬。在週期表中，高功函數金屬包含鉑（φΡϊ=5.65 e\〇、紅 (ΦΡ(1=5.12 ev)、鎳（φΝί=5.15 eV)、及銥（φΐΓ=5 27 eV) » 低功函數金屬基本上係驗金屬（例如鐘（〇Li=2 9 6ν)、納 (ΦΝ3=2.75 eV)、卸（φκ=2.30 eV)、鉋（0Cs=2.i4 eV))及驗土金屬（例如鈣（<DCa=2.9 eV)及鋇（Φβ3=2.7 eV))。本文所述金屬之所有功函數值皆係基於參考文獻： 156327.doc 201203654

Herbert B. Michaelson 「The work function of the elements and its periodicity」，Journal of Jpp/z’ei/ Physics， 48(11)，Nov 1977。在OSC分子之情形下，功函數並不適於闡述半導體。 OSC之最高佔據分子軌道（HQMO)能階（對應於無機材料之價帶）、及OSC之最低未佔分子軌道（LUMO)能階（對應於無機材料中之導帶）係OSC分子中涉及電荷傳送的軌道能階。對於p型OSC而言，電洞傳送發生於HOMO能階中，而對於 η型OSC而言，電洞傳送則發生於LUMO能階中。為獲得較佳電荷注入以使OFET及OLED具有較佳裝置性能，電極之功函數必須與OSC之ΗΟΜΟ(ρ型）或LUMO(n型）能階相匹配。舉例而言，Pd (<X»Pd=5.15 eV)及Pt (Φρι=5.65 eV)係用於ρ型裝置之適宜電極，此乃因〇SC之HOMO能階為約-5.3 eV(參見圖2)。然而，Pd及Pt在用作電極時係昂貴金屬。對於η型OSC裝置而言，Ca係良好電極材料’此乃因功函數為約2.9 eV，此與OSC之LUMO能階相匹配（OSC 之典型LUMO介於-2·8 eV至-3.3 eV之間）。然而，Ca對氧及水分高度敏感。

