TW201206869A - Separation of vapor crude alcohol product - Google Patents

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201206869 代號 說明一__ 131 涂携物流 132 滯留物流 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無。 六、 發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權基於2011年4月26日提出之美國專利申請案 第13/094,488號，及2010年7月9曰提出之美國專利暫時申請案第 61/363,056號，此等專利申請案之全體在此納入作為參考。 【發明所屬之技術領域】 本發明廣泛地涉及醇的生產的製程以及，特別是用於藉由饋入蒸氣乙 醇粗製品至一蒸餾塔來回收乙醇的製程。 【先前技術】 工業上使用的乙醇係以傳統方式由石化原料，如石油、天然氣或煤户 由進料中間體，如合成氣，或由澱粉質原料材料或纖維素原料材料， 如玉米或甘蔗，來生產之。來自石油化工原料以及來自纖維素原料的 乙醇傳統生產方法，包括乙烯之酸催化水合，甲醇同系化，直接醇人 成和"費托合成”（Fischer-Tropsch synthesis)。不穩定性石化原料材料俨 格會引起傳統方式生產乙醇的成本波動，當原料材料價格的上漲時貝 使得需要替代來源的乙醇生產更有所需求。澱粉原料以及纖維♦尼 料’可經由發酵轉化成為乙醇。但是，通常發酵是用於消費性乙醇、 產，其係適合用於燃料或人類消費。此外，殿粉或纖維素原料路= 和食物來源競爭，而限制乙醇可用於工業生產的量。 J赞酵 201206869 經由院酸類及/或其他幾基化合物之還原來生產乙醇已被廣泛研究，以 及各種組合的觸媒’支撐體和操作條件已在文獻中被提及。於烷酸類， 如醋酸，的還原期間，其他化合物會與乙醇一起形成或在副反應中形 成。此等雜質限制了乙醇從此反應混合物之生產與回收。例如，在氫 化反應中，酯類連同乙醇及/或水一起產出，形成為共沸物(aze〇tr〇pe)， 這是很難分開的。此外，當轉化不完整，未反應的醋酸停留在乙醇粗 製品中，它必須移除以回收乙醇。 EP02060553說明一種轉化烴類化合物成乙醇的製程，其涉及轉化煙化 ^物成乙酸以及氫化乙酸成乙醇。來自氫化反應器的物流係分離以獲 得乙醇流以及醋酸和醋酸乙酯之流，其係循環至氫化反應器。 仍需要用於由粗製品回收乙醇之改善的製程，該粗製品係、通過烧酸 類，如醋酸，及/或其他羰基化合物還原得之。 【發明内容】 在第一實施方式中，本發明是針對一種生產乙醇的製程，其包括在一 反應器内氫化來自醋酸進料流之醋酸以生產蒸氣乙醇粗製品；使至少 -部份的該蒸氣乙醇粗製品在第—蒸娜内分離以生產含該醋酸的第 一殘留物以及含該乙醇和至少-非可冷凝性(_儀_触)氣體的第 一餾出物；以及由該第一餾出物回收該乙醇。 在第二實施方式中，本發明是針對—種生產乙醇的製程，其包括提供 =醇、醋酸、水、醋酸乙S旨’及至少—非可冷凝性氣體的蒸氣乙醇 粗製品，使至少-部份的賴氣乙醇粗製品在第—_塔内分離成含 該醋酸的第-殘留物以及含該乙醇和至少—非可冷凝性氣體的第一館 出物；使至少-部份的該第，出物分離以產出含該至少—非可 性氣體的統流及含該乙_液體流；錢由該液體流該乙醇7。 在第三實施方式中，本發明是針對一種生產乙醇的製程，其包 反應Is内氫化來自醋酸進料流之醋酸以生產蒸氣乙醇粗製品 一部份的該蒸氣乙醇粗製品於第—膜内分離以生產含至少 ，氣體的第-滲透物，及含醋酸、乙醇、醋酸乙齡水之第= (retentate);以及由該第一滯留物回收該乙醇。 錢 ⑧ 4 201206869 【發明說明】 介紹 依據本發明之醋酸的催化氫化作用生產了一種乙醇粗製品，例如，含 有乙醇、水、醋酸乙酯、醋酸、非可冷凝性氣體，以及其他雜質的一 種乙醇粗製品。氫化反應典型地於氣相實施，以及產出氣相之乙醇粗 製品。本發明有關於由此蒸氣乙醇粗製品回收乙醇之製程，在沒有使 乙醇粗製品冷凝的情況下。 乙醇粗製品擁有於初始的蒸餾塔内足夠驅動分離的熱量。舉例而言， 反應溫度典型地大於初始的分離蒸餾塔底部所需的溫度。此可允許直 接的熱整合以致於蒸氣乙醇粗製品内所含的熱反應可使用於初始的分 離蒸餾塔以驅動分離製程。此直接的熱交換提供機會來降低供應至蒸 餾塔再沸器(reboiler)的能量以及因而降低再沸器所需的尺寸和資金。使 洛氣進料流饋人蒸齡可降低再㈣貞載，因為紐潛熱係由進料提 供。 乙醇粗製品也可以包含一種或更多非可冷凝性氣體，其係選自於由 氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物所構成之群組。取 決於此等氣體的濃度，特別是氫’維持統液_平衡於初始的分離 蒸館塔，亦即’蒸德塔，内可能是困難的。因而，較佳為此等非可冷 凝性氣體的-種或更多，特別是氫，可以由蒸氣乙醇粗製品移出而不 須冷凝。在-實施方式中，可以使贱滲_來維制餘的乙醇粗製 品之蒸氣狀態。可以移出氫作為滲透物，而剩餘的乙醇粗製品形成滯 留物流。在本發明的此態樣中，滯留物流餘留於氣相以及可以直接地 送入初始的分離蒸餾塔。滞留物流内任何剩餘的非可冷凝性氣體可以 藉由部分地冷凝初始的分離難塔之_物而取出。低沸點有機組份 及任何剩餘驗微量氫可以分離且從此部份冷凝物内之大量有機液體 排出。乙醇可以從冷凝餾出物回收。 氫膜(hydrogen membrane)可以為聚合物為主的膜，於1〇〇<5(：的最大溫 ，及大於500千帕(kPa)，例如，大於700千帕的壓力下運作。在另一 貫加方式中’氫膜躲為主的膜，例如，把為主的合金帶有銅、紀、 201206869 釕、銦、鉛，及/或稀土金屬，其具有氩的高選擇率。合適的鈀為主的 膜係說明於 Burkhanov ’ 等人“Palladium-Based Alloy Membranes for

Separation of High Purity Hydrogen from Hydrogen-Containing Gas

