TW201200538A - Polybenzoxazole resin and precursor resin thereof - Google Patents

Description

201200538 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種使二羧酸三嗪活性酯與雙胺基苯 盼化合物反應所獲得的聚苯并。惡β坐前驅體樹脂、以及使該 前驅體樹脂脫水閉環而獲得的聚苯并噁唑樹脂。 【先前技術】 作為聚苯并噁唑前驅體樹脂的合成法，已知有使二酿 氯(dicarboxylic acid dichloride)與雙胺基苯酚化合物反應 的醯氣法，但於藉由該方法所獲得的前驅體樹脂中，源自 合成反應的氣離子殘留於樹脂中，當用於電氣·電子零件 時’殘存的離子性雜質有可能成為電氣特性下降的原因。 另外’作為聚醯胺樹脂的合成法，廣泛地進行二緩酸 化合物與一胺化合物的聚縮合反應，但已知會自為了使該 反應進行而添加的縮合劑、觸媒、添加劑，或者副產物等 中產生源自該些的離子性的雜質。例如，於使二羧酸化合 物與二胺化合物在芳香族亞鱗酸酯及吡啶衍生物的存在下 聚縮合的方法中，因源自芳香族亞磷酸酯的磷系的離子性 雜質大量地殘留於所獲得的聚醯胺樹脂中，而導致所獲得 的聚酿胺樹脂的電氣特性下降’因此於要求電氣絕緣性的 用途中的使用受到限制。 因此，例如於專利文獻1中，提出有降低芳香族聚醯 胺樹脂中_的含量來減少雜質的技術，但即便如此，當 將聚醯胺樹脂用於電氣.電子零件肖，殘存的離子性雜質仍 有可能成為電氣特性下降的原因。 4 201200538 另外’近年來’作為狀用縮 填系=的够：甲氧㈣，㈣ 啉氯化物的三嗪系縮合劑。 ·）々甲基嗎 該三喚系縮合劑可廉價地合成，而 的經基三桃合物，故而因反應後的後處理水= 收再利用等優點而受_目，例如於專利文獻= 文,：：，：探討了於聚笨并噁唑前驅體樹脂或芳香族聚 醯胺樹脂的合成中的應用。 、a 仁疋藉由5亥些文獻中所揭示的方法所合成的 料前驅體樹缺芳香族聚軸樹脂因縮合劑於反應中分 解等而無法獲得〶分子量體’或者因源自縮合劑的氯離子 容易殘存於樹脂中’所獲得的樹賴成雕欠佳而無法充 分地表現出特性’另外，當用於電氣.電子零件時有可能成 為電氣特性下降的原因。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 .日本專利特開2006 28367號公報 專利文獻2 .日本專利特開2〇〇9_74〇38號公報 非專利文獻 非專利文獻1.工藤孝廣、大石好行、Jan0ravec、森 邦夫、高分子論文集、第64卷、231頁（2〇〇7年） 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種尤其於電氣·電子零件用 途中有用的降低了離子性雜質的含量的聚苯并噁唑前驅體 201200538 樹脂、以及使該前驅體樹脂脫水閉環而獲得的聚苯 樹脂。 ^本發明者等人為解決上述課題而努力研究的結果，發 =错由使特定的二紐三柄性g|錢胺基細化合物聚 二’可獲得離子性雜質的含量少的聚苯㈣驅 脂’從而完成本發明。 τ h即’本發明的聚苯并料前驅體樹脂的特徵在於：复 疋精由以下述式（A) ^ [化1] ,r2 R2, R2、A〇W:V2 ⑹ F及S(itIA)錄中’〜表不其結構中包含選自〇、N、S、 6〜8的芳香族殘美）所矣- 1〜4的烷基、或碳數 笨酚化合物的聚:反應:獲三重秦f性， ^000-1,000,000 ^lls , 〜4的^於此鮮科㈣•體樹脂巾，是碳數】 另外，較佳為R!是選自以下述式⑴ 6 201200538 [化2] —免 (式中，R4表示Η、〇、N、S、F或Si 9或去沾 包含選自由〇、N、S、Fasi所組成的組群中的::= 的7L素的碳數1〜6的取代基；χ表示直接鍵結、〇、N、s、 F或Si，或者結構中包含選自由〇、N、s、F及別所組 的組群中的元素的碳數1〜6的二價的結合基；a、b、〇及 d一為平均取代基數，a、b&c分別表示〇〜4的整數，^表 不〇〜6的整數）所表示的組群中的二價的芳香族殘基。 另外，杈佳為式（1)的I為氫原子，χ為直接鍵結、 〇、so2 或 CO。 此外，藉由使上述聚笨并噁唑前驅體樹脂脫水閉環， 可製成聚苯并噁唑樹脂。 [發明的效果] 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂、以及使該前驅體樹 脂脫水閉環而獲得的聚苯并噁唑樹脂與藉由先前公知的方 法所獲得的該些樹脂相比，離子性雜質的含量少，於電氣. 電子零件用途中有用。 ' 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 201200538 ·»» W / · i p 丨 t 【實施方式】 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂是藉由以下述式（A > 所表示的二羧酸三嗪活性酯與雙胺基苯酚化合物的聚合反 應而獲得者。 [化3] r2

㈧ 作為本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂的原料，P (A)所表示的二羧酸三嗪活性酯的Ri可為其結構中=式 選自0、.8、？及3丨中的-種以上的元素的二價的^*含 族殘基。 々香 此處，所謂二價的芳香族殘基，是指自芳香族产 除2個氫原子後的殘基，例如，於聯苯醚等具有夕衮去 族環的化合物中，自不同的芳香族環中去‘個 的殘基亦包含於二價的芳香族殘基的範疇内。氧原千後 具體而言，二價的芳香族殘基可列舉笨 醚、聯苯砜、聯苯酮及萘的殘基等。 卩本、聯本 另外，式（A)的1可為碳數】〜12 具體而言’可列舉:亞曱基、伸乙基、伸:機二 基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基 土伸丁 烷基及伸茬基等。 甲壬基、伸十二 8 201200538

x L 式（A)的R!較佳為選自 群中的一價的芳香族殘基。 [化4] 以下述式（1)所表示的組

0) 中二:Λ ，、8、心，或者結構 :二：自由〇、n、s、f及Si所組成的組群中的一種： 上的兀素的碳數卜6的取代基，a、b、e及d為平 ，數’ a、b及c分別表示〇〜4的整數，d表示 二=言，可列舉碳數1〜峨基或院氧基等，更佳 式（〇的X表示直接鍵結、〇、N、s、F或々 m含選自由〇、N、s、FASi所組成1二 〜6的二價的結合基。具體而言，可： 、〇、S〇2、碳數卜6的伸烧基、碳數卜6 等，更佳為直接鍵結、〇、S〇2或CO,進而更佳為… —而且，式（A)的&更佳為自苯、聯苯、聯笨崎、聯 苯颯、聯糊及萘巾去除2個氫原子後的殘基，進而更佳 為苯及聯苯醚的殘基，特佳為自笨的丨位及3位、聯苯醚 的4位及4'位去除氫原子後的殘基。 9 另外，式（A)的R2可為碳數i〜4的烷基，具體而 言，可列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基^異丁 9 201200538 基等。 且·^ (A) # R2可為碳數6〜8的芳香族殘基，作為1 八體^可列舉苯、甲苯、二甲苯等的殘基。卡I、 8的6〜8 _賊基，是指自碳數6〜 香族的方香族環去除1個氫原子後的殘基。 作為本發明的聚苯㈣唾前驅體樹脂的原料的 侧的製造方法並無特別限定，例如可於有機溶劑 =乳二魏合物、三級胺化合物及二紐 仃反應後’藉由再結晶料“獲得。 物而進 ^作為上述氣三嗪化合物，例如可列舉：2-氣·4,6-二甲 軋基-1，3,5-三。秦、2氣-4,6-二乙氧基_13,5_三嗪、2氣_4,6-丙氧基-1，3,5-三。秦、2-氯-4,6-二異丙氧基甲氧基],3,5_ 二嗪^氣_4,6-二丁氧基-ΐ，3,5-三嗪、2_氯_4,6_二苯氧基 jU，5-三嗪等，其中，較佳為2氣·4,6二曱氧基_ΐ3,5·= 嗪、厶氣_4,6-二乙氧基_ι，3,5·三嗪、2-氣-4,6-二笨氧基 j’3,5·二嗪等。其使用量相對於反應中所使用的二羧酸化 合物1莫耳，通常為2莫耳〜4莫耳，較佳為2莫耳〜26 莫耳。 · 作為上述三級胺化合物，例如可列舉：三乙胺、队甲 基嗎琳、Ν-乙基嗎啉、Ν_異丁基嗎啉、吡啶、2_甲吡咬、 3_甲°比啶、4-曱吡啶、2,4-二甲吡啶、1，8-二氮雙環[5.4.〇]_7_ 々 >七 >等’其中’較佳為三乙胺、Ν_曱基嗎啉、吡

