TW201201910A - A pretreated epoxidation catalyst and a process for producing an olefin therewith - Google Patents

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201201910 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於化學反應之催化劑。更具體言之， 本發明係關於一種預處理催化劑，其係用於諸如一種藉使 烯經與環氧化物化合物於該預處理催化劑的存在下反應以 製備環氧乙烷之方法的反應中。又更具體言之·，本發明係 關於（例如）一種利用該預處理催化劑諸如預處理鈦石夕質岩 催化劑將烯丙基氣環氧化成表氣醇之方法。 【先前技術】 利用鈦石夕質岩催化劑與過氧化氫（ho2)將烯丙基氣環 氧化成表氣醇之反應係諸如揭示於（例如）美國專利案第 7,323’578號中之熟知製程。迄今，將烯丙基氣環氧化成表 氣醇之已知製程仍尚未商業化。 亦熟知甲醇係以鈥石夕質 表氣醇以獲得高活性之製程 知製程中一般係使用大量過 該反應混合物保持為一液相 導致甲醇與水之反應形成副 表氣醇溶於有機相中。此等 化時將產生大塔槽及高能量 此外，低烯烴選擇性及 製程中；然而，此等問題可 全去除甲醇獲得解決。在許 石·催化劑將烯丙基氣環氧化成 之必要反應組分；且在此等已 量（50-90重量％)之甲醇以確保 。然而，大量過量甲醇的使用 產物’該等副產物因曱醇而與 大量曱醇亦可預測商業規模純 消耗預算。 不易分離之問題係存在於已知 藉由降低曱醇濃度或由製程完 多烯烴之環氧反應中，在已= 4 201201910 製程中降低或咕a m > 參 里 :斤、甲醇濃度係產生一具兩液相之反應系 八產生較低之環氧化物產率、較低h2o2對表氣醇選擇 性及/或較長反應時間。 中國專利φ姓_电 τ μ案第CN 200710039080.1號描述在無任 何溶劑（包括甲醇彳沾十 β 的存在下以鈦矽質岩及Η202將烯丙基氣 衣氧化成表氣醇之反應條件。CN2GG71GG3 9G8G.1之教示包 括婦丙基氯相對於jj2C)2之莫耳比為卜⑽：卜相對於 催化知1之重里比為〇.2-20〇、反應溫度為25-100。(：、壓力為 0.1-0.2MPa且及施卩主 夂應時間為〇. 1 _48小時。所用催化劑為鈦矽 質岩且 Sl〇2/Tl〇2 之比為 1〇_2〇〇eCN2〇〇7i〇〇39〇8〇i 中之 斤述實例八有大於95百分率（％)之H2〇2轉化率及大於92% 之^2〇2對表氯醇選擇性。然而，在cN 2〇〇7i〇〇39〇8〇 1所 歹J條件下利用市售欽石夕質岩催化劑豸導致> 8%般低之 H2〇2對表氣醇選擇性。CN 2〇〇7ι⑽3⑽肋1提及其，，無溶劑 系統簡化並降低分離及純化產物之能量消耗量，但⑶ 200710G3 9G80.1無提供任何利用其方法降低能量之實例或 證明。 【發明内容】 本發明係關於* MFI結構之改良欽石夕質岩-l(TS-l)催 化劑及一種製備此改良催化劑之方法。 在一實施例中，本發明包括一種改良TS_i催化劑，其 包含在使用該催化劑之前已經甲醇處理之催化劑。視 情況在使用此改良催化劑之前，可另外過濾及/或風乾該催 201201910 化劑。在將該催化劑用於化學反應之前，本發明ts i催化 ⑷係坐改良以藉由甲醇預處理而活化Ts·i。在該反應組合 物中不需額外溶劑，其將促進兩液相之形成。 藉以甲醇預處理TS-1催化劑，然後視情況過濾該催化 劑，隨後視情況風乾該催化劑彳獲得一所得預處理活化催 化劑。此活化TS-1可無添加甲醇至該反應混合物中地用於 %氧反應中》本發明活化TS-1催化劑具有等同於在利用未 文良催化劑進行反應期間使用大量過量甲醇之已知TS_ 1催 化劑的催化活性。藉由消除反應期間對額外甲醇之需求， 利用本發明預處理催化劑可顯著地將表氯醇因溶離分解所 致之損失減至最低。 本發明亦解決由於50重量％或更多曱醇存在下所進行 之反應中隔離出環氧化物所需之昂貴分離單元的問題。 在其他貫施例中，本發明預處理催化劑亦可用於環氧 化其他烯烴或氧化脂族或芳族烴。 本發明另一實施例係關於一種將上述催化劑用於化學 反應製程中之方法。例如，在一較佳實施例中，本發明催 化劑可用於藉由過氧化氫將烯丙基氣環氧化成表氣醇，其 中s亥環氧反應係藉由TS-1催化劑催化，而該TS-1催化劑 已根據本發明經曱醇預處理活化。該反應係在兩液相中無 添加額外曱醇地進行。本發明系統所提供之優勢係降低表 氣醇因溶離分解所致之損失並降低分離之能量成本並同時 保持快速反應時間。 本發明係優於彼等使用50重量％或更多甲醇之先前技 6 201201910 術，因為自反應混合物中分離及隔離出環氧化物係獲得幫 助。去除作為溶劑之曱醇使形成兩液相，可在反應後將其 傾析=而獲得-富含環氧化物之有機相。本發明方法係優 於先前技術方法，例如CN 200710039〇8〇」中所揭示者因 為藉由甲醇預處理該催化劑’然後將本發明改良催化劑用 於一製程中可獲得較高之出〇2對烯烴選擇性、較高烯烴產 率及較高烯烴相對於副產物之選擇性。 本發明因增加產率（例如）10%或更高並降低副產物（例