Mixtures，’’PlatinumMetalsRev.，2011，55，（l)，3-12 内，其之全部内容在 此納入作為參考。有效的氫分離把為主的膜於1〇〇〇C至，例如， 從300〇c至700〇C的溫度下在運作期間通常具有高的氫滲透性，在氫飽 和時為低膨脹的，良好的耐腐蝕性以及高的可塑性和強度。因為乙醇 粗製品可以含有未反應的醋酸，氫膜應會耐受大約pH丨之酸性條件。 在另一實施方式中，從反應器之蒸氣乙醇粗製品可以在沒有初始氫分 離的情況下直接送入初始的分離蒸餾塔，取決於初始的分離蒸餾塔之 運作條件與乙醇粗製品之組成，初始的分離蒸餾塔可以從蒸氣乙醇粗 製品取出大多數的醋酸於殘留物内。在一些實施方式中，水也可以取 出於殘留物内。分離蒸餾塔之餾出物可以冷凝且送入塔頂閃蒸塔或分 離罐(knock-outpoth非可冷凝性氣體，例如氫係由閃蒸塔以氣相離， 且可以從系統清除或返_反應器。來自随塔之液相較佳分離成2 個部份。_的第-部份観喊至初始的分離驗塔，以及進一步 分離液相的第二部份來回收乙醇。 醋酸之氣化 本發明的製程可以與用於生產乙醇之任何氫化的製程—起使用。可以 使用於醋_氫化之材料、觸媒、反應條件，以及分離製程係如以下 進一步說明的。 用於本發明製簡原料，醋酸和氫氣，可能來自任何合適的來源，包 括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲_基化、乙 路氧化、乙職化、氧化發酵、及厭氧發酵等，可生產醋酸。合適用 於生產醋酸之f醇縣化製轉美國專鄉7,取62 ^、第7,〇〇5，⑷號、第 6,657綱號、第 6,627,77〇號、第 6，’啤93〇 ^、第 5,599,976 號、第 5，144,〇68 號、第 5 〇26，號、第 5 〇〇1259 2二及第娜爾號中所描述的，此等之全部揭示内容在此納入作 ^參考。選擇性地(_。崎），乙醇之生產可以與此甲醇化製程整 201206869 油和天氣變微動，傭缺忽落，麟從碳 ^和^體如㈣和-氧化韻枝，已引起絲越大的興趣 7“，當石油價格相對較高時’由更多可得的碳源所触的合成氣 酸可能成為有利。例如錢專娜6，阳52號揭 :改裝曱_以生細_綠，其之整職在錢人做為 ，改裝甲醇廠，可顯著減少或大部分消除新醋酸廠產生—氧化碳的所 ^的大型資本成本。由甲醇合成循環轉出全部或部分合成氣，並提供 、:回收-氧化碳分離單元’職再用於生產醋酸。同樣的方式，用於 虱化步驟之氫氣可以由合成氣提供。 在-些實施方式巾，以上所制的醋軌化餘之—钱全部的原料 可以部份或完全從合成氣所衍生。舉例而言，醋酸可以從曱醇和一氧 化碳所形成’二者均可從合献所衍生。合成氣可以藉由部份氧化重 組或蒸氣重組’以及-氧化碳可以從合錢分離。同樣地，用於氮化 醋酸來形成乙雜製品之步驟的氫氣可以由合航分離4成氣又可 以從多種碳源衍生。碳源，舉例而言，可以選自於由天然氣、油、石 油、煤厌、生物料，及其組合所構成之群組。合成氣或統也可以從 生物衍生的f⑧氣所麟，如軸掩輯錢驗棄騎產生的生物 衍生的曱烷氣。 在另-實施方式中’使用於氫化步驟中的醋酸可以從生物料的發酵形 成。發酵製程較佳利用產乙酸(acetogenic)製程或同型產乙酸 (homoacetogenic)微生物以發酵糖成為醋酸，其生產很少的，如果有的 話’二氧化碳為副產品。發酵製糊碳效率雛大於，大於8〇% 或大於9G%’當與傳統的酵母加卫比較，其典型具有約67%的碳效率。 隨意地’使用於發酵製程中的微生物屬於選自包含以下的屬(genus)之 群組：梭菌屬(Clostridium)，乳酸桿菌屬，穆爾氏菌屬(M〇〇re丨丨a)，熱厭 氧桿菌屬（Thermoanaerobacter) ’ 丙酸桿菌屬（pr〇pi〇nibacterium)， Propiomspera ’ 厭氧螺菌(Anaerobiospirillum)，及擬桿菌屬(Bacteriodes)， 以及特別是，選自包含以下物種之群組：曱醯乙酸梭菌(ck)stridium formicoaceticum)，酪酸梭菌（C1〇stridium bmyricum)，熱醋穆爾氏菌 如〇〇!^以11隱的邮_’凱伍熱厭氧桿菌(1^_〇繼挪1^伽1^—)， 201206869 戴白氏乳酸桿菌（Lactobacillus delbmkii)，產丙酸丙酸桿菌 (Propionibacterium acidipropionici)，Propionispera arboris，產號站酸厭 乳螺菌（Anaerobiospirillum succinicproducens)，嗜殿粉擬桿菌 (Bacteriodes amylophilus)及栖瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。隨意 地於本製程中，從生物料，例如：木脂素(lignans),而來的未發酵殘留 物之全部或部分可以氣化來形成可使用於本發明的氫化步驟中的氫 氣。用於形成醋酸芩典型的發酵製程揭示於美國專利第6 5〇9，18〇號、 第 6,927,048 號、第 7,074,603 號、第 7,507,562 號、第 7,351，559 號、 第7,601，865號、第7,682,812號，及第7,888,082號之中，其全文在此 納入作為參考。亦參見美國專利申請公開案號2〇〇8/〇193989與 2009/〇281354，其全文在此納入作為參考。 生物料之實例包括，但不限於農業廢棄物、林產品、草、和其他的織 維素材料、伐木殘留物、軟木材碎片、硬木碎片、樹分枝、樹殘幹、 葉子、樹皮、鋸木屑、不合規格紙漿、玉米、玉米蒿桿、小麥稈、稻 稈、甘蔗渣、柳枝稷、芒、動物廄肥、城市垃圾、城市污水、商業廢 棄物、葡萄渣(grape pumice)、杏仁殼、胡桃殼、椰子殼、咖啡渣、草 粒、乾草粒、木頭粒、紙板、紙、塑膠，以及布。參見，例如：美國 專利第7’884,253號，其全文在此納入作為參考。另一種生物料來源為 黑液，一種濃的、深色的液體，其為用於使木頭轉換成紙漿之Kraft製 程的副產品，賴接而乾縣製造紙。黑液為木f钱餘物，半纖維 素’和無機化學品的水溶液》 美國再發證專利號RE35,377，此處也納入做為參考，提供一種由炭素 物料，如石油、煤炭、天然氣和生物料轉化成甲醇之生產方法。這個 製程包括ϋ體及/歧财素物料氫化氣化獲取製減的方法，該製程 氣進:步另加入天然氣，進行蒸氣熱解以形成合成氣。該合成氣轉化 為甲醇，再使甲醇m化可得醋酸。該方法也雜產生氫氣，而氮氣可 如上所述用於本發明中。美國專利第5,821，lu號’其中公開一種廢棄 生物料轉化製程，通過氣化形成合錢，以及美國專利第…娜，乃* 號’其中公開-種含氫氣體减物之生產製程，例如含統與一氧化 碳之合成氣，均以其等之整體在此納入做為參考。 、 ⑧ 8 201206869 輸送到氫化反應之醋酸也可包括其他竣酸和酸酐類，以及乙搭和丙 酮。較佳合適的醋酸進料流包括一種或多種化合物選自包含醋酸、醋 酐、乙路、醋酸乙酯，及其混合物之群組。這些其他的化合物也可在 本發明製程中氫化。在-些實施方式中，&酸類，如丙酸或其酸酐的 存在也許有利於丙醇之生產。水亦可以存在於醋酸進料内。 或者(alternatively)，蒸氣形式的醋酸可從曱醇羰化單元之閃蒸塔取出， 直接以粗製品形式採用，參閱美國專利第6,657,〇78號中所描述，其全 文在此納入作為參考。蒸氣粗製品，舉例而言，可直接饋入本發明之 乙醇合成反應區，而不需要冷凝結醋酸和輕餾份或移除水，節約整體 處理成本。 醋酸可在反應溫度蒸發，然後蒸發之醋酸可以隨著未稀釋或以相對惰 性載氣，如氮'氬氣、氦氣、二氧化碳等糖釋之氫氣一起饋入。為在 氣相中進行反應，應控制系統中的溫度不低於醋酸的露點(dewp〇int)。 