TW201132801A - Surface treatment agent for laminated metal material and method for producing laminated metal material - Google Patents

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201132801 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於用於形成表面處理皮膜的層合金屬材料用 之表面處理劑及層合金屬材料的製造方法，該表面處理皮 膜係提高金屬材料的表面與層合薄膜的密接性（包含加工 密接性）’更且提高層合有薄膜的金屬材料之耐蝕性（尤其 耐強酸性及耐強鹼性）。 更詳細地，關於用於形成表面處理皮膜的層合金屬材 料用之表面處理劑及層合金屬材料的製造方法，該表面處 理皮膜係在鋁系金屬箔及不銹鋼系金屬箔等的金屬材料之 表面上層合樹脂薄膜後，即使在施予深拉加工、減薄拉延 加工或張拉加工等的嚴酷成形加工時，也可賦予高的密接 性而使得其層合薄膜不剝離，更且物品（成形加工品）具有 優異的耐蝕性。 【先前技術】 層合加工係在金屬材料的表面上加熱壓黏（或經由接 著劑而壓黏）樹脂製的薄膜（以下稱爲樹脂薄膜或層合薄膜） 之加工手段，作爲以表面保護或圖案設計性賦予爲目的之 金屬材料表面的被覆方法之一個，使用於各式各樣的領域 中。此層合加工係將樹脂組成物塗佈、烘烤乾燥而形成樹 脂皮膜之方法，即與塗裝相比，烘烤乾燥時所產生的溶劑 及二氧化碳等之廢氣或溫暖化氣體之發生量少。因此，於 環保方面係較佳，其用途係擴大，例如使用於以鋁薄板 -5- 201132801 材、鋼薄板材、包裝用鋁箔或不銹鋼箔等當作原料材的食 品用罐之本體或蓋材、食品用容器或乾電池容器等。 特別地於最近’作爲攜帶電話、電子筆記本、筆記型 個人電腦、攝影機等中所用的行動電話用鋰離子蓄電池之 外裝材’較宜使用輕量且障壁性高的鋁箔及不銹鋼箔等的 金屬箔’層合加工係適用於如此的金屬箔。又，作爲電動 汽車或混合動力汽車的驅動能量，有檢討鋰離子蓄電池， 惟作爲其外裝材，亦檢討經層合加工的金屬涪。 如此的層合加工中所用的層合薄膜，由於在貼合於直 接金屬材料後，進行加熱壓黏，故與塗佈樹脂組成物，然 後進行加熱乾燥的一般樹脂皮膜相比，具有可抑制材料的 浪費、針孔（缺陷部）少及加工性優異等之優點。作爲層合 薄膜的材料，一般使用聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸 乙二酯等的聚酯系樹脂、或聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴。 於金屬材料的表面（亦僅稱金屬表面）上層合加工層合 薄膜之際，爲了提高層合薄膜與金屬表面的密接性及耐触 性’於將金屬表面脫脂洗淨後，通常施予磷酸鉻酸鹽等的 化成處理。然而，如此的化成處理係在處理後必須有去除 多餘的處理液之洗淨步驟，由於洗淨步驟所排出的洗淨水 之廢水處理係花費成本。特別地，磷酸鉻酸鹽等的化成處 理由於使用含六價鉻的處理液，從近年來環境的關懷來 看，係有迴避的傾向。 另一方面，若對金屬表面不施予化成處理等的處理而 進行層合加工，則有層合薄膜自金屬表面剝離或對金屬材 -6- 201132801 料發生腐蝕之問題。例如，於食品用容器或包裝材中’在 層合加工後的容器或包裝材中加入內容物後，施予以殺菌 爲目的之加熱處理，但在該加熱處理時層合薄膜會自金屬 表面剝離。又，鋰離子蓄電池的外裝材等係在其製造步驟 中接受加工度高的加工。如此的外裝材若被長期使用，則 大氣中的水分滲入內部，此與電解質反應而生成氫氟酸， 其穿透層合薄膜，而發生金屬表面與層合薄膜之剝離，同 時有腐蝕金屬表面之問題。 對於如此的問題，有各種的提案，其爲在層合加工之 前，形成用於提高層合薄膜對金屬表面的密接性之皮膜的 方法。 例如，專利文獻1中提案於鋁合金條的單面上形成化 成處理膜，在該化成處理膜上被覆樹脂薄膜而構成的深 拉•減薄拉延罐用鋁合金之製造方法。此化成處理膜係以 含有由鉻系、鈦系及銷系所選出的一種金屬成分之化成處 理液所形成的膜，藉由金屬附著量而改變與樹脂薄膜的密 接性和耐触性，該金屬附著量較佳爲5〜5 0 m g / m2之情 況。 又，專利文獻2中提案用於形成表面處理皮膜的接著 基底用之表面處理劑’該表面處理皮膜係提高金屬表面與 層合薄膜之層間的密接性，更且提高層合有薄膜的金屬材 料之耐蝕性。此表面處理劑較佳爲含有胺化酚聚合物與由 Ti、Zr、Hf' Mo' W、Se、Ce、Fe、Cu、Zn、V 及 3 價 Cr所選出的至少1種之金屬化合物，pH係在i_5〜6.0的 201132801 範圍。 再者，專利文獻3中提案一種表面處理劑，其不是用 於形成提高金屬表面與層合薄膜之密接性的表面處理皮膜 之表面處理劑，而是用於形成提高金屬表面上所塗佈形成 的塗裝膜之密接性的塗裝基底膜之表面處理劑。此表面處 理劑係含有矽烷偶合劑（A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂 (B)、Zr化合物及/或Ti化合物（C)以及含氟的無機化合物 (D)之預塗金屬材料用表面處理劑，（A)/(B)的質量比爲 1/50〜20/1，（Zr及/或Ti原子）/(B)的質量比爲1/1，〇〇〇〜 1/2，且氟原子/(B)的質量比爲1/1，〇〇〇〜2/1。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:特開2005-120422號公報 專利文獻2 :特開2 0 0 3 - 1 3 8 3 8 2號公報 專利文獻3 :特開2006-3 2 8445號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 特別地於最近，對攜帶電話、電子筆記本、筆記型個 人電腦或攝影機等中所用的攜帶用鋰離子蓄電池、或作爲 電動汽車或混合動力汽車的驅動能量的鋰離子蓄電池之外 裝材等，要求高的加工性與耐蝕性。因此，於對如此的金 屬材料進行層合加工之前所形成的表面處理皮膜中，比以 往還增加，要求對金屬材料的高密接性及耐蝕性。 -8- 201132801 本發明係可回應最近的高水平之要求者，其目的在於 是供用於形成表面處理皮膜的層合金屬材料用表面處理 劑’其係在金屬材料的表面上層合樹脂薄膜後，即使在施 予深拉加工、減薄拉延加工或張拉加工等的嚴酷成形加工 時’也可賦予高的密接性與高的耐蝕性，而使得其層合薄 膜不剝離。又，本發明之另一目的在於提供層合金屬材料 的製造方法，該層合金屬材料具有以如此表面處理劑所形 成的表面處理皮膜。 解決問題的手段 本發明者檢討上述專利文獻3中記載的塗裝基底膜用 表面處理劑是否亦可使用作爲層合金屬材料用的表面處理 劑，發現照原樣地係無法形成密接性與耐蝕性優異的表面 處理皮膜，藉由將特定的成分規定在特定的範圍內才可達 成，終於完成本發明。 爲了解決上述問題，本發明的層合金屬材料用表面處 理劑之特徵爲含有矽烷偶合劑（A)、陽離子性胺甲酸乙酯 樹脂（B)、Zr化合物（Cl)、Ti化合物（C2)及含氟的無機化 合物（D)，配合比（A)/(B)以重量比表示爲1/50以上20/1 以下，配合比（C)/(B)以重量比表示爲1/100以上1/2以下 (惟，（C)的重量係（C1)與（C2)的合計），配合比（氟原子）/(B) 以重量比表示爲1 / 1 000以上2/1以下，而且配合比 (C1)/(C2)以重量比表示爲1/10以上且未達2/1。 於本發明的層合金屬材料用表面處理劑中，前述陽離 -9 - 201132801 子性胺甲酸乙酯樹脂（B)含有由二級胺基及三級胺基所選 出的胺基性官能基。 於本發明的層合金屬材料用表面處理劑中，前述矽烷 偶合劑（A)全體的5質量％以上係具有由一級胺基、二級 胺基、三級胺基及四級銨基所選出的胺基性官能基之矽烷 偶合劑。 於本發明的層合金屬材料用表面處理劑中，前述Zr 化合物（Cl)及前述Ti化合物（C2)係氟化物或氟酸或氟酸 鹽。 爲了解決上述問題，本發明之層合金屬材料的製造方 法之特徵爲在金屬材料表面塗佈乾燥上述本發明之層合金 屬材料用表面處理劑，以形成〇.