TW201206988A - Process for the manufacture of polyamide - Google Patents

Description

201206988 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製造聚醯胺之方法。 更具體5之’本發明係關於一種由至少一種二酸及至少 一種二胺製造聚醯胺之方法，其包括··在二酸及二胺的鹽 的水溶液之濃縮階段結束時或之後，加入内醯胺及。 【先前技術】 聚醯胺為工業及商業上極具重要性的聚合物。熱塑聚醯 胺可藉由兩種不同類型之單體或僅一種類型之單體縮合而 獲得。可以預見其具有單一且相同類型之若干不同單體。 本發明適用於由兩種不同類型之單體獲得的聚醯胺，諸 如，聚己二醯己二胺。 一般而言’聚醯胺係由至少一種二酸單體及至少一種二 胺單體在通常為水的溶液中製造。 二酸係二羧酸。最常見的二酸單體係己二酸。 就二胺單體而言，其一般係六亞曱基二胺。 除己二酸（ΑΑ)及六亞甲基二胺（HMdA)之外，聚醯胺可 由其他二胺或二酸單體或甚至由胺基酸單體或内醯胺（多 達25 m〇1%)製得。例如，此等其他單體可以修飾（例如）使 最終聚合物結晶之行為。 工業上由兩種不同單體，即二酸及二胺製造聚醯胺之最 廣泛的方法包括：在二酸及二胺之間形成鹽，例如：己二 酸己二胺鹽’其係以「N鹽」或尼龍鹽之名著稱。通常係 使用該鹽之水溶液。鹽溶液通常包含化學計量的二酸及二 155903.doc 201206988 胺。此「N鹽」溶液包含至少40重量。/。之n鹽，其通常係藉 由蒸發水來濃縮。聚醯胺係藉由如下而獲得：在高溫及高 壓下加熱該「N鹽」之濃縮液，從而蒸發水並活化聚合反 應，同時使介質保持在液態。

「N鹽」溶液在濃縮後一般包含55至90重量％之「N 鹽」。 在藉由高溫高壓下加熱溶液之聚合階段期間，水仍然存 在於溶液中以及聚合反應所產生的水係被除去。 當聚醯胺係由兩種不同單體，即二酸及二胺製造時以及 亦需要加入内醯胺共單體，具體言之大量内醯胺共單體 時’吾人知曉在開始進行聚醯胺之製法之前，加入其與二 酸及二胺之起始鹽以混合物。具體言之，吾人知曉，如在 濃縮該溶液之階段之前，將此等内醯胺共單體與N鹽溶液 混合。 然而，如此以與二酸及二胺之起始鹽之混合物形式添加 之内醯胺因揮發性而被單體溶液濃縮階段期間所蒸發之水 夾帶走。該夾帶走造成内醯胺損耗。 為彌補此等損失，就最終聚醯胺所需之從内醯胺共單體 所獲得的單體單元量而言，需要加入過量之内醯胺共單 體，因為一部份此等起初加入的共單體會在單體溶液濃 階段損耗。 'β 隨著最終聚醯胺所需從内醯胺共單體所獲得的單體 l的增加，此等内醯胺之損耗絕對數值變得更大。 因此，爲了彌補此等較大損耗，在製程開始之前所使用 155903.doc 201206988 的過量共單體本身之絕對數值亦會變得更大 此使得該製程複雜，而且從起始材料點 濟。此外，包含内酿胺之流出液會在單體溶液：二極不經 間產生’而此等流出液之控制受到限制。—段期 因此才尋找該内酿胺損耗問題的解決方法，更且體+ 之，提供由二酸及二胺製造聚醯 ° 大量内醯胺共單體。 其中需要添加 【發明内容】 為解決該問題，本發明係提供一種由至少一種二酸、至 少-種二胺及至少-種内醯胺製造聚酿胺之方法，其包含 以下階段： / a) 濃縮，其係藉由蒸發經由混合至少一種二酸及至少一 種二胺所獲得二酸與二胺之鹽的水溶液的水進行， b) 在壓力下聚合該濃縮的水溶液， c) 減小聚合介質之壓力，從而藉由蒸發除去殘餘的水， d) 在大氣壓或減壓下，視需要保持在該聚合物之溫度 下，從而獲得所需聚合度， e) 視需要使所獲得之聚合物成型， 其特徵在於：在階段a)結束時或階段a)之後，將内醢胺 加入溶液中或聚合介質中；最終聚醯胺中從内醯胺所獲得 的單體單元之比例係佔最終聚合物重量之2.5及25重量°/〇之 間，有利係在3及20重量％之間，較佳係在5及20重量％之 間及更佳係在10及15重量％之間。 