TW201201400A - Composition for forming n-type diffusion layer, method for forming n-type diffusion layer, and method for producing photovoltaic cell element - Google Patents

Description

201201400 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種太陽電池元件的形成η型擴散層 的組成物、η型擴散層的製造方法及太陽電池元件的製造 方法，更詳細而言，本發明是有關於一種可於作為半導體 基板的矽基板的特定部分形成η型擴散層的技術。 【先前技術】 對先前的矽太陽電池元件的製造步驟進行說明。 首先’為了促進光學揭限效應(confinement effect)來謀 求高效率化’準備形成有紋理（texture)構造的p型矽基 板’繼而於氧氣化磷（P0Cl3)、I氣、氧氣的混合氣體環 境下以800°C〜900。(：進行幾十分鐘的處理，從而同樣地形 成η型擴散層。於該先前的方法中，因使用混合氣體進行 ，的擴散，故不僅於表面形成η型擴散層，而且於側面、 背面亦形成η型擴散層^於這些原因，需要條刻 etchmg)來移除側面的n型擴散層。另外，需將背面的n 型擴散層轉換成ρ+型擴散層，因此於背面的η型擴散層上 =銘膏’以藉由細擴散而使㈣擴散層轉換成ρ+型擴 胜p/wvT 一 ；半導體的製造領域中，例如如日本專利 的溶液來軸 (NH4H2PQ4) __ 用溶液，故與的方法。但是，因於該方法中使 、 上述混合氣體的氣相反應法相同，磷的 3 201201400 -----x--- 擴散亦到達側面及背面’不僅於表面形成^擴散層，而 且於側面、背面亦形成n型擴散層。 产如上所述，當形成n型擴散層時，於使用氧氯化磷的 ，相反應中，不僅於原本需要n型擴散層的_面（通常為 受光，、表面）形成n型擴散層，而且於另一面（非受光 面、背面）或側面亦形成η型擴散層。另外，於塗佈含有 磷酸鹽的溶液並進行熱擴散的方法中，與氣相反應法相 同，在表面以外亦形成η型擴散層。因此，為了獲得具有 ρη接合構造以作為元件，故必需於侧面進行蝕刻且必需 於背面將η型擴散層轉換成卩型擴散層。一般而言，於背 面塗佈作為第13族元素的鋁的膏狀物，並進行煅燒（燒 結），從而將η型擴散層轉換成ρ型擴散層。 【發明内容】 本發明是鑒於以上的先前的問題點而完成的發明，其 課題在於提供一種於使用矽基板的太陽電池元件的製造步 驟中，可不形成不需要的η型擴散層而於特定的部分形成 η型擴散層，且提供一種可製作表面電阻值低的太陽電池 元件的形成η型擴散層的組成物、η型擴散層的製造方法 及太陽電池元件的製造方法。 解決上述課題的方法如下。 <1> 一種形成η型擴散層的組成物，其包括含有施 體元素的玻璃粉末以及分散介質，上述玻璃粉末包括含有 施體元素的物質以及玻璃成分物質，上述玻璃粉末中的上 述含有施體元素的物質的含有比率為i質量％以上至8〇質 4 201201400 量％以下。 <2>如上述<1>所述之形成η型擴散層的組成 物，其中上述施體元素是選自Ρ (磷）及Sb (銻）中的至 少一種。 <3>如上述<1>或<2>所述之形成η型擴散層的 組成物，其中含有上述施體元素的玻璃粉末包括：選自 Ρ2Ο3、卩2〇5及Sb2〇3中的至少一種含有施體元素的物質， 以及選自 Si02、K20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、 MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、SnO、Zr〇2、及 Mo03 中 的至少一種玻璃成分物質。 <4>如上述<1>〜<3>中任一項所述之形成η型 擴散層的組成物，其更包括選自Ag (銀）、Si (矽）、Cu (銅）、Fe (鐵）、Zn (鋅）及Μη (錳）中的至少一種金 屬。 <5>如上述<4>所述之形成η型擴散層的組成 物，其中前述金屬為Ag (銀）。 <6> —種n型擴散層的製造方法，其包括： 塗佈如上述<1>〜<5>中任一項所述之形成n型擴 散層的組成物的步驟、以及實施熱擴散處理的步驟。只 <7> —種太陽電池元件的製造方法，其包括： 於半導體基板上塗佈如上述<!〉〜<5>中任一 述之I成η型擴散層的組成物的轉、實施熱擴散 = 形成η型擴散層的步驟、以及於所形成的上述 上形成電極的步驟。 1搌政層 201201400 [發明的效果] 根據本發明，於使用石夕基板的太陽電池元件的製造步 驟中’可於特定的部分形成n贿散層，而不形成不需要 的η型擴散層。另外，藉由設^成本發 的物質的含有比率的範圍，可絲面電阻值下Hi 作為太陽電池元件的性能。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 ，下文特舉較佳實施例，並配合所關式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 =先’對本發_形成n型賴層的組成物進行說 ，其次對使用形成η型擴散層的組成物的n型擴散層及 太陽電池元件的製造方法進行說明。 、 ’於本說明書中，「步驟（PIOeeSS)」這一用語不 ^獨立的步驟，亦包含在無法與其他步卿確地加以 =的情況下，若該步驟能達成所預期的作用，則亦包含 語巾。