在一實施方式中，醋酸可在特定壓力下於醋酸沸點蒸發，然後蒸發的 醋酸可進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方式中，醋酸在蒸 發前與其他氣體混合，其次加熱混合蒸氣直到反應器入口溫度。優選 地，在溫度等於或低於125°C，使氫氣及/或循環氣通過醋酸可使醋酸 轉移到条氣狀態，其次是加熱合併後的蒸氣流達反應器入口溫度。 醋酸氫化形成乙醇製程的一些實施方式，可包括使用固定床反應器或 流化床反應器之多種配置。在本發明之許多實施方式中，可以使用"絕 熱"反應器，也就是說，很少有或根本沒有必要在反應區通入内部管道 加熱或除熱。在其它實施方式中，徑向流動反應器或反應器組可以使 用，或一系列的反應器可以使用，其具有或不具有熱交換，淬火，或 引進更多的進料。另外，可以使用具有傳熱介質之管殼式反應器。在 許多情況下，反應區可安置在一個單一容器或一系列的容器，其中介 入熱交換器。 在首選的實施方式中，觸媒使用於固定床反應器中，反應器例如呈管 道或管形狀，其中反應物通常以蒸氣的形式，傳遞或通過觸媒。可以 採用其他反應器，如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒 可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與 201206869 觸媒顆粒的接觸時間。 氩化反應可以在液相或氣相進行。較佳地為在下列情況下進行氣相反 應。反應溫度可介於125 C至350°C，例如：從200°C至325°C，從225°C 至300C左右’或從250°C至300°C。壓力範圍從1〇千帕至3,〇〇〇千帕， 例如.從50千帕至2300千帕，或從1〇〇千帕至15⑻千帕。反應物饋 入反應器的蒸氣每小時空間速度（GHSV)可為大於5〇〇/小時，例如： 大於1000/小時，大於2500/小時，甚至大於5000/小時。就範圍而言， GHSV可以從50/小時至50,000/小時，例如：從500/小時至3〇,〇〇〇/小 時’從1000/小時至1 〇,〇〇〇/小時’或從1000/小時至65〇〇/小時。 氫化係選擇性地在剛好足以克服在所選蒸氣每小時空間速度通過催化 床的壓降之壓力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力’但不言而喻，在 高空間速度，例如：5000/小時，或6500/小時通過反應器床可能會遇到 相當大的壓降。 雖然母摩爾醋酸反應消耗兩摩爾氫氣，生產一摩爾的乙醇，但是實際 在進料流中氫氣對醋酸之摩爾比可能會有所不同，從約1〇〇 :丨至丄： 100，例如：從 50 : 1 至 1 : 50，從 20 : 1 至 1 : 2，或從 12 : 1 至 1 : 1。最佳為氫氣對醋酸之摩爾比大於2 : 1，例如：大於4 : 1或大於8 : 1 ° 接觸或滞留時間（residence time)也有很大的不同，取決於醋酸量，觸 媒’反應器’溫度和壓力等此等變數β典型的接觸時間範圍從不到1 秒’到幾個小時以上，若使用固定床以外的觸媒系統，氣相反應首選 接觸時間至少為在從0.1秒和100秒之間，例如：從〇·3至8〇秒或〇 4 至30秒。 醋酸之氫化來形成乙醇較佳地於氩化觸媒存在下實施。合適的氫化觸 媒包括一種觸媒，其包含第一金屬和任意的第二金屬，第三金屬或任 何數量的其他金屬之一種或更多種，隨意承載於觸媒支撐體上。第一 金屬和隨意的第二金屬和第三金屬可以選自包含元素週期表ΙΒ、ΙΙβ、 ΙΙΙΒ、IVB、VB、VIB、VIIB、或VIII族過渡金屬，鑭系金屬，纲系金 屬之群組或選自元素週期表ΠΙΑ、IVA、VA，或VIA族之群級的任何 金屬。一些典型觸媒組成物中首選的金屬組合選自鉑/錫、鉬/訂、翻/ 201206869 鍊鈀/釕、鈀/銖、鈷/鈀、鈷/鉑、鈷/路、姑/釘、始/錫、銀/把、銅/把、 m/t 及釘/鐵。典酬舰—步記概美國專利 號第7,608,744號與美國專利申請公開案號纖/⑻测5中盆等之全 部内容在麟人作林考。在另―實财式t，觸包括Cq/m〇/s類 型的觸媒記載於美國專辦請公開銳2_/G_6G9，其全部内容在 此納入作為參考。 在-實施方式中，觸媒包括第-金屬，選自包含銅、鐵、銘、錄、釘、 m銀、始、鈦、辞、鉻、銖、銦、和鎢之群組。較佳地為 第-金屬選自m錄和釕。更佳地為第—金屬選自師把。 在本發明之實施方式中’當第-金屬係翻，較佳地為觸媒幅含量不 超過5重量％ ’如低於3重量％或低於丨重量％，由魏高度的商業 如上所述，在-些實施方式中’該觸媒還包括第二金屬，其通常會作 為一種促進劑。如果存在，第二金屬較佳地為選自包含銅、鉬、二、 鉻、鐵、鈷'釩、鎢、鈀、鉑、鑭、鈽、錳、釕、銖、金及鎳之群組。 更佳地為，第二金屬選自包含銅、錫、鈷、銶及鎳之群組。更佳地 第二金屬選自錫及銖。 ”’ 在某些實施方式中，當觸媒包括兩種或更多種的金屬，例如第一金 和第二金屬，則第一金屬用量可從0.丨重量％至10重量％，例如從〇1 重量％至5重量％，或從〇.1重量％至3重量％。第二金屬較佳地的用 量從0.1重量％至20重量％，例如從0.1重量％至1〇重量％，戈者從 〇.1重量％至5重量％。對於含兩種或兩種以上金屬的觸媒而言， 或更多種的金屬可能是互為合金，或是可包括非合金之金屬溶 種 合物。 〜昆 較佳的金屬比例可能略有不同’取決於使用在觸媒中的金屬種類 一些實施方式中，第一金屬對第二金屬的摩爾比較佳為從1〇 :丨至在 10 ’ 例如：從 4 : 1 至 1 : 4，從 2 : 1 至 1 : 2，從 1.5 : 1 至 1 .， 1 · 1.5 * 5¾ 從 1.1 : 1 至 1 : 1.1 。 ^ 觸媒亦可包括第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第〜 或第二金屬’只要第三金屬不同於第一金屬和第二金屬二者即可金屬 J 〇在 201206869 較佳實紅方式_，第二金屬是選自包含録、纪、釕、銅、鋅、麵、錫 及銖之群組。尤佳為第三金屬選自鈷、鈀及釕。如果存在時，第三金 屬總重量較佳從0·05重量％至4重量％，例如：從〇.1重量％至3重 量％ ’或從0.1重量％至2重量％。 除了一種或更多種的金屬外，在本發明之一些實施方式中，觸媒進一 步包括支撐體或改質後的支撐體。本文中所使用的術語“改質後的支撐 體“意味著支標體包括-個支撐體材料和支樓體改性劑，該改性劑調 支撐體材料的酸度。 支撐體或改質支撐體的總重量較佳為觸媒總重量的75重量％至99 9重 量％，例如：從78重量％至97重量％，或從80重量％至95重量％。 在使用改質支碰㈣選實施例方式中，支龍改侧含量為觸媒總 重里的0.1重量％至50重量％，例如：從〇2重量％至25重量％，由 〇·5重量％至I5重量％ ’或從1重量S重量％。觸媒的金屬可分 散在整個的支碰’成層在整個的域體，包覆在支碰的外層（諸 如’雞蛋殼）’或裝飾在支撐體的表面上。 對此領域之減普通技藝者即知選擇支龍材料，使得該觸媒體系在 用來形成乙_製程條件下具有適當活性，選擇性和敎強勁性 (robust) ° 適當的支標體材料可包括’例如：穩定的金屬氧化物為基礎的支樓體 或陶究系支龍。較佳的支樓體包括含碎支樓體，如二氧化碎、氧化 矽/氧化鋁，IIA族矽酸鹽，如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化 矽及其混合物。其他的支撐體可包括，但不限於氧化鐵、氧化鋁、二 氧化鈦、氧化錐、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化戾、活性炭及 其之混合物。 如同所指出的，觸媒的支撐體可用支撐體改性劑改質。在一些實施方 式令’支舰改性劑可以為酸性改性劑，其增加觸媒的酸性。合適的 酸性支撐體改性劑可以選自包含以下之群組：週期表㈣族金屬氧化 物’週期表VB族金屬氧化物，週期表w族金屬氧化物，週期表獅 族金屬氧化物，週期表VIIIB族金屬氧化物，氧化叙及其混合物。酸性 支撐體改_包闕自包含町之群組：Ti〇2，加2，_&，也〇5， ⑧ 12 201206869