201200538 --· -- χ- -I 啶等。其使用量相對於反應中所使用的二羧酸化合物1莫 耳，通常為0.5莫耳〜6莫耳，較佳為1莫耳〜5莫耳。 作為上述二羧酸化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸、 間苯二曱酸、對苯二曱酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、氧二 苯曱酸、硫代二苯曱酸、二硫代二苯曱酸、羰基二苯曱酸、 磺醯基二苯曱酸、亞曱基二苯曱酸、亞異丙基二苯曱酸、 或六氟亞異丙基二苯甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烧二羧酸、 十二烷二羧酸等二羧酸等，其中，較佳為間苯二曱酸、對 苯二甲酸、聯苯二羧酸、氧二苯曱酸、羰基二苯曱酸、磺 醯基二苯曱酸、萘二羧酸等。 作為可用於該合成反應的有機溶劑，較理想的是對於 二羧酸為良溶劑。此種溶劑並無特別限定，可列舉：水或 曱醇、乙醇、異丙醇等醇系，丙酮、曱基乙基酮、曱基異 丁基酮等酮系，N-曱基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙醯胺、 Ν,Ν-二曱基曱醯胺、N-曱基己内醯胺、N，N-二曱基咪唑啉 酮、二曱基亞礙、四甲基腺、N-曱基嗎嚇·、0比0定、γ-丁内 酯之類的非質子性極性溶劑，曱苯、己烷、庚烷等無極性 溶劑，四氫呋喃、二甘二曱醚(diglyme)、二噁烧或三噁烧 等醚系溶劑等，或者該些的混合溶劑等。 關於二羧酸三嗪活性酯的具體的製造方法，例如可首 先於有機溶劑中，將二羧酸系化合物攪拌溶解，然後添加 三嗪系化合物、三級胺化合物進行反應，其後藉由再結晶 等獲得二羧酸三嗪活性酯。反應溫度通常為-l〇°C〜80°C， 11 201200538 V / · I 土X 暴 i· 較佳為0°C〜30°C。反應時間為5分鐘〜24小時，較佳為 15分鐘〜3小時。 反應結束後，將反應混合物投入至水或曱醇等不良溶 劑中而使產物分離後，藉由再結晶等進行純化來去除副產 物等，藉此可高純度地獲得二羧酸三嗪活性酯。 另外，上述二羧酸三嗪活性酯例如可於有機溶劑中添 加羥基三嗪化合物、三級胺化合物及二醯氣化合物進行反 應後，藉由再結晶等進行純化而獲得。 作為上述羥基三嗪化合物，例如可列舉：2-羥基-46 二曱氧基-1，3,5-三嗓、2-經基-4,6·二乙氧基-l，3,5-三嗔、2_ 羥基-4,6-二丙氧基-1,3,5-三嗪、2-羥基-4,6-二異丙氧基 -1，3,5-二嗪、2-羥基-4,6-二丁氧基-l，3,5-三嗪、2-羥基 二苯氧基-1，3,5-三嗪等，其中，較佳為2_羥基二甲氧 基-1，3,5-三嗪、2-羥基-4,6-二乙氧基_1，3,5_三嗪、2_羥基 -4,6-二笨氧基_ι，3,5-三嗪等。其使用量相對於反應中所使 用的二醯氣化合物1莫耳，通常為2莫耳〜4莫耳，較佳 為2莫耳〜2.6莫耳。 作為上述三級胺化合物，例如可列舉：三乙胺、N-甲 基嗎琳、N-乙基嗎琳、N_異丁基嗎啉、n比啶、2•甲吡咬、 12 201200538 -----Γ 一 醯氯、間苯二曱酸二醯氣、對苯二曱酸二醯氯、聯苯二醯 氯、萘二醯氣、氧基二苯甲酸二醯氯、硫代二苯曱酸二醯 氯、二硫代二苯曱酸二醯氯、羰基二苯曱酸二醯氯、磺醯 基二苯曱酸二醯氯、亞曱基二苯曱酸二醯氯、亞異丙基二 苯曱酸二醯氯、六氟亞異丙基二苯曱酸二醯氯、丙二酸二 酿氯、丁二酸二醯氣、戊二酸二酿氣、己二酸二醯氯、庚 二酸二醯氯、辛二酸二醯氯、壬二酸二醯氯、癸二酸二醯 氯、十一烧二曱酸二醯氯、十二烧二曱酸二醯氯等二醯氣 等，其中，較佳為間苯二曱酸二醯氣、對苯二曱酸二醯氣、 聯苯二甲酸二醯氯、氧基二苯甲酸二醯氯、羰基二笨曱酸 二醯氣、磺醯基二苯曱酸二醯氣、萘二醯氣等。 作為可用於該反應的有機溶劑，較理想的是相對於二 醯氯為惰性溶劑。此種溶劑並無特別限定，可列舉：丙酮、 甲基乙基酮、曱基異丁基酮等酮系溶劑，Ν-曱基-2-吡咯啶 酮、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、Ν-曱基己内醯胺、Ν，Ν-二甲基咪 唾琳_、四曱基脲、°比咬、γ-丁内酯之類的非質子性極性 溶劑，甲苯、己烧、庚烧等無極性溶劑，四氫。夫喃、二甘 二甲醚、二噁烷或三噁烷等醚系溶劑等，或者該些的混合 溶劑等。 另外，作為本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂的原料的 雙胺基苯酚化合物只要是1分子中具有至少2個胺基與至 少1個酚性羥基的化合物，則並無特別限定。 作為雙胺基苯酚化合物的具體例，有4,6··二胺基間苯 二酚、2,5-二胺基對苯二酚、3,3'-二羥基聯苯胺、4,4’-二胺 13