〇1〜lg/m2的皮膜，接著 層合聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂或此等的 改性樹脂。 於本發明之層合金屬材料的製造方法中，前述金屬材 料係鋁系或不銹鋼系的金屬箔。 發明的效果 若藉由本發明的層合金屬材料用表面處理劑，則可達 成與層合薄膜的密接性（包含加工密接性）及耐蝕性（尤其 耐強酸性及耐強鹼性）優異之製作層合金屬材料、層合金 屬谷器或層合金屬包裝材用的表面處理劑之優異效果。 又，若藉由本發明的層合金屬材料用表面處理劑，則不具 有六價鉻，亦考慮近年之環境問題的完全無鉻，達成環境 -10- 201132801 負荷少的效果。又，若藉由本發明之層合金屬材料的製造 方法，則達成可提供密接性及耐蝕性優異的金屬容器或包 裝材之優異效果。 【實施方式】 實施發明的形態 以下詳細說明本發明的層合金屬材料用表面處理劑及 層合金屬材料的製造方法。再者，於本申請案中，重量比 與質量比、重量與質量係皆同義。 [層合金屬材料用表面處理劑] 本發明的層合金屬材料用表面處理劑（以下亦僅稱 「表面處理劑」）係含有矽烷偶合劑（A)、陽離子性胺甲酸 乙酯樹脂（B)、Zr化合物（Cl)、Ti化合物（C2)及含氟的無 機化合物（D)當作必要成分。再者，含氟的無機化合物（D) 係可當作單獨的化合物進行配合，也可爲含有氟的Zr化 合物（C1)或Ti化合物（C2)。於Zr化合物（C1)或Ti化合物 (C2)含有氟時，含有氟的Zr化合物（C1)或Ti化合物（C2) 亦可稱爲含氟的無機化合物（D)。藉由將如此的表面處理 劑塗佈於金屬表面上及使乾燥，可形成作爲層合金屬材料 用的基底皮膜之較佳表面處理皮膜。 (矽烷偶合劑） 矽烷偶合劑（A)藉由水解所生成的矽烷醇基之_〇h的 -11 - 201132801 活性係高，與母材的金屬材料Μ經由氧原子而進行- Si-〇_ Μ的強固化學鍵結。此化學鍵結係特別有助於與金屬材料 Μ的良好密接性。又，矽烷偶合劑（Α)係藉由與作爲上層 設置的層合薄膜中所含有的有機官能基之反應，而亦有助 於與層合薄膜的密接性提高。於矽烷偶合劑（Α)中導入以 極性強的0、Ν等當作構成元素的官能基時，進一步提高 與層合薄膜的密接性。 作爲矽烷偶合劑（Α)，例如可舉出γ-胺基丙基三甲氧 基矽烷、γ -胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν -苯基-3-丙基三甲 氧基矽烷Ν-苯基-3-丙基三乙氧基矽烷、Ν-(2-胺基乙基） 胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-(2-胺基乙基）胺基丙基甲基二 甲氧基矽烷、Ν-(2-胺基乙基）胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-(2-胺基乙基）胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、Ν-(2-胺基乙基） 胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙 基甲基二乙氧基矽烷、Ν-β-(Ν-乙烯基苄基胺基乙基）-3-胺 基丙基三甲氧基矽烷、Ν-β-(Ν-乙烯基苄基胺基乙基）-3-胺 基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-β-(Ν-乙烯基苄基胺基乙 基）-3·胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν-β·(Ν-乙烯基苄基胺基乙 基）-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環 氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙 氧基砂院、γ -疏基丙基三甲氧基砂院、γ -疏基丙基甲基二 -12- 201132801 甲氧基矽烷、γ-巯基丙基三乙氧基矽烷、γ-毓基丙基甲基 二乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三 乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二 甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙 氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽 烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙 氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸酯基 丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、脲基 丙基三乙氧基矽烷、雙（三甲氧基矽烷基）胺基乙烯基三甲 氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽 烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、十八基二甲基[3-(三甲氧 基矽烷基）丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3-(甲基二甲氧 基矽烷基）丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3-(三乙氧基矽 烷基）丙基]銨氯化物、十八基二甲基[3-(甲基二乙氧基矽 烷基）丙基]銨氯化物、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-锍 基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽 烷、三甲基氯矽烷等。 矽烷偶合劑（Α)係具有與作爲上層所層合的層合薄膜 (後述的樹脂薄膜或壓出層合樹脂）之相容性，取決於組 合’性能係有不出現符合期待的案例。於以表面處理劑當 作層合金屬材料用的本發明之用途中，採用具有胺基的矽 烷偶合劑（Α)時，與層合薄膜的相容性良好。因此，於本 發明的表面處理劑中，矽烷偶合劑（Α)較佳爲含有至少1 -13- 201132801 種（1種或2種以上）的具胺基性官能基者。 此處，所謂的胺基性官能基，就是由—級胺基、二級 胺基、三級胺基及四級銨基所選出的官能基。再者，作爲 具有四級銨基時的相對離子，可舉出以氯離子爲首的鹵素 離子、磷酸離子、硝酸離子、硫酸離子、有機酸離子等。 更佳的胺基官能基係三級胺基。其理由係因爲與層合薄膜 的密接性亦良好，但於工業上使用時，作爲表面處理劑的 安定性（儲存安定性）係重要。根據此觀點，本發明者發現 賦予高的密接性，且具有優異的儲存安定性和伴隨其的操 作安定性之三級胺基係最佳。 如此具有至少1種的胺基性官能基之矽烷偶合劑，對 於矽烷偶合劑（A)全體而言的含量較佳爲5質量％以上， 更佳爲1 〇質量％以上，特佳爲20質量％以上。具有如此 含量的矽烷偶合劑（A)，係可消除由於層合薄膜之種類而 可能發生的與層合薄膜之密接性、耐蝕性等之不利影響， 或抑制在最小限度。 混合2種以上使用矽烷偶合劑（A)時，較佳爲使用具 有互相反應而生成新的鍵結之官能基的矽烷偶合劑（A)。 藉由如此作，可進一步提高薄膜密接性（加工密接性），亦 可提高耐蝕性。例如，作爲與具有一級胺基及/或二級胺 基的矽烷偶合劑反應而生成新的縮合之矽烷偶合劑，較佳 爲（i)具有環氧丙基當作前述官能基的矽烷偶合劑，而且較 佳可舉出（Π)具有或能生成羥基當作前述官能基的矽烷偶 合劑（例如具有環氧丙基當作官能基的矽烷偶合劑）與具有 -14- 201132801 異氰酸酯基當作前述官能基的矽烷偶合劑之倂用。如後者 (ii)之具有互相反應而生成鍵結的官能基之矽烷偶合劑彼 此的配合比例，係沒有必要互相的官能基爲不多不少之反 應量，一方的官能基（例如一級胺基或二級胺基）與另一方 的官能基（例如環氧丙基）之當量比較佳爲50:1〜1:50之範 圍，更佳爲30:1〜1:30之範圍。 (陽離子性胺甲酸乙酯樹脂） 陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)係水溶性或水系乳液形 態者。陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)在水中溶解或分散， 係可以自溶解性或自分散性爲基礎而達成，而且亦可藉由 陽離子性界面活性劑（例如烷基四級銨鹽等）及/或非離子性 界面活性劑（例如烷基苯基醚等）的存在而分散。如此的陽 離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)係對所得到的表面處理皮膜賦 予柔軟性，而且有助於層合薄膜的密接性之提高，結果發 揮有效地提高加工密接性之作用。 陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)只要是具有由二級胺 基、三級胺基及四級銨鹽中所選出的至少1種（1種或2 種以上）之陽離子性官能基者，則所構成的單體成分之多 元醇及聚異氰酸酯成分及聚合方法係沒有特別的限定。其 中，較佳爲至少具有三級胺基者。另一方面，一級胺基由 於反應性激烈，馬上與環氧丙基等反應，故在藥劑的安定 性或密接性顯著降低之點係不宜，可不含有。於陽離子性 官能基之中，三級胺基的比例較佳爲3 0〜1 00%，更佳爲 -15- 201132801 60%〜100%，藉由使三級胺在此範圍，尤其在層合金屬材 料用途的表面處理皮膜中，可提高其密接性。 陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)，例如係可藉由習知的 方法使六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、二環己基甲烷二異氤 酸酯（HMD I)、異佛爾酮二異氰酸酯（ip DI)等的脂肪族、脂 環式或芳香族二異氰酸酯與聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚 碳酸酯多元醇等之在鏈中導入有胺基的多元醇進行聚合， 以硫酸烷酯等將胺一部皆四級化而得。作爲陽離子性官能 基的氮上之取代基，可舉出氫、烷基、芳基、烯基、炔 基、羥烷基等的取代基，惟不受此等所限定。於表面處理 劑中，可混合2種以上的陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)。 於上述中，作爲脂肪族、脂環式或芳香族聚異氰酸 酯，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 離胺酸二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、I，4·伸環 己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氤酸酯、2,4，-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、3，3，-二 甲氧基-4，4’-伸聯苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、 1,5-四氫萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯 二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基 甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸 酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。於此等之中，使用四 亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰 酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、1，4-伸環己基二異氰酸 酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二環己基甲烷 -16- 201132801 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等的脂肪族或脂環式聚 異氰酸酯化合物時，由於得到耐藥品性與防蝕性優異的表 面處理皮膜而較佳。 於上述中，作爲多元醇，例如可舉出乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、 1,2-丁 二醇、1，3-丁 二醇、1,4-丁二醇、己二醇、雙酚 A、 氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1,4-丁二 醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊 二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙 基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3,5-庚二醇、 1,8-辛二醇、2 -甲基-1，8-辛二醇、1，9 -壬二醇、1,10-癸二 醇等的脂肪族二醇化合物、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙 烷、己糖醇類、戊糖醇類、甘油、二甘油、聚甘油、季戊 四醇、二季戊四醇、四羥甲基丙烷等的3價以上之脂肪族 或脂環族醇化合物等。 於上述中，作爲聚醚多元醇，例如可舉出乙二醇、二 乙二醇 '三乙二醇等的環氧乙烷加成物、丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇等的環氧丙烷加成物、上述多元醇的環氧乙 烷及/或環氧丙烷加成物、聚丁二醇等。 於上述中，作爲聚酯多元醇，例如可舉出上述多元醇 等與比其化學計算量少的量之多元羧酸或其酯、酐、鹵化 物等的酯形成性衍生物、及/或內酯類或其進行水解開環 而得之羥基羧酸化合物之直接酯化反應及/或酯交換反應 -17- 201132801 所得者。作爲多元羧酸’例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、十—院二酸、2 -甲基號拍酸、2 -甲基己二酸、3 -甲基 己二酸、3 -甲基戊二酸、2 -甲基辛二酸、3，8_二甲基癸二 酸、3,7-二甲基癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸等的脂肪族 二羧酸類’環己烷二羧酸等的脂環式二羧酸類；苯二甲 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二羧 酸類；偏苯三酸'均苯三酸'蓖麻油脂肪酸的三聚物等的 三羧酸類’苯均四酸等的四羧酸等之多羧酸。作爲該酯形 成性衍生物，可舉出此等的多元羧酸之酸酐，該多元羧酸 的氯化物、溴化物等的鹵化物，該多元竣酸的甲醋、乙 酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯、戊酯等的低級脂肪族 酯等。作爲上述內酯類，可舉出γ-己內酯、δ_己內酯、ε-己內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等的內酯類等。 於上述中，作爲聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸 與脂肪酸多元醇進行酯化反應而得者等。具體地，可舉出 如1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二 乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇等的二醇與碳酸 二甲酯或碳酸二苯酯或光氣等的反應生成物等。 於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（Β)中，作爲可溶化劑或 乳化劑的界面活性劑之使用，由於有對金屬材料的密接性 或耐水性造成不利影響之虞，更佳爲不使用如此的界面活 性劑之無皂或抑制其使用量者。 陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（Β)的重量平均分子量較佳 -18- 201132801 爲1,000〜1，000,000，更佳爲2,000〜500,00(^重量平均 分子量未達1，〇〇〇時，表面處理皮膜的形成性有變不充分 的傾向，另一方面，重量平均分子量超過ι，οοο,οοο時， 表面處理劑的安定性有降低的傾向。 又，只要是與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)相溶者， 則亦可混合丙稀酸系樹脂、醋系樹脂、胺系樹脂、環氧系 樹脂或酣系樹脂等而使用。此等樹脂亦可具有水溶性或水 分散性。只要是與本發明的表面處理可相溶，不使所形成 的皮膜之性能降低者，則沒有特別的限定。又，陽離子 性、陰離子性、非離子性等的樹脂之離子性亦沒有限定。 另外，爲了提高其造膜性，形成更均句的平滑皮膜，亦可 使用有機溶劑。 陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)與砂院偶合劑（A)的配合 比（A)/(B)以重量比表示較佳爲1/5〇以上20/1以下。藉由 成爲如此的配合比，在與上層的層合薄膜之間可得到優異 的密接性。再者，配合比（A)/(B)的更佳範圍爲1/20以上 1 0/ 1以下，尤佳的範圍爲1 /1 〇以上5/ 1以下。配合比 (A)/(B)未達1/50時，所得之表面處理皮膜的硬度降低， 難以得到充分的加工密接性，而配合比（A)/(B)超過2〇/1 時，反而難以得到與基底金屬的金屬表面之間的密接性， 隔著表面處理皮膜的層合薄膜之密接性會變差。 (Zr化合物與Ti化合物）

Zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)具有使所得之表面處 -19- 201132801 理皮膜提商金屬材料的耐蝕性之作用。於本發明的表面處 理劑中，以此Zr化合物（ci)與Ti化合物（C2)當作必要成 分，以其配合比（C1)/(C2)以重量比表示爲1/1〇以上且未 達2/1之範圍者當作必要的構成。於本發明中，藉由以zr 化合物（Cl)與Ti化合物（C2)當作必要成分，與僅含有任 一方的情況相比，可提高與表面處理皮膜上所層合的樹脂 薄膜或壓出層合樹脂對密接性，更且提高金屬表面的耐蝕 性。 作爲Zr化合物（C1)及Ti化合物（C2)，可使用Zr或 Ti的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷 酸鹽、氟化物、氟酸（鹽）、有機酸鹽、有機錯化合物等， 其中較佳爲兼任後述含氟的無機化合物（D)之氟化物、氟 酸（鹽）。具體地，鹼式碳酸銷、碳酸氧銷、碳酸鉻銨、碳 酸氧锆銨（NH4)2[Zr(C03)2(0H)2]、氧化锆（IV)(zirc〇nia)、 氧化鈦（IV)(titania)、硝酸銷、硝酸氧銷Zr0(N03)2、硝酸 鈦、硫酸銷（IV)、硫酸氧锆、硫酸鈦（III)、硫酸鈦（IV)、 硫酸氧鈦Ti0S04、磷酸氧锆、焦磷酸銷、磷酸二氫氧 锆、氟化鉻' 氟化鈦（III)、氟化鈦（IV)、六氟鍩酸 H2ZrF6、六氟鉻酸銨[(NH4)2ZrF6]、六氟鈦酸H2TiF6、六 氟鈦酸銨[(NH4)2TiF6]、醋酸氧鉻、月桂酸鈦、乙醯丙酮 鉻 Zr(OC( = CH2)CH2COCH3)4、二異丙氧基鈦雙丙酮 (C5H702)2Ti[0CH(CH3)2]2 、 乙 醯 丙 酮 鈦

Ti(OC( = CH2)CH2COCH3)3等。此等亦可爲酐或水合物。Zr 化合物及Ti化合物各自的化合物係可單獨使用’也可組 -20- 201132801 合2種以上使用。

Zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)的合計配合量 (C = C1+C2)’對於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)而言，配合 比（C)/(B)以重量比表示必須爲00以上丨/2以下，較佳 爲1 /5 0以上1 /4以下’更佳爲丨/2 〇以上1 /1 〇以下。配合 比（C)/(B)未達1/100時，耐蝕性不充分，配合比（C)/(B)超 過1/2時’層合薄膜的密接性或表面處理劑的儲存安定性 有降低的傾向。 又’ Z r化合物（C 1)與 T i化合物（C 2 )係配合比 (C1)/(C2)以重量比表示必須爲1/10以上且未達2/1的範 圍。藉由使zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)在此範圍內共 存，可提高所得之表面處理皮膜與所層合的樹脂薄膜或壓 出層合樹脂之密接性，更且可提高金屬表面的耐蝕性。再 者，於Zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)不在此範圍內共存 時，無法得到作爲層合金屬材料用的基底皮膜之充分特性 (密接性與耐蝕性）。具體地，配合比（C1)/(C2)未達1/10 時，發生密接性的降低或外觀不良，配合比（C1)/(C2)爲 2/ 1以上時，耐蝕性有降低的傾向。 因此，本發明由如後述的實施例及比較例之結果亦可 明知，發現藉由使Zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)共存， 而且著眼於兩者的含有比，使在前述特定的範圍內，則可 解決得到高的密接性（包含加工密接性）及高的耐蝕性（尤 其耐強酸性及耐強鹼性）之開頭的問題。 -21 - 201132801 (含氟的無機化合物） 含氟的無機化合物（D)係在液中放出游離氟化物離子 或錯合氟化物離子’達成作爲對於表面處理皮膜的形成對 象之金屬表面的蝕刻劑之任務。含氟的無機化合物（D)係 沒有特別的限定’例如作爲放出游離氟化物離子者，可舉 出氫氟酸、氟化銨、氟化鈉等。又’作爲錯合氟化物，可 舉出六氟矽酸、六氟矽酸鋅、六氟矽酸錳、六氟矽酸鎂、 六氟矽酸鎳、六氟鈦酸、六氟錯酸等。上述化合物係可單 獨1種類使用’也可混合2種類以上使用。 含氟的無機化合物（D)係可作爲單獨的化合物配合， 也可爲上述Zr化合物（C1)或Ti化合物（C2)。於Zr化合物 (C1)或Ti化合物（C2)含有氟時，含有氟的zr化合物（C1) 或Ti化合物（C2)係成爲此處所言之含氟的無機化合物 (D)。再者，此時’ Zr化合物（C1)或Ti化合物（C2)係可與 其以外之含氟的無機化合物同時被含有。 含氟的無機化合物（D)係氟原子對陽離子性胺甲酸乙 酯樹脂（B)的配合量（氟原子）/(B)以重量比表示必須爲 1/1000以上2/1以下’較佳爲1/500以上1/1，更佳爲 1/250以上1/2以下。氟原子/(B)未達1/1000時，密接性 不充分’氟原子/ (B)超過2/1時，水系表面處理劑的安定 性降低。再者，氟原子係原子換算質量。 (其任意成分） 於本發明的表面處理劑中，可更配合作爲任意成分的 -22- 201132801 由V化合物、Μ 〇化合物、W化合物、C 0化合物、A1化 合物、Zn化合物' Ni化合物、Μη化合物、Ce化合物、 Nb化合物、Sn化合物、Mg化合物及Cr化合物所選出的 至少1種之金屬化合物（E)。此等金屬化合物（E)係特別具 有使耐蝕性升高的功效。作爲金屬化合物（E)，可舉出上 述金屬的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 磷酸鹽、氟化錯化合物、有機酸鹽、有機錯化合物等。 作爲V化合物' Mo化合物、W化合物' Co化合物、 A1化合物、Zn化合物，具體地可舉出五氧化二釩、偏釩 酸HV〇3、偏釩酸銨、三氯氧化釩VOCl3、三氧化二釩 V203、二氧化釩、硫酸氧釩 V0S04、乙醯丙酮氧釩 VO(OC( = CH2)CH2COCH3)3、三氯化銳 VC13，磷釩鉬酸 Hi5-x[PVi2-xMo〇4。] · nH2〇(6< X< 12，n< 30)、氧化鉬、 鉬酸H2Mo04、鉬酸銨 '偏鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合 物（例如鉬磷酸銨（NH4)3[P04Mo12〇36] . 