Al2〇3，B2〇3 ’ P2〇5 ’以及Sb203。較佳的酸性支撐體改性劑包括選自 包含以下之群組：TiQ2 ’ Ζι〇2 ’咖〇5，Ta2〇5，以及Αΐ2〇3。酸性改性 劑也可以包括 W03，Mo03 , Fe203，〇2〇3, ν2〇5，，eu〇，e()2C)3 , 或 Bi203。 在另一貫％方式中，支撐體改性劑可以為低揮發性或無揮發性的鹼性 改性劑。此種的鹼性改性劑，舉例而言，可以選自包含：（丨）鹼土金屬 氧化物’（11)驗金屬氧化物’（iH)驗土金屬偏石夕酸鹽，㈤鹼金屬偏 石夕酸鹽’（V)週期表m族金屬氧化物，（v〇週期表IIB族金屬偏石夕 酸鹽，（vii)週期表mB族金屬氧化物，（viii)週期表ΙΠΒ族金屬偏 石夕酸鹽m合物之群組。除氧化物和偏⑪酸糾，可以使用包括 石肖酸鹽、亞猶鹽、醋酸鹽和乳酸鹽之其他類型的改性劑。較佳為， 支撐體改性劑選自於由鈉、鉀、鎮、約、銃、纪及辞的任_者之氧化 物和偏魏鹽，以及任缸述的混合物賴成之群組。更佳為驗性支 撐體改性縦碰㉝，以及甚至更佳為偏猶柳aSi〇3)。如果驗性支 樓體改性劑包括偏魏.較佳為至少部分的偏魏极結晶的形式。 較佳的二氧切支標翻料是來自SaintG()bain NwPio^s㈣％高 表面（HSA)的二氧化石夕觸媒載體。此Saint_G〇bain N〇rPr〇 SS61m 二氧化魏現下舰質：包含約95重量％的高表面積二氧鮮；表面 積約250平方来/克；以采式孔隙分析儀測定得中位孔徑、約12奈米，平 均孔隙體積約1.G 慨及堆積密度（paeking 約〇352 公克/立方厘米（22磅/立方呎）。 較佳的氧财/氧化紹支撐體材料是來自hdChemkW 16〇二氧化 ^具有標稱直控約5毫米，密度約〇 562克/毫升，吸收度約〇 583克 ^克支撐體’表面積約160至175平方米/克，和孔隙體積約〇 68毫 升/克。 適口用於本發明之觸媒組成物較佳為改質切體浸潰金屬而得，但盆 =製程，如化學氣相沉積也可使用。這樣的絲技術描述在美國專利 ^ 7,608,744和7,863,489以及美國專利申請公開案號2〇1麵97485 宁，其等全部内容在此納入作為參考。 特別是’醋酸氫化可達到良好的醋轉化率和良好的乙_擇率和產 13 201206869 率。為本發明的目的，”轉化率”―詞是指在進料中醋酸轉化為醋酸以外 的化合物之比率。轉化耗以佔進射醋酸摩爾數之百分率表示。轉 ，率可為至少有10% ’例如：至少有顺，至少有4〇%，至少有5〇 / ’至；jz有60% ’至少有7〇%或至少有峨。雖然觸媒具有較高的轉 =率是可取的，如至少有8G%或至少有_，但在—些實施方式中， 若，乙醇有高選擇率，酿低的魏率可以接受。在許多情況下這當 …':谷易理解’通過適當的循環流或使用較大的反應器即可補償轉化 率’但彌補低選擇率則更難。 選擇率係以轉化的猶之摩爾百分率表示。應該認 f之化合物具有獨立的娜率，而選酵和轉化率分別為獨立的。 舉例而言’如果轉化的醋酸之6〇摩爾％轉化為乙醇，我們指乙醇的選 擇率為60%。較佳地為，觸媒對乙氧基化合物之選擇率至少有祕， ‘如，至少有職’或至少有8〇%。本文中所使用的術語“乙氧基化合物 具體指化合物乙醇，乙越和醋酸乙醋。較佳地為乙醇的選擇率在骱 =上’例如：至少有85%或至少有轉，t製程之較佳實施方式 亦為對不期待的產品，如曱院，乙烧、二氧化碳、—氧化碳和其混合 物有較低之選擇率。這些不期待的產品的選擇率較佳為低於峨，如 低於2%或低於1% 〇更佳地為沒有檢測到這些不期待的產品。燒煙 的形成率可能是㈣，且理想上通過聰之低於2%，低於ι% = 於0.5%的醋酸轉化為，峨烴除了作為娜外沒有多大價值二-本文中所使㈣術語“產率”是指氫化触中所❹ 時所形成的特定產物，如乙醇，的克數。產率每公斤觸媒== 至少有克⑽，例如：每公斤魏每辦至対_紅醇^ 公斤觸媒每小時至少有_克⑽，驗佳的1範_言 佳為是每公斤觸縣小時產出至3，_克的乙醇，例如3 觸媒每小時4⑻至2,500克的乙醇或是每公斤觸媒每小時_至/ 克的乙醇。 ’ 於本發_餅T運作可導致鱗挪至少G1顿㈣ 時至少i侧乙醇，每小時至少5 _乙酵，或每小時至少 乙 醇，等級的乙啦產。更大纏的乙紅f生產，取決於規模，、2 201206869 應為每小時至少1嘴的乙醇，例如：每小時至少15領的乙醇或每小時 至少30噸的乙醇。就範圍而言，大規模的乙醇工業生產，本發明的製 程可以生產每小時從0.1至160噸的乙醇，例如：每小時從15至160 噸的乙醇或每小時從30至80噸的乙醇。從發酵生產乙醇，由於經濟 上的規模，典型地不允許單—設施的乙醇生產，單一設施的乙醇生產 可以藉由使用本發明的實施方式而達到。 在本發明不同的實施例方式中，由氫化製程所得的乙醇粗製品，在任 何後續加工，例如純化和分離之前，通常包括醋酸、乙醇和水。本文 中所使用=術„吾乙醇粗製品“是指任何包括5重量％至7〇重量％的乙 醇和5重里％至4〇重量％的水的組成物。乙醇粗製品之典型的組成範 圍^載=表1。為了清楚的目的非可冷凝性氣體，如氫、—氧化碳及 未顯示於表1中。氫濃度會有不同’取決於摩爾進料比率。 ._ S„出之其他“可以包括’例如：s旨類、趟類、路類、酮類、炫 烴類，及二氣化碳。 15 201206869 表1 :乙醇粗製品之組成 成分 濃度(重量％) 濃度(重量％) jMX$_i：〇/〇) 濃度(重量％) 乙醇 5至70 15 至 70 15 至 50 1 25 至 50 醋酸 0至90 〇至50 15 至 70 20 至 70 水 5至40 5至30 1〇 至 30 10 至 26 醋酸乙S旨 0至30 〇至20 1至12 3至10 乙醛 0至10 0至3 0.1 至 3 0.2 至 2 其他 0.1 至 10 0.1 至 6 0.1 至 4 在一貫施方式中，乙醇粗製品之醋酸含量為低於2〇重量％，例如：低 於15重量％’低於10重量％或低於5重量％❶在具有較低量的醋酸的 實施方式中’醋酸的轉化率較佳為大於75%，例如：大於85%或大於 90%。