201200538 L 基-3,3’-二羥基聯苯醚、3,3，_二胺基_4,4，_二羥基聯苯醚、3,3，_ 一胺基-4,4’-二羥基聯苯甲烷、4,4,_二胺基_3,3,_二羥基聯笨 曱烷、3,3’-二胺基·4,4，-二羥基二苯砜、3,3，_二胺基_4,4，-二 羥基聯苯、3,3，-二羥基-4,4，-二胺基聯笨、2,2-雙(3-胺基-4- 經苯基)丙烧、1，3-六敦-2,2-雙(3-胺基-4-經苯基)丙院、9,9’- 3-胺基-4-羥苯基）苐、及13_雙(4胺基_3羥基苯氧基) 苯等，但並不限定於該些。該些可使用一種、或者將兩種 以上混合使用。其使用量相對於二羧酸三嗪活性酯成分i 莫耳，通常為0.5莫耳〜2.0莫耳，較佳為0.9莫耳〜U 莫耳。 二竣酸三嗓活性酯與雙胺基苯酚化合物的反應通常於 惰性溶劑中進行，該惰性溶劑較理想的是實質上不與二羧 酸三嘻活性酯進行反應’且具有使上述雙胺基苯酚化合物 良好地溶解的性質，除此以外，對於作為反應產物的聚笨 并噁唑前驅體樹脂為良溶劑。 此種惰性溶劑並無特別限定，可列舉：N_曱基_2_吡咯 咬酮、N，N二曱基乙醯胺、Ν,Ν-二曱基曱醯胺、N-甲基己 内醯胺、Ν，Ν-二曱基咪唑啉酮、二曱基亞砜、四甲基脲、 Ν-甲基嗎啉、吡啶、γ·丁内酯、環丁砜之類的非質子性極 性溶劑，甲苯、己烷、庚烷等無極性溶劑，四氫呋喃、二 甘一甲喊、一。惡烧或二°惡烧等鱗系溶劑，丙銅、曱基乙基 酉同、曱基異丁基酮等酮系溶劑等，或者該些的混合溶劑等。 S亥些溶劑的使用量相對於所使用的雙胺基苯酚化合物0.1 莫耳’通常為0 mL〜1000 mL，較佳為50 mL〜800 mL。 201200538 另外，為了獲得聚合度大的聚苯并噁唑前驅體樹脂， 亦加氯化鐘、氣化舞等無機鹽類。該些無機鹽類的使 用量相對於使用溶劑量，通常為1〇質量％以下，較佳為質 量5%以下。 作為聚苯并噁唑前驅體樹脂的具體的製造方法，例如 了將雙胺基本紛化合物溶解於惰性溶劑中，相對於雙胺基 笨酚化合物1莫耳，添加上述二羧酸三嗪活性酯成分〇 5 莫耳〜2.0莫耳，繼而於氮氣等的惰性環境下一面加熱攪 拌，一面進行反應，藉此獲得聚笨并噁唑前驅體樹脂。反 應溫度通常為-l〇°C〜80°C，較佳為2〇°c〜60°C。反應時 間通常為5分鐘〜24小時，較佳為分鐘〜15小時。 反應結束後，因作為副產物的羥基三嗪化合物為水溶 性，故將反應混合物投入至水或甲醇等不良溶劑中而使聚 合物分離後，藉由再沈澱法等進行純化而容易地去除副產 物或無機鹽類等，藉此可獲得離子性雜質的含量為1〇ppm 以下的聚苯并噁唑前驅體樹脂。 另外，本發明的聚笨并。惡嗤前驅體樹脂未使用先前公 知的磷系化合物，且作為原料的本發明的二羧酸三嗪活性 酯的氯離子含量少，因此與先前公知者相比，可獲得高純 度的聚苯并噁唑前驅體樹脂。 ’ 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂是具有1〇,〇〇〇〜 1,000,00G的重量平均分子量的聚笨并料前驅體樹脂。 當重量平均分子量未滿10，_時，成膜性較差且 聚苯并噁唑前驅體樹脂的特性的表現並不充分，另一方 15 201200538, 面’當超過1，〇〇〇,〇〇〇時’分子量過高而存在溶劑溶解性 變差、且成形加工性變差的可能性。 作為調節聚笨并噁唑前驅體樹脂的分子量的簡便的方 法，可列舉過量地使用二羧酸三嗪活性酯成分或雙胺基苯 盼化合物成分中的任一者的方法。 此處’所謂重量平均分子量（MW)及數量平均分子 量（Μη)，是指基於凝膠滲透層析法（Gel Permeati〇n Chromatography，GPC)的測定結果並藉由聚苯乙烯換算 所算出的值。 ' 此外，本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂可藉由加熱而 於醯胺結構與酚性羥基之間產生脫水閉環，從而製成聚苯 并噁唑樹脂。 加熱條件並無特別限制，通常為於15〇ΐ〜4〇〇ΐ下加 熱30分鐘〜24小時，較佳為於170。0〜35〇〇c下加熱1小 時12小時，更佳為將加熱溫度設定為作為副產物的經基 三嗪化合物的分解溫度即l7〇〇c以上。 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂及聚苯并噁唑樹脂所 έ有的離子性雜質為10 ppm以下而較少，因此當用於電 氣、電子零件時，可不使電氣特性下降，而適合於電氣、 電子零件等半導體領域或耐熱性袋濾器、二次電池隔板、 隔熱材料、各種過濾器、食品包裝及衣服等。 實例 以下，藉由實例來更具體地說明本發明，但本發明並 不限定於該些實例。 201200538 合成例1 <二羧酸三嗪活性酯的合成> 向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加 間苯二曱酸4.2份、2-氣-4,6-二曱氧基-1，3,5-三嗪9.7份及 N-曱基-2-吡咯啶酮100份，並冷卻至0°C。其後，於攪拌 下滴加N-曱基嗎啉7.6份，反應15分鐘，獲得以下述式 (2) [化5]

所表示的二羧酸三嗪活性酯的反應液。將該反應液投 入至1000份的離子交換水中，將所析出的產物過濾分離， 然後利用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑進行再結晶，加以 乾燥後獲得二羧酸三嗪活性酯的白色的粉末狀結晶的樹脂 粉末1 (產率為23%)。 合成例2 <二羧酸三嗪活性酯的合成> 向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加 二苯醚-4,4’-二羧酸6.5份、2-氣-4,6-二曱氧基-1,3,5-三嗪 9.7份及N-曱基-2-吡咯啶酮100份，並冷卻至0°C。其後， 於攪拌下滴加N-曱基嗎啉7.6份，反應15分鐘，獲得·以 下述式（3) [化6] 17 (3) 201200538

所表示的二羧酸三嗪活性酯的反應液。將該反應液投 入至1000份的離子交換水中，將所析出的產物過濾分離， 然後利用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑進行再結晶，加以 乾燥後獲得二羧酸三嗪活性酯的白色粉末狀結晶的樹脂粉 末2 (產率為43%)。 合成例3 <二羧酸三嗪活性酯的合成> 向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加 2-毯基-4,6-一甲氧基-1,3,5-三嗪3.1份、N-曱基-2-0比洛〇定酮 50份及三乙胺2·〇份，並冷卻至〇°c。其後，添加間苯二 曱酸二醯氣2.0份’反應20分鐘，獲得以下述式（2) [化7] h3co