)超過50 /〇而造成一優於（例如）無使用曱醇之cN 1003 908G.1中所用條件之優勢。本發明亦因降低至少 嶋氯甲氧基丙醇（此類型反應之主要副產物）的形成而呈 ^優於使用量為5〇重量％或更高之甲醇作為溶劑之反應 器組合物的優勢。 ±本發明另一優勢係因使用曱醇作為反應混合物之溶劑 '、、刀離出、回收及/或再利用甲醇而有較低之設備成本 及較低之能量使用量。

式 方 施 實 rL 發明之一廣用實施例包括一種用於化學反應之活 :化劑，其中該催化劑包含-已經足以活化該催化劑之 二預處理之預處理催化劑。該預處理催化劑可經過據及 產生4用於各種氧化製程之預處理活化催化劑。 本u之另-廣用實施例包括一種諸如（例如）於烤 乳化物之％氧反應中利用該預處理催化劑氧化稀煙之 201201910 法0 用於製備本發明活化催化劑之製程包括以甲醇預處理 具MFI結構之鈦矽質岩催化劑（TS_i催化劑）^該預處理步 驟包括（例如）在使用該催化劑之前，令TS-1催化劑與甲^ 於使甲醇鍵結於Ts_丨催化劑之條件下接觸之步驟。 適用於本發明之催化劑包括已知鈦矽質岩催化劑結 構。本發明所用之TS — i催化劑可選自市售催化劑如獲自（= 如）Sud Chemie，P〇limeri Europa 或 clean Science 之 TS-1。 或者TS-1催化劑可藉由任何技術上已知製程諸如彼等（例 如）美國專利第4,4 10,501號中所述者製成。 在本發明之另一實施例中，可使用其他鈦矽質岩諸如 具MEL或中間MFI/MEL結構之鈦矽質岩及源自含鈦並具 有ΒΕΑ、.Ό構之卩沸石之鈦矽質岩。一般稱為π」、tS 3、

