TW201206873A - Process for recycling gas from acetic acid hydrogenation - Google Patents

Description

201206873 說明 分析儀 滑流 閥

代號 251 252 253

260排洩流

示發明特徵的化學式： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯 〇 六、發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權基於2011年4月丨 第13/078,727號，和2010年5月7日提出出之美國專利申請案 61/332,696號，其整個内容物和揭露在此納專利暫時申請案第 【發明所屬之技術領域】 特別是從醋酸氫化控制非 本發明一般涉及到生產和純化乙醇之製程 可冷凝性(non-condensable)氣體之製程。 【先前技術】 工業使用的乙醇之生產方式傳統上是利用來自例如石油、天缺氣 之石化原料，來自’例如合成氣之從進料中間體，絲自例如玉米或 甘嚴之澱粉質原料或纖維素原料。傳統方法生產乙醇的原料來自石化 原料，以及來自包括乙狀_化水合、甲醇嗎化反應、直接醇合 成為和費托合成(Fischer-Tropsch synthesis)之纖維素原料。石化原料二 料價格的不穩定性會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，尤其當原料 4 201206873 2價格的上_，會使得以替絲源來生產乙醇 原料，可經由發酵轉化成為乙醇。但是“ 。此外’殿粉或纖維素原料的發酵會和食物來源 競t，而限制乙醇可用於工業生產的量。 其他錄的化合物之·以生紅醇之製程已被廣泛地 ^ 的㈣、支龍和操作條件在文獻中也被提及。 =，像疋醋酸，在還糾，其他化合物會和乙醇_起形成，或呈他 m勿在細反應中也會職。這些乙醇從這種反應混ς物 和回收。例如’在氫化反應中，_連同乙醇和/或水—起產出， 滅共彿物(azeotrope) ’而這是报難分離的。此外，當轉化不完整時， 未反，驗會停留在乙醇粗產物巾，而它必馳移除朗收乙醇。 ^碳原料轉化成低分子量賴製財’過量的氫氣絲提高乙醇的 2:由於是使用過量的氫氣，因此將未反應的氫氣回收到反應器是 有利盈的ϋ在反應製程中也會形狀多的氣體，如曱烧、乙烧、 氮氣、-氧化碳和二氧化碳，在氫氣回收時，這些額外的氣體將會聚 積於反應器。歐洲專利號删嶋5介紹以清除氣體回收流，來控制 氣體在氫化反應㈣累積。但氣體回收流被清除之結果會造成供反應 的反應物損耗，並降低操作效率。 〜 然而’控制來自醋酸氫化之非可冷雛氣體，以增加乙醇產量 改進仍然是需要的。 【發明内容】 在第-實施方式巾’本發明是針對—種生紅醇的製程，包括在觸媒 存在下氫化猶進料流，形成含乙醇之乙軸產物；並分離至少部分 乙醇粗產物成為中間流，以產生蒸氣流和液體流，其中蒸氣流包括未 反應的氳氣和至少-副產物氣體，且其中液體流包括乙醇；在第—清 除流中清除低於15%的蒸氣流；返回至少—部分喊氣流直接或間接 到反應器；和由液體流回收乙醇。 在第二實施方式中’本發明是針對生產乙醇的製程’包括在反應器中 於觸媒的存在下，氫化從醋酸進料流中的醋酸，以形成含乙醇之乙醇 201206873 =物；至少分離1分粗乙醇產物，以產生蒸氣流和液體流，其中 洛耽流包括未反應的氫氣和-氧化碳，其含量低於2摩㈣且其中 液體流包括乙醇；直接或間接送回至少—部分蒸氣流到反應器；和從 液體流回收乙醇。 在第三實施方式中’本發明是針對生產乙醇的製程，包括在反應器系 統中觸媒的存在下’自醋酸進料流和統進料流巾氫化，形成包 括乙醇的粗⑽產物；錄至少—部分粗乙醇聽，喊生蒸氣流和 液體流，其中蒸氣流包括未反應的氫氣，且其中液體流包括乙醇；直 接或間接返回至少部分的蒸氣流到反應器；測量蒸氣流的壓力或測量 至少-部分蒸氣流的壓力；因應所測量到的壓力，調節饋人反應器的 新鮮氫氣量，以控制在反應器系統之壓力；以及由液體流回收乙醇。 在第四實施方式中’本發明是針對生產乙_製程，包括在反應器中 觸媒存在I ’使醋酸進料流巾的·氫化，形成含乙醇之粗乙醇產物； 分離粗乙醇產物，以產生蒸氣流和液體流，其巾蒸氣流包括未反應的 氫氣和至少-副產物氣體，其中液體流包括乙醇；從紐流提取滑流 (Shp stream);當至少一副產物氣體濃度大於5摩爾％時，清除一部分 的滑流；及從液體流回收乙醇。 在第玉實施方式中，本發明是針對生產乙_製程，包括在反應器中 觸媒的存在下’氫化_進料流中醋酸，形成含乙醇之粗乙醇產物； 分離至少-部分粗乙醇產物，而產生統流和液體流，其巾蒸氣流包 括未反應的氫氣和至少-副產物氣體，其巾液體流包括乙醇和至少一 溶解的副產物氣體；清除㈣射至少有-溶解的副產物氣體；和從 液體流回收乙醇。 【發明說明】 °羊而σ之本發明涉及在觸媒的存在下氫化醋酸的氫化製程中，回收 乙，的方心_是’本發明涉及從粗乙物，概為魏化製程 所得粗乙醇產物，回收和/或純化乙醇之方法。這個製程包括從粗反應 混合物回賴環蒸氣射未反應的氫氣，返回到反應製財，較佳為 返回到反應器。返回的氫氣可在氫化反應條件下反應，製造更多的乙 6 201206873 醇°在-實施方式中，從乙醇粗產物巾清除部分未反應的氫氣和非可 冷凝性氣體，而失去之量可用新鮮的氫氣取代。這將可稀釋氫化製程 =收之蒸氣流中的有害氣體副產物。在另一實施方式中，系統壓力可 能會維持在穩定的水平，通過控制新鮮氫氣的量，使得増加新鮮的复 氣補充在氫化製程消耗的氫氣或取代被清除的氣體量。有利的是本發 明實施方式可用在以產業規模來回收和/或純化乙醇。 =氫化形成等摩目比之乙醇和水。雜每摩n醋岐應消耗兩摩爾 氫，，生產一摩爾的乙醇，但是實際在進料流中氫氣對醋酸之摩爾比 可能會有所不同：約100 :丨至1 : 100，例如：從5〇 :丨至丨：5〇，從 20 . 1至1 : 2，或從12 : 1至1 : 1。最佳為氫氣對醋酸之摩爾比大於 2 : 1 ’例如，大於4 : 1或大於8 : 1。 當使用過量氫氣，醋酸熱分解、水氣轉移反應以及乙醇脫水會發生， 而形成不良的副產物，如甲烧、乙烧、一氧化碳和二氧化碳（反應 至 IV):