Au及Ag通常用作電極材料，然而，期望使用Cu代替該等金屬以減小製造成本。然而，Cu係典型功函數為4.6 eV 之低功函數材料，而對於大部分〇sc材料而言’典型 HOMO能階為約-5.3 eV至-5.8 eV。因此，期望增加電極之電極功函數以更接近OSC材料之HOMO能階，並可改良自電極至OSC層中之電荷載流子注入。 156327.doc 201203654 許多電極材料由於功函數、穩定性及高原材料成本之限制而不能用於〇E裝置中。舉例而言，Ag具有4 3eV之功函數，該功函數對於用作P型OE裝置中之電極而言過低。為改良及增加Ag電極之功函數，可將自組裝單層(sam)材料 (例如硫醇，例如五氟苯硫醇）施加於電極上。對於諸如Cu (<5Cu=4.65 eV)等低成本材料而言，功函數相對較低’由此該等金屬亦較佳地經受SAM處理以改良功函數。在並未藉由SAM對該等金屬進行修飾時，〇E裝置通常展示可降低裝置性能之高注入勢憂。另-方面’Pt及Pd係可用作電極材料之高功函數及穩定金屬。然m ’其原材料成本對於大規模工業應用而言過本發明藉由提供低成本方法來解決上述問題，其中可增加便宜但具有僅較低功函數之電極材料的功函數，從而^ 其接近OSC材料之H0M0能階。該方法包含在電極表面上之金屬交換過程，視需要隨後實施SAM處理過程。因此，可獲得具有高功函數之電極 (及高成本）材料組成之電極類成本維持於極低程度。本發明方法包括以下步驟：，其具有與完全由高功函數似之高功函數，同時將處理 a)在0隨或0TFT中、較佳地在基板上提供-個電極、或兩個或兩個以上電極，例如源電極及汲電極，該等電極包括具有正常電極電位之第一金屬，該第二金屬之正常 b)將該等電極沈積於第二金屬層上， I56327.doc •10- 201203654 電極電位高於第一電極之正堂常电之正*電極電位，亦即第二金屬係惰性高於第一金屬之金屬’ C)視需要將第二金屬之該層暴露於包括含有與該第二金屬之表面相互作用之官能團的有機化合物之組合物中，從而使該有機化合物在該第二金屬上形成層，較㈣成自组裝單層（SAM)，及 d)在該等電極上、及/或該等電極之間之區域中沈積有機半導體層。若在OFET或OTFT中提供兩個電極（例如源電極及沒電極），則將OSC層較佳地沈積於源電極與汲電極間之區域 (亦稱為溝道區域）中且視需要亦沈積於電極頂部。本發明之較佳實施例包含但不限於彼等下文所列示者，包含該等實施例中兩個或兩個以上之任一組合：第一金屬具有而於第一金屬之功函數， -第一金屬選自由Cu、A卜Zn及Sn組成之群， -第二金屬選自由以下組成之群：Ag、Au、Co、Cu、 Ir、Ni、Pd、Pt、Rh、Re及 Se， -藉由無電鍍敷來沈積第二金屬層.， -藉由離子交換方法來沈積第二金屬層， •藉由將電極浸潰於含有第二金屬離子之浴液中來沈積第二金屬層， -浴液並不含有關於第二金屬離子之任一還原劑， -浴液含有一或多種選自由以下組成之群之添加劑：離子錯合劑、緩衝劑、穩定劑、鹽、酸及鹼， 156327.doc •11· 201203654 _浴液含有有機化合物’該有機化合物含有與該第二金屬之表面相互作用之官能團， -第二金屬具有與第一金屬相似或更低之功函數且在第一金屬層上施加有機化合物之自組裝單層（sam卜該有機化合物含有與該第二金屬之表面相互作用之官能團， _有機化合物含有展示較第一金屬與第二金屬纟有更佳相互作用的官能團， -有機化合物含有與有機半導體相互作用之官能團’ -含有與該第二金屬之表面相互作用之官能團的有機化合物選自ώ以下組成之群：脂肪族或芳族硫醇、脂肪族或芳族二硫醇、寡聚噻吩、寡聚伸苯基、脂肪族或芳族二硫化物（例如氰基喹喏烷二硫化物）、矽烷、氣矽烷、矽氮烷（例如六甲基二矽氮烷（HMDS))、三唑四唑咪唑及吡唑、羧酸（例如花生酸、膦酸）、膦酸酯（例如蒽膦酸酯）’其皆視需要經取代；及金屬氧化物（例如氧化銀或氧化鉬）， -該方法在如上文及下文所述之步驟a)_d)之後另外包括下列步驟：將閘極絕緣體層沈積於〇sc層上，將間極電極沈積於該閘極絕緣體層上，且視需要將鈍化層沈積於該閘極電極上，該方法在如上文及下文所述之步驟句⑸之前另外包括下列步驟：將閘極電極沈積於基板上，將閘極絕緣體層沈積於該閘極電極上，其中將步驟a)中之電極提供於閘極絕緣體層上，且視需要該方法在如上文及下文所述之步 156327.doc -12. 201203654 驟d)之後另外包括將鈍化層沈積於〇sc層上的步驟。本發明方法可使用之用於將更具惰性金屬鑛敷於惰性較小金屬上的其他適宜且較佳之方法亦揭示於w〇〇2/29132 A1中，其全部揭示内容以引用方式併入本申請案中。較佳地，藉由（例如）使用適宜已知試劑進行洗滌來清洗第一金屬（例如cu)之電極，且然後浸潰於含有（例如）Ag+離子或另一更具惰性金屬之離子之浸潰鍍敷浴液中。此使得可在表面上經由離子交換反應使用第二金屬（Ag)代替第一金屬（Cu)。浸潰浴液較佳含有（例如）第二金屬之適宜鹽（例如AgN03)且較佳i也並不含有關於第二金屬 <離子離子）之任一還原劑。浸潰一定時間（例如15 min)後，自浴液中取出電極且視需要（例如）藉由使用去離子水沖洗進行清洗。在本發明一較佳實施例中，在施加第二金屬層之後，將有機分子(其含有與第二金屬相互作用之官能團)之自組裝单層（SAM)施加至電極’從而進—步增加電極之功函數及/ 或穩定性並改良與⑽層之相互作用。隨分子選自（例如）硫醇。較佳地，藉由將電極在含有sam分子之溶液中 2給料間（例如lmin)來施加SAM層1後較佳地（例 =吏用高揮發性有機溶細如異㈣）將過量轉去除或洗掉。疋 I宜且較佳之SAM分子（例如）揭示於W 2嶋⑵⑼ Μ中，全部揭示内容以引用方式併入本申請宰中。隨後，將⑽層沈積於電極±，_(❹）#以㈣ 156327.doc -13- 201203654 程沈積閘極電極。本發明方法並不限於在Cu上施加Ag，但亦可施加至其他金屬基電極上以減小工作裝置之成本。舉例而言，可將 Pt、Pd、Se或Au施加於Cu上，或施加於除cu外之金屬上。可藉由將電極浸潰於含有第二金屬離子、或離子錯合物之浴液中來施加第二（高功函數）金屬，其中第二金屬將因離子交換而形成第一金屬之薄層。用於金屬離子交換方法之浴液較佳係溶液，例如有機溶液或水溶液’較佳地係水溶液。