Ti-MCM-22、Ti-MWW、7ca/t /to „ 1 MWW、ZSM_48及ZMS_12之其他含鈦沸 石催化劑亦可用於製備本發明催化劑。 本發明所用TS-1催化劑之濃度一般係從約丨重量百 分率（重量％)至約50重量％;較佳係從約〇1重量％至約25 重量％;更佳係從約i重量％至約1〇重量％。 獲自 適用於本發明之曱醇包括市售之已知曱醇化合物諸如 Fisher Scientific 之甲醇。 .約 約 用於預處理該TS-1 0.1 ： 1 MeOH ： TS-1 催化劑之甲醇（MeOH)量一般係按 至約100 : 1 MeOH : TS-1，較佳係 1 : 1 MeOH : TS-1 至約 100 :

MeOH : TS-1，更佳係約 1 : 1 MeOH : TS-1 至約 5〇 :

MeOH : TS-1，最佳係約5 : 8 201201910 1 MeOH : TS-1 至約 l〇 : 1 MeOH : TS-1 之 Me0H 相對於 TS-1催化劑之莫耳比。 、 如以紅外（IR)光譜法及TGA所測得並基於各Ti分子鍵 結兩個MeOH分子之理論，與曱醇化學鍵結之鈦於催 化劑中的分率（至少一部分）一般係約5〇%至約2〇〇%，較佳 係約100%至約200%，更佳係約150%至約2〇〇%。 預處理該催化劑之製程包括（例如）使Ts_i催化劑與曱 甲醇在約_20°C至約60°〇，較佳係約（TC至約60。(：，更^係 約25°C至約6(TC之溫度下接觸。該接觸步驟可藉由已知方 法及設備諸如機械攪拌、流過填充催化劑床或浸泡在容器 中及類似方法進行。 該接觸步驟可進行一段足以使曱醇鍵結至TS_i催化劑 之預定時間，諸如（例如）一般約丨分鐘至約24小時，較佳 係約5分鐘至約1小時，更佳係約3〇分鐘至約i小時。 接觸步驟後，可自該催化劑之過量曱醇中分離出該預 處理催化劑。可使用任何技術中已知之分離方法諸如過 據、離心、蒸發、傾析及類似方法。 視情況可在過濾該催化劑之前或之後乾燥所隔離之預 處理催化劑。可使用任何技術中已知之乾燥方法乾燥該催 化劑諸如藉由流動空氣、放置於乾燥器中或有或無空氣存 在下放置於溫度低於約65°C之烘箱中。 隔離預處理催化劑後，該預處理催化劑可用於各種化 學反應製程諸如環氧化反應、羥化反應或其他氧化反應中。 如上述般，本發明預處理催化劑產物較佳包含至少一 201201910 部分化學鍵結於該催化劑之欽原子之曱醇。如藉由JR光譜 法在95 0-970厘米1之頻率（視TS-1催化劑晶體尺寸而定） 下所測得並基於各T i分子可鍵結兩個甲醇分子之理論，與 曱醇化學鍵結之鈦於TS-1催化劑中的分率一般係約5〇%至 約200%，較佳係約1〇〇%至約2〇〇%，更佳係約15〇%至約 200% 〇