另外，於本朗書中，「〜」表示分別包括其 :後所記_數值作為最小值及最核的制。進而，於 巾，當論及組成物巾的各成麵量時，在組成物 2夕個相當於各成分的物質的情況下，只要事先無特 别說月’縣雜成物帽存在的衫個㈣的合計量。 =發明的形成η型擴散層的組成物包括至少含有施體 Ιϋί璃粉末（以下’有時僅稱為「_粉末」）、以及 刀政質’進而考慮㈣性等，'转簡要含有其他添加 6 201201400 劑。 此處，所謂形成η型擴散層的組成物，是指含有施體 兀素’且可藉由㈣㈣基板上後對觀體元素進行熱擴 散處理而形成η型擴散層的材料。藉由使用本發明的形成 η型擴散層的組成物，而僅於所期望的部位侃η塑擴散 層’而不於背面或側面形成不需要型擴散層。 ▲因此，若應用本發明的形成nf}擴散層的組成物’則 先前廣泛採用的氣相反應法中所必需的鑛步驟就變得不 必要’從錢步_單化。另外，將形成於t面的n型擴 散層+ 轉換成ρ+型擴散層的步驟也變料需要。因此，背面 的Ρ型擴散層的形成方法’或者背面電極的材質、形狀及 厚度不受限制，並且拓展了可應用的製造 狀的選擇項。另外，由於抑制了背面電極的厚度所引起的 矽基板内的内應力的產生，矽基板的翹曲亦得到抑制，詳 細情況將後述。 再者，藉由锻燒而使本發明的形成11型擴散層的組成 物中所含有的玻璃粉末熔融，從而型擴散層上形成玻 璃層。但疋，於先則的氣相反應法或塗佈含有罐酸鹽的溶 液的方法中，亦於!！型擴散層上形成玻璃層。因此，本發 明中所生成的玻璃層可與先前的方法同樣地藉由蝕刻來去 除。因此，即便與先前的方法相比，本發明的形成η型擴 散層的組成物亦不產生不需要的產物，亦不增加步驟。 另外，玻璃粉末中的施體成分於煅燒中亦難以揮發 (sublimation)，因此抑制了 η型擴散層歸因於揮發氣體 201201400 其原因可料冑面或_的情況。 如此，本發明的形成11型 成 的部位形成所期望的濃度的n型：、、=於糧 摻雜物濃度高的選擇性的區域。面因匕可形成n型 層的一般方法的氣體反應 來形成南η型摻雜劑濃度的選擇性區域。 舜西文- 的i有施體元素的玻璃粉末進行詳細說明。 型:是指藉由摻雜抑基板中而可形成n 施體元素可使用第15族的元素，例如可 列舉Ρ(峨）、Sb (録）、Bi⑷及AS (石申）等。就安全 性、玻璃化的容祕等的觀點而言，較合適的是p或％。 作為用於將施體元素導入至玻璃粉末中的含有施體元 素的物質，可列舉 P2〇3、p2〇5、Sb2〇3、Bi2〇3、及 As2〇3， 較佳為使用選自I>2〇3、Ρζ〇5及Sb2〇3中的至少一種。 另外，含有施體元素的玻璃粉末可視需要調整成分比 率，藉此控制熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移點、化學耐 久性等。較佳為進而包含以下所述的玻璃成分物質。 作為玻璃成分物質，可列舉：Si02、K20、Na20、Li20、 BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、PbO、CdO、V205、 SnO、Zr〇2、M0O3、La2〇3、Nb2〇5、T&2〇5、Y2O3、Ti〇2、 Zr02、Ge02、Te02及Lu203等，較佳為使用選自Si02、 κ20、Na20、Li20、BaO、SrO、CaO、MgO、BeO、ZnO、 8 201201400

PbO、CdO、SnO、Zr02、及 m0〇3 中的至少—種。 作為含有施體元素的坡螭粉末的具體例，可 上述含有施體元素的物質與上述玻璃成分物 系’可列舉㈣5_Si〇2 _ (以含有施體元素的=的= 璃成分物質的順序記載、以下相同）、Ρ2〇5·Κ2〇 P205-Na20 體系、P2〇5_Li2〇 體系、p2〇rBa〇 體系、ρ 〇 ^ 體系、⑽-㈤體系、P2(VMg〇體系、叫伽2二Γ〇 ΡΛ-ΖηΟ 體系、P2〇rCdO 體系、P2〇5_Pb〇 體系^ 體系、P2〇5_Ge〇2體系、P2〇5_Te〇2體系等包含p 〇2 I $ 有施體元素的物質的體系，包含sb2〇3來代替2 體系的P2〇5作為含有施體元素的物質的體系二 再者，亦可為如？2〇為〇3體系、切心处 般，包含兩種以上的含有施體元素的物質的玻璃粉末、 於上述中例示了包含兩種成分的複合破璃，^ ; 如P2〇5-Si〇2-Ca〇等般，包含三種成分以上的物質的$ 粉末。 另外，考慮到施體元素於石夕基板中的擦雜濃度 粉末的熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移點、化學耐 碉 玻璃粉末中的含有施體元素的物質的含有比率^ i '旦^ 以上至80質量％以下。 負里/〇 當玻璃粉末中的含有施體元素的物質的含有比 1質量％時’施體元素於縣板中的摻雜濃度過低，擔 散層未充分地賴。料’當PA等含麵紅素的物質 201201400 的含有比率大於80質量％時，於玻璃粉末中，含有施體元 素的物質吸濕，例如在含有施體元素的物質為P2〇5的情兄 下形成_ (H3P〇4)。其結果，H3PQ4等吸濕物質於熱擴 政處理中揮發’因此存在p (磷）施體元素的擴散亦到達 側面及背面’不僅於表面形成η型擴散層，而且有於所期 望的部位以外的側面、背面亦形成11型擴散層之虞。' 進而，玻璃粉末中的含有施體元素的物質的含有比率 較佳為2質量％以上至75 f量％以下，更佳為⑴質量％ 以上至70質量％以下。 _尤其，若考慮如下兩個方面，則玻璃粉末中的含有施 〇體το素的物質的含有比率更佳為3G f量％以上至7〇質量 /〇以下’上述兩個方面是指即便—面斜酌充分地形成η型 ，散層的施體it素的量，—面於形成η型擴散層的組成物 中添加-定量以上的施體元素’具有所形成的讀擴散層 的表面的薄片電阻亦不會下降至超過—定值；以及必需抑 制含有施體元素的物質的揮發的影響。 另外，玻璃粉末中的玻璃成分物質的含有比率較理想 的疋考慮熔融溫度、軟化溫度、玻璃轉移點、化學耐久性 。而適且设疋，一般而言，較佳為2〇質量％以上至99質量 /〇以下，更佳為25質量。/。以上至98質量％以下，進而更佳 為30質量％以上至9〇質量％以下。 …具體而έ，當為P2〇5_Si〇2體系玻璃時，si〇2的含有 比率較佳為20質量％以上至99質量％以下，更佳為3〇質 量％以上至90質量％以下。 201201400 度時的擴散性、滴液 3〇〇t〜90〇。〇。 。，較佳為20〇C〜1000¾，更佳為 =’㈣粉末的軟化溫度可藉由公 皮:=;r 一，)，‘熱 作為玻璃粉末的形狀，可列舉：大致球狀、扁平狀、 你！iAA板狀及鱗片狀等，就製成形成11型擴散層的組成 時的對於基板的塗佈性或均自擴散性的觀點而言，較理 想的是大致球狀、扁平狀、或紐。玻璃粉末的粒徑較理 4的疋ΙΟΟμηι以下。當使用具有1〇〇μιη以下的粒徑的玻 璃粉末時，容易獲得平滑的塗膜。進而’玻璃粉末的粒徑 更理想的是50 μηι以下。再者，下限並無特別限制，但較 佳為0.01 μηι以上。 此處，玻璃的粒徑表示平均粒徑，可藉由雷射散射繞 射法（laser scattering diffraction method )粒度分布（particle size distribution )測定裝置等來測定。 含有施體元素的玻璃粉末是藉由以下的程序來製作。 首先，稱量原料並將其填充至掛禍中。堆塌的材質可 列舉鉑、鉑-铑、銥、氧化鋁、石英、碳等，可考慮熔融溫 度、環境、與熔融物質的反應性等而適宜選擇。 其次，藉由電爐以對應於玻璃組成的溫度進行加熱而 製成熔液。此時，較理想的是以使熔液變得均勻的方式進 行攪拌。 201201400 繼而，使所獲得的熔液流出至石墨板、鉑板、鉑-铑合 金板、氧化鍅板等上而將熔液玻璃化。 最後’粉碎玻璃而形成粉末狀。粉碎可應用噴射磨機、 珠磨機、球磨機等公知的方法。 形成η型擴散層的組成物中的含有施體元素的玻璃粉 ，的含有比率是考慮㈣性、祕元素的概性等而決 定。一般而言，形成η型擴散層的組成物中的玻 含有比率較佳為0.1質量％以上至95質量％以下，更佳為 1質量％以上至90質量。/0以下，進而更佳為15質量％以上 至85質量％以下，特佳為2質量％以上至8〇質量％二下。 其次，對分散介質進行說明。 所謂分散介質’是指於組成物中使上述玻璃粉末分散 的介質。具體而言，採用黏合劑或溶劑等作為分散介質。 作為黏合劑’例如可適宜選擇聚乙烯醇、聚丙稀醯胺 類、聚乙烯醯胺類、聚乙烯吡咯啶酮、聚環氧乙烷類、聚 磺酸、丙烯醯胺烷基磺酸、纖維素醚類、纖維素衍生物、 羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、乙基纖維素、明膠、殿粉 及澱粉衍生物、海藻酸納類（sodium alginate)、三仙膠 (xanthan)、瓜爾膠及瓜爾膠衍生物、硬葡聚糖及硬葡聚 糖衍生物、黃箸膠及黃蓍膠衍生物、糊精及糊精衍生物、（曱 基)丙稀酸樹脂、（曱基)丙稀酸S旨樹脂（例如（甲基)丙稀酸 烷基酯樹脂、（甲基)丙烯酸二曱基胺基乙酯樹脂等）、丁二 烯樹脂、苯乙烯樹脂、或該些的共聚物，除此以外，亦可 適宜選擇矽氧烷樹脂。該些可單獨使用一種、或者組合兩 12 201201400 種以上來使用。 黏合劑的分子量並無特別限制，較理想的是鑒於作為 組成物的所期望的黏度而適宜調整。 作為溶劑，例如可列舉：丙酮、曱基乙基酮、曱基_ 正丙基酮、甲基-異丙基酮、曱基-正丁基酮、曱基-異丁基 酮、曱基•正戊基酮、曱基-正己基酮、二乙基酮、二丙基 酮、二-異丁基酮、三曱基壬酮、環己酮、環戊酮、曱基環 己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等酮系溶劑；二乙醚、曱 基乙基醚、甲基-正丙醚、二-異丙醚、四氫吱喃、曱基四 氫吱喃、二噪统（dioxane)、二曱基二。惡烧、乙二醇二曱 趟（ethylene glycoldimethylether)、乙二醇二乙醚、乙二醇 二-正丙醚、乙二醇二丁喊、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇曱基乙基醚、二乙二醇曱基-正丙醚、二乙 二醇曱基-正丁醚、二乙二醇二-正丙醚、二乙二醇二-正丁 醚、二乙二醇曱基-正己醚、三乙二醇二曱醚、三乙二醇二 乙醚、三乙二醇曱基乙基醚、三乙二醇曱基-正丁醚、三乙 二醇二-正丁醚、三乙二醇曱基-正己醚、四乙二醇二曱醚、 四乙二醇二乙醚、四-二乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇曱基 -正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、四乙二醇曱基-正己醚、四 乙二醇二-正丁醚、丙二醇二曱醚、丙二醇二乙醚、丙二醇 二-正丙醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇二曱醚、二丙二醇二 乙醚、二丙二醇曱基乙基醚、二丙二醇甲基-正丁醚、二丙 二醇二-正丙鍵、二丙二醇二-正丁鍵、二丙二醇曱基-正己 