CH3COOH ch4 + C〇2 I

co2 + h2 ㈠ Co + H20 II CH3CH2OH -^· ch2=ch2 + h2o hi

CH2=CH2 + h2 CH3CH3 IV M產物氣體可能有害於某麵型喊化麟，並可能導致在乙醇中形 成其他雜質。傳統±，清除㈣ge)氣體时管路崎除副產物氣體是為 人們所了解。但令人驚言牙和出乎意料的是，發明人發現當氣體循環管 路沒有清除(purge)而回收時，則在反應器副產物氣體量會達到穩定狀 態。如果沒有受到理論所約束，副產物氣體會溶解於液相中，且在一 座，多，蒸餾塔分離後可排出。因此，氫可以有效地回收，同時副產 物氣體歧製財獅。此外，較小的清除可麟從氣體回收管 除副產物氣體。 本發明的製程可用於任何乙醇生產，較佳為用於醋酸氫化生產乙醇。 下文進一步說明原料、觸媒、反應條件及分離。 用於本發製程的原料、醋酸和氫可來自任何合適的來源，包括天然氣、 石油煤炭、生物料等等。舉例而言，通過曱醇羰基化'乙醛氧化， 201206873 乙稀氧化、氧化發酵、厭氧發酵等，可生產醋酸。適合於生產醋酸之 7,208,624'7>U5j772 ' ^00^541 ' 5 001 259^ T27 770 ' 6,143,930 ' 5,59%976 ' 5^44,068 ^ 5,026,908 > 製ϋ ,，994,608，其全部揭露在此納入參考。或者，生產乙醇之 I程可和廷些曱醇羰基化製程整合。 由於石^和天然氣價格忽起忽落，從_碳源來生產醋酸和中間體，例 =曱醇和—氧化碳，的方法’已引起越來越大的興趣。制是，當石油 ，格比天然氣較高時，由較合適的碳源所触的合成氣 來^醋酸可能會成為比較有利。例如，美國專利第6,232,352號揭露 改裝甲醇廠以生產醋_方法，可納人做為參考。通微裝甲醇廠，可 顯著減少或大部分消除新醋酸廠產生—氧化碳的所需的大型資本成 本„由曱醇合隸環轉出全部或部分合成氣，並提供回收-氧化碳之分 離單元，然後再用於生產醋酸。以類似的方式，用於氫化步驟的氮 由合成氣提供。 些實施方式中，上面描述的醋酸氫化製程中部分或所有的原料可 部分或全部衍生自合成氣。例如，醋酸可由曱醇和一氧化碳形成，它 們=來自合成氣。可以藉由部分氧化重整咖咖祕知娜血㈣ 或蒸氣重整來形成合成氣，而一氧化碳則可從合成氣中分離。同樣地， 用於氫化醋酸以形成粗乙醇產物的氫氣，可自合成氣中分離。相應地， 合成氣可來自不同的碳源。碳源，舉例而言，可以選自包含天然氣、 原油、石油、煤炭、生物料及其組合之群組。合成氣或氫氣也可源自 生物所衍生之曱烷氣體，該生物衍生之曱烷氣體可由垃圾填埋場或農 業廢棄物產生。 在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可以是從生物料發酵形成。 發酵製程中較佳為採用產醋性(acet〇genic)製程或藉由同質產醋性 (homoacetogenic)微生物來使糖發酵產生醋酸，以及，如果有的話，也 是很少量而作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率(carb〇n efficiency)較佳為高於70%、高於80%或高於9〇%，而傳統的酵母製 程通常碳效率(carbon efficiency)約67%。或者可選擇性地，用於發酵製 程的微生物為一菌屬(genus)，其選自包含梭狀芽孢桿菌、乳酸桿菌、 8 201206873 摩雷拉梭狀芽孢桿菌、嗜熱性嫌氣性細菌'丙酸菌、丙酸梭狀芽孢桿 菌、革蘭氏陰性厭氧菌和絲桿菌之群組，及其中特別是，選自包含蘋 果酸梭菌、路酸梭g、摩雷拉啥熱性梭菌、奇韋嗜熱性嫌氣性細菌 CThermoanaerobactei· kivui)、德布魯基乳酸菌(Lact〇bacmus delbmkii)、 丙，細g、丙賴翻、蘇辛尼克厭制、乳酸義賴和内切葡聚 聽酶桿菌之群組。在這個製程中可選擇性地全部或部分來自生物料未 發酵的殘留物’例如：木脂素(Iignans)，其可氣化形成氫氣，該氯氣則 可用於本發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利 號 6,509，180、6,927,048、7,074,603、7,507,562、7,351,559、7,601，865、 7,682,812和7,888,082，其全部内容在此納入參考。另見美國專利申請 公開案號鳩歸膽和2〇_281354，其全部内容在此納入參考。 2料之例何包括但稀於，農#廢棄物、森林產物、草及其它纖 ^素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、麵、樹葉、 =鑛木屑、不合格紙聚、玉米、玉米秸稈、小麥稍样、稻草、甘 枝稷、芒草、動物驗、城市域、城市生活污水、商業廢 渣、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖°非渣、草顆粒、草球、木 !^板1·紙張、塑料和布料。例如，可參見美國專利第7，·，253號， =、1内容在此納入參考。另一生物料源則是黑液(Wack liquor)，-種 ΙΐΠ液體’其為木材轉化成桃I的卡夫製輝^ piOcess)之 學形成紙張=黑液是木質素殘留物、半纖維 ί國證3 35377，在此也納入參考’其提供藉由炭素材料，例 包括固體和’啸化生產甲醇之方法。這個製程 醇，而該甲醇經化為曱 過氣化轉化成合成氣H盖，uu號，其中揭露廢棄生物料通 纽成物之製法，例如：利第6,685,754號揭露含氮氣體 納入參考。 3虱虱和—氧化碳之合成氣，其全部内容在此 201206873 饋入氫化反應器的醋酸進料也可包括其他羧酸及酸酐，以及乙醛和丙 酮。較佳者為，合適的醋酸進料流包括由一種或更多的化合物，其選 自醋酸、_、㈣ '醋酸乙敝其混合物。這些其他的化合物也可 在本發明製程巾氫化。在-些實施方式巾，_《，例如：丙酸或其酸 酐，的存在也許有利於生產丙醇。水也可存在於醋酸進料中。 另外’也可直麟取來自f贿化單元之紐形式的以做為粗產 物，例如：在美國專利第6,657,078號所描述的單元，其揭示之全部内 容在此納入參考。例如，粗蒸氣產物可直接饋入本發明乙醇合成反應 區，而不需要冷凝醋酸和輕餾份、或者移除水，進而可節約整體處理 成本。 醋酸可在反應溫度蒸發，而蒸發後醋酸可隨著氫氣在未稀釋狀態，或 者是以相對惰性載體氣體，例如：氮氣、氬氣、氦氣、二氧化^等來 稀釋之後，一起饋入。對於在氣相中操作之反應而言，應控制系統中 恤度使付溫度不低於醋酸之露點(dewp〇int)e在一實施方式中，醋酸可 在特定壓力下的醋酸沸點下蒸發，然後蒸發的醋酸可進一步加熱到反 應器入口溫度。在另一實施方式中，醋酸可藉由通過氫氣、循環氣、 另一種合適的氣體或其混合物，使在低於醋酸沸點之溫度下的醋酸轉 移成蒸氣狀態，從而使醋酸蒸氣加濕載體氣體，其後再加熱混合氣體 至反應器入口溫度。較佳為，在溫度等於或低於125〇c，使氫氣和/或 回收氣體通過醋酸，將醋酸轉移成蒸氣狀態，其後再加熱合併後氣體 流至反應器入口溫度。 某些醋酸氫化开>成乙醇製程的實施方式，則可使用多種包括固定床反 應Is或流化床反應器之配置。在本發明的許多實施方式當中，可以使 用“絕熱”(adiabatic)反應器，即在這些“絕熱”(adiabatic)反應器中，幾乎 沒有或根本沒有必要在反應區通入内部管道以作為熱量之添加或移 除。在其它實施方式中，可以使用徑向流動反應器或反應器組，或一 系列的反應器，其具有或不具有熱交換、淬火或能引進更多的進料之 功能。另外，也可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況 下，反應區可安置在一個容器或一系列的容器，其中容器熱交換器會 介入。 201206873 在較佳的實施方式中，觸媒是使用於固定床反應器中，例如呈管道或 形狀的反應器中，而其中反應物通常是以蒸氣的形式來傳遞或通過 觸媒。也可以採用其他反應器，例如：流化或奔放床(ebullientbed)反應 器。在某些情況下，虱化觸媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流 通過觸媒床之壓降和反應物與觸媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相進行。較佳為在下列情況下進行氣相反 應。反應溫度可介於125°c至350°c，例如，從200°C至325°c，從225°c 至300°C，或從25(TC至300t。壓力範圍從1〇千帕(kPa)至3，_千帕， 例如：從50千帕至2,300千帕，或從1〇〇千帕至woo千帕。反應物 饋入反應器的，，蒸氣每小時空間速度”（GHSV)可為大於5〇〇/小時，例 如.大於1,000/小時’大於2,500/小時，甚至大於5,000/小時。就範圍 而s ’ GHSV可以從50/小時至5〇,〇〇〇/小時，例如，從5〇〇/小時至30.000/ 小時，從1.000/小時至10.000/小時，或！，〇〇〇/小時至6 5〇〇/小時。 氫化係在足以克服在所選定的蒸氣每小時空間速度(GHSV)下通過催化 f的壓降之壓力下進行，.雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在 咼空間速度，例如：5,000/小時或6,500/小時通過反應器床时可能會遇 到相當大的壓降。 雖然在母摩爾醋酸反應是以消耗兩摩爾氫氣，來生產一摩爾的乙醇， 但是實際在進料流中氫氣對醋酸之摩爾比可能會有所不同：約1〇〇: i 至 1 . 100 ’ 例如：從 50 : 1 至 1 : 50，從 20 : 1 至 1 : 2，或從 12 : 1 至1 : 1。最佳者為’氫氣對醋酸之摩爾比大於2 :丨，例如，大於4 : i 或大於8 : 1。 接觸或滯留時間也會有很大的不同，取決於醋酸量、觸媒、反應器、 ，度和壓力等變數。若使賴定床以外的觸媒系統，典型的接觸時間 範圍會從不到1秒至幾個小時以上，至少就氣相反應而言，優選的接 觸時間為在至少0.1秒和100秒之間，例如：從0 3至8〇秒或〇 4至 30秒。 〆· 醋酸氫化形成乙醇較佳為在氫化觸媒的存在下進行。合適的氫化 包括金屬觸媒，其包含第一金屬，和任意的一種或一種以上的第二金 201206873 屬、第二金屬’或任意的幾種其他金屬’隨意地承載於觸媒支撐體上。 第一金屬和隨意的第二金屬和第三金屬係選自包含元素週期表 1丑風1118，胸；^細，乂1邮111族過渡金屬，鋼系金屬，荆系金屬之 群組或選自元素週期表IIIA，IVA，VA，或VIA族之群組的任何金屬。—些 典型觸媒組成物中’其首選的金屬組合包括衡錫、舶/釕、叙/鍊、纪/ 釕、鈀/銖、鈷/鈀、鈷/鉑、銘/鉻、始/釘、姑/錫、銀/纪、銅/纪、銅/辞、 鎳/鈀、金/鈀、釕/銖及釕/鐵。典型觸媒進一步記載於美國專利號第 7,608,744號和第7,863,489號，與美國專利申請公開案號 2010/019?485，其全部内容在此納人參考。在另一實施方式中，觸媒則 包括在美國專利申請公開案號2〇〇9/〇〇696〇9所描述的鈷/鉬/硫類型的 觸媒，其全部内容在此亦納入參考。 在一實施方式中，觸媒包括第一金屬，選自包含銅、鐵、鈷、鎳、釕、 铑、鈀、餓、銥、鉑、鈦、辞、絡、銖、鉬和鎢之群組。較佳者為第 一金屬選自翻、纪、鈷、鎳和釕。更優選為第一金屬選自鉑和鈀。在 本發明一實施方式中當第一金屬係鉑，較佳為觸媒中鉑含量不超過5 重量％，例如低於3重量％或低於i重量％，這是由於鉑的昂貴價格 所致。 如上所述，在一些實施方式中，該觸媒可選擇性地還包括第二金屬， 其通常會作為一種促進劑。如果存在的話，則第二金屬較佳為選自包 含銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈽、錳、釕、銖、 金及鎳之群組。尤佳者為，第二金屬選自包含銅、錫、鈷、銖及鎳之 群組。最佳為，第二金屬選自錫及銖。 在某些實施方式中，如果觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如：第一 金屬和第二金屬，則第一金屬用量可從0.1至10重量％，例如：從0.1 至5重量％，或從〇.1至3重量％。第二金屬較佳的用量是從〇1至2〇 重量％，例如從0.1至10重量％，或者從0_丨至5重量％。對於含兩 種或兩種以上金屬的觸媒而言，兩種或更多種的金屬可以是互相的合 金’或者是可包括非合金金屬溶液(non-aU〇yed metal s〇iution)或混合物。 較佳金屬比例可能略有不同，取決於使用在觸媒中的金屬種類。在一些 實施方式中，第一金屬對第二金屬的摩爾比較佳為1〇 : 1至1 : 1〇，例 12 201206873 如：4:1 至 1:4,2:1至1:2，15:1至1: · 觸媒亦可包括第三金屬，第二金屬 3 . . 1至1 :U。 或第二金屬，只要第列出的任何第-金屬 尤佳為第三金屬選自銘、Μ釕。如果存在的話,、'錫^^群組。 佳在自_至4重量％，例如：自量第二金屬〜重量較 % 〇 W ’或自G.1至2重量 職又夕種的金屬外，在本發明_些實施方式中 支撐體。本文中所使用的術語，，改狀撐體，，指支樓= 支樓體改性劑，該改性劑調節支龍材料的酸度。 支撐體姐胃續體_讀嫌為簡缝 魏’例如’從78重驗97綱，或從如重魏至 1至重=重 ^^支^體的優選實施对中，支舰紐齡量為觸媒^ 重量里ί =重量％ ’例如，從G.2重量％至25重量％，由〇.5 ，里％至15重$%，或從1%重量至8重量^觸媒的金屬可 整個支撐體，塗層於整個支碰，而包覆在續 或塗佈在战_表社。 '^Λχ) 對此所屬技術賴巾具有通常知識者即知_支#體材料，使得 ，系統是麵成乙_製程齡下具有適#地活性、選雜和穩定強 54^ 性。 適當的支撐體材料可包括，例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支撑體 或陶:£Λ基礎的支撐體，佳的支撐體包括含♦支碰，例如：二氧 化石夕、氧化石夕/氧化紹、ΙΙΑ族石夕酸鹽，例如·偏石夕酸約、熱解二氧化石夕、 向純度二氧切及其混合物其他的支撑體，但不限於氧化鐵、 氧化紹、二氧化鈦、氧化錯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、 活性炭及其混合物。 例如上所述，觸媒支撐體可能會被支撐體改性劑改質。在一些實施方 式中’支撐體改性劑可能是酸性改賴，其可增加㈣的酸度。適用 於酸性支撐體改性劑可以選自包含IVB族金屬氧化物、Vb族金屬氧化 物、VIB族金屬氧化物、VIIB族金屬氧化物、vmB族金屬氧化物、氧 13 201206873 化鋁和其混合物之群組。酸性支撐體改性劑包括那些選自包含二氧化 欽(Ti〇2) ’氧化結(Zr〇2)，氧化鈮(Nb2〇5)，氧化钽(Ta2〇5)，氧化紹 (Al2〇3) ’氧化棚(B2〇3) ’五氧化二磷(p2〇5)，和三氧化二錄(Sb2〇3)之群 組。首選酸性支撐體改性劑包括那些選自包含二氧化鈇(Tic>2)，㈤说 (Zr〇2) ’氧化鈮(Nb2〇5)，氧化鈕(丁七〇5)，和氧化鋁(a12〇3)之群組。酸性 改性劑可能軌括氧似i(wo3)，氧躺(Mq〇3)，三氧化二鐵(Fe2〇3)， 二氧化二鉻(〇2〇3)，氧化釩(V2〇5)，二氧化錳(Mn〇2)，氧化銅(Cu〇)， 氧化钻(C02O3)或氧化祕(Bi203)。 在另一實施方式中，支撐體改性劑可能是一個具有低揮發性或無揮發 性的鹼性改性劑。此種的鹼性改性劑，例如，可以選自包含：（丨）鹼土 金屬氧化物，（ii)鹼金屬氧化物，（Hi)鹼土金屬偏矽酸鹽，（iv)鹼金 屬偏矽酸鹽，（v)週期表Iffi族金屬氧化物，（vi)週期表ΠΒ族 偏矽酸鹽，（vii)週期表IIIB族金屬氧化物，（viii)週期表ΠΙΒ族金 屬偏矽酸鹽，及其混合物之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類型 的改性劑包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。鹼性支撐 體改性劑選自包含納、鉀、m紀及辞的氧化物和偏石夕酸鹽， 以及任何上述m物之群組。較佳者為支撐體紐劑是⑪酸辦，尤 佳為偏獅練(娜03^如果支賴改性劑包括偏碎酸約，較佳者為至 少一部分的偏矽酸鈣呈結晶的形式。 較佳的二氧化碎支龍材料是SS61138高表面（HSA)的二氧化石夕觸 媒載體(Saim-Gobain NorPro公司）。此ss61138二氧化石夕包含约95重 量％的高表面積二氧财；表面積約25G平方米/克；以汞式孔隙分析 儀測定得中位孔徑約12奈米，平均孔隙體積約1()立方鮮/克；而反 應器的堆積密度約〇_352公克^/立方厘米（22磅/立方呎）。 較佳的氧化石夕/氧化紹支撐體材料是^_16〇二氧化石夕（⑽公 司）具有‘稱直控約5毫米，密度約Ο.%2克/毫升，吸收度約〇如 克水/克支樓體’表面積約160至175平方米/克，和 讀 升/克。 適合使用本發明的觸媒較佳者為利用改性支撐體浸潰金屬而得，但其 他製程’例如化學氣相沉積也可以使用。這樣的浸潰技術係描述在美 14 201206873 公瞧 化可達到良好的轉化率和良好的乙醇選擇率和產率。 的:匕:物之比Γ = 匕车:一詞是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外 =;:%在’=:雖有_具有較高的“率

