TW201131300A - Low molecular weight positive radiation-sensitive resin composition and forming method of resist pattern - Google Patents

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201131300 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於-種含有特定低分子量化合物的有用 的正型感麟性喊物以及仙紅㈣放射性組成物的 光阻圖案形成方法。 【先前技術】 迄今為止的-般光輯料為高分子量正型光阻。然 而’高分子系正型植材料（聚合物）的分子量大至i萬 〜H)萬左右’分子量分布亦廣，故而使用高分子系光阻的 韻術（lithography) +，於微細圖案表面產生粗链度， ，得難以控制圖案尺寸，良率下降。因此，使用先前的高 /刀子系光阻材料的微影術在微細化方面存在界限。為了製 作更微細賴案，提dj有各種低分子量正型光阻材料。 先前的低分子量正型光阻材料（化合物）通常是使酸 解離性官能基導人試劑對低分子量多盼反應而獲得。然 :，於此情訂，簡的光阻材料成為包含絲基的導入 π不同的化σ物的A合物’其生成比的控咖難難以獲 ㈣不實用（參照專利文獻〇。另 若於低刀子量夕紛的所有盼性經基上導入保護基，則 ^得純物f ’此時’使用該純物質的正型光阻的感光度下 ’並不實用（參照專利文獻丨）。進而亦有於低分子量多 ，上導入減’僅於該綠上選擇性導人保護基而獲得純 =質的報α (參照專利文獻2)。然而，此時存在導入有辣 基的低分子量多_製造繁雜、且由其獲得的低分子量立 4 201131300. 型光阻材料的純度低的問題，故而期待其等的改善。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :曰本專利特開2〇〇9_173623號公報 專利文獻2 :日本專利特開2〇〇9_173625號公報 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種解決上述問題的正型感放 射性組成物以及使用該正型感放射性組成物的光阻圖案形 成方法。 本發明者們為了解決上述問題而潛心研究，結果發 現，含有特定低分子量化合物的有用的正型感放射性組成 物對上述問題的解決有效，且提供良好的光阻圖案形狀， 從而完成本發明。 即，本發明如下所述。 1.一種正型感放射性組成物，其含有：滿足下述a)〜 e)的所有條件的化合物（A)，滿足下述f)〜i)的所有 條件的化合物（B)，藉由選自由可見光線、紫外線、準分 子雷射、電子束、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV )、 X射線及離子束所組成的組群中的任一種放射線的照射而 直接或間接地產生酸的酸產生劑（C )，酸擴散控制劑（E) ’ 以及溶劑；並且該組成物包含1重量百分比（wt%)〜80 wt%的固體成分以及20 wt%〜99 wt%的溶劑，該化合物 (A)的重量與該化合物（B)的重量的和為固體成分總重 量的 50 wt%〜99 wt%。 201131300 a) 分子量：400〜3000 ; b) 不纟谷於驗性顯衫液（風氧化四甲基按（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)為 2.38 wt〇/〇)中； c) 藉由酸的作用而變得可溶於驗性顯影液（TMAii 為 2.38 wt%)中； d) 分子内具有至少一個導入有酸解離性官能基的酚性 羥基或者羧基； e) 1.0〇SMw/Mr^l.〇5(Mw:數量平均分子量，Mw: 重量平均分子量）； f) 分子量：350〜2500 ; g) 可溶於驗性顯影液（TMAH為2.38wt%)中； h) 分子内具有至少一個酚性羥基或者羧基； i) l_0〇SMw/Mn$l.〇5。 2.如第1項所述之正型感放射性組成物，其中上述化 合物（A)為於上述化合物⑻騎有雜減以及缓基 上導入有酸解離性官能基的化合物（八心。 3·如第1項所述之正型感放射性組成物，其中上述化 合物（B)為於所有雜錄以及絲上未導人有酸 性官能基的化合物（Bb)。 第1項所述之正型感放射性組成物，其中上述— 合物（A)為上述化合物（Aa)，即下述式（ia)所表: ，環狀化合物（A1)，且上述化合物⑻為上述化知

Bb) ’即下述式（1B)所表示的環狀化合物（。 [化1] 6 201131300

(式（1A)中，L獨立地為； 的直鏈狀或分支狀伸絲、碳數鍵、魏1〜20 6〜24的伸芳基、_〇…數〇3=的伸環烧基、碳數 些基的任意組合所組成的組群中的 自由碳數卜20的烧基、石炭數3〜=基’ R獨立地為選 20的芳基、碳數U攸氧基、=概基、碳數6〜 平、亂基、硝基、雜環某、 =原子以及碳數卜2G狀基魏基所組成的组群中的 吕能基，選自由碳數2〜20的取代曱基、碳數3〜2〇的卜 取代乙基、碳數4〜20的L取代-正丙基、碳數3〜2〇的 1-分支烷基、碳數1〜20的矽烷基、碳數2〜2〇的醯基、 石厌數2〜20的1-取代炫氧基烧基、碳數2〜2〇的環狀醚基、 碳數2〜20的烷氧基羰基以及烷氧基羰基烷基所組成的組 群中的酸解離性官能基，或者氫原子，R’獨立地為碳數2 〜20的炫基、或者下述式 201131300 [化2]

)p 所表示的基，R4為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3 〜20的環烷基、碳數6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、 氰基、硝基、雜環基、_素原子以及碳數1〜20的烷基矽 烷基所組成的組群中的官能基，或者選自由碳數2〜20的 取代甲基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜20的1-取代-正丙基、碳數3〜20的1-分支烷基、碳數1〜20的矽 烷基、碳數2〜20的醯基、碳數2〜20的1-取代烷氧基烷 基、碳數2〜20的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基以 及烷氧基羰基烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，R1 或R4的至少一者為酸解離性官能基，R5為氫原子或者碳 數1〜20的烷基，m為1〜4的整數，p為0〜5的整數。） [化3] 8 201131300

r1ai; (式（IB)中，La獨立地為選自由單鍵、碳數1〜20 的直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數3〜20的伸環烷基、碳數 6 〜24 的伸芳基、-0-、-0C(=0)-、-0C(=0)0-、 -N(R5A)-C(=0)-、-N(R5A)-C(=0)0-、-S-、-SO-、-so2-以及 該些基的任意組合所組成的組群中的二價基，R1A獨立地 為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數 6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、 雜環基、鹵素原子、羧基、以及碳數1〜20的烷基矽烷基 所組成的組群中的官能基，或者氫原子，R”獨立地為碳數 2〜20的烷基、或者下述式 [化4]

201131300 所表示的基’r4a為選自由碳數卜如的絲、碳數3 的環烷基、碳數6〜2〇的芳基、碳數卜加的燒氧基、 氰基、硝基、雜環基、減、自素原子、贼以及碳數丄 :20的烷基矽烷基所組成的組群中的官能基，或者選自由 石反數2〜20的取代曱基、碳數3〜2〇的丨·取代乙基、碳數 4〜20的1_取代-正丙基、碳數3〜2〇的丨分支烷基碳數 1〜20的矽烷基、碳數2〜2〇的醯基、碳數2〜2〇的^取 代烷氧基烷基、碳數2〜20的環狀醚基、碳數2〜2〇的烷 2基羰基以及烷氧基羰基烷基所組成的組群中的酸解離性 官能基，R1A^ R4A的至少—者為雜祕或者絲，r5a 為氫原子或者碳數1〜20的烷基，mA為i〜4的整數，pA 為0〜5的整數。） 5. —種光阻圖案形成方法，其包括以下步驟：使用如 第1項至第4項中任一項所述之感放射性組成物而於基板 上形成光阻膜；將該光阻膜曝光；以及將該光阻膜顯影而 形成光阻圖案。 [發明效果] 藉由本發明，可提供一種解決上述問題的正型感放射 性組成物、以及使用該組成物的光阻圖案形成方法。本發 明由於可使對正型感放射性組成物有用的光阻化合物的製 is·’憂得谷易，提尚光阻化合物的純度，故而品質管理變得 容易。另外，含有該光阻化合物的正型感放射性組成物提 供良好的光阻圖案。 【實施方式】 201131300 以下，對本發明進行詳細說明。 [正型感放射性組成物] 本發明是有關於-種正型感放射性組成物，其含有： 滿足下述a)〜e)的所有條件的化合物（A)， 滿足下述f)〜i)的所有條件的化合物（B)， 藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射 '電子束 j紫外線（EUV)、X射線以及離子束所組成的組群中的任 一種放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑 (C) ’酸擴散控制劑（E)，以及溶劑；並且 該組成物包含1 wt%〜80 Wt%的固體成分以及2〇 wt% 〜99 wt%的溶劑， 上述化合物（A)的重量與化合物（B)的重量的和為 固體成分總重量的50 wt%〜99 wt%。 a) 分子量：400〜5000 ; b) 不溶於鹼性顯影液（TMAH為2 38 wt%)中； 、c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為 2.38 wt% )中； d )分子内具有至少一個導入有酸解離性官能基的酚性 •基或者叛基； e) 1.00SMw/Mn^1.05 ； f) 分子量：350〜4000 ; g) 可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38wt%)中； h) 分子内具有至少一個酚性羥基或者羧基； i) l.OOSMw/MnSl.050 11 201131300 ^此處所謂可溶於鹼性顯影液中，是指使用將該化合物 溶解於後述溶劑中所成的溶液且藉由旋轉塗佈法而製作的 非晶膜的溶解速度為10人/sec以上。另外，所謂不溶於鹼 性顯影液中，是指使用將該化合物溶解於後述溶劑中所成 ，溶液且藉由旋轉塗佈法而製作的非晶膜的溶解速度為5 人/sec以下。 所謂Mw/Mn，表示多分散度’ Μη為數量平均分子量， Mw為重量平均分子量，可藉由gpc分析等而求出。 Mw/Mn 為 l.〇〇SMw/Md〇5 ，較佳為 l.〇〇SMw/MnS 1.03,更佳為 1.00SMw/MnS 1.01 ，Mw/Mn = 1.00由於包含單一成分’所得光阻圖案的粗糙度降低， 故而特佳。 所謂酸解離性官能基，是指可導入至酚性羥基以及/ 或者羧基上的藉由酸的作用而解離產生原來的酚性羥基以 及/或者羧基的基，可自KrF或ArF用的化學增幅型感放射 性組成物中所使用的羥基苯乙烯系樹脂、（曱基)丙烯酸系 樹脂等十所提出者中適當選擇。例如較佳為列舉：取代曱 基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-分支烷基、矽烷基、 酿基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、以及烷氧基羰基等。 上述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。 就製造上以及品質管理的容易度而言，化合物（A) 較佳為使用於化合物（B)的所有酚性羥基以及羧基上導 入有酸解離性官能基的化合物（Aa)。於化合物（B)的所 有酚性羥基以及羧基上導入酸解離性官能基，與在一部分 12 201131300 的紛性經基以及鲮基上導入酸解離性官能基相比，可更容 易地獲得在品質管理方面有利的高純度化合物。 就製造上以及品質管理的容易度而言，化合物（B) 較佳為使用在所有酚性羥基以及羧基上未導入有酸解離性 官能基的化合物（Bb)。可溶於鹼性顯影液中的導入有酸 解離性官能基的化合物（B)可藉由在一部分的酚性羥基 以及叛基上導入酸解離性官能基而獲得，但其反應的控制 以及品質管理與在所有酚性羥基以及羧基上未導入有酸解 離性官能基的化合物（Bb)相比更困難。 就製造上以及品質管理的容易度而言，更佳為將上述 化合物（Aa)與化合物（Bb)組合使用。其比例是由固體 成分於23°C下對2.38 wt%的TMAH水溶液的溶解速度來 適當決定。通常為化合物（Aa):化合物（Bb) = 1〇〜9〇 : 10〜90(wt%)，更佳為化合物（Aa):化合物（Bb) =12 5 〜50 : 50〜87.5 ( wt%)，尤佳為化合物（Aa):化合物（Bb) =15〜3二7:〜85 (wt%)。若為上述調配比例，則為高感 光度而獲得局解析度，線邊緣粗糙度變小。 本發明中較佳為，化合物（A)為上述化合物（Aa)， 即下述式（1A)所表示的環狀化合物（A1)，且化合物 為上述化合物（Bb)’即下述式（1B)所表示‘狀化合 物（B1)。 ^ 口 [化5] 13 201131300t

(式（1A)中’ L獨立地為選自由翠鍵、碳數卜加 的直鏈狀或分支狀伸錄、碳數3〜2〇的伸麟基、碳數 6〜24的伸芳基…〇_、-OC(=〇)_、％㈢〇、 _n(r5)-C(=0)_、·Ν(Ιι5κ(=0)α、_s〜s〇、_s〇2 以及該 些基的任意組合所組成的組群中的二價基，Rl獨立地為選 自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數6〜 2〇的芳基、碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、 鹵素原子、碳數1〜20的烧基石夕烧基、該些基的衍生物所 組成的組群中的官能基，選自由碳數2〜20的取代曱基、 石及數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜2〇的取代-正丙基、 石反數3〜20的1-分支烧基、碳數1〜2〇的；g夕烧基、碳數2 〜2〇的醯基、碳數2〜20的丨_取代烷氧基烷基、碳數2〜 20的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基以及烷氧基羰基 烧基所組成的組群中的酸解離性官能基，或者氫原子，R， 獨立地為碳數2〜20的烷基、或者下述式 [化6] 14 201131300

P 所表示的基或者該些基的衍生物，R4為選自由碳數丄 〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數6〜2〇的芳基、 碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、鹵素原子、 碳數1〜20的烷基矽烷基、以及該些基的衍生物所組成的 組群中的官能基，或者選自由碳數2〜2〇的取代曱基、碳 數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜2〇的1_取代·正丙基、 石厌數3〜20的1-分支烧基、碳數1〜2〇的石夕烧基、碳數2 〜20的醯基、碳數2〜20的1-取代烷氧基烷基、碳數2〜 2〇的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基以及烷氧基羰基 烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，Rl或R4的至少 一者為酸解離性官能基，R5為氫原子或者碳數丨〜2〇的烷 基，m為1〜4的整數，p為〇〜5的整數） [化7] 15 201131300

mA (IB) (式（IB)中，LA獨立地為選自由單鍵、碳數卜⑽ 的直鏈狀或分支狀伸烧基、碳數3〜2G的伸魏基、碳數 6 〜24 的伸芳基、_〇_、_〇c(=〇)·、_〇c(=〇)〇、 -N(R A)-C(=〇)-、-N(R5A)-C(=〇)〇_、_s-、-SO-、-S02-以及 :玄些基的任意組合所组成的組群中的二價基，R1A獨立地 為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數 6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、 雜環基、鹵素原子、羧基、碳數1〜2〇的烷基矽烷基、該 些基的衍生物所組成的組群中的官能基，或者氫原子，R" 獨立地為碳數2〜20的烷基、或者下述式 [化8]

所表示的基或者該些基的衍生物，r4A為選自由碳數1 201131300. 〜2〇的絲、碳數3〜2G的環絲、碳數6〜20的芳基、 碳數1〜2〇的絲基、氰基、石絲、雜環基、經基、函素 原子緩基碳數1〜2〇的烧基石夕烧基、以及該些基的衍 生物所組成的組群中的官能基，或者選自由碳數2〜20的 取代曱基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜2〇的】_ 取代-正丙基、碳數3〜20的丄_分支烧基、碳數^的石夕 烷基、碳數2〜20的酸基、碳數2〜2〇的l取代烧氧基烷 基、碳數2:20的環狀醚基、碳數2〜2㈣烧氧基幾基以 及烷氧基羰基烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，r1a 或r4A的至少一者為酚性羥基或者羧基，R5A為氫原子或 者石厌數1〜20的貌基，1^為卜4的整數，pA為〇〜5的 整數）。 上述酸解離性官能基可自KrF或ArF用的化學增幅型 光阻組成物中所使用的羥基笨乙烯系樹脂、（曱基)丙烯酸 系樹脂等中所提出者中適當選擇而使用。例如較佳為列舉 取代曱基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、丨_分支烷基、石夕 炫•基、酿基、1-取代烧氧基曱基、環狀_基、以及烧氧基 羰基等。上述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。 取代甲基通常為碳數2〜20的取代曱基，較佳為碳數 4〜18的取代甲基，尤佳為碳數6〜16的取代曱基。例如 可列舉.曱氧基曱基、甲基硫基曱基、乙氧基曱基、正丙 氧基曱基、異丙氧基曱基、正丁氧基甲基、第三丁氧基甲 基、2-甲基丙氧基曱基、乙基硫基曱基、曱氧基乙氧基曱 基、苯基氧基曱基、1-環戊基氧基甲基、環己基氧基甲 17 201131300 基、苄基硫基曱基、苄醯曱基（phenacyl)、4-漠苄醯曱基、 4-甲氧基苄酷曱基、向日葵基（piperonyl)、以及下述式（7) 所表示的取代基等。 [化9]

(7) (式（7)中，R2為碳數1〜4的烷基。碳數1〜4的 烷基可列舉甲基、乙基、異丙基、正丙基、第三丁基、正 丁基等。） 1-取代乙基通常為碳數3〜20的1-取代乙基，較佳為 碳數5〜18的1-取代乙基，尤佳為碳數7〜16的取代乙基。 例如可列舉：1-曱氧基乙基、1-曱基硫基乙基、1，1-二曱氧 基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫基乙基、1，1-二乙氧基乙 18 201131300 基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、第三 丁氧基乙基、2-曱基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基 硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-環戊基氧基乙基、1-環己 基氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、以及下述式（8) 所表示的取代基等。 [化 10]

(式（8)中，R2與上述同樣。） 1-取代-正丙基通常為碳數4〜20的1-取代-正丙基， 較佳為碳數6〜18的1-取代-正丙基，尤佳為碳數8〜16 的1-取代-正丙基。例如可列舉1-曱氧基-正丙基以及1-乙 氧基-正丙基等。 1-分支烷基通常為碳數3〜20的1-分支烷基，較佳為 19 2〇113130〇l 碳數5〜18的1-分支烧基，尤佳為碳數7〜16的分支烧基。 例如可列舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、1，1_二曱基 丙基、1-曱基丁基、1，1-二曱基丁基、2-曱基金剛烷基 (2-methyl adamantyl)、以及2-乙基金剛烷基等。 矽烷基通常為碳數1〜20的矽烷基，較佳為碳數3〜 18的矽烷基，尤佳為碳數5〜16的矽烷基。例如可列舉： 三曱基矽烷基、乙基二曱基矽烷基、曱基二乙基矽烷基、 三乙基矽烷基、第三丁基二曱基矽烷基、第三丁基二乙基 矽烷基、第三丁基二笨基矽烷基、三-第三丁基矽烷基以及 三苯基矽烷基等。 醯基通常為碳數2〜20的醯基，較佳為碳數4〜18的 醯基，尤佳為碳數6〜16的醯基。例如可列舉：乙醯基 (acetyl )、苯氧基乙醯基（phenoxy acetyl )、丙醢基 (propionyl)、丁醯基（butyryl)、庚醯基（heptanoyl)、己 醯基（hexanoyl)、戊醯基（valeryl)、特戊醯基（pivaloyl)、 異戊醯基（isovaleryl)、月桂醯基（lauroyl)、金剛烷基羰 基（adamantyl carbonyl)、苯曱醯基（benzoyl)以及萘曱 醯基（naphthoyl)等。 1-取代烷氧基曱基通常為碳數2〜20的1-取代烷氧基 曱基，較佳為碳數4〜18的1-取代烷氧基曱基，尤佳為碳 數6〜16的1-取代烷氧基甲基。例如可列舉·· ι_環戊基曱 氧基曱基、1-環戊基乙氧基曱基、1-環己基曱氧基曱基、 1-環己基乙氧基曱基、1-環辛基曱氧基曱基以及1-金剛烧 基曱氧基曱基等。 20 201131300 ^o/ivpif 壤狀謎基通常為碳數2〜20的環狀趟基，較佳為碳數 4〜18的環狀醚基，尤佳為碳數6〜16的環狀醚基。例如 可列舉：四氫°比喃基（tetrahydropyranyl )、四氫π夫喃基 (tetrahydrofuranyl)、四氫噻喃基（tetrahydrothiopyranyl)、 四氳硫代吱喃基（tetrahydrothiofuranyl)、4-曱氧基四氫〇比 喃基（4-methoxy tetrahydropyrany 1)以及4-曱氧基四氫噻 喃基（4-methoxy tetrahydrothiopyranyl)等。 烷氧基羰基通常為碳數2〜20的烷氧基羰基，較佳為 碳數4〜18的烷氧基羰基，尤佳為碳數6〜16的烷氧基羰 基。例如可列舉：曱氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰 基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基或者 下述式（9)的n=0所表示的酸解離性官能基等。 烧氧基羰基烷基通常為碳數2〜20的烷氧基幾基烧 基，較佳為碳數4〜18的烷氧基羰基烷基，尤佳為碳數6 〜16的烷氧基羰基烷基。例如可列舉：曱氧基羰基甲基、 乙氧基羰基曱基、正丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基甲基、 正丁氧基羰基曱基或者下述式（9)的η==ι〜4所表示的酸 解離性官能基等。 [化 11] 21 201131300 ^ V/ f x ^ ^μλΪ.