⑵ 所表示的本發明的二羧酸三嗪活性酯的反應液。將該 反應液投入至500份的離子交換水中，將所析出的產物過 濾分離’然後利用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑進行再結 晶’加以乾燥後獲得二羧酸三嗪活性酯的白色粉末狀結晶 的樹脂粉末3 (產率為60%)。 201200538 實例l <聚笨并噁唑前驅體樹脂的合成> 對安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶實施氮 氧沖洗’授拌溶解3,3'-二經基-4,4'-二胺基聯笨22份、 甲基吡咯啶酮205份’然後添加54份上述所獲得的二叛酸 二σ秦活性酯的樹脂粉末2 ’於20 C下反應12小時，獲得聚 苯并噁唑前驅體樹脂的反應液。將該反應液投入至甲醇 2000份中，將所析出的樹脂過濾分離，進而利用甲醇2〇〇 份進行清洗後，進行甲醇回流來純化。繼而，冷卻至室溫 為止後進行過濾，對過濾物加以乾燥而獲得聚苯并。惡唑前 驅體樹脂粉末1 (產率為98%)。 使用凝膠滲透層析法（以下，GPC)並根據聚苯乙烯 換算所求出的分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn)分 別為114,000及2·4。另外，於12TC下對該樹脂粉末4 g 與微孔水（Millipore water) 40 g進行20小時處理，然後 針對萃取液利用離子層析圖分析離子性雜質（p系離子、 C1離子）。將其結果示於表1。 比較例1 <利用先前公知的方法的聚苯并噁唑前驅 體樹脂的合成> #、對安裝有溫度計、氡氣導入管、攪拌器的燒瓶實施氮 ^沖洗’添加間苯二曱酉份、3,3，_二經基_4,4,_二胺基聯 ^ 21伤、氣化裡1份、N-甲基吡咯啶酮1〇8份、„比啶23 Αϋ加以攪拌溶解後’添加亞鱗酸三笨醋％份並於9叱 下反應8小時’獲得聚笨并前驅體樹脂的反應液。將 該反應液投人至轉1GGG份中，將所析出的樹脂過滤分 201200538t 離，進而利用曱醇細份進行清洗後，進行甲醇回流來純 化。繼而，冷卻至室溫為止後進行過壚，斟過滤物加以乾 燥而獲得比較例樹脂粉末1 (產率為82%)。 使用GPC並根據聚苯乙烯換算所求出的分子量（偷) 及分子量分布（Mw/Mn)分別為3,80〇及24。於12Γ(^ 對該樹脂粉末4 g與微孔水40 g進行2〇小時處理，然後 針對萃取液利用離子層析圖分析離子性雜質（p系離子、 C1離子）。將其結果示於表1。 比較例2 <_先前公㈣枝Μ苯㈣唾前驅 體樹脂的合成> 除將比較例樹脂粉末丨的間苯二％㈣為二_ -4,4’-二麟25份以外，以相同的方 例樹脂粉末2 (產率為85%)。 使用GPC並根據聚苯乙埽換算所求出的分子量（ 及分子量分布（Mw/Mn)分別為5,〇〇〇及2 6。於⑵ 對該樹脂粉末4 g與微孔水4〇 g進杆9 、 =萃取細離珊析離子_==後 C1離子）。將結果示於表1。 、 比較例3 <利用先前公知的方 體樹脂的合成〉 α Μ的聚苯并嗯唾前驅 對安裝有溫度計、氮氣導入管、。 氣沖洗，添加間苯二f酸8份 4k瓶實施氮 笨11份、2-氯_4,6_二甲氧基]3 5’ ：；輕基_4,4’_二胺基聯 〜比料綱細份。其後，於跑；^ 19份、及^基 愰许下滴加N-曱基嗎啉15 201200538^ 份，然後於2(TC下反應12小時，獲得聚苯并噁唑前驅體 樹脂的反應液。將該反應液投入至曱醇2_份中，將所析 出的樹脂過遽分離，進而利用甲醇2〇〇份進，_、 行曱醇回流來純化。繼而，冷卻至室溫為 丁>洗後，進 對過濾物加以乾燥而獲得比較例樹脂粉^逛行過濾， 93%)。 β 3 (產‘為 使用GPC並根據聚苯乙烯換算所求出 及分子量分布（Mw/Mn)分別為4，1〇〇及2条子量（]VIW) 121°C下對該樹脂粉末4 g與微孔水4〇 g ·2。另外，於 理，然後針對萃取液利用離子層析圖分柝離行2〇小時處 系離子、C1離子）。將其結果示於表1。 子性雜質（ρ 比較例4〈利用先前公知的方法的聚〜 肐*木并。惡咳前 體樹脂的合成> 除將比較例樹脂粉末3的間苯二甲 α 二羧酸13份以外，以相同的方忐從義更為二 -4,4'-二羧酸13份以外，以相同的方式 史〜传二策轉 例樹脂粉末4 (產率為85%)。 于反應液與t匕 使用GPC並根據聚笨乙烯換算所求出 、 及分子量分布（^1\¥/]^11)分別為6,3〇()及23分子 車交 ---. ' .〜V vvy 久 2 3 里 對該樹脂粉末4 g與微孔水40 g進行2〇 ^ °於121 針對萃取液利用離子層析圖分析離子性雜時處理’然後 C1離子）。將結果示於表1- 备紅〜 W) 系離子、 201200538.

[表i]

[產業上之可利用性] …本發日:的聚苯并—體樹脂、以及使該前驅體樹 脂脫水閉¥喊得的聚苯并⑨顿朗離子性 二’故電子零件等半導體領域或雜性袋滤 裝及：ί隔熱材料、以及各種過遽器、食品包 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，鈥 發明二任何熟習此技藝者，在不脫離:發明之精 ,辄圍内’當可作些許之更動與潤飾，因、i 範圍當視後附之巾請專職g所界定者。，呆濩 【圖式簡單說明】 益。 #**> 【主要元件符號說明】 無。 22

Claims (1)

1. 201200538 七、申請專利範圍： 其疋藉由下述式（A) 1. 一種聚苯并喔唾前驅體樹脂 [化1]

   (A) (式（A) +，&表示其結構中包含選自〇、N、s、 F及Si中的-種以上的兀素的二價的芳香族殘基或碳數 1〜12的二價的有機基％表示碳數卜4的錄、或碳數 6〜8的芳香族殘基） 所表不的一叛酸二嗪活性酿與雙胺基苯酴化合物的聚 合反應而獲得，且 述聚笨并噁唾前驅體樹脂的重量平均分子量為 1_〇〜1刻，刪的範圍，且離子性雜f的含量為10ppm 以下。 ，^^°巾料職圍第1項所述之聚苯并射前驅體樹 曰、式（A)的R2為碳數1〜4的疏基。 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚苯并射 刖驅體㈣，其中式⑷的Ri是選自以下述式⑴ [化2] 23 201200538

   (式中’尺4表示h、〇、n 中包含選自由〇、N 或&,或者於結书 上的元辛的碳H S、F&Sl所組成的組群中的〜 所組成的組群中& p及s L，Λ Λ咏代絲，a、b及e分職W〜4，二 殘基。π〜6的整數）絲示軌群㈣二價的芳香^ …（）的R4為虱原子，X為直接鍵結、〇、 取 ICJ 0 5.種I笨并噁σ坐樹脂，其是使如申請專利範圍第i ，，4員中任一項所述之聚苯并嗯嗤前驅體樹脂脫水閉 環而獲得。 24 201200538 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   201200538 爲第l5〇l 19541號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年9月15日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號 ※申請日期：/0,( ' 分類： 一、 發明名稱：（中文/英文） 聚苯并°惡唾樹脂及其前驅體樹脂 POLYBENZOXAZOLE RESIN AND PRECURSOR RESIN THEREOF O 二、 中文發明摘要： 本發明提供一種降低離子性雜質的含量，於電氣、電 子零件用途中有用的聚苯并鳴嗤前驅體樹脂、以及使該前 =樹脂脫水閉環啼得㈣苯并料細旨。該聚苯并噪 坐則驅體樹脂是藉由以下述式（A)