月，下然疋容易理解的’藉由適t的循環流或使用較大的反“ “m償轉化率，但是要彌補低的選擇率則會變得更困難。W 每-種 ί=：?對⑼基化合物之選擇率至少有卿，例 “，具氧;化合物 _===：^Γ: 3期的選擇率是低於4%，例如低於= t風也這^期待的產物檢測不到。在一些本發明實施方 細醋酸i ，理想上是低於2%，低於1%，或低於〇·5 價值。曰、觸媒轉化為院煙’而烧煙除了作為燃料之外沒有多大的 的產率疋指氣化過程中每什克觸媒每小時所形成特定的產 ，，·乙醇，的克數。產率在每仟克觸媒每小時至少有100 600 Π在^•仔克1 媒每小時至少有4〇0克乙醇’或較佳為至少有 竞的r旷’。以範圍而言，產率較佳為是每仟克觸媒每小時200至3 〇〇〇 =乙L彻至2，克或_至2，嶋克的乙醇。3_ 心明的條件下操作，可導致乙·產的水平每小時至少0.1嘲乙 15 201206873 醇’例如：每小時至少有！嘲乙醇，每小時至少有5嘲乙醇，或每小時 =、有0镇乙醇。較大規模的工業化生產乙醇，這取決於規模，曼 應母小時至少有1 °镇乙醇，例如：每小時至少15嘲乙醇或每小時至少 m。就細㈣，為大賴讀魅紅醇，她賴程每小時 I產生從0.1至160嘲的乙醇’例如：每小時從ls至16〇嘲乙醇或每小 時從30至8㈣乙醇。由於經濟賴的緣故，若勤發酵來生產乙醇， =發明之不同實施方式中，由氫化製程所得的乙醇粗產物，在任何後 n’rix物聽和分歡前，紅_絲通料包括未反應 曹7Π:水。本文中所使用的術語“乙醇粗產物“是指任何包括5 ίίί= 6si m5重量％至35重量麻的組成物。在 重式卜乙醇粗產物包括乙醇，其含量佔乙醇粗產物總 =之5重里义至70重量％，例如：1〇重量％至6〇重魏，或從15 ，鮮鲜俩乙_產物總重量而言。較佳者為 有至少1〇 Μ%乙醇、至少15重量％乙醇或至少2〇重 ?醇粗產物通常會進一步還包括未反應醋酸，未反應醋 匕率而定，其重量例如會是低於9〇重魏，像是重量低於8〇 2d ^重量％。就範圍而言’在乙醇粗產物中未反應醋酸含 =〇至90重例如：從5至8〇重量％、從15至 65 由於錢反應製程中形成的， 水’例如：含赌5 _至35娜，像是從 —重以至30重以，或者是從1G重量％至26重量％。 酸，或妓通過副反應來產生，可能也會產生醋酸乙醋，其含 或3至10重量％。此外’通過副反應也可能會產生乙酸，其 =會^例如’從0到10重量％，像是從〇到3重量％，從〇1到 m:或Q·2到2重量％。其他成分，例如：醇類、_、義、 、舰類及二氧化碳，如果檢__，其總量會低於10 置义’例如，低於6重量％，或低於4重量％。就細而言，這些 16 201206873 其他成分總含量可從〇·1至10重量％，例如，從〇·ΐ到6重量％，或 從〇_1至4重量％。粗乙醇產物典型成分範圍提供於表1。 表1:乙醇粗產物組成 成分 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 濃度 (重量％) 乙醇 5至70 10 至 60 15 至 50 25 至 50 醋酸 0至90 5至80 15 至 70 20 至 70 水 5至35 5至30 10 至 30 10 至 26 醋酸乙酯 0至20 〇至15 1至12 3至10 乙醛 0至10 〇至3 0.1 至 3 0.2 至 2 其他 0.1 至 10 〇_1 至 6 〇_1 至 4 — 第1-3圖顯示根據本發明一貫施方式適合醋酸氫化形成乙醇之氫化系 統反應區100。反應區100包括反應器101，氫氣饋入管路102和醋酸 饋入管路103。氫氣和醋酸分別經由氫氣饋入管路1〇2和醋酸饋入管路 103供給到蒸發器104，在管路105建立氣體進料流導向反應器1〇1。 微量氮氣也可能存在於一支或兩支的進料流。在一實施方式中，氩氣 饋入管路102和醋酸饋入103可以結合，共同饋入蒸發器ι〇4β在管路 105蒸氣進料流的溫度較佳為從1〇〇它至35〇°C，例如：從12〇。〇至 310C，或150°C至300°C。任何不蒸發進料從蒸發器1〇4移出，如第i 圖所示，。此外，雖然第1圖顯示管路105導向反應器1〇1的頂部， 但疋官路1〇5可導向反應^§ 101的側邊、上方或底部。 反應器101含有用以氫化羧酸，較佳為醋酸，的觸媒。在氫化製程中 從反應器101通過管路106取出，較佳為不斷地取出，粗乙醇產物。 乙醇粗產物可加以冷凝和饋入閃蒸塔1〇7，而這反過來又可提供蒸氣流 108和液體流109。在一實施方式中，閃蒸塔1〇7較佳為在机至 250°C，例如：從30°C至225°C，或6(TC至200。(：之溫度下操作。在一 實施方式中’嗎塔1()7的壓力較佳為5〇千帕(kpa)至2，_千帕，例 如：從75 :帕至uoo千帕或從1〇〇到woo千帕。在一優選的實施 方式中’閃洛塔107 $溫度和壓力是類似於反應$ 1〇1的溫度和壓力。 由閃蒸塔1〇7逸出的蒸氣流可包括氫氣以及副產物氣體，像是甲 17 201206873 烧乙貌、氮氣、-氧化碳和二氧化碳。蒸氣流包含未反應的氫氣， 其έ量為90至1〇〇摩爾％之間，例如：％至％摩爾％之間，或％至 97摩爾％之間，並含有副產物氣體，其含量係低於1〇摩爾％，例如低 ^ 5摩爾％、低於3摩爾％或低於i摩祕。在—實施方式中，副產物 氣體係選自包含甲烧、乙院、二氧化碳、—氧化碳、氮氣和其混合物 之群組。甲烧濃度可低於3摩爾％，例如：低於i 5摩爾％，或低於！ 2 摩爾％。乙烧濃度可低於3摩爾％，例如：低於丨摩爾％，或低於〇8 摩爾％。二氧化碳濃度可低於3摩爾％，如低於〇 8摩爾％，或低於〇 5 摩爾％。一氧化碳濃度可低於2摩爾％，例如：低於〇 3摩爾％，或低 於0.2摩爾％。氮氣濃度可低於2摩爾％，例如：低於〇·4摩爾％或低 於0.3摩爾％。 在本發明實施方式中’未反應的氫氣伴隨著產物氣體加·收並經由 循環官路108，較佳者為係未經清除，返回到反應器1〇1。此外，在新 鮮的氫氣102輸送到蒸發器1〇4之前，循環管路1〇8可結合該新鮮的 氫氣102。循環管路1〇8的壓力一般低於反應器ιοί的壓力，且循環管 路108係通過壓縮機η卜為了保持反應器1〇3恆定的壓力，壓力分析 儀111可以測量循環管路108的壓力，和控制通過閥新鮮的氫氣1〇2 的量。壓力分析儀111可連續操作。一般來說，新鮮的氫氣1〇2之管道 的壓力足以提供反應器101壓力。如上所述，反應器1〇1壓力可從1〇 千帕至3,000千帕，而恆定的壓力是指壓力變化率保持低於,像是 低於3%或低於1%。舉例而言，如果反應器壓力為1〇〇千帕，則恆定 的壓力是指在95千帕到105千帕之間。雖然在第1圖中顯示壓力分析 儀111位於壓縮機110之前，在某些實施方式中，壓力分析儀則可在壓 縮機110之後。 如上所述，副產物氣體，如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、和/或 氮氣，可溶解在排出閃蒸塔107之液體流109。根據副產物氣^或氣體 混合物的溶解度限制，溶解的副產物氣體濃度可能會有所不同。氣體 在液體中的溶解度依賴於溫度、氣體在液體中的分壓、液體的性質與 氣體之性質。本文中所使用的術語“溶解的副產物氣體，，或，，溶解的各^ 副產物氣體”是指在一大氣壓力和室溫下，溶解的物料是_種氣體。 201206873 在-實施方，中，溶解的副產物氣體，如甲院、乙院一氧化碳、二 氧？碳和/或氮氣，其濃度為000001至〇1重量％，例如，議〇1至_ 重罝％ ’或0.001至0.005重量％。液體流1〇9可進一步分離以回收乙 醇。溶解的副產物氣體可能從液體流1〇9逸出。在第2圖中，溶解的 副產物氣體在第二閃蒸塔113排放。在第3圖中，溶解的副產物氣體從 ，，塔114的塔頂排放。在—些實施方式十，如第2圖所示，在第二閃 療塔113及蒸館塔114塔頂均有可能清除副產物氣體。本文中所使用的 術語“清除”可能意味著-種㈣或航形式物質的清洗而清除之。 在本發明如第2圖所示之實施方式巾，液體流1()9饋人第二閃蒸塔 113 ’這反過來又提供第二蒸氣济l 115和第二液體流116。因此，輕量 田1j產物氣體’也就是說H —氧化碳和二氧化碳，可從系統中清 除。一閃祕113可比第一閃蒸塔i 〇7較低溫度和/或的壓力下操作。 在-實施方式巾H蒸塔113的溫錄佳為的是肌至丨⑻。c，例 如，從30°C至85。(：，或貌至7CTC。在-實施方式中，第二閃蒸塔 113的溫度較佳為低於第一閃蒸塔1〇7的溫度至少贼，例如：低於至 少75 t，低於至少ιοοχ：。第二閃蒸塔1〇7的壓力較佳為的是從〇] 千帕到1，_千帕，例如：從αι千帕到5⑻千帕，或αι千帕到1〇〇 千帕在貫加方式中，第二閃蒸塔113的壓力較佳為低於第一閃蒸塔 107至少50千帕，例如··低至少1〇〇千帕，或低至少2〇〇千帕。 第二蒸氣流115可包括至少1摩爾％，例如：至少5摩爾％或至少1〇 摩爾％的副絲氣體。