TW201202407A - Lubricating oil composition for chiller - Google Patents

Description

201202407 六、發明說明： 【發明所屬^技術領域】 發明領域 本發明係關於冷;東機用潤滑油組成物㈡，更詳言之， 係關於使用地球暖化係數較低，特別適合能使用於現行車 用空調系統系統等的冷媒，使用諸如不飽和氣化煙化合物 等特定冷媒且當作冷;東機用的冷軸㈣滑油組成物。 發明背景 一般，壓縮型冷凍機係至少由壓縮機、冷凝器、膨脹 機構(膨脹閥等）、及蒸發ϋ構成，甚或更設有乾燥器構成， - 冷媒與潤滑油（冷凍機油）的混合液體係構成在該密閉的系 . 統内進行循環構造。此種壓縮型冷凍機雖依裝置種類而有 所差異，但一般因為壓縮機内係呈高溫，而冷卻器内則呈 低溫，因而冷媒及潤滑油必需在低溫至高溫的廣泛溫度範 圍内不會發生相分離地在該系統内進行循環。一般冷媒與 潤滑油係在低溫側與高溫側具有會相分離的區域，而低溫 側分離區域的最高溫度較佳s_10t以下、更佳係_2〇它以 下。另一方面，高溫側分離區域的最低溫度較佳係儿它以 上、更佳係40。〇以上。若在冷凍機運轉中發生相分離，便 會對裝置壽命與效率造成明顯的不良影響。例如若壓縮機 部分有發生冷媒及潤滑油的相分離情形，可動部便會呈潤 滑不良，引發燒烤等情形，導致裝置壽命明顯縮短，另一 方面若蒸發器内有發生相分離情形，因為存在有高黏度潤 201202407 滑油’因而會導致熱交換的效率降低。 習知冷凍機用冷媒主要係使用諸如氟氣碳化物 (CFC)、氫氣氣碳化物(HCFC)等，但因為均屬於含有會造 成環境問題（臭氧層破壞）肇因之氣的化合物，因而目前有就 諸如氫敦碳化物(HFC)等未含有氣的替代冷媒進行檢討。此 種氫氟碳化物係以例如^丄:^四氟乙烷、二氟曱烷、五氣 乙烧、1，1，1-三氟乙烷（以下分別稱「R134a」、「R32」、 「R143a」>「Ri43a」）所代表的氫氟碳化物備受矚目，例如 車用空調系統系統便使用R134a。 然而，因為該HFC亦是在地球暖化方面仍有會影響的 顧慮’因而更適於環境保護的替代冷媒之諸如二氧化碳等 所謂「天然冷媒」便受青睞，但因為該二氧化碳係需要高 壓，因而無法使用於現行車用空調系統系統。 地球暖化係數較低、可使用於現行車用空調系統系統 的冷媒，有發現例如：專利文獻丨所揭示不飽和氟化烴化合 物、專利文獻2所揭示氟化醚化合物、氟化醇化合物及氟化 酮化合物等，分子中具有特定極性構造的冷媒。 再者，專利文獻3、4及5所揭示係即便與上述冷媒一起 使用的情況，在依高水準達成熱/化學安定性、冷媒相溶性 之目的下，使基油中含有祐烯化合物、或特定脂肪酸與多 元醇的醋化合物之技術。 針對使用此種冷媒的冷凍機用潤滑油，要求對前述A 媒具有優異相溶性，以及優異的安定性。 先行技術文獻 4 201202407 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特表2006-503961號公報 專利文獻2:日本專利特表平7-507342號公報 專利文獻3 :日本專利特表2008-524432號公報 專利文獻4 :曰本專利特開2008-208261號公報 專利文獻5 :日本專利特開2009-74018號公報 【發明内容】 發明概要 發明欲解決之課題 然而，當使用現有的抗氧化劑、酸捕獲劑、甚至前述 化合物的情況，並無法獲得現有以上的熱/化學安定性，且 即便增加該等的添加量時，其效果仍偏低。 本發明係在此種狀況下，目的在於提供：地球暖化係 數較低，特別適合能使用於現行車用空調系統系統、空調 機器等可使用的冷媒，具有不飽和氟化烴化合物等特定構 造的冷媒，並可使用為冷凍機用，對前述冷媒具有優異相 溶性，且熱/化學安定性亦優異的冷凍機用潤滑油組成物。 用以欲解決課題之手段 本發明者等為達成前述目的經深入鑽研，結果發現藉 由使基油含有由特定化合物構成的酸捕獲劑，便可達成其 目的。本發明係根據此項發現而完成。 即，本發明係提供下述： (1)一種冷凍機用潤滑油組成物，含有基油及分子内具 有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物。 201202407 (2) 如（1)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述分子 内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物具有1,4-二烯構造。 (3) 如（1)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述分 子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物具有橋接環狀 構造。 (4) 如（1)〜(3)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組成 物，其中前述分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物 之摻合量以組成物全量為基準計係0.1質量％以上且1〇質量 %以下。 (5) 如（1)〜(4)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組成 物，其中前述冷凍機用潤滑油組成物所使用的冷凍機油含 有選自下述分子式（A)所示化合物中之至少1種含氟有機化 合物或前述含氣有機化合物與飽和氣化煙化合物之組合作 為冷媒；