水溶液中金屬離子之濃度較佳地<1 mM。浸潰時間可在數秒至數小時之間有所變化。浴液並不僅限於用於金屬交換之化合物，但可另外含有SAM分子’例如芳族或脂肪族硫醇（R_SH)、二硫醇（Hs_ R-SH)、硫代乙醯基（R-S-Ac)、二硫化物（R-S-S-R)、寡聚噻吩、寡聚伸苯基、或氣矽烷，其中R係脂肪族或芳族部分且Ac係乙醯基。在金屬交換之後電極表面可由純第二金屬（Ag)構成，或可經由氧化由一或多種第二金屬之氧化物（Ag〇或Ag2〇)構成或含有一或多種第二金屬之氧化物（AgO或Ag20)。浸潰浴液較佳地含有金屬鹽。適宜且較佳之鹽包含（不限於）Au鹽（例如 AuCN或[KAu(CN)2])、Pd鹽（例如 PdCl2)、 Pt鹽（例如K2PtCl4)、Ag鹽（例如AgN03或AgCN)、或其他高功函數金屬（例如 Ir (<!>Ir=5.27 eV)、Re (ΦΚε=4.96 eV)、Rh (〇Rh=4.98 eV)、Co (<DC〇=5.0 eV)、或Ni (ΦΝί=5.15 eV))之 156327.doc 201203654 適宜鹽。亦可向浸潰浴液中添加其他組份或添加劑，例如緩衝溶液及穩定劑。舉例而言，可向含有Au離子之浸潰浴液中添加KOH或KBH4，且可向含有pt鹽之浸潰浴液中添加水合肼。浸潰浴液亦可含有一或多種選自由以下組成之群之化合物：SAM分子、緩衝液（例如乙酸銨aNH4C1)、穩定劑（例如EDTA二鈉、KCN或硫脲）、有機或無機酸（例如乙酸、硫酸、檸檬酸或HC1)、或鹼（例如NH4OH或NaOH)。可藉由改變金屬離子之濃度來調節金屬交換之程度。金屬交換可能在較低濃度（0 001 mM至0.1 M)下即已發生，其中顏色變化可能甚至不為肉眼可見。舉例而言，Ag對於 Cu之金屬父換可藉由浸潰於〇 1 mM AgN〇3浴液中來達成’在此濃度下在Cu電極中未觀測到顏色變化。尤佳地，在使用Ag或Pd作為第二金屬時，浸潰浴液或浸潰溶液中第二金屬之離子或鹽之濃度較佳為〇〇〇〇1 mM 至10 mM、最佳地〇〇1 mM至1 mM。可應用不同溫度以優化離子交換及Sam過程及/或縮短處理時間。端視最適條件，可選自寬範圍之浸潰浴液溫度’例如-30°C 至 1〇〇。(：。電極上第二金屬層之厚度較佳為0.3分子層至1〇 ηιη。第二金屬層上所提供SAm層之厚度在去除溶劑之後較佳地為1分子層至1〇分子層。較佳使用Cu作為電極之第一金屬。亦可使用除Cu外之 156327.doc •15· 201203654 金屬，例如A1、Zn或Sn。除呈固體膜形狀之金屬電極外，在本發明方法中亦可使用電極之其他物理形式或形狀。舉例而言，可使用由含有第金屬之奈米顆粒、奈米線或奈米棒之層構成或包括其的電極。在金屬交換過程中’然後將第二金屬之層施加至該等不米顆粒、奈米線或奈米棒上，且隨後將〇SC層施加於電極層上、或兩個或兩個以上該等電極之間之區域中。本發明方法亦可用於製造有機發光二極體（〇led)、有機光伏打（OPV)裝置、或有機光檢測器。除增加功函數外’本發明方法亦可提供其他有益效應，例如改良耐#性、減小電化學遷移、減小接觸電阻、環境益處（例如，若在浴液中不使用揮發性溶劑）、降低裝置生產成本、及改良裝置生產過程之可靠性。含有第一金屬之電極較佳地提供於基板上，可藉由以下方式將該等電極施加至基板上：溶劑基或液體塗覆方法 (例如喷塗、浸塗、網塗或旋塗）、或藉由真空或蒸氣沈積方法（例如物理蒸氣沈積（PVS)或化學蒸氣沈積（CVDD或昇華。熟習此項技術者自文獻已知適宜基板及沈積方法。較佳地在使用第一金屬實施金屬錄敷之前，使電極經受初步洗滌步驟。洗滌步驟較佳包含以下步驟中之一或多者·使用有機或無機酸（例如乙酸、檸檬酸或Ηα)之酸性洗滌步驟、暴露於電漿（例如氬電漿、氧電漿或CFx電漿）之步驟、UV及/或臭氧處理步驟、或使用（例如）過氧化氩之驗或氧化劑洗滌步驟。 156327.doc 201203654 在製造頂部閘極（TG)電晶體時，經常首先將源電極及汲電極施加於基板上並經受金屬交換及可選SAM處理，隨後實施OSC沈積。然後，將閘極絕緣體層施加於OSC層上，且將閘極電極施加於閘極絕緣體層上。在製造底部閘極（BG)電晶體時，經常首先將閘極電極施加於基板上且將閘極絕緣體層施加於閘極電極上。然後將源電極及汲電極施加於閘極絕緣體上並經受金屬交換及可選SAM處理方法，隨後實施OSC沈積。可容易地採用確切製程條件並根據所用相應絕緣體及 OSC材料進行優化。圖3係本發明典型TG OFET之示意性代表圖，其包含基板（1)、含有第一金屬之源（S)電極及汲（D)電極（2)、在S/D 電極（2)上提供之第二金屬層（3)及視需要SAM層（未示出）、 OSC材料層（4)、作為閘極絕緣體層之介電材料層（5)、閘極電極（6)、及可選鈍化或保護層（7)，該可選鈍化或保護層（7)屏蔽閘極電極（6)與隨後可能提供之其他層或裝置或防止其受到環境影響。源電極與汲電極（2)之間之區域（如由雙箭頭所示）係溝道區域。圖4係本發明典型BG、底部接觸OFET之示意性代表圖，其包含基板（1)、閘極電極（6)、作為閘極絕緣體層之介電材料層（5)、含有第一金屬之源（S)電極及汲⑴）電極（2)、在 S/D電極（2)上提供之第二金屬層（3)及視需要SAM層、OSC 材料層（4)、及可選保護或鈍化層（7)，該可選保護或鈍化層（7)屏蔽OSC層（4)與隨後可能提供之其他層或裝置或防 156327.doc •17- 201203654 止其受到環境影響。 OSC材料及用於施加OSC層之方法可選自熟習此項技術者已知且文獻中有所闡述之標準材料及方法。 OSC材料可為n_或p型〇sc，其可藉由真空或蒸氣沈積進行沈積，或較佳地自溶液沈積。較佳地，所用〇Sc材料具有大於lxio·5 crr^v^·1之FET遷移率。可使用OSC作為（例如）0FET或有機整流二極體之層元件中之主動溝道材料。可藉由液體塗覆沈積以容許環境處理之OSC較佳。〇SC較佳為喷塗、浸塗、網塗或旋塗或藉由任一液體塗覆技術來沈積。喷墨沈積亦為適宜的。〇sc可視需要為真空或蒸氣沈積。半導電f生溝道亦可為兩種或兩種以上相同類型(亦即p型或η型）OSC之複合物。另外，可混合p型〇sc與n型以獲得摻雜層之效應。亦可使用多層〇sc。