較佳者為這賴產物氣體由系統排放^第二液 體流116可進一步分離以回收乙醇。較佳者為，第二液體流116比液體 流109含有較少的溶解副產物氣體。 在本發明如第3騎示的另—實施方式巾紐流卿饋入蒸館塔 114。在蒸餾塔Π4中，分離液體流以回收乙醇。根據醋酸轉化率和蒸 餾塔114之操作，未反應的醋酸，水和其他重成分，如果存在，則較 佳為的不斷地經由管路117自組成物移出作為殘留物。在一些實施方式 中，特別是具有較高醋酸轉化率-至少有80%，或至少有90%之場合， 可能有利於去除管路117中大部分的水和殘留物流117中幾乎所有醋 酸。殘留物流117可回收到反應區1〇〇。此外，在殘留物流117中部^ 201206873 的水可分離’和利用富含酸部分清除後送回反應區100。在其它實施方 式中，殘留物流117可能是稀酸流，其可在弱酸處理回收系統處理，或 發送到反應性蒸餾塔將酸轉換成酯。 蒸餾塔114也會形成塔頂餾出物，其經由管路118移出，可冷凝並收集 在塔頂餾出物接收器119中。排洩流120可從接收器119取出，以移除 副產物氣體，如甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和其混合物。 排洩流120可包括至少有1摩爾％，例如：至少有5摩爾％或至少有 1〇摩爾％的副產物氣體。來自接收器119的液體流121可回流，例如： 在回流比從10 : 1到1 : 1〇，例如：從3 : 1到1 : 3，或從1 : 2到2 : 1 °較佳為乙醇可從液體流121回收。 在第1-3圖中’蒸氣流1〇8較佳為未經清洗就回收到ιοί反應器。較佳 為’副產物氣體由溶解在液體流109中的氣體清除。在一些實施方式 中’有可能是從蒸氣流108做較小的清除，如：低於5%，例如：低於 1/6或低於0.5%的蒸氣流1〇8會被清除。一般而言，當採取較小的清 除時’它仍然是較佳為清除大部分的第2圖中通過第二閃蒸塔副產物， 或第3圖中的塔頂餾出物。然而，在一些實施方式中可採取，低於 %，例如低於10% ,或低於8%的蒸氣流來做更大的清除。因此，至 少有85%，較佳為至少有90%，例如，至少有92%或至少有99%從 粗乙醇產物分離的氣體通過蒸氣流108返回到反應器。 在第4圖中，提供具有分析儀150和/或15ι的反應區1〇〇，可測量排 出閃蒸塔109之蒸氣流1〇8的組成。分析儀150直接測量蒸氣流1〇8 的組成。分析儀151測量蒸氣流1〇8之滑流152的内容。在一些實施 方式中，反應區可包括分析儀150或分析儀151。當任何副產物氣體超 過臨界點，分析儀150或151傳達訊號到控制系統，操作閥153釋放 清除流154。壓力分析儀155可監視清除流154，以控制通過閱112新 鮮氫氣102之量，從而反應區1〇〇的壓力可保持恆定。 廣泛用於線上監測蒸氣流之分析儀有氣相層析儀、氣相層析/質譜儀 (GC/MS)、線上紅外管路光譜儀、近紅外管路光譜儀，傅里葉變換近紅 外管路光譜儀(FTNIR)、紫外管路光譜儀、可見光光譜儀、發光二極^ 光言晋儀、雷射儀或質譜儀。線上氣相層析法或紅外光譜法可用於分析 20 201206873 蒸氣流觸中之副產物氣體，如甲烧、⑽、—氧化碳或二氧化碳。 線上技術(on-line techniques)可以通過日常備份樣品來交又查核線上即 時为析。負s兽分析儀可能需要從蒸氣流1〇8的樣本，和可用於滑流152 以檢測副》氣體磁度。在-實施方式巾，分析儀15()可為線上分 析儀’而分析儀151可為線上分析儀或質譜分析儀。在優選的實施方 式中’線上技術用於監測副產物氣體的濃度。 一旦有一種或更多種的副產物氣體濃度超過界限值時，分析儀會傳輸 信號給控制器，以便打開閥153釋放清除流154。如第4圖所示，清除 流154是從滑流152取出。在其它實施方式中，清除流可能直接從蒸 氣流108取出。界限值係-種預設值或可控值，其可監測從蒸氣流1〇8 釋放副產物。每個的副產物氣體界限值可能不同。此外，所有副產物 氣體可能會有-個總界限值。例如，所有副產物氣_界限值可能至 少有5摩爾％，例如，至少有8摩爾％，或至少有1()摩祕。此外， 任何副產物氣體界限值可能至少有5摩爾％，例如：至少有8摩爾％， 或至少有10摩爾％。在一些實施方式中，個別氣體量可能會較低。當 分析儀150或151檢測副產物氣體的濃度高於至少丨摩爾％時，就得 打開閥釋放清除流154。被清除之蒸氣流1〇6的量可能取決於副產物氣 體在蒸氣流中的濃度。因此，在某些實施方式中，高於1%，例如，高 於3%或高於5%的蒸氣流會被清除。較佳者為，當副產物氣體高過界 限值時’只有低於I5%，例如低於10%，或低於8%的蒸氣流被清除。 每種副產物氣體之合適界限值的如下。據了解，這取決於反應系統1〇〇 操作，也可選用其他界限值。就曱烷而言，合適的界限值包括大於12 摩爾％ ’例如，大於I.5摩爾％或大於3摩爾％。就乙烷而言，合適的 界限值包括大於0.8摩爾％，例如，大於1摩爾％或大於3摩爾％。就 一氧化碳而言’合適的界限值包括大於0.5摩爾％，例如，大於〇.8摩 爾％或大於3摩爾％。就二氧化碳而言，合適的界限值包括大於〇.2摩 爾％，例如，大於0.3摩爾％或大於2摩爾％。一氧化碳是一種已知的 觸媒毒(catalystpoison)，而監測一氧化碳濃度有利於防止循環使用大量 且會造成反應器低效率之一氧化碳。 使用分析儀150或151的優點是當副產物氣體的濃度較大時蒸氣流會 21 201206873 被清除。這使得在沒大幅損失反應物的纽下可时A部分的氣氣。 ，本發明的-實施方式中，較佳者為低於15糊％_產物氣體是從 系統中清除。更優選地是，在系統中幾乎沒有清除。 根據本發明-實施方錢合氫觸酸和自粗反舰合物巾分離乙醇的 風化系統200 ’如第5圖所示。系統細包括反應㊣2〇丨和蒸趨區加。 在第5 ®的典'統具第4圖之反應區，但應該明白任何第卜3圖之 反應器區均可使用於氫化系統。 經由管路204和205分別將氫氣和醋酸供給到蒸發器21〇，而在管路 211建立氣體進料流導向反應器203。在一實施方式中，管路2〇4和挪 :以結合，例如··在同時含有氫氣和醋酸—物流中，再共_入蒸發 β 210。在管路211蒸氣進料流的溫度較佳為從1〇此至3坑如. 贿或赋至贿。任何未蒸發的進料將從蒸發器21〇 移出，如第2圖所示’其並可以回收。此外，雖然第2圖顯示管路2ιι 導向至反應器203的頂部’管路211也可導向至反應器2〇3的側邊、上 部或底部。反舰201進-步之修改和附加元件齡紹如下。 ，應器2。3包含用於氫化舰’舰其較佳者為醋酸，之觸媒。在一 實施方式巾張或多張保護床（未顯示）可以絲保護觸媒免 觸到在進料或返回/«射所含之毒物料。這樣的保護床可 用在减或液體流。合適的保護床材料為文獻上已知，包括，例如. ，、二氧切、氧化紹、喊或樹脂。在—些實施方式中，保護 質用來捕獲特定的物種，如硫或_素。在氫化製 地從反應器203經由管路212來取出乙醇粗產物。 者為不斷 粗產物流可冷凝並送_蒸塔期，於是又提供絲流和雜流 塔206的操作溫度較佳為從贼至5〇〇t：，例如，從7〇〇c至彻以 ，至350T。閃蒸塔2〇6的壓力較佳為從5〇千帕至2，_千帕，例 如，從75千帕至咖千帕或從刚至_〇千帕。在另一實施 中，閃蒸塔206的溫度和壓力類似於反應器2〇3的溫度和壓力。工 =蒸塔=逸出的蒸氣流加可包括氫氣及副產物氣體。反應區· ”有可測量排出閃蒸塔2〇6的蒸氣流犯組成之分析儀，和,或⑸。 刀析儀250直接測量蒸氣流213之組成。分析儀251測量蒸氣流· 22 201206873 的滑流252之内容二在一些實施方式中，反應區可包括分析儀25〇或 分析儀251。當任何副產物氣體超過一個界限值，分析儀25〇或會 提供訊號給控制系統，而操作閥253會釋放清除流254。壓力分析儀 255可監視清除流254以控制通過閥况的新鮮氫氣量，從而保持反應 區獅的屋力值定。在一實施方式中，蒸氣流213較佳為包括濃度低 於界限值的副產物，故沒有必要清除蒸氣流213 ^不經過壓縮機214清 除的其餘蒸氣流213會返回到反應器203。 液體由閃$1塔206取出和經由管路2丨5作為進料組成物系送到第一蒸 餾塔207的側邊，該蒸餾塔也被稱為酸分離蒸餾塔。在一實施方式中， 液體流215可含有溶解的副產物氣體和氫氣。在一實施方式中，溶解 的副產物氣體，如甲烧、乙烧…氧化碳、二氧化碳和/或氮氣，其濃 度為0.00001至0.1重量％，例如，〇 〇〇〇1至〇 〇1重量％，或〇顧至 0_005重里％。管路215的内容物通常會大致相同於直接從反應器獲得 的產物，並可以在實際上也被定性為一種粗乙醇產物。一般來說，大 量的氫氣可被閃蒸塔206來移除。管路215的液體之典型成分列於表 2。在此應該了解到，液體管路215可能包含其他未列出之成分，像是 那些在進料中的成分。 疋 23 201206873