CpOqFrRs · · · (A) (式中，R表示α、Br、I及Η中之任一者；p為1〜6之整數，q 為0〜2之整數，r為1〜14之整數，s為0〜13之整數；但，q為0 時p為2〜6，且分子中具有1個以上的碳-碳不飽和鍵）。 (6) 如（5)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述分 子式（A)所示化合物係選自不飽和氟化烴化合物、氟化醚化 合物、II化醇化合物及氟化酮化合物中之至少1種含敗有機 化合物。 (7) 如（6)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述不 飽和氟化烴化合物係選自1，2,3,3,3-五氟丙烯 201202407 (HF01225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HF01234ze)及2,3,3,3-四氟 丙稀(HF01234yf)中之至少1種化合物。 (8) 如（6)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述氟 化醚化合物係氟化二甲醚。 (9) 如（6)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述氟 化醇化合物係氟化甲醇。 (10) 如（6)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述 IL化酮化合物係氟化丙顯I。 (11) 如（5)〜(10)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 成物，其中前述飽和氟化烴化合物係選自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷及五氟乙烷中之至少1種化 合物。 (12) 如（1)〜(11)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 成物，其中前述基油含有選自聚氧伸烷二醇類、聚乙烯醚 類、聚（氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、多元醇 酯類及聚碳酸酯類中之至少1種作為主成分。 (13) 如（1)〜(12)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 成物，其中前述基油在l〇〇°C下的動黏度係lmm2/s以上且 50mm2/s以下。 (14) 如（1)〜(13)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組成 物，其中前述基油的數量平均分子量係300以上且3000以下。 (15) 如（1)〜(14)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 成物，其中前述基油的黏度指數係60以上。 (16) 如（1)〜(15)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 201202407 成物’其更進一步含有選自極壓添加劑（extreme_pressure agent)、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、金屬減活化劑及消 泡劑中之至少1種添加劑。 (17) 如（1)〜(16)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 成物，其中冷凍機的滑動部分係由工程塑膠構成者，或是 具有機塗佈膜或無機塗佈膜者。 (18) 如（17)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述 有機塗佈膜係聚四氟乙烯塗佈膜、聚醯亞胺塗佈膜、聚醯 胺酿亞胺塗佈膜及使用樹脂塗料形成的熱硬化型絕緣膜中 之任一者’且該樹脂塗料含有由聚羥基醚樹脂與聚砜系樹 脂所構成的樹脂基材以及交聯劑。 (19) 如（17)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中前述 無機塗佈膜係石墨膜、類鑽碳膜、錫膜、鉻膜、鎳膜及鉬 膜中之任一者。 (20) 如（1)〜(19)項中任一項所記載的冷凍機用潤滑油組 成物，其係使用於車用空調系統、電動車用空調系統、瓦 斯熱泵、空調、冷藏室、自動販賣機或展示櫃的熱水系統 及冷凉7暖房系統中之任一者。 (21) 如（20)所記載的冷凍機用潤滑油組成物，其中系統 内的水分含量係300質量ppm以下，且殘存空氣分壓係l〇kPa 以下。 發明效果 根據本發明可提供地球暖化係數較低’特別適用於現 行車用空調系統系統等可使用冷媒，具有不飽和氟化烴化 201202407 合物等特定構造的冷媒，並可使用為冷凍機用，對前述冷 媒具有優異相溶性，且熱/化學安定性亦優異的冷凍機用潤 滑油組成物。 r賓^方包方式】 用以實施發明之形態 本發明的冷凍機用潤滑油組成物，特徵在於含有基油 及分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物。 <分子内具有2個以上非共輛雙鍵的有機化合物> 本發明的冷凍機用潤滑油組成物，對基油摻合入分子 内具有2個以上非共桃雙鍵的有機化合物。此處所謂上述 「非共輛雙鏠」係指雙鍵由2個以上單鍵隔開的關係。又， 上述雙鍵係可含於芳香環中、亦可未含於芳香環中。另外， 非共辆二稀的情況，非共軛雙鍵係算為2個。 上述分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物係 具有氧捕_的作用。卩卩’具有將冷;東齡内微量存在的 氧’利用與雙鰱的α位氫間之取代反應而予以去除的作用。 刖述刀子内所含的非共桃雙鍵數係有2個以上。若雙鍵 數為1個丨與氧間的反應性不足。該非共扼雙鍵的上限係 10個左右。 此種分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物較 佳係具有1’4、二稀構造、或具有橋接環式構造。 此處上逑所謂「丨，4—二烯構造」係指在1位與4位的位置 /、有又奴構造，又所謂「橋接環式構造」係指至少1個 %、内存在有㈣環分段讀結(村*有魏)的構造。 201202407 具有前述1，4-二烯構造的有機化合物，係可舉例如：1，4_ 環己二烯、2-乙烯基_ι_亞曱基環丙烷、13_二亞甲基環丁 烷、4-亞甲基環戊烯、2_曱基_丨，4_戊二烯、14_己二烯、3_ 曱基-1，4-戊二烯、3-亞曱基·ι，4_環己二烯、ι，4_環庚二烯、 3-乙烯基-1，4-戊二烯、丨，2,6·庚碳三烯、4_亞曱基環己烯、 5-甲基-1，4-己二烯、2,4-二曱基ι，4-戊二烯、1，4-環辛二烯、 2,3-二甲基_1，4_己二烯、3-甲基β1，4_庚二烯、以，？-環壬三 烯、1，3,5-三甲基-l，4_環己二烯、（ζ)_14_壬二烯、丨，3,5參（亞 曱基）環庚烧、3,4_ 一乙稀基-l，5-己二稀、3 -乙基-1，4-辛二 稀、1，4-癸二烯、ι，4-十—碳二烯、2,4,5,6_五曱基環辛 二稀、7-乙烯基-5-月桂烯、2-壬基-1，4-戊二烯、4-戊基-1,4-癸二烯、2-癸基·ι，4-戊二烯、6,9_十五碳二烯、mo十六 石厌二烯、二氫單紫杉烯、1，8，11-十七碳三烯、3,6,9-十七碳 三烯、6,9-十七碳二烯、3,6,9_十八碳三烯、6,9，12_十八碳 二稀' 6,9-十八碳二烯、3,6,9_十九碳三烯、2 6_二曱基_2,6,9_ 十七碳三烯、2,2-二甲基_6_戊基_3,6_十二碳二稀、 2,4,6,8，1〇，12-六甲基_ι，12-十三碳二烯、7，1115_三甲基_14_ 十七碳二烯、1，4-對蓋二烯等。該等之中，較佳係使用與氧 的反應性較高之1，4-對蓋二烯、ι，4_環己二烯、丨，4_己二烯。 再者，具有前述橋接環狀構造的有機化合物，係可舉 例如：2,5-降福烷二烯、降捐烷二烯、雙環[3 2 〇]庚烷_2,6_ 二烯、雙環辛二烯、5_亞甲基雙環[2 21]庚烷_2_烯、雙環 [2·2_2]辛-2,5-二烯、雙環[3.2.1]辛·2,6-二烯、5-乙烯基-2- 降捐烯、5-亞乙基-2-降葙烯等。該等之中，較佳係使用與 10 201202407 氧的反應性較高之2,5-降捐烷二烯。 其他的分子内具有2個以上非共軛雙鍵之有機化合 物，係可舉例如：1，5-己二烯、卜曱基-1,4-環己二稀、3亞 基-1，5-己二烯、2_曱基己二烯、4_曱基+4己二烯、2_ 甲基-1,5-己二烯、3_甲基_丨，5_己二烯、16庚二烯、1，^庚 二烯、4-乙烯基_丨_環己烯、丨,5_環辛二烯、 二烯、2,6-辛二烯、L6—辛二烯、i•甲基_2,3_二乙烯基環丁 烷、1-(1-曱基乙烯基)-3-環己烯、1-甲基_5_乙烯基_丨環己 烯、1-甲基-1-乙烯基-3-環己烯、3,5-二甲基_丨，6_庚二烯、 3,3-二甲基·ι，6_庚二烯、4_甲基_2,6_辛二烯、2 5二曱基Μ· 庚二烯、3,6-二甲基-丨’5-庚二烯、香葉烯、環癸“，6_二烯、 1，5-%癸二烯、2,7-二甲基-2,6-辛二烯、ι，5,9-環十二碳三 稀1，1 -雙[2-環己稀]、3-環己基-1，5_己二稀、6_亞甲基_ι，ι〇_ 十一石反二稀、1，5_環十二碳二烯、6，1〇_二甲基4,5,9十一碳 三烯、1，12-十三碳二烯、2,6_二甲基^，心十一碳二烯、込8_ 環十四碳二烯、8-環己基-1，5-辛二烯、2,6-二甲基-10-乙烯 基-2,6-癸二烯、l5l3_十四碳二烯、3_異丙基_2,5,7_三甲基 _1’5_辛二烯、4,5-二丙基-1，7-辛二烯、1,9-環十六碳二浠、 1，7-十六碳二烯、2,4,6,8，10-五曱基-l，l〇-十一碳二烯、8，14- 十七碳二烯、1，1丨·十八碳二烯、9_亞乙基_丨，16_十七碳二 稀、U1-環廿碳二烯、1,9-廿碳二烯、廿烷-7,^-二烯、4,9-二丁基-1,11-十二碳二烯等。 上述分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物摻 201202407 合量，以組成物全量為基準計，較佳係0.1質量％以上且10 質量％以下。若摻合量在該範圍内，便可在維持與冷媒的 相溶性之情況下，充分發揮當作氧捕捉劑的功能。 上述摻合量更佳係〇. 1質量％以上且5質量％以下、特佳 係0.1質量％以上且3質量％以下。 另外，本發明的冷凍機用潤滑油組成物中，只要含有 上述分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有機化合物便可，視 需要亦可含有其他的氧捕捉劑。 <基油> 本發明的基油較佳係含有選自聚氧伸烷二醇類、聚乙 烯醚類、聚（氧)伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚物、多 元醇酯類及聚碳酸酯類中之至少1種物質作為主成分。 [聚氧伸烷二醇類] 可使用為前述基油的聚氧伸烷二醇類，係有如一般式 (I)所示化合物。 R'-[(OR2)m-OR3]n · · · (I) (式中，R1係指氫原子、碳數1〜10的1元烴基、碳數2〜10 的醯基、具有2〜6個鍵結部的碳數1〜10之烴基或碳數1〜10 之含氧之烴基；R2係指碳數2〜4的伸烷基；R3係指氫原子、 碳數1〜10的烴基或碳數2〜10的醯基或碳數1〜10的含氧之烴 基；η係1〜6之整數；m係使mxn的平均值成為6〜80之數值）。 上述一般式(I)中，R1及R3各自碳數1〜10的1元烴基係可 為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者。該烴基較佳係烷基， 具體例係可舉例如：曱基、乙基、正丙基、異丙基、各種 12 201202407 丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種 壬基、各種癸基、環戊基、環己基等。若該烷基的碳數超 過10,則與冷媒的相溶性會降低，會有發生粗分離的情況。 較佳的烧基碳數係1〜6。 再者，R1及R3各自碳數2〜10的醯基之烴基部分係可為 直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一者。該醯基的烴基部分較 佳係烷基，具體例係可與就上述烷基具體例所舉例的碳數 1〜9之各種基同樣。若該醯基的碳數超過10，則與冷媒的相 溶性會降低，會有發生粗分離的情況。較佳的醯基碳數係 2〜6 〇 當R1及R3均係烴基或醯基的情況，R1與R3係可為相 同、亦可為互異。 再者，當η為2以上的情況，1分子中的複數R3係可為相 同、亦可為不同。 當R1係具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜10的烴基時，該烴 基係可為鏈狀、亦可為環狀。具有2個鍵結部位的烴基較佳 係脂肪族烴基，可舉例如：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸 戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、癸烯基、伸環 戊基、伸環己基等。其他的烴基係可例如從雙酚、雙酚F、 雙酚Α等雙酚類中去除羥基後的殘基。又，具有3〜6個鍵結 部位的烴基較佳係脂肪族烴基，可例如從三羥甲基丙烷、 丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1，2,3-三羥基環己烷、1,3,5-三羥基環己烷等多元醇中去除羥基後的殘基。 若該脂肪族烴基的碳數超過10，會有與冷媒的相溶性 13 201202407 降低，造成發生相分離的情況。較佳的碳數係2〜6。 再者，R及R3各自碳數〖〜1〇的含氧之烴基係可例如具 有醚鍵結的鏈狀脂肪族基、或環狀麟族基等，特別係較 佳為四氫糠基。 本發明中，就從黏度特性的觀點，上述R1及R3中至少 一者較佳為烷基、更佳為碳數1〜3的烷基、特佳為甲基。且， 就攸與上述同樣的理由，較佳係R|&R3雙方均為烷基，更 佳為甲基。 前述一般式(I)中的R2係碳數2〜4的伸烷基，重複單元的 氧化伸院基係可舉例如：氧化伸乙基、氧化伸丙基、氧化 伸丁基。1分子中的氧化伸烷基係可為相同、亦可含有2種 =上的氧化伸絲’但較佳為丨分子中至少含有氧化伸丙基 單元者’更佳絲化伸絲單元巾含㈣莫耳％以上的氧 化伸丙基單元。 前述-般式⑴中的n#1〜6之整數，依照Rl的鍵結部位 數而決定。例如Rl係烷基或醯基的情況，η便為丨，當Ri為 具有2、3、4、5及6個鍵結部位的月旨肪族煙基之情況田，n便 分別為2、3、4、5及6。又，m係使，的平均值成為6〜8〇 之數值，若該平均值超過8G，會有相溶性降低，導致回油 ^oi^tumabiUty)惡化的可能性等，若_的平均值偏離 前述範圍，便無法充分達成本發明目的。 前述-般式⑴所示聚氧伸烧二醇類係涵蓋末端具有經 基的聚氧伸H絲基的含4係麵對於總末端基成 為莫耳。/。以下的比例之前提下，即便含有仍適於使用。 14 201202407 若該經基含量超過50莫耳％，吸濕性會增加、黏度指數降 低，因而最好避免。另外，當與前述不飽和氟化煙冷媒組 合使用時，因為該冷媒係具有烯烴構造，因而安定性較差， 所以基油較佳係經值在5mgKOH/g以下、更佳係在 3mgKOH/g以下、特佳係在lmgKOH/g以下。 再者，就從基油安定性的觀點，較佳係ASTM色在1以 下，且灰分在0.1質量％以下。 此種聚氧伸烷二醇類係就從經濟性及效果的觀點，最 好為：一般式(I-a): [化1] ch3 CH30-(CHCH20)x-CH3 …(卜 a) . (式中，X係指6〜80的數值） 所示聚氧化丙二醇二甲醚；一般式(I-b): [化2] ?H' CH30—(CHCH2〇>r-(CH2CH20)b — CH3 (式中，a及b分別係指1以上，且該等的合計成為6〜80的數 值） 所示聚氧化伸乙基聚氧化丙二醇二甲醚；及一般式(I-c) [化3] ch3 I · ·1 (I— C4H9〇-(CHCH2〇)x-H ’ 15 201202407 (式中，X係指6〜80的數值） 所示聚氧化丙二醇單丁醚，以及聚氧化丙二醇二醋酸酯等。 另外，相關上述一般式(I)所示聚氧伸烷二醇類，亦可使 用曰本專利特開平2-305893號公報所詳細記載中任一者。 本發明中，該聚氧伸烷二醇類係可單獨使用1種、亦可 組合使用2種以上。 前述聚氧伸烷二醇衍生物係例如使環氧乙烷或環氧丙 烷等碳數2〜4的環氧烷，在以水或氫氧化鹼為起始劑進行聚 合，而獲得二末端具有羥基的聚氧伸烷二醇之後，再將該 羥基二端使用_化烷基或鹵化醯基施行醚化或酯化便可獲 得。 再者，以碳數1〜10的一元醇或其鹼金屬鹽為起始劑， 並使碳數2〜4的環氧烷進行聚合，獲得其中一末端具有醚鍵 結、另一末端為羥基的聚氧伸烷二醇單烷基醚後，再藉由 將該羥基施行醚化或酯化亦可製得。另外，當製造一般式 (I)中η為2以上的化合物時，只要取代一元醇，改為將2〜6 元多元醇使用為起始劑便可。 當依照此種方法製造聚氧伸烷二醇衍生物之際，就醚 化或酯化反應中的聚氧伸烷二醇等、與鹵化烷基或||化醯 基的比例，當il化烷基或鹵化醯基的量較少於化學計量的 量時，經基便會殘存，導致經值提高。所以，聚氧伸烧二 醇等、與_化烷基或鹵化醯基的莫耳比最好最佳化。又， 藉由在惰性氣體環境中施行聚合、醚化、酯化反應，便可 抑制著色。 16 201202407 [聚乙烯醚類] 本發明的冷涞機油組成物中，可當作基油使用的聚乙 烯_，係可舉例如以具有-般式(II): [化4] R4 R6 卜 -οι) rS 〇(R70)pR8 所示構成單元的聚乙烯m合物為主成分者。 上述一般式(π)中’ r4、r5及r6分別係指氫原子或碳數 1〜8的烴基；該等係可互為相同、亦可為互異。此處所謂「烴 基」’具體係可例示如：曱基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己 基、各種庚基、各種辛基等烷基；環戊基、環己基、各種 曱基環己基、各種乙基環己基、各種二甲基環己基等環烷 基，笨基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二甲基笨 基等芳香基；节基、各種苯基乙基、各種甲基节基等芳香 烷基。另外，該等R4、R5、R6較佳係氫原子或碳數3以下的 烴基。 另一方面，一般式（II)中的R7係指碳數2〜10的二元烴 基，此處所謂「碳數2〜10的二元烴基」，具體係有如：伸乙 基、本基伸乙基、1，2-伸丙基、2-苯基-1,2-伸丙基、ι,3_伸 丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸庚 基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種癸烯基等二元脂肪族 基；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烧、 17 201202407 丙基環己烷等在脂環式烴上具有2個鍵結部位的脂環式 基；各種伸苯基、各種曱基伸苯基、各種乙基伸苯基、各 種二甲基伸苯基、各種萘烯等二元芳香族烴基；甲苯、乙 基苯等在烷基芳香族烴的烷基部分與芳香族部分分別具有 一元鍵結部位的烷基芳香族基；二曱苯、二乙基苯等在聚 烷基芳香族烴的烷基部分具有鍵結部位的烷基芳香族基 等。該等之中較佳為碳數2至4的脂肪族基。又，複數R70 係可為相同、亦可為互異。 另外，一般式（II)的P係指重複數，其平均值係0〜10、 較佳為0〜5範圍的數值。 再者，一般式(II)中的R8係指碳數1〜10的烴基，該烴基 具體係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各 種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等烷基；環戊基、 環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環 己基、各種二甲基環己基等環烷基；苯基、各種甲基苯基、 各種乙基苯基、各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三 甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘基等芳香基；节基、各 種苯基乙基、各種甲基节基、各種苯基丙基、各種苯基丁 基等芳香烷基。其中較佳為碳數8以下的烴基，當p為0時較 佳為碳數1〜6的烷基，當p為1以上時較佳為碳數1〜4的烷基。 本發明的聚乙烯醚系化合物係可利用對應的乙烯醚系 單體之聚合而進行製造。此處可使用的乙烯醚系單體係有 如一般式(III): 18 201202407 [化5] R4—C=C~R6 ··.⑽ R5 0(R70)pRe (式中，R4、R5、R6、R7、R8及p係同前述） 所示者。該乙烯醚系單體係有如對應於上述聚乙烯醚系化合 物的各種化合物，可舉例如：乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙 烯基正丙喊、乙稀基異丙_、乙烯基正丁醚、乙稀基異丁祕、 乙烯基第二丁醚、乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基 正己越、乙稀基-2-曱氧基乙醚、乙稀基_2_乙氧基乙喊、乙 烯基-2-甲氧基-1-曱基乙醚、乙烯基_2_甲氧基_丙醚、乙烯基 -3,6-二氧庚醚、乙烯基_3,6,9-三氧癸醚、乙烯基_ι，4-二甲基 -3,6-二氧庚醚、乙烯基_M7_三甲基_3,6,9_三氧癸醚、乙烯 基-2,6-二氧-4-庚醚、乙烯基_2,6,9-三氧-4-癸醚、1-曱氧基丙 缔、1-乙氧基丙烯、1_正丙氧基丙稀、i•異丙氧基丙稀、卜 正丁氧基丙烯、1_異丁氧基㈣M第二丁氧基丙稀、卜第 二丁氧基丙稀、2-曱氧基丙烯、2_乙氧基輯、2_正丙氧基 丙稀、2-異丙氧基丙燁、2_正丁氧基丙稀、2•異丁氧基丙稀' 2-第二丁氧基丙稀、2_第三丁氧基丙烯、卜甲氧基小丁稀、 h乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基]•丁烯、卜異丙氧基小丁稀、 正丁氧基小丁烯、L異丁氧基_卜丁稀第二丁氧基小 丁稀、1-第三丁氧基小丁稀、2_f氧基小丁烯、2_乙氧基+ 丁稀、2-正丙氡基小丁稀、2_異丙氧基小丁稀、& 丁稀、2-異丁氧基·丁烯、2_第二丁氧基 二丁氧基-1-丁稀、2_甲氧基何稀、2-乙氧基_2_丁婦、2_ 19 201202407 正丙氧基-2-丁烯、2-異丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、 2-異丁氧基-2-丁烯、2-第二丁氧基-2-丁烯、2-第三丁氧基-2-丁烯等。該等乙烯醚系單體係可利用公知方法進行製造。 本發明冷;東機油組成物中當作主成分使用具有前述一 般式(II)所示構成單元的聚乙烯醚系化合物，係將其末端利 用本揭示例所示方法及公知方法，便可轉換為所需構造。 所轉換的基係可舉例如：飽和的烴基、_基、醇基、酮基、 酉蓝胺基、猜基等。 本發明冷凍機油組成物的基油所使用聚乙烯醚系化合 物，最好具有下述末端構造者。即，如下述： (1)具有其一個末端係一般式(IV): [化6] R9 R11