可以依此在濃縮單體溶液之階段a)末或之後加入内醢胺 155903.doc 201206988 之該方法可限制、甚至消除先前技術方法中已存在該階段 期間内醯胺損耗的問題。如上所述，這使得該方法更加簡 單及更加經濟》 術語「最終聚合物的重量」據了解係指構成聚合物鏈的 單體單元的總重量。構成聚合物鏈的單體單元可為（例如） 二羧酸單元、二胺單元或胺基酸單元。 術語「階段a)結束時」據了解係指「當在階段a)期間 需要蒸發的水超過5 0重量％、較佳係至少8 〇重量％已經蒸 發掉」》 在本發明之意義内，為由至少一種二酸、至少一種二胺 及至少一種内醯胺獲得聚醯胺，對此最終聚合物中從内醯 胺獲得的單體單元比例佔最終聚合物重量（Yfl a κ )之〇 〇25 和0·25重量。/。之間（換言之’在2.5和25重量％之間的百分 比）’所加入内醯胺按重量計算之量（八加入^姐幻係以如下 通用方法計得： Α加入的内雄胺=_Ath内醢胺+ Α损耗的内a联 其中Ath内故胺=WpaxY内姐胺 WPA=產生之聚醯胺重量 Υ内=最終聚合物中從内醯胺獲得的單體單元之重 量比 A指耗的内ω *對應該製程相關之損耗，尤其鹽溶液中之水 以及藉由二酸及二胺之聚縮合反應所產生之水的排除階段 期間内醯胺之蒸發。該量可（例如）藉由色層分析法定量測 疋縮合後所回收水中之内醯胺而測得。因此可調節加入之 155903.doc 201206988 内醯胺的精確量以獲得最終聚合物中從内醯胺獲得的單體 單元的所需比例丫内雄按。 就加入之一酸及一胺的鹽之量Am入《a而言，其係與 WPA、Ya、MPAa、Ma有關，後兩個量分別為由二酸及二 胺之鹽獲得的單體單元的莫耳數及二酸及二胺之鹽的莫耳 數’可進行以下計算： A加入的 a=(wPAxYa xMa)/(MPAaxFa) WPA=產生之聚醯胺的重量 最終聚合物中從鹽獲得的單體單元之重量比 Fa=水溶液中鹽的重量比 内醯胺較佳係在視需要階段d)之前加人，而階段d)為修 整階段。因此’共聚物係在良好條件下製造。該内酿胺可 (例如）在階段c)之減小壓力開始時加入。 移除或不移 一馱及一胺之鹽溶液係根據擅長該項技術者知曉的方法 製造。其可藉由在含水介質中將二酸（㈣言之己二酸）加 入至二胺（特定言之己二胺）中，或反之亦然， 除中和反應所產生的熱而製備。 =據階段a)濃縮之前，二酸及二胺之鹽水溶液 含内醯胺。 个 本發明方法之濃縮階段a)_般係在「蒸發器」， 該蒸發讀擅㈣項技術者所知曉的裝置 ：；：：：：：：：：：^ 在階段3)期間，較佳係持料拌容液。這可使溶液良好 155903.doc 201206988 均質化。攪拌方式係擅長該項技術者 ^知曉的方式；其可 為（例如）機械攪拌或經由泵或經由熱虹吸再猶環。 階段a)中所加入之溶液可為預熱溶液。 定溫度和壓力 液態及防止任 在階段a)中，較佳係將鹽溶液保持在— 下’其中該溫度和壓力係足以將介質保持在 何固相出現。 在階段a)之前，H胺之鹽水溶液中之鹽的濃度可 在4〇至70重量％之間變化。其較佳係在5Qu重量％之 間0 應理解水溶液中之鹽的重量濃度係指水中溶解物體之重 量濃度* 術語「溶解物體」應理解成意指以游離或離子化（鹽）或 其他形式存在於介質中的所有二酸及二胺物體，而不管視 需要存在的内醯胺。 、較佳係在將溶液保持於無氧氛圍下進行階段a)之濃縮， :防止冷液與氧的任何接觸。