醚、三丙二醇二曱醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇曱基乙 13 201201400 基醚、三丙二醇曱基-正丁醚、三丙二醇二-正丁醚、三丙 二醇曱基-正己鍵、四丙二醇二曱醚、四丙二醇二乙醚、四 _二巧二醇曱基乙基醚、四丙二醇曱基-正丁醚、二丙二醇 二-正丁醚、四丙二醇曱基-正己醚、四丙二醇二-正丁醚等 醚系溶劑；乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙 酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊 酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、 乙酸‘2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧 基）乙酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸曱基環己酯、乙酸 壬酯、乙醯乙酸曱酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸二乙二醇曱醚、 乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇-正丁醚、乙酸二丙二 醇曱醚、乙酸二丙二醇乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙氧基三 甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸 二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁 酯、乳酸正戊酯、乙二醇曱醚丙酸酯、乙二醇乙醚丙酸酯、 乙二醇曱醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇曱醚乙 酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇-正丁醚乙酸酯、丙 二醇曱醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸 酯、二丙二醇曱醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、γ-丁内 酯、γ-戊内酯等酯系溶劑；乙腈、Ν-曱基吡咯酮、Ν-乙基 吼11各酮、Ν-丙基吼11各酮、Ν-丁基吼11各_、Ν-己基π比洛酮、 Ν-環己基吡咯酮、Ν，Ν-二曱基曱醯胺、Ν，Ν-二曱基乙醯 胺、二曱基亞砜等非質子性極性溶劑；甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正 201201400 第 戊醇、異戊醇、2~甲基 & 癸醇、第 七醇 丙二醇、1,3-丁 氧基丁醇、正己醇、厶第二戊醇、第三戊醇、3-甲 第二庚醇、正辛醇、2 土戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、 欢結、第二-十一醇、_基己醇、第二辛醇、正壬醇、正 苯盼、環己醇壬醇、第二_十四醇、第二-十 丨-丁二醇、二基環己醇、苄醇、乙二醇、1，2-三丙二醇等醇系溶劑；醇、二丙二醇、三乙二醇、 單苯醚、二乙二醇單甲喊醇曱醚、乙一醇乙峻、乙二醇 正丁醚、二乙二醇單_正、、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單--正丁趟、丙二醇單㈣己_、乙氧基三甘醇、四乙二醇單 醚、三丙二醇單甲醚等_〜丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙 品醇、月桂油烯、別羅^翠驗系溶劑；α·祐品婦、4 戊烯、α·蒎烯、β-蒎^ ^ (aIlo_ocimene)、檸檬烯、雙 羅勒烯、水芽稀等^李^旨醇（terpine〇1)、香旱序酮、 或者組合兩種以上來使^劑；水。該些可單獨使用一種、 ㈣成域n型擴散層的組成物時，就對於基板的塗 佈性的觀點而言，較佳為Ml品醇、二乙二醇單·正^ 乙酸2-(2-丁氧基乙氧基）乙酯。 形成η型擴散層的組成物令的分散介質的含有比率是 考慮塗佈性、施體濃度而決定。 考慮到塗佈性’形成η型擴散層的組成物的黏度較佳 為lOmPa.S以上至loooooompa.s以下，更佳為5〇mPa.s 以上至500000mpa.s以下。 進而，形成η型擴散層的組成物亦可含有其他添加 15 201201400 劑。作為其他添加物，例如可列舉容易與上述玻璃於 行反應的金屬。 刀 將形成η型擴散層的組成物塗佈於半導體基板上，並 於高溫下進行熱處理，藉此形成η型擴散層，二此時於表 面形成玻璃。將該玻璃浸潰於氫氟酸等酸中而去除，但根 據玻璃的種類，存在難以去除的玻璃。於該情況下， 由添加容易與玻璃結晶化的Ag、Mn、Cu、Fe、Zn、Si ^ 金屬，而於酸清洗後容易地去除玻璃。該些之中， 使用選自人§、3卜〇1、？6、211及]^11中的至少一種，更 佳為使用選自Ag、Si AZn中的至少一種，特佳為使用 Ag。 上述金屬的含有比率較理想的是根據玻璃的種類或該 金屬的種類而適宜調整，—般相對於上述玻璃粉末，較佳 為0.01質量❶/〇以上至10質量％以下。 