   Ο f及』η中表示其結構中包含選自〇、n、s、 素的二價的料族殘基，或碳數 6〜8的芳香貝族殘基斤矣化表示碳數1〜4的烧基、或碳數 笨歸物的聚：反==緩:三嗪活㈣與雙胺基 !〇,〇00〜1〇〇〇_反應獲件’其重量平均分子量為 5的範圍，且離子性雜質的含量為10 ppm 201200538 •JO 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本修正日期:i〇〇年9月15日 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種使二羧酸三β秦活性酷與雙胺基笨 紛化合物反應所獲得的聚苯并噁唑前驅體樹脂、以及使該 前驅體樹脂脫水閉環而獲得的聚苯并噁唑樹脂。 【先前技術】 作為聚苯并噁唑前驅體樹脂的合成法，已知有使二醯 氣(dicarboxylic acid dichloride)與雙胺基苯酚化合物反應 的醯氯法，但於藉由該方法所獲得的前驅體樹脂中，源自 合成反應的氣離子殘留於樹脂中，當用於電氣.電子零件 時，殘存的離子性雜質有可能成為電氣特性下降的原因。 另外，作為聚醯胺樹脂的合成法，廣泛地進行二羧酸 化合物與二胺化合物的聚縮合反應，但已知會自為了使該 反應進行而添加的縮合劑、觸媒、添加劑，或者副產物等 中產生源自該些的離子性的雜質。例如，於使二羧酸化合 物與二胺化合物在芳香族亞磷酸酯及吡啶衍生物的存在; 聚縮合的方法中，因源自芳香族亞磷酸酯的磷系的離子性 雜質大量地殘留於所獲得的聚醯胺樹脂中，而導致所庐得 的聚酿胺樹脂的電氣特性下降’因此於要求電氣=的 用途中的使用受到限制。 ' 因此，例如於專利文獻1中，提出有降低芳香族聚辞 胺樹脂t的碟的含量來減少雜質的技術，但即 ^ 將聚醯胺樹顧於電氣.電子零件時，殘辆離子^ 有可能成為電氣特性下降的原因。 "、 201200538 Ϊ第·; 19541號中文說明書無劃線修正本 另外，近年來’作為肽合成用縮合劑 磷糸化合物的4-(4，卜二A i _ χ有作為非 琳氯化物的三魏缩合劑減―1，3,5·:嗪_2·基)冰甲基嗎 該三嗪系縮合劑可廉價地合成，而 的羥基三嗪化合物，故而因田 二、7 /容性 =:二 Ο _樹脂的合二二林开’坐前驅體樹脂或若香族聚 =是，藉由該些文獻巾所揭㈣方法所合成 容易殘存於樹脂巾，_彳3^者口源自縮合_氣離子 分地表現㈣性，科雕欠錢無法充 為電氣特性下降的·。^於_.電子零件時有可能成 Ο 修正日期:100年9月15曰 先前技術文獻 專利文獻 ί=n 開 2〇〇6_28367 號公報 非專利文獻專利特開2__7麵號公報 邦夫非工藤孝廣、大石好行、jan〇ravec、森 【發明内容】韦第64卷、⑶頁⑽？年） 本發明的目的在於摇桩 途中有用崎低了杯於電氣·電子零件用 丁肛雜貝的含量的聚苯并噁唑前驅體 201200538 爲第100 η 9541號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1GG年9月15日 樹脂、以及使該前驅體樹脂脫水閉環而獲得的聚苯并噁唑 樹脂。 4本發明者等人為解決上述課題而努力研究的結果，發 2藉由使特定的二羧酸三嗪活性酯與雙胺基苯酚化合物聚 t ’可獲得離子性雜質的含量少的聚苯并噁唑前驅體樹 脂，從而完成本發明。 β 4即’本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂的特徵在於：其 是藉由以下述式（Α) [化1]

   以下。 (式（Α)中，R〗表示其結構中包含選自〇、N、s、 F及Si中的一種以上的元素的二價的芳香族殘基，或碳數 1〜12的二價的有機基；I表示碳數】〜4的烷基、或碳數 ^ 8的务香族殘基）所表示的二竣酸三嗪活性酿與雙胺基 ¥盼化合物的聚合反應而獲得，其重量平均分子量為 1〇,〇00〜1，000,000的範圍，且離子性雜質的含量為卯m 更佳為於此種聚苯并嗔唾前驅體樹脂中，是碳數1 〜4的烷基。 另外’較佳為心是選自以下述式（i) (1) 201200538 I · A yA A <1 修正日期:100年9月15日 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 [化2]

   (Ri)a (式中’表示^:^小以&’或者結 包含選自由0、N、S、F及Si所組成的組群中的一種以上 ° 的元素的碳數1〜6的取代基；X表示直接鍵結、〇、N、s、 F或Si ’或者結構中包含選自由〇、N、s、F及&所也成 的組群中的元素的碳數i〜6的二價的結合基；a、b、c及 d為平均取代基數，a、b及c分別表示〇〜4的整數，d表 不〇〜6的整數）所表示的組群中的二價的芳香族殘基。 另外，較佳為式（1)的&為氫原子，χ為直接鍵结、 〇、so2 或 CO。 此外，藉由使上述聚笨并噁唑前驅體樹脂脫水閉環， Q 可製成聚苯并噁唑樹脂。 [發明的效果] 、本發明的聚笨并料前驅體樹脂、以及使該前驅體樹 脂脫水閉環而獲得的聚笨并射樹脂與藉由先前公知的方 法所獲得的該些樹脂相比，離子性雜質的含量少，於電氣. 電子零件用途中有用。 4為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易丨董下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 7 201200538 /^χρχιι 修正日期:1〇〇年9月15日 胃H 1GGU9541號中文說明書無劃線修正本 【實施方式】 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂是藉由以下述式（A ) 所表不的二羧酸三嗪活性酯與雙胺基苯酚化合物的聚合反 應而獲得者。 [化3] (A) 作為本發明的聚苯L坐前驅體樹脂的原料 ⑷所表㈣二鏡三嗪活_ = 選自〇、N、S、F及Si中的—種以攝中包含 族殘基。 種以上的疋素的二價的芳香 此處，所謂二價的芳香族殘基，是指自 除2個氫原子後的殘基，例如，於聯笨㈣具 ㈣的化合物中，自不同的芳香麵中絲 的殘基亦包含於二價的芳香族殘基的範疇内。飞原子後 ，具體而言，二價的芳香族殘基可列舉苯、聯 趟、聯苯ί風、聯笨酮及萘的殘基等。 如本 另外，式（AWl可為碳數卜㈣ 具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基，基。 基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、 土、伸丁 烷基及伸茬基等。 土、伸十二 2012005¾ ““195“號中文說明書無劃線修正本 修正日期:K)〇年9月15日 式（Α)的R!較佳為選自以下述式（1)所表示的組 群中的二價的芳香族殘基。 [化4]