這在本發明方法中係（例如） 藉由使用^含溶氧㈣或利㈣性氣體氛圍或煮彿溶液所 產生的蒸汽氛圍進行。 在h 4又a)之後，在二酸及二胺之鹽水溶液中鹽之重量濃 度較佳係介於5 5及9 〇重量％之間。 在P白& a)之濃縮期㈤，在二酸及二胺之鹽水溶液中鹽之 重量濃度的增加較佳係至50重量％，特定言之15至40重 量％ (以水溶液中鹽之重量濃度的絕對值表示）。 根據本發明方法之一個具體實施例，在階段b)於壓力下 155903.doc 201206988 聚合之前加入内醯胺β 從Ps & a)獲彳于之混合物較佳係從蒸發器轉移至經移除水 發生階段b)之聚合的反應室中。 . 例如，可在以下時間將内醯胺加入蒸發器中：階段勾之 辰縮末，g P自丨又a)之濃縮已經完成及在將從階段a)獲得之 • $合物從藤發器轉移至反應室之前；在將從階段a)獲得之 混合物從蒸發器轉移至反應室期間。 根據聚縮合製程的常用條件，較佳係在提供聚合、減小 壓力及修整功能的某-裝置或若干連續裝置中進行階段b) 至d)。特定言之，階段b)係在「聚合器」中進行。該「聚 合器」可為高壓反應釜或連續反應器。蒸發器可放入若干 厂聚合器」。 階段b)之聚合包括在壓力下聚縮合。在該階段^期間之 壓力通常在1.5及2.5 MPa之間。 階段c)之減小壓力包括聚合介質解壓縮，從而經由蒸發 移除殘餘水。 ' 根據階段d)，隨後可將聚醯胺保持在聚合溫度及大氣壓 下或減壓下達一預定時間，從而獲得所需聚合度。階段句 . 係指修整。 . 此等階段為擅長該項技術者所知曉並為彼等由二酸及二 胺之鹽水溶液製造聚醯胺的常用工業製程中所使用者。 有利地，本發明方法之裝置較佳具隔熱作用，從而限制 與外部環境熱交換並因此限制熱損耗。 本發明之方法可為連續製程或批次製程。 155903.doc 201206988 本發明之方法可用於從作為二酸單體之己二酸以及作為 一胺單體之己二胺製造聚己二酿己二胺。 除己二酸之外，亦可提及（例如）下列各者以作為二酸單 體·戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二曱 酸、對苯二酸、壬二酸、庚二酸、萘二羧酸或5_磺酸基間 苯二曱酸。可使用若干二酸單體之混合物。 二酸單體較佳包含至少8〇 mol%的己二酸。 除了己二胺之外，亦可提及下列各者以作為二胺單體： 庚二胺、丁二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、二甲苯二胺或異 佛酮二胺。可使用若干二胺單體之混合物。 二胺單體較佳包含至少80 m〇1%的己二胺。 除己内醯胺之外，亦可提及以下各者作為内醯胺共單 體.十二内醯胺、丁内醯胺、戊内醯胺及十一内醯胺。可 使用若干内醯胺共單體之混合物。 内醯胺共單體較佳包含至少8〇 m〇1%的己内醯胺。 般以水浴液或熔融形式加入内醯胺共單體。含水内醯 胺溶液較佳包含介於60及80重量％之内醯胺。 可在本發明之方法期間加人其它共單體。例如，可提及 胺基已§九5-私基戊酸、7·胺基庚酸或11-胺基十一酸。 可在本發明方法期間加人添加劑。例如，可提及下列各 者作為添加劑實例：成核劑，諸如滑石，控油劑，諸如二 氧化鈦或硫化辞，^或光安定劑，生物活㈣，去污劑， 催化劑’鏈限制劑等。該等添加劑係為擅長該項技術者所 155903.doc 201206988 知曉。此名單不具任何詳盡性 隨後通常根據本發明方法之 型。 質。 階段e)擠出 聚合物或使其成 2據本發明方法之―個具體實施例，令Μ合物形成顆 此等顆粒視需要根據擅長該項技術者 縮合。 知曉的方法進行後 此後，可將此等顆粒用於大量 造紗、纖維或長絲或藉由鑄模法 形成物品。