其次，參照圖1⑴圖1 (6)來對本發明的η型擴 散層及太陽電池元件的製造方法進行說明。圖i (丨）圖工 (6)是概念性地表示本發_太陽電池元件的製造步驟的 一例的模式剖面圖。於以下的圖式中，對相同的構成要素 標註同一符號。 圖1 (1)中，對作為P型半導體基板10的矽基板賦 予驗性溶液來去除損壞層，並藉由蝕刻而獲得紋理構造。 詳細而言’利用20質量％苛性鈉去除自鑄錠進行切片 時所產生的矽表面的損壞層。繼而，利用丨質量％苛性鈉 與10質量％異丙醇的混合液進行餘刻，形成紋理構造（圖 201201400 中省略紋理構造的記载）。切電池元件_在受光面（表 面）側形成紋理構造’而可促進光學侷限效應，謀求高效 率化。 囡1⑺中*上述形成n型擴散層的組成物塗佈於 Ρ型半導體基板1G的表面即成為受光面的面上，形成了形 成η型擴散層的組成物心。本發财，塗佈方法並益限 制，例如有印臟、法、毛刷塗佈、喷霧法、到刀法、 輥塗機法、喷墨法等。 上述形成η型擴散層的組成物的塗佈量並無特別限 制。例如，作為玻璃粉末量，可設定為〇〇1 —〜刚 g/m，較佳為 〇.1 g/m2〜1〇 g/m2。 再者’根據形成η型擴散層的組成物的組成，亦可設 置用以於塗佈後，使組成物巾所含有的溶娜發的乾燥步 驟。於該情況下，於峨〜如代左右的溫度下^使用 加^板時賴1分鐘〜1G分鐘，t使賊賴料乾燥1〇 分鐘〜30分鐘左右。該乾祕件依存於形成n型擴散層的 組成物的溶·成，於本發明中並不特·定於上述條件。 f外’當使用本發明的製造方法時，背面的ρ+型擴散 層（尚濃度電場層）14的製造方法並不限定於藉由铭來將 所f成的η型擴散層轉變成Ρ型擴散層的方法，亦可採用 先前公知的任何方法，可擴大製造方法的選擇項。因此， =予3有Β (爛）等第13族的元素的組成物13來 形成南濃度電場層14。 作為上述含有Β (蝴）等第13族的元素的組成物13， 201201400 ♦的舉使用含有受體7°素的玻璃粉末代替含有施體元 粉末，且以與形成n型擴散層的組成物相同的方 二沾-型擴散層的組成物。受體元素只要是第13 =的=即可，例如可列舉B⑷、A1⑷及仏（嫁） 寺^另外，含有受體元素的_粉末較佳為選自B2〇3、 A 2〇3及以2〇3中的至少一種。 ，而’將形成P型擴散層的組成物舒⑽基板的背 面的方法與已述的將形成n型擴散層的組成物塗佈於石夕基 板上的方法相同。 j後述的形成n型擴散層的組成物的熱擴散處理相 二/ ’對_予至背面的形成p型擴散層的組成物進 仃熱擴散處理，藉此可於背面形成高濃度電場層14。再 者’較佳為形成P型擴散層的組成物的_散處理與形成 η型擴散層的組成物的熱擴散處理同時進行。 繼而’於_t：〜！細。c下對形成有上述形成η型擴 ^的組成物層1!的半導體基板1G進行熱擴散處理。藉 由該熱擴散處理，如圖丨⑴所示，施體元素朝半導體基 板中擴散，而形成η型舰層12。熱擴散處理可應用公知 的連續爐、分批式爐等。另外，熱擴散處理時的爐内環境 亦可適宜調整成空氣、氧氣、氮氣等。 熱紐處理時間可對應於形成η型擴散層的組成物中 所含有的施體元素的含有率等而適宜選擇。例如，可設定 為1分鐘〜60分鐘，更佳為2分鐘〜30分鐘。 因於所形成的η型擴散層12的表面形成有鱗酸玻璃等 18 201201400 玻璃層（未圖示），故藉由蝕刻而去除該磷酸玻璃。蝕刻可 應用浸潰於氫氟酸等酸中的方法、浸潰於苛性鈉等鹼中的 方法等公知的方法。 於圖1 (2)及圖1 (3)所示的使用本發明的形成n 型擴散層的組成物11來形成η型擴散層12的本發明的η 型擴散層的形成方法中，僅於所期望的部位形成η型擴散 層12，而不於背面或側面形成不需要的η型擴散層。 因此，於先前廣泛採用的藉由氣相反應法來形成η型 擴散層的方法中，需要用於去除形成於側面的不需要的η 型擴散層的側蝕步驟，但根據本發明的製造方法，不需要 側蝕步驟，從而使步驟簡單化。 另外’於先前的製造方法中，必需將形成於背面的不 需要的η型擴散層轉換成ρ型擴散層，作為該轉換方法， 採用如下的方法：於背面的η型擴散層上塗佈作為第13 族元素的鋁的膏狀物’並進行烺燒，使鋁擴散至η型擴散 層而將η型擴散層轉換成ρ型擴散層。於該方法中，為了 充分地將η型擴散層轉換成ρ型擴散層，進而形成ρ+層的 高濃度電場層，而需要某種程度以上的鋁量，因此必需將 紹層形成得較厚。但是，鋁的熱膨脹係數與用作基板的石夕 的熱膨脹係數相差較大，因此於煅燒及冷卻的過程中，在 矽基板中產生較大的内應力，而成為矽基板的翹曲的原因。 存在該内應力對結晶的結晶粒界（crystal grain boundary)造成損傷、從而導致電力損失變大的問題。另 外，翹曲於模組製程中的太陽電池元件的搬送、或者與被 201201400 稱為分支線路（tab wire)的鋼線的連接過程申，容易使太 陽電池元件破損。近年來，由於切片加工技術的提高，因 此石夕基板的厚度正被薄聽，转在太陽電池元件更加容 易破裂的傾向。 但是，根縣發明的料方法，^於背面形成不需要 的η型擴散層’因此無需進行自n型擴散層朝p型擴散層 的轉換，科必使銘層變厚。其結果，可抑财基板内的 内應力的產生或㈣。結果可抑㈣力損失的增大或太 陽電池元件的破損。 j外，當使用本發明的製造方法時，背面的p+型擴散 層U濃度電場層）14的製造方法並不限定於藉由銘來將 所=成的η型擴散層轉換成p型擴散層的方法亦可採用 先刖公知的任何方法，拓展了製造方法的選擇項。 