A0气U滅 (9) (式（9)中，R2為氫或碳數i〜4的直鏈或分支烷基， η為0〜4的整數。） 該些酸解離性官能基中，較佳為取代甲基、1-取代乙 基、1-取代炫氧基曱基、環狀_基、炫氧基羰基、以及烧 氧基羰基烷基，取代曱基、1_取代乙基、烷氧基羰基以及 烷氧基羰基烷基由於為高感光度而更佳，進而更佳為具; 選自碳數3〜12的環烷烴（cycl〇alkane)、内酯（lact〇ne 以及碳數6〜16的芳香族環中的結構的酸解離性官能基 奴數3〜12的環烧煙可為單環亦 ，但 環。具體例可列舉：單璟栌柿擁一 ^ 環炫烴等；更具體而言可f f—%燒經、1 環己烧等單魏煙’或金歹二.二^^丁 h環姐 異冰片烷、三環恭、P、 ro +冰片烷（norbornane) 中，較佳為金剛燒?三、以= 裒烷烴。該卿 三環癸烷。碳數3~12 "° 衣杂烷，特佳為金剛烷 舉丁㈣或者具有二代基。内㈣ 12的環烷烴基‘ 22 201131300 6〜16的芳香族環可列舉苯（benzene)環、萘（naphthalene) 環、蒽（anthracene )環、菲（phenanthrene )環、芘（pyrene ) 環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。 尤其是選自由下述式（10)所表示的各基所組成的組 群中的酸解離性官能基由於解析性高而較佳。 [化 12]

(1 〇) (式（10)中’R6A為氫原子或者碳數丨〜4的直鍵或 23 201131300 分支烷基，R6為氫原子、排叙，Λ L山 ..I灭數1〜4的直鏈或分支烷基、 氰基、硝基、雜ί哀基、鹵素％不 承席子、羧基，〜為〇〜4的整數， 叱為1〜5的整數，η〇為〇〜4的整數。） 另外，酸解離性官能基Ri只要不損及本發明的效果， 則可為包含下述式（11)所表示的重複單元、下述式（丨2) 或R1 (R1與上述同樣）所表示的末端基的取代基。 [化 13]

[化 14] X〇R1)ne (X 2) 式（11)以及/或者式（12)中，R1與上述同樣。L·與 上述同樣，幸父佳為單鍵、亞曱基、伸乙基或者羰基。多個 Q町相同亦可不同。叱為〇〜4的整數，％為1〜3的整數， X為〇〜3的整數’且滿足+ 。多個叱、恥、χ 24 201131300 j〇/iypif 同f可不同。R3為選自由鹵素原子、烧基、環烧基、 =基^絲、院氧基、芳氧基、稀基、醯基、烧氧基幾 二Γ基氧基、絲基氧基、氰基、以及石肖基所組成的 ^中的取代基。-麵子可列舉氣原子、_子以及姨 原子；燒基可列料基、乙基、丙基、正喊、正丁基、 第一丁基、第二丁基等碳原子數1〜4的烷基；環 =可列舉環己基、降冰絲、金_基等；絲可列舉 ^土 *甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xyly。、萘基(一邮) 基可列料基、録枝、二·錄等；烧氧 =列舉甲氧基、乙氧基、祕乙氧基、丙氧基、經基丙 一土、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第 ς丁氧基等碳軒數i〜4 氧基；芳氧基可列舉苯氧基 =烯基可_乙職、丙縣、制基、讀基等碳原 子數2〜4的烯基；縣可列舉甲、乙醯基、丙酸基、 丁酿基、姐基、異戊«、特戊醯基等碳原子數卜6 ^脂肪族，以及苯曱酿基、甲笨甲酿基（她。⑷等 芳香族酿基；錄基Μ基可列舉f氧基躲、乙氧基幾基、 =氧基羰基、異丙氧基縣、正丁氧基綠、異丁氧_ 基、第二丁氧基·、第三丁氧基縣等碳原子數2〜5 的烧氧基祕，舰基氧基可列舉乙轉基、㈣基氧基、 丁醯基氧基、異基氧基戊錄氧基、異姐基氧基、 特戊酿基氧基等；芳醯基氧基可列舉笨甲酿基氧基等。 個R3可相同亦可不同。 本發明中，所謂酸解離性官能基，是指在酸的存在下 25 201131300 開裂而產生驗可溶性基的特性基。驗可溶性基可列舉雜 經基、絲、雜基、六氟異丙醇基等，較佳為盼性經基 以及緩基’特佳為祕減。為了可形 古 解析度的_，上賴解雜官祕錄為料在酸^ 在下連鎖地產生開裂反應的性質。 上述式⑴所表示的化合物（A)是將選自由芳香族 Μ基化合物（All)所組成的組群中的—種以上、以及盼 類（AU)進行縮合反應，然後使酸解離性官能基導 劑反應而獲得。 芳香族裁基化合物（All)為苯曱酸（benzaldehyde) 以及其衍生物，例如可列舉：苯曱醛、甲基苯甲醛、二甲 基苯甲醛、乙基苯曱醛、丙基苯曱醛、丁基苯曱醛、乙基 甲基苯曱越、異丙基曱基苯甲盤、二乙基苯甲盤、大菌香 醛（anisaldehyde )、萘曱醛（naphthaldehyde )、蒽甲醛 (anthraldehyde)、環丙基苯甲醛、環丁烷苯甲醛、^戊烷 苯甲酸、環己烧苯甲酸、苯基苯曱酸、萘基苯曱酸、金剛 烷基苯甲醛、降冰片基苯甲醛、乳醯基苯甲醛（ benzaldehyde)、異丙基苯甲醛、正丙基苯甲醛、溴苯甲酸、 二曱基胺基苯甲醛、環丙基苯曱醛、環丁烷苯甲醛、環戊 烧苯甲酸、環己烧苯甲酸、苯基苯帽、萘基苯曱搭:金 剛烷基苯曱醛、降冰片基苯甲醛、乳醯基苯曱醛、羥基苯 甲醛以及二羥基苯甲醛等，較佳為丙基苯甲醛、丁基苯曱 醛、羥基苯曱醛、環己基苯〒醛、苯基苯甲醛，更佳為丙 基苯曱醛、丁基苯曱醛、環己基苯曱醛以及苯基苯甲醛， 26 201131300 jo/iypif x麟己絲。料_基化合物 首mu發明效果的範_具有碳數1〜4的 直鏈或刀支絲、减、麟、錢原子等。芳香族 化合物（All)可單獨使用，或將兩種以上組合使用。人土 (M2)可列舉：可具有後述取代基的苯齡、鄰 本二敌（catechol)、間苯二酚（res〇rcin〇1)、對苯二酚 (hydroquirume)、鄰苯三酚（pyr〇gall〇1)等較佳為屯 取代苯紛、間苯二齡、鄰苯三齡、，更佳為間苯二齡、鄰苯 二紛’尤佳為間苯二紛。賴（A12)可於不損及本發明 效果的範圍内具有碳數丨〜加的直鏈或分支絲、碳數^ 〜20的環狀烧基、碳數6〜2〇的芳基、氰基、經基、齒素 原子等。賴（A12)可·制，或者將兩種以上組合 使用。 上述式（1B)所表示的化合物可利用公知的方法製 ie。例如藉由於甲醇、乙醇等有機溶劑中，相對於芳香族 羰基化合物（All) 1莫耳，使用〇1莫耳〜1〇莫耳量的酚 類（A12)、酸觸媒（鹽酸、硫酸或對曱苯磺酸等），於6〇它 〜150 C下反應0.5小時〜20小時左右，過濾後，以甲醇等 醇類進行清洗，紐水洗，進行過濾、分離，並使其乾燥而 獲得。亦可藉由使用鹼性觸媒（氫氧化鈉、氫氧化鋇或H 二氮雜雙環[5.4.0]十一烯_7等）代替酸觸媒，同樣地進行 反應而獲得。進而，上述式（1B)所表示的化合物亦可以 鹵化虱或_素軋體將上述芳香族幾基化合物（AH)製成 二鹵化物，然後使單離的二鹵化物與酚類（A12)反應而 27 201131300. I 立十f 製造。 化合物（A)是藉由在化合物（B)的至少一個紛性經 基或者羧基上導入酸解離性官能基而獲得。在化合物（B) 的至少一個酚性羥基或者羧基上導入酸解離性官能基的方 法已公知。例如可如以下所述，在化合物（B)的至少一 個盼性經基或者羧基上導入酸解離性官能基。用以導入酸 解離性官能基的化合物（酸解離性官能基導入試劑）可以 公知的方法合成或者容易獲取，例如可列舉：醯鹵、酸野、 一碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物，烷基鹵化物、乙烯基 烷基醚、二氫吡喃（dihydr〇pyrane)、鹵代羧酸烷基酯等， 但並無特別限定。 例如於丙酮、四氫呋喃（tetrahydr〇furan ’ THF)、丙 二醇單曱私酸自旨⑽f子性溶财使化合物⑻溶解 或懸浮。接著，添加乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或者二 氫吡喃，於對曱苯磺酸吡啶鑌等酸觸媒的存在下，於常壓、 20 C〜60 C下反應6小時〜72小時。接著將反應液以驗性 化合物中和’然後添加於蒸顧水中，使白色固體析出後， 將所分離的白色g]體以蒸德水清洗，加以乾燥此 得化合物（A)。 另外，於丙_、THF、丙二醇單甲驗乙酸醋等非質子 性溶劑中使化合物（B)轉或麵浮l添加乙基 氯曱謎等錄i化物或料乙酸？基金·基料減叛 酸烧絲，於碳酸鉀等__存在下，於f壓、抓〜 110C下反應6丨時〜72小時。接著將反應液以鹽酸等酸 28 201131300 ’使白色固體析出後，將 ，加以乾燥，藉此獲得化 加以中和，然後添加於蒸餾水中 所分離的白色固體以蒸餾水清洗 合物（A)。 Μ Ϊ佳為使用兩種以上的芳香族縣化合物（A11)。藉 上的芳香族縣化合物(A11) ’所得環狀化 合物對+導體安全溶劑的溶解性提高。 上述式（1A)所表示的化合物的分子量為99()〜29〇〇， 較佳為1040〜2650，更佳為1〇8〇〜24〇〇，尤佳為u5〇〜 2200。上述式（1B)所表示的化合物的分子量為〜 誦，較佳為840〜1750，更佳為88〇〜15⑻，尤佳為95〇 〜1300。若為上絲圍，射保持光輯_必需的 性，並且具有耐熱性。 、上述式（1A)所表示的化合物⑷較佳為可列舉下 述式（2A)所表示的化合物。 [化 15]

(2 A) 29 201131300 4的i 為氮原子或者商素原子，叫為卜 + 的整數，mi + m2 = 4HR4的至 ^者為酸解離性官能基^以上述同樣。） (1A)所表示的化合物(A)更佳為可列舉下 过式（3A)所表示的化合物。 [化 16]

(3 A) 山（式〇A)中，R2為選自由碳數2〜20的取代曱基、 碳數3〜20的1_取代乙基、碳數4〜2〇的1_取代_正丙基、 碳數3.〜20的1_分支烷基、碳數1〜2〇的矽烷基、碳數2 〜2〇的醯基、碳數2〜2〇的丨_取代烷氧基烷基、碳數2〜 2〇的環狀醚基、碳數2〜2〇的烷氧基羰基以及烷氧基羰基 烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，X、mi、m2、R4、 P與上述同樣。） 上述式（1A)所表示的化合物（A)尤佳為可列舉下 201131300 述式（4A)所表示的化合物。 [化Π]

(4A) (式（4A)中，R2、R4、p與上述同樣。） 上述式（1A)所表示的化合物（A)特佳為可列舉下 述式（5A)所表示的化合物。 [化 18]

31 201131300 201131300 較佳為可列舉下 (式（5A)中，R2與上述同樣。） 上述式（1B)所表示的化合物（B) 述式（2B)所表示的化合物。 [化 19]

(2B) (式（2B)中，X為氫原子或者鹵素原子，叫為ι 4的整數’ m2為〇〜3的整數，mi + m2 = 4，^ 同樣。） p 一上: 更佳為可列舉下 上述式（IB)所表示的化合物（B) 述式（3B)所表示的化合物。 [化 20] 32 201131300

(3 B) (式（3B)中，mi'R4、。與上述同樣。） 上述式（1B)所表示的化合物（B)尤佳為可列舉下 述式（4B)所表示的化合物。 [化 21]

(4 B) 33 20113130〇ι (式（4B)中，R4、p與上述同樣。） 歹1J舉下 上述式（1B)所表示的化合物（B)特伟主^ 述式（5B)所表示的化合物。 為可 [化 22]

上述化合物（A)由於耐熱性高，具有 ::::r不具有昇華性，驗性顯影二:而 適宜嶋阻材料’特別是光輯料的 ^外，在製造方面，亦可藉由將以工業上製造的 祕為代表的各種_賴n鄰笨三__ 舰⑽金屬蘭使其進行脫水縮合反應，秋 酸或胺類等非金屬觸媒紅業上製造的酸解軸 導人試劑反應，而以高產率製造，因此實用性亦極 刹眩it合物⑻由於耐熱性高，具有非晶性，故而 ==異，不具有昇華性，驗性顯影液溶解性、耐餘 雜專優異，適㈣作光輯料，特別是光崎料的主成 34 201131300 分（基材）。 另外，在製造方面，亦可藉由將以工業上 族酸為代表的各種_與間苯謂、鄰苯三料紛類二 源，’利㈣酸等非金屬觸使其騎 反而 以高產率製造，因此實雜亦極其優異。I反應’而 可視化合物（A)或者化合物⑻的殘存金屬量， 行純化。另外’若酸觸媒殘存’則通常正型残 ==的保存穩定性下降，或者若驗性觸媒殘存 丨献射性組成物的絲度下降，因此亦可進 ^目的的純化°只要化合物（a)或者化合物 ，則純化可利用公知的方法進行，並無特別 (’可聽.财清洗的綠、㈣性水 =太，水溶液清洗的方法、以離子交換樹脂進行 處理的方法、以㈣f柱層析法進行處理时法等。該些 純2方法更佳為將兩種以上組合進行。酸性水溶液、驗 水溶液、料錄_旨以及挪f㈣析 除的金屬、酸性化合物以及/或者驗性化合物的量^;去 所純化的溶解抑制劑的麵等而適當選擇最佳的方法。例 1 ’酸性水溶液可列舉濃度為0 01 mol/L〜lo m〇i/L的鹽 酸、硝酸m溶液，紐水溶液可縣濃度為001 ^l/I^〜l〇_/L的氨水溶液，離子交換樹脂可列舉陽離子 交換樹脂、例如Organo製造的Ambedyst 15J-HG Dry等。 可於純化後進行乾燥。乾燥可利用公知的方法進行，並盔 特別限定’可列舉在化合物（A)或者化合物⑻不改質 35 201131300 的條件下騎真空麟、缺麟的方法等。 本發明巾的化合物（A)及化合物⑻ ::=!’1為，一種結構或混合物。於用作感放2 m 的料，僅具_式體及反式體中的任 二構::化”成為純物質化合物，光阻膜中成 獲得僅具有順式體及反式體中的任-=。，的％狀化合物的方法可利用藉由管柱層析法或 ==;:製造時的反應溶劑以及反應溫度等的 产梦匕合物（A)及化合物⑻的玻璃轉移溫 又車乂佳為100C以上，更佳為12(rc以上，尤佳為14〇。〇以 上，特佳為15(TC以上。藉由朗轉移溫度為上述範圍内， 則於半導體微影製財，具有可_圖案雜的耐執性， 可賦予高解析度等性能。 ”’ 本發明中的化合物（A)及化合物⑻的藉由玻璃轉 矛溫度的*差掃減量分析而求丨的結晶彳b發熱量較佳為 J於2〇 jr/g。另外，（結晶化溫度）_ (玻璃轉移溫度）較 佳為70〇(J以上，更佳為8(rc以上，尤佳為l〇(rc以上，特 佳為130 c以上。若結晶化發熱量小於2〇 j/g、或者（結晶 化μ度）_(玻璃轉移溫度）為上述範圍内，則可藉由旋轉 塗佈感放射性組成物’而容易形成非晶膜，且光阻所必需 的成膜性得到長期保持，提高解析性。 本發明中，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉 移溫度可使用島津製作所製造的DSC/TA_5〇ws，以下述方 36 201131300t 式藉由測定及示差掃描熱量分析而求出。將約1〇mg的試 料放入鋁製非密封容器中，於氮氣流中（5〇ml/min)以升 溫速度20°C/min升溫至熔點以上。急冷後，#次於氮氣流 中（30 ml/miii)以升溫速度2(rc/min升溫至熔點以上。進 而急冷後，再次於氮氣流中（3〇 ml/min)以升溫速度 20°C/mm升溫至400°C。將基線上出現不連續部分的區域 的中點（比熱變化為一半之處）的溫度作為玻璃轉移溫度 (Tg) ’且將其後出現的發熱波峰的溫度作為結晶化温 度。根據由發熱波峰與基線所包圍的區域的面積來求出發 熱量，作為結晶化發熱量。 化合物（A)及化合物（B)較佳為於常壓下，於1〇〇〇c 以下，較佳為120〇C以下，更佳為13〇。〇以下，尤佳為i4〇°C 以下，特佳為150°C以下，昇華性低。所謂昇華性低，較 佳為在熱重量分析中’於預定溫度下保持1〇分鐘時的重量 減少為10%、較佳為5%、更佳為3%、尤佳為1%、特佳 為0.1%以下。由於昇華性低，可防止由曝光時的外部氣體 引起的曝光裝置的污染。另外，可以低線邊緣粗糙度（line edge roughness ’ LER)提供良好的圖案形狀。 化合物（A)及化合物（B)較佳為滿足f<3.〇 (F表 示總原子數/(總碳原子數-總氧原子數）），更佳為滿足F <2_5。藉由滿足上述條件’則耐乾式蝕刻性優異。 化合物（A)及化合物（B)是選自丙二醇單曱醚乙酸 m (propylene glycol monomethyl ether acetate > PGMEA) > 丙一醇單曱謎（Pr〇pylene glycol monomethyl ether， 37 201131300 PGME )、環己 g同（cyclohexanone，CHN )、環戊酮 (cyclopentanone，CPN)、2-庚酮、苯曱醚、乙酸丁酯、 丙酸乙i旨、以及乳酸乙g旨（ethyl lactate)中，且於對化合 物（A)及化合物（B)表現出最高的溶解能力的溶劑中， 於23 C下溶解較佳為1 wt%以上、更佳為5 wt%以上、尤 佳為10 wt%以上’特佳為選自pGMea、PGME、CHN中， 且於對化合物（A)及化合物（B)表現出最高的溶解能力 的溶劑中’於23°C下溶解20 wt%以上。藉由滿足上述條 件，可於實際生產中的半導體製造步驟中使用，保存穩定 性亦變得良好。 4 可於不損及本發明效果的範圍内，於化合物（B)的 至少一個酚性羥基以及/或者羧基上導入非酸解離性官能 基所明非酸解離性官能基，是指於酸的存在下不開裂， 不產生鹼可溶性基的特性基^例如可列舉選自由不會藉由 酸的作用而分解的C1〜2〇的烷基、C3〜2〇的環烷基、 :20的芳基、cl〜2〇的烷氧基、氰基、硝基、羥基、雜 ，基、_素原子、縣、α〜2〇的絲魏基、該些基的 衍生物所組成的組群中的官能基等。 /上述化合物（Α)及化合物（Β)可利用旋轉塗佈法市 形成非晶膜。另外’可應驗通常的半導體製造製程。 本發明的正型感放射性組成物可利用旋轉塗佈法而开 成非晶膜。將本發_正型感放射性域物旋轉塗佈而开 /see，j\ 3 =晶膜於23°C下對2.38 wt%# ΤΜΑΗ水溶液的溶鋼 速度較佳為5 A/Sec以下，更佳為0 05 A/sec〜5人/5 38 201131300 ^o/iypif 佳為 0.0005 A/sec〜5 人/: sec ° a, 若溶解速度為5人/sec以下， =溶於^顯影射，可作為触。另外，若非晶膜且 1〇細5 A/see以上·解速度’難存在解析性提高^ /月況。姉測其原因在於，由於環狀化合物的曝光前後的 溶解性變化’轉於祕顯影液巾的未曝光部、與未 於驗性顯影液中的曝光部的界面的對比度變大。另外，具 有LER的減少、缺陷的減少效果。 /' ，將本發明的正型感放射性組成物的固體成分旋轉塗佈 而形成的非晶膜的由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束 或者X射線等放射線而曝光的部分於23π下對2 38 wt〇/。 的TMAH水溶液的溶解速度較佳為1〇A/sec以上，更佳為* 10 人/sec 〜10000 人/sec’ 尤佳為 1〇〇 人/sec〜1〇〇〇 人/sec。若 溶解速度為10人/sec以上，則可溶解於鹼性顯影液中而製 成光阻。另外’若所曝光的部分具有1〇000人/sec以下的 溶解速度，則亦存在解析性提高的情況。經推測其原因在 於，上述環狀化合物的微小表面部位溶解而降低LER。另 外，具有缺陷的減少效果。 本發明的正型感放射性組成物包含1 wt%〜80 wt%的 固體成分以及20 wt%〜99 wt%的溶劑。較佳為1 wt%〜5〇 wt%的固體成分以及50 wt%〜99 wt%的溶劑，尤佳為2 wt%〜40 wt%的固體成分以及60 wt%〜98 wt%的溶劑，特 佳為2 wt%〜1〇 wt%的固體成分以及90 wt%〜98 wt%的 溶劑。 上述化合物（A)的重量與化合物（B)的重量的和為 39 201131300 固。體成分總重量的50 wt%〜99 wt%，較佳為65 wt%〜8〇 ’更佳為60wt%〜70 wt%。若為上述調配比例，則獲 得高解析度，線邊緣粗糙度變小。 上述酸產生劑（C)較佳為選自由下述式（7—丨）〜（7_8) 所表示的化合物所組成的組群中的至少一 [化 23]