MeOH於Ti上之化學吸附致使Ti_〇伸展之頻率朝較高 波數偏移。該化學吸附亦可藉由材料於TGA中近下 釋出獲得證實。視情況甲醇可係非化學鍵結但亦可留存於 催化劑之孔洞中。此並無於IR光譜中所指範圍處見到且在 TGA中近65°C下釋出。 例如，晶體尺寸為近O.i-0.3微米之TSq催化劑樣品$ 在室溫下經甲醇預處理i小時，然後過濾及風乾之。該_丨 活化催化劑在963.6厘米處具有一波峰’其在甲醇化學怒 附後偏移至96δ.0厘米人如圖1所示，經甲醇預處理之沒 化催化劑的TGA顯示在該催化劑孔洞中之未鍵結甲醇在切 60 C下釋出及Tl鍵結甲醇在近则彻。c下釋出。 本發明預處理催化劑可用於氧化烯烴之製程中，包括 令稀烴與氧化劑在預處理催化劑之存在及反應條件下反應 以製備％氧化物m亥氧化反應(在此亦稱為環氧反應 係藉由本發明經甲醇預處理< ⑴催化劑催化，其中該 ts-1催化劑已如上述般藉由甲醇預處理活化。 作為-本發明預處理催化劑之用途之實施例說明，該 处里催化劑可用於—藉於本發明經甲醇預處理之活化 10 201201910 催化劑的存在下以過氧化氫環氧化稀丙基氯製備表氣 醇之製程中。 包含稀烴之反應混合物包含適用於製備環氧乙烧產物 之多重液相組合物。用於反應混合物中之婦烴包括(例如）： ⑷至少-烯烴；其中該烯烴係選自下列各者中之一者：⑴ 脂族稀煙或經取代脂族稀煙，附帶條件為該脂族烯烴不是 ⑻環脂族烯烴’㈣芳族稀烴，（ιν)環芳族稀煙及（v) 其混合物。 本發明環氧反應中所用婦煙之實施例可包括⑽如）氣 -丁一烯及其他線性二稀烴；1己稀及其他環狀稀煙及 :稀烴；經取代稀烴，諸如“烯煙、笨乙稀、二乙稀基 本、-咳戊二稀；其他芳族稀烴；及其混合物。此外，丁 =戍稀、己稀、辛稀、庚歸-…三稀、異亞丙基丙酮、 異戍一稀、環辛院、環己稀或雙環化合 烯亦可用於製程中。在一較降坎烯成1 煙係稀丙基氯。 車乂佳只施例中，本發明所用之稀 氣化=於本發明環氧製程中之烯丙基氯包括已知稀丙基 反應製成。Μ丙基氣可藉由已知製程諸如熱氣化 該環氧製程中所用烯丙基 至約90曹旦。/ ㈣丞虱之艰度-般係約10重量％ 里沁，較佳係约2 〇重量 θ 約3。重量%至约7〇重量%。 …重心且更佳係 適用於本發明環氧製㈣ 合物諸如過氧仆人⑽乳化心括已知氧化劑化 乳化合物’諸如氫過氧化物包括(例如)獲自 201201910 F-er Scientific之市售過氧化氫。可使用之其他氫 物實例包括（料限於）第三τ基氫過氧化物、乙基笨氣 化物、乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、甲基乙基鋼 過氧化物、異丙苯過氧化物及其組合。 在本發明一實施例中，稀丙基氣之環氧反應較佳可利 用過氧化氫進行。此製程之優勢係避免形成副產物及/或共 形成產物。 、 該環氧製程中所用氧化劑之濃度—般係約丨重量％至 約3〇重量％，較佳係約1重量％至、約15重量％且更佳係約 1重量％至約7重量％。 該烯烴之環氧製程一般包括（例如）該烯烴與氧化劑在 從約（rc至約6(rc，較佳係從約1(rc至約机，更佳係從 約25 C至約45°C之溫度下混合。該混合步驟可藉由已知方 法及設備諸如攪拌批次反應器、塞流反應器 '連續攪拌槽 反應器、流體化床反應器、環形反應器或管式反應器及類 似設備進行。 上述混合步驟後，該所得環氧化物可自該反應混合物 回收。可使用任何技術上已知之回收方法諸如傾析、萃取、 蒸發或蒸餾及類似方法。 隔離該環氧化物後，該環氧化物可另外用作各種製程 諸如用於製造塗料及複合物之中間產物。 在由烯丙基氣製造表氣醇之製程中，該製程步驟可包 括下列步驟：添加反應物，在催化劑存在下混合該等反應 物，自该催化劑分離出反應物、自該反應混合物中分離出 12 201201910 表氯醇並視情況再利用未反應之烯丙基氣及/或溶劑。 - 本發明方法之一些優勢包括（例如）（1)(例如）於製造表 氣醇（epi)之製程中可不需或不用任何甲醇地製備環氧化物 產物’無使用曱醇可有助於分離及隔離出所需表氣醇產 物；（2)(例如）在製造表氯醇之製程中環氧化物產物之產率增 加，維持表氯醇之產率並同時降低表氣醇至副產物之損 失；（3)曱醇副產物之生產降低，因此提供較純之環氧化物 產物；及（4)使用曱醇作為反應混合物之溶劑時，因不需分 離出、㈣及/或再利用？醇而具有較低之設備《本及較: 能量使用量。 實例 下列實例及對照實例另外詳細說明本發明，但不應理 解為限’其範圍。除非另外指示，所有份數及百分率係以 重量計。除非另外指明，所有所用儀器及化學品係市售物。 在下列實例中，使用各種術語及表^法，諸如（例 =，，代表氣相色層分析法;，’咖 ·?曰除了反應混合物中可能左* 4 , T T靶存在之任何固相或氣相外所存在 之兩液相。 方法在下財财，㈣包括下料者之標準分析設備及 火焰析法(GC)係在具…⑻系列注射器及 火焰料化偵測器之HP 6890系列G1530AGC上進行。 - >匕氫之里係利用0 G i當量濃度（N)硫代硫酸納進行 13 201201910 蛾滴定分析。過氧化氫之濃度係如下算得：百萬分之過氧 化氫份數（PPm)=(所用滴定劑之毫升數（ml))(〇 克之樣品。利用具有DM14〇感測器之τ〇ι_ DL5xV2.3滴定器進行滴定。 實例1 部分A-TS-1催化劑之項虚理 TS-1催化劑（6_90克）與Me〇H(5〇毫升）在25。〇下攪拌i 小時。經由0.45微米濾紙真空過濾該催化劑並在乾燥器中 風乾之依此方式製得之所得TS_丨催化劑於下文中將稱為” 預處理TS-1催化劑’’。 部分B-利用該預處項—JS_1備化劑淮行瑣氰妒千3 將烯丙基氣（363.10克，高純度，99 6%，獲自D〇w Chemical Company)及上述部分a中所製得之預處理 催化劑（7.173克，Si/Ti =〜30)加入具有不銹鋼冷卻盤管、熱 電偶、機械攪拌器、加料漏斗、具有氣體洗滌器之N2沖洗 及迴流冷凝器/冷指組合之75〇毫升加套玻璃反應器中。將 32重量％水性（aq.)過氧化氫（8〇〇2克）裝入加料漏斗中，然 後在使該烯丙基氣/催化劑混合物處於25.5〇c後將其緩慢地 加入該反應器中。以600rpm攪拌該混合物並利用冷卻盤管 將反應保持在近25°C。 300分鐘後，使反應器之反應器内容物平均地流入兩個 25Ό毫升離心管中，然後在3〇〇〇rpm及〇〇c下離心3〇分鐘。 將液體自該催化劑傾析注入分離漏斗中並分別收集所得有 14 201201910 機相及水相。 藉由GC分析有機相及水相並以硫代硫酸鈉滴定測量 過氧化物之剩餘量。此實例1之結果係報告於表I中。 数實例A-甲醇溶劑/單相反應倏侔 將烯丙基氯（1 15.30克，高純度，99.6%，獲自D〇w