較佳為例如將使用含有受體元素的玻璃粉末代替含有 施體元素的玻璃粉末，且以與形成n型擴散層的組成物相 =的方式構成的形成p型擴散層的組成物塗佈於矽基板的 背面（與塗佈有形成n型擴散層的組成物的面為相反側的 面），並進行煅燒處理，藉此於背面形成ρ+型擴散層（高 濃度電場廣）14。 ° 另外，如後述般，用於背面的表面電極2〇的材料並不 限定於第13族的鋁，例如可應用Ag(銀）或以（銅）等， 背面的表面電極20的厚度亦可比先前的厚冑更薄地形成。 ^圖1 (4)中，於n型擴散層12上形成抗反射膜16。 抗反射膜16是應用公知的技術而形成。例如，當抗反射膜 20 201201400 16為氮化矽膜時，藉由將siH4與Nh3的混合氣體作為原 料的電漿化學氣相沈積（Chemical Vap〇r Deposition，) 法來形成。此時，氫於結晶中擴散，到不參與矽原子之鍵 結的執道中，即懸鍵（dangling b〇nd)與氫鍵結，而使缺 陷純化（氮純化）。 更具體而言，於上述混合氣體流量比NH3/SiH4為〇 〇5 〜\〇,反應室的壓力為0·1Τ〇ΓΓ〜2T〇订，成膜時的溫度為 300°C〜550°C，用於電漿的放電的頻率為1〇〇kHz以上的 條件下形成。 _圖1 中，於表面（受光面）的抗反射膜16上， 藉由網版印刷法印刷塗佈表面電極用金屬膏並使其乾燥， 而形成表面電極18。表面電極用金屬膏是將（丨）金屬粒 子與（2)玻璃粒子作為必需成分，且視需要包含樹 脂黏合劑、（4)其他添加劑等。 繼而，於上述背面的高濃度電場層14上亦形成背面電 極20。如上所述，本發明中背面電極2〇的材質或形成方 ，並無特職定。例如，可塗佈包含、銀或銅等金屬的 背面電極用膏’並使其乾燥而形成背面電極2()。此時，為 了模組製程中的太陽電池元件間的連接，亦可於 三 部分上設置銀電極形成用銀膏。 圖1⑷巾’對電極進行鱗，製成太陽電池元 若於_。(：〜9〇(TC的範圍内锻燒幾秒〜幾分鐘 侧’作為絕緣_抗反射膜16因電_金屬f 含 玻璃粒子融，進而㈣表面的一部分雜融，膏狀物 21 201201400 中的金屬粒子（例如銀粒子）財基板丨G形成接觸部並凝 固。藉此，所形成的表面電極18與矽基板1〇被導通。將 此稱為燒透（fire through )。 對表面電極18的形狀進行說明。表面電極18是由匯 流條電極30、以及與該匯流條電極3〇交叉的指狀電極” 構成。圖2 (A)是自表面觀察到的將表面電極18設定為 包含匯流條電極30、以及與該匯流條電極3〇交又的指狀 電極32的構成的太陽電池元件的俯視圖，圖2 (B)是將 圖2 (A)的一部分擴大表示的立體圖。 此種表面電極18可藉由例如上述金屬膏的網版印 刷、或者電極材料的鍍敷、高真空中的利用電子束加熱的 電極材料的蒸鍍等方法而形成。眾所周知，包含匯流條電 極30與指狀電極32的表面電極18 —般是用作受光面側的 電極，可應用受光面侧的匯流條電極及指狀電極的公知的 形成方法。 +於上述中，對在表面形成η型擴散層，在背面形成p 型擴散層，進而在各個層上設置有表面電極及背面電極 的太陽電池元件進行了說明，但若使用本發明的形成nS 擴散層的組成物，則亦可製作背接觸型（backc〇mact)的 太陽電池元件。 、背接觸型的太陽電池元件是將電極全部設置於背面而 增大受光面的面積的太陽電池元件。即，於背接觸型的太 陽電池元件中，必需於背面形成n型擴散部位及p+型擴散 部位兩者來形成pn接合的構造。本發明的形成11型擴散層 22 201201400 可僅於特定的部位形成n型擴散部位，因此可較 應用於背接觸型的太陽電池元件的製造。 再者’藉由參照而將日本申請案2〇1〇1〇〇224中所揭 示的全部内容引用於本說明書中。 招j說明書+所記載的所有讀、專射請案、及技術 ，格^以與具體地且個職記簡由參照而引用各個文 獻、專财請案、及技術規格時相同的程度，藉由參照而 引用於本說明書中。 [實例] 以下，更具體地說明本發明的實例，但本發明並不受 該些實例限制。再者，只要事先無制記述，則化學品全 部使用試劑。另外，只要事先無說明，則「％」表示 量％」。 [實例1] 使用自動乳缽（mortar)混練裴置（kneading machine) 將粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為3 5 μηι，軟化溫度為 490C的P205-Si02體系玻璃（ρ2〇5含量：1〇%)粉末2〇g 與乙基纖維素0.3 g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基）乙酯7 §加 以混合並膏化，製成形成n型擴散層的組成物。 再者，玻璃粒子形狀是使用日立高科技（Hitachi High-Technologies)(股份）製造的TM_1〇〇〇型掃描型電 子顯被鏡進行觀察並判定。玻璃的平均粒徑是使用