舉例而言，咖可為接近絕緣體介面之本質層且靠近該本質層之高度換雜區域可另外經塗覆。 OSC可為單體化合物(亦稱為「小分子」，與聚合物或大刀子相比)或聚合化合物、或含有一或多種選自單體化合物及聚D化合物中之-者或二者之化合物的混合物、分散物或摻合物。在單體材料之情形下，難係餘㈣分子，且較佳含有至少三個_環。較佳單體〇sc選自由共輛芳族分成之群’該共㈣族分子含有5·、6_或7貝芳族環、更佳地含有5_或6員芳族環。 156327.doc 201203654 芳族環視需要含有一或 N、Ο或S、較佳地n、多 Ο 在該等共扼芳族分子中，每一個選自 Se、Te、P、Si、B、As ' 或S之雜原子。另外或另—選擇為，在該等共㈣族分子中，每一芳族環視需要經以下基團取代：烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、醯基、芳基或經取代芳基、函素 (尤其氟）、氰基、硝基、或視需要經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺（由-N(R3)(R4)代表），其中R3及R4各自獨立地係Η、視需要經取代之烷基、或視需要經取代之芳基烷氧基或聚烷氧基。其中R3及R4係烷基或芳基，該等基團視需要經氟化。在該等共輛芳族分子中，芳族環視需要發生稠合或視需要藉由共輛連接基團（^W_C(t1)=c(T2)-、-C=C-、-N(R,)_ 、-N=N-、（R’)=N_、_N=c(R，）_m 此連接，其中亡及^各自獨立地代表Η、Cl、F、-Csls^CVC丨〇烷基、較佳地Cu 烷基·’ R’代表Η、視需要經取代之Cl_C2〇烷基或視需要經取代之CcCw芳基。其中R，係烷基或芳基，該等基團視需要經氟化。可用於本發明中之其他較佳OSC材料包含選自由以下組成之群之化合物、寡聚物及化合物衍生物：共軛烴聚合物’例如’多并苯、聚伸苯基、聚（伸苯基伸乙烯基）、聚苐’包含彼等共軛烴聚合物之寡聚物；稠合芳香族烴，例如’并四苯、荔、并五苯、芘、茈、蔻、或此等之可溶性經取代衍生物；對位經取代之寡聚伸苯基，例如，對-四聯苯（P-4P)、對-五聯苯（P-5P)、對-六聯苯（p-6P)、或此等 156327.doc •19- 201203654 之可溶性經取代衍生物；共輥雜環聚合物’例如，聚（3_經取代之噻吩）、聚（3,4-經雙取代之噻吩）、視需要經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視需要經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚（3-經取代之硒吩）、聚苯并噻吩、聚異硫茚、聚（N_ 經取代之吡咯）、聚（3-經取代之吡咯）、聚（3,4-經雙取代之 °比咯）、聚呋喃、聚吡啶、聚噁 (N-經取代之苯胺）、聚（2_經取代之苯胺）、聚（3_經取代之苯胺）、聚（2,3-經雙取代之苯胺）、聚奠、聚芘；吡唑啉化合物；聚吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪；聯苯胺化合物’芪化合物；三嗪；經取代之金屬卟吩或不含金屬之卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C6G及C7〇富勒烯（fullerene) ; N，N’_二烷基、經取代之二烷基二芳基或經取代之二芳基萘四甲酸二醯亞胺及氟衍生物； N，N 一烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3’4,9，1〇-茈四甲酸二醯亞胺；紅菲繞啉；二苯酚合苯酿’ 1’3,4-惡_〇坐，^^匕四氰基萘并-^嗜喏二甲烧’α又(―°塞吩并[3,2-132，，3，-£1]嗔吩）；2,8-二烷基、經取代之-烷基、二芳基或二炔基雙噻吩蒽；2,2，-二苯并 [，b.4’5 b ] 一噻吩。較佳化合物係彼等上述所列示者及其可溶於有機溶劑中之衍生物。 M SC材料選自由包括一或多個選自以下之重複單元之聚合物及共聚物組成的群：嗟吩_2,5_二基、3·經取代之 :吩¥二基、砸吩·2,5·二基、3'經取代之础吩_2,5_二土視需要經取代之0塞吩并[2,3外塞吩二基、視需要 156327.doc 201203654 經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5_二基、視需要經取代之 2,2’·二噻吩-5,5’-二基、視需要經取代之2,2，-二硒吩_5,5，_ 二基。其他較佳OSC材料選自由以下組成之群：經取代寡聚并苯（oligoacene)，例如并五苯、并四苯或蒽；或其雜環衍生物，例如6，13-雙（三烷基甲矽烷基乙炔基）并五苯或5，u雙 (三烷基甲矽烷基乙炔基）雙噻吩蒽，如（例如）us 6,690,029、WO 2005/055248 A1 或 US 7,385,221 中所揭示0 在本發明之另一較佳實施例中，〇sc層包括一或多種有機黏合劑以調節流變性質（如（例如）WO 2005/055248 A1中所述）’特定而言係在L000 Hz下具有3 3或更小之低電容率ε之有機黏合劑。黏α Θ丨選自（例如）聚_α_曱基苯乙烯、聚乙烯基肉桂酸 S曰、聚（4-乙烯基聯笨）或聚（4_甲基苯乙烯）、或其摻合物。黏合劑亦可為選自（例如）以下之半導電黏合劑：聚芳胺、聚第聚。塞吩、聚螺二苐、經取代之聚伸乙稀基伸苯基、聚或聚乙稀、或其共聚物。用於本發明中之較佳介電材料較佳包括在1〇〇〇 Ηζ下具有介於【5與3 3之間之低電合率的材料，例如自Asahi Glass購得之。本發明之電晶體裝置亦可為互補有機TFT (CTFT)，其包括P型半導電性溝道及n型半導電性溝道。本發明方法並不限於〇FET或〇TFT，而亦可用於製造包括電荷主入層之任_ 〇£裝置例如〇LED或〇pv裝置。熟 156327.doc 201203654 習此項技術者可容易地如上文及下文所述對該方法做出修改或改變以使用該方法來製造其他類型的〇E裝置β 舉例而言，本發明方法亦可應用於OPV裝置中之電極中，例如用於本體異質接面（BHJ)太陽能電池中。〇1>¥裝置可為文獻中已知之任一類型[參見例如Waldauf等人，