Chemical Company)、TS-1 催化劑（6.900 克，Si/Ti =〜30)及 曱醇（20 1.25克）加入具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械搜 拌器、加料漏斗、具有氣體洗滌器之A沖洗及迴流冷凝器/ 冷指組合之750毫升加套玻璃反應器中。將32重量％水性 過氧化氫（80_ 01克）裝入加料漏斗中，然後在使該烯丙基氯/ 催化劑/甲醇混合物處於近25.5它後將其緩慢地加入該反應 器中。以60〇rpm攪拌該混合物並藉由反應放熱使反應升溫 至40°C及利用冷卻盤管保持在近4〇〇c。 利用0.45微米針筒式過濾器過濾該反應混合物之樣品 以去除任何催化劑粒子，然後藉由GC分析之。 當經由GC分析表氯醇確認反應完成時（75分鐘後），使 反應器内容物平均地流入兩個250毫升離心管中，然後在 3OOOrpm及〇 ◦下離心30分鐘。將液體自該催化劑傾析出 並藉由GC分析之及以硫代硫酸鈉滴定測量過氧化物之剩 餘量。此對照實例A之結果係報告於表I中。 實例2 部分A-TSjJJl化劑之預虛琿 TS-1 催化劑（6 6469 克，Si/Ti=〜3〇)與 毫升）