Beckman Coulter (股份）製造的LS 13 32〇型雷射散射繞 射法粒度分布測定裝置（測定波長：632 nm)來算出。玻 23 201201400 璃的軟化點是使用島津製作所（股份）製造的dtg_6〇h 型示差熱.熱重量同步測定裝置，根據示差熱（DTA)曲線 而求出。 其次，藉由網版印刷將所製備的膏狀物塗佈於p型矽 基板的表面，並於15G°C的加熱板上賴5分鐘。繼而， 利用設域1_。⑶進行1G分鐘_散處理，然後， 為了去除_層而將基板浸潰於氫氟酸巾5分鐘，然後進 拆I水清洗。表面存在若干_物，但可藉由·碎布進 行擦拭而容易地去除。其後，進行乾燥。 塗佈有形成η型擴散層的組成物侧的表面的薄片電 阻為8〇腕’ Ρ⑷擴散而形成η型擴散層。背面的薄 片電阻為1000000 Ω/□以上而無法測定， 形成η型擴散層。 ^ ^ ^ 再者，薄片電阻是使用三菱化學（股份）製造的 L^esta-EP MCP-T·魏電阻率計並藉由四探針法來測 疋0 [實例2] 除將熱擴散處理時間設定為20分鐘以外，以 形成n_散層° ^佈有形成11型擴散層的組 的表面的薄片電阻為62Ω/α，ρ⑽）擴散而形 成n t擴散層。 ^的薄片電阻為100_ Ω/□以上而無法測定，判 斷為貫質上未形成η型擴散層。 [實例3] 24 201201400 ^相_時^叫3G分酬，以與實例 植成物之側Us*11型擴散層。塗佈有形成n型擴散層的 、、成物之側的表面的薄片電 形成η型擴散層。 U/口 P CW)擴月欠而 丰1丨2 ’背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無 法測定，判斷為實質上夫 [實例4] 成η型擴散層。 3換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 人^ . 30=/) z皿，為543 C的P2〇5_Si〇2體系玻璃粉末(P2〇5 外’以與實例1相同的方式來製備形 μ $ 的組成物’並使用該形成η型擴散層的組成 =成ni擴散層。塗佈有形成以擴散層的組成物之 :的表面的薄片電阻為55 Ω/口，p (磷）擴散而形成η型 擴散層。 另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/口以上而盔 法測定’判斷為實質上未形成n型擴散層。 … [實例5] 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 3·5曰μιη’軟化溫度為邮⑽桃伽2體系玻璃粉末(ρ处 含量：50%)，除此以外’以與實例】相同的方式來製備形 成η型擴散層的紕成物，並使用該形成11型擴散層的組成 物來形成η型擴散層。塗佈有形成η型擴散層的組成物之 側的表面的薄片電阻為43 W，P (磷）擴散而形成η 擴散層。 25 201201400 另一方面’背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無 法測疋，判斷為貫質上未形成]^型擴散層。 [實例6] 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 3.5 μπι’軟化溫度為“沈的p2〇5_Si〇2體系玻璃粉末（ha 含里.60/〇) ’除此以外，以與實例^相同的方式來製備形 成η型擴散層的組成物，並使用該形成11型擴散層的組成 物來形成η型擴散層。塗佈有形成η型擴散層的組成物之 侧的表面的薄片電阻為40 Ω/口，ρ (磷）擴散而形成η型 擴散層。 另一方面，背面的薄片電阻為1〇〇〇〇〇〇 Ω/口以上而無 法測疋，判斷為實質上未形成11型擴散層。 [實例7] 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 3.5 ,，軟化溫度為6抑的p2〇5_Si〇2體系玻璃粉末(ρ2〇5 含里.W。），除此财卜’以與實例丨相同的方式來製備形 成η型擴散層的組成物，並制該形細型擴散層的組成 物來形成η型擴散層。塗佈有形成η型擴散層的組成物之 侧的表面的薄片電阻為41 Ω/α，ρ⑽）擴散而形成η型 擴散層。 另方面’背面的薄片電阻為1000000 Ω/口以上而益 法測定，騎騎質上未型擴散層。 … [實例8] 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 26 201201400 3·5 μιη’軟化溫度為495°C的P2〇5_Zn〇體系玻璃粉末（p2〇5 含置· 1G%)’除此以外’以與實例i相同的方式來製備形 成η型擴散層的組成物’並使㈣形成n㈣散層的組成 物來形成η型擴散層。塗佈有形成n型擴散層的組成物之 侧的表面的薄片電阻為67 Ω/α，p (磷）擴散而形成η型 擴散層。 另一方面，背面的薄片電阻為1000000 Ω/□以上而無 法測疋，判辦為實質上未形成11型擴散層。 [實例9] ' 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 3.?m’軟化溫度為5阶的桃_⑽體系玻璃粉末(p2〇5 含ϊ . 4G%)，除纽外’以與實例丨相_方式來製備形 成η型擴散層的喊物，並制郷細型紐層的組成 物來形成η型擴散層。塗佈有形成η型擴散層的組成物之 侧的表面的薄片電阻為22 —，ρ⑷擴散而形成 擴散層。 另一方面，背面的薄片電阻為1〇〇〇〇〇〇 Ω/□以上而益 法測定’判斷為實質上未形成11型擴散層。 …、 [實例10] 使用自動乳绰混練裝置將將粒子形狀為大纟球狀，平 均粒徑為3.5 μπι，軟化溫度為5271的p2(Vsi〇2體系麵 (P2〇5含量：10%)粉末19·7 §與AgG 3 g、乙基纖維素 〇.3g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙醋㈠加以混合並膏化 製成形成η贿散層的組成物。其後，實施與實例i相同 27 20120140(^ 之操作。 其結果，於清洗後的基板上無破璃的附著物，該附著 物已被♦易地去除。另外，表面的薄片電阻為72 Q/口，p (磷）擴散而形成η型擴散層。 