3H20、鉬磷酸鈉 Na3[P04Mo12〇36] · ηΗ20 等）；偏鎢酸 Η 6 [ H 2 W , 2 Ο 4 〇 ]、偏 鎢酸錢（NH4)6[H2W12〇4Q]、 偏鎢酸鈉、仲鎢酸 H〗0[W12O46H1()]、仲鎢酸銨、仲鎢酸鈉，氯化鈷、氯五胺 合鈷氯化物[c〇ci(nh3)5]ci 、六胺合鈷氯化物 [C 〇 (Ν Η 3) 6 ] C i 2、鉻酸鈷、硫酸鈷、硫酸銨鈷、硝酸鈷、氧 化鈷2鋁CoO · Al2〇3、氫氧化鈷、磷酸鈷，硝酸鎳、硫 酸鎳、碳酸鎳、乙醯丙酮鎳Ni(0C( = CH2)CH2C0CH3)3、 氯化鎳、六胺合鎳氯化物[Ni(NH3.)6]C12、氧化鎳、氫氧化 鎳；硝酸鋁、硫酸鋁 '硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、 -23- 201132801 磷酸鋁、碳酸鋁' 氧化鋁、氫氧化鋁、碘化鋁；硫酸鋅、 碳酸鋅、氯化鋅、碘化鋅、乙醯丙酮鋅 Zn(OC( = CH2)CH2COCH3)2、磷酸二氫鋅等。 作爲Μη化合物、Ce化合物、Nb化合物、Sn化合 物、Mg化合物及 Cr化合物，具體地可舉出過錳酸 ΗΜη04 、過錳酸鉀、過錳酸鈉、磷酸二氫錳 Μη(Η2Ρ04)2、硝酸錳 Μη(Ν03)2 ' 硫酸錳（II)、（III)或 (IV)、氟化錳（11)或（ΠΙ)、碳酸猛、醋酸鑑（11)或（111)、硫 酸銨錳、乙醯丙酮錳 Mn(OC( = CH2)CH2COCH3)3、碘化 錳、氧化錳、氫氧化錳；氧化铈、醋酸铈Ce(CH3C02)3、 硝酸姉（III)或（IV)、硝酸鈽銨、硫酸铈、氯化鈽，五氧化 二鈮（Nb205)、鈮酸鈉（NaNb〇3)、氟化鈮（NbF5)、六氟鈮 酸銨（NH4)NbF6，氧化錫（IV)、錫酸鈉Na2Sn03、氯化錫 (Π)、氯化錫（IV)、硝酸錫（π)、硝酸錫（IV)、六氟錫酸銨 (NH4)SnF6 ’硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氟化 鎂、磷酸銨鎂、磷酸氫鎂、氧化鎂，醋酸鉻、硫酸鉻、硝 酸鉻、氟化鉻、磷酸鉻、乙醯丙酮鉻（Cr(C5H702)3)等。 金屬化合物（E)係對於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)而 言’配合比（E)/(B)之重量比適當爲1/10〇〇以上1/2以 下’更佳爲1/100以上1/4以下，尤更佳爲1/5〇以上W8 以下。金屬化合物（E)與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)的配 合比（E)/(B)以重量比表示未達1/1〇〇〇時，沒有密接性提 商等的效果’另一方面’超過1/2時，藥劑的儲存安定性 顯著降低》再者，配合比（E)/(B)的r (E)」係金屬化合物 -24- 201132801 (E)的原子換算質量。 又’於本發明的表面處理劑中，視需要亦可含有矽石 成分。例如，作爲矽石成分，可使用氣相矽石、膠態矽 石、疏水性矽石等。藉由使含有矽石成分，可作爲表面處 理劑的消泡劑而作用’同時可造成能提高與層合板的密接 性之較佳效果。 如此的矽石對於陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)而言， 配合比（矽石）/(B)的重量比適當爲1/100以上1/5以下， 更佳爲1/50以上1/10以下。矽石與陽離子性胺甲酸乙酯 樹脂（B)的配合比（矽石）/(B)以重量比表示未達1/100時， 在密接性等沒有效果，另一方面，超過1/5時，皮膜變.脆 而密接性顯著降低。再者，配合比（矽石）/(B)的「（矽 石）」係氧化矽的原子換算質量。 於本發明的表面處理劑中，在不損害水系表面處理劑 的液安定性及皮膜性能之範圍，亦可更配合用於在被塗面 上得到均勻的皮膜之稱爲潤濕性改良劑之界面活性劑或增 黏劑等當作任意成分。 (其它構成） 本發明的表面處理劑所用的介質通常爲水，以改善所 得之表面處理皮膜的乾燥性等爲目的，亦可倂用少量（例 如水性介質全體的1 0容量％以下）的醇、酮、溶纖劑系的 水溶性有機溶劑。 本發明的表面處理劑之p Η係沒有特別的限制，較佳 -25- 201132801 爲3〜12的範圍，更佳爲4〜8的範圍。以鋁或其合金當 作對象材料時，pH低於3時，蝕刻變過多，無法充分發 揮作爲表面處理劑的機能，而且液安定性亦有降低的傾 向。PH超過12時，鋁或其合金的溶解速度增加，而且對 矽烷偶合劑（A)的儲存安定性亦出現不利影響的傾向。於 必須調整pH時，亦可添加氨、二甲胺及三乙胺等的鹼成 分、或醋酸及磷酸等的酸性成分。 關於本發明的表面處理劑中的合計固體成分濃度之下 限’只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限制，從液 安定性的觀點來看，上限係受限制。本發明的表面處理劑 之合計固體成分濃度較佳爲調整至 0.1〜40質量％的範 圍，更佳爲調整至1〜30質量％的範圍，尤更佳爲調整至 5〜25質量％的範圍。 本發明的表面處理劑係藉由將矽烷偶合劑（A)、陽離 子性胺甲酸乙酯樹脂（B)、Zr化合物（Cl)、Ti化合物 (C2)、含氟的無機化合物（D)及視情況的金屬化合物（E)加 到分散介質的水中’攪拌而製造。其添加順序係沒有特別 的限制。 [表面處理方法] 其次，說明採用本發明的表面處理劑之表面處理方 法。作爲可採用本發明的表面處理劑之金屬材料，可舉出 以鋁箔、鋁合金箔、不銹鋼箔等當作合適的材料。如此的 金屬材料之厚度係沒有特別的限定，對於稱爲箔、薄片、 -26- 201132801 板者雖然可適用，但於本發明中，由於在以表面處理劑形 成表面處理皮膜後，進行層合加工，然後進行深拉加工、 減薄拉延加工或張拉加工等，而加工成鋰離子蓄電池的外 裝材等，故使用於如此用途的厚者爲較佳。例如，較佳可 採用厚度0.01〜2 mm左右的箔當作金屬材料。 於使用表面處理劑的表面處理方法中，先前的前處理 步驟係沒有特別的限制，通常在進行正式處理之前，爲了 去掉金屬材料上所附著的油分或污垢，用鹼脫脂劑或酸性 脫脂劑來洗淨，或進行熱水洗、溶劑洗淨等。然後，按照 需要，進行酸或鹼等所致的表面調整。於進行此等處理 後，較佳爲進行水洗，以使得洗淨劑儘可能不殘留在金屬 材料的表面。 於表面處理劑對金屬材料的塗佈中，可以採用以往塗 佈方法，例如輥塗、簾幕塗覆、空氣噴灑、無空氣噴灑、 浸漬、硬塗、刷毛塗抹等的通常塗佈方法。表面處理劑的 溫度係沒有特別的限制，本處理劑的溶劑由於是水爲主體 的水系處理劑，其溫度較佳爲 〇〜60°c，更佳爲 5〜 4 0。。。 於以表面處理劑處理而形成表面處理皮膜後的乾燥步 驟中，不需要促進陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)的硬化而 僅進行附著水的去除時，未必需要熱，可僅藉由風乾或吹 氣等來去除水。然而，爲了促進陽離子性胺甲酸乙酯樹脂 (B)的硬化，或爲了使所形成的表面處理皮膜進行熱軟化 而提高在基底金屬材料上的均勻被覆效果，較佳'爲進行加 -27- 201132801 熱處理。該加熱處理溫度較佳爲50〜250°C，更佳爲60〜 22 0°C » [表面處理皮膜] 以上述表面處理方法所形成的表面處理皮膜，係其附 著量以乾燥皮膜重量表示較佳爲0.01〜lg/m2的範圍。附 著量的更佳範圍爲0.01〜0.5 g/m2的範圍，尤佳爲〇.〇3〜 0.25g/m2。附著量未達0.005g/m2時，由於皮膜量少，耐 蝕性變不充分。又，附著量超過1 g/m2時，反而密接性變 差，同時在成本面亦不利。表面處理皮膜亦可按照目的對 金屬材料表面的單面進行處理。 [層合金屬材料的製造方法] 其次，說明本發明的層合金屬材料之製造方法。層合 金屬材料係藉由在金屬材料的表面上，使用本發明的表面 處理劑，以上述表面處理方法形成表面處理皮膜，更且於 該表面處理皮膜上層合樹脂薄膜（亦稱爲層合薄膜）或壓出 層,合樹脂而製造。樹脂薄膜係按照目的可僅形成在表面處 理金屬材料的單面，也可形成在兩面。 樹脂薄膜的層合係大致區分爲以下兩種：（i)於基底皮 膜的表面處理皮膜之形成後，直接層合樹脂薄膜之方法， (ii)於基底皮膜的表面處理皮膜之形成後，塗佈形成稱爲 底漆的黏著改良劑（聚酯系接著劑、聚醚系接著劑等），然 後將樹脂薄膜層合之方法。