15 S 201201910 在25°C下攪拌i小時。經由〇·45微米濾紙真空過濾該催化 劑並在乾燥器中風乾之，產生一改良催化劑（下文之，，預處理 TS -1催化劑”）。 隻分Β-利里處理TS-1傕化劑逸行殫_ ’千？ 將稀丙基氯（268_9克，高純度，99.6%，獲自D〇w

Chemical Company)及上述部分a中所製得之所有預處理 TS-1催化劑加入具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、機械攪拌 器、加料漏斗、具有氣體洗滌器之N2沖洗及迴流冷凝器/ 冷指組合之750毫升加套玻璃反應器中。將3〇重量％水性 過氧化氫（39.88克）裝入加料漏斗中，然後在使該烯丙基氣/ 催化劑混合物處於25。〇後將其緩慢地加入該反應器中。以 600rpm攪拌該混合物並藉由反應放熱使反應升溫至4〇它且 利用冷卻盤管將其保持在約4(rc。 60分鐘後，使反應器内容物平均地流入兩個25〇毫升 離心管中，然後在300〇rpm及〇〇C下離心3〇分鐘。將液體 自該催化劑傾析注入分離漏斗中並分別收集所得有機相及 水相。 藉由GC分析有機相及水相並以硫代硫酸鈉滴定測量 過氧化物之剩餘量。此實例2之結果係報告於表I中。 對例B-譬相及廄件件 在此對照實例B中，進行雙相反應，其中無添加Me〇H 作為溶劑且該催化劑未經處理。此對照實例B之條件係類 似中國專利申請案第CN 200710039080.1號中所報告之條 件，除了此對照實例B中所用之TS_i催化劑係購自stid 201201910

Chemie 夕卜。 在進行此對照實例B時，將烯丙基氯（4〇〇 62克，表氯 醇級，99.4%，獲自 Dow Chemical c〇mpany)及 TS1 催化劑 (10.0518克’ Si/Ti=.〜30)加入具有不銹鋼冷卻盤管、熱電偶、 機械攪拌器、加料漏斗、具有氣體洗滌器之&沖洗及迴流 冷凝器/冷指組合之750毫升加套玻璃反應器中。將3〇重量 %水性過氧化氫（60.01克）裝入加料漏斗中，然後在使該稀 丙基氣/催化劑混合物處於近25.5t：後將其緩慢地加入該反 應器中。以600rpm攢:拌該混合物並藉由反應放熱使反應升 溫至40°C及利用冷卻盤管將其保持在近40。(：。 60分鐘後’使反應器内容物平均地流入兩個25〇毫升 離心管中’然後在3000rpm及0。(：下離心30分鐘。將液體 自該催化劑傾析注入分離漏斗中並分別收集有機相及水 相。藉由GC分析兩相並以硫代硫酸鈉滴定測量過氧化物之 剩餘量。對照實例B之結果係報告於表I中。