此外’對乙醇的選擇率較佳也可以為高的，以及較佳為大於乃％， 例如：大於85%或大於90%。 _乙醇的回收系统 根據本發明的貫施方式之典型的乙醇回收系統係顯示於第1圖及第2 圖中。根據本發明的實施方式之各個氫化系統1〇〇提供適合的氩化反 應器以及用於從粗反應混合物分離乙醇之製程。系統丨⑻包括反應區 101和分離區102。 氫氣和醋酸分別通過管路104和105供給到蒸發器1〇3,在管路1〇6中 建立蒸氣進料流並引到反應器107。在一實施方式中，管路1〇4和1〇5 可以結合且共同送入蒸發器103。在管路1〇6之蒸氣進料流的溫度較佳 為從 100°C 至 350°C，例如：從 120。(：至 310°C，或 15〇。(：至 300oC。 任何不蒸發的進料將從蒸發器103上移出以及可再循環或丟棄。此外， 雖然顯示出管路106引入反應器107的頂部，但管路1〇6可引入反應 器107的側邊、上部或底部。 反應器107包含觸媒，其用於羧酸，較佳為醋酸，的氫化。在一實施 方式中’一張或多張保護床（未顯示）可以使用於反應器的上游，選 擇性地蒸發器的上游，來保護觸媒免於接觸到在進料或返回/猶環流中 201206869 所含之毒物或不被期待_f。這樣的保護床可用在蒸氣或液體流。 合，的保護床材料可以包括，例如：碳、二氧切、氧化紹、陶:是， 或樹脂。在-態樣中，保護床介質系予以官能化，例如經銀官能化的， 用來捕獲特定的物種，如硫或鹵素。

在氫化製程中，蒸氣乙醇粗製品係從反應器107經由管路1〇8取出， ，佳為不斷地取出。依據本發明，管路108内之乙醇粗製品流保持於 氣相。較佳為，蒸氣乙醇粗製品流具有從2〇〇〇(：至35〇〇c，例如：從 25〇0C至35〇。(：或從275。<：至300。(3的溫度。選擇性地，乙醇粗製品 流可藉由使帛熱錄絲雜地冷卻以制氮分顧13()的操作溫 f ’但有條件是乙醇粗製品流保持於氣相。$ 2圖中，膜130，渗透: 流包含氫與微量的其他有機蒸氣。此齡再職域合新鮮的氣 在進入蒸發器1G3之前^滯留物流132會包括乙醇粗製品内所有剩餘 的f機成份，加上微量的氫。因為乙醇粗製品在進入第一蒸餾塔川9 之前不冷凝，本發明的分離系統於反應器1〇7與第一蒸餾塔 不包括分離罐或相似的裝置。 B 為本發明的目的，乙醇粗製品流的蒸氣進料可提供初始的蒸倚塔1〇9 (在此也稱為“第-分離蒸顧塔，，或“第一蒸德塔，，)内驅動絲戶斤需^大多 數的，量二因而，安裝用於第—細塔⑽之再沸器可以顯著降低尺 寸’提供節約設備成本。由於對再沸器之降低的能量需求 比可比較的觸器更低至少7Q%，或至少78%之功率運作，該可: =彿器以剛好低於其沸點的溫度操作送至第__蒸鱗的液^乙醇粗 製品。 如第1圖中所示，管路⑽之乙醇粗製品流的蒸氣部分送到蒸淘塔1〇9 =邊’穌發明不_實施例方式可以使用不同的分離系統 為取出含醋酸的至少一物流。於一實施方式中，醋酸，和 他重組份，如果存在’由管路⑽魏乙雜製品移除叹，較爲 不斷取出作為第-殘留物。如所顯示的，於-些實施方式中 ^ 一蒸齒塔109内之分離步驟之能量係由魏108蒸氣乙醇粗製口· ^供以及第—聽塔⑽包括以相對於可比較齡統為降低^神 呆之再彿器，該可比較的系統以剛好低於其沸點的溫度送液體乙醇 17 201206869 粗製品至第-蒸娜109。於一些實施方式中，於反應器中高轉化率的 條件下，例如：大於9G%献於95%，酸可轉除為瓣酸或是弱酸 流二其主ί包括由第一蒸館塔109的水。第—蒸潑塔109也形成塔頂 蒸氣’由管路111取回。此蒸氣在進入閃蒸塔112之前部份地冷凝。任 何低沸點紐及和任何微制餘的氫可轉Α且經由管路η 程分離。 衣 在約170千帕運作第一蒸娜時，從蒸解1〇9管路11〇排出之殘 留物的溫度較佳為從㈣至130。〇例如:從㈣至12〇。€或從刚。c 至115°C。從蒸飽塔1 〇9由管路！ i!排出之館出物的溫度較佳為從6〇〇c 至90〇C，例如··從65。(：至85。〇或從7〇c>c至8〇(3(>在一些實施方式 中’第-蒸顧塔109的壓力範圍可以從〇]千帕至51〇千帕，例如：從 1千帕至475千帕或從1千帕至375千帕。第一蒸餾塔1〇9之典型餾出 物和殘留物組成係提供於下面表2中。注意此等組成可改變，取決於 乙醇粗製品之組成、醋酸轉化率、蒸餾塔之特定分離條件以及是否移 出多數的水於殘留物。應該理解的是，餾出物和殘留物還可能包含其 他未列出的成分，如從進料衍生的成分。為方便起見，第一蒸餾塔的 餾出物和殘留物也可稱為“第一餾出物，，或“第一殘留物，，。其他蒸餾塔的 餾出物或殘留物也可具有類似數字修飾語(第二，第三等），以區分彼 此，但這樣的修飾語不應被解釋為要求任何特定的分離順序。 201206869

較佳地，當乙醇粗製品離開反應器1G7時其内所含有之至少_的氮、 至少95%或至少99%的氫、-氧化碳、二氧化碳、甲烧及乙院，組合， 係由第一蒸餾塔109產出於第一餾出物U1内。 一些物種，如縮醛類，可能在蒸餾塔1〇9中分解以至於餾出物或殘留 物内於留下非常低量或甚至檢測不到的量之縮醛類。此外，在乙醇粗 製品離開反應器107之後，乙醇粗製品内可能出現醋酸與乙醇之間以 及醋酸乙酯與水之間的平衡反應。取決於乙醇粗製品内之醋酸的濃 度’此平衡可以推動朝向形成醋酸乙酯。此平衡可以使用乙醇粗製品 的滯留時間及/或溫度來調節。 如所顯示的’使第一餾出物U1冷卻及冷凝以及送到閃蒸塔112。閃 蒸塔112可以於從50。(：至500。(：，例如：從70。(：至400。(：或從i〇〇°c 至350°C的溫度運作。閃蒸塔112的壓力可以從50千帕至2000千帕， 19 201206869 例如：從75千帕至1500千帕或從100至1000千帕。 由閃蒸塔112逸出的蒸氣流113典型地會包括氫氣及輕烴類，如曱烷及 乙烷，如上所討論，以及可加以清除及/或經由送回到反應區1〇1。於 第1圖中，蒸氣流113組合以氫氣進料104且一起送入蒸發器1〇3。在 一些實施方式中，返回的蒸氣流113可以在組合以氫氣進料1〇4之前予 以壓縮。於第2圖中，蒸氣流113可以視需要而加以清除或返回到反應 區 101。 閃蒸塔112之液體流114取回以及較佳為回流至蒸餾塔1〇9，舉例而 言’以從10 : 1至1 : 10 ’例如：從3 : 1至1 : 3或從丨：2至2 :丨之 回流比。較低的回流比可增加第一殘留物之乙醇量，取決於乙醇粗製 品之組成。液體流114可進一步分離來回收乙醇於一種或更多種蒸餾塔 在如下所s兒明之分離區102。再者，由乙醇粗製品之超過75%的水回收 於殘留物流，其使塔頂餾出物内之水量減到最小且降低由餾出物流移 除水來回收乙醇之需要。 取決於由第一蒸餾塔109獲得的殘留物之水與醋酸的濃度，管路11〇 可以使用一種或多種下列的製程來處理。下列為進一步處理第一殘留 物之典型的製程以及應該了解到可以使用下列之任一者不論醋酸的濃 度。當殘留物含有大多數的醋酸時，例如，大於7〇重量％，殘留物可 以循環至該反應器而不需任何水之分離。