表中低於（<)顯示的量較佳者為不存在，如果存在的話， 了月b存在微1，或者大於0.0001重量％而已。 ί其侧類”可以包括但不限於丙酸㈤、醋酸《、醋酸異丙 正丙§旨、醋酸τδ旨或其混合物。表2中“其他_，，可以包括但 以^广、f基乙醚、異τ基⑽或其混合物。表2中“其他醇類“可 二々Γ不限於曱醇、異丙醇、正丙醇、正τ醇或其混合物。在-實 甘進料組成物’例如：管路215，可包括丙醇，如異丙醇和/ i 003 ⑼糊1到αΐ重量％，從咖_5重魏或_ , 以。在此應②了解到’這些其他成分可以藉由這裡所述任 二出，繼流來携帶流動之，除非在其它地方有特別註明，否 貝些其他成分不會再被進一步描述之。 性地，粗乙醇產物可作為蒸氣進料直接饋入酸分離蒸麟，而 二產物虱體可用祕塔2〇7塔排出的頂館出物來清除之。 S3 娜，酸分離蒸麟2G7可以被跳過， 份蒸鱗“。 蒸姆208，該第二蒸潑塔也統稱為“輕餾 在第2圖所示的實施方式中，管路215是引入第—蒸顧塔撕的下部， 24 201206873 例如下方一半或更低的二分之一處 根據酷酸轉化率和第一蒸德塔207 ，操作，未反應的醋酸，部分的水，和其他重餾份，如果存在，將於 管路215自組成物中移除’較佳為不斷取出當作殘留物。在一些實施 方式中，特別是具有較高醋酸轉化率-至少有8〇%，或至少有9〇%之場 合，可能有利於去除管路215中大部分的水和殘留物流216中幾乎所 有醋酸。殘留物流216可回收到反應區2(n。此外，在殘留物流216中 部分的水可分離，和用富含酸部分清除後送回反應區2(n。在其它實施 方式中，殘留物流216可以是稀酸流，其可在弱酸處理回收系統處理， 或發送到反應性蒸餾塔將酸轉換成酯。 第-蒸鱗207也形成塔頂館出物，其由管路217移出，並可能冷凝 及收集在塔頂條出物接收器（未顯示）。排茂流2 副產物氣體，如K、⑽、—氧化碳、二氧化碳、氮=其 =、有H)摩產物氣體。較佳為在第—顯塔挪後必= ===?副產物氣體。收到的液體流可回流，例如;回流 ^10.1到丨.1。，如’從3:1到1:3或從1:2到2:卜 ，1晴狄蒸解可為任何關完朗时離和域純化之 ;顧塔較佳為包括塔盤式蒸餾塔，其具有}至⑼如 具有1〇至動塔盤，20至95塔盤或3〇至75⑭。^可為篩盤， 方!Γ塔盤或具有文獻上严知的任何其齡二 規整麵° 塔而言’ =也=兩座或更多座的_ ==== 第-座，體是從第二座進人第—座轉。 # 1進入 配用於每-蒸鱗的相關冷難和㈣ 計，並簡化於第5圖。如笛ς粕'J以疋任何傳統上的設 部或使底第圖熱量可以提供給每姆餾炫底 丨域底。讀過触換^®。底 ㈣料如内部再沸器。提供再沸器的用任=型的再彿器 熱量，該製程可和再滞器整合或配用外部來^壬ϋ呈中生成的 25 201206873 發明實施方式中可以用附加的反應器、閃蒸塔'冷凝器、加 和其他兀件。對所属技術領域中具有通常知識者即知 用化 =種冷凝器、系、細、再彿器、轉筒、閥門、連接器、匕:: 谷器荨，也可以進行合併，並用於本發明的製程中。 用於蒸餾塔的溫度和壓力可能會有所不同。就實 -些實施方式中次大氣壓力及超大„力均==:=在 一般會用的壓力從1〇千帕至3,000千帕。不 2二區域中 移出之餾出物域物的雜和移出之殘冑 ^ ^"'般介於 她領域中具有通常知識者即知在:：飽： 能會有所不㈣一 在標準大氣壓操作蒸餾塔207時，由蒸鱗2〇7排 =溫度較佳為從㈣至紙，例如，從_至 = uooc^； "^^〇207#Λ^217 ^^^ 第-赛鶴二二7!=95。°或8°。°至9°°c。在其它實施方式令， X爾塔207壓力乾圍從〇.丨千帕至51〇 仍千帕或從！千帕至375千帕 ⑽，從1千帕至 物之典型成分列於下面表3啊包括=物！殘留物組成 此租成》_ β ^ 1—札括wlj產物乳體。必須注意的是，這 餅轉化率、難塔之操作以及在殘留物中是 他未列出之i八\ ί，了解的是，德出物和殘留物還可能包含其 塔_出物和殘留物也可被稱為 為m:第:蒸館 館塔的潑出物或殘留物也可且有類似殘留物其他蒸 分彼此〃有數子修飾㉝(第二，第三等），以區 “樣的修飾料應被觸為要求任何特定的分離順序。 26 201206873 1—--- -------__ --— - ----- -~~__奉3 ·第一蒸德塔 一 /辰！ Γ帝番Ο/η、 濃度（重量％) 「 --V jE. W /0 l 濃度（重量％) 乙醇 __i〇_J.o75 一 30 至 〇 70 40 至 〇 65 醋酸 U)至 〇 4〇 < 0 15 至〇35 20 至 〇 35 醋酸乙酯 、土 0.001 至 〇 0.5 0_01 至 — 乙醛 < 60 —-— <10 --— 5.0 至 〇 40 1〇_i.^30~ 0.001 至 〇5 0.01 至 〇 4 <〇 1 <0.1 丙顯） 剛 ----- <0.05 < 0.05 0.001 至 〇 0.03 0.01 至 〇 0.025 馳物 ----- 1Γ^~ ——— ^£^0 loo 70 至 〇 95 85 至 〇 92 ΙΓΐΓ- <30 —-- 1 至 〇20 1 至 〇 15 —--_ <1 <0.9 <〇.〇T~ -------1 --------- -___ - 測不ί。2=，~’例如：、轉，可以分解至很低含量，甚至檢 加還有可能有ίΓΐί應器203後管路液體進料215中乙醇粗產物 乙醋。可藉由液體進料 留 =酸=平衡可趨向形成醋酸 管路加觸較佳為包括===衡趨勢。 复将ώ你_ πU吁蜡馱乙自日和水，以及其他雜質， ΐ第-德物和三元共彿物而可能難以加以分離。管路217 瓣2G8，料：蒸娜_“輕赌· ‘ ！1圭者為引到第二蒸餾塔施的中間1/2部分，或中間1/3邱八獨 可鱗盤式蒸娜或填充式蒸解。在一實施方 第-泰紙2G8是-塔盤式麵塔， π δ方式中 至50塔盤或從2〇至45塔盤。舉例 。，列如.從15 塔盤的塔盤式蒸解，則管路217可未利=萃取之25 利用水萃取之30塔盤的塔盤式蒸鱗，則 卜右知用-未 另-實施方式巾，第二蒸娜可為^ 可引从盤2。在 中，萃取劑，像是水，可以添加到第_塔。在這些實施方式 的話，《可來自外部來《來自從取劑包括水 回收/循環管路。 座或夕座其他蒸餾塔之 27 201206873 在某些實施方式中，於第一顧出物2i 观之前，可使用—月或多片隔離膜，和/或吸= 水在轉入第二蒸館塔 雖然第二_塔·溫度和勤 所早=移除之。 大氣勤下操作時，由第二_氣==蒸館塔咖在 物其溫度健者為從贼至耽 排㈣第二殘留 :至:Tf—由管路 50C至90C，例如：從崎至⑽，或听至=物:度較佳為 可在接近或在細祕崎 醋和乙醇。在其它實施樹，第塌塔 到训千帕，例如：從i千帕到475千帕，或= G.1千帕 物和殘留物組成提供於如下表4。在：： 料中的物還可能包含未列出之其他成分，例如：在進