I I HC—C- --.(IV) R10 0(R120)qR13 (式中，R9、R1G及R"分別係指氫原子或碳數1〜8的烴基，該 等係可互為相同、亦可為互異；R12係指碳數2〜10的二元烴 基；R13係指碳數1〜10的烴基；q係指其平均值為0〜10的數值； 當R120係複數的情況，複數R120係係可為相同、亦可為不同) 所示，且其餘的末端係一般式(V): [化7]

R,4lc--lt5R

6 R

8 ^ · R H(R —CIO 20 201202407 (式中，R14、…乃R16八 刀別係指氫原子或碳數1〜8的烴基， 該等係可互為相同、亦 ,. lR J亦可為互異；R17係指碳數2〜10的二元 ,係彳*數1〜1G的烴基：1*係指其平均值為G〜10的數 二同)田R Ο為複數的情況’複數r|7。係可為相同、亦可為 所不構造者； 末端^::末端係上述-般式™示’且其餘的 [化8] R19 R21 I | *(VI)

H—〇m24〇)tR2S R20 〇(R22〇)sR23 RWI分職指氫原子或碳數1〜8的煙基， 可互為相同、亦可為互異;R22及R24係分別指碳數 =的二元《，該㈣可互為相同、村為互異；R23及 係力難碳數i〜_烴基，該㈣可互為_、 互異；S及t係分別指其平均值為G，數值，該等係可互為 _、亦可為互異，·又，當具複數r22⑽情況，複數a 糸可為相同、亦可為Μ,當具複數R24〇的情況，複數… 係可為相同、亦可為不同） 所示構造者； (3)具有其一個末端係前述一般式(IV)所八， 末端係烯㈣残和鍵者； 且其餘的 21 201202407 (4)具有其一個末端係前述一般式（IV)所示，且其餘的 末端係一般式(VII): [化9] R26 R28 〇~C—OH R27 Η (式中，R26、R27及R2*分別係指氫原子或碳數卜8的烴基， 該等係可互為相同、亦可為互異） 所不構造者。 該聚乙烯醚系混合物係可為從具有前述（1)〜(4)末端構 造者中選擇二種以上的混合物。此種混合物較佳係例如前 述（1)者與(4)者的混合物、及前述(2)者與(3)者的混合物。 另外，當與前述不飽和氟化烴冷媒組合使用時，因為 該冷媒具有烯烴構造，因而安定性較差，所以基油較佳係 經值在17mgKOH/g以下、更佳係i5mgK〇H/g以下、特佳係 10mgKOH/g以下。 上述聚乙烯醚系化合物最好係依生成較佳黏度範圍的 聚乙稀謎系化合物之方式’選定前述原料、起始劑及反應 條件。另外，即便逾越上述動黏度範圍外的聚合物，藉由 與其他動黏度的聚合物相混合’亦可將黏度調整於上述動 黏度範圍内。 本發明中，該聚乙稀喊系化合物係可單獨使用增、亦 可組合使用2種以上。 22 201202407 [聚（氧)伸烷二醇或其單醚、與聚乙烯醚的共聚物] 另外，所明「聚（氧)伸烷二醇」係指聚伸烷二醇及聚氧 伸烷二醇二者。 本發明的冷凍機油組成物中，能當作基油使用的聚（氧) 伸烧二醇或其單趟、與聚乙烯麵的共聚物，係可例如-般 式(VIII)及一般式(Ix): [化 10]