Appl. Phys· Lett. 89, 233517 (2006)]。本發明之較佳OPV裝置包括： _低功函數電極（例如金屬，例如鋁）及高功函數電極（例如 ITO) ’其中之一者係透明的， _位於低功函數電極與高功函數電極間之層（亦稱為「作用層J )’其包括電洞傳送材料及電子傳送材料（較佳選自OSC材料）；該作用層可（例如）以雙層#兩個不同層或 P-型與η-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成本體異質接面（BHJ)(參見例如c〇aJdey，κ μ及 McGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533). -位於作用層與高功函數電極間之可選導電聚合物層(例如包括PED〇T:PSS(聚（3,4_伸乙基二氧基嗟吩）：聚（苯乙稀續酸醋）)之摻合物者），從而改良高功函數電極之功函數以為電洞提供歐姆接觸， -位於低功函數電極面對作用層之—側上之可選塗層（例如LiF塗層）’從而為電子提供歐姆接觸，其中電極、較佳地高功函數電極中之至少一者經受如上文及下文所述之本發明方法。本發明之另-較佳〇pv裝置係反向〇pv裝置其包括： 156327.doc -22- 201203654 -低功函數電極（例如金屬，例如金）、及高功函數電極（例如ITO) ’其中之一者係透明的， •位於低功函數電極與高功函數電極間之層（亦稱為「作用層」），其包含電洞傳送材料及電子傳送材料（較佳選自OSC材料）；該作用層可（例如）以雙層或兩個不同層或 P-型與η-型半導體之摻合物或混合物形式存在，藉此形成 BHJ， 9 -位於作用層與低功函數電極間之可選導電聚合物層（例如包含PEDOT:PSS之摻合物者）’其用以為電子提供歐姆接觸， -位於高功函數電極面對作用層之一侧上之可選塗層（例如ΤιΟχ塗層），其用以為電洞提供歐姆接觸，其中電極、較佳地高功函數電極中之至少一者經受如上文及下文所述之本發明之金屬交換及可選SAM處理過程。因此，在本發明之0PV裝置中，較佳地，電極、較佳地高功函數電極中之至少一者在其面對作用層之表面由包括第二金屬之層及視需要SAM層（其係藉由如上文及下文所述之本發明方法施加）覆蓋。本發明之0Pv裝置通常包括P型（電子供體）半導體及㈣ (電子受體）半導體。P型半導體係（例如）諸如聚（3_院基-喧 % )(P3AT)、較佳地聚（3·己基嗔吩）(P3HT)等聚合物或另選擇為另it自如上文所列示較佳聚合及單體〇sc材料群的聚合物。η-型半導體可為無機材料，例如氧化辞或石西化録；或有機材料’例如富勒稀衍生⑼，例Μ6,6)_苯基. 156327.doc -23- 201203654 丁酸曱酯衍生之曱烷基C60富勒烯（亦稱為「PCBM」或「C6〇PCBM」），如（例如）&丫11、：^0&〇、】.(：· Hummelen、F. Wudl、A.J. Heeger，Science 1995，第 270 卷，第1789頁及以下中所揭示且其具有下文所示結構，或結構與（例如）C7Q富勒烯基團（C7GPCBM)類似之化合物；或聚合物（參見例如 Coakley，K. M.及 McGehee，M· D. Chem. Mater. 2004，16，4533)。