另-方面’背面的薄片電阻為1〇〇〇〇〇〇 Q/口以上而無 法測定，判斷為實質上未形成η型擴散層。 [比較例1] ' 9 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 3.5曰μιη，軟化溫度為46rc的P2〇5_Si〇2體系玻璃粉末⑺& 含罝.0.5%) ’除此以外，以與實例丨相同的方式來製備 形成η型擴散層的組成物’並制該形成n型擴散層的組 成物以與實例1相同的方式進行熱擴散處理。 塗佈有形成η型擴散層的組成物之侧的表面的薄片電 阻為1 _00() Ω/□以上而無法測^，判斷為實質上未形成η 型擴散層。 [比較例2] 將玻璃粉末替換成粒子形狀為大致球狀，平均粒徑為 3.5日μιη’軟化溫度為711^Ρ2〇5·&〇2體系玻璃粉末⑺& 含篁· 85%)’除此以外，以與實例丨相_方式來製備形 成η型擴散層的組成物，並使用該形細型紐層的組 物以與實例1/目同的方式進行熱擴散處理。 、塗佈有形成η型擴散層的組成物之側的表面的薄片電 阻為36，/二Ρ (鱗）擴散而形成η型擴散層。 但是’背面的薄片電阻為255 Ω/□，於背面亦形成有η 28 201201400 型擴散層。 [比較例3] 將雜二氫铵⑽4H2P〇4)粉末2〇 g與乙基纖維素3 g、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基）乙醋7 g加以混合並膏化 成形成η型擴散層的組成物。 其次，藉由網版印刷將所製備的膏塗佈於ρ型石夕基板 表面，並於15G°C的加熱板上乾燥5分鐘'_，_設 定成1000°C的電爐進行10分鐘熱擴散處理，然後，為°了 去除玻璃層而將基板浸潰於氫氟酸中5分鐘，麸 水清洗、乾燥。 …、 塗佈有形成η型擴散層的組成物之側的表面的薄片電 阻為14 Ω/口，Ρ (磷）擴散而形成η型擴散層。但是， 面的薄片電阻為50 Ω/□，於背面亦形成有η型擴散岸。 [比較例4] a 將磷酸二氫銨（NI^HJO4)粉末i g與純水7 g、聚 乙婦醇0.7 g、異丙醇i.5 g混合來製備溶液，製成撼 散層組成物。 顆 其次，利用旋轉塗佈機（20〇〇rpm，30sec)將所製 ，溶液塗佈於P型矽基板表面，並於150°C的加熱板上乾 燥5分鐘。繼而，利用設定成1〇〇(rc的電爐進行分在: 熱擴散處理，賴，為了去除玻璃層㈣基板浸潰於= 酸中5分鐘，然後進行流水清洗、乾燥。 、塗佈有形成η型擴散層的組成物之側的表面的薄片電 阻為10 Ω/口，ρ (磷）擴散而形成11型擴散層。但是，背 29 201201400 面的薄片電阻為100 Ω/□，於背面亦形成有η型擴散層。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用、 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精二 =範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保I 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 圖1(1)至圖1(6)是概念性地表示本發明的太陽電 池元件的製造步驟的一例的剖面圖。 圖2( A)是自表面所觀察到的太陽電池元件的俯視圖。 圖2 (B)是將圖2 (A)的一部分擴大表示的立體圖。 【主要元件符號說明】 10 : p型半導體基板/半導體基板/矽/矽基板 11 :形成η型擴散層的組成物層/形成n型擴散層的組 成物 12 : η型擴散層 13 :組成物 14 :Ρ+型擴散層（高濃度電場層） 16 :抗反射膜 18 :表面電極 20 :背面電極/表面電極 3G :匯流條電極 32 :指狀電極

Claims (1)

1. 201201400 七、申請專利範圍： 1. -種形成η型擴散層的組成物，包括. 含有施體元素的_粉末以及分散介質，上述坡 末包括含有施體7G素的物f以及玻璃成分物質，上述; 粉末中的上述含有施體元素的物f的含有比率為= 以上至80質量％以下。 里/〇 2. 如申請專利範圍第1項所述之形成η型擴散層的組 成物，其+上述施體元素是選自Ρ (碟）及 至少一種。 的 、3.如f請專利範圍第i項所述之形成η型擴散層的組 成物，其中含有上述施體元素的玻璃粉末包括： 選自P203、P2Q5及Sb203中的至少—種含有施體 的物質；以及 選自 Si02、K2〇、Na2〇、Li20、Ba0、Sr0、Ca〇、 MgO、BeO、Zn〇、Pb0、Cd〇、Sn〇、Zr〇2、及 M〇〇3 中 的至少一種玻璃成分物質。 、4.如申請專利範圍第！項所述之形成n型擴散層的組 成物，更包括選自Ag (銀）、Si(石夕）、Cu (銅）、Fe(鐵）、 Zn (鋅）及Μη (猛）中的至少一種金屬。 5. 如申凊專利範圍第4項所述之形成η型擴散層的組 成物’其中上述金屬為Ag (銀）。 ’ 6. —種η型擴散層的製造方法，包括： 塗佈如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之 形成η型擴散層的組成物的步驟；以及 201201400. 實施熱擴散處理的步驟。 7. —種太陽電池元件的製造方法，包括： 於半導體基板上塗佈如申請專利範圍第1項至第5項 中任一項所述之形成η型擴散層的組成物的步驟； 實施熱擴散處理來形成η型擴散層的步驟；以及 於所形成的上述η型擴散層上形成電極的步驟。 32