R29 R31 R30 0(R33〇)vR34

*·*(νιπ) R29#一 f[ f f R31 R29fjrppx - OR32 R3。CXR33。)^，一R33i >〇

R31 R28 OR32

R30 •(IX) 所不共聚物（以下分別稱「聚乙烯醚系共聚物〗」及「聚乙烯 醚系共聚物II」。 上述-般式(vm)的R'w及0分別係指氫原子或碳 數1〜8的烴基，該等係可互為相同 '亦可為互異；R33係指 石反數2〜4的二烴基；R34係指碳數卜⑼的脂肪族或脂環式 烴基、亦可具有碳數1〜20之取代基的芳香族基、碳數2〜2〇 的醯基或碳數2〜50的含氧之烴基；R32係指碳數丨〜忉的烴 基，R 、R33、R32係當該等為複數的情況分別係可為相 同、亦可為不同。 此處，R29〜R31中碳數卜8的烴基，具體係可例如：甲基、 23 201202407 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 三丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基等烷 基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環己基、 各種二甲基環己基、各種二甲基苯基等芳香基；苄基、各 種苯基乙基、各種曱基苄基等芳香烷基。另外，該等R29、 R3Q及R31分別較佳係氫原子。 另一方面，R33所示碳數2〜4的二元烴基，具體係有如： 亞曱基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、各種伸丁基等二元 伸烧基。 另外，一般式(VIII)的V係指R330的重複數，其平均值 為1〜50、較佳為1〜20、更佳為1〜10、特佳為1〜5範圍的數值。 當R33 0為複數的情況，複數R330係可為相同、亦可為不同。 再者，k係指1〜50、較佳為1〜10、更佳為1〜2、特佳為1 的數值，u係指0〜50、較佳為2〜25、更佳為5〜15的數值，k 及u係當該等為複數的情況，分別可為嵌段、亦可為無規。 再者，一般式（VIII)的R34較佳係指碳數1〜10的烷基、 碳數2〜10的醯基或碳數2〜50的含氧之烴基。 該碳數1〜10的烷基具體係可例如：甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各 種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各 種癸基、環戊基、環己基、各種甲基環己基、各種乙基環 己基、各種丙基環己基、各種二曱基環己基等。 再者，碳數2〜10的醯基係可舉例如：乙醯基、丙醯基、 丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基 24 201202407 (pivaloyl)、苯曱酿基、甲苯醯基等。 再者，碳數2〜50的含氧之烴基具體例，較佳係可舉例 如：甲氧基曱基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1，1_雙曱氧基 丙基、1，2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、（2-甲氧基乙氧基) 丙基、（1-曱基-2-甲氧基）丙基等。 一般式（VIII)中，R32所示碳數1〜10的烴基，具體係可 例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、 各種癸基等烷基；環戊基、環己基、各種甲基環己基、各 種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環己基等環 烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、各種二曱基 苯基、各種丙基苯基、各種三曱基苯基、各種丁基苯基、 各種萘基等芳香基；苄基、各種苯基乙基、各種甲基节基、 各種苯基丙基、各種苯基丁基等芳香烷基等等。 另外，R29〜R31、R34、R33及v、以及R29〜R32分別係每個 構成單元可為相同、亦可為不同。 具有前述一般式（VIII)所示構成單元的聚乙烯醚系共 聚物I，係藉由形成共聚物，便具有能在滿足相溶性的情況 下，可提升潤滑性、絕緣性、吸濕性等效果。此時，藉由 選擇成為原料的單體種類、起始劑種類、以及共聚物的比 率，便可使油劑的上述性能達目的水準。所以，具有能依 照冷凍系統或空調系統的壓縮機型式、潤滑部的材質及冷 凍能力或冷媒種類等，而自由獲得能因應對不同潤滑性、 相溶性等要求的油劑之效果。 25 201202407 另一方面，前述一般式（IX)所示聚乙烯醚系共聚物II 中，R29〜R32、R33及v係同前述。R33、R32係當該等為複數的 情況，分別可為相同、亦可為不同時。X及y分別係指1〜50的 數值，X及y係當該等為複數的情況，分別可為嵌段、亦可為 無規。X、Y係指分別獨立的氫原子、羥基、或1〜20的烴基。 相關前述一般式(VIII)所示聚乙烯醚系共聚物I的製造 方法，在屬於能獲得其的方法之前提下，其餘並無特別的 限制，例如可依照以下所示製造方法1〜3進行製造。 (聚乙烯醚系共聚物I之製造方法1) 該製造方法1中，將一般式(X): R34-(OR33)v-OH · . · (X) (式中，R33、R34及V係同前述） 所示聚（氧）伸烷二醇化合物當作起始劑，藉由使一般式 (XI): [化 11] r23—n# …⑽ R30 OR32 (式中，R29〜R32係同前述） 所示乙烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚 物I。 前述一般式(X)所示聚（氧)伸烷二醇化合物，係可舉例 如：乙二醇單曱醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單曱醚、 丙二醇單甲醚、二丙二醇單曱醚、三丙二醇單曱醚等（氧) 伸烷二醇單醚等等。 26 201202407 再者，前述一般式(χι)所示乙烯醚系化合物，係可舉例 如：乙烯基曱醚、乙烯基乙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基異 丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚、乙烯基第二丁醚、 乙烯基第三丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基正己醚等乙烯醚 類；1-甲氧基丙稀、1·乙氧基丙烯、卜正丙氧基丙稀、^異 丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、丨_異丁氧基丙烯、^第二丁 氧基丙烯、1·第三丁氧基輯、2_甲氧基_、2—乙氧基丙 稀、2-正丙氧基丙稀、2•異丙氧基丙烯、2_正丁氧基⑽、 2-異丁氧基丙稀、2•第二丁氧基丙烯、2•第三丁氧基丙稀等 丙烯類1甲氧基丁烯、卜乙氧基小丁婦、^丙氧基 •I.丁稀、！·異丙氧基]•丁浠M•正丁氧基小丁稀、！·訂 :基-1-丁烯、；!-第二丁氧基丁烯、卜第三丁氧基]-丁 烯、2-甲氧基_ι·丁稀、2_氧 稀、2_正丙氧基小丁 婦2·異丙氧基^•丁烯 -1-丁烯、2笛. 正丁氧基.I·丁烯、2-異丁氧基 丁婦2-第二丁氧基小 甲惫其？ τα ⑽弟-丁乳基-1-丁稀、2- 土 烯、2-乙氧基·2_丁烯、 異丙氧基-2-丁烯、，…w 内乳基-2-丁烯、2_ 正丁氧基-2-丁烯、2_第三丁盡冀 等丁稀類。該等乙_系單 :丁氧基·2_丁稀 (聚乙_^聚物X之製公知方法進行製造。 該製造方法2中，將_般 [it 12] }

R 29 〇(R330)vR34 'CH-C-r31R30 ό-R32 • · ft

(X1D 27 201202407 (式中，R29〜R34及v係同前述） 所示縮酸化合物當作起始劑，藉由使前述一般式(XI)所示乙 烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。 前述一般式(XII)所示縮醛化合物，係可舉例如：乙醛 曱基(2-曱氧基乙基）縮醛、乙醛乙基(2-甲氧基乙基）縮醛、 乙醛甲基(2-曱氧基1-曱基乙基）縮醛、乙醛乙基(2-曱氧基 -1-曱基乙基）縮醛、乙醛曱基[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]縮 醛、乙醛乙基[2-(2-曱氧基乙氧基）乙基]縮醛、乙醛曱基 [2-(2-曱氧基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛、乙醛乙基[2-(2-曱氧 基乙氧基)-1-甲基乙基]縮醛等。 再者，前述一般式(XII)所示縮醛化合物係例如藉由使 前述一般式(X)所示聚（氧)伸烷二醇化合物1分子、與前述一 般式(XI)所示乙烯醚系化合物1分子進行反應，亦可進行製 造。所獲得縮醛化合物經離析、或直接使用為起始劑。 (聚乙烯醚系共聚物I之製造方法3) 該製造方法3中，將一般式(XIII): [化 13] 0(R330)vR34 R29—CH-C-R31 …_

R30 0(R330)v-R3A (式中，R29〜R31、R33、R34及v係同前述） 所示縮醛化合物當作起始劑，藉由使前述一般式(XI)所示乙 烯醚系化合物進行聚合，便可獲得聚乙烯醚系共聚物I。 28 201202407 前述一般式(XIII)所示縮酿化合物，係可舉例如：乙酸· 二（2-曱氧基乙基）縮醛、乙醛二（2-甲氧基-1-甲基乙基）縮 醛、乙醛二[2-(2-曱氧基乙氧基）乙基]縮醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-曱基乙基]縮醛等。 再者，前述一般式(XIII)所示縮醛化合物係例如藉由使 前述一般式(X)所示聚（氧)伸烷二醇化合物1分子、與一般式 (XIV)： [化 14] R29—R31 …(XIV) R30 0(R330)vR34 (式中，R29〜R31、R33、R34及v係同前述） 所示乙烯醚系化合物1分子進行反應，亦可進行製造。所獲 得縮醛化合物經離析、或直接使用為起始劑。 一般式(VIII)所示乙烯醚系共聚物I係可形成具有其一 末端為一般式(XV)、（XVI): [化 15] R29 R31

I I HC——C- …(XV) R30 0(R330)vR34 R29 R31 HC—…(XVI〉 R30 ORn (式中，R29〜R34及v係同前述） 29 201202407 所示，且其餘的末端係一般式(XVII)或一般式(xVlII).

[化 16] R29 R31 I I t -C'CH “.〈XVH) R30 0(R33〇XR34 R29 R31 -C一·QH …(XV】!1) R30 OR32 (式中，R29〜R34及v係同前述） 所示構造的聚乙烯醚系共聚物I。 此種聚乙烯醚系共聚物I之中，特別係下述所舉例者， 頗適用為本發明冷凍機油組成物的基油。 ⑴具有其中一末端係一般式(XV)或(XVI)所示，且其餘 的末端係一般式(xvii)或(xvm)所示構造’而一般式(vm) 中的R29、R3G及R31均為氫原子，V係1〜4之數值，R33係碳數 2〜4的二元烴基，r34係碳數卜10的烷基、及R32係碳數ι〜10 的烴基者。 (2) 具有其中一末端係一般式(χν)所示’且其餘的末端 係一般式(XVIII)所示構造，而一般式(VIII)中的R29、r30及 R均為氮原子’ v係1〜4之數值，R33係碳數2〜4的-—元fe基’ R34係碳數1〜10的烷基、及R32係碳數1~1〇的烴基者。 (3) 具有其中一末端係一般式(XVI)所示，且其餘的末端 係一般式(XVII)所示構造，而一般式(VIII)的R29、R3G及R31 30 201202407 均為氫原子，V係1〜4之數值，R33係碳數2~4的二元烴基， r34係碳數1〜1〇的烷基、及R32係碳數卜川的烴基者。 另一方面，相關前述一般式(IX)所示聚乙稀醚系共聚物 11的製造方法，係在屬於能獲得其的方法之前提下’其餘並 無特別的限制，可依照以下所示方法效率佳地製造。 (聚乙烯醚系共聚物II之製造方法） 前述一般式(IX)所示聚乙烯醚系共聚物II，係將一般式 (XIX)： H〇-(R33〇)v_h . . . (XIX) (式中，r33及ν係同前述） 所示聚（氧）伸烷二醇當作起始劑，藉由使前述一般式(χι) 所示乙烯醚化合物進行聚合便可獲得。 前述一般式(XIX)所示聚（氧)伸烷二醇，係可舉例如： 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、聚丙二醇等。 另外，當與前述不飽和氟化烴冷媒組合使用的情況， 因為s亥冷媒具有稀煙構造，因而安定性較差’所以基油較 佳係羥值在15mgKOH/g以下。 本發明中，該聚(氧)伸烧二醇或其單醚、與聚乙稀醚的 共聚物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。 [多元醇酯類] 本發明的冷珠機油組成物中，可使用為基油的多元醇 酯類，較佳係使用二醇或具有3〜20個程度之羥基的多元 醇、與碳數1〜24程度的脂肪酸之酯。 31 201202407 此處，就二醇係可舉例如：乙二醇、u-丙二醇、丙二 醇、丁二醇、u_丁二醇、2-甲基丙二醇、α戊二 醇、新戍二醇、认己二醇、2-乙基-2-曱基丙二醇、U· 醇、1，11-十一烷. 醇、1，12-十二烷二醇等 庚二醇、2_甲基_2，基4丙二醇、2,2-二乙基*丙二 醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、11〇_孝 前述多元醇係可舉例如：三經甲基W、三羥甲基丙 H甲基”基㈣、三(三經甲基丙烧）、 季戊四醇、二(季細醇）、三(季戊_)、丙三醇、聚丙三 醇（丙三醇的2〜2〇聚體）、u，5_戊三醇、山梨糖醇、山梨糖 醇針、山梨糖醇丙三醇縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇 ㈣bit0丨)、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、 核糖、鼠李糖(rh_ose)、葡萄糖、果糖、半乳糖甘露糖、 山梨糖、纖維雙醋、麥芽糖、異麥芽糖、海藻醋、廉糖、 棉子糖漏—糖、松二糖等騎類，·以及該等的部分謎化 物、及甲基葡萄㈣(醣芽)等。該等之中，就多元醇較佳係 例如新戊—醇、二㉖甲基乙烧、三經甲基丙炫、三經甲 基丁院、二(三㈣基咕）、三㈢i甲基秘）、季戊四醇、 一(季戍讀）' 三（季如_受_(hindefed a祕0丨）。 者：：二並二特別的限制’通常係使