(r~i) (式（7-1)中，可相同亦可不同’分別獨立地為 ^原子二直鏈狀、分支狀或環狀烷基，直鏈狀、分支狀或 %狀烷氧基，羥基或者！I素原子；χ-為具有烷基、芳基、 經鹵素取代的烷基或者經鹵素取代的芳基的磺酸離子 鹵化物離子。） / 上述式（7-1)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：三苯基銕三氟曱磺酸鹽 (triphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate)、三苯基 銃九氟-正丁磺酸鹽、二苯基曱苯基疏九氟-正丁磺酸鹽、 201131300 t苯基鎮全I正辛續酸鹽、三笨基-4-曱基苯基疏三說曱 ，酸鹽：二，4,6·三甲基苯基疏三氟f確酸鹽、二苯基-木 第^丁氧基苯絲三氟甲俩鹽、二苯基_4_第三丁氧基笨 基銃九氟-正丁磺酸鹽、二苯基_4•羥基苯基銃三氟曱磺酸 鹽、雙(4-IL苯基)_4_經基苯基録l三氟甲石黃酸鹽、二苯基I 羥基苯基銃九氟-正丁磺酸鹽、雙(4_羥基苯基)_苯基銃三氟 曱嶒酸鹽、二(4-曱氧基苯基)銕三氟曱磺酸鹽、三(4_氟苯 基)锍二氟曱磺酸鹽、三苯基銃對甲苯磺酸鹽、三笨基銃苯 石κ酸鹽、一本基-2,4,6-三甲基苯基-對曱苯石黃酸鹽、二苯基 -2,4,6-二甲基苯基錄_2_三氟曱基苯石黃酸鹽、二苯基_2,4,6_ 二曱基本基疏-4-三氟T基苯磺酸鹽、二苯基_2，七6-三曱基 苯基銃-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基_2,4,6_三曱基苯基銃六 氟本續酸鹽、二苯基萘基鎮三氟甲續酸鹽、二苯基-4-經基 苯基鎞-對曱苯磺酸鹽、三苯基銃10-樟腦磺酸鹽（triphenyl sulfonium 10-camphor sulfonate)、二苯基-4-羥基苯基銃 ι〇_ 樟腦磺酸鹽以及環(1，3-全氟丙烷二磺)醯亞胺酯。 [化 24]

(式（7-2 )中’ R14可相同亦可不同，分別獨立地表 41 201131300 不氫原子，直鏈狀、分支狀或環狀烷基，直鏈狀、分支狀 或％狀烷氧基，羥基或者齒素原子^ x-與上述同樣。） 上述式（7-2)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：雙(4_第三τ基笨基)鑷三 氟㈣酸鹽、雙(4_第三丁基苯基)鎖九正丁績酸鹽、雙 (4·第三丁基苯基)鐄全氣_正辛續酸鹽、雙&第三丁基^ 鐫對甲苯，酸鹽、雙(4_第三丁基苯基)鮮續酸鹽、雙(心 第二丁基苯基)鎭_2·三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4_第三丁基 基)鎭-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4_第三丁基苯基機々‘二 ^苯續酸鹽、雙㈣三丁基苯細六氟苯猶鹽、雙: ^二丁基苯基)鏑10_樟腦續酸鹽、二苯基錤三氟甲 二、'苯基錤九氟-正丁續酸鹽、二苯基鎮全氟正_辛續酸 |、一苯基鎭對甲苯磺酸鹽、二苯基錤苯磺酸趟、二 鎮10-樟腦顧鹽、二苯基鎭_2_三氟甲基苯續二了二^ 基t三氟甲基苯績酸鹽、二笨基終2,4_二氣苯;;_本 -本基錤六敦苯續酸鹽、二(4_三氟曱基苯基)錐三於 酸鹽、二(4·三氟甲基苯基)鎭九氟、正丁續酸I 一二 :基苯綱全氟-正辛磺㈣、二⑷三氟甲基苯基)鎮= 本項酸鹽、二(4·三氟曱基苯基)鱗苯猶鹽以及二⑷三= 曱基苯基)鎭10-樟腦磺酸鹽。 —既 [化 25] 42 201131300 •30/ 丄ypif Ο

(7-3) (式（7-3)中，Q為伸烷基、伸芳基或者伸烷氧基， R15為烧基、芳基、經_素取代的烧基或者經鹵素取代的芳 基。） 上述式（7-3)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：N-(三氟甲基磺醯基氧基） 琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基罐醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、 N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N_(三氟 曱基績酿基氧基)雙環[2.2.1]庚_5_烯-2,3_二敌基醯亞胺、 N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(l〇-樟腦磺醯基氧 基)琥珀醯亞胺、N-( 10-樟腦磺醯基氧基)鄰苯二曱醯亞胺、 N-(10-樟腦磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N_(1〇_樟 腦磺醯基氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二叛基隨亞胺、 N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N_(正辛磺醯基氧基） 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(正辛磺醯基氧基) 奈基酸亞胺、N-(對甲苯磺醯基氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯 -2,3-二羧基醯亞胺、N_(對曱苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、 N-(2-三氟曱基苯磺醯基氧基)雙環[2 21]庚·5_烯_2,3_二羧 基S&亞胺、Ν-(2-三氟曱基苯磺酿基氧基)萘基醯亞胺、N_(4_ 二敗曱基苯磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯 43

X 201131300 亞胺、队(4-二氟曱基苯續醯基氧基)萘基醯亞胺、(全氟 苯續酿基氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、 N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、Ν_(1_萘磺醯基氧基) 雙環[2.2.1]庚_5-烯~2,3_二羧基酸亞胺、N-(l-萘磺醯基氧基) 萘基醯亞胺、Ν-(九氟-正丁磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚烯 -2,3-二羧基醯亞胺、Ν_(九氟-正丁磺醯基氧基）萘基醯亞 胺、Ν-(全氟·正辛磺醯基氧基)雙環[2 2丨]庚_5_稀_2,3_二羧 基醯亞胺以及Ν-(全氟-正辛磺醯基氧基)萘基醯亞胺。 [化 26]

V \J 0 0

R16—S—I~~R16 II II (7 — 4) (式（7-4)中，Ri6可相同亦可不同，分別獨立地為 經任意取代的直鏈、分支或環狀烷基，經任意取代的芳基， 經任意取代的雜芳基或者經任意取代的芳烷基。） 上述式（7-4)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：二苯基二礙（diphenyl disulfone)、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4_第三 丁基苯基)二砜、二(4_羥基苯基)二砜、二(3_羥基萘基)二 艰、二(4-氟苯基)二砜、二(2_氟苯基)二砜以及二(4_三氟甲 基苯基)二碱。 [化 27] 201131300

(式（7-5)中，R17可相同亦可不同，分別獨立為經 任意取代的直鏈、分支或環狀烷基，經任意取代的芳基， 經任意取代的雜芳基或者經任意取代的芳烷基。） 上述式（7-5)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：α-(曱基磺醯基氧基亞胺 基）-苯基乙腈（a-(methyl sulfonyloxy imino)-phenyl acetonitrile)、a-(曱基磺醯基氧基亞胺基)_4_曱氧基苯基乙 腈（a-(methyl sulfonyloxy imino)-4-methoxy phenyl acetonitrile)、a-(三氟曱基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈 ( a-(trifluoromethyl sulfonyloxy imino)-phenyl acetonitrile )、a-(三氟曱基磺醯基氧基亞胺基)-4-曱氧基笨 基乙腈（a-(trifluoromethyl sulfonyloxy imino)-4-methoxy phenyl acetonitrile)、a-(乙基石黃酸基氧基亞胺基)-4-曱氧基 苯基乙腈（a-(ethyl sulfonyloxy imino)-4-methoxy phenyl acetonitrile)、a-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-4-曱基苯基乙腈 ( a-(propyl sulfonyloxy imino)-4-methyl phenyl acetonitrile)以及a-(甲基續醯基氧基亞胺基)-4-漠苯基乙 腈 ( a-(methyl sulfonyloxy imino)-4-bromophenyl acetonitrile) ° [化 28] 45 201131300 JU / i ^pif

式（7-6)中，R18可相同亦可不同，分別獨立為具有 一個以上的氯原子以及一個以上的漠原子的鹵化炫基。鹵 化烷基的碳原子數較佳為1〜5。 [化 29]

(7-7)

γ19 €—Υ19 丄ΊΟ [化 30]

(7 — 8)

46 201131300 式（7-7)以及（7-8)中，R19及R20分別獨立地為曱 基、乙基、正丙基、異丙基等碳原子數1〜3的烷基，環戊 基 '環己基等環烷基，曱氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子 數1〜3的烷氧基，或者苯基、曱苯甲醯基、萘基等芳基， 較佳為碳原子數6〜10的芳基。L19及L2G分別獨立地為具 有 1，2-萘酿二疊氮基（i，2-naphthoquinonediazido)的有機 基。具有I，2-萘醌二疊氮基的有機基具體可列舉丨,2_萘醌 二疊氮-4-磺醯基、ι，2-萘醌二疊氮_5_磺醯基、丨，2_萘醌二 疊氮-6-磺醯基等ι，2-醌二疊氮磺醯基作為較佳有機基。特 佳為1，2-萘酿1二疊氮_4_續醯基以及丨，2_萘醌二疊氮_5_石黃醯 基。p為1〜3的整數，q為〇〜4的整數，且工+ 。 J19為單鍵、碳原子數1〜4的聚亞甲基、伸環烷基、伸苯 基、下述式（7-7-1)所表示的基、縣、酯基、醯胺基或 者醚基，Y19為氫原子、烧基或者芳基，χ20分別獨立地為 下述式（7-8-1)所表示的基。 [化 31]

[化 32] 201131300

(式（7-8-1)中，Z22分別獨立地為烷基、環烷基或 者芳基，R22為烷基、環烷基或者烷氧基，r為〇〜3的整 數。） 其他的酸產生劑可列舉：雙(對曱苯磺醯基)重氮曱烷 (bis(p-toluene sulfonyl)diazomethane)、雙(2,4-二曱基苯基 磺醯基)重氮曱烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮曱烷、雙(正丁 基磺醯基)重氮曱烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙 基石黃醯基)重氣曱烧、雙(正丙基續醯基)重氮甲烧、雙(環己 基磺醯基)重氮曱烷、雙(異丙基磺醯基)重氮曱烷、1,3-雙(環 己基續醯基偶氮甲基確酿基）丙烧（1，3-bis(cyclohexyl sulfonyl azomethyl sulfonyl)propane)、1,4-雙(苯基續醯基偶 氮曱基磺醯基)丁烷、1，6-雙(苯基磺醯基偶氮甲基磺醯基) 己烷、1，10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等雙磺 醯基重氮甲烷類；2-(4-曱氧基苯基）-4,6-(雙三氯甲 基 ）-1，3,5- 三嘻 （ 2-(4-methoxy phenyl)-4,6-(bis-trichloromethyl)-l，3,5-triazine)、2-(4-曱氧 基萘基）-4,6-(雙三氯曱基）-l，3,5-三嗪（2-(4-methoxy naphthyl)-4,6-(bis-trichloromethyl)-l，3,5-triazine)、三（2,3- 48 201131300f j〇/iypii 二 >臭丙基 ）-1,3,5- 三 嗪 (tris(2,3-dibromopropyl)-l，3,5-triazine)、三(2,3-二溴丙基) 異氰尿酸酯（tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate )等含鹵 素的三嘻衍生物等。 上述酸產生劑中’較佳為具有芳香環的酸產生劑，更 佳為式（7-1)或（7-2)所表示的酸產生劑。尤佳為式（n) 或（7-2)的χ-具有包含芳基或經鹵素取代的芳基的磺酸 離子的酸產生劑’特佳為具有包含芳基的磺酸離子的酸產 生劑，特佳為二苯基三甲基苯基疏對曱苯續酸鹽、三苯基 鈒對曱苯磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍九氟 曱崎酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可降低Ler。 上述酸產生劑（C)可單獨使用’或者使用兩種以上。 本發明中’可將具有控制藉由放射線照射而由酸產生 劑產生的酸於練财的擴散，阻止未曝祕域的欠佳化 學反應的作料的_散控侧（Ε)継域放射性組 成物中。藉由使用此種酸擴餘·⑻，感放射性組成 物的儲存穩定性優異。料，*僅解析度提高，並且可抑 制由電子束照射前的曝光後放置時間、電子束照射後的曝 Ϊ後ίϊ時間的變動所！丨起的光阻圖案的線寬變化，成為 性極^^憂異的組成物。_酸擴散控制劑（Ε) 魏原子騎性化合物、驗性航合物、臉性鐄 電子束放射分解性驗性化合物。酸擴散控制劑可 早獨使用，或者使用兩種以上。 上述酸擴散控#_如刊舉含氮錢化合物、或藉 49 201131300 由曝光而分解的驗性化合物等。上述含氮有機化合物例如 可列舉下述通式（10): [化 33] 〒61 R62’、r於 (10) 所表示的化合物（以下稱為「含氮化合物（1)」）、同 了分子内具有2個氮原子的二胺基化合物（以下稱為「含 氮化合物（II)」）、具有3個以上氮原子的多胺基化合物或 聚合物（以下稱為「含氮化合物（111)」）、含有酿胺基的 化合物、脲化合物、以及含氮雜環式化合物等。此外，上 述酸擴散㈣劑可單獨使用-種，亦可併用兩種以上。 一上述通式（10)中，R61、r62及R63相互獨立地表示 氫原子，直鏈狀、分支狀或環狀烷基，芳基或者芳烷基。 另外，上述烧基、芳基、或者芳烧基可未經取代，亦〇 經基等其他官能基取代。此處，上述直鏈狀、分支产 狀烧基例如可解碳數卜15、擁為卜⑺的基，且: 而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、j 基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、 二f基-2-丁基（thexyl)、正庚基、正辛基、正乙基己美、、 正壬基、正癸基等。另外，上述芳基可列舉碳數6〜12土的 基’具體而言可列舉苯基、f苯基、二甲苯基、里 50 201131300, JU/iypil (ciimeny】）、】_萘基等。進而，上 爷m其h u、#體s可列舉节基、Μ基 卞基本乙基（Phenethyi)、萘基f基等。 T 土 上述含氮化合物⑴具體而言，例如可 胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、·正=基 燒基胺、環己基胺等單（環）絲胺類；二正丁基二 正^基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基ς、二Ζ L二正癸基胺、甲基正十二烧基胺、二正十二狀 曱基、環己基甲基胺、二環己基胺箅-卩土 二乙基胺、二正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正 己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正 基胺、一曱基正十二絲胺、二正十二絲甲基胺、二環 己基曱基胺二三環己基胺等三（環）烷基胺類；單乙醇胺: 二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；苯胺、N_曱基苯胺、n，n_ 二曱^苯胺、2-曱基苯胺、3_曱基苯胺、4_甲基笨胺、4- ，基苯胺 '二笨基胺、三笨基胺、卜萘基胺等芳香族胺類 等。 上述含氮化合物（II)具體而言，例如可列舉：乙二 月女、Ν,Ν,Ν,Ν’-西甲基乙二胺、n,n，N'，N'-四（2_羥基丙基) 乙二胺、四亞曱基二胺、六亞曱基二胺、4,4L二胺基二苯 基曱烧、4,4·-二胺基二苯基醚、4,4'_二胺基二苯甲酉同 (4,4’-diaminobenzophenone)、4,4，-二胺基二苯基胺、2,2- 雙(4-胺基苯基）丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基）丙 烧、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基）丙烷、2-(4-胺基笨 51 201131300 基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1，4-雙[1-(4-胺基苯基)小曱基乙 基]苯、1，3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-曱基乙基]苯等。 上述含氮化合物（III)具體而言，例如可列舉：聚伸 乙基亞胺、聚稀丙基胺、N-(2-二曱基胺基乙基）丙婦醯胺 的聚合物等。 上述含醯胺基的化合物具體而言，例如可列舉：曱醯 胺（formamide)、N-曱基曱醯胺（N-methyl formamide)、 N，N-二甲基甲醯胺（Ν,Ν-dimethyl formamide )、乙醯胺 (acetamide )、N-曱基乙酿胺（N-methyl acetamide )、N，N-二甲基乙醯胺（Ν,Ν-dimethyl acetamide )、丙醯胺 (propionamide )、苯甲醯胺（benzamide )、〇比 d各烧酮 (pyrrolidone)、N-曱基吡口各烷酮（N-methyl pyrrolidone) 等。 上述脲化合物具體而言，例如可列舉：尿素、甲基脲 (methyl urea)、1，1-二曱基脲、1，3-二曱基脲、ι，ι，3,3-四 曱基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫基脲等。 上述含氮雜環式化合物具體而言，例如可列舉：坐 (imidazole )、苯幷口米口坐（benzimidazole )、4-曱基咪峻 (4-methyl imidazole )、4-曱基-2-苯基味嗤 (4-methyl-2-phenyl imidazole )、2-苯基苯幷咪嗤（2-phenyl benzimidazole)等咪唑類；吡啶（pyridine)、2-曱基吡咬 (2-methyl pyridine)、4-曱基吡啶（4-methyl pyridine)、2-乙基吡啶（2-ethyl pyridine )、4-乙基吡啶（4-ethyl pyridine)、2-苯基吡啶（2-phenyl pyridine)、4-苯基吡咬 52 201131300 (4_phenyl pyridine )、2-曱基-4-苯基吡啶 (2-methyl-4-phenyl pyridine)、於驗（nicotine)、终鹼酸 (nicotinic acid)、終驗酸醯胺（nicotinic acid amide)、啥 琳（quinoline )、8-氧基啥琳（8-oxyquinoline )、°丫 口定 (acridine )等°比σ定類；以及。比嗪（pyrazine )、°比口坐 (pyrazole)、噠。秦（pyridazine)、啥噁(quinoxaline)、 嘌呤（purine)、吡洛咬（pyrrolidine)、派咬（piperidine)、 嗎1# (morpholine)、4-曱基嗎琳（4-methyl morpholine)、 哌嗪（piperazine )、1，4-二曱基哌嗪（1,4-dimethyl piperazine ) 、 1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 (l，4-diazabicyclo[2.2.2]octane)等。 另外’上述藉由曝光而分解的驗性化合物例如可列舉 下述通式（11-1): [化 34]