30 至 50 ~40~k 70 Ο^ΟΟΓ^. 0.5 Ο^ΟΟΓί. 0.2 f第二殘留物中乙醇對第二飽出物中乙醇的重量比較佳為至少有3 : 》如..至^ 6 · 1 ’至少有8 : 1，至少有10 : 1或至少有15 : 1。 -殘留物醋酉夂.乙能對第二趨出物中醋酸乙g旨之重量比較佳為低 28 201206873 於0.4 : 1 ’如：低於〇 2 : 1或低於〇丨 _ 使用水作為萃取劑的萃取塔之實施方式。^同第二蒸娜施中 對第二顧出物幅酸“之重量比會趨近於|第二朗射醋酸乙醋 返回到第二餾出物22〇，其包括醋酸乙_和 所示加以回流，其回流比為i : 3〇 —父佳為如第2圖 或從至3:1。在管路22〇的第至 ==，例如：從Μ到5·]， 應器加。«些實财式中，例如：=其中的—部分可返回反 器2〇3則是有利的。在一實施方式中，=^二館出物22〇返回反應 鶴塔（未顯示），以回收乙_反應器2(^ 人乙搭去除蒸 饋入到氫解反應器，藉由醋酸㈤來生物2如可水解或 物220也可從系統中清除。 除此之外，第二館出 如圖所示，來自第二蒸顧塔通 係經由管物饋人㈣_期，其==:包^乙醇和水， 佳者為在管路218 t第二殘留物引較 下半部或較低之三分之—處。由n f、館塔209之下方，例如： 219 _勿’其較佳者為實質純心:非醇第作ί管路 圖所示•例:^ 第三殘留物，其較佳為主H 到2 : 1進行回流。在管路⑵之 返回至系統2〇0的任^要\3 為從系統⑽中移除或可部分 式蒸娜，並且較佳為::二：2:較佳為如上所述之塔盤