細切、彳觸伽上者、U 二：:佳:碳:=相溶性觀點，_碳 以下者、特佳係碳數9以下者。 32 201202407 再者，直鏈狀脂肪酸、分支狀脂肪酸任一者均可，就 從潤滑性的觀點，較佳係直鏈狀脂肪酸，就從水解安定性 的觀點，較佳係分支狀脂肪酸。且，飽和脂肪酸、不飽和 脂肪酸任一者均可。 前述脂肪酸的具體例係可舉例如：戊酸、己酸、庚酸、 辛酸、壬烷酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、 十四烧酸、十五烧酸、十六烧酸、十七烧酸、十八烧酸、 十九烷酸、廿烷酸、油酸等直鏈或分支者；或α碳原子為 四級的所有新酸等。更具體而言，較佳係有如：吉草酸(正 戊酸）、己酸(正己酸）、庚酸(正庚酸）、辛酸(正辛酸）、壬酸 (正壬烷酸）、癸酸(正癸酸）、油酸(順-9-十八碳烯酸）、異戊 酸(3-甲基丁酸）、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、 3,5,5-三甲基己酸等。 另外，多元醇酯亦可為多元醇的所有羥基並未被酯化 而殘留的部分酯，亦可為所有羥基均被酯化的完全酯，且 亦可為部分醋與完全自旨的混合物，但較佳為完全醋。 該多元醇酯之中，就從水解安定性更優異的觀點，更 佳係例如：新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥曱基丙烷、三 羥甲基丁烷、二（三羥曱基丙烷）、三（三羥曱基丙烷）、季戊 四醇、二（季戊四醇）、三（季戊四醇）等受阻醇的酯，特佳係 例如：新戊二醇、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥曱 基丁烷及季戊四醇的酯，就從與冷媒的相溶性、及水解安 定性特優之觀點，最佳為季戊四醇的酯。 較佳多元醇酯的具體例，係可舉例如：新戊二醇、與 33 201202407 從吉草酸'己酸、庚酸、辛酸、壬酸'癸酸、油酸、異戊 酸、2-曱基己酸、2_乙基戊酸、2_乙基己酸、3,5,5-三甲基 己酸中選擇一種或二種以上脂肪酸的二酯；三羥甲基乙 烷、與從吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、 異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸' 2-乙基己酸、3,5,5-三 甲基己酸中選擇一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥曱基 丙院、與從吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油 酸、異戊酸、2-曱基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中選擇一種或二種以上脂肪酸的三酯；三羥甲 基丁貌、與從吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 油酸、異戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-二曱基己酸中選擇一種或二種以上脂肪酸的三酯；季戊四 醇、與從吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、 異戊酸' 2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三 甲基己酸中選擇一種或二種以上脂肪酸的四酯。 另外，與二種以上脂肪酸的酯，係可為將一種脂肪酸 與多元醇的酯二種以上相混合者，亦可為二種以上混合脂 肪酸與多元醇的酯，特別係混合脂肪酸與多元醇的酯，就 低溫特性、及與冷媒的相溶性較優異。 當與前述不飽和氟化烴冷媒組合使用時，因為該冷媒 具有烯烴構造，因而安定性較差，所以基油較佳係酸值在 〇.02mgK〇H/g以下’且羥值在5mgK〇H/g以下。酸值更佳係 在〇.〇lmgKOH/g以下，羥值更佳係在3mgK〇H/g以下。 再者，該基油較佳係ASTM色在丨以下、界面張力達 34 201202407 20mN/m以上、萃取水阳達55以上 體積電阻值達此⑽以上。具有此種i^lf 4%以下、 至良好，並具有優異電絕緣性，屬於較:的基油係安定性 當製造該多元醇能系化合物時，

中進行酷化反應，便可抑制著色。I ^ ^體心 醇與脂肪族單舰之比㈣A 、進仃反應的多7L 料旦沾曰主例，當脂肪族單_的量較少於化 干计里的置時，經基會殘存，導致經值上升’反之’，較 多於化學計量的量時，幾酸會殘存，導致酸值上升，1萃 取水的pH會降低。所以，多元醇與脂肪族單缓酸的莫耳比 最，最佳化，又殘存的§旨化觸媒(灰分)量最好施行盡可能減 少量的處理。 [聚碳酸酯類] 本發明的冷錢油組成财，可#作基油使用 的聚碳 酸酉旨類:係1分子中具有2個以上碳峻崎結的聚碳酸醋， 即較佳係可例如從一般式(XX): [化 17] 0 z—{0—C—0· ’’〇)「&-0]<rR、…(χχ) [式中’臟從碳數丨〜叫以醇中去_基後的殘基；r35 係指碳數直鏈狀或分支狀㈣基；r36係指碳數⑷ 的-元烴基^含有R3 Vr37)k其中，^係指氫原子或碳 數1〜12的TOUR係指碳數2〜_直鏈狀或分支狀伸 院基，刪日1 20之整數)所示_建結的基 ;c係指1〜30之整 數，祕指1〜50之整數，e係指i〜6之整數] 35 201202407 所示化合物，以及一般式（XXI): [化 18] 0 〇 z-(o(R39〇)e-i—〇 - [(R35〇)。—&—〇]<rR36)e …(咖 (式中，R39係指碳數2〜10的直鏈狀或分支狀伸烷基；g係指 1〜20之整數；Z、R35、R36、c、d及e係同前述） 所示化合物中選擇至少一種。 前述一般式(XX)及一般式(XXI)中，Z係從碳數1〜12的 一元〜六元醇中去除羥基後的殘基，特佳係從碳數1〜12的一 元醇中去除羥基後的殘基。 將Z當作殘基的碳數1〜12之一元〜六元醇，就一元醇係 可舉例如：甲醇、乙醇、正或異丙醇、各種丁醇、各種戊 醇、各種己醇、各種辛醇、各種癸醇、各種十二烷醇等脂 肪族一元醇；環戊醇、環己醇等脂環式一元醇；酚、甲酚、 二甲酚、丁基酚、萘酚等芳香族醇；苄醇、苯乙基醇等芳 香脂肪族醇等等；就二元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、 丁二醇、新戊二醇、伸丁二醇等脂肪族醇；環己二醇、環 己烷二甲醇等脂環式醇；兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥 基二苯等芳香族醇等等；就三元醇係可舉例如：丙三醇、 三羥曱基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥曱基丁烷、1，3,5-戊三 醇等脂肪族醇；環己三醇、環己烷三甲醇等脂環式醇；五 倍子酚、甲基五倍子酚等芳香族醇等等；就四元〜六元醇係 可舉例如：季戊四醇、二丙三醇、三丙三醇、山梨糖醇、 二季戊四醇等脂肪族醇等等。 36 201202407 此種聚碳酸酯化合物，就前述一般式（xx)所示化合 物，係可舉例如一般式(XX-a): [化 19] Ο 0 R40-〇-C-〇~[(R35O)c-C—0]d-R36 * · *(XX-a) (式中，R4()係指從碳數1〜12的一元醇中去除羥基後的殘基； R35、R36、c及d係同前述） 所示化合物，及/或一般式(XXI)所示化合物係可例如一般式 (XXI-a): [化 20] Ο 0 R40-〇(R39O)「C一0—[(R350>c-G—0]d-R36 * •(XXI-a) (式中，R35、R36、R39、R40、c、d及g係同前述） 所示化合物。 前述一般式(XX-a)及一般式(XXI-a)中，從R4G所示碳數 1〜12的一元醇中去除羥基後的殘基，係可舉例如：曱基、 乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、 各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等脂肪族烴基；環戊 基、環己基、甲基環己基、二曱基環己基、十氫萘基等脂 環式烴基；苯基、各種甲苯基、各種二曱苯基、菜基、各 種萘基等芳香族烴基；苄基、曱基苄基、苯乙基、各種萘 基曱基等芳香脂肪族烴基等等。該等之中，較佳係碳數1〜6 的直鏈狀或分支狀烧基。 R35係碳數2〜10的直鏈狀或分支狀伸烷基，其中就從性 37 201202407 月色及滅造谷易度等觀點，較佳為碳數2〜6者、更佳為伸乙基 及伸丙基。又，R36係碳數卜12的一元烴基、或含有 R (O-R )「(其中，R38係指氫原子或碳數卜12、較佳為 的-元烴基；R37係指碳數2〜_直鏈狀或分支狀伸烧基； f係指1〜20之整數）所示醚鍵結的基；上述碳數丨〜^的一元 烴基係可例如與前軌4。說”所麻者。又，r37所示碳數 2〜10的直鏈狀或分支狀伸烧基，係就從與前述r35情況同樣 的理由’較佳為碳數2〜6者、更佳為伸乙基及伸丙基。 該R36特佳係碳數卜6的直鏈狀或分支狀烧基。 -般式(XXI_a)中’R39所示碳如，的直鏈狀或分支狀 伸烧基，係就從與前収35情況同樣的理由，較佳為碳數2〜6 者、更佳為伸乙基及伸丙基。 此種聚碳酸酿化合物係可利用各種方法進行製造，通 常係藉由使碳酸二1¾光氣等碳_形成性衍生物、與伸 烧-醇或聚氧攸二SI ’㈣公知方法進行反應 ，便可製 造目的聚碳酸酯化合物。 本發明中，該聚碳酸醋類係可單獨使用罐、亦可組合 使用2種以上。 本發明的冷柬機油組成物中，基油係使用含有以選自 前述聚氧核二_、聚乙烯咖、聚(氧)料二醇或其單 _聚乙稀賴共聚物、多元醇酷類及聚破酸醋類中之至 少】種含氧化合物為主成分者。此處，所謂「當作主成分含 有」係指該含氧化合物含有達卿量％以上的比例。基油 中的騎氧化合純佳含量係達7G質量％以上、更佳含量 38 201202407 係達9〇質量％以上、特佳含量係_質量％。 本發明中，基油的100。(：動黏度較佳係lmm2/s以上且 5〇mf/S以下、更佳係3_乂以上且40_2/s以下、特佳係 4_2/S以上且3 〇mm2/s以下。若該動黏度達丨_2/s以上，便 可發揮良好潤滑性能（耐荷重性），且密封性亦佳，又若在 5〇mm2/s以下，省能源性亦良好。 再者，基油的數量平均分子量較佳係3〇〇以上且3〇〇〇以 下更佳係500以上且3000以下、特佳係7〇〇以上且25〇〇以 基油的引火點較佳係、達15(rc以上，録油的數量平均 刀子里係300以上且3〇〇〇以下，便可發揮當作冷凍機油時的 所耑性能，並可使基油的引火點在前述範圍内。 再者，本發明基油的黏度指數較佳係達6〇以上更佳 係達80以上。纟，黏度指數的上限係就從製造上的限制等 觀點’最好為300左右。 藉由使上述黏度指數達60以上，便可抑制高溫下 赴磨降低。 刀7|、，月y 、又扣數係根據JISK 2283進行測定。 本發明中，基油若具有前迷性狀，便可使用該含氧化 合物、與依50質量。/。以下(較佳3〇質量％以下、更佳 以下）的_含有的其絲油，更佳為未含有其他基油^ 讀該氧化合物併用的·係可舉例如：其他的聚酷 類、^浠煙寡聚物的氫化物1及礦油、脂環式煙化合物、 嫁基化芳香族烴化合物等。 冷媒> 39 201202407 本發明冷凍機用潤滑油組成物所適用的冷媒亦可舉例 如：飽和氟化烴化合物（HFC)、二氧化碳(co2)、低沸點烴 (HC)、或氨等，若屬於選自下述分子式(A)所示化合物中之 至少1種含氟有機化合物、或該含氟有機化合物與飽和氟化 烴化合物的組合之冷媒，就從地球暖化係數較低的觀點， 係屬較佳。