(1 1 — 1) 所表示的绩化合物、以及下述通式（11-2): 53 201131300

Hb 35]

所表示的鐄化合物等。 上述通式（11-1)以及（11_2)中，71、 及R相互獨立地表示氫原子、碳數的烧基、碳 數1〜6的烧氧基、經基或者函素原子。2•表示H〇、r c〇〇_ (其中，11表示碳數卜6的絲、碳數的芳基或碳 數1〜6的烷芳基（alkaryl))或者下述通式 _ [化 36] ^

所表示的陰離子。 上述藉由曝光而分解的鹼性化合物具體而言，例如可 列舉：三苯基疏氫氧化物、三苯錢乙酸鹽、三苯基疏水 楊酸鹽、二苯基-4-經基苯基職氧化物、二苯基冬經基笨 54 201131300 j〇/iypif 基疏乙酸鹽、二苯基-4-經基苯基疏水楊酸鹽、雙(4-第三丁 基苯基)錤氫氧化物、雙(4_第三丁基苯基)錤乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錤氮氧化物、雙(4-第三丁基苯基)錤乙酸 鹽、雙(4-第三丁基苯基)鎭水揚酸鹽、4-第三丁基苯基-4-羥基苯基鍈氫氧化物、4-第三丁基苯基_4_羥基苯基錤乙酸 鹽、4-第三丁基苯基-4-經基苯基鎭水楊酸鹽等。 酸擴散控制劑（E)的調配量較佳為固體成分總重量 的 0.001 wt%〜50 wt%，更佳為 o.ooi wt%〜1〇 wt%，尤佳 為0.001 wt%〜5 wt%，特佳為o.ooi wt%〜3 wt%。若為上 述範圍内，則可防止解析度的下降、圖案形肤、；+中眚 度等的劣化。進而，即便自電子束照射至丄= 熱為止的曝光後放置時間變長，亦無圖案上層部的形狀劣 化的情況。另外，若調配量為1Gwt%以下，則可防止感光 度、未曝光部的顯影性等的下降。另外，藉由使用此種酸 擴散控·，職放雜組成物_存穩紐提高，另外 二析=，並且可抑制由放射線照射前 == 編曝光後放置時間的變動所引起的光阻 Q案的線寬交化，成為製程穩定性極 目的3 =正型感放射性組成物中，可二阻^發明 感劑、界面活性劑、以及有機羧酸或 八曰 生物等各種添加劑—㈣祕 的s魏或其衍 ⑴溶解促^ _種以上來作為其他成分⑺。 低分子量溶解促進劑是於光阻基材對驗等顯影液的溶 55 201131300 ，生過低的情況’具有提高該溶解性，使顯糾的環狀化 合物的溶解速度毅增大的作㈣成分，可於不損及本發 =效果的範®岐用。上述轉促進_如可列舉低分子 量的酚性化合物，例如可列舉雙酚類、三 等。該些溶解促進劑可單獨使用，或者將兩 用。溶解促進_魏量是減所制的光阻基材的種類 而適當調節，但相對於光阻基材（化合物⑷及化合物 jB、）’以下稱為光阻基材（R)) 1〇〇重量份，較佳為〇重 量份〜100重量份，更佳為〇重量份〜3〇重量份，更佳為 〇重里知〜10重量份，尤佳為〇重量份〜2重量份。 [2]溶解控制劑 心解控制劑是於光阻基材對鹼等顯影液的溶解性過高 的It况’具有控制該溶解性’使顯影時的溶解速度適度降 2的作用的成分。此種轉控制雜佳為於絲被膜的锻 燒 '放射線照射、顯影等步驟中無化學變化的溶解控制劑。 溶，制劑例如可列舉：萘、菲、蒽、苊（acenaphthene) ，芳香知*工類’本乙_ ( 如phen〇ne )、二苯曱酮、苯基 ，基，等_ ;甲基苯基石風、二苯基颯、二萘基楓等石風類 等。f些溶解控制劑可單獨使用，或者使用兩種以上。 &解控制劑的調配量是根據所使用的光阻基材（R) 白^種類而適當調節，但相對於光阻基材（R) 100重量份’ ，佳為0重量份〜1〇〇重量份，更佳為〇重量份〜3〇重量 伤’更佳為〇重量份〜1〇重量份，尤佳為〇重量份〜2重 量份。 56 201131300 [3] 增感劑 增感劑是具核收所照射的放射線的能量 傳遞至酸產生劑（〇,藉此增加酸的生成量的作用了= 光阻的表誠光度提高的成分。此種增感劑例如可列兴. 二苯甲酮類、雙乙醯（biacetyl)類，、吩；秦 (phenothiazine )類、第（仙⑽此）類等 η 該些增感劑可單獨使用，或者使用兩種 的調配量是根據所使用的光阻基材（R)的種類而適當調 節’但相對於絲基材（R) ΐθθ重量份，較佳為〇重量份 B 100重’更佳為0重量份〜⑽重量份更佳為〇重 量份〜10重量份、尤佳為0重量份〜2重量份。 [4] 界面活性齊ij 界面活性劑是具有對本發明的正型感放射性組成物的 塗佈性或條紋、光阻的顯影性等加以改良的作用的成分。 此種界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩 性中的任一種。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性 劑。非離子系界面活性劑與用於製造感放射性組成物的溶 劑的親和性良好，更有效果。非離子系界面活性劑的例子 可列舉：聚氧伸乙基高級烷基醚類、聚氧伸乙基高級烷基 苯基鍵類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，但並無特別 限定。市售品可列舉以下商品名：Eft〇p(Jemc〇公司製造）、 Megafac (大日本油墨化學工業公司製造）、Fiu〇rad (住友 公司製造）、Aashi Guard、Surflon (以上由旭硝子公司 製造）、Pepol (東邦化學工業公司製造）、KP (信越化學 5 57 201131300 工業公司製造）、P〇iyfl〇w(共榮社油脂化學工業公司製造） 等。 界面活性劑的調配量是根據所使用的光阻基材 的種類而適當調節’但相對於光阻基材（R) 1〇〇重量份， 較佳為0重量份〜100重量份，更佳為0重量份〜3〇重量 份，更佳為0重量份〜重量份，尤佳為0重量份〜2重 量份。 [5]有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物 為了感光度劣化的防止或者光阻圖案形狀、曝光後放 置穩定性等的提高’可進而包含有機羧酸或者磷的含氧酸 或其衍生物作為任意的成分。此外，可與酸擴散控制劑併 用’亦可單獨使用。有機羧酸例如較適合為丙二酸（mal〇nie acid)、擰檬酸（citric acid)、蘋果酸（malic此记）、琥拍酸 (succinic acid)、苯曱酸、水揚酸等。磷的含氧酸或其衍 生物可列舉：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基g旨等鱗酸 或其等的酯等衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁 g旨、 苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸或其等的 酯等衍生物，次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及其等的酉旨 等衍生物，該些有機羧酸中特佳為膦酸。 有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物可單獨使帛，& 者使用兩種以上。有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物的 調配量是根據所使用的光阻基材（R)的種類而適當調節， 但相對於光阻基材（R)100重量份，較佳為〇重量份〜1〇〇 重量份，更佳為0重量份〜30重量份，更佳為〇重量份〜 58 201131300 10重里伤，尤佳為〇重量份〜2重量份。 [6]上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、以及有機 幾酸或者_錢酸或其衍生物以外的其他添加劑 此外，本發明的感放射性組成物中，可於不阻礙本發 明目的的範圍内，視f要調配上述溶解 、 以及界面活性劑以外的添加劑-種或兩二:二 劑例如可列舉染料、賴、以及接著助鮮。例如，若調 配染料或顏料，則可使曝光部的潛像可見化，且可緩和曝 光％的光暈的景>響。另外，若調配接著助劑，則可改善與 基板的接著性，故而較佳。此外，其他添加劑可列舉光暈 防止劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言 "T歹J舉4故基-4 -曱基查耳酮（4_hydr〇xy-4，-methyl chalcone)等。 本發明的正型感放射性組成物的調配（化合物（A) / 化合物（B) /酸產生劑（c) /酸擴散控制劑/其他成 为（F))以固體成分基準的重量百分比計，較佳為1〇〜 49.989/50〜89.989/0.001 〜39.99/0.01 〜39.999/0〜39.989， 更佳為10〜49.989/50〜89_989/0.001〜39.99/0.01〜 39.999/0〜15， 尤佳為12〜35/60〜70/10〜25/0.01〜3/0〜1， 特佳為 12.5〜17.5/60〜70/10〜25/0.01 〜3/0。 若為上述調配，則感光度、解析度、鹼性顯影性等性 能優異。 本發明的正型感放射性組成物通常是藉由在使用時將 59 201131300 成均勻溶液，然後，視需要利用 用二Λ 的過渡器等進行過遽而製備。 例如可.劑， 乙二醇單正兩減7曰乙一醇早乙醚乙酸酯、 單烧基鱗乙_類·^，單正丁喊乙酸醋等乙二醇 醇單燒基_;丙丄醇二=乙:醇;，二 酿、内 早甲轉乙酉夂酉曰、丙二酵早乙_乙酸 二醇單μ 乙_旨、丙二醇單正頂乙酸醋等丙 丙二醇二广乙酸s旨類；丙二醇單甲驗、丙二醇單乙驗等 ;„醚類；乳酸甲酿、乳酸乙醋、乳酸正丙醋、 夂T酉旨、乳酸.正戊醋等乳酸醋類；乙酸甲酉旨、乙酸乙 =乙^正_、乙酸正·^'乙酸正細旨、乙酸正己酉旨、 夂甲酉曰、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3_甲氧基丙酸甲 :3-甲氧基丙酸乙g旨、3_乙氧基丙酸甲酉旨、3_乙氧基丙 3乙酉旨、3_甲氧基-2_甲基丙酸甲酯、3-曱氧基丁基乙酸醋、 -氧基丁基乙g欠3-甲酯、3-甲氧基_3_甲基丙酸丁|旨、3_ 曱氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸曱酯、丙 鋼酸乙g旨等其他賴；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚 酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮、環己酮等酮類；N,N_二曱 基曱醯胺、N-甲基乙醯胺、n，N-二曱:基乙醯胺、N-甲基吡 咯啶酮等醯胺類；γ_内酯等内酯類等，並無特別限定。該 些溶劑可單獨使用，或者使用兩種以上。 本發明的正型感放射線組成物可於不阻礙本發明目的 的範圍内含有可溶於鹼性水溶液中的樹脂。可溶於鹼性水 201131300 溶液中的樹脂可列舉：酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚丙 烯酸、聚乙烯基醇、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂，以及含 丙烯酸、乙縣醇、或者乙烯絲_為單體單元的聚人 物’或該絲合_衍生鱗。可溶於祕水溶液中的ς 脂的調配量是根據所使㈣環狀化合物的種類而適者調 節’但相對於上述環狀化合物剛重量份，較佳為 份二30重量份’更佳為〇重量份〜1()重量份，尤佳為〇 重量份〜5重量份，特佳為〇重量份。 [光阻圖案的形成方法] 本發明是有關於-種光阻圖案形成方法，其包括以下 步驟：使帛上述本發_正型S放雑纟域物而於基板上 3光阻膜；將該級膜曝光；以及㈣光賴顯影而形 成=圖案。由本發日續㈣光_㈣可形成為多層光 阻製程中的上層光阻。 為了形成光阻圖案，藉由利用旋轉塗佈、流延塗佈、 j佈等塗佈方法’於絲公知的基板上塗佈上述本發明 射性組成物’㈣絲_。所謂先前公知的基板， 二1寺Ij，’例如可例示電子零件用的基板，或於該基 3 定的配線瞧·板等。更频而言，可列 二石:曰：鉻、鐵、鋁等金屬製的基板，或玻璃基 :配線圖案的材料例如可列舉銅、铭、錄、金等。另 有機糸It視需要而於上述基板上設置有無機系以及/或者 機底部抗=^無!\系白勺膜可列舉無機抗反射膜（無 、塗層（bottom anti-reflective coating， 61 201131300 甘））有機系的膜可列舉有機抗反射膜（有機BARC)。 亦可進六亞曱基二錢料的表面處理。 ’視需要將所塗佈的基板加熱。加熱條件是根據 上。’生組成物的調酉己組成等而有所變化，較佳為2〇°C〜 沾更佳為2〇C〜15〇C。藉由加熱，存在光阻對基板 ，者性提高的情況，故而較佳。然後，選自由可見 光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線 (EUV)^ X射線以及離子束所組成的组群中的任一種放射線，將光 阻膜曝光摘需醜。曝絲件技㈣級射性組成物 的调配組成等㈣當選定。本發明巾，為了穩定地形成曝 光中的南精度的微細圖案，較佳為於放射線照射後進行加 熱。加熱條件是根據感放射性組成物的調配組成等而有所 變化，較佳為2(TC〜250T：，更佳為2(TC〜150。(3。 接著，藉由將經曝光的光阻膜以鹼性顯影液進行顯 衫，而开)成預定的光阻圖案。上述驗性顯影液例如是使用 以成為較佳為1 wt%〜10 wt%、更佳為1 wt%〜5 wt%的濃 度的方式溶解有單-、二-或二烧基胺類，單_、二-或三烧醇 胺類’雜環式胺類，氫氧化四曱基銨（TM AH )，膽驗 (choline)等驗性化合物的一種以上的驗性水溶液。若上 述鹼性水溶液的濃度為1〇 wt%以下，則可抑制曝光部溶解 於顯影液中，故而較佳。 另外，上述驗性顯影液中，亦可適量添加甲醇、乙醇、 異丙醇等醇類或上述界面活性劑。該些之中，特佳為添加 l〇wt%〜30 wt%的異丙醇。藉此，可提高顯影液對光阻的 62 201131300 濡濕性，故而較佳。此外， 顯影液的情況，通常於顯影後财=此種祕水溶液的 形成光阻圖案後’藉由餘刻 使用電漿氣體的乾式 =行乳化銅喊、氣化鐵溶液等的濕式糊等公知的方法 上述鍵敷法例如有 形成光阻圖案後，亦可進行鑛敷 錢銅、焊料鑛敷、錄鎳、艘金等。 彳ΐ的殘存光阻圖案可利时機溶劑或較用於顯影 的驗性水減更__水驗來觸。

列舉腿ΕΑ(丙二醇單㈣乙酸醋）、pgme(^G 甲_)' EL(乳酸乙醋）等，強驗性水溶液例如可列舉工 〜20 wt%的氫氧化鋼水溶液或i wt%〜2〇別％的氮氧化钟 水溶液。上述剝離方法例如可列舉浸潰方法、喷射方式等。 另外，形成有光阻圖案的配線基板可為多層配線基板，亦 可具有小徑通孔。 本發明中獲得的配線基板亦可於光阻圖案形成後，利 用在真空中蒸鍍金屬，然後以溶液溶解光阻圖案的方法即 舉離法而形成。 實例 以下，列舉實例，對本發明的實施形態進行更具體的 說明。但’本發明並不限定於該些實例。以下的合成例中， 化合物的結構是以1H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR)測定來確認。 63 201131300 〈合成例〉化合物（B)的合成 •合成例1 CR-1B的合成 向經充为乾燦且氮*氣置換的設置有滴液漏斗、戴 卻管（Dimroth condenser)、溫度計、攪拌翼的四口气、 ( 1000 ml)中，於氮氣流下投入關東化學公司製造乂觀 二酚（22 g，0.2 mol)、4-異丙基苯曱醛（29.6 g，〇.2間笨 脫水乙醇（200 ml)，調整乙醇溶液。將該溶液—邊_ 、 邊以加熱包加熱至85°C。接著利用滴液漏斗，以〜 滴加75 ml的濃鹽酸（35%)後，繼續於幻它下攪分錆 時。反應完畢後，放置冷卻，使其達到室溫，然彳小 加以冷卻。靜置丨小時後，生成淡黃色的目標粗結^冰浴 其過遽分離。然後將粗結晶以500 ml的甲醇清洗2、將 濾分離並使其真空乾燥，藉此獲得目標產物（以下過 CR-1B ) ( 45.6 g，產率 95%)。 、示為 該化合物的結構以液相層析質譜法（ chromatography mass spectrometry，LC-MS )進行八 果表現出f)目標物的分子量960。另外，於氘代二甲夷= 石風/谷劑中的H-NMR的化學位移值（δρρπι，TMS基準） 為 1.1 〜1·2 (m，24Η)，2.6〜2.7 (m，4Η)，5.5 (s，4Η)，6.0〜 6.8 (m，24Η)，8.4, 8_5(d，8Η)。 另外，g)可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%) 中’h)为子内具有紛性經基，e) Mw/Mn= l.oo。 [化 37] 64 201131300

CR-2B的合成 除了將CR-1B的合成例中的4-異丙基苯曱醛替代為 4-環己基醛以外，以與CR-1同樣的方式合成。其結果獲得 CR-2B (50 g，產率 91%)。 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出f) 目標物的分子量1121。另外，於氘代氯仿溶劑中的1H-NMR 的化學位移值（5ppm，TMS基準）為0.8〜1.9 (m, 44H), 5.5, 5·6 (d，4H), 6.0〜6·8 (m，24H), 8.4, 8.5 (m，8H)。 另夕卜，g)可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%) 中，h)分子内具有酉分性經基，e) Mw/Mn = 1.00。 [化 38] 65 201131300

(C R — 2 B) CR-1A-EE100 的合成 向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴 卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（1000 ml)中，於， 流下’向包含9.6 g (10 mmol)的CR-1B、2.5 g的對甲， 績酸°比咬鑌、4〇〇 ml的丙酮的溶液中滴加5.8 g ( 8〇 m ^ 的乙基乙烯基醚。將反應液於室溫下攪拌24小時。反靡0〜 畢後’去除溶劑’將所得的固體使用己烷/乙酸乙酯二^^ 的混合溶，，以管柱層析法加以純化。獲得12.2 g的酚』 羥基的氬原子的100 m〇1%經乙氧基乙基取 CR-1A-EE100。 '的 該化合物的結構以LC_MS進行分析，結果表現出& 目f物的分子量1537。所得產物於減二甲基亞硬溶劑 的H-NMR的化學位移值（δρρηι，遞基準）為〇 9〜1 (m, 24H), 1.1 1.2 (m5 24H), 1.3^1.4 (m, 24H), 2.6~2 (m，4H)，3.3〜3 4 1阳、< !, 、 (m, 16H), 5.1 (m, 8H), 5.5 (s, 4H), 6.0^ 66 201131300 6.8 (m，24H)。 另外，b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性反應基的 乙氧基乙基，e) Mw/Mn= 1.00。 [化 39]