在一個實施方式中，當殘留 物含有大多數的醋酸時，例如，大於50重量％，殘留物可以分離成醋 酸流及水流。醋酸在一些實施方式中也可以從具有較低的醋酸濃度之 第一殘留物來回收。殘留物也可以藉由蒸餾塔或一種或多種膜而分離 成醋酸及水流。設若使用一種膜或一陣列的膜來分離醋酸和水，膜或 一陣列的膜可以選自於能夠移除滲透水流之任何適合的耐酸膜。所產 生的醋酸流選擇性地返回至反應器107。所產生的水流可以使用作為萃 取劑或來水解一種含酯流於一水解單元，否則就送至廢水處理設施來 處理。 在其他實施方式中，舉例而言，在管路11〇的殘留物含有低於5〇重量 °/〇的醋酸處，可能的選擇包括以下的一者或多者：（丨）使一部份的殘留 物返回至反應器107 ’（11)中和醋酸，（Hi)使醋酸與醇反應，或(iv)到廢 20 201206869 水處理設施來處理殘留物。使用弱酸回收蒸餾塔來分離含有醋酸之殘 留物也是可能的，可添加一溶劑(選擇性地作用為一種共沸劑)至該弱酸 回收蒸餾塔。可能適合本目的之典型的溶劑包括醋酸乙酯、醋酸丙酯、 醋酸異丙醋、醋酸丁g旨、醋酸乙烯醋、二異㈣、二硫化碳、四氫咳 南、異丙醇、乙醇’及CrCi2炫烴。當中和醋酸時，較佳管路的 殘留物含有低於10重量％的醋酸。醋酸可以用任何適合的鹼金屬氧化 物基=或驗土金屬氧化物基料，例如：氫氧化鈉或氫氧化心當使醋 酸與醇反應時’較佳殘留物含有低於5G重量％的醋酸^醇可以為任何 適合的醇’例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或其等之混合物。該反 應形成-§旨，其可和其他系統整合，例如：m化生產祕生產製程。 較佳地，醇含有乙醇以及所產生的酯含有醋酸乙酯。選擇性地，所產 生的酯可送至氫化反應器。 於-些實施方式中，當殘留物含非常少量的醋酸時，例如：低於5重 量％ ’殘留物可以不需進—步加卫而到廢水處理設施來處理。殘留物 之有機物含量，例如：醋酸含量，有益地可以適合饋入廢水處理設施 所使用之微生物。 如第1圖與第2圖中所示之蒸娜可包含任何能夠執行分離及/或純介 之蒸德塔。較佳為各個蒸飽塔包括塔盤蒸飽塔，其具有】至15〇個塔 盤’例如：由1〇至100個塔盤，由2〇至95個塔盤或由3〇至乃個^ 盤。塔盤可為篩盤，@定閥塔盤，移細塔盤，或具有本技藝已知 設計。在其它實施方式中，可以使用填絲;塔。就 、η 〇而δ ’㈣填料或零散频均可使用。這些塔盤或填料 安排在-連續的蒸_，或者其等可能安排在兩 的 塔，使«缝第-座進入第二座，而液體從第二座進入第一 配用於母〜②娜_關冷凝^和液體分_可 計，並簡化於圖示卜熱可以提供給每個 提的熱量可來自任何製程中所生成的熱量，該製程 所示只具-反應器和i蒸塔，但是在—些本發明實施方# =用中 21 201206869 _、繼、加熱元件，和其他元件。對此領域 再弗;;=常用/進行化學製程之各種冷凝器、粟、壓賴、 分離容11等’也可進行合併，並用於 =月眺程中。反應區⑼和分離區脱之進—步修改和附加元件 如下所述。 二於洛齡的溫度和壓力可能會有所不同。就實關題而言，雖然在 -些貫施方式料域壓力（subatmGspherie pFess_)及超大氣壓力 均可使用’但在這些區域中一般會用的壓力從1〇千帕至屬千帕。 域⑽溫度-般介於移除之働物組成物和移除之殘留物組成 2彿點之間，此領域之熟悉技藝者即知在操作蒸鱗某一點的溫 度疋依賴於在該位置的物料組成和蒸鱗壓力。此外，視生產製程的 規模而定〔着速率可能會有所不同以及，如果加以贿，可能籠統 以進料重量比率表示。 取決於所欲的乙醇應用，從液體& 114移除有機物和水可能是可取的。 較佳為，多數的有機物，包括醋酸⑽與⑽，可由賴流ιΐ4移除。 在=些實施方式中，移除實質全部的水會生產適用於燃料應用之無水 乙醇產品。水可以使祕種不同的分離技術從液體流114移除。特別優 選的技術包括使用-種細塔、-種或更多種的膜、—種或更多種的 吸附單元或其等之組合。 於第1圖中’液體流114引到第二蒸娜115，也稱為”輕館份蒸館塔"， 較佳為蒸德塔頂部分，如頂部二分之—或頂部三分之m館 塔115可為塔歷鱗或填絲飽塔。在—實施方式巾，第二蒸館塔 115是-塔盤蒸德塔’具有5至7〇塔盤，例如：從15至5〇塔盤或從 20至45塔盤。舉-個例子，當蒸館塔採用一沒有利用水為萃取劑之 30塔盤蒸館塔時’則管路114較佳地引入塔盤2。 選擇性地’娜份縫塔可以運作為—種萃取細[可能添加到輕 餾份蒸餾塔之合適的萃取劑包括二甲亞砜、甘油、二伸乙甘醇、萘酚、 氩酿、N，N’_二曱基曱醯胺、1,4-丁二醇；乙二醇{5·戊二醇；丙二醇· 四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇_四甘醇^,4-丁三醇、乙喊、甲酸甲醋、 環己院、N，N’-二甲基-1，3-丙二胺、N，N，-二甲基乙二胺、二伸乙三胺、 ⑧ 22 201206869 己一胺與1，3-—胺基戍烧、一種炫基化售吩、十二炫、十三院、十四烧、 氯化石蠟，或其等之組合。在另一態樣中，萃取劑可以是包括水的含 水流。如果萃取劑包括水，則水可從外部來源或由一座或多座其他蒸 餾塔從内部回收/循環管路得之’例如從第三蒸餾塔118的殘留物(討論 如下）。一般而言，萃取劑可以送入液體流的入口點上方。當使用萃取 劑時，可以使用合適的回收系統，例如另外的蒸餾塔，來移除萃取劑 且循環萃取劑。 雖然第二蒸餾塔115的溫度和壓力可能會有所變化，當在大約2〇千帕 至70千帕下’管路117排出的第二殘留物之溫度較佳為3〇〇c至75〇c， 例如：從35°C至70°C或從40°C至65〇C。在管路116排出的第二餾 出物之溫度較佳為20°C至55。(：，例如：從25。(：至50。(：或從3〇。(：至 45弋。第二蒸餾塔115可在降低的壓力，接近真空條件或於真空條件， 下運作以進一步有利於醋酸乙酯與乙醇之分離。在其它實施方式中， 第二蒸餾塔115之壓力範圍可從0.1千帕至510千帕，例如：從丨千帕 ^ 475千帕或從i千帕至3乃千帕。第二蒸餾塔115之餾出物和殘留物 成物的典型成分顺下面表3巾。應舰解的是，_物和殘留物 還可能包含其他未列出的成分，如從進料衍生的成分。 23 201206869 表3 : 餾塔 濃度（重量％) 濃度（重量％) 濃度ί重量％) 第二德出物 醋酸乙酯 1至90 __^至 90 3至80 乙醛 0.011 至 30 __至 25 0.1 至 20 水 0.1 至 20 __义5至15 1至10 乙醇 5至90 __至 90 15 至 85 縮醛 <15 至 15 0.01 $ 1Q 第二殘留物 水 2至40 —至 35 10 至 30 乙醇 60 至 100 65 至 95 70 至 90 醋酸乙酯 <3 〇·001 至 2 0.001 至 05 醋酸 <0.5 —至 0.3 0.001 至 0.2 在第二殘留物中乙醇對第二德出物中乙醇的重量比較佳為至少有2: 1 ’例如··至少有5 Μ，至少有8 :卜至少有10 : i或至少有15 : i。 在第二殘留物中醋酸乙g旨對第二|^物中醋酸乙g旨之重量 低 於〇.川，如：低於0.2 : i或低於ai : i。應該理解的是當使用萃 取劑時，殘留物組成物也會包括萃取劑。 管路m之第二殘留物可以引到第三蒸餘塔118，也稱為乙醇產品 塔’來由第三顧出物119之乙醇產品移除水於第三殘留物内。管路 2-殘留物可以引人第三細塔118的下部，例如底部—半或更 ^分之一處。乙醇產品蒸餾塔118較佳為如上所述之塔盤蒸餾塔， ，。佳為在大氣壓力下運行。在管路119排出的乙醇傲出物之溫度^ 二1t 如從 7〇。° 至 1〇〇。。或從 75。° 至 95°C。當蒸1 大力下細作’第二殘留物12〇之溫度較佳為7〇〇c至m〇c t:從m:至或從85〇c至105〇c。第三館出物ιΐ9和第三; 物120之典型組成係提供於下面表4中。應該理解的是，第三船 第殘留物還可此包含其他未列出的成分如從進料衍生的成分 ⑧ 24 201206869