路训排出的第三館出物的溫度較佳為ϋ第^麟鼠經由管 至 loot：或 75〇r $ 丄 0至 11〇C，例如：從 7(TC 塔测排出的第三残留物;時，從第三频 至1贼，或85。(：1丨_ C ’例如：從80°c 物組成提供於下面表s /第三蒸館塔209的典型餾出物組成和殘留 含其他未列出之成八二在此應該理解的是’顧出物和殘留物還可能包 幻出之成77 ’如在進射的成分。 29 201206873

任何從進料絲反應餘通财_ 物中，其含量低於(H重量％，例如：低於持在第三館出 量％，該百分率係對第三德出物總重士 於〇.〇2重 或多支的側流可從系統·中任何^^7、=貫施方式中，—支 質。較佳為至少一支側流用於從第三蒸鱗去;== 可清除和/或保留在系統200内。 、’、質乂上雜質 ^三館出物219取出乙醇產物。第三顧出物219可使用 離系統’例如:蒸餾塔(像是’精餾塔)、隔離膜、吸附^位 無水乙醇可適合作為燃料之應用。 …、知成。 本發明最後乙喊物可從第三_物219取出。 二，含75到重量_乙醇，例如，至96_二=業6 ==表:百分率係對乙醇產物總重量而言。典型乙醇成品組 201206873 表6·乙醇成品相忐 成分 濃度 (重量％) 濃度 (重量°/〇) 濃度 ' (重量％) 乙醇 75 至 96 80 至 96 85 至 96 一水 <12 1至9 3至8 醋酸 <1 <0.1 <0.01 醋酸乙酯 <2 <0.5 <0.05 ' 縮醛 < 0.05 '<0.01 < 0.005 丙嗣 <0.05 <0.01 < 0.005 異丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 正丙醇 <0.5 <0.1 <0.05 ' 本發明完成的乙醇組成物較佳為含有非常低量，例如：低於〇s重旦 %，的其他醇類，如甲醇、丁醇、異丁醇 '異戊醇等的C4_C2〇醇類, 在一貫施方式中，於完成的乙醇組成物中異丙醇含量從80到 量ppm，例如：從95至1，000重量ppm，從100到7〇〇重量ρρηι 從150到500重量ppm。在一實施方式中，完成的乙醇組成物係實^ 上不含乙醛，其可選擇性地包括低於8重量ppm，如低於5重量 ， 或低於1重量ppm之乙搭。 01 在某些實施方式中，當使用進一步水分離，可取出乙醇產物以作 上所述來自水分離單元之物流。在這些實施方式中，乙醇產物中^ /辰度可能會咼於表7所列，較佳者為的大於97重量％，如大於卯^ 量％或大於99.5 «%的乙醇4這對應方面，乙醇產物較佳 = 括低於3重量％，如低於2重量％或低於〇 5重量％的水。 ^ 本發明實施方摘完成的乙軌餘適合制在乡觀4， 料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、氫化傳送或消^^' 在燃料應用方面，義乙醇組成物可與汽油混合胁機動運載工:， 如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機。在非燃料應財面上，^ 乙醇組成，可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗條劑、消毒劑 油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑 食品製劑、染料、光化學和乳膠加工之用。 ’、°° 完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如醋 31 201206873 丙稀酸乙酯、醋酸乙酯、乙稀、乙二醇謎、乙胺、酸、高級醇，尤其 是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸進行酯化。 在另一個應用中，乙醇完成品組成物可脫水生產乙烯。任何已知的脫 水觸媒可以用來使乙醇脫水’如描述於美國專利申請公開案號 2010/0030002和2010/0030001，其全部内容及揭露在此納入參例 如，沸石觸媒可用為脫水觸媒。較佳者為，沸石具有孔隙直徑至少有 〇·6奈米’且較佳的沸石包括脫水觸媒’其選自包含絲光沸石，ζ^μ _ $， 沸石X和沸石Υ之群組。沸石X，例如描述於美國專利第私 號和彿石Υ描述於美國專利第3，130,0〇7號，其全部内容在此納入參考。 【實施方式】 為了使本發明的揭露更有效地被理解，下面提供—實施例。以下的實 施例描述本發明之各種蒸餾製程。 實例 統以量測在循環氣技體副產物的積累速率。最初反應的愿力 Γ5Γ^=^17()千帕。綠统的溫度設定在3’。醋酸流速設定為 3·56毫升/刀~ ’而回收流速設定為1〇升/分鐘 以便從循環管路清除氣氣以外的所= 由線上礼相層析（GC)監測氫氣的存在 一 路。測 =氧化•乎已達到穩定狀態，：