通常在調配階段後， 料之領域中。 應用中’特定言之用於製 '射出成形或擠出成形而 尤其可將其用於高性能塑 根據以下所提供之實例 得更加明晰。 【實施方式】 實例 本發明之其他細節或優勢將變 對於分別使用106及100份之Ν鹽溶液，所加入之消泡劑 及己内醯胺之濃度分別係以ppm及重量％表示。在對照實 例A及實例1中所用N鹽溶液之重量係相同；同樣地，在對 照實例B及實例2中每單位時間所使用之ν鹽溶液量係相 同0 對照實例A-在批次製程中濃縮階段之前添加己内醯胺 聚醯胺6,6/6係由52重量％之N鹽水溶液製造，該ν鹽水 溶液係與11.8 ppm之消泡劑及6.9重量％之水溶液形式的己 内醯胺（包含75重量％之己内醯胺）一起加入利用内部旋管 155903.doc 201206988 及外部夾套加熱的蒸發器中❶該溶液在絕對壓力〇 15 Mpa 下加熱至130°c。在蒸發結束時，溶液濃度為78重量％。 在無蒸發下，將該溶液加熱至16〇。(〕（過熱階段）。隨後將該 溶液轉移至高壓反應釜中。加熱高壓反應爸以達到丨75 Mpa之自生麗力。隨後將該壓力調整至175 MPa下。壓力 聚合階段持續65分鐘，然後將壓力逐漸減至大氣壓。將反 應器保持在減壓下達20分鐘，反應物在該階段結束時所達 到的溫度為272°C ^然後，將反應器置於介於〇3及〇41^1>& 之間之氮氣壓下以可獲得呈桿狀之聚合物，用水冷卻之並 切割之以獲得顆粒。 所獲付之聚酿胺6,6/6具有在90%的犧酸中8·4重量％之濃 度下量得為50之相對黏度及24〇r之熔點，相當於88/12(重 量°/〇)之6,6/6共聚物的組合物， 實例1-在批次製程中在濃縮階段a)之後添加己内醯胺 聚醯胺6,6/6係由52重量％之>1鹽水溶液所製造，將 水溶液與11.5 ppm之消泡劑一起加入利用内部旋管及外部 夾套加熱的蒸發器中。該溶液在絕對壓力〇丨5 Mpa下加熱 至130°C。在蒸發結束時，溶液濃度為78重量％。在過熱 階段（無蒸發下，加熱至16〇»c )，當溫度達到15〇它時，將 6.5重：g %呈水溶液形式的己内醯胺（與對照實例a相同之水 办液）加入至溶液中。接著將該溶液加熱至ΐ6〇π，然後將 其轉移至高壓反應釜。加熱高壓反應釜以達到1.75 MPa之 自生壓力。隨後將此壓力調整至1.75 MPa。使壓力聚合階 奴持續65分鐘，然後將壓力逐漸減至大氣壓。將反應器保 155903.doc -12- 201206988 持在減壓下達20分鐘，反應物在該階段結束時所達到的^

度為272°C。然後將反應器置於介於0.3及0.4 MPa之間之Z 氣壓下以可獲得呈桿狀之聚合物，用水冷卻並切割以獲得 顆粒。 所獲得之聚醯胺6,6/6具有在90%蟻酸中8.4重量。/。濃产下 量測得為50之相對黏度及24(TC之熔點，其相當於88/12(重 量°/〇之6,6/6共聚物的組合物。 與對照實例A比較，實例1顯示爲獲得具有一既定比例係 源自己内醯胺之單元的共聚醢胺，在本發明批次製程之情 況（在濃縮階段後加入内酿胺）下所使用的己内醯胺量係小 於先前技術所描述之批次製程的情況（在濃縮階段之前加 入内醯胺），這主要係與在先前技術製程之情況下在濃縮 階段期間所產生之己内醯胺的損耗有關。 具體而言，如以下計算所顯示，根據實例1之製程可使 得己内醯胺的損耗減半： 為獲得100 kg具有ΡΑ6,6··88/ΡΑ6:12之組成的6,6/6共聚醯 胺及當無己内醯胺損耗時，必須加入： -52°/〇 Ν鹽的量：（88x262.35)/(226.32x〇.52) = 196.2 kg 262.35為N鹽的莫耳質量 226.32為卩八6,6單元的莫耳質量 0.52為溶液中N鹽之重量比例 -己内醯胺的量：12 kg 即己内醯胺之重量比例為12/196.2=6.12%。 