可以依需要來執行管路119之第三餾出物之進一步的純化來移出任何 $外的水。在一些實施方式中，移除實質全部的水會生產適用於燃料 =用之無水乙醇產品。水可以使用數種不同的分離技術從管路119之第 ，，物_出物移除。特別優選的技術包括使用—種難塔、 i由一種或更多種的吸附單元或其等之組合。 館出或，反應產物通過蒸德製程之任何化合物大致保持在第三 重量％，該百重量％ ’例如：低於⑽重魏或低於0.02 方式中，來自_^9 ^出物組成物總重量而言。在較佳的實施 性包括低於8重a 之70成的乙醇組成物實質上不含乙搭，並選擇 之乙酸。 $鹏之乙搭’如低於5重量ppm，或低於i重量ppm 從1 : 3G至3。出，，佳，如第1圖所示加以回流，例如··其回流比 些實施方式中，管路η"^從1 ._5至5 : 1或從1 : 3至3 :卜在-107 ^舉例而言 之第一餾出物或其之部份可能送回反應器 使心的第二館出物116返回至反應器1〇7可能為有 25 201206869 利的。第二餾出物内之醋酸乙酯及/或乙醛可以於氫化反應器或於第二 反應器中進—步反應。在某些實施方式中，第二館出物可以送入乙酸 移除蒸餾塔(未顯示)來回收醛，其可以循環至反應器107且由系統100 /月除醋酸乙g旨。在其他的實施方式中，第二館出物可以水解或送入氫 解反應器(未顯示)來從醋酸乙酯生產乙醇。在還有其他的實施方式中， 第一館出物可以由系統被清除。 在本發明之較佳實施方式中，如第2圖所示，有提供一種或更多種的 膜來從乙醇粗製品之移除至少一非可冷凝性氣體，特別是氫。乙醇粗 製品内更高濃度的氫，由於反應器103中過量的氫，可能損害第一蒸 顧塔109之蒸氣液體的平衡。第2圖中，反應器103的乙醇粗製品1〇8 送至一膜130。膜130可以為單一膜或一陣列的膜用於從乙醇粗製品 108移除至少一非可冷凝性氣體。在一實施方式中，膜13〇為鈀為主的 膜。較佳地’膜130從乙醇粗製品移除氫作為滲透物流131，以及產出 乙醇粗製品作為滯留物流132。滲透物流131包含未反應的氫以及可直 接或間接返回反應器107。滯留物流132係於氣相以及直接送至第一蒸 餾塔109。在一實施方式中，滯留物流132含有由反應器107之一部分 的熱。可以使用滞留物流132内之熱作為能量來源以驅動蒸餾塔109 之分離步驟來產出如上所述之殘留物11〇與餾出物111。 完成的乙醇產品可以為工業級乙醇，較佳包括從75至96重量％之乙 醇’例如：從80至96重量％之乙醇，或85至96重量％之乙醇，該 百分率係以乙醇產品總重量為基準。典型完成的乙醇成分範圍如下表5 所列。 26 ⑧ 201206869

本發明之完成的乙醇域物姆為含有非常低量，例如：低於〇 %，=其他_，如甲醇、τ醇、異丁醇、賊醇及其他CA醇 在一實施方式中，在完成的乙醇組成物中之異丙醇含量從8〇至工〇 重量ppm，例如：從95至1，〇〇〇重量ppm，從1〇〇至7〇〇重量 或從150至500重量ppm。在—實施方式中，完成的乙醇組成物較 為實質上不含隱，頭祕包括低於8重量ppm，如倾5重量ppr 或低於i ppm之乙搭。在一實施方式中，完成的乙醇組成物較 為實質上不含函素雜質，並選擇性包括低於5⑽重量响，如低於】 重量ppb或低於50重量ppb之鹵素雜質。 … 在-些實施方式中，當使用進—步的水分離時，乙醇產品可以由以上 討論的水分離單元取出為—物流。第三_物119可使用—種或多種額 ，分離系統:例如，舉例而言，蒸解（例如：精館塔），膜，吸附 单疋’或分子篩來進-步純化，以形成無水乙醇產品流，亦即“完成的 無水乙醇“。無水乙醇可適用於燃料應用。在此等實施方式中，乙醇產 品的乙醇濃度可紐表5巾表示的更高，以及雛為大於9?重量％的 乙醇’例如：大於98重量％或大於99.5重量％的乙醇。此態樣中之乙 醇產品較佳包括低於3重量％的水，例如··低於2重量％或低於〇 5重 量°/。的水。 27 201206869 本發明實施方式所生產之完成的乙醇組成物可適合使用在多種應用 包括燃料、溶劑、化卫原料、藥品'清潔劑、消毒劑、氩化傳^ 費品。在燃料應用，完成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工 具’如汽車、船隻和小型活塞式發動機飛機^非㈣應用上， 的乙醇組成物可用作化妝品和美容製劑之溶劑、洗_、消毒劑二塗 料、油墨、和藥品。完成的乙醇組成物還可以用作製程溶劑，供醫藥 產品，食品製劑，染料，光化學和乳膠加工之製造製程用。、、 完成的乙醇組成物還可以用作化學補來製造其他化學材料，如醋、 丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇醚類、乙胺類、醛類，及： 醇類’尤其是τ醇。在生產醋酸乙財，完成的乙賴成物可藉:醋 i進行酯化。於另一應用，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。任何 已知的脫水觸媒可以用來使乙醇脫水，如描述於共審查錢專利申二 公開案號201〇/〇〇3_2和2010/0030001巾，其等之全部内容及揭露二 此納入作為參考”讳石觸媒，舉例而言，可使用作為脫水觸媒。較佳 為’沸石具有孔隙直徑至少約G.6奈米，且較佳沸石包括脫水觸媒广選 自包含絲光沸石，ZSM-5，沸石X和沸石γ之群組。沸石χ，舉例而 &，描述於美國專利第2,882,244號以及沸石γ描述於美國專利第 3，130,007號，其等之全部内容在此納入作為參考。 【實施方式】 下面的實施例係用ASPEN Plus 7.1模擬軟體來製備以測試各種進料組 成物及分離系統。 v 實施例1 已經進行藉由南的醋酸轉化率，例如，從99%，醋酸之氩化作用所產 生的乙醇粗製品之比較性分析。運作A予以冷凝且使用2 :丨的回流比 以液體送至蒸餾塔。依據本發明的實施例方式，運作B和c以蒸氣形 式送至蒸餾塔。氩係使用鈀為主的臈而從運作B和c移除。運作B使 用2: 1的回流比，而運作C使用1/7: !的回流比。如表6所示，饋入 蒸氣形式之乙醇粗製品至蒸館塔需要比饋入液體形式之乙醇粗製品為 顯著更低的。