可依照所要求的品質和成本來 -28- 201132801 選擇任一者。再者，於層合中，亦可使用將樹脂薄膜層合 之方法與將熔融狀態的樹脂層合之方法（一般稱爲「壓出 層合」，將該樹脂稱爲「壓出層合樹脂」）的任一方法。 所層合的樹脂薄膜或壓出層合樹脂之樹脂材料係沒有特別 的限制，較佳可舉出聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯 系樹脂或此等的改性樹脂。 於本發明的層合金屬材料之製造方法中，採用上述本 發明的表面處理劑。該表面處理劑係與層合薄膜的密接性 (包含加工密接性）及耐蝕性（尤其耐強酸性、耐強鹼性）優 異，用於製作層合金屬材料、層合金屬容器或層合金屬包 裝材的特佳表面處理劑。再者，該表面處理劑係不含有六 價鉻，也考慮近年之環境問題的完全無鉻，亦具有環境負 荷少的優點。根據以上，本發明的層合金屬材料之製造方 法’係達成可提供密接性、耐蝕性優異的金屬容器或包裝 材當作層合金屬材料之優異效果。 實施例 以下，舉出實施例與比較例來更具體說明本發明。本 發明係不受以下的實施例所限定。再者，以下的「份」係 重量份（與質量份同義）。 [實施例1〜3 0、比較例1〜2 1 ] (供試材及前處理）

作爲供試材，使用市售的銘合金板（銘-鑑合金板：JIS -29- 201132801 A 3004，板厚：0.3mm，板尺寸：200mmx300mm)。藉由 對於此鋁合金板，在75°C噴灑市售的酸性洗淨劑（Palclean 500:日本PARKERIZING株式會社製）的8%水溶液20秒 而洗淨，接著水洗而潔淨其表面。另一方面，作爲另一供 試材，使用市售的不銹鋼板（JIS SUS304，板厚：〇.3mm， 板尺寸：200mmx300mm)。藉由對於此不銹鋼板，在60°C 噴灑市售的洗淨劑（Finecleaner 43 28 ： 日本 PARKERIZING株式會社製）的2 %水溶液2 0秒而洗淨，接 著水洗而潔淨其表面。 (表面處理及表面處理劑） 於前處理後的供試材之表面（單面）上，使用以表1中 所示配合而形成的表面處理劑，以輥塗機來塗佈而使得乾 燥皮膜重量（附著量）成爲〇.lg/m2，以熱風乾燥爐進行乾 燥而使得供試材的到達溫度成爲8 0 °C。 表1中，Ν ο · 1〜3 0係本發明的表面處理劑（實施例1 〜30) ’ No.3 1〜47係本發明的範圍外之表面處理劑（比較 例1〜17)。構成No.15的矽烷偶合劑（A)之A1的胺基與 A3的環氧丙基之當量比爲5:1。又，表}中，（A)/(B)係 矽烷偶合劑（A)與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)的配合質量 比’（C1)/(C2)係Zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)的配合質 量比’（C)/(B)係Zr化合物及Ti化合物的合計與陽離子性 胺甲酸乙酯樹脂（B)之配合質量比，（E)/(B)係構成金屬化 合物的金屬種（E)(原子換算重量）與陽離子性胺甲酸乙酯樹 -30- 201132801 脂（B)之配合質量比，氟/(B)係構成含氟的無機化合物（D) 的氟（原子換算重量）與陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)之配 合質量比。以下顯示表1中的各成分之內容。 〈矽烷偶合劑（A)> A1 : γ-胺基丙基三乙氧基矽烷 Α2 ·· 2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷 A3: γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 Α4 : γ-巯基丙基三甲氧基矽烷 <陽離子性水系聚胺甲酸乙酯樹脂（Β) > Β1:陽離子性聚醚系聚胺甲酸乙酯水分散體 Β2:陽離子性聚酯系聚胺甲酸乙酯水分散體 Β3:陽離子性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯水分散體 Β4: Superflex 410(陰離子性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙 酯水分散體，第一工業製藥株式會社製） B5: Primal K-3(聚丙烯酸樹脂，ROHM AND HAAS 公 司製） 上述中’ Bl、B2及B3係藉由以下的手法調整。 『B1:陽離子性聚醚系聚胺甲酸乙酯樹脂（水分散 體）』 將150質量份的聚醚多元醇（合成成分：聚丁二醇及 乙二醇，分子量1 500)、6質量份的三羥甲基丙烷、24質 量份的N-甲基-Ν,Ν-二乙醇胺、94質量份的異佛爾酮二異 氰酸酯基及135質量份的甲基乙基酮分別取入反應容器 中’邊保持在70〜75 °C邊使反應，於所形成的胺甲酸乙酯 •31 - 201132801 預聚物中，添加15質量份的硫酸二甲酯，於50〜60 °C使 反應3 0〜6 0分鐘，而得到陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。 再者，將576質量份的水加到前述陽離子性胺甲酸乙酯預 聚物中，使均勻乳化後，回收甲基乙基酮，而得到陽離子 性的水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂（B 1)。 『B2:陽離子性聚酯系聚胺甲酸乙酯樹脂（水分散 體）』 將135質量份的聚酯多元醇（合成成分：間苯二甲 酸、己二酸及1,6-己二醇、乙二醇、分子量170 0)、5質 量份的三羥甲基丙烷、22質量份的N-甲基-N，N-二乙醇 胺、86質量份的異佛爾酮二異氰酸酯及120質量份的甲 基乙基酮分別取入反應容器中，邊保持在70〜75 °C邊使反 應，於所形成的胺甲酸乙酯預聚物中，添加1 7質量份的 硫酸二甲酯，於50〜60°C使反應30〜60分鐘，而得到陽 離子性胺甲酸乙酯預聚物。再者，將615質量份的水加到 前述陽離子性胺甲酸乙酯預聚物中，使均勻乳化後，回收 甲基乙基酮，而得到陽離子性的水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂 (B2)。 『B3:陽離子性聚碳酸酯系聚胺甲酸乙酯樹脂（水分 散體）』 將130質量份的聚碳酸酯多元醇（合成成分：1，6-己烷 碳酸酯二醇、乙二醇、分子量2000)、4質量份的三羥甲 基丙烷、21質量份的N-甲基-N，N-二乙醇胺、75質量份 的異佛爾酮二異氰酸酯及115質量份的甲基乙基酮分別取 -32- 201132801 入反應容器中，邊保持在70〜75 °C邊使反應’於所形成的 胺甲酸乙酯預聚物中，添加22質量份的硫酸二甲酯，於 50〜60 °C使反應30〜60分鐘，而得到陽離子性胺甲酸乙 酯預聚物。再者，將6 33質量份的水加到前述陽離子性胺 甲酸乙酯預聚物中，使均勻乳化後，回收甲基乙基酮，而 得到陽離子性的水溶性聚胺甲酸乙酯樹脂（B3)。 < Zr化合物（C1) > C 1 1 :六氟鉻酸 c 1 2 :六氟鉻酸銨 C13 :乙醯丙酮锆 C14 :碳酸鉻銨 C 1 5 :氧化锆溶膠 < Ti化合物（C2)> C 2 1 :乙醯丙酮鈦 C22 :硫酸氧鈦 C23 :六氟鈦酸 C24 :六氟鈦酸銨 C25 :月桂酸鈦 〈含氟的無機化合物（D)> D 1 :氟化銨 D2 :氫氟酸 D3 :六氟矽酸 〈金屬化合物（E)> E1 :乙醯丙酮氧釩 -33- 201132801 E 2 :鉬酸銨 E 3 :偏鶴酸錶 E4 :硝酸鈷 E5 :氫氧化鋁 E6 :硝酸鈽銨 E7 :碳酸鎳 <矽石> 使用膠態矽石（曰產化學工業株式會社製，商品名：

Snowtex Ο)當作矽石。加有矽石的表面處理劑係表1中的 Νο·6及No.7之表面處理劑。矽石的配合比係記載於表1 中，Νο·6的表面處理劑係在No.5的表面處理劑中以配合 比（矽石）/(B)爲1/50所配合者，Νο·7的表面處理劑係在 No.5的表面處理劑中以配合比（矽石）/(Β)爲1/10所配合 者。 -34- 201132801 mu