在對照實例A中’必須加入6.9%的己内醢胺’即損耗 155903.doc 201206988 0.78%。 在實例1中，必須加入6.5%的己内醯胺，及損耗〇·3 8%。 因此，己内醯胺的損耗除以0.78/0.38=2。 對照實例Β-在連續製程中濃縮階段之前添加己内醯胺 聚醯胺6,6/6係由52重量％之Ν鹽水溶液製得，Ν鹽水溶 液係事先與2 ppm之消泡劑及1.30重量％呈熔化態之己内醯 胺在攪拌容器中混合。將該混合物饋入利用内部旋管加熱 的蒸發器中’其中其在〇. 116 MPa的絕對壓力下加熱至 113 ·5 C。在蒸發結束時，溶液濃度為66重量❶/〇。隨後藉由 管式交換器經由熱交換流體將該溶液加熱至215°c。然後 將/谷液饋入部份填充之水平軸反應器中，其中該溶液係在 經由調節閥移除蒸汽而調整至1.85 MPa之自生壓力下加熱 至250 C。此水平反應器之停留時間為6〇分鐘。聚縮合反 應係在此發生並形成預聚物。接著將該預聚物送至閃蒸器 並加熱至280。(：，同時將壓力減至大氣壓。形成預聚物與 蒸汽的混合物，將該混合物導入水平修整器，其中蒸汽與 預聚物分離而且繼續進行反應。 攪拌s玄修整器並藉由熱交換流體在28〇。〇下加熱。接著 齒輪泵將聚合物轉移至模塊^從模具離開之桿狀物經冷卻 並經由粒化系統切割。 所獲得之聚醯胺6,6/6具有在90%的蠘酸中8.4重量❶/。之濃 度下所良得為41之相對黏度及257 5它的熔點，其相當於 97.5/2.5(重量算％)之6,6/6共聚物的組合物。 實例2-在連續製程中濃縮階段幻之後添加己内醯胺 155903.doc 14 201206988 聚醯胺6,6/6係由52重量％之>1鹽水溶液製成，N鹽水溶 液係事先與2 ppm消泡劑在攪拌容器中混合。將該混合物 饋入一利用内部旋管加熱的蒸發器中，其中該混合物在 0.116 MPa的絕對壓力下加熱達ii3.5°c。在蒸發結束時， 溶液之濃度為66重量％。1.19重量％呈熔化態的己内醯胺 在蒸發器之轉移線下流與N鹽濃縮液混合。接著該混合物 藉由通過管式交換器經由熱交換流體加熱至215它。然後 將溶液饋入部份填充之水平軸反應器中，其中該溶液經由 調節閥移除蒸汽而調整至1.85 MPa之自生壓力下加熱至 250°C。水平反應器之停留時間為6〇分鐘。聚縮合反應在 此發生並形成預聚物。接著將該預聚物送至閃蒸器並加熱 至280°C，同時將壓力減至大氣壓。形成預聚合物與蒸汽 的混合物，將該混合物導入水平修整器，其中蒸汽與預聚 物分離而且持續進行反應。 攪拌該修整器並藉由熱交換流體在280〇c下加熱。接著 用齒輪泵將聚合物轉移至模塊。從模具離開之桿狀物經.冷 卻並經由粒化系統切割。 所獲付之聚醒胺6,6/6具有在90%的犧酸中8.4重量％之濃 度下測得為41之相對黏度及257.5t的熔點，其相當於 97.5/2.5(重量％)之6,6/6共聚物的組合物。 與對照實例B比較，實例2顯示爲了獲得具有既定比例源 自己内醯胺之單元的共聚醯胺，在本發明連續製程情況 (在濃縮階段後加入内醯胺）下所使用的己内醯胺量小於先 前技術所描述之連續製程的情況（在濃縮階段之前加入内 155903.doc •15· 201206988 酿胺）。在先前技術製程之情況下，這主要與濃縮階段期 間所產生之己内醯胺的損耗有關。 具體言之’如以下計算所顯示，根據實例2之製程使得 己内醢胺的損耗減為1/3.75 : 為獲得100 kg具有PA6,6:97.5/PA6:2.5組成之6,6/6共聚醯 胺及當無己内醯胺損耗時，必須加入： -52°/〇N鹽的量：（97.5x262.35)/(226.32x〇.52)=217.35 kg 262.35為N鹽的莫耳質量 226.32為PA6,6單元的莫耳質量 0.52為溶液中N鹽之重量比例 -己内醯胺的量：2.5 kg 即己内醯胺之重量比例為2.5/217.35 = 1.15%。 在參照實例B中，必須加入1.30%的己内醯胺，即損耗 0.15%。 在實例2中，必須加入1.19%的己内醯胺，即損耗 0.04%。 因此，己内醯胺的損耗除以0.1 5/0.04=3.75。 155903.doc •16-