此外，回流比從2 : 1改變成1.7 : !也降低了分離成份所 ⑧ 28 201206869 需要的能量總數。 酸轉化率（99%、 A 運作Β 運作C 餾出物-#吾％ 乙醇 __^56.9 82.4 83 水 l. 38 10.3 9 6 醋酸乙酯 2.0 2.9 3 醋酸 __0.1 <0.01 <0.01 溫度 μ___92°〇 89°C 89°C _ 殘留物-#♦% 水 96.9 96.9 醋酸 3.1 3.1 乙醇 __^0.01 <0.01 <0.01 溫度 120°C 121°C i〇9°C 殘留物内之水的％ ____2% 81.6% 82 9% 回流比 2:1 1.7 : 1 能量（百萬英制熱 6.79 0.94 0.57 量單位每噸乙醇） 實施例2 已經進行料的醋轉化率_錢化侧所纽的乙醇粗製品 之相似_較性純。獅D抑冷社制2:丨_献以液體送 至=飽塔。依據本剌的實施例方式，運作E和F以航形式送至蒸 顧^ ’且氫在細之前移除。運作B制2:丨_流比，❿運作c使 用1.7 . 1的回流b如表7所示，饋人蒸氣形式之乙醇粗製品至蒸德 塔需要比饋人液體形式之乙醇粗製品為崎更低的。 29 201206869

殘留物内之水的％ 回流比 能量（百萬英制熱 量單位每噸乙醇） ’但在本發明精義和範圍内之各種修改對此領 域之熟心技藝者而έ係顯而易見。 各實施方式的部分和在⑧卜^ # 讀丄"制本發明層面和 可以合併或互換全部及/或所㈣請專利範圍’是 另-種實施方式可二知面各種實施方式的描述*，提到的 之熟悉技藝者將能理個^實施方式，對此領域 述只是舉例說明，不β A再者，此領域之熱悉技藝者都明白前面据 不疋為了限制本發明保護範圍。 201206869 【圖式簡單說明】 以下參考各種圖式詳細解說本發明，其中相同之數字係指相同的元件。 第1圖為一種按照本發明一實施方式的乙醇生產系統流程圖。 第2圖為一種按照本發明一實施方式的乙醇生產系統流程圖，該乙醇 生產系統具有一種氫膜。 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氫化系統 101 反應區 102 分離區 103 蒸發器 104 管路 104 氫氣進料 105 管路 106 管路 107 反應器 108 管路 108 乙醇粗製品 109 第一蒸餾塔 109 初始的蒸餾塔 109 第一分離蒸餾塔 110 管路 110 殘留物 111 管路 111 第一顧出物 112 液體流 112 閃蒸塔 201206869 代號 說明 113 管路 113 蒸氣流 114 液體流 115 第二蒸餾塔 115 輕餾份蒸餾塔 116 管路 116 第二餾出物 117 管路 118 第三蒸餾塔 118 乙醇產品蒸餾塔 119 第三餾出物 119 管路 120 第三殘留物 130 氫分離膜/膜 131 渗透物流 132 滯留物流

Claims (1)

1. 201206869 七、申請專利範圍： 1. 一種生產乙醇的製程，其包括以下步驟： 在一反應器内氫化來自醋酸進料流之醋酸以生產蒸氣乙醇粗製品； 在第一蒸餾塔内分離至少一部份的該蒸氣乙醇粗製品以生產含醋酸 的第-殘留物及含乙醇和至少-非可冷凝性氣體的第一館出物；以 及 由該第一餾出物回收乙醇。 2. 如申請專利範圍第丨項所述之製程’其中該至少__非可冷凝性氣體 係選自於由氫、-氧化碳、二氧化碳、乙烧、甲院及其等混合物所 構成之群組。 3. 如申請專利範圍帛丄項所述之製程，觀括冷凝該第一館出物且由 經冷凝的該第一餾出物移除該至少一非可冷凝性氣體。 4. 如申請專利範圍帛3項所述之製程，其中該至少一非可冷凝性氣體 係使用^頂閃蒸塔而由該第一館出物移除。 5. 如申請專利範圍第4項所述之製程，其中㈣流係由該塔頂閃蒸塔 分離’該製程還包括由該液體流回收乙醇的步驟。 6. 如申請專利範圍第丄項所述之製程，其中該蒸氣乙醇粗製品在進入 該第一蒸餾塔前不予以冷凝。 7. 如申請專利範圍第i項所述之製程，還包括使用一媒使該蒸氣乙醇 粗製品分離成含該至少-非可冷凝性氣體的滲透物力以及滯留物 流’其中該滯留物流被送至該第一蒸顧塔。 8. 如=3月、專利範圍第1項所述之製程，還包括於第三蒸德塔中使至少 伤的„亥第一館出物分離成含乙醇和水的第二殘留物，以及含醋 酸乙酯的第二餾出物。 B 9. 如申請專利範圍帛8項所述之製程1包括使至少一部份之該第二 餾出物返回至該反應器。 10. 如^月、專利範圍第8項所述之製程，還包括於第三蒸館塔中使至少 邛伤的該第二殘留物分離成含乙醇的第三餾出物以及含水的 殘留物。 33 201206869 11. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其中該醋酸由曱醇和—氧 所形成，其中該曱醇、該一氧化碳和用於氫化步驟之氫的各者係由 合成氣衍生，以及其中該合成氣係衍生自碳源，該碳源係選自於由 天然氣、油、石油、煤炭、生物料及其等之組合所構成之 、 12. —種生產乙醇的製程，其包括以下步驟： 的蒸氣 提供含乙醇、醋酸、水、醋酸乙酯及至少一非可冷凝性氣體 乙醇粗製品； ” 在第-蒸館塔内使至少-部份的該蒸氣乙醇粗製品分離成含醋酸的 第-殘留物以及含乙醇和該至少-非可冷凝性氣體的第一館出物· 分離至少一部份的該第一餾出物以產出含該至少一非可冷凝性氣體 的蒸氣流及含乙醇的液體流；以及 由該液體流回收乙醇。 13.如申請專利範圍第12項所述之製程，還包括使用一膜使該蒸氣乙醇 粗製品分離成含該至少-非可冷凝性氣體轉透減以及滞留物 流，其中該滯留物流被送至第一蒸餾塔。 H.如申請專利範圍第12項所述之製程，還包括於第二蒸齡中使至少 4伤的該液體流分離成含該醋酸乙酯的第二餾出物以及含乙醇的 第二殘留物。 15.如申請專利第14項所述之製程，還包括於第三蒸飽塔中使至少 -部份的該第二殘留物分離成含乙醇的第三館出物以及含水的第三 殘留物。 16. —種生產乙醇的製程，其包括以下步驟： 在一反應器内氫化來自醋酸進料流之醋酸以生產蒸氣乙醇粗製品； 於第-膜内使至少-部份的該蒸氣乙醇粗製品分離以生產含至少一 非可冷凝性氣體的第-滲透物，及含醋酸、乙醇、醋酸乙醋和水之 第一滯留物；以及 由該第一滯留物回收乙醇。 17. 如申^專利範圍第16項所述之製程，還包括使用〆膜使該蒸氣乙醇 粗製品分離成含該至少—非可冷紐氣體的滲透減以及滯留物 流，其中該滞留物流被送至第一蒸餾塔。 34 ⑧ 201206869 18.如申請專利範圍第16項所述之製程，還包括以下步驟：添加暴氣形 式之該第-滞留物至第一蒸餘塔，及於該第一蒸餘塔中使至二 份的該第-滯留物分離成為含乙醇和醋酸乙醋的第— 含醋酸和水的第一殘留物。 19·^請專利範圍第18項所述之製程，還包括於第二勒使至,丨 20·如申請專利範圍第 弟-滯留物。 一部份的該第一餘、、’:之製程，還包括於第二蒸館塔中使至少 乙酯的第二餾出物。物分離以產生含乙醇的第二殘留物以及含醋酸 35 201206869 36 ⑧