(CR~ 1 A-EE 1 Ο 0) CR-1A-CE100 的合成 向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 卻管、溫度計、擾拌翼的四口燒瓶（1000 ml)中，於氮氣 流下，向包含9.6 g( 10 mmol)的合成例1中合成的CR-1B、 2.5 g的對曱苯磺酸吡啶鑌、400 ml的1,3-二氧戊環的溶液 67 201131300 :滴加10.0 g( 80 mmol)的環己基乙烯基醚。將反應液於 至溫下攪拌24小時。反應完畢後，去除溶劑，將所得的固 體使用己烷/乙酸乙酯= 1/3的混合溶劑，以管柱層析法加 乂、”屯化獲传12.2 g的酌·性經基的氫原子的m〇i%經環 己氧基乙基取代的CR-1A-CE100。 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出a) 目標物的分子量1969。所得產物於氘代二甲基亞颯溶劑中 的1H-NMR的化學位移值（δρριη，TMS基準）為1.0〜3·5 (m，148Η)，5.5 (s，4Η)，6.0〜6·8 (m, 24Η)。 另外’ b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為2·38 wt°/〇) 中’ c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（ΤΜΑΗ 為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性反應基的 環己氧基乙基，e) Mw/Mn=l.〇〇。 [化 40] 68 201131300 JU/ l^pif

CR-2A姻00的合成 卻其向、ΐ充，乾燥且氮氣置換的151置有滴液漏斗 、戴氏冷 二:又5十、授拌翼的四口燒瓶於 流下，向包含n 〇 CR_1B Z g (10 mm〇D的合成例2A中合成的 中，、庙★ 8的對曱苯續酸°比咬鐵、彻ml的丙酮的溶液 室溫下二？二：二的上基㈣基㈣反應液於 體使用m^應7^後’去除溶劑，將所得的固 骽便用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶 100«t 乳丞乙基取代的CR-2A-EE100。 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現 69 201131300 目標物的分子量1697。所得產物於氘代二曱基亞砜溶劑中 的1H-NMR的化學位移值（δρριη，TMS基準）為0.8〜1.9 (m，92Η)，3.5 (m，16Η)，5.5, 5.6 (d，12Η), 6.0〜6.8 (m， 24H)。 另外，b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性反應基的 乙氧基乙基，e) Mw/Mn= 1.00。 [化 41]

(CR- 2 A-EE 10 0) CR-2A-CE100 的合成 向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 201131300f 卻官、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（ 1000ml)中，於氣氣 /瓜下，向包含U 2 g ( 1〇 mmoi)的合成例2中合成的 CR_2B、2·5 g的對曱笨磺酸吡啶鏽、400 ml的i，3_二氧戊 環的溶液巾滴加lGQg(8GmmGl)的環己基㈣基喊。將 反，液於室溫下攪拌24小時。反應完畢後，去除溶劑，將 所得的固體使用己烧/乙酸乙醋= 1/3白勺混合溶劑，以管柱 層析法加以純化。獲得13 2 g的酚性羥基的氫原子的ι〇〇 mol%經環己氧基乙基取代的cr_2A-CE100。 戎化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出a) 目標物的分子量212 9。所得產物於氘代二曱基亞砜溶劑中 的1H-NMR的化學位移值（δρριη，TMS基準）為〇 84 9 (m，148H)，3.5 (m，8H)，5.5, 5.6 (d, 12H)，6.0〜6.8 (m, 2ffi)。 另外，b)不溶於鹼性顯影液（1：]^八11為2 38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性反應基的 環己氧基乙基，e) Mw/Mn=l.〇〇。 [化 42] 71 201131300

CR-1A-EE50 的合成 除了將CR-1A-EE100的合成例中的乙基乙烯基醚的 加入量改為一半以外，以與CR-1A-EE100同樣的方式合 成，獲得盼性經基的氫原子的50 mol%經乙氧基乙基取代 的 CR-1A-EE50 (混合物）。 此外，所得化合物b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為 2.38 wt%)中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液 (TMAH為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性 反應基的乙氧基乙基。 CR-1A-CE50 的合成 除了將CR-1A-CE100的合成例中的乙基乙烯基醚的 加入量改為一半以外，以與CR-1A-CE100同樣的方式合 72 201131300 成’獲得酚性羥基的氫原子的50 mol%經乙氧基乙基取代 的 CR-1A-CE50 (混合物）。 此外，所得化合物b)不溶於鹼性顯影液（tmaH為 2.38 wt%)中，c)错由酸的作用而變得可溶於驗性顯影液 (TMAH為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性 反應基的環己氧基乙基。 CR-2A-EE50 的合成 除了將CR-2A-EE100的合成例中的乙基乙烯基醚的 加入量改為一半以外，以與CR_2A_EE1〇〇同樣的方式合 成，獲得酚性羥基的氫原子的50 mol%經環己氧基乙基取 代的CR-2A-EE50 (混合物）。 此外，所得化合物b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為 2.38 wt/〇)中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性 (=ΑΗ為2·38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解离嫌 反應基的乙氧基乙基。 CR-2A-CE50 的合成 加入im2A_cEi〇〇的合成例中的乙基乙烯基醚的 力入里改為一半以外，以與CR2ACE1〇〇同 基的氫原子的5G mGl%經環己氧基乙ΐς 代的CR-2A-CE50 (混合物）。 ^ (τμαηλ 2；8 反應基巾’d)奸叫有料酸解離性

S 73 201131300 (實例1〜實例4以及比較例1〜比較例8) 圖案化試驗 调合第1表中記載的成分’製成均勾溶崎，以孔徑 0.1 μπι的Teflon (註冊商標）製薄膜過濾器進行過濾，製 備感放射性組成物，對各感放射性組成物進行以下的評 價。結果示於第3表。 (1) 感光度的評價 將光阻旋轉塗佈於清潔的矽晶圓上，然後於烘箱中進 行曝光前烘烤（pre-bake’PB)，形成厚度6〇nm的光阻膜。 對5亥光阻膜使用電子束描晝裝置（elS-7500，（股）Elionix 公司製造），照射100 nm間隔的1 : 1的線與間隙設定的 電子束。照射後’分別於預定溫度下加熱9 〇秒，在2.3 8 w t % 的TMAH水溶液中進行60秒顯影。然後，以水清洗3〇 秒，加以乾燥，形成正型的光阻圖案。利用掃描型電子顯 微鏡（（股）日立High-Technology製造的S-4800)觀察所 得的線與間隙。另外，將此時的劑量（pC/cm2)作為感光 度。 〜 A :劑量$50 pC/cm2 (優秀的感光度） B : 50pC/cm2〈劑量$120pC/cm2 (良好的感光度） C : 120 gC/cm2〈劑量（感光度不良） (2) 線邊緣粗糙度（LER)的評價 於100 nm間隔的1 : 1的線與間隙的長度方向（〇 75 μιη)的任意300點中，使用日立半導體用SEM終端PC V5 離線測長軟體（（股）日立Science Systems製造）’測定邊 201131300, /17ριΙ 緣與基準線的距離。由測定結果算出k準偏差（3 σ )。 A : LER ( 3σ) $3.5 nm (良好的 LER) C : 3.5nm<LER (3σ)(不良好的 LER) 由圖案化試驗的結果確認，本發明的使用特定化合物 (Α)及化合物（Β)的感放射性組成物與使用包含比較例 的混合物的化合物（Α)的感放射性組成物相比，感光度 及LER良好。 另外，本發明的特定化合物（Α)及化合物（Β)分別 容易製造純度100%的化合物，且可僅藉由將各自混合而 調合，品質官理容易。另一方面，包含比較例的混合物的 化合物（Α)為混合物，每次製造時其組成會產生不均， 品質管理困難。 75 201131300 [表l] (C) (E) 化合物（A) 化合物（B) 酸產生劑 酸擴散控制劑 溶劑 (g) (g) (g) (g) (g) 實例1 CR-1A-EE100 CR-1B P-1 Q-1 S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 實例2 CR-1A-CE100 CR-1B P-1 Q-i S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 實例3 CR-2A-EE100 CR-2B P-1 Q-1 S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 實例4 CR-2A-CE100 CR-2B P-1 Q-i S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 比較例1 CR-1A-EE50 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例2 CR-1A-CE50 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例3 CR-2A-EE50 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例4 CR-2A-CE50 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例5 CR-1A-EE100 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例6 CR-1A-CE100 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例7 CR-2A-EE100 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例8 CR-2A-CE100 P-1 Q-1 S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 (c)酸產生劑 P-1 :三苯基苯銃三氟曱磺酸鹽（MidoriKagaku (股）) (E)酸擴散控制劑 Q-1 :三辛基胺（東京化成工業（股）） 溶劑 S-1 :丙二醇單曱醚（東京化成工業（股）） 76 201131300 [表2] PEB ·*·, ftf LER (3σ) (°C) - --- V Vr.m^ ^ 實例1 110 _____A —--- A 實例2 110 A A 實例3 110 A A 實例4 110 -— A 比較例1 110 A C 比較例2 110 - C 比較例3 110 *****^ - C 比較例4 110 A C 比較例5 110 c 無法形赤辛 比較例6 110 -----.— ^刀凡園染 - 圖案 比較例7 110 .-___ 無法形忐Hi安 比較例8 110 1 --------- ’/ "凡 ISj 带 _ ___ -圖案 PEB :電子束照射後加熱時的溫度 (比較例9) 於二例4中，代替化合物（a)的，使

用為向分子的聚減苯乙烯（PHS) (MW = 8,000’Aldrich 製造）巾道 的PHS-CE100，除此以入有％己基氧基乙基1〇〇m〇1% 外’同樣地進行圖案化試驗。其結 77 201131300 果為’ LER經判定為c。 (比較例10) 於實例4中’代替化合物⑻的CR 2B，使用作為 高分子的雜絲㈣（PHS) (Mw=8，_，Aldrich製 造），除此以外，同樣地進行圖案化試驗。其結 經判定為C。 (比較例11) 於貫例4中，代替化合物（A)的CR 2A cei⑻而使 用PHS-CE100，且代替化合物（B)的CR 2b *使用作為 高分子的聚雜苯乙婦（PHS) (Mw=8，_，Aidrich製 造）’除此以外，同樣地進行圖案化試驗。其結果為，ς 120 pC/cm以下的劑量下未獲得圖案。 另外’比較例9〜比較命J 中任一者均於藉由旋轉塗 佈而獲％· _上確認到被認為是由相溶解性不良所引起的 斑點。 此外，暗示出’作為高分子的聚經基苯乙稀或者導入 有酸解離性官能基的聚錄苯乙烯分別具有分子量分布， 就品質管理的觀點而言亦欠佳。 [產業上之可利用性] 本發明適宜用於酸增幅型低分子量正型感放射性組成 物、以及使用該組成物的光阻圖案形成方法。 【圖式簡單說明】 / ° 無。 【主要元件符號說明】 無。 78

Claims (1)

1. 201131300 七、申請專利範圍： h〜種正型感放射性組成物，其含有：滿足下述a) e)的所有條件的化合物（a)，滿足下述f)〜丨）的所 有條件的化合物（B)，藉由選自由可見光線、紫外線、準 分子雷射、電子束、極紫外線（Ευν)、χ射線以及離子束 所組成的組群中的任一種放射線的照射而直接或間接地產 生酸的酸產生劑（C)，酸擴散控制劑（e)，以及溶劑；並 且該組成物包含1 wt0/❶〜80 wt%的固體成分以及20 wt%〜 99 wt%的溶劑，該化合物（A)的重量與該化合物（b)的 重量的和為固體成分總重量的50 wt%〜99 wt% ; a) 分子量·· 400〜3000 ; b) 不溶於驗性顯影液（氫氧化四甲基銨（TMAH)為 2_38wt%)中； c) 藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMah 為 2.38 wt% )中； d) 分子内具有至少一個導入有酸解離性官能基的酚性 羥基或者羧基； e) l，00$Mw/Mn$l.〇5(Mw:數量平均分子量，Mw : 重量平均分子量）； ' f) 分子量：350〜2500 ; g) 可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38wt%)中； h) 分子内具有至少一個紛性經基或者缓基； i) 1.00$Mw/Mn$1.05。 2·如申請專利範圍第1項所述之正型感放射性組成 79 201131300 物，其中上述化合物（A)為在上述化合物的所有酚 性羥基以及羧基上導入有酸解離性官能基的化合物（Aa)。 3·如申請專利範圍第1項所述之正型感放射性組成 物’其巾上述化合物（Β) $在所有_蛾基以及緩基上 未導入有酸解離性官能基的化合物（Bb)。 4·如申請專利範圍第！項所述之正型感放射性組成 物，其中上述化合物（A)為上述化合物（Aa)，即下述式 (1A)所表示的環狀化合物（A1)，且上述化合物（b) 社述化合物（Bb)’即下述式（1B)所表示的環狀 物（B1): [化1]

   的吉if 中’ L獨立地為選自由單鍵、碳數1〜20 的直2狀h支狀核基、碳數3〜2()的 =的伸芳基、-〇…0c(哪、〇c(,〇_、 m_c(=0)…N(R5>CK))a、-s_、狐、·％ 以及該 二基的任意組合所組成的組群中的二價基，R1獨立地為選 201131300. 自由礙數1〜20的烧基、碳數3〜2〇的環烧基、碳數6〜 20的芳基、碳數1〜2㈣烧氧基、氰基、石肖基、雜環基、 鹵素原子及碳數1〜2〇的絲魏基賴成敝群中的官 能基，選自由碳數2〜20的取代曱基、碳數3〜2〇的i取 代乙基、碳數4〜20的i取代_正丙基、碳數3〜2〇的l 分支烧基、碳數1〜20的魏基、碳數2〜2〇的酿基、石炭 數2 20的1-取代烧氧基烧基、碳數2〜2〇的環狀趟基、 石反數2〜20的烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所組成的組群 中的酸解離性官能基，或者氫原子，Rl獨立地為碳數2〜 20的烧基、或者下述式 [化2]

   P 所表示的基，R4為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3 〜20的環烷基、碳數6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、 氰基、硝基、雜環基、鹵素原子及碳數1〜20的烷基矽烷 基所組成的組群中的官能基，或者選自由；ε炭數2〜20的取 代甲基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜20的1-取代 -正丙基、碳數3〜20的1-分支院基、碳數1〜20的矽烷基、 碳數2〜20的醯基、碳數2〜20的1-取代烷氧基烷基、碳 數2〜20的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基及烷氧基 81 201131300 • A- i 雜烧基所組成的組群中的酸解雜官能基，Ri或r4的 =-者為酸解雜官能基，r5為氫原子或碳數卜2〇的 烷基，m為1〜4的整數，p為〇〜5的整數） [化3]

   (式（1B)中，L獨立地為選自由單鍵、碳數1〜2〇 的直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數3〜20的伸環烧基、碳數 6 〜24 的伸芳基、-0-、-〇c(=〇)_、_〇c(=〇)〇_、 -n(r5A)-c(=o)_、-n(r5A)-c(=o)〇-、-S_、_so_、-s〇2_以及 該些基的任意組合所組成的組群中的二價基，RiA獨立地 為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數 6〜20的芳基、碳數1〜2〇的烷氧基、氰基、硝基、羥基、 雜環基、鹵素原子、羧基、以及碳數1〜20的烷基矽烷基 所組成的組群中的官能基’或者虱原子，R”獨立地為碳數 2〜20的烷基、或者下述式 [化4] 82 201131300,

   所表示的基，R4A為選自由碳數丨〜汾的烷基、碳數3 〜20的環烷基、碳數6〜20的芳基、碳數丨〜加的烷氧基、 氰基、硝基、雜環基、羥基、_素原子、羧基及碳數工〜 20的烷基矽烷基所組成的組群中的官能基，或者選自由碳 數2〜20的取代甲基、碳數3〜2〇的丨取代乙基、碳數4 〜20的1-取代-正丙基、碳數3〜2〇的卜分支烧基、碳數 1〜2^的矽烷基、碳數2〜2〇的醯基、碳數2〜2〇的卜取 代烧氧基錄、碳數2〜2〇的環狀、碳數2〜2〇的烧 氧基叛基以及絲絲基⑥基所纟1成的組群巾的酸解離性 =基’ R或R4A的至少一者為紛性經基或缓基，r5A為 風原子或碳數1〜20的烧基，卜4的整數，^為〇 〜5的整數）。 由心亩α二烕方法，其包括以下步驟：使用如 IS:其,1/員至第4項中任-項所述之感放射性組 光阻膜顯^场成姐膜；將該轨麟光；以及將該 九阻膜顯衫而形成光阻圖案。 83 201131300 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 命〇 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無。 201131300^ 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 發明專利說明書 (本說明書格式 '順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：f ※申請曰： ※^(:分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 低分子量正型感放射性組成物以及光阻圖案形成方法 LOW MOLECULAR WEIGHT POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND 〇 FORMING METHOD OF RESIST PATTERN 二、中文發明摘要： 本發明的目的在於提供一種所得光阻圖案形狀良好且 製造及品質管理容易的含有光阻材料（化合物）的感放射 性組成物、以及使用該感放射性組成物的光阻圖案形成方 法。本發明藉由含有特定低分子化合物的正型感放射性組 成物、以及使用該組成物的光阻圖案形成方法而解決問題。 201131300t 修正曰期:100年3月23日 爲第142385號中文說明書無劃線修正本 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種含有特定低分子量化合物的有用 的正型感放射性組成物以及使用該正型感放射性組成物的 光阻圖案形成方法。 【先前技術】 迄今為止的一般光阻材料為高分子量正型光阻。然 而，咼分子系正型光阻材料（聚合物）的分子量大至^萬 〜10萬左右’分子量分布亦廣’故而使用高分子系光阻的 微影術（lithography)中，於微細圖案表面產生粗糙度， 變得難以控湘案尺寸，良率下降。，使用先前的高 分子系光阻材料的微影術在微細化方面存 作更微細的圖案，提出有各種低分子量正型光阻材^製 先前的低分子量正型光阻材料（化合物）通常是使酸 解離性官能基導人試賴低分子量多盼反應而獲得。然 =，於此情況下，所得的光阻材料成為包含㈣基 參照專利文獻υ。進而亦有於低 物質導人保護基而獲得純 基的低分子量多卿造=、=時存在導入錢 衣k系雑且由其獲得的低分子量正 201131300 _ . 1 修正日期:100年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 型光阻材料的純度低的問題，故而期待其等的改善。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利特開2009-173623號公報 專利文獻2 :日本專利特開2009-173625號公報 【發明内容】 本發明的目的在於提供一種解決上述問題的正型感放 射性組成物以及使用該正型感放射性組成物的光阻圖案形 U 成方法。 本發明者們為了解決上述問題而潛心研究，結果發 現，含有特定低分子量化合物的有用的正型感放射性組成 物對上述問題的解決有效，且提供良好的光阻圖案形狀， 從而完成本發明。 即’本發明如下所述。 1.一種正型感放射性組成物，其含有：滿足下述a)〜 e)的所有條件的化合物（A)，滿足下述f)〜i)的所有 〇 條件的化合物（B )’藉由選自由可見光線、紫外線、準分 子雷射、電子束、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV )、 X射線及離子束所組成的組群中的任一種放射線的照射而 直接或間接地產生酸的酸產生劑（C ) ’酸擴散控制劑（e )， 以及溶劑；並且該組成物包含1重量百分比（wt%)〜80 wt%的固體成分以及20 wt%〜99 wt%的溶劑，該化合物 (A)的重量與該化合物（B)的重量的和為固體成分總重 量的 50 wt%〜99 wt%。 5 201131300 爲第_ "Η·號中文說明書無劃線修正本 修正日期:丨00年3月23日 a) 分子量：400〜3000 ; b) 不;谷於驗性顯影液（氫氧化四甲基錢（tetrametJjyl ammonium hydroxide，TMAH)為 2.38 wt%)中； c) 藉由酸的作用而變得可溶於驗性顯影液（TMAH 為 2.38 wt%)中； d) 分子内具有至少一個導入有酸解離性官能基的酚性 羥基或者羧基； e) 1.00SMw/Mn$l.〇5(Mn:數量平均分子量，Mw : 重量平均分子量）； f) 分子量：350〜2500 ; g) 可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%)中； h) 分子内具有至少一個酚性羥基或者羧基； i) l.〇〇$Mw/Mngl.〇5。 2·如第1項所述之正型感放射性組成物，其中上述化 合物（Α)為於上述化合物（β)的所有紛性經基以及叛基 上導入有酸解離性官能基的化合物（Aa)。 3. 如第1項所述之正型感放射性組成物，其中上述化 合物（B)為於所有酚性羥基以及羧基上未導入有酸解離 性官能基的化合物（Bb)。 4. 如第1項所述之正型感放射性組成物，其中上述化 合物（A)為上述化合物（Aa)，即下述式（1A)所表示 的環狀化合物（A1)，且上述化合物（B)為上述化合物 (Bb)，即下述式（1B)所表示的環狀化合物（m)。 [化1] 201131300“ 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本