個小時後氮I : -持在〇.20摩㈣的漠度。同樣地’約5-U 重複上乙紗部翻穩定之高水平。 間隔（如垂直線所顯示）測量 ^不。在三個不同的時間 隨著時間的推務描提汾㈣ W路中累積的氣體副產物’以確定 7。Η的推移麟官路中㈣碰物的影響。轉化率和選擇率見表 32 201206873 表7 轉化率 選擇率（％) 樣品1 38.19 88.88 «曰 U Η 曰 8.95 mm 1.74 二乙縮醛 〇 43 {炎品2 36.60 Γ 88.92 8.88 1.67 〇 52 樣品3 36.44 89.33 8.49 1.74 0.44 ——* ^表7所示，反應H產物選擇物乎並未受職體副產物累積的影響。 =回收氣雜域分含量辦，轉化物乎略高於實驗開始的水平。 $驗巾溫度分佈是敎的，在反應器趋的卿社 發揮作用。 ^ 25(TC和贿下將實驗重複。這些實驗的結果分別顯示在第8圖和 9圖。如，兩個騎示，大約u小時後所有成分翻氮氣達到穩定 L。一般認為氮氣係通過液體進料管路進入系統。 =然本發明⑽細描述，但在本發鴨義和範_之各讎改對此領 ^熟悉胁者而言係顯而易。以上討論相_知識和技術文獻的背 發ir說明，中揭露均可在此納入參考。此外，還應該認識到本 :面和各貫施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範 提到部，分。在前面各種實施方式的描述中， 枝藝2適當結合其他實施方式，對此領域之熟悉 只是嚴彳丨b 再者，那些知悉普通的技術文獻者都明白前面描述 畴例說明，錢為了關本發魏親圍。 、【圖式簡單說明】 第了 if各觀式詳纟哺說本發明，其巾_之數字偏相同的元件。 第：> 貞種按照本發明—實施方式的反應區之流程圖。 第3 IS ’貝*種按照本發明一實施方式的反應區之流程圖。 第4 1細種按照本發明—實施方式的反應區之流程圖。 =顯種按照本發明—實施方式的反應區體 第5圖顯示-種顧本發明一實施方式的氫化系統之流程圖。 33 201206873 第6圖顯示在氫化製程巾时循環24小時的氣體副產物累積之示意 圖。 第7圖顯示在氫化製程中於300°C回收循環3天時間的氣體副產物累積 之示意圖。。 第8 ®顯示在氫化製程中於2筑回收循環3》時_氣體副產物累積 之示意圖。 第9圖顯示在氫化製程中於275。〇回收循環3天時間的氣體副產物累積 之示意圖。 【主要元件符號說明】 代號 說明 ~~ 100 反應區 101 反應器 102 - 氫氣饋入管路/新鮮的氫氣 103 醋酸饋入管路 104 蒸發器 105 管路 106 ----— ^~~~__ 管路 107 — — —-— 第一閃蒸塔 108 蒸氣流/管路 109 ·— --- ------ 液體流 110 壓縮機 111 壓力分析儀 112 ----—- —---- 閥 113 第二閃蒸塔 114 蒸餾塔 115 1— ---- . 一-- 第二蒸氣流 116 一 --—------- '---- 第二液體流 --------*--—--------------- 34 201206873 代號 說明 117 管路/殘留物流 118 管路 119 接收器 120 排洩流 121 液體流 150 分析儀 151 分析儀 152 滑流 153 閥 154 清除流 155 壓力分析儀 200 氮化糸統 201 反應區 202 蒸餾區 203 反應器 204 管路 205 管路 206 閃蒸塔 207 蒸餾塔 208 第二蒸餾塔 209 第三蒸餾塔/蒸氣流 210 蒸發器 211 管路 212 乙醇粗產物 213 蒸氣流 214 壓縮機 215 管路/液體流 35 201206873 代號 說明 216 殘留物流 217 管路 218 管路 219 管路/第三餾出物 220 管路/第二餾出物 221 管路 250 分析儀 251 分析儀 252 滑流 253 閥 254 清除流 255 壓力分析儀 256 閥 260 排洩流 36

Claims (1)

1. 201206873 七、申請專利範圍： 1. 一種生產乙醇的製程，其步驟包括： 在反應器中觸媒的存在下，使來自醋酸進料流 乙醇之乙醇粗產物； 义虱化$成包括 =:部t乙醇產物，以產生蒸氣流和液體流，其中蒸氣流包 至少—觀產物氣體，而其中液體流包括乙醇； 在第-謙流齡低於15%的蒸氣流；和 直接或間接返回至少一部分的蒸氣流到反應器；及 由液體流回收乙醇。 2·=範圍第1項所述之製程’還包括在第-清除流清除低於1 3. ^^^項所述之製程，還包括在第—清除流清除低於 4. 利2第之製程，其中至少有—種副產物氣體選自 5如申咬二氧化奴’一氧化碳’氮氣和其混合物之群組。 且其中叙包括G.G1至3摩㈣的甲院。 6·所述之製程，其中至少-種副產物氣體包括-7 士由社S〕中純抓包括_至2摩爾％的—氧化碳。 的‘物圍第1項所述之製程’其中液體流還包括至少一種溶解 汽二項所述之製程’還包括清除至少一部分來自液體 川=解 而形成第二清除流。 二=範=9項所述之製程，其中第二清除流包括大於6。摩 爾/6之该至少一種副產物氣體。 圍第1項所述之製程，其中蒸氣流包括該未反應的氫 亂’其含量為90至1〇〇摩爾％。 37 201206873 12·ΐ3:ϊ?第1項所述之製程’其中至少-種副產物氣體的濃度 13.—種生產乙醇的製程，步驟包括： ί if?:觸媒的存在下’使來自醋酸進料流之_氫化’形成包括 乙酵之乙醇粗產物； 分，至少-部分粗乙醇產物，以產生蒸氣流和液體流，其中赛氣流包 氣和-氧化碳’其含量從_至2 液 體流包括乙醇； 直接或間接返回至少一部分的蒸氣流到反應器；及 由液體流回收乙醇。 14.如申請專利範圍第13項所述之製程，其中蒸氣流還包括曱烧，其含 量從0.01至3摩爾％。 15·如申請專利範圍第13項所述之製程，其中蒸氣流還包括乙烧，其含 量從0.01至3摩爾％。 16.如申請專利範圍第13項所述之製程，其中蒸氣流還包括二氧化碳 量，其含量從0.01至3摩爾％。 Π.如申請專利範圍第丨項所述之製程，其中醋酸是從甲醇和—氧化碳形 成丄其中氫化步驟所用之曱醇，—氧化碳和絲是來自合成氣，而合 成氣衍生自碳源，該碳源選自包含天然氣，石油，石油，煤炭，生物 料，及其組合之群組。 18.—種生產乙醇的製程，步驟包括： 在反應器中觸媒的存在下’使來自醋酸進料流之醋酸氫化，形成包括 乙醇之乙醇粗產物； 刀離至y。卩分粗乙醇產物，以產生蒸氣流和液體流，其中蒸氣流包 括未反應的氫氣，而其中液體流包括乙醇； 直接或間接返回至少-部分的蒸氣流到反應器； 測量蒸氣流的壓力或至少-部分的蒸氣流的壓力； 對應所測S之勤而調節新鮮氫氣進料，以控制反應料、統中的壓 力；及 由液體流回收乙醇。 38 201206873 19. 如申請專利範圍第18項所述之 恆定。 表秩，反應窃系統内保持壓力實質地 20. 如申請專利範圍第18項所述之製程， 85%氣體藉由蒸紐返回反朗。/、中雜乙喊細離的至少 21. 如申請補細第18項所述之製程， 持在反應財總氫氣比對醋酸的摩_至少是工2 ^鮮賊饋入，以維 22. —種生產乙醇的製程，步驟包括： 疋 ===祕，絲自輪概_化，形成包括 二二5粗乙醇產物，以產生^1氣流和液體流，其中蒸氣流包 ==至少一種副產物氣體，而其中液體一 ^ 52::體的濃度大於5摩嶋，清除-部分滑流;及 23·如申請專利範圍第22項所述劁 體的濃度。 叹之从，還包括監測至少-種副產物氣 24·如申请專利範圍第22項所述之製程，還包括 古 新鮮氫氣進入反鮮之量，韓持反腳中恆定的i力周郎 25. ΞΓ=圍第22項所述之製程，其中至少有-種副產物氣體是 % ftL乙烧、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和其混合物之群組。 26. ==利範圍第η項所述之製程，其中至少有一種副產物氣體是 _石反’和其中當一氧化碳濃度大於05摩爾％時，就清除滑流。 27. —種生產乙醇的製程，步驟包括： 在反應器中觸媒的存在下’使來自醋酸進料流之醋酸氮化，开多成包括 乙醇之乙醇粗產物； 分離至少-部分粗乙醇產物，以產生蒸氣流和液體流，其中蒸氣流包 括未反應的氫氣和至卜種副產物氣體，而其中液體流包括乙醇； 從液體流清除至少一種溶解的副產物氣體；及 由液體流回收乙||。 39 201206873 28. 如申請專利範圍第27項所述之製程，還包括直接或間接返回蒸氣流 到反應器。 29. 如申請專利範圍第27項所述之製程，其中蒸氣流不予清除。