   ° 式（1)的R4表示Η、Ο、Ν、S、F或Si，或者結構 中包含選自由〇、N、S、F及Si所組成的組群中的一種以 上的元素的奴數1〜6的取代基，a、b、c及d為平均取代 基數，a、b及c分別表示0〜4的整數，d表示〇〜6的整 數。具體而δ，可列舉碳數1〜6的烧基或院氧基等，更佳 為氮原子。 式（1)的X表示直接鍵結、〇、\、8、1?或^， 者結構中包含選自由〇、^4及31所組成的組群= Ο 兀素的碳數1〜6的二價的結合基。具體而言，可列舉〇'、 s、CO、S02、碳數1〜6的伸烷基、碳數J〜6的严知、 等，更佳為直接鍵結、〇、S〇2或C0，進而更佳為=虱烷 而且，式⑷的心更佳為自苯、聯笨、聯笨° 本砜、聯苯酮及萘中去除2個氫原子後的殘基，進Z聯 為苯及聯苯醚的殘基，特佳為自苯的丨位及3位、^佳 的4位及4’位去除氫原子後的殘基。 9本喊 另外，式（A)的R2可為碳數i〜4的烷基，且 言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 201200538 修正日期:1〇〇年9月15日 爲i 10P011954丨號中文說明書無劃線修正本 基等。 式（A)的R2可為碳 具體例，可列舉笨、审^ 的方香奴殘基，作為其 此處，所謂碳數6〜本8的二//等的殘基。 8的芳香族的芳香族環去除的^香族殘基’是指自碳數6〜 去除1個氧原子後的殘基。 =且’式⑷的&較佳為甲基、乙基及笨的殘基， 更仏為甲基及乙基，進而更佳為曱基。 ^ 作為本發明的聚苯并。惡唾前驅體樹脂的原料的二緩酸 二嗪活性酯的製造方法並無特別限定，例如可於有機溶劑 中添加氯三嗪化合物、三級胺化合物及二羧酸化合物而進 行反應後，藉由再結晶等純化而獲得。 作為上述氯彡嗪化合物’例如可列舉：2·氯-4,6-二甲 乳基-1,3,5-三η秦、氣_4,6_一乙氣基-1，3,5-三嘻、2-氯_4 6_ 二丙氧基-1，3,5-彡嗪、2_氣二異丙氧基甲氧基 二嘻、2-氣-4,6-二丁氧基-1，3,5-二嗓、2-氯-4,6~二苯氧基 -1,3,5-三噪等，其中，較佳為2-氣-4,6-二曱氧基_1，3,5_三 0秦、2-氯-4,6-二6氧基-1，3,5-三唤、2-氣-4,6·二笨氧基 -1，3,5-三嗪等。其使用量相對於反應中所使用的二緣酸化 合物1莫耳，通常為2莫耳〜4莫耳，較佳為2莫耳〜2 6 莫耳。 作為上述三级胺化合物’例如可列舉：三乙胺、曱 基嗎嘛、N-乙基鳴淋、N-異丁基嗎淋、吼咬、2-曱。比。定、 3-曱吡啶、4-曱吡啶、2,4-二曱吡啶、1,8-二氮雙環[5.4 〇]_7. Η—烯等，其中，較佳為三乙胺、Ν-甲基嗎淋、定等。 201200538 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本修正日期:100年9月15日 其使用量相對於反應中所使用的二羧酸化合物1莫耳，通 常為0.5莫耳〜6莫耳，較佳為1莫耳〜5莫耳。 作為上述二羧酸化合物，例如可列舉：鄰苯二曱酸、 間苯二曱酸、對苯二曱酸、聯苯二羧酸、萘二羧酸、氧二 苯曱酸、硫代二苯曱酸、二硫代二苯曱酸、羰基二苯曱酸、 磺醯基二苯曱酸、亞曱基二苯曱酸、亞異丙基二苯曱酸、 或六氟亞異丙基二苯曱酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、Η—烧二羧酸、 〇 — 十二烷二羧酸等二羧酸等，其中，較佳為間苯二曱酸、對 苯二甲酸、聯苯二羧酸、氧二苯曱酸、羰基二苯曱酸、磺 醯基二苯曱酸、萘二羧酸等。 作為可用於該合成反應的有機溶劑，較理想的是對於 二羧酸為良溶劑。此種溶劑並無特別限定，可列舉：水或 曱醇、乙醇、異丙醇等醇系，丙酮、曱基乙基酮、甲基異 丁基酮等酮系，Ν-曱基-2-吡咯啶酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、 Ν，Ν-二曱基曱醯胺、Ν-曱基己内醯胺、Ν,Ν-二曱基咪唑啉 Ο 酮、二曱基亞砜、四曱基脲、Ν-曱基嗎啉、吡啶、γ-丁内 醋之類的非質子性極性溶劑，曱苯、己烧、庚烧等無極性 溶劑，四氫呋喃、二甘二曱醚(diglyme)、二噁烷或三噁烷 等醚系溶劑等，或者該些的混合溶劑等。 關於二羧酸三嗪活性酯的具體的製造方法，例如可首 先於有機溶劑中，將二羧酸系化合物攪拌溶解，然後添加 三嗪系化合物、三級胺化合物進行反應，其後藉由再結晶 等獲得二羧酸三嗪活性酯。反應溫度通常為-l〇°C〜80°C， 11 201200538 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本修正日期:刚年9月15日 較佳為or〜3〇°C。反應時間為5分鐘〜24小時’較佳為 15分鐘〜3小時。 反應結束後’將反應混合物投入至水或曱醇等不良溶 劑中而使產物分離後，藉由再結晶等進行純化來去除副產 物等，藉此可高純度地獲得二羧酸三嗪活性酯。 另外，上述二羧酸三嗪活性酯例如可於有機溶劑中添 加羥基三嘹化合物、三級胺化合物及二si氣化合物進行反 應後，藉由再結晶等進行純化而獲得。

   作為上述經基三嗓化合物，例如可列舉：2-經基-4,6-二曱氧基-1,3,5-三嗪、2-經基-4,6-二乙氧基_1，3,5_三嗪、2_ #至基-4,6_二丙氧基-1，3,5-三嗪、2-羥基_4,6-二異丙氧基 -1，3,5-三嗓、2-經基-4,6-二丁氧基_1，3,5_三嗓、2_經基_4,6_ 二苯氧基-1，3,5-三嗪等，其中，較佳為2_羥基·4,6_二曱氧 基_1，3,5-三嗪、2-羥基-4,6_二乙氧基_丨，3,5三嗪、孓羥基 -4,6-一笨氧基―⑶·二嗓等。其使用量相對於反應中所使 用的二醯氣化合物1莫耳，通常為2莫耳〜4莫耳 為2莫耳〜2.6莫耳。 作為上述三級胺化合物，例如可列舉：三乙胺、队甲 其使用量相對於反應中所使用 =琳、N·乙基嗎琳、N_異丁基嗎琳、喊、2_曱吼咬、 3-曱口比。定' 4-甲吼σ定、2,4-二曱。比哈、_! p 十-烯等，直中，較佳為-乙心’ _二亂雙環[5.4.0Κ7-i伟田一〜為細、队甲基嗎琳、吼咬等。 醯氟化合物1莫耳，通 常為ο,5莫耳〜6莫耳，較料 作為上述二醯氯化合物，例' 、 例如可列舉：鄰苯二甲酸二 12 201200538 t Ί X L/Axl 爲第100119M1號中文說明書無劃綱 修正曰期:1〇〇年9月15曰 醢氯、間苯二曱酸二醯氣、姐― o 氯、萘二醯氣、氧基二笨甲：本=酸，，、聯苯二醯 氯、二硫代二苯甲酸二c二苯曱酸二醯 基二苯曱酸二醯氣、亞甲Λ、羰基二苯曱酸二醯氣、磺醯 苯甲酸二醯氯、六氟亞異=本：酸二醯氣、亞異丙基二 醯氣、丁二酸二醯氣、戊^=本甲酸二_'丙二酸二 二酸二醯氯、辛二酸二醯氯、己二酸二醯氯、庚 氯、十一烷二曱酸二醯氣：二壬二酸二醯氯、癸二酸二醯 等，其中，較佳為間苯二曱奶^二曱酸二醯氣等二酿氣 聯苯二曱酸二醯氯、氧基二Γ醯乳、對笨二甲酸二酿氯、 二醯氯、磺醯基二苯甲釀：；1酸，醯氯、羰基二苯甲酸 作為可用於該反應的有° 醯氯為惰性溶劑。此種_並^特別=想的是相對於二 甲基乙細、曱基異丁基_等购容劑 酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν_甲基：二J Q 懒、，腺、〜丁 _之類的非質;= 溶劑’甲本、己烧、庚料無極性溶劑，夫 二贼或三魏等_溶劑等，或者該Ϊ的^ 另外，作為本發明的聚苯并喔唾前 雙胺細化合物只要是i分子中具有至乂;=; 少1個紛性經基的化合物，則並無特別限定。 〃 作為雙胺基苯紛化合物的具體例，有4,6_二胺基間苯 二紛、2,5-二胺基對苯二酚、3,3’-二經基聯苯胺、4,4，_二胺 13 201200538 JO /lipill 修正日期:100年9月15日 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 基3,3 _經基％苯喊、3,3·_二胺基_4,4，_二經基聯苯驗、3,3，_ 二胺基_4,4，·二經基聯笨甲燒、4,4，·二胺基·3,3，_二經基聯苯 、甲烷、3/_二胺基―4,二羥基二苯砜' 3,3，-二胺基-4,二 搜基聯苯、3,3’·：·_4,4，_二胺基聯苯、2,2•雙(3_胺基-4_ 經苯基)丙炫、1,3-六氟_2,2_雙(3_胺基领苯基)丙烧、9,9，_ 雙(3-胺基领苯基）第、及以雙⑷胺基领基苯氧基） 苯等’但並不限定於該些。該些可使用—種、或者將兩種 以上混合使用。其使用量㈣於二舰三姐㈣成分！ 莫耳’通常為0.5莫耳〜2.0莫耳，較佳為〇9料〜1;1 莫耳。 二羧酸三嗪活性酯與雙胺基苯酚化合物的反應通常於 惰性溶劑中進行，該惰性溶劑較理想的是實質上不與二羧 酸二嗪活性酯進行反應，且具有使上述雙胺基苯酚化合物 良好地溶解的性質，除此以外，對於作為反應產物的聚苯 并噁唑前驅體樹脂為良溶劑。 此種惰性溶劑並無特別限定，可列舉：N_曱基_2_吡洛 咬_、N，N-一甲基乙隨胺、N，N-二曱基曱隨胺、N-曱基己 内醯胺、Ν，Ν·二曱基咪唑啉酮、二曱基亞砜、四曱基脲、 Ν-曱基嗎啉、吡啶、γ_丁内酯、環丁颯之類的非質子性極 性/谷劑，曱苯、己院、庚烧等無極性溶劑，四氫吱喃、二 甘一甲醚、二α惡院或三"惡烧等喊系溶劑，丙酮、甲基乙基 酮、曱基異丁基酮等酮系溶劑等，或者該些的混合溶劑等。 該些溶劑的使用量相對於所使用的雙胺基苯酚化合物0.1 莫耳，通常為0 mL〜1000 mL ’較佳為50 mL〜800 mL。 14 201200538 修正日期:100年9月15日 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 另外，為了獲得聚合度大的聚笨并嗯嗤前驅體樹脂， 亦可添加氯化裡、氣化的等無機鹽類，該些無機鴎 用量相對於使用溶劑量，通常為1〇質量％以下，&佳 質量。/〇以下。 作為聚苯并噁唑前驅體樹脂的具體的製造方法， 可將雙胺基苯盼化合物溶解於惰性溶劑中^相對於雙 苯盼化合物1莫耳’添加上述二羧酸三嗪活性酿成八 〇 料〜2.Q莫耳，繼而於氮氣等的惰性環境下-面力 1授 拌，一面進行反應，藉此獲得聚笨并噁唑前驅體樹脂”。'、反 應溫度通常為-l〇°C〜80°c，較佳為2(rc〜6(rc。^應日卞 間通常為5分鐘〜24小時，較佳為3〇分鐘〜15小時了％ 反應結束後，因作為副產物的羥基三嗪化合物為水溶 性，故將反應混合物投入至水或甲醇等不良溶劑中而使聚 合物分離後，藉由再沈澱法等進行純化而容易地去除副產 物或無機鹽類等’藉此可獲得離子性雜質的含量為1〇田 以下的聚苯并噁唑前驅體樹脂。 PPm 〇 另外，本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂未使用先前公 知的填系化合物，且作為原料的本發明的二叛酸三噪、、舌性 酯的氯離子含量少’因此與先前公知者相比，可獲得高純 度的聚苯并鳴嗤前驅體樹脂。 ° 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂是具有10,000〜 1,000,000的重量平均分子量的聚苯并噁唑前驅體核丨脂。〜 當重量平均分子量未滿10,000時，成膜性較差且作為 聚苯弁π惡唾前驅體樹脂的特性的表現並不充分，另—·'、'方 15 201200538 JO /Η·ΐρ丄Xi 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年9月15日 面，當超過1,000,000時，分子量過高而存在溶劑溶解性 變差、且成形加工性變差的可能性。 作為調節聚笨并噁唑前驅體樹脂的分子量的簡便的方 法，可列舉過量地使用二羧酸三嗓活性酯成分或雙胺基苯 驗化合物成分中的任一者的方法。 此處，所謂重量平均分子量（Mw)及數量平均分子 量（Μη)，是指基於凝膠滲透層析法（Gel Permeati〇n Chromatography，GPC )的測定結果並藉由聚笨乙烯換算 所算出的值。 此外，本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂可藉由加熱而 於醯胺結構與酚性羥基之間產生脫水閉環，從而製成聚苯 并噁唑樹脂。 加熱條件並無特別限制，通常為於150。(：〜400。(：下加 熱30分鐘〜24小時，較佳為於17CTC〜350。(：下加熱1小 時〜12小時’更佳為將加熱溫度設定為作為副產物的經基 三嗪化合物的分解溫度即170°C以上。 本發明的聚苯并噁唑前驅體樹脂及聚苯并噁唑樹脂所 含有的離子性雜質為1〇 ppm以下而較少，因此當用於電 氣、電子零件時，可不使電氣特性下降，而適合於電氣、 電子零件等半導體領域或耐熱性袋濾器、二次電池隔板、 隔熱材料、各種過濾器、食品包裝及衣服等。 實例 以下，藉由實例來更具體地說明本發明，但本發明並 不限定於該些實例。 16 201200538 •j I i ^/4 jl JL 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本修正日期:100年9月15日 合成例1 <二敌酸三嗪活性醋的合成> 向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加 間苯二甲酸4.2份、2-氯-4,6-二曱氧基-1，3,5_三嗪9·7份及 Ν-曱基-2-π比11各咬_ 100份，並冷卻至〇°c。其後，於授掉 下滴加N-甲基嗎淋7.6份’反應15分鐘，獲得以下述式 (2) " [化5]