Claims (1)

1. 201206988 七、申請專利範圍： 1. 一種由至少一種二酸、至少一種二胺及至少一種内醯胺 製造聚醯胺之方法，其包含以下階段： a) 濃縮，其係藉由蒸發藉由.混合至少一種二酸及至少 一種二胺所獲得之二酸及二胺之鹽水溶液的水而進 行， b) 在壓力下聚合該濃縮的水溶液， c) 減小聚合介質之壓力，從而藉由蒸發除去殘餘的 水， d) 在大氣壓或減壓下，視需要保持在該聚合物之溫度 下，從而獲得所需聚合度， e) 視需要使所獲得之聚合物成型， 其特徵在於：在階段a)結束時或階段a)之後，將内醯 胺加入至該溶液或該聚合介質中； 且最终聚合物中從内醯胺獲得的單體單元之比例係佔 最終聚合物重量之2.5及25重量％之間，有利地係在3及 2〇重量％之間’較佳係在5及20重量％之間及更佳係在1〇 及15重量％之間。 2.如叫求項1之方法’其特徵在於該内醯胺係在階段d)之前 加入。 3·如吻求項2之方法，其特徵在於該内醯胺係在階段b)之前 加入。 4’如叫求項1或2之方法’其特徵在於該二酸及二胺之鹽的 ☆液在根據階段a)濃縮之前不含内醢胺。 155903.doc 201206988 5. 如先則吻求項中任一項之方法，其特徵在於該二酸及二 胺之鹽水*液中鹽之重量濃度在階段a)之前係介於⑽及 70重量％之間。 6. 如先刖咕求項中任一項之方法，其特徵在於該二酸及二 胺之I水*液中鹽之重量漠度在階段之後係介於^及 90重量％之間。 7‘如先& #求項中任—項之方法，其特徵在於將在階段&) ’。束時所焱得之该混合物轉移至至少一個聚合反應器 中〇 8.如先前請求項中任一項之方法，其特徵在於在階段e)期 間，將所獲得之該聚合物形成為顆粒。 9·如h μ求項中任_項之方法’其特徵在於該等二酸單 體係選自由以下戶斤紐出夕π丨 卜所組成之列：己二酸、戊二酸、辛二 酉夂夭一 @夂、十一烷二酸、間笨二甲酸、對苯二甲酸、 壬一鲅庚—g复、萘二幾酸及5_續酸基間苯二甲酸。 10 ·如先前請求項中任一瑁夕 項之方法，其特徵在於該等二胺單 體係選自由以下所έ且占> 、 卜所、‘且成之列：己二胺、庚二胺、腐胺、 戊一月女、辛-胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十 ^十一烷一胺、二甲苯二胺或異佛酮二胺。 11. 如先前請求項中任一瑁夕十 項之方法，其特徵在於該等内醯胺 單體係選自由以下所粗占 汁、且成之列：己内醯胺、十二内醯 胺、丁内酿胺、戍内酼吐R , 汉Μ鼴胺及十一内醯胺。 12. 如先前請求項中任一瑁夕士 項之方法，其特徵在於該等二酸單 體包含至少80 mol%的己二酸。 155903.doc 201206988 13. 如先前請求項中任-項之方法，其特徵在於該等二胺單 體包含至少80 mol%的己二胺。 14. 如先前請求項中任一項之方法，其特徵在於該等内醯胺 共單體包含至少80 mol%的己内酿胺。 155903.doc 201206988 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 155903.doc