   修正日期:100年3月23日 〇 (式（1A)中’ L獨立地為選自由單鍵、石炭數1〜2〇 的直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數3〜20的伸環烧基、竣數 6 〜24 的伸芳基、-〇-、_〇C(=〇)_、_〇c(=〇)〇_、 -N(R5)-C(=0)-、-N(R5)-C(=0)0-、-S-、-SO-、-S02-以及該 些基的任意組合所組成的組群中的二價基，R1獨立地為選 自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數6〜 20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、 自素原子以及石厌數1〜20的烧基砍烧基所組成的組群中的 官能基，選自由碳數2〜20的取代甲基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜20的1-取代-正丙基、碳數3〜2〇的 1-分支炫基、碳數1〜20的石夕烧基、碳數2〜20的酿基、 噥數2〜20的1-取代烷氧基烷基、碳數2〜20的環狀醚基、 碳數2〜20的烷氧基羰基以及烷氧基羰基烷基所組成的組 群中的酸解離性官能基，或者氫原子，R1獨立地為碳數2 〜20的烷基、或者下述式 7 201131300 爲第$9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 [化2]

   所表示的基，R4為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3 〜20的環烷基、碳數6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、 氰基、硝基、雜環基、鹵素原子以及碳數1〜20的烷基矽 烷基所組成的組群中的官能基，或者選自由碳數2〜20的 取代曱基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜20的1-取代-正丙基、碳數3〜20的1-分支烷基、碳數1〜20的矽 烷基、碳數2〜20的醯基、碳數2〜20的1-取代烷氧基烷 基、碳數2〜20的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基以 及烷氧基羰基烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，R1 或R4的至少一者為酸解離性官能基，R5為氫原子或者碳 數1〜20的烷基，m為1〜4的整數，p為0〜5的整數。） [化3] 201131300 A II

   爲第99H2385號中文說明書無劃線修疋本

   修正曰期:1〇〇年3月23日 (式（1B)中’ LA獨立地為選自單 的直鏈狀或分支狀伸絲、魏3〜2Q ^ _ Α〜2() 〔^ ⑼的伸環烷基、碳數 6 〜24 的伸芳基、…0(：(=〇)_、〇c(=〇)〇、 -N(R5a)_C(=0)_、_n(r5A)_c(=0)〇_、_ss〇、_s〇2 以及 〇 該些基的任意組合所組成的組群中的二價基，r1A獨立地 為選自由碳數1〜20的炫基、碳數3〜20的環烧基、；ε炭數 6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、 雜環基、_素原子、羧基、以及碳數1〜20的烷基矽烷基 所組成的組群中的官能基’或者氫原子，R”獨立地為碳數 2〜20的焼基、或者下述式 [化4]

   9 201131300 爲第"I42385號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:100年3月23日 所表示的基，R4A為選自由碳數1〜2〇的烷基、碳數3 〜20的環烧基、碳數6〜20的芳基、碳數卜2〇的烷氧基、 氰基、硝基、雜環基、羥基、_素原子、羧基以及碳數i 〜20的烷基矽烷基所組成的組群中的官能基，或者選自由 碳數2〜20的取代曱基、碳數3〜2〇的丨_取代乙基、碳數 4〜20的1_取代-正丙基、碳數3〜20的1-分支烷基、碳數 卜20的石夕烧基、碳數2〜2〇的醯基、碳數2〜2〇的丨_取 ，烷氧基烷基 '碳數2〜20的環狀醚基、碳數2〜20的烷 =<基|^基以及烧氧基羰基烷基所組成的組群中的酸解離性 官，基，1^或r4a的至少一者為紛性經基或者叛基，r5a 為氫原子或者碳數丄〜加的烷基，mA* 1〜4的整數，pA 為〇〜5的整數。） 5·種光阻圖案形成方法，其包括以下步驟：使用如 第'項至第4項中任一項所述之感放射性組成物而於基板 上，成光阻膜；將該光阻膜曝光；以及將該光阻膜顯影而 形成光阻圖案。 [發明效果] 心f由本發明，可提供一種解決上述問題的正型感放射 i妖物以及使用该組成物的光阻圖案形成方法。本發 ,Α料」I使對正型感放射性組成物有用的光阻化合物的製 六·^ ·各易&南光阻化合物的純度，故而品質管理變得 =好=阻:ί該光阻化合物的正型感放射性組成物提 【貫施方式】 10 201131300“ 修正曰期:1〇〇年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 以下，對本發明進行詳細說明。 [正型感放射性組成物] 本發明是有關於一種正型感放射性組成物，其含有： 滿足下述a)〜e)的所有條件的化合物（A)， 滿足下述f)〜i)的所有條件的化合物（B)， 藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、 極紫外線（EUV )、X射線以及離子束所組成的組群中的任 一種放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑 〇 (C) ’酸擴散控制劑（E)，以及溶劑；並且 θ 該組成物包含1 wt%〜80 wt%的固體成分以及2〇 wt% 〜99 wt%的溶劑， 上述化合物（A)的重量與化合物（B)的重量的和為 固體成分總重量的50 wt%〜99 wt%。 a) 分子量：400〜5000 ; b) 不溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38wt%)中； c) 藉由酸的作用而變得可溶於驗性顯影液（TMAH q 為 2.38 wt% )中； d) 分子内具有至少一個導入有酸解離性官能基的酚性 羥基或者羧基； e) 1.00^Mw/Mn^1.05 ； Ο分子量：350〜4000 ; g) 可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38wt%)中； h) 分子内具有至少一個酚性羥基或者羧基； i) l_00SMw/MnS1.05。 201131300 ^ > Λ ^ Λ. Λ. Λ. 修正曰期:1〇〇年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 此處所謂可溶於驗性顯影液中，是指使用將該化合物 溶解於後述溶劑中所成的溶液且藉由旋轉塗佈法而製;的 非晶膜的溶解速度為10人/sec以上。另外，所謂不溶於驗 性顯影液中，是指使用將該化合物溶解於後述溶劑中所成 的溶液且藉由旋轉塗佈法而製作的非晶膜的溶解速度為5 人/sec以下°

   所謂Mw/Mn’表示多分散度，Μη為數量平均分子量， Mw為重量平均分子量’可藉由GPC分析等而求出。 Mw/Mn 為 1，00$ Mw/Mn $ 1.05 ，較佳為 1.00SMw/MnS 1.03，更佳為 l.OOSMw/Mngl.Ol，Mw/Mii —1.00由於包含單一成分，所得光阻圖案的粗糙度降低， 故而特佳。

   所謂酸解離性官能基’是指可導入至酚性經基以及/ 或者羧基上的藉由酸的作用而解離產生原來的酚性經基以 及/或者羧基的基，可自KrF或ArF用的化學增幅型感放射 性組成物中所使用的羥基苯乙烯系樹脂、（曱基)丙烯酸系 樹脂專中所提出者中適當選擇。例如較佳為列舉：取代甲 基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、：u分支烷基、矽烷基、 醯基、1-取代烧氧基曱基、環狀醚基、以及烧氧基羰基等。 上述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。 就製造上以及品質管理的容易度而言，化合物（A) 較佳為使用於化合物（B)的所有齡性經基以及缓基上導 入有酸解離性官能基的化合物（Aa)。於化合物（b)的所 有酚性羥基以及羧基上導入酸解離性官能基，與在一部分 12 201131300 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:⑽年3月23日 的酚性經基以及羧基上導入酸解離性官能基相比，可更容 易地獲得在品質管理方面有利的高純度化合物。 就製造上以及品質管理的容易度而言，化合物（B) 較佳為使用在所有酚性羥基以及羧基上未導入有酸解離性 官能基的化合物（Bb)。可溶於鹼性顯影液中的導入有酸 解離性官能基的化合物（B)可藉由在一部分的紛性輕基 以及羧基上導入酸解離性官能基而獲得，但其反應的控制 以及品質管理與在所有酚性羥基以及羧基上未導入有酸解 〇 離性官能基的化合物（Bb)相比更困難。 就製造上以及品質管理的容易度而言，更佳為將上述 化合物（Aa)與化合物（Bb)組合使用。其比例是由固體 成分於23°C下對2.38 wt%的TMAH水溶液的溶解速度來 適當決定。通常為化合物（Aa):化合物（Bb) =10〜90 : 10〜90 (wt%)，更佳為化合物（Aa):化合物（Bb) =12.5 〜5〇 : 50〜87.5 ( wt%) ’尤佳為化合物（Aa):化合物（Bb) =15〜30 : 70〜85 (wt°/0)。若為上述調配比例，則為高感 Q 光度而獲得高解析度’線邊緣粗輪度變小。 本發明中較佳為，化合物（A)為上述化合物（Aa)， 即下述式（1A)所表示的環狀化合物（A1)，且化合物（b) 為上述化合物（Bb)，即下述式（1B)所表示的環狀化合 物（B1)。 [化5] 13 201131300 X ✓ Λ. 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本

   修正日期:100年3月23日 (式（1Α)中’L獨立地為選自由單鍵、碳數ι〜2〇 的直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數3〜20的伸環烷基、碳數 6 〜24 的伸芳基、_〇_、-〇c(=〇)_、〇c(=〇)〇、 -n(r5)-c(=o)_、-n(r5)-c(=o)o-、-s-、so_、_s〇2_以及該 些基的任意組合所組成的組群中的二價基，r1獨立地為選 自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數6〜 20的芳基、碳數丨〜加的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、 鹵素原子、奴數1〜20的烧基砍烧基、該些基的衍生物所 組成的組群中的官能基，選自由碳數2〜20的取代甲基、 石厌數3〜20的1-取代乙基、;ε炭數4〜20的1-取代-正丙基、 碳數3〜20的1-分支烧基、;&炭數1〜2〇的石夕烧基、碳數2 〜20的醯基、碳數2〜20的1-取代烷氧基烷基、碳數2〜 2〇的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基以及烷氧基羰基 烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，或者氫原子，R， 獨立地為碳數2〜20的烷基、或者下述式 [化6] 14 201131300. 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第99H2385號中文說明書無劃線修正本

   所表不的基或者該些基的衍生物，R4為選自由碳數i 〜2〇的院基、碳數3〜20的環烧基、碳數6〜20的芳基、 魏1〜20的烧氧基、氰基、石肖基、雜環基、函素原子、 破數1〜20的烧基石夕燒基、以及該些基的衍生物所組成的 組群中的官能基，或者選自由碳數2〜2〇的取代甲基、碳 數3〜20的1-取代乙基、後數4〜2〇的丨_取代_正丙基、 碳數3〜20的1-分支烷基、碳數的矽烷基、碳數2 〜20的醯基、碳數2〜20的1_取代烷氧基烷基、碳數2〜 20的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基以及烷氧基羰基 烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，Ri或R4的至少 一者為酸解離性官能基，R5為氫原子或者碳數1〜20的烷 〇 基，m為1〜4的整數，p為〇〜5的整數） [化7] 15 201131300 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本

   修正日期:100年3月23日 (式（1B)中’ LA獨立地為選自由單鍵、碳數 的直鏈狀或分支狀伸烷基、碳數3〜2〇的伸環烷基、碳數 6 〜24 的伸芳基、-〇-、-0C(=0)-、-0C(=0)0-、 -N(R5A)-C(=〇)-、-n(r5A)-c(=o)〇_、_S-、-so-、-so2-以及 該些基的任意組合所組成的組群中的二價基，RlA獨立地 為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數 6〜20的芳基、碳數1〜2〇的烧氧基、氰基、硝基、羥基、 雜環基、鹵素原子、羧基、碳數1〜2〇的烷基矽烷基、該 些基的衍生物所組成的組群中的官能基，或者氫原子，R" 獨立地為碳數2〜20的烷基、或者下述式 [化8]

   所表示的基或者該些基的衍生物，R4A為選自由碳數1 16 201131300Li 修正日期:100年3月23日 爲第$9142385號中文說明書無畫搬修正本 〜20的烷基、碳數3〜2〇的環烷基、碳數6〜2〇的芳基、 碳數1〜20的烷氧基、氰基、瑣基、雜環基、羥基、鹵素 原子、羧基、碳數1〜20的烧基矽烷基、以及該些基的衍 生物所組成的組群中的官能基，或者選自由碳數2〜2〇的 取代甲基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜20的1-取代-正丙基、碳數3〜20的1-分支烷基、碳數1〜2〇的矽 烷基、碳數2〜20的醯基、碳數2〜2〇的卜取代烷氧基烷 基、碳數2〜20的環狀醚基、碳數2〜2〇的烷氧基羰基以 U 及烷氧基羰基烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，rIA 或R4A-的至少一者為酚性羥基或者羧基，r5a為氫原子或 者碳數1〜20的烷基，mA為1〜4的整數，pA為〇〜5的 整數）。 上述酸解離性官能基可自KrF或ArF用的化學增幅型 光阻組成物中所使用的羥基苯乙烯系樹脂、（曱基）丙烯酸 系樹脂等中所提出者中適當選擇而使用。例如較佳為列舉 取代曱基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-分支烷基、石夕 Q 烧基、蕴基、1-取代烧氧基甲基、環狀醚基、以及燒氧基 羰基等。上述酸解離性官能基較佳為不具有交聯性官能基。 取代甲基通常為碳數2〜20的取代甲基，較佳為碳數 4〜18的取代甲基，尤佳為碳數6〜16的取代甲基。例如 可列舉：甲氧基甲基、甲基硫基甲基、乙氧基甲基、正丙 氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、第三丁氧基T 基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫基甲基、甲氧基乙氧基甲 基、苯基氧基尹基、1-環戊基氧基甲基、1-環己基氧基甲 17 201131300 爲第$9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 基、苄基硫基曱基、苄醯曱基（phenacyl)、4-溴苄醯甲基、 4-曱氧基苄醯甲基、向曰葵基（piperonyl)、以及下述式（7 ) 所表示的取代基等。 [化9]

   ⑺

   y (式（7 )中，F2為碳數1〜4的烧基。石炭數1〜4的 烧基可列舉曱基、乙基、異丙基、正丙基、第三丁基、正 丁基等。） 1-取代乙基通常為碳數3〜20的1-取代乙基，較佳為 碳數5〜18的1-取代乙基，尤佳為碳數7〜16的取代乙基。 例如可列舉：1-甲氧基乙基、1-曱基硫基乙基、U-二曱氧 基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫基乙基、1,1-二乙氧基乙 18 201131300^ 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第^9142385號中文說明書無劃線修正本 基、正丙氧基乙基、異丙氧紅基、正丁氧基乙基、第三 丁氧基乙基、2·甲基丙氧基乙基、丨·苯氧基乙基、卜苯基 硫基乙基、U·二苯氧基乙基、u環戊基氧基乙基、卜環己 基氧基乙基、1·苯基乙基、U•二笨基乙基、α及下述式⑻ 所表示的取代基等。 [化 10]

   (式（8)中，R2與上述同樣。） 取代-正丙基通常為碳數 較佳為碳數6〜18的i 2G❸^取代-正丙基’ 的1敌处·η工甘t n正丙基，尤佳為碳數8〜16 氧基愼私基以及卜乙 1-分支炫基通常為碳數3〜2Q的丨_分找基，較佳為 19 201131300 / l ^^JiH 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本. 修正日期:100年3月23日 碳數5〜18的1-分支烧基’尤佳為碳數7〜16的分支烧基。 例如可列舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、1，丨_二曱基 丙基、1-曱基丁基、1,1-二曱基丁基、2-甲基金剛燒基 (2-methyl adamantyl )、以及2-乙基金剛烧基等。 矽烷基通常為碳數1〜20的矽烷基，較佳為碳數3〜 18的矽烷基，尤佳為碳數5〜16的矽烷基。例如可列舉： 三曱基矽烷基、乙基二甲基矽烷基、甲基二乙基矽烷基、 三乙基矽烷基、第三丁基二曱基矽烷基、第三丁基二乙基 石夕烧基、第三丁基二苯基石夕烧基、三-第三丁基石夕烧基以及 〇 三苯基矽烷基等。 酸基通常為碳數2〜20的酸基，較佳為碳數4〜18的 醯基，尤佳為碳數6〜16的醯基。例如可列舉：乙醯基 (acetyl )、苯氧基乙醯基（phenoxy acetyl )、丙酿基 (propionyl)、丁醯基（butyryl)、庚醯基（heptanoyl)、己 醯基（hexanoyl)、戊醯基（valeryl)、特戊酿基（pivaloyl)、 異戊醯基（isovaleryl)、月桂醢基（lauroyl)、金剛烧基幾 基（adamantyl carbonyl)、苯甲酿基（benzoyl)以及萘甲 | 醯基（naphthoyl)等。 1-取代烷氧基甲基通常為碳數2〜20的1-取代烷氧基 曱基，較佳為碳數4〜18的1-取代烷氧基曱基，尤佳為碳 數6〜16的1-取代烷氧基曱基。例如可列舉：卜環戊基曱 氧基曱基、1-環戊基乙氧基曱基、1-環己基曱氧基曱基、 1-環己基乙氧基曱基、1-環辛基曱氧基甲基以及卜金剛烷 基曱氧基曱基等。 20 201131300 -----r.n 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第9S»142385號中文說明書無劃線修正本 環狀醚基通常為碳數2〜20的環狀醚基，較佳為碳數 4〜18的環狀酸基，尤佳為礙數6〜16的環狀趟基=例如 可列舉：四氫吼喃基（tetrahydropyranyl )、四氫π夫嗔義 (tetrahydrofuranyl)、四氫噻喃基（tetrahydr〇thiopyranyl)、 四虱疏代°夫喃基（tetrahydrothiofuranyl)、4-甲氧基四氣„比 喃基（4-methoxy tetrahydropyranyl)以及4-曱氧基四氫噻 喃基（4-methoxy tetrahydrothiopyranyl)等。 烷氧基羰基通常為碳數2〜20的烷氧基羰基，較佳為 〇 碳數4〜18的烷氧基羰基，尤佳為碳數6〜16的燒氧基罗炭 基。例如可列舉：曱氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基幾 基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基或者 下述式（9)的n=0所表示的酸解離性官能基等。 烷氧基羰基烷基通常為碳數2〜20的烷氧基幾基燒 基’較佳為碳數4〜18的烷氧基羰基烷基，尤佳為碳數6 〜16的烷氧基羰基烷基。例如可列舉：曱氧基羰基甲基、 乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、異丙氧基羰基曱基、 〇 正丁氧基羰基曱基或者下述式（9)的n=l〜4所表示的酸 解離性官能基等。 [化 11] 21 201131300 爲第^9142385號中文說明書無劃線修正本