C6〇PCBM 此類型之較佳材料係諸如P3HT等聚合物或選自上文所列示群之另一聚合物與C6〇或C7〇富勒烯或經修飾富勒烯（例如PCBM)的摻合物或混合物。較佳地，聚合物：富勒烯之比率以重量計為2:1至1:2，更佳地以重量計為1.2:1至 1:1.2，最佳地以重量計為1:1。對於經摻和混合物而言，可能需要可選退火步驟以優化摻合物形態及隨後之OPV裝置性能。較佳地，在如上文及下文所述之方法中各個功能層（例如OSC層及絕緣體層）之沈積係使用溶液處理技術來實施。此可藉由（例如）在先前沈積層上施加分別包括〇 s C或介電材料且進一步包括一或多種有機溶劑之調配物（較佳係溶 156327.doc -24- 201203654 液）、隨後蒸發溶劑來完成。較佳之沈積技術包含但不限於浸塗、旋塗、喷墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、喷塗、刷塗或移動印刷》極佳溶液沈積技術係旋塗、柔性版印刷及喷墨印刷。在本發明之OFET裝置中，用於閘極絕緣體層之介電材料較佳係有機材料。較佳地，該介電層係可容許環境條件處理進行塗覆但亦可藉由各種真空沈積技術來沈積之溶液。當對電介質實施圖案化時，其可實施層間絕緣功能或可用作OFET之閘極絕緣體。較佳之沈積技術包含但不限於浸塗、旋塗、喷墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗覆、輥印刷、反向輥印刷、膠版微影印刷、柔性版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移動印刷。噴墨印刷由於其容許製造高清晰度層及裝置而尤佳。視需要，介電材料可發生交聯或固化以達成針對溶劑之較佳抗性及/或結構完整性及/或使得能夠獲得可圖案化性（微影蝕刻）。較佳閘極絕緣體係彼等向有機半導體提供低電容率介面者。適宜溶劑選自包含但不限於以下之溶劑：烴溶劑、芳族溶劑、環脂族環狀醚、環狀醚、乙酸鹽化酯、内酯、酮、醯胺、環狀碳酸鹽或上述物質之多組份混合物。較佳溶劑之實例包含環己酮、三曱苯、二甲苯、2_庚酮、曱苯、四氫呋喃、MEK、MAK(2-庚酮）、環己酮、4-曱基笨甲醚、丁基-苯基醚及環己苯，極佳係MAK、丁基苯基醚或環己苯。 156327.doc •25· 201203654 各種功能材料（OSC或閘極電介質）在調配物中之總濃度較佳為0.1 wt.%至30 wt·%、較佳0.1〜.％至5 wt %特定而言，具有高沸點之有機酮溶劑可有利地用於喷墨及柔性版印刷用溶液中。當使用旋塗作為沈積方法時，將0SC或介電材料以（例如）1000 rpm至2000 rpm旋轉（例如）30秒之時間以給出典型層厚度介於0.5 μιη與1_5 μηι之間之層》在旋塗後，可在高溫下加熱膜以去除所有殘餘揮發性溶劑。對於交聯，較佳地，將沈積後之可交聯介電材料曝露於電子束或電磁（光化）輻射（例如X-射線、υν或可見輻射）。舉例而言’可使用波長為50 nm至700 nm、較佳2〇〇 11111至 450 nm、最佳3〇〇 11„1至4〇〇 nm之光化輻射。適宜輻射劑量通常在25 mJ/cm2至3,000 mj/cm2之範圍内。適宜輻射源包含汞、汞/氙、汞/_素及氙燈、氬或氙雷射源、χ_射線或電子束。曝露於光化輻射可誘發介電材料之可交聯基團在曝露區域中進行交聯反應。舉例而言，亦可使用具有在可交聯基團之吸收帶外之波長的光源，且可向可交聯材料中添加輻射敏感光敏劑。視需要將介電材料在曝露於輻射後在（例如）7〇<t至 130C之溫度下退火（例如分鐘至3〇分鐘、較佳1分鐘至1〇分鐘之時間。可使用高溫下之退化步驟完成交聯反應，其係藉由將介電材料之可交聯基團曝露於光輻射來進行誘發。可使用闡述於先前技術中且已為熟習此項技術者熟知之 156327.doc • 26 - 201203654 已知技術及標準設備實施上文及下文所述之所有製程步驟。舉例而言，在光輻照步驟甲，可使用市售uv燈及光遮罩’且可在爐中或在熱板上實施退火步驟。本發明電子裝置中功能層（0SC層或介電層）之厚度較佳為1 nm(在單層情形下）至1〇 μιη、極佳地i nm至i 、最佳地5 nm至500 nm。各種基板可用於製造有機電子裝置，例如，石夕晶圓、玻璃或塑膠’塑膠材料為較佳’實例包含醇酸樹脂、烯丙基 S曰本并壤丁稀、丁二稀-苯乙烯、纖維素 '乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯氣三氟乙烯、乙烯-四敗乙烯、纖維玻璃強化塑膠、碳氟化合物聚合物、六氣丙烯二氟亞乙稀共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚芳族醯胺、聚二曱基矽氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚颯、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚矽氧橡膠、及聚石夕氧。較佳基板材料係聚對苯二曱酸乙二酯、聚醯亞胺、及聚蔡一甲酸乙二Ϊ旨。該基板可為任一塗覆有上述材料之塑性材料、金屬或玻璃。該基板較佳地應為均勻的以確保良好之圖案形成》該基板亦可藉由擠壓 '拉伸、摩擦均一地預對準或藉由光化學技術引導有機半導體定向以便於增強載流子遷移率。除非上下文另外明確指明，否則本文術語之本文所用複 156327.doc -27- 201203654 數形式應證释為包含單數形式且反之亦然。應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬於本發明之範圍内。除非除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵均可由適人於η ^ 遇〇於相同、等價或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非箕 '戸另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列相當或類似特徵中之一個實例。本說明書中所揭示之全部特徵可以任―組合進行組合，只是至少某些此等特徵及/或步驟相互排斥之組合除外。特疋而„，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任，组合使帛。同樣，非必需組合中所述之特徵可單獨使用（不組合使用）》應瞭解，上述多個特徵、尤其多個較佳實施例有其自身之發明性權力，而不僅僅作為本發明實施例之一部分。除本文所主張之任何發明以外或者另一選擇為，可為該等特徵尋求獨立保護。現在將參照以下實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並非限制本發明之範圍》使用下列參數： μιΐΝ 係線性電荷載流子遷移率 μβΑτ 係飽和電荷載流子遷移率 w 係汲電極及源電極之長度（亦稱為「溝道寬度」） L 係汲電極與源電極之間的距離（亦稱為「溝道長度」）