No 矽烷 偶合劑 ㈧ 陽離子 性胺甲 酸乙酯 樹脂(B) (A)/(B) Zr化合物(Cl) 及 Ti化合物(C2) 金屬種(E) 含氟的 無機化合物(D) 麵 (Cl)/ (C2) (C)/(B) 種類 (E)/(B) 種類 氟 /(B) 1 A1 B1 10/1 C11：C21 8/5 2/5 El 1/50 C11 1/2 2 ·Α1 B1 2/1 C14iC21 8/5 1/20 El 1/50 D2 1/5 3 A1 B1 2/1 C11：C24 8/5 1/20 — — C11.C24 1/20 4 A1 B1 2/1 C11：C23 8/5 2/5 — 一 C11 1/2 5 A1 B1 1/1 C11：C23 9/5 1/10 — — C11.C23 1/3 6 A1 B1 1/1 C11IC23 9/5 1/10 註)含有矽 011.C23 1/3 7 A1 B1 Γ/1 C11;C23 9/5 1/10 註)含a C11.C23 1/3 8 A1 B1 1/1 C12;C21 9/5 1/10 E3 1/200 C12.D1 1/5 9 A1 B1 1/1 C11：C23 3/2 1/10 E4 1/50 C11.C23 1/10 10 A1 B1 1/1 C11；C23 3/2 1/10 E5 1/50 C11.C23 1/10 11 A1 Θ1 1/1 C11：C23 7/5 1/10 E6 1/50 C11.C23 1/10 12 A1 B1 1/1 C11：C23 6/5 1/10 E7 1/50 C11.C23 1/10 13 A1 B1 1/2 C11：C22 6/5 1/5 E3 1/50 C11.D1 2/5 14 A1 B1 1/5 C13：C23 r 9/5 1/10 一 .一 C23.D1 2/5 15 A1.A3 B1 1/1 C11：C23 9/5 1/10 — — C11.C23 1/3 16 A1 B2 1/20 C14：C23 9/5 1/25 — — C23.D1 1/10 17 At B2 1/30 C1t：C24 1/1 1/10 E1 2/5 C11.C24 1/1 18 A2 B2 2/1 C11：C25 1/1 1/10 E2 1/25 C11.D2 1/5 19 A2 B2 2/1 C14：C23 1/1 1/10 E2 1/25 C23 1/3 20 A2 B3 1/5 C13；C23 3/5 1/10 — .一 C23.D2 1/2 21 A2 B3 1/20 C13：C24 3/5 1/10 — — C24 1/4 22 A3 B3 2/1 C11：C21 1/2 2/5 — 一 C11 1/2 23 A3 B1 2/1 C1t：C21 1/2 1/30 E1 1/50 C11 1/30 24 A3 B1 1/5 C13'：C23 2/5 1/10 E1 1/25 C23.D2 2/5 25 A3 B2 1/20 C12：C24 2/5 1/20 E1 1/8 C12，C24 1/10 26 A3 B2 2/1 C11；C23 1/5 1/10 一 — C11.C23 2/1 27 A3 B2 2/1 C14：C21 1/5 1/100 E1 1/4 D1 1/200 28 A3 B3 1/5 C1t；C22 1/5 1/10 一 — C11.D3 1/10 29 A4 B3 1/5 C13：C24 1/10 1/5 一 —— C24.D3 2/5 30 A4 B3 1/20 C15：C25 1/10 1/10 — — D3 1/1 31 A1 32 A1 B1 30/1 C11：C24 3/2 1/25 E1 1/50 C11.C24 1/25 33 A1 B1 1/200 C11：C22 3/2 1/25 E1 1/50 C11 1/25 34 A1 B1 2/1 • 1 35 A1 B1 2/1 1 -1 - 一 一 — — D2 1/25 36 A1 B1 2/1 C11：C23 1/1 3/5 — 一 C11.C23 3/1 37 A1 B4 1/5 C14IC21 1/2 1/10 — 一 — — 38 A1 B1 2/1 C11：- - 2/5 — 一 C11 1/2 39 A1 B1 2/1 -：C23 - 2/5 一 — C23 1/2 40 A1 B1 2/1 C11：C24 11/5 1/25 E1 1/50 C11.C24 1/25 41 A1 B1 2/1 C11：C23 3/1 1/25 E1 1/50 C11.C23 1/25 42 A1 B1 2/1 C11IC23 1/20 1/25 E1 1/50 C11.C23 1/25 43 A1 — — C11：C21 2/5 — — — C11 1/2 44 A1 一 — C11：C21 1/10 — E4 - C11.D1 3/5 45 A1 — — 一：一 — 一 一 — D1 1/10 46 A1 B1 1/5 -：— — — — — D1 1/1 47 A1 B5 1/5 C15：C25 8/5 1/3 — — • — — -35- 201132801 (薄膜層合） 於形成有表面處理皮膜的供試料上，在25(TC5秒的 條件下，熱層合熱塑性聚酯薄膜（膜厚30μπι)，而得到層 合金屬材料。熱層合時的面壓係以50kg/cm2進行。 [比較例1 8〜2 1 ] 作爲比較例1 8，於5 0 °C 5秒噴灑處理市售的磷酸鉻酸 鹽處理劑（AM-K702:日本PARKERIZING株式會社製）， 進行水洗而去除未反應的藥劑，於80°C加熱乾燥1分鐘而 得到試驗片（Cr附著量爲20mg/m2)。又，作爲比較例 19，於40°C20秒噴灑處理市售的磷酸锆處理劑（AL-404 : 日本PARKERIZING株式會社製），進行水洗而去除未反 應的藥劑，於8 0°C加熱乾燥1分鐘而得到試驗片（Zr附著 量爲15mg/m2)。又，作爲比較例20、21，亦製作僅脫脂 的試驗片。 [評價試驗] (1次密接性） 將已薄膜層合的前述層合金屬材料衝壓成φ 140mm， 將此衝壓板拉深加工以製作拉深杯。接著，再度拉深此 杯，更且以3片的锻模進行減薄拉延加工，而形成拉深減 薄拉延罐（罐體）。 觀察前述經拉深減薄拉延加工後的罐體之外觀，將發 生斷裂時評價爲「X」，將沒有斷裂但有損傷評價爲 -36- 201132801 「△」，將沒有斷裂也沒有損傷時評價爲「〇」。然後’ 使用被評價爲「〇」的罐體，藉由市售的 Enamel Rater(Pec〇公司製）來測定洩漏電流。使用0.5%食鹽水當 作測定液，測定在6.3 V 4秒後的電流値。電流値低者爲 佳，將未達0.1mA時評價爲「◎」，將0.1mA以上且未 達0.3mA時評價爲「〇」，將0.3mA以上且未達1.0mA 時評價爲「△」，將1.0mA以上時評價爲「X」。 (2次密接性） 將注有5%的氫氧化鈉水溶液的罐體與注有5%的硫酸 水溶液之罐體在25 °C保管2星期。接著，水洗此等的罐 體，洗濯後，與先前同樣地藉由市售的 Enamel Rater(PeC〇公司製）來測定洩漏電流。測定液亦使用與先 前囘樣的0.5 %食鹽水，測定在6.3 V 4秒後的電流値。電 流値係與先前同樣地低者爲佳，將未達0 . 1 m A時評價爲 「◎」，將0.1mA以上且未達0.3mA時評價爲「〇j ， 將0.3mA以上且未達1 ·0πιΑ時評價爲「△」，將1 .0mA 以上時評價爲「X」。耐酸性、耐鹼性差者係此時的電流 値變大。 (儲存安定性） 於40°C的恆溫裝置中將表面處理劑儲存3個月，以肉 眼觀察其後的膠化或沈澱等之狀態，按照以下的基準來評 價儲存安定性。此時，將無變化時評價爲「〇」，將增黏 時評價爲「△」，將膠化或沈澱時評價爲場合「X」。 -37- 201132801 [評價結果] 對於實施例1〜32及比較例1〜21的各試驗片，實施 前述試驗’按照評價基準進行判定。表2中顯示其結果。 如由表2的結果可明知，本發明的表面處理劑係於採用作 爲層合薄膜用的表面處理時，發揮優異的性能。特別地， 可知藉由使Zr化合物（C1)與Ti化合物（C2)共存且使兩者 的含有比成爲1/1〇以上且未達2/1，特別對於強酸及強鹼 的兩方之2次密接性優異。又，可知使用含矽石的表面處 理劑之實施例6及實施例7，係在全部的評價項目中皆優 異。還有，可知成分組成爲更佳形態或範圍的實施例9〜 !2及實施例15,係在全部的評價項目中皆優異。 -38- 201132801 [表2] 1 材料 表面處理劑 (表1) 乾燥皮膜重量 I i次密接件 2次密接件 1 儲存 安定性 g/m2 加工外觀 洩漏電流 酸 鹼 AL No.1 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 SEisai AL No.2 0.1 0 〇 〇 〇 〇 AL No.3 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 tai齒咖· AL No.4 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 _AL_j No.5 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 AL No.6 0.1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 eiB· AL No.7 0.1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 漏功臞 AL No.8 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 IEEE· AL No.9 0.1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 AL No.10 - 0.1 0 ◎ ◎ ◎ 〇 SUS No.11 0.1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 Κϊ7編 ESI AL No.12 0.1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 Κ^ϋΒ AL No.13 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 wmm'.mm AL No.14 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 EIE3iia AL No.1 5 0.1 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 嘱運咖 AL No.1 6 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 wWMva AL No.1 7 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 AL No.1 8 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 ίΐϊ^ΰίΙΕ· AL No.1 9 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 遍講1 AL No.20 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 嘱功 AL No.21 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 MkiMim AL No.22 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 MiiM'sm AL No.23 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 ukumsi AL No.24 0.1 〇 ◎ 〇 〇 〇 AL No.25 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 Bwi/iiitslHS AL No.26 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 mumm AL No.27 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 KT刪挪 AL No.28 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 nj編咖 AL No.29 0.1 〇 〇 〇 〇 〇 _ίίϋΙϊϋΐ SUS No.30 0.1 〇 〇 〇 1 〇 〇 麵卽II· AL N^5 0.025 〇 〇 〇 〇 〇 Kmmfa AL No.5 0.45 〇 〇 〇 〇 〇 比較例1 AL No.31 0.1 X — — 1 — 〇 比較例2 AL No.3 2 0.1 Δ 一 — — 〇 比較例3 AL No.3 3 0.1 △ — — — 〇 比較例4 AL No.34 0.1 Δ 一· — 一 〇 KSHil AL No.3 5 0.1 △ — — 一 〇 _辑·國· AL No.3 6 0.1 〇 Δ X Δ X _琪1财1·· AL No.3 8 0.1 〇 △ X X X 1比較例8 1 SUS No.39 0.1 〇 Δ X Δ 〇 to逋測· AL No.40 0.1 〇 △ X △ 〇 搞现Μ*】· AL No.41 0.1 〇 Δ X Δ 〇 _辑_11· AL i No.4 2 1 0.1 〇 X X △ 〇 _琪题個· AL No.43 0.1 〇 △ X X ' 〇 1.比較例131 AL No.44 0.1 △ — -— — X _琪鉍_1 AL No.45 ! 0.1 Δ — —, — X 由测明· AL No.46 0.1 △ 、— — — 〇 呀挪财· AL No.47 0.1 Δ 一 — 一 〇 AL No.48 0.1 Δ — — — 〇 璜效邸财· AL ,磷辞錤敌鹽 Cr20mE/m2 〇 A A 厶 一 腿麵· AL Zr15mfi/m2 0 A X X 一 胡鋼财· AL 僅福 — X 一 一 一 — mmmi SUS 僅脫脂 — X 一 — — — -39-

Claims (1)

1. 201132801 七、申請專利範圍 1. 一種層合金屬材料用表面處理劑，其特徵爲含有矽 烷偶合劑（A)、陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)、Zr化合物 (Cl)、Ti化合物（C2)及含氟的無機化合物（D)， 配合比（A)/(B)以重量比表示爲1/50以上20/1以下， 配合比（C)/(B)以重量比表示爲1/100以上1/2以下（惟， (C)的重量係（C1)與（C2)的合計），配合比（氟原子）/(B)以重 量比表示爲1/1 000以上2/1以下，而且配合比（C1)/(C2) 以重量比表示爲1/10以上且未達2/1。 2. 如申請專利範圍第1項之層合金屬材料用表面處理 劑，其中前述陽離子性胺甲酸乙酯樹脂（B)係含有由二級 胺基及三級胺基所選出的胺基性官能基。 3 .如申請專利範圍第1或2項之層合金屬材料用表面 處理劑，其中前述矽烷偶合劑（A)全體的5質量％以上係 具有由一級胺基、二級胺基、三級胺基及四級銨基所選出 的胺基性官能基之矽烷偶合劑。 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之層合金屬材 料用表面處理劑，其中前述Zr化合物（C1)及前述Ti化合 物（C2)係氟化物或氟酸或氟酸鹽。 5. —種層合金屬材料的製造方法，其特徵爲在金屬材 料的表面上塗佈乾燥如申請專利範圍第1〜4項中任一項 之層合金屬材料用表面處理劑，以形成0.01〜lg/m2的皮 膜，接著層合聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂 或此等的改性樹脂。 -40- 201132801 6 ·如申請專利範圍第5項之層合金屬材料的製造方 法，其中前述金屬材料係鋁系或不銹鋼系的金屬箔。 -41 - 201132801 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201132801 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無