   修正日期:100年3月23日 (式（9)中’R2為氫或碳數1〜4的直鏈或分支烷基， η為0〜4的整數。） 該些酸解離性官能基中，較佳為取代曱基、1_取代乙 基、1-取代烷氧基甲基、環狀醚基、烷氧基羰基、以及烷 氧基羰基烷基，取代曱基、1_取代乙基、烷氧基羰基以及 烷氧基羰基烷基由於為高感光度而更佳，進而更佳為具有 選自石反數3〜I2的環烷烴（cycloalkane)、内酯（lact〇ne) 以及碳數6〜16的芳香族環中的結構的酸解離性官能基。 Ϊ數的環烧烴可為單環亦可為多環，但更佳為多 例可列舉：單環烧烴、雙環燒烴、三魏烴、四 環己烷等單環烷庐，十人、 兀农丁烷％戊烷、 異冰片烷、三環二3 1剛烷、降冰片烷（n〇rb〇rnane)、 中，較佳為金剛垸、%^癸料多環·。環烧烴 三環癸烷。碳數3〜Γ二，、四環魏，特佳為金剛烷、 舉丁内酯或者If% 、環烷烴可具有取代基。内酯可列 丁内麵碳數μ的_基。碳數 22 201131300“ 爲第如Η2%5號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 6〜16的芳香族環可列舉苯（benzene )環、萘（naphthalene ) 環、蒽（anthracene )環、菲（phenanthrene)環 '芘（pyrene) 環等，較佳為苯環、萘環，特佳為萘環。 尤其是選自由下述式（10)所表示的各基所組成的組 群中的酸解離性官能基由於解析性高而較佳。 [化 12]

   (10) (式（10)中，:R6A為氫原子或者碳數i〜4的直鏈或 23 201131300 爲第$9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 分支烷基，R6為氫原子、碳數1〜4的直鏈或分支烷基、 氰基、硝基、雜環基、函素原子、羧基，1^為0〜4的整數， n2為1〜5的整數，n〇為0〜4的整數。） 另外，酸解離性官能基R1只要不損及本發明的效果， 則可為包含下述式（11)所表示的重複單元、下述式（12) 或R1 (R1與上述同樣）所表示的末端基的取代基。 [化 13]

   [化 14]

   式（11)以及/或者式（12)中，R1與上述同樣。L與 上述同樣，較佳為單鍵、亞曱基、伸乙基或者羰基。多個 Q可相同亦可不同。n5為0〜4的整數，n6為1〜3的整數， X為0〜3的整數，且滿足lSn5 + n6S5。多個n5、n6、X 24 201131300^ JKJ I 爲第99M2385號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:100年3月23曰 o 了相同^可不同。R3為選自由鹵素原子、絲、環炫基、 f基、烷氧基、芳氧基、烯基、醯基、烷氧基羰 基、说"基乳基、芳酸基氧基、氰基、以及硝基所組成的 組群中的取代基。㈣原子刊舉氯原子、隸子以及誠 原子；炫基可列舉甲基、乙基、丙基、正丙基、正丁基； ”丁基帛一丁基、第二丁基等石炭原子數卜斗的烧基；環 烧基可列舉環己基、降冰片基、金剛燒基等；芳基可列舉 苯基二甲苯基(tolyi)、二甲苯基(xylyl)、萘基() o 等；芳絲可雕祕、M絲基、二錄雜等；烧氧 基可列舉甲氧基、乙氧基、經基乙氧基、丙氧基、經基丙 氧基、異丙氧基、正了氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第 二丁氧基等碳原子數1〜4的烷氧基；芳氧基可列舉苯氧基 等；烯基可列舉乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原 子數2〜4的烯基；醯基可列舉曱醯基、乙醯基、丙醯基: 丁醯基、戊醯基、異戊醯基、特戊醯基等碳原子數丨〜6 的脂肪族醯基，以及苯甲醯基、曱苯曱醯基（t〇lu〇yl)等 芳香族醯基；烷氧基羰基可列舉曱氧基羰基、乙氧基羰基、 丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰 基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等碳原子數2〜5 的烷氧基羰基；烷醯基氧基可列舉乙醯氧基、丙醯基氧基、 丁醯基氧基、異丁醯基氧基戊醯基氧基、異戊醯基氧基、 特戊醯基氧基等；芳醯基氧基可列舉苯曱醯基氧基等。多 個R3可相同亦可不同。 本發明中，所謂酸解離性官能基，是指在酸的存在下 25 201131300 修正曰期:100年3月23日 ^ "I42385號中文說明書無劃線修正本 ，裂而產生驗可々’!！基的特性基。驗可溶性基可列舉盼性 經基、叛基、魏基、六氣異丙醇基等，較佳為雜經其 以及叛基，特佳為酚性錄。為了可形成更高感光度 解析度的_，上述_雜官能餘料具有在酸的存 在下連鎖地產生開裂反應的性質。 上述式（1)所表示的化合物⑷是將選自由芳香族 幾基化合物Uii)所組成的組群中的—種以上、以及紛 類（A12)進行縮合反應，然後使酸解離性 劑反應而獲得。 此土令入忒 :香族碳基化合物（AU)為苯情加遷喊） 以=其衍生物’例如可列舉：苯甲m苯甲經、 基苯Z酸、乙基苯甲駿、丙基苯情、丁基苯甲駿、乙美 本甲醛、異丙基甲基苯甲醛、二乙基苯甲醛、大茴； 酪 Unisddehyde )、萘甲醛（naphthaldehyde )、窗甲醛 (anthraldehyde)、環丙基苯情、環丁烧 1 苯甲路、環己絲㈣、苯基苯㈣、萘基苯㈣U 貌基降冰片基苯甲駿、乳酿基苯甲峰tyl ）、異丙基苯甲駿、正丙基苯甲I漠苯甲 -甲基胺基苯甲藤、經基苯甲酸以及二經基苯甲駿等，較 佳為丙基苯㈣、丁基苯情、錄苯㈣、環己 搭#苯基苯甲酸’更佳為丙基苯甲酸、丁基苯甲搭:環己 基苯甲盤以及苯基苯曱駿，尤佳為聽苯曱㈣及環己^ =酸。芳香_基化合物（Αιι)可於不損及本發明二 果的乾_具有碳數丨〜4的直鏈或分支絲 26 201131300 爲第99142385號中文說明書無割線修正本 修ΙΕ曰期:1〇〇年3月23曰 基、齒素原子等。蒡香族幾基化合物（AU)可單獨使用 或將兩種以上組合使用。 —一=類（Α12)可列舉：可具有後述取代基的苯紛、鄰 本一 Catech〇1 )、間笨二酚（resorcinol)、對苯二酚 (hydroqumone)、鄰笨三酚（pyr〇gall〇1) 取代苯紛、間苯二盼、鄰苯三紛，更佳為間苯二紛鄰ί 〇 jί佳為間苯H類（A12)可於不損及本發明 效果的乾_具有碳數卜如的直鏈或分支絲、碳數工 〜20的環狀烧基、碳數6〜2Q的芳基、氰基、經基 ::等。盼類(A12)可單獨使用，或者將兩種以上組: 〇 上述式（1B)所表示的化合物可利用公知的方 造。例如藉由於甲醇、乙料有機溶射，相對於芳香族 羰基化合物（M〇 i莫耳，制Q]莫耳〜1()莫耳量_ 類（A12)、酸觸媒（鹽酸、硫酸或對甲苯磺酸等），於恥 :1紙下反應〇.5小時〜2(H、時左右，過濾後，以甲 醇類進们t洗’織水洗，精域分離，並使其乾燥 獲得。亦可藉錢祕性_(氫氧糊、氫氧化 二氮雜雙環[5A0]十-烯_7等）代替_媒，_地_ 反應而獲得。進而’上述式（1B)職示的化合物亦可以 鹵化氫或鹵素氣體將上述芳香族羰基化合物（AU)製 二鹵化物，然後使單義二Μ物與_ (A12)反 製造。 〜 化合物（A)是藉由在化合物⑻的至少一個齡性經 27 201131300 爲第一42385號中文說明書無劃線修正本 修正瞻100年3月23日 基或者致基上導入酸解離性官能基而獲得。在化合物（B) 的至少一個酚性羥基或者羧基上導入酸解離性官能基的方 法已公知。例如可如以下所述，在化合物（B)的至少一 個酚性羥基或者羧基上導入酸解離性官能基。用以導入酸 解離性官能基的化合物（酸解離性官能基導入試劑）可以 公知的方法合成或者容易獲取，例如可列舉：蕴鹵、酸酐、 二碳酸酯等活性幾酸衍生物化合物，燒基鹵化物、乙烯基 燒基驗、二氫B比喃（dihydropyrane)、鹵代缓酸烧基酯等， 但並無特別限定。 將所分離的白色固體以蒸餾水清洗 得化合物（A)。 例如於丙酮、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF)、丙 二醇單甲醚乙酸酯等非質子性溶劑中使化合物（B)溶解 ，懸洋。接著，添加乙基乙烯基醚等乙烯基烷基醚或者二 氫吼喃’於對曱苯磺酸吼啶鏽等酸觸媒的存在下，於常壓、 20 C〜60 C下反應6小時〜72小時。接著將反應液以驗性 化合物中和，然後添加於蒸鶴水中，使白色固體析出後， ，加以乾燥，藉此可獲 另外，於丙酮、THF、 丙一醇單甲_ A鹼酯等非質子

   所分離的白色固體以蒸餾水清洗， ，添加乙基 酯等自代羧 壓、20°C〜 .以鹽酸等酸 主 ^叫腥析出後，將 清洗，加以乾燥，藉此獲得化 28 201131300 修正曰期:1〇〇年3月23曰 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 合物（Α)。 更佳為使用兩種以上的芳香族幾基化合物（An )。藉 由使用兩種以上的芳香族羰基化合物（A11)，所得環狀化 合物對半導體安全溶劑的溶解性提高。 〇 上述式（1A)所表示的化合物的分子量為99〇〜29㈨， 較佳為1〇4〇〜265〇，更佳為1〇8〇〜24〇〇，尤佳為11刈〜 =00。上述式（1B)所表示的化合物的分子量為观〜 〇，較佳為840〜1750，更佳為_〜· 二測。若為上述範圍，則可保持光阻材料所的 性，亚且具有耐熱性。 而的製膜 十述式（1A)所表示的化合物（a)較佳 述式（2A)所表示的化合物。 歹】舉下 [化 15]

   (ZA) 边1為1〜 或反4的至 29 201131300 爲第"I42385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:丨〇〇年3月23日 P與上述同樣。） (A)更佳為可列舉下 少一者為酸解離性官能基，R1、R4、 上述式（1A)所表示的化合物 述式（3A)所表示的化合物。 [化 16]

   (S A) (式（3A)中，R2為選自由 礙數3〜20的Μ代乙基、碳數4〜^ 2〜20的取代甲基、 碳數3〜2G的U分支焼基、碳數 的/取代_正丙基、 、衣土、碳數2〜20的烧氧基羰基以及烧氧基羰基 烷基所組成的組群中的酸解離性官能基，χ、 ρ與上述同樣。） 2 R 上述式（1A)所表示的化合物（a)尤佳為可列舉下 述式（4A)所表示的化合物。 [化 17] 30 201131300. 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日

   (4 A) (式（4A)中，R2、R4、p與上述同樣。） 上述式（1A)所表示的化合物（A)特佳為可列舉下 述式（5A)所表示的化合物。 [化 18]

   (式（5A)中，R2與上述同樣。） 上述式（1B)所表示的化合物（B)較佳為可列舉下 31 201131300 jtmypm 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 述式（2B)所表示的化合物。 [化 19]

   (2 B) (式（2B)中，X為氫原子或者鹵素原子，1^為1〜 4的整數，m2為0〜3的整數，11^ + 1112 = 4，R4、p與上述 同樣。） 上述式（1B)所表示的化合物（B)更佳為可列舉下 述式（3B)所表示的化合物。 [化 20] 32 201131300 l yVln 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:10()年3月23日

   〇 (a B) (式（3B)中，mi、R4、p與上述同樣。） 上述式（1B)所表示的化合物（B)尤佳為可列舉下 述式（4B)所表示的化合物。 [化 21]

   (4 B) 33 201131300 爲第如142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 (式（4B)中’R4、p與上述同樣。 上述式（1B)所表不的化合物（b) 述式（5B)所表示的化合物。 [化 22]

   特佳為可列舉下 f膜由於耐熱性高，具有非晶性，故而 耐料優里不，昇ΐ性’驗性顯影液溶解抑制性、 主適宜用作光阻材料，特別是光阻材料的 族二卜=造方面，亦可藉由將以工業上製造的芳香 =鹽酸等非金制媒使其進行脫水縮合反岸，然 酸或胺鮮非金胸媒使工業上製造的酸解離性 其^。人4劑反應，而以高產率製造，因此實用性亦極 制膜it合物（Β)由於耐熱性高，具有非晶性，故而 2性算’,、良異，不具有昇華性，鹼性顯影液溶解性 、而才I虫 ^ {一適且用作光阻材料，特別是光阻材料的主成 34 20113130¾ 爲第&142385號中文酬書無劃線修正本 修正日期·年3月23日 分（基材）。 另外，在製造方面，亦可藉由將以工業上製造的芳香 族醛為代表的各種醛類與間苯二酚、鄰苯三酚等酚類作為 原料，利用鹽酸等非金屬觸媒使其進行脫水縮合反應，而 以高產率製造，因此實用性亦極其優異。 為了減少化合物（A)或者化合物（B)的殘存金屬量， 可視需要進行純化。另外，若酸觸媒殘存，則通常正型感 放射性組成物的保存穩定性下降，或者若鹼性觸媒殘存， 則通¥正型感放射性組成物的感光度下降，因此亦可進行 以上述減少為目的的純化。只要化合物（A)或者化合物 (B)不改質，則純化可利用公知的方法進行，並無特別 限定，例如可列舉：以水清洗的方法、以酸性水溶液清洗 的方法、以鹼性水溶液清洗的方法、以離子交換樹脂進行 處理的方法、以矽膠管柱層析法進行處理的方法等。該些 純=方法更佳為將兩種以上組合進行。酸性水溶液、^性 水溶液、離子交換樹脂以及矽膠管柱層析法可根據所欲去 〇 除的金屬、酸性化合物以及/或者鹼性化合物的量或種類、 所純化的溶解抑制劑的種類等而適當選擇最佳的方法。例 ^ ’酸性水溶液可列舉濃度為〇·〇1 m〇1/L〜1〇咖阢的鹽 酉文、硝酸、乙酸水溶液，鹼性水溶液可列舉濃度為〇〇1 i^ol/L〜1〇 m〇1/L的氨水溶液，離子交換樹脂可列舉陽離子 父換樹脂、例如0rgan〇製造的Amberlyst 15J hg Dry等。 可於純化後進行乾燥。乾燥可利用公知的方法進行，並益 特別限^，可鱗在化合物⑷或者化合物（B)不改質 35 201131300 修正日期:H)G年3月23日 爲第991423S5號中文說明書無劃線修正本 的條件下進行真空乾燥、熱風乾燥的方法等。 本發明中的化合物（A)及化合物（B)可採取順式體 以及反式體，可為任一種結構或混合物。於用作感放射性 組成物的光阻成分的情況，僅具有順式體及反式體中的任 種Ισ構的化合物成為純物質化合物，光阻膜中成分的均 勻性高，故而較佳。獲得僅具有順式體及反式體中的任一 種結構的環狀化合物的方法可利用藉由管柱層析法或製備 液相層析法的分離或製造時的反應溶劑以及反應溫度等的 最佳化等公知的方法。 ▲本發明中的化合物（Α)及化合物（Β)的玻璃轉移溫 度車父佳為l〇0°c以上，更佳為12〇°C以上，尤佳為140。〇以 上，特佳為150°c以上。藉由玻璃轉移溫度為上述範圍内， 則於半導體微影製程中，具有可維持圖案形狀的耐熱性， 可賦予高解析度等性能。 旧本發明中的化合物（A)及化合物（B)的藉由玻璃轉 移μ度的示差掃描熱量分析而求出的結晶化發熱量較佳為 =於20。J/g。另外，（結晶化溫度）_ (玻璃轉移溫度）較 ，為耽以上，更佳為80°C以上，尤佳為1〇〇。(：以上，特 佳，130。〇以上。若結晶化發熱量小於2〇 J/g、或者（結晶 ^匕酸度）-(玻璃轉移溫度）為上述範圍内，則可藉由旋轉 塗佈感放射性組成物，而容易形成非晶膜，且光阻所必需 的成臈性得到長期保持，提高解析性。 旧本發明中，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉 移恤度可使用島津製作所製造的DSC/TA_50WS，以下述方 36 201131300 ~J\J i l 修正日期:1GQ年3月23日 爲第99142385號中文說明書無畫丨i線修正本 式藉由測定及示差掃描熱量分析而求出。將約1〇 料放入鋁製非密封容器十，於氮氣流中（50ml/min)以二 溫速度20〇C/min升溫至炫點以上。急冷後，再次於氮氣产 中（30ml/min) W升溫速度聊―升溫至炫點以= 而急冷後，再次於氮氣流中（3〇 ml/min)以升溫速产 20°c/min升溫至400。〇。將基線上出現不連續部分的區^ 的中點（比熱變化為-半之處）的溫度作為破璃轉移溫度 (Tg)，且將其後出現的發熱波峰的溫度作為結晶化溫 度。根據由發熱波峰與基線所包圍的區域的面積來求出發 熱量，作為結晶化發熱量。 X 化合物（A)及化合物（B)較佳為於常壓下，於1〇(rc 以下，較佳為120它以下，更佳為13(TC以下，尤佳為14(rc 以下，特佳為150〇C以下，昇華性低》所謂昇華性低，較 佳為在熱重量分析中，於預定溫度下保持1〇分鐘時的重量 減少為10%、較佳為5%、更佳為3%、尤佳為1%、特佳 為0.1%以下。由於昇華性低，可防止由曝光時的外部氣體 〇 引起的曝光裝置的污染。另外，可以低線邊緣粗糖度（line edge roughness，LER)提供良好的圖案形狀。 化合物（A)及化合物（B)較佳為滿足f<3.〇 (F表 示總原子數/(總碳原子數-總氧原子數）），更佳為滿足F <2.5。藉由滿足上述條件，則耐乾式钮刻性優異。 化合物（A)及化合物（B)是選自丙二醇單曱鍵乙酸 酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、 丙二醇單甲醚（propylene glyc〇1 m〇nomethyi ether , 37 201131300 修正曰期:100年3月23日 爲第wi42385號中文說明書無劃線修正本 PGME )、環己酮（cycl〇hexan〇ne，CHN )、環戊 _ (cyclopentanone ’ CPN)、2·庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、 丙酉文乙S曰、以及乳酸乙酯（ethyl iactate)中，且於對化合 物（A)及化合物（B)表現出最高的溶解能力的溶劑中， 於23°C下溶解較佳為i wt%以上、更佳為5 wt%以上、尤 佳為10wt%以上，特佳為選自pGMEA、pGME CHN中， 且於對化σ物（A)及化合物（B)表現出最高的溶解能力 的溶劑中’於23。(：下溶解2〇 wt%以上。藉由滿足上述條 件’可於實際生產中的半導體製造步驟中使用 性亦變得良好。 L疋 可於不損及本發明效果的範圍内，於化合物（B)的 個齡性沒基以及/或者缓基上導入非酸解離性官能 土。所謂非酸解離性官能基，是指於酸的存在下不開裂， 不產生鹼可溶性基的特性基。例如可列舉選自 酸的作用而分解的C1〜20·基、C3〜2〇的環= 严其二基、C1〜2〇的烧氧基、氛基、硝基、經基、雜 S物子、_、C1〜2G的烧基石夕燒基、該些基的 丁生物所組成的組群中的官能基等。 «it合物（A)及化合物⑻可利用旋轉塗佈法而 /成非阳膜。另外’可應用於通常的半導體製造製程。 赫tr㈣砂感放射性組成物可利驗魅佈法而形 成的=睹將本發_正型感放射餘成物_塗佈而形 :下對2.38 _TMAH水溶液的溶解 1 土為5 A/Sec以下，更佳為0.05 A/Sec〜5人/sec ’尤 38 201131300 ____Α」A 爲第"142385號中文說明書無劃線修正本 修Ϊ日期年3月23日 佳為0.0005人/sec〜5人/sec。若溶解速度為5 A/sec以 則不溶於鹼性顯影液中，可作為光阻。另外，若非b曰膜且 有0.0005 人/sec以上的溶解速度，則亦存在解析性^高^ 情況。經推測其原因在於，由於環狀化合物的曝光前=的 溶解性變化，溶解於鹼性顯影液中的未曝光部、與未溶解 於鹼性顯影液中的曝光部的界面的對比度變大。/另外办具 有LER的減少、缺陷的減少效果。 將本發明的正型感放射性組成物的固體成分旋轉塗佈 〇 而形成的非晶膜的由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束 或者X射線等放射線而曝光的部分於23〇c下對2 38 wt% 的TMAH水溶液的溶解速度較佳為1〇人/卿以上，更佳為° 10人&(：〜1〇〇〇〇人/似’尤佳為1〇〇人/肌〜1〇〇〇人/咖。若 溶解速度為10人/sec以上，則可溶解於鹼性顯影液中而製 成光阻。另外’右所曝光的部分具有10000人/sec以下的 溶解速度，則亦存在解析性提高的情況。經推測其原因在 於’上述環狀化合物的微小表面部位溶解而降低LER。另 Q 外，具有缺陷的減少效果。 本發明的正型感放射性組成物包含1 wt%〜8〇 wt%的 固體成分以及20 wt%〜99 wt%的溶劑。較佳為1 wt%〜5〇 wt%的固體成分以及50 wt%〜99 wt%的溶劑，尤佳為2 wt%〜40 wt%的固體成分以及60 wt%〜98 wt%的溶劑，特 佳為2 wt%〜1〇 wt%的固體成分以及90 wt%〜98 wt%的 溶劑。 上述化合物（A)的重量與化合物（B)的重量的和為 39 201131300 —> J Λ. ^ X Λ. JL 爲第議地號中文麵書無畫臟修正本 修正日期:1_月23日 固體成分總重量的50 wt%〜99 wt%，較佳為65加0/〇 巧’更佳為6Gwt%〜7Qwt%。若為上述調配比例，則與 得尚解析度，線邊緣粗輪度變小。 又 上述酸產生劑（C)較佳為選自由下述式（7」）〜（7j 所表示的化合物所組成的組群中的至少一種。 [化 23]