Id 係源極-汲極電流 156327.doc -28- 201203654

Cox 係每單位面積閘極電介質之電容 vg 係閘極電壓 vds 係源極-汲極電壓 Sqrt(ID)係線性電荷載流子遷移率除非另有所述，否則上文及下文所給出物理參數（例如電容率（ε)、電荷載流子遷移率（μ)、溶解度參數（δ)及黏度 (η))之所有具體值皆係指2〇°C(+/- 1。〇之溫度，且百分比係以重量％形式給出。實例1 如下所述來製造頂部閘極OFET裝置。經由熱蒸發過程使用基板頂部上之金屬蔭罩將銅電極沈積於基板上。然後，藉由在1%乙酸中浸泡5 min隨後使用 DI水沖洗若干次來清洗基板。然後，將此預清洗之銅基板在0.0001 M AgNCh浴液中浸潰不同時間（在此情形下， t=2、3及4 min)且隨後使用DI水沖洗至少5次。然後，將基板旋乾’隨後將經Ag修飾之Cu基板在Lisicon® M001 (購自 Merck KGaA，Darmstadt，Germany)浸潰 1 min。然後使用 IPA沖洗基板並旋乾，隨後將其置於i〇〇°c熱板頂部保持i min。對用於頂部閘極OFET之OSC調配物實施Lisicon® M00 1 處理後，以2000 rpm旋轉速率將Lisicon® SI200(購自 Merck KGaA, Darmstadt，Germany)旋塗於經修飾電極上，隨後實施100°C熱板退火1 min。然後轉移基板以藉由以 1600 rpm將電介質旋塗30 sec並在l〇〇°C下退火1 min來將 156327.doc -29- 201203654

Lisicon® D139(購自 Merck KGaA，Darmstadt，Germany)之介電層沈積於OSC層頂部。最後，藉由熱蒸發過程使用蔭罩來將Cu閘極電極沈積於介電層頂部。然後分析OFET裝置性能。所獲得結果如下所示。電晶體表徵：使用連接至配備有Karl Suss PH100探頭之探針台的 Agilent 4155C半導體分析儀來表徵電晶體。如下所述來量測電晶體特性： VD=-5 V且自+20 V至-60 V掃描VG並以1 V之梯度.返回（線性模式） VD=-60 V且自+20 V至-60 V掃描VG並以1 V之梯度返回（飽和模式）使用以下公式計算遷移率值：線性模式：

L _ dID urjxI =--亭- ™ fV*Cox*VD dVG 飽和模式：

Msat

2L

fdsqrtID

fV*Cox dVG 使用Kelvin探針量測功函數：試樣功函數(Φ)，eV 在乙酸預清洗之後之Cu 4.4-4.5 在使用AgN03進行金屬交換(3 min)之後之 4.3-4.4 Cu 在使用AgN03進行金屬交換(3 min)+ 5.2-5.3 Lisicon® M001處理之後之Cu 156327.doc -30- 201203654 OFET裝置性能量測並匯總來自每一偭別基板之6個〇FET裝置的平均性能。0FET之相應轉移特性示於圖5a_d中。 a) 使用〇·1 mM AgN03之2 min浸潰 μ線性：2·18 cm2/Vs μ53ΐ ： 2.08 cm2/Vs I關斷：3·8χ109Α Im/μ · 1.9χ 104 b) 使用 0.1 mM AgN03之3 min浸潰 μ線性：2·68 cm2/Vs μ83ΐ ： 2.27 cm2/Vs IiMitr · 4.48χ10^Α Im/ m · 1 ·8χ 104 c) 使用 0.1 mM AgN03之4 min浸潰 μ線性：2.32 cm2/Vs μ53ΐ ： 2.19 cm2/Vs

I關斷：8x109A

Im /m · 9χ 104 d) 使用Lisicon® MOO 1處理之Cu(無任何金屬交換過程） μ線性：〇·5 cm/Vs μ53ΐ ： 0.16 cm/Vs

I關斷：1 〇 10 A

Iita/iw * 2><104 該等結果㈣，與經受表面處理但並未經受金屬交換過 156327.doc •31· 201203654 程之Cu S/D電極的OFET裝置⑷相比（μ<〇.5 cm2/vs)，Cu S/D電極經受金屬交換過程及表面處理過程之〇fet裝置（a_ c)的遷移率為其之3至4倍（μ>2 cm2/Vs)。亦可發現，金屬交換處理時間可在2分鐘至4分鐘之間有所變化、或甚至更長’此並不改變總體性能。此意味著該方法亦可用於較大處理窗内。在-60 V閘極電壓應力下對3 min OFET裝置中之一者實施24小時之偏壓應力量測。結果示於圖6及7中。在圖6中可發現’在Vm«=-60 V下約8χ1(Γ4Α之ID在24小時時間内在偏壓應力下並不改變，而ΙΜβί在偏壓應力過程中則較低。此表明OFET裝置之性能在整個偏壓應力過程中極其一致’且在24小時之應激時間内未觀測到降格。圖7繪示初始偏壓應力過程之飽和遷移率及每一 12小時偏壓應力之隨後遷移率的變化。在12小時後，試樣之遷移率略低於初始值。在12小時量測與24小時量測之間，未觀測到遷移率進一步減小》此表明在初始應力之後未觀測到進一步降格。實例2 使用實施Cu-Ag金屬交換處理及Lisicon® Μ001 SAM層表面處理之Cu S/D電極如實例1中所述來製造底部閘極 (BG) OFET »基本裝置結構（功能層順序）如下：基板/Cu(閘極）/Lisicon® D206(閘極電介質）/經受Ag金屬交換及Lisicon® M001處理之Cu (S/D)/OSC旋轉塗層圖8展示實施金屬交換過程3 min後此裝置之轉移特性。裝置展示在為約〇 V下之急開啟，其中平均遷移率為 156327.doc -32- 201203654 約0.3 cm2/Vs。飽和及線性方案之開-關比率高於2χΐ〇4。實例3 如實例1中所述來製造頂部閘極（TG) OFET裝置，但其中使用含有Pd(NH3)4(N〇3)2之浸潰浴液來對Cu S/D電極實施 Cu-Pd金屬交換過程，隨後實施Lisicon® M001表面處理。裝置性能示於圖9中。裝置展示在約-3 V下之’其中最大μ丨ir^2.5 cm2/Vs 且Psat=1.8 cm2/Vs。線性及飽和方案之開關比率高於104。與Cu S/D電極僅經受Lisicon® M001處理之裝置相比，Cu S/D電極經受pd金屬交換加Lisicon® M001處理之裝置展示遷移率性能為其之3至4倍。【圖式簡單說明】圖1實例性且示意性地繪示金（Au)及鈣（Ca)之功函數及費米能階的定義。圖2貫例性且示意性地繪示Au電極與p型〇SC2h〇m〇能階之間的電洞注入勢壘；及Ca電極與η型〇sc之LUMO能階之間的電子注入勢曼。圖3示意性繪示本發明之典型頂部閘極〇Fet。圖4示意性繪示本發明之典型底部閘極OFET。圖5a_d展示如實例1中所述方法製得之OFET的轉移特性。圖6展不如實例1中所述方法製得之OFET隨時間而量測之轉移特性。圖7展示如實例1中所述方法製得之OFET經24小時連續 156327.doc -33- 201203654 偏壓應力量測之飽和遷移率與VG。圖8展示如實例1中所述方法製得之OFET在3 min金屬交換過程後的轉移特性。圖9展示如實例1中所述方法製得之OFET的轉移特性，只是使用含有Pd(NH3)4(N03)2之浸潰浴液對Cu S/D電極實施Cu-Pd金屬交換過程，隨後實施Lisicon® M001表面處理。【主要元件符號說明】 1 基板 2 源（S)電極及汲（D)電極 3 第二金屬層 4 OSC材料層 5 介電材料層 6 閘極電極 7 可選鈍化或保護層 156327.doc -34-