   所表示的二羧酸三嗪活性酯的反應液。將該反應液投 入至1000份的離子交換水中，將所析出的產物過濾分離， 然後利用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑進行再結晶，加以 乾燥後獲得二羧酸三嗪活性酯的白色的粉末狀結晶的樹脂 〇 粉末1 (產率為23%)。 合成例2 <二羧酸三嗪活性醋的合成〉 一—向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加 二苯^-4,4’-二羧酸6·5份、2-氣-4,6-二甲氧基-1，3,5·三嗪 9·7份及Ν-甲基_2_吼咯啶酮1〇〇份，並冷卻至〇。〇。其後， 於擾拌下滴加Ν-甲基嗎琳7.6份，反應15分鐘，獲得以 下述式（3) [化6] 17 201200538 30 /ΗΐρΐΙΙ 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年9月15日

   OCH3 N人N 〇An 又 OCH3 (3) 所表示的二羧酸三嗪活性酯的反應液。將該反應液投 入至1000份的離子交換水中，將所析出的產物過濾分離， 然後利用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑進行再結晶，加以 乾燥後獲得二羧酸三嗪活性酯的白色粉末狀結晶的樹脂粉 末2 (產率為43%)。 合成例3 <二羧酸三嗪活性酯的合成> 向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加 2-羥基-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪3.1份、N-曱基-2-吡咯啶酮 50份及三乙胺2.0份，並冷卻至0°C。其後，添加間苯二 曱酸二醯氯2.0份，反應20分鐘，獲得以下述式（2) [化7]