CpOqFrRs · · · (A) (式中’ R係指Cl、Br、I或Η ; p係指1〜6 ; q係指〇〜2之整數； r係指1〜14之整數’ s係指0〜13之整數。但，當^為⑽夺，ρ係 2〜6 ’分子中具有1個以上的之碳-碳不飽和鍵。） 以下，針對前述分子式(A)所示冷媒進行詳細說明。 前述分子式(A)係表示分子中的元素種類與數量，式(A) 係才曰奴原子C的數量p為1〜6之含氣有機化合物。若屬於碳數 1~6的含氟有機化合物’便可具有當作冷媒所要求的沸點、 凝固點、蒸發潛熱等物理、化學性質。 該分子式(A)中，Cp所示p個碳原子的鍵結形態係包括 有碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵等不飽和鍵、碳-氧雙鍵等。碳_碳 的不飽和鍵係就從安定性觀點’較佳為碳_碳雙鍵，其數量 達1以上，較佳為1。 再者，分子式(A)中，Oq所示q個氧原子的鍵結形態， 較佳係源自鱗基、經基或截基的氧。該氧原子的數量q係可 為2 ’亦涵蓋具有2個醚基或羥基等的情況。 再者，當0(1的9係0，且分子中未含有氧原子的情況，p 便為2〜ό ’且分子中具有1個以上碳_碳雙鍵等不飽和鍵。 40 201202407 即，Cp所示p個碳原子的鍵結形態至少i個必需為碳-碳不飽 和鍵。 再者，分子式(A)中，r係指α、Br、，該等任— 者均可，但就從臭氧層破壞威脅較小的觀點，尺較佳係Η 如上述’分子式(Α)所示含I有機化合物較佳係可舉例 如：不飽和氟化烴化合物、氟化喊化合物、氟化醇化合物 及氟化酮化合物等。 以下’針對該等化合物進行說明。 [不飽和氟化烴化合物] 本發明中，可當作冷凍機的冷媒使用之不飽和氟化烴 化合物，係可例如分子式(A)中，、且？為2〜6、q為〇、 r為1〜12、s為〇〜U之整數的不飽和敗化烴化合物。 此種不飽和氟化烴化合物較佳係例如碳數2〜6的直鏈 狀或分支狀鏈狀烯烴、或碳數4〜6的環狀烯烴之氟化物。 具體係可舉例如：經導入丨〜]個氟原子的乙烯、經導入 1〜5個氟原子的丙烯、經導入1〜7個氟原子的丁烯類、經導 入1〜9個氟原子的戊烯類、經導入丨〜丨丨個氟原子的己烯類、 經導入1〜5個氟原子的環丁烯、經導入1〜7個氟原子的環戊 稀經導入1〜9個氟原子的環己烯等。 遠等不飽和氟化烴化合物之中，較佳係碳數2〜3的不飽 和氣化化合物’可舉例如：三氟乙烯等乙烯的氟化物、 及各種丙烯的氟化物，但更佳為丙烯的氟化物。該丙烯的 氟化物係可舉例如：3,3,3-三氟丙烯、1，3,3,3-四氟丙烯及 2 3 3 ^ 四氟丙烯等，就從低地球暖化係數的觀點，特佳為 201202407 1，2,3,3,3-五氟丙烯（HF01225ye)、1，3,3,3-四氟丙稀 (HF01234ze)及2,3,3,3-四氟丙烯(HF01234yf)。 本發明中，該不飽和氟化烴化合物係可單獨使用1種、 亦可組合使用2種以上。 [氟化醚化合物] 本發明中’可當作冷凍機的冷媒使用之氟化醚化合 物，係可例如分子式(A)中，R為η、且p為2〜6、q為1〜2、r 為1〜14、s為0〜13之整數的氟化醚化合物。 此種氟化醚化合物較佳係可例如：碳數為2〜6、並具有 1〜2個酬1鍵結、且烷基為直鏈狀或分支狀的鏈狀脂肪族醚之 氟化物，或碳數為3〜6、且具有1〜2個醚鍵結的環狀脂肪族 之敦化物。 具體係可舉例如：經導入卜6個氟原子的氟化二曱醚、 將導入1〜8個氟原子的氟化曱基乙醚、將導入1〜8個氟原子 的氟化二曱氧基甲烷、經導入1〜10個氟原子的氟化曱基丙 醚類、經導入1〜12個氟原子的氟化曱基丁醚類、經導入1〜12 個氟原子的敗化乙基内喊類、經導入1〜6個氟原子的氟化氧 雜環丁烷、經導入1〜6個氟原子的氟化_1，3-二噚戊烷、經導 入1〜8個氟原子的氟化四氫吱喃等。 該等氟化赋化合物係可舉例如：六乳二甲醚、五I二 甲醚、雙(二氟曱基)喊、氟曱基三氟甲醚、三氟甲基甲趟、 全氟二甲氧基曱烷、1_三氟曱氧基“，^^-四氟乙烷〜二氟 甲氧基五氟乙烷、1-三氟曱氧基4,2,2,2-四氟乙烷、1-二氟 甲氧基-1，1，2,2-四氟乙烷、丨_二氟曱氧基-1，2,2,2-四氟乙 42 201202407 烧、1 -二氣曱氧基-2,2,2-二氣乙烧、1 -二氣曱氧基-2,2,2-三 氟乙烷、全氟氧雜環丁烷、全氟-1，3-二噚戊烷、五氟氧雜 環丁烷的各種異構物、四氟氧雜環丁烷的各種異構物等。 本發明中，該氟化醚化合物係可單獨使用1種、亦可組 合使用2種以上。 [氟化醇化合物] 本發明中，可當作冷凍機的冷媒使用之氟化醇化合 物，係可例如分子式(A)中，R為Η、且p為1〜6、q為1〜2、r 為1〜13、s為1〜13之整數的氟化醚化合物。 此種氟化醇化合物較佳係可舉例如：碳數為1〜6、並具 有1〜2個羥基的直鏈狀或分支狀脂肪族醇之氟化物。 具體係可舉例如：經導入1〜3個氟原子的氟化曱醇、經 導入1〜5個氟原子的氟化乙醇、經導入1〜7個氟原子的氟化 丙醇類、經導入1〜9個氟原子的氟化丁醇類、經導入1〜11 個氟原子的氟化戊醇類、經導入1〜4個氟原子的氟化乙二 醇、經導入1〜6個氟原子的氟化丙二醇等。 該等氟化醇化合物係可舉例如：單氟曱醇、二氟曱醇、 三氟曱醇、二氟乙醇的各種異構物、三氟乙醇的各種異構 物、四氟乙醇的各種異構物、五氟乙醇、二氟丙醇的各種 異構物、三氟丙醇的各種異構物、四氟丙醇的各種異構物、 五氟丙醇的各種異構物、六氟丙醇的各種異構物、七氟丙 醇、二氟丁醇的各種異構物、三氟丁醇的各種異構物、四 氟丁醇的各種異構物、五氟丁醇的各種異構物、六氟丁醇 的各種異構物、七氟丁醇的各種異構物、八氟丁醇的各種 43 201202407 異構物等氟化醇；九氟丁醇、二氟乙二醇的各種異構物、 三氟乙二醇、四氟乙二醇、以及二氟丙二醇的各種異構物、 三氟丙二醇的各種異構物、四氟丙二醇的各種異構物、五 氟丙二醇的各種異構物、六氟丙二醇等氟化丙二醇；以及 該氟化丙二醇所對應的氟化三亞曱基二醇等。 本發明中，該等氟化醇化合物係可單獨使用1種、亦可 組合使用2種以上。 [氟化酮化合物] 本發明中，能當作冷凍機的冷媒使用之氟化酮化合 物，係可例如分子式(A)中，R為Η、且p為2〜6、q為1〜2、r 為1〜12、s為0〜11之整數的氟化酮化合物。 此種氟化酮化合物較佳係可例如碳數為3〜6、且烷基為 直鏈狀或分支狀的脂肪族酮之氟化物。 具體係可舉例如：經導入1〜6個氟原子的氟化丙酮、經 導入1 ~8個敗原子的I化甲乙酮、經導入1 ~ 10個氟J原子的氟 化二乙酮、經導入1〜10個氟原子的氟化曱基丙酮類等。 該等氟化酮化合物係可舉例如：六氟二曱酮、五氟二 曱酮、雙（二氟曱基）酮、氟甲基三氟甲酮、三氟曱基曱酮、 全氟曱乙酮、三氟曱基-1,1,2,2-四氟乙酮、二氟甲基五氟乙 酮、三氟甲基-1，1，2,2-四氟乙酮、二氟曱基-1，1，2,2-四氟乙 酮、二氟曱基-1,2,2,2-四氟乙酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙 酮、二氟甲基-2,2,2-三氟乙酮等。 本發明中，該等氟化酮化合物係可單獨使用1種、亦可 組合使用2種以上。 44 201202407 [飽和氟化烴化合物] 該飽減她化合物係屬於視需要可混合_自前述分 子式⑷所示化合財之至少1種含氟有機化合物巾的冷媒Γ 該飽和敗化烴化合物較佳係碳數卜4之烧㈣化物，更 佳係屬於碳數1〜2之甲烷或乙烷的氟化物’諸如：三氟曱 烷、二氟曱烷、i，1-二氟乙烷、u，l-三氟乙院、u，2_三氟 乙烧、i，1，1，2-四氟乙院、U，2,2-四IL乙烧、m2》五氟 乙烧。又，飽和氟化煙化合物亦可將上述烧的氟化物更 進一步利用氟以外的鹵原子施行鹵化者，可例示如三氟甲 基峨(CFJ)等。該等飽和氟化烴化合物係可單獨使用1種、 亦可組合使用2種以上。 本發明中，特佳係使用碳數丨〜3的飽和氟化烴化合物、 與碳數2〜3的前述不飽和氟化烴化合物之組合。 上述碳數1〜3的飽和氟化烴化合物係可舉例如：R32、 R143a、R134a ' R143b、Rl52a、R245fa等，該等之中，較 佳為R32、R134a、R152a。該等飽和氟化煙化合物係可單 獨使用1種、亦可組合使用2種以上。 前述碳數1〜3的飽和氟化烴化合物、與碳數2〜3的不飽 和氟化烴化合物之組合，係可舉例如：CH2F2(HFC32)與前 述 HF01225ye、HF01234yf 或 HF01234ze 的組合、 CHF2CH3(HFC152a)與 HF01225ye 、HF01234yf 或 HF01234ze的組合、及CF3I與前述HF01234yf的組合、以及 CF3I與前述HF01234yf的組合等。 再者，該飽和氟化烴化合物的摻合量係相對於冷媒總 45 201202407 量，通常為10質量％以上、較佳為20質量％以上、更佳為30 質量％以上。 再者，本發明的冷媒亦可在選自前述分子式(A)所示化 合物中之至少1種含氟有機化合物中，視需要混合入前述二 氧化碳(C02)、低沸點烴(HC)、或氨等。 上述二氧化碳等的摻合量係相對於冷媒總量，通常為 10質量％以上、較佳為20質量％以上、更佳為30質量％以上。 [其他添加劑] 在本發明的冷凍機油組成物中，尚可含有選自極壓添 加劑、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、金屬減活化劑及消 泡劑等中之至少1種添加劑。 (極壓添加劑） 極壓添加劑係可舉例如：磷酸酯、酸性磷酸酯、亞磷 酸酯、酸性亞磷酸酯及該等的胺鹽等等磷系極壓添加劑。 該等磷系極壓添加劑之中，就從極壓性、摩擦特性等 觀點，特佳為磷酸三曱苯酯、磷酸三硫苯酯、三（壬基苯基) 亞磷酸酯、氫亞磷酸二油酯、二苯磷酸-2-乙基己酯等。 再者，極壓添加劑係可例如羧酸的金屬鹽。此處所謂 「羧酸的金屬鹽」，較佳係可例如：碳數3〜60之羧酸、以及 碳數3〜30(較佳係12〜30)之脂肪酸的金屬鹽。又，尚可舉例 如：前述脂肪酸之二聚酸或三聚酸、以及碳數3〜30之二羧 酸的金屬鹽。該等之中，較佳係碳數12〜30之脂肪酸及碳數 3〜30之二羧酸的金屬鹽。 另一方面，構成金屬鹽的金屬較佳係驗金屬或驗土族 46 201202407 金屬、更佳係驗金屬。 