表I 樣品 TS-1 (重量 %) H2〇2 (重量 %) 烯丙 基（重 量％) MeOH (重量％) τ (°C) 反應 時間 (分 鐘） 產率 H2〇2 選擇 性 CMP/ epi (重量/ 重量） MCH7 epi (重量/ 重量） 實例 1.5% 5.7% 80.7% 0%p.t. 25 300 89.2% 89.8% 0.004 0.011 對照 實例 1.7% 6.3% 28.5% 49.9% 40 75 92.1% 97.8% 0.020 0.004 實例 2.1% 3.8% 85.1% 0%-p.t. 40 60 84.2% 84.8% 0.006 0.025 對照 實例 B 2.1% 3.8% 85.1% 0.0% 40 60 76.3% 80.7% 0.000 0.071 17 201201910 表I之註腳：”產率’’=(表氣醇之產生量）/(在H2〇2完全 轉化下表氣醇之最大量）；”0%-p.t.”==根據本發明經曱醇預處 理之催化劑且無另外添加曱醇；”CMP’’=1_氣-3-甲氧基_2 丙醇；”MCH’’=1-氣-2,3-丙二醇（單氣乙醇）；及”epi，，=表氣醇。 本發明係優於先前技術諸如彼等對照實例A中所用之 條件’因為維持該表氣醇產率並同時可降低表氯醇至副產 物之損失。本發明另具優勢，因為其不需使用5 〇重量0/〇或 更大量之甲醇而有助於所需表氯醇產物之分離及隔離。 本發明係優於先前技術諸如彼等對照實例B及中國專 利申睛案第CN 200710039080.1號中所用之條件，因為本發 明提供增加幾近〖〇%之表氣醇產率並同時可降低形成副產 物之表氣醇損失超過5〇%。 雖然本揭示内容包括一有限數目之實施例，但本發明 範圍應僅受所附申請專利範圍限制而不受本文實施例限 制’因為其他具有本揭示内容益處者之實施例對彼等熟諳 此者而言亦係可用的。 【圖式簡單說明】 為達說明本發明之目的，該圖式顯示目前較佳之本發 月形式。然而’應了解本發明不限於圖式中所示之實施例。 圖1顯不跟據本發明已經甲醇預處理之活化TS-1催化 劑樣品之飯會吾八/rp …、更里刀析（TGA)的重量損失導數。圖1顯示該催 化劑孔洞中所存在之無鍵結甲醇在近航下釋出之第一波 201201910 峰及Ti鍵結曱醇在近300-400°C下釋出之第二波峰。 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

1. 201201910 七、申請專利範圍： 1.種含一預處理含鈦彿石之活化催化劑，其在將該催 化劑用於氧化反應中之前係經f醇預處理而使至少-部分 f醇化學鍵結至该催化劑且其中與f醇化學鍵結之欽於該 含鈦沸石中之分率為約50〇/〇至約200%。 4申4專利範圍第1項之催化劑，其中經預處理之催 化劑包含具MFI結構之鈦矽質岩丨催化劑。 3.如申請專利侧第丨項之催㈣，其中該預處理催化 劑係以固體活化催化查,|并！ 1 θ 惟化料式與過量子醇分離且其中該預處 理催化劑在氧化反應令維持其反應性。 (如申請專利範圍第！項之催化劑，其中該氧化反應包 括婦烴之環氧反應，附帶條件為該稀煙不是丙稀。 5.-種用於製備活化催化劑之方法，其包括 理鈦石夕質岩-1催化劑。 r坪頂恩 ^如申請專利範圍第5項之方法，其中該預處理包括令 以甲醇與錢妙質岩_1催化劑接觸之步驟。 7. 如申請專利範圍第6項之方法， 化劑分離過量甲醇之步驟。 、⑶自该預處理催 8. -種製備環氧化物之方法，其包括在罝 預處理活化鈦矽質岩iTS n俏彳+ 、MFI結構之 化一稀烴，附帶ϋ 在下以氧化劑環氧 帶條件為邊烯烴不是丙烯，其 劑已藉由甲醢箱忐 中6亥Ts_l催化 胃由曱酵預處理活化而形成該預處理催化劑。 9. 如申請專利範圍第8項之方法， 八T 氧化物包括 20 201201910 表氣醇。 陳-種適用於製備環氧乙烧產物之多重液相 其包含下列各者之反應混合物：(a)至少一烯烴：物， 煙係選自下列各者中之—者：⑴脂族稀烴或經取代:烯 ^，附帶條件為該脂族稀煙不是丙稀，（ii)環脂族_ 歸 芳族稀k (1V)環芳族稀烴及（V)其混合物；（b)至少—種 氧化物化合鉍. 過 初化〇物，及（c)至少一種催化劑；其中該催化劑包 如申請專利範圍第）項之催化劑。 八、圖式： (如次頁） 21