   OCHa 〇 Q η3οοαν^〇^0Λ 0 所表示的本發明的二羧酸三嗪活性酯的反應液。將該 反應液投入至500份的離子交換水中，將所析出的產物過 濾分離’然後利用乙酸乙酯與正己烷的混合溶劑進行再結 晶，加以乾燥後獲得二缓酸三唤活性酯的白色粉末狀結晶 的樹脂粉末3 (產率為60%)。 18 20120053 8i Si 100119541號中文說鴨無劃線修正本 修正曰期:100年9月15日 實例1 <聚苯并噁唑前驅體樹脂的合成> ^對安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶實施氮 氣沖洗’攪拌溶解3,3，-二羥基-4,4’-二胺基聯苯22份、Ν- 曱基吡咯啶酮205份’然後添加54份上述所獲得的二羧酸 三嗪活性酯的樹脂粉末2，於20°C下反應12小時，獲得聚 本并°惡°坐驅體樹脂的反應液。將該反應液投入至曱醇 2000份中，將所析出的樹脂過濾分離’進而利用曱醇2〇〇 0 份進行清洗後’進行曱醇回流來純化。繼而，冷卻至室溫 為止後進行過濾’對過濾物加以乾燥而獲得聚苯并噁唑前 驅體樹脂粉末1 (產率為98%)。 使用凝膠滲透層析法（以下，GPC)並根據聚苯乙烯 換算所求出的分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn)分 別為114,000及2.4。另外，於121°C下對該樹脂粉末4 g 與微孔水（Millipore water) 40 g進行20小時處理，然後 針對萃取液利用離子層析圖分析離子性雜質（P系離子、 C1離子）。將其結果示於表1。 ^ 比較例1〈利用先前公知的方法的聚苯并噁唑前驅 體樹脂的合成> 對安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶實施氮 氣沖洗，添加間苯二曱酸16份、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯 苯21份、氣化鋰1份、N-甲基吡咯啶酮份、吼啶23 份並加以攪拌溶解後，添加亞磷酸三苯酯50份並於90°C 下反應8小時，獲得聚笨并噁唑前驅體樹脂的反應液。將 該反應液投入至甲醇1000份中，將所析出的樹脂過濾分 19 201200538 JO /^ιριιι 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 修正日期_年9月15曰 離，進而利用甲醇200份進行清洗後，進行甲醇回流來純 化。繼而，冷卻至室溫為止後進行過 燥而獲得比較例樹脂粉末1 (產率為以。/。）。 ‘477·7 使用GPC並根據聚笨乙烯換算所求出的分子量（_) 及分子量分布（Mw/Mn)分別為3，_及24。於121。。下 對該樹脂粉末4 g與微孔水4〇 g進行2〇小時處理，缺後 針對萃取液利用離子層析圖分析離子性雜 早、 C1離子）。將其結果示於表1。 、 比較例2 <先前公知的方法的聚笨并心坐前驅 體樹脂的合成> 除將比較例樹脂粉末i的間笨二甲酸變更為二苯醚 -4,4’-二賊25份以外，以相同的方式獲得反應液與比較 例樹脂粉末2 (產率為85%)。 使用GPC並根據聚$乙埽換算所求出的分子量（Mw) 及分子量分布（Mw/Mn)分別為5,〇〇〇及26。於121乞下 對該樹脂粉末4 g與微孔水40 g進行2〇小時處理，然後 針對萃取液利用離子層析圖分析離子性雜 C1離子）。將結果示於表卜 H ^ + 比較例3 <利用先前公知的方法的聚苯并噁唑前驅 體樹脂的合成> 對安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶實施氮 氣沖洗，添加間苯二甲酸8份、3,3，-二羥基_4,4,_二胺基聯 本11伤、2-氣-4,6-一甲乳基-1,3,5-三嗪19份、及Ν-曱基 -2-吡咯啶酮200份。其後，於攪拌下滴加Ν_甲基嗎啉15 20 201200538 修正日期:100年9月15日 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 份，然後於20 C下反應12小時，獲得聚笨并噁嗤前驅體 樹脂的反應液。將該反應液投入至曱醇2〇〇〇份中，將所析 出的樹脂過濾分離，進而利用曱醇2〇〇份進行清洗後，進 行甲醇回流來純化。繼而，冷卻至室溫為止後進行過濾， 對過濾物加以乾燥而獲得比較例樹脂粉末3 ^'為 93%)。 ’ Ο Ο 使用GPC並根據聚苯乙烯換算所求出的分子量（Mw) 及分子量分布（Mw/Mn)分別為4，1〇〇及22。另外，於 121°C下對該樹麟末4 g與微孔水4G g進行2()小時處 理’然後針對萃取液離子層析圖分析離子性雜質（p 系離子、Cl離子）。將其結果示於表1。 比較例4 <顧絲公知的方法妓苯并射前驅 體樹脂的合成> 除將比較例樹脂粉末3的間苯二曱酸變更為二苯鱗 :4二，紐U份财卜’ __方式獲得反應液與比較 例樹脂粉末4 (產率為85%)。 ^用GPC並根據聚苯乙烯換算所求出的分子量（Mw) 及为子$分布（Mw/Mn)分別為6,3〇〇及23。於121力下 =，月旨粉末4 g與微孔水40 g進行2(H、時處理， 針對卒取液離子層_分析離子_ 系 C1離子）。將結果示於表1。 ’ 21 201200538 ^δ/^ιριιΐ 修正日期:100年9月15曰 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 [表1] 實例樹脂粉末1

   比較例樹脂粉末3 比較例樹脂粉末4 6200 | 則極限值以下 測極限值以下 離子性雜質/ppm 值以下 C1離子 Ϊ~ 130 150 ~~5~ ~6~ [產業上之可利用性] ㈣聚笨I惡賴驅體細旨、以及韻前驅體樹 月曰脫水閉㈣獲得的聚苯料销脂_子性㈣的含量 ^，故適合於電氣、電子零件等半導體領域或财熱性袋遽 器、二次電池隔板、隔熱材料、以及各種過㈣、食品包 裝及衣服等。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保嗖 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 血。 ”*、 【主要元件符號說明】 益〇 22 201200538 爲第l5〇l 19541號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年9月15日 發明專利說明書 (本說明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號 ※申請日期：/0,( ' 分類： 一、 發明名稱：（中文/英文） 聚苯并°惡唾樹脂及其前驅體樹脂 POLYBENZOXAZOLE RESIN AND PRECURSOR RESIN THEREOF O 二、 中文發明摘要： 本發明提供一種降低離子性雜質的含量，於電氣、電 子零件用途中有用的聚苯并鳴嗤前驅體樹脂、以及使該前 =樹脂脫水閉環啼得㈣苯并料細旨。該聚苯并噪 坐則驅體樹脂是藉由以下述式（A)

   Ο f及』η中表示其結構中包含選自〇、n、s、 素的二價的料族殘基，或碳數 6〜8的芳香貝族殘基斤矣化表示碳數1〜4的烧基、或碳數 笨歸物的聚：反==緩:三嗪活㈣與雙胺基 !〇,〇00〜1〇〇〇_反應獲件’其重量平均分子量為 5的範圍，且離子性雜質的含量為10 ppm 201200538 修正日期:1〇〇年9月15曰 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 以下。 三、英文發明摘要： A polybenzoxazole precursor resin and a polybenzoxazole resin are provided. The polybenzoxazole precursor resin, wherein the content of ionic impurities is decreased, is useful in applications of electric and electronic parts. The polybenzoxazole resin is obtained by cyclodehydration of the polybenzoxazole precursor resin. The polybenzoxazole precursor resin is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid triazine active ester represented by the following formula (A)

   (in formula (A), Rj represents a divalent aromatic residue containing one or more elements selected from Ο, N, S, F and Si in the structure, or a divalent organic group having 1 to 12 carbons; R2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbons or an aromatic residue having 6 to 8 carbons.) with a bisaminophenol compound, wherein the weight average molecular weight is in a range of 10,000 to 1,000,000, and the content of ionic impurities is 10 ppm or less. 2 201200538」 修正日期:100年9月15日 爲第1&0119541號中文說明書無劃線修正本 七、申請專利範圍： 1. 一種聚本并11 惡唾前驅體樹脂，其是藉由下述 [化 1] A lA) 〇

   (A) I (式（Α)中’ 表示其結構中包含選自ο、Ν、s、 F及Si中的一種以上的元素的二價的芳香族殘基，或碳數 1 12的一彳貝的有機基；&表示碳數1〜4的烧基、或碳數 6〜8的芳香族殘基） — 所表示的二羧酸三嗪活性酯與雙胺基苯酚化合物 合反應而獲得，且 A 上述聚苯并噁唑前驅體樹脂的重量平均分子量為 10,000〜1，000,000的範圍，且離子性雜質的含量為1〇 ppm 0 以下。 2. 如申睛專利範圍第1項所述之聚苯并°惡唾前驅體樹 脂，其中式（A)的r2為碳數1〜4的烷基。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚苯并噁唑 前驅體樹脂’其中式（A)的1^是選自以下述式（1) [化2] 23 201200538 JO /H-lpili 爲第100119541號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:100年9月15日

   (式中，R4表示 中包含選自* 0、N、S、F及Si所組成的組群中的;構 上的元素的碳數1〜6的取代基；\表示直接鍵結、〇、以 S、F或Si ’或者於結構中包含選自由〇、N、s、卩N、 所組成的組群中的元素的碳數！〜6的二價的結合義及Si b、c及d為平均取代基數，a、b及e分別表示心’^、 表示G〜6的整數）所表示的組群中的二價的芳$ 4.如申請專利範圍第3項所述之聚苯并嚼唾 脂，其中式（1)的R4為氫原子，χ為直接鍵結、 士 或 CO。 υ、S〇2 5三一種聚笨并噁唑樹脂，其是使如申請專利範圍第^ 項至第4項中任一項所述之聚苯并噁唑前驅體樹脂脫水閉 環而獲得。 24 201200538 ί第ΐί〇119541號中文說明書無劃線修正本修正曰期:100年9月15日 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   3