再者，極壓添加劑係除上述以外的極壓添加劑，可舉 例如：硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烴、二烴 基多硫化物、硫代胺基甲酸酯類、硫代祐烯類、二烷基硫 代二丙酸酯類等硫系極壓添加劑。 上述極壓添加劑的摻合量係就從潤滑性及安定性的 點，相對於組成物總量，較佳為0.001〜5質量％、更佳為 0.005〜3質量％範圍。前述極壓添加劑係可單獨使用1種、亦 可組合使用2種以上。 (油性劑） 油性劑例係可舉例如：硬脂酸、油酸等脂肪族飽和及 - 不飽和單羧酸；二聚酸、氫化二聚酸等聚合脂肪酸；篦麻 _ 醇酸、12-羥基硬脂酸等羥脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族 飽和及不飽和單醇；硬脂胺、油胺等脂肪族飽和及不飽和 單胺；月桂酸醯胺、油酸醯胺等脂肪族飽和及不飽和單羧 酸醯胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇與脂肪族飽和或不飽 和單羧酸的部分酯等等。 該等係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。又， 其摻合量係相對於組成物總量，較佳在0.01〜1〇質量％、更 佳為0.1〜5質量％範圍内選定。 (抗氧化劑） 抗氧化劑較佳係摻合例如：2,6-二第三丁基-4-曱基 酚、2,6-二第三丁基-4-乙基酚、2,2·-亞曱基雙(4-曱基-6-第 三丁基酚）等酚系；苯基-α-萘基胺、N.N'-二苯基-對苯二胺 47 201202407 等胺系抗氧化劑。抗氧化劑係就從效果及經濟性等觀點， 在組成物中較佳摻合0 01〜5質量％、更佳為〇 〇5〜3質量％。 (酸捕獲劑） 捕獲劑係可舉例如：苯基環氧丙醚、烧基環氧丙喊、 伸烧-醇增氧―、氧化環己烯稀烴氧化物、環氧化 大且油等％氧化合物，而酸捕獲龍佳係使用選自環氧丙 基6曰 '環氣丙喊及α-稀烴氧化物中之至少1種。 環氧丙基騎係可例如碳數通常為3〜30 、較佳為4〜24、 > / 6的直鏈狀、分支狀、環狀之飽和或不飽和脂肪 禮^或芳香族魏的環氧丙基自旨。前述脂肪缝酸或芳 L、緩&係可為單魏、亦可為聚魏。聚紐的情況， ' "為求澗滑油組成物的安定性，而抑制酸值上升的觀 點’較佳係所有綠均被環氧丙基醋化。 該等之中 ’特佳係碳數6〜16之直鏈狀、分支狀、環狀 、單竣酸的環氧丙基酯。此種環氧丙基酯係可舉 例如：2-，发]& 土己酸環氧丙基酯、3,5,5-三曱基己酸環氧丙基 酉曰、癸酸環氧乐技 土知、月桂酸環氧丙基酯、特十碳酸環氧 土酉曰肉羞蔻酸環氧丙基酯等。 衣氣丙糙係可例如源自碳數通常為3〜30(較佳為 4〜24、更佳盔A，， 馬6〜6)之直鏈狀、分支狀、環狀飽和或不飽和 月曰肪族單咬多- ^ 疋醇、或含有1個以上羥基的芳香族化合物的 環虱丙醚。當炉 舳肪私多元醇或含有2個以上羥基的芳香族化 令物之情況， ，訧從為求潤滑油組成物的安定性，而抑制酸 ’最好所有錄均被環氧丙鍵化。 48 201202407 該等之中，特佳係源自碳數6〜16之直鏈狀、分支狀、 環狀飽和脂肪族單醇的環氧丙醚。此種環氧丙醚係可舉例 如：2-乙基乙基環氧丙醚、異壬基環氧丙醚、癸醯基環氧 丙醚、月桂基環氧丙醚、肉菫蔻基環氧丙醚等。 另一方面，α-烯烴氧化物係使用碳數一般為4〜50、較 佳為4~24 '更佳為6〜16者。 本發明中，前述酸捕獲劑係可使用1種、亦可組合使用 2種以上。又，其摻合量係就從效果及抑制污泥發生的觀 點，相對於組成物總量，通常為0.005〜10質量％、較佳係 0.05〜6質量％範圍。 (金屬減活化劑、消泡劑） 金屬減活化劑係可舉例如：Ν-[Ν，Ν’-二烷基(碳數3〜12 的烧基)胺基曱基]三°坐等銅減活化劑等等，而消泡劑係可舉 例如：聚矽氧油、氟化聚矽氧油等。 [使用冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機之潤滑方法] 本發明的冷凍機用潤滑油組成物係適用於使用下述冷 媒的冷凍機。該冷媒係含有：選自前述分子式(Α)所示化合 物中之至少1種含氟有機化合物、或該含敗有機化合物與飽 和氟化烴化合物之組合。特別適於使用含不飽和氟化烴化 合物之冷媒的冷凍機用。 使用本發明冷凍機用潤滑油組成物的冷凍機之潤滑方 法中，相關前述各種冷媒與冷凍機用潤滑油組成物的使用 量，依冷媒/冷珠機用潤滑油組成物的質量比計，較佳為 99/1〜10/90、更佳為95/5〜30/70範圍。若冷媒量較少於上述 49 201202407 範圍時，會出現冷凍能力降把 c •，反之若多於上述範 會有潤滑性能降低，因而最好 乾圍時， 滑油組成物係可使用於各種冷錢，特別係可適潤 型冷凍機的壓縮式冷凍循環。 ’、用於壓縮 [冷凍機] 本發明的冷减機用潤滑油組成物所剌之冷㈣ 具有以壓雜、冷凝ϋ、輕機構(购罐) ^ 壓縮機、冷凝器、膨脹機構、乾燥器及蒸發器為必要構: 的冷凍循環，且冷凍機油係# 耷構成 油組成物，且冷媒係使用前述各種冷媒。 确/月 此處較佳係在乾燥器中填充入由細孔徑o.33nm以下 沸石構成的乾_。又，料石射舉例如：天然沸石 或合成沸石，且該沸石更佳係在坑、c〇2氣體分壓幻咖 下的C02氣體吸收容量在1%以下者。此種合成彿石係可= 如 UNION SHOWA(股）製商品名 χΗ·9、xh-600 等。 本發明中，若使用此種乾燥劑，便可在不會吸收Α東 4盾環中的冷媒之情況下’效率佳地去除水分，同時可扣制 因乾燥劑自體的劣化而造成粉末化情形，所以不會有因於 末化所造成的配管阻塞、與因進入壓縮機滑動部而造成異 常磨損等威脅，俾使冷凍機經長時間仍可安定地運轉。 本發明冷凍機用潤滑油組成物所適用的冷康機，係在 壓縮機内設有各種滑動部分(例如軸承等）。本發明中， T，S亥滑 動部分特別就從密封性的觀點，而使用由工程塑膠構成 者、或具有機塗佈膜或無機塗佈膜者。 50 201202407 則述工私塑膠係就從密封性、滑動性、对磨損性等觀 _二圭係可舉例如:聚醯胺樹脂、聚苯硫鍵樹脂、聚縮 再者有機㈣麟就從料性、滑祕、财磨損性 d可舉例如··含氟樹脂塗佈膜（聚四亂乙婦塗佈膜 ^醯亞胺塗佈膜、㈣胺亞胺塗佈膜、以及熱硬化 :彖膜（其係使用由聚經基鱗樹脂與聚硬系樹脂構成之 树脂基材、及含交聯劑之樹脂塗料形成）等。 。另s面’無機塗佈膜係就從密封十生、滑動性、耐磨 '等觀點’可舉例如.石墨膜、類鑽碳膜、錄膜、銦膜、 錫膜、鉻膜等。該無機塗佈膜係可利用電鍵處理形成亦 可利用PVD法(物理氣相蒸鍍法)形成。 人另外’該滑動部分亦可使用習知合金系，例如由卜基 合金、A1基合金、Cu基合金等構成者。 [冷凍機油組成物使用系統] 本發明的冷康機用潤滑油組成物係可使用於例如：車 :空調系統、電動車用空調系統、瓦斯熱泵、空調、冷藏 室、自動販賣機或展示料各種熱m或者冷减/暖房 系統。 本發明中，前述系統内的水分含量較佳係、質量_ 以下、更佳係200質量ppm以下。又，該系統内的殘存空氣 分壓較佳係10kPa以下、更佳係5kPa以下。 本發明的冷凍機用潤滑油組成物係基油為含有以特定 含氧化合物為主成分者，且黏度較低，可達省能源性提升， 51 201202407 且密封性亦優異。 實施例 其次’針對本發明利用實施例進行更進一步詳細說 明’惟本發明並不受該等例子的任何限定。 另外’基油的性狀及冷凍機用潤滑油組成物的諸特 性，係依照以下所示要領求取。 <基油之性狀> (1) 100°c動黏度 根據JIS K2283-1983，使用玻璃製毛管式黏度計進行測 定。 (2) 數量平均分子量 數量平均分子量係使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)進 行測定。GPC係使用 HLC-8120GPC、SC-8020(Tosoh(股）公 司製）’將THF(四氫呋喃）當作溶析液，並使用IR檢測器進 行測定。由結果，從利用polyStylene標準試料所獲得的檢量 線求取數量平均分子量。 (3) 引火點 根據JISK 2265(COC法）進行測定。 (4) 黏度指數 根據JISK 2283進行測定。 <冷凍機用潤滑油組成物的熱安定性試驗> 在内容量200mL熱壓鍋中，填充入油/冷媒(30g/30g比 率、油中的水分含量5〇〇ppm)、以及由鐵、銅、鋁構成的金 屬觸媒並封管，依空氣壓18.7kPa、溫度175°C的條件保持 52 201202407 336小時後，目視觀察油外觀、觸媒外觀、以及有無污泥， 並測定酸值。另外，酸值系根據JISK 2501所規定的「潤滑 油中和試驗方法」，利用指示劑法進行測定。 <換合成分〉 冷凍機用潤滑油組成物調製時所使用的各成分種類， 如下示。 (1) 基油 .A1 :聚乙基乙烯醚（100°C動黏度：15.97mm2/s、引 火點：222°C、數量平均分子量：1250、黏度指數：85) • A2 :聚丙二醇二曱醚（100°C動黏度：9.25mm2/s、引 火點：212°C、數量平均分子量：1139、黏度指數：207) • A3 :聚丙二醇（PPG)/聚乙基乙烯醚（PEV)共聚物 (PPG/PEV莫耳比7/ll)(100°C 動黏度：9.56mm2/s、引火點： 218°C、數量平均分子量：1200、黏度指數：140) .A4 :季戊四醇辛酸(C8酸）壬烷酸(C9酸）酯（C8酸/C9 酸莫耳比：1/1.1)(100°C 動黏度：9.64mm2/s、引火點：268°C、 數量平均分子量：670、黏度指數：126) (2) 氧捕捉劑（分子内具有2個以上雙鍵的有機化合物） .B1 ·· 1，4-對蓋二烯 • B2 : 1，4-環己二烯 • B3 : 1,4_ 己二稀 •；64:2,5-降稻烷二烯 (3) 其他的添加劑 使用以下各成分，依在組成物總量中的摻合量成為各 53 201202407 自（）内所示量（質量。/β)’整體成為0.4()質量％的方式添加。 •酸捕獲劑：2-乙基己基環氡丙醚(〇·3質量％) •抗氧化劑· 2,6-二第二丁基_4_甲基味3質量％) •消泡劑：聚矽氧系消泡劑⑴^質量％) ° <實施例1〜7及比較例1〜6> 調製第1表所示組成的冷凍機油組成物，冷媒係使用 HF〇1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯），評價前述組成物的熱安定特 性。結果如第1表所示。 、 [表1] 第1表-1