Claims

201203654 七、申請專利範圍： i· 一種修飾有機電子裝置之電極的方法，其包括驟： w a) 提供包括第-金屬之一個電極、或兩個或兩個以上極，电 b) 在該(等)電極上沈積第二金屬層，該第二金屬之正常電極電位高於該第一金屬，〇視需要將該第二金屬之層暴露於包括含有與該第二金屬之表面相互作用之官能團的有機化合物之組合物中，及 d)在該（等）電極上及/或該等電極之間之區域中沈積有機半導體層。 2. 如請求項丨之方法，其特徵在於該第二金屬之功函數高於該第一金屬。 3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該第一金屬選自由以下組成之群·· Cu、A卜Sn及Zn。 4. 如請求項丨或2之方法，其特徵在於該第二金屬選自由以下組成之群：Ag、Au、Co、Cu、Ir、Ni、Pd、Pt、Rh及 Re。 5. 如請求項丨或2之方法，其特徵在於該第二金屬層係藉由無電鍍敷來沈積。 6. 如凊求項1或2之方法，其特徵在於該第二金屬層係藉由離子交換方法來沈積。 7·如請求項1或2之方法，其特徵在於該第二金屬層係藉由 156327.doc 201203654 5電極浸潰於含有該第二金屬之離子之浴液中來沈積。匕如4求項7之方法’其特徵在於該浴液不含該第二金屬之離子之任一還原劑。 9·如請求項7之方法’其特徵在於該浴液含有具有與該第二^屬表面相互作用之官能團的有機化合物。用求項7之方法’其特徵在於該浴液含有一或多種選自由以下組成之群之添加劑：離子錯合劑、緩衝劑、穩定劑、鹽、酸及鹼。吻求項1或2之方法’其特徵在於該第二金屬之功函數類似於或低於該第一金屬，且在該第二金屬層上施加有 s有與該第二金屬表面相互作用之官能團之有機化合物的自組裝單層》 12.如凊求項之方法，其特徵在於該含有與該第二金屬表面相互作用之官能團的有機化合物選自由以下組成之群：脂肪族或芳族硫醇、脂肪族或芳族二硫醇、寡聚噻吩、寡聚伸苯基、脂肪族或芳族二硫化物、氰基喹喏烷一硫化物、矽烷、氯矽烷、矽氮烷、六甲基二矽氮烷 (HMDS)、三唑、四唑、咪唑及吡唑、諸如花生酸、膦酸等羧酸、膦酸酯、9-蒽膦酸酯，其皆視需要經取代；金屬氧化物、氧化銀及氧化鉬》 13 ·如請求項1或2之方法，其另外包括以下步驟：將閘極絕緣體層沈積於該0 S C層上’將閘極電極沈積於該閘極絕緣體層上，及視需要將鈍化層沈積於該閘極電極上。 156327.doc 201203654 其包括如請求項1至13 14· 一種製造有機電子裝置之方法中任一項之方法。 15. —種電子裝置’其可藉由戋係柯w 4 1承藉由如請求項丨4之方法來獲得。 16. 如請求項15之有機電子裝置，其特徵在於其係有機場效電晶體（OFET)、有機薄膜電晶體（〇TFT)、積體電路（ic) 之組件、射頻識別（RFID)標籤、有機發光二極體 (OLED)、電致發光顯示器、平板顯示器、背光、光檢測器、感測器、邏輯電路、記憶體元件、電容器、有機光伏打（opv)電池、電荷注入層、肖特基（Sch〇uky)二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板或圖案、光電導體、光感受器、電子照像裝置或靜電印刷裝置。 17. 如請求項15或16之有機電子裝置’其特徵在於其係頂部閘極或底部閘極OFET。 156327.doc