基油 A2 A3 97.9

A4 一 B1 1.4

配方組成 (質量％) 氧 捕捉劑 B2 B3

54 201202407 [表2] 第1表-2 比較例 1 2 3 4 5 6 配方組成 (質量％) 基油 A1 99.3 97.3 98.3 — 一 — A2 — — — 99.3 — — A3 — — — — 99.3 — A4 — — — — — 99.3 共軛雙鍵化合物D — 2.0 — — — — 氧捕捉劑2) — — 1.0 — — — 其他的添加劑 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 熱安定性試驗 油外觀 黃色 黃綠色 黃綠色 黃色 黃色 橙色 觸媒外觀 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 無變化 有無污泥 微 無 無 微. 微 微 酸值 (mgKOH/g) 0.42 028 0.35 0.40 0.45 1.36 [註]1)菌綠烯 1-十六碳稀 〈實施例8~ 11及比較例7〜9〉 調製第2表所示組成的冷凍機油組成物，冷媒係使用 1^012342<1,3,3,3-四氟丙烯），評價前述組成物的熱安定特 性。結果如第2表所示。 <實施例12〜15及比較例10〜12 > 調製第3表所示組成的冷凍機油組成物，冷媒係使用 1^〇1234丫代2,3,3,3-四氟丙烯)50質量％、與(：％卩2(1^€32)50 質量％的混合冷媒，評價前述組成物的熱安定特性。結果 如第3表所示。 55 201202407 [表3]

[表4]

56 201202407 由第1表、第2表及第3表中得知以下所示事項。 將本發明冷凍機用潤滑油組成物使用於冷媒為使用 HF〇 1234yf之系統中的實施例1〜7 ’在熱安定性試驗中就油 外觀、觸媒外觀均呈良好，且無發生污泥。 再者，使用於冷媒為使用HF01234ze之系統的實施例 8〜11 ’亦是在熱安定性試驗中就油外觀、觸媒外觀均呈良 好，且無發生污泥。 相對於此，比較例1、4〜5因為並未使用本發明的氧捕 捉劑，因而不僅酸值較高，且油外觀呈黃色或橙色，且有 污泥生成。又，使用與本發明不同之具共軛雙鍵之有機化 合物或氧捕捉劑的比較例2、3，油外觀略呈黃綠色，且酸 值亦偏高。 再者’冷媒為使用HF〇1234ze之系統的比較例8~10， 有污泥生成，且酸值偏高。 再者’使用HF01234yf與CH2F2之混合冷媒的實施例 12〜丨5及比較例丨0〜12 ’獲得與使用HF〇1234ze之系統同樣 的結果。 產業上之可利用性 本發明的冷凍機用潤滑油組成物係地球暖化係數較 低，特別係現行車用空調系統系統、空調機器等可使用的 冷媒，具有不飽和氟化烴化合物等有特定構造的冷媒，並 可使用為冷凍機用，且對前述冷媒具有優異相溶性，安定 ϋ優異’絲安定性試驗巾並無發現污泥生成。 57 201202407 【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 58

Claims (1)

1. 201202407 七、申請專利範圍： 1. 一種冷凍機用潤滑油組成物，含有基油及分子内具有2 個以上非共輛雙鍵的有機化合物。 2. 如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述分子内具有2個以上非共輛雙鍵的有機化合物具有 1,4-二烯構造。 3. 如申請專利範圍第1項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述分子内具有2個以上非共輛雙鍵的有機化合物具有 橋接環狀構造。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述分子内具有2個以上非共軛雙鍵的有 • 機化合物之摻合量以組成物全量為基準計係0.1質量％ , 以上且10質量％以下。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述冷凍機用潤滑油組成物所使用的冷凍 機油含有選自下述分子式（A)所示化合物中之至少1種 含氟有機化合物或該含氟有機化合物與飽和氟化烴化 合物之組合作為冷媒； CpOqFrRs . · · (A) (式中，R表示Cl、Br、I及Η中之任一者；p為1〜6 之整數，q為0〜2之整數，r為1〜14之整數，s為0〜13之整 數；但，q為0時p為2~6，且分子中具有1個以上的碳-碳不飽和鍵）。 6. 如申請專利範圍第5項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 59 201202407 前述分子式（A)所示化合物係選自不飽和氟化烴化合 物、II化赋化合物、氟化醇化合物及氟化酮化合物中之 至少1種含氟有機化合物。 7. 如申請專利範圍第6項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述不飽和氟化烴化合物係選自1,2,3,3,3-五氟丙烯 (HF01225ye)、1，3,3,3-四氟丙烯（HF01234ze)及2,3,3,3-四氟丙烯(HF01234yf)中之至少1種化合物。 8. 如申請專利範圍第6項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述氟化醚化合物係氟化二甲醚。 9. 如申請專利範圍第6項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述氟化醇化合物係氟化甲醇。 10. 如申請專利範圍第6項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述氟化酮化合物係氟化丙酮。 11. 如申請專利範圍第5至10項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述飽和氟化烴化合物係選自二氟曱烷、 1，1-二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷及五氟乙烷中之至 少1種化合物。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述基油含有選自聚氧伸烷二醇類、聚乙 烯醚類、聚（氧）伸烷二醇或其單醚與聚乙烯醚的共聚 物、多元醇酯類及聚碳酸酯類中之至少1種作為主成分。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述基油在l〇〇°C下的動黏度係lmm2/s以 上且50mm2/s以下。 60 201202407 14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述基油的數量平均分子量係300以上且 3000以下。 15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中前述基油的黏度指數係60以上。 16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其更進一步含有選自極壓添加劑 (extreme-pressure agent)、油性劑、抗氧化劑、酸捕獲劑、 金屬減活化劑及消泡劑中之至少1種添加劑。 17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其中冷凍機的滑動部分係由工程塑膠構成者， 或是具有機塗佈膜或無機塗佈膜者。 18. 如申請專利範圍第17項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述有機塗佈膜係聚四氟乙烯塗佈膜、聚醯亞胺塗佈 膜、聚醯胺醯亞胺塗佈膜及使用樹脂塗料形成的熱硬化 型絕緣膜中之任一者，且該樹脂塗料含有由聚羥基醚樹 脂與聚颯系樹脂所構成的樹脂基材以及交聯劑。 19. 如申請專利範圍第17項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 前述無機塗佈膜係石墨膜、類鑽碳膜、錫膜、鉻膜、鎳 膜及鉬膜中之任一者。 20. 如申請專利範圍第1至19項中任一項之冷凍機用潤滑油 組成物，其係使用於車用空調系統、電動車用空調系 統、瓦斯熱泵、空調、冷藏室、自動販賣機或展示櫃的 熱水系統及冷凍/暖房系統中之任一者。 61 201202407 21.如申請專利範圍第20項之冷凍機用潤滑油組成物，其中 系統内的水分含量係300質量ppm以下，且殘存空氣分壓 係10kPa以下。 62 201202407 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：