   (式（7-1)中’ R13可相同亦可不同，分別獨立地為 氫原子，直鏈狀、分支狀或環狀烷基，直鏈狀、分支狀 環狀烷氧基，羥基或者鹵素原子；X-為具有烷基、芳基二 經鹵素取代的烷基或者經鹵素取代的芳基的磺酸離子 鹵化物離子。） 上述式（7-1)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：三苯基銕三氟曱磺酸^ (triphenyl sulfonium trifluoromethane sulfonate)、三苯其 錡九氟-正丁磺酸鹽、二苯基甲苯基錡九氟_正丁磺酸鹽: 40 201131300 JVJ / 1 修正日期:100年3月23日 爲第"142385號中文說明書無劃線修正本 二苯基錡全氟-正辛磺酸鹽、二苯基_4_甲基苯基銕三氟曱 %酸鹽、二_2,4,6-二曱基苯基録l三氟曱4酸鹽、二苯基冰 第二丁氧基苯基銷二氟曱續酸鹽、二苯基_4_第三丁氧基苯 基疏九氟·正丁、二苯基_4_誠苯紐三I ^酸 鹽、，(4-1苯基M-經基苯基疏三敦甲續酸鹽、二苯基斗 羥基苯基鏟九氟·正丁磺酸鹽、雙(4_羥基苯基苯基銃三氟 曱％酸鹽、二(4-曱氧基笨基)録L三氟甲續酸鹽、三(4_氟苯 基)銕三氟甲磺酸鹽、三苯基锍對曱苯磺酸鹽、三苯基锍苯 %酸鹽、一本基-2,4,6-三甲基苯基-對曱苯石黃酸鹽、二苯基 -2,4,6-二曱基笨基銕-2-三氟曱基苯項酸鹽、二苯基_2,4,6_ 二曱基本基疏-4-三氟甲基苯績酸鹽、二苯基_2,4,6_三曱基 苯基锍-2,4-二氟苯磺酸鹽、二苯基_2,4,6-三曱基苯基銃六 氟本崎酸鹽、一苯基萘基锍三氣曱續酸鹽、二苯基_4_經基 本基鍈-對甲苯礦酸鹽、三苯基銃1〇_樟腦項酸鹽（triphenyi sulfonium l〇-camphor sulfonate)、二苯基-4-經基苯基疏 10-樟腦磺酸鹽以及環(1，3-全氟丙烷二磺)醯亞胺酯。 〇 [化 24]

   (式（7-2 )中，R14可相同亦可不同，分別獨立地表 41 201131300 jo/丄 ypiii 修正日期:100年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 示氫原子’錢狀、分核或雜錄，直鏈狀、分支狀 或環狀烧氧基，經基或麵素原子。χ_與上述同樣。） 上述式（7_2)所表示的化合物較佳為選自由以下化人 物所組成的組群巾的至少—種：雙(4_第三丁基苯基)錐三 氟甲％酸鹽、雙(4-第二丁基苯基)錤九氟-正丁磺酸鹽、雙 (4-第二丁基笨基)錤全氟_正辛石黃酸鹽、雙(4_第三丁其苯其 鏘對曱苯石黃酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)鐫苯石黃酸鹽^雙^ 弟二丁基笨基)錤-2-二氟曱基苯續酸鹽、雙(4_第三丁基苯 基)鎭-4-三氟甲基苯磺酸鹽、雙(4_第三丁基苯基)錤_2,4_二 氟表鹽、雙(4-第二丁基苯基)鐄六氟苯續酸鹽、雙(心 第二丁基苯基)錤1〇_樟腦續g㈣、二苯基鐫三氟甲續酸 鹽、二苯基鐵九氣-正丁續酸鹽、二苯基鏘全氣正-辛磺酸 鹽、二苯基錤對曱苯磺酸鹽、二苯基錤苯磺酸鹽、二苯基 鎭10-樟服鹽、一本基鐫_2_三氟曱基苯續酸鹽、二 基錤-4-三氟甲基苯雜鹽、二苯基秦2,4_二氟苯續酸鹽、 二苯基鎭六氟苯磺酸鹽、二(4-三氟甲基苯基)鐄三氟^許 酸鹽、一(4-二氟甲基苯基)錤九敦_正丁續酸鹽、二⑷二扣、 曱基苯基)鎭全氟-正辛確酸鹽、二(4_三氟曱^苯^)鐄= 苯磺酸鹽、二(4-三氟曱基苯基)鐫苯磺酸鹽以及二(心三一 甲基苯基)鏘10-樟腦磺酸鹽。 一氣 [化 25] 42 201131300 -JL- 上 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本

   (7-3) 修正日期:100年3月23日 (式（7-3)中’ Q為伸院基、伸芳

   #為絲、芳基'«素取代的燒基或者經齒素 =芳 基。）

   上述式（7-3)所表示的化合物較佳為選自由以下化八 物所組成的組群中的至少-種：队(三氟甲基俩基氧基 琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、 N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、队(三氟 曱基磺醯基氧基)雙環烯_2,3_二羧基醯亞胺、 N-(二氟曱基磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N_(1〇_樟腦磺醯基氧 基)琥ίό酸亞胺、N-(10-樟腦續醯基氧基)鄰苯二甲酿亞胺、 N-(l〇-樟腦績g藍基氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、义(1〇_棒 腦磺醯基氧基）雙環[2.2.1]庚-5-晞-2,3-二羧基醯亞胺Γ N-(10-樟腦磺醯基氧基)萘基醯亞胺、N_(正辛磺醯基氧基） 雙環[2.2.1]庚-5-埽-2,3-二缓基酸亞胺、N-(正辛續酸基氧基) 萘基酿亞胺、N-(對甲苯磺醯基氧基）雙環[2.2.1]庚-5-婦 -2,3-二羧基醯亞胺、N_(對曱苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、 N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)雙環[2 2 1；|庚_5_烯_2,3_二竣 基酿亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、n_(4_ 三氟曱基苯磺醯基氧基)雙環[2 21]庚_5_烯_2,3_二羧基醯 43 201131300 l Λ. ^ X ^ 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 亞胺、N-(4-三氟曱基苯續醯基氧基)萘基醯亞胺、N_(全氟 苯確醯基氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、 N-(全氟苯磺醯基氧基)萘基醯亞胺、n-(i_萘磺醯基氧基) 雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(l-萘磺醯基氧基) 奈基酸亞胺、N-(九氟-正丁續醯基氧基)雙環[2·2·ι]庚—5-烯 -2,3-二羧基醯亞胺、Ν-(九氟-正丁磺醯基氧基）萘基醯亞 胺、Ν-(全氟-正辛磺醯基氧基)雙環[2 2 ^庚：渗^二羧 基醯亞胺以及Ν-(全氟-正辛磺醯基氧基)萘基醯亞胺。 [化 26] Ο Ο ο ο (7 — 4 ) 一（式（7-4)中，Ri6可相同亦可不同，分別獨立地為 經任思取代的直鏈、分支或環紐基，經任意取代的芳基， 經任思取代的雜芳基或者經任意取代崎烧基。） 上述式（7-4)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：二苯基二砜（d— dlSUltne)、_二(4_曱基苯基)二砜、二萘基二颯、二(4-第三 丁基苯基)—砜、二(4_羥基苯基)二砜、二(>羥基萘基)二 石風 '二(4-氟苯基)二碾、二(2_氟苯基)二石風以及二(4_三氣甲 基苯基)二颯。 [化 27] 44 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第 1 號中文說明書無劃線修正本

   (T-S) 20113130^ 立（式（7-5)中，rh可相同亦可不同，分別獨立為經 任意取代的直鏈、分支或環狀烷基，經任意取代的芳基， 經任意取代的雜芳基或者經任意取代的芳烧基。） 上述式（7-5)所表示的化合物較佳為選自由以下化合 物所組成的組群中的至少一種：α_(甲基磺醯基氧基亞胺 基）-苯基乙腈（a-(methyl sulfonyloxy imino)-phenyl acetonitrile)、a-(甲基磺醯基氧基亞胺基)冬曱氧基苯基乙 猜（ot_(methyl sulfonyloxy imino)-4-methoxy phenyl acetonitrile)、〇K三氟曱基磺醯基氧基亞胺基)_苯基乙腈 ( a-(trifluoromethyl sulfonyloxy imino)-phenyl acetonitrile)、a-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-4-曱氧基苯 基乙腈（a-(trifluorometliyl sulfonyloxy imino)_4-methoxy phenyl acetonitrile)、a-(乙基續醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基 苯基乙腈(a-(ethyl sulfonyloxy imino)-4-methoxy phenyl acetonitrile)、α-(丙基石黃醯基氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈 ( a-(propyl sulfonyloxy imino)-4-methyl phenyl acetonitrile)以及a-(甲基績臨基氧基亞胺基)-4-漠苯基乙 腈 （a-(methyl sulfonyloxy imino)-4-bromophenyl acetonitrile)。 [化 28] 45 201131300 爲第&142385號中文說明書無劃線修正本

   修正日期:1〇〇年3月23日 式（7-6)中，R18可相同亦可不同，分別獨立為具有 一個以上的氯原子以及一個以上的溴原子的鹵化烷基。鹵 化烷基的碳原子數較佳為1〜5。 [化 29]

   46 201131300 J\J/ l^plfl 爲第99M2385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 式（7-7)以及（7-8)中，R19及R20分別獨立地為甲 基、乙基、正丙基、異丙基等礙原子數1〜3的烧基，環戊 基、環己基等環烷基，曱氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子 數1〜3的烷氧基，或者苯基、甲苯甲醯基、萘基等芳基， 較佳為碳原子數6〜10的芳基。L19及L2G分別獨立地為具 有 1,2_蔡酿一 疊氣基（l，2-naphthoquinoiie diazido )的有機 基。具有1，2-萘醌二疊氮基的有機基具體可列舉 〇 二疊氮-4-磺醯基、1，2-萘醌二疊氮_5_續醯基、丨，2_萘醌二 豐氮-6-續醯基等1，2_醌二疊氮績醯基作為較佳有機基。特 佳為1，2-萘醌二疊氮_4_磺醯基以及L2-萘醌二疊氮磺醯 基。p為1〜3的整數，q為〇〜4的整數，且gp + qg。 J19為單鍵、碳原子數i〜4的聚亞曱基、伸環烷基、伸苯 基、下述式（7-7-1)所表示的基、幾基、醋基、醯胺 者喊，Y19為氫原子、烧基或者芳基，χ2〇分別獨立 下述式（7-8-1)所表示的基。 [化 31] 〇

   [化 32] 47 201131300 jo/iypm = 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日

   (式（7-8-1)中，Z22分別獨立地為烷基、環烷基或 者芳基，R22為烷基、環烷基或者烷氧基，r為0〜3的整 數。） 其他的酸產生劑可列舉：雙(對曱苯續醯基)重氮曱燒 (汾8(卩-比1\^116 3111£〇1171)(^&2011161；1131^)、雙(2,4-二曱基苯基 磺醯基)重氮曱烷、雙（第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁 基磺醯基)重氮曱烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙 基磧酸基)重氮曱烧、雙(正丙基石黃酿基)重氮甲烧、雙(環己 基磺醯基)重氮曱烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、1，3-雙(環 己基續醯基偶氮甲基石黃S藍基）丙烧（l，3-bis(cyclohexyl sulfonyl azomethyl sulfonyl)propane)、1,4-雙（苯基續醯基偶 氮曱基磺醯基)丁烷、1，6-雙（苯基磺醯基偶氮曱基磺醯基) 己烷、1,10-雙(環己基磺醯基偶氮甲基磺醯基)癸烷等雙磺 醯基重氮曱烷類；2-(4-曱氧基苯基）-4,6-(雙三氯曱 基 ）-1,3,5- 三嗓 （ 2-(4-methoxy phenyl)-4,6-(bis-trichloromethyl)-l,3,5-triazine)、2-(4-曱氧 基奈基）-4,6-(雙三氯曱基）-1,3,5-三0秦（2-(4-methoxy naphthyl)-4,6-(bis-trichlorometliyl)-l,3,5-triazine)、S(2,3- 48 201131300— 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 二 溴丙基 ）-1,3,5- 三 嗪 (tris(2,3-dibromopropyl)-l，3,5-triazine)、三(；2,3-二溴丙基) 異氰尿酸醋（tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate )等含鹵 素的三嗪衍生物等。 〇

   上述酸產生劑中，較佳為具有芳香環的酸產生劑，更 佳為式（7-1)或（7-2)所表示的酸產生劑。尤佳為式（7_1) 或（7-2)的X-具有包含芳基或經鹵素取代的芳基的磺酸 離子的酸產生劑，特佳為具有包含芳基的磺酸離子的酸產 生劑，特佳為二苯基三曱基苯基銕對曱苯磺酸鹽、三苯基 錶對甲苯磺酸鹽、三苯基錡三氟甲磺酸鹽、三苯基銃九氟 曱石黃酸鹽。藉由使用該酸產生劑，可降低LER。 上述酸產生劑（C)可單獨使用，或者使用兩種以上。 本發明中，可將具有控制藉由放射線照射而由酸產生 劑產生的酸於光阻膜中的擴散，阻止未曝光區域的欠佳化 學反應的作用等的酸擴散控制劑（E)調配於感放射性組 成物中。藉由使耻歸擴餘糊⑻，狀射性組成 物的儲存穩定性優異。另外，不僅解析度提高，並且可抑 ^由電子束照射前㈣光後放置_、電子絲射後的曝 ί後t時間的變動所引起的光阻圖案的線寬變化，成為 裏程穩定性極其優制組錢。此麵擴散㈣劑⑻ 有氮原子的鹼性化合物、鹼性銃化合物、鹼性鐄 電子束放縣解性鹼触合物。_倾制劑可 早獨使用，或者使用兩種以上。 上述酸擴散控侧例如可列舉含氮有機化合物、或藉 49 201131300 爲第"I42385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:10〇年3月23日 由曝光而分解的鹼性化合物等。上述含氮有機化合物例如 可列舉下述通式（10): [化 33] 31 I (10) 所表示的化合物（以下稱為「含氮化合物（1)」）、同 斤夂子内具有2個氮原子的二胺基化合物（以下稱為「含 氮化合物（II)」）、具有3個以上氮原子的多胺基化合物或 聚合物（以下稱為「含氮化合物（III)」）、含有酿胺基的 化合物、脲化合物、以及含氮雜環式化合物等。此外，上 述酸擴散控侧可單獨使用—種，亦可個兩種以上。 卜上述通式（10)中，R61、R62及R63相互獨立地表示 虱原子，直鏈狀、分支狀或環狀絲，芳基或者芳烧基。 另外，上述烧基、芳基、或者雜基可未錄代，亦可紐 其他官錄取代。此處，上述錢狀、分支狀或i 狀f基例如可縣碳數卜15、較佳為卜丨。的基，具 =°7列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、里丁 ^二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2少 :甲f 2-丁基（thexyl)、正庚基、正辛基、正乙基己基、 壬土、正癸基等。另外’上述芳基可列舉碳數6〜12的 土’具體而言可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基 50 201131300 JXJf i^pifl 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 (_enyl)、i萘基等。進而，上述技基可列舉碳數7 〜19、較佳為7〜13的基，具體而言可列舉节基、甲基 苄基、苯乙基（phenethyl)、萘基甲基等。 土 上述含氮化合物（I)具體而言，例如可列舉：正己基 胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二 烷基胺、環己基胺等單（環）烷基胺類；二正丁基胺、二 正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正 絲胺、二正癸基胺、甲基正十二絲胺、二正十二烧基 基、環己基甲基胺、二環己基胺等二（環）燒基胺類； 二乙基胺、二正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正 己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸 基胺、一曱基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二環 己基甲基胺、三環己基胺等三（環）烷基胺類；單乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；苯胺、N_甲基苯胺、n，n_ ，曱基苯胺、2-曱基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4_ 硝基苯胺、二笨基胺、三苯基胺、μ萘基胺等芳香族胺類 〇 等。 上述含氮化合物（II)具體而言，例如可列舉：乙二 胺、Ν，Ν，Ν’，Ν'-四曱基乙二胺、Ν,Ν，Ν，，Ν^(2-羥基丙基） 乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4，_二胺基二苯 基甲烷、4,4，-二胺基二苯基醚、4,4，_二胺基二苯甲酮 (4,4’-diamin〇 benzophenone)、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2- 雙(4-胺基苯基）丙烷、2_(3_胺基苯基)_2_(4_胺基苯基）丙 烧、2-(4-胺基苯基)_2_(3_羥基苯基）丙烷、2_(4_胺基苯 51 201131300 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 基)-2-(4-羥基苯基）丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙 基]苯、1，3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-曱基乙基]笨等。 上述含氮化合物（III)具體而言，例如可列舉：聚伸 乙基亞胺、聚稀丙基胺、N-(2-二曱基胺基乙基）丙稀酿胺 的聚合物等。 上述含酸胺基的化合物具體而言，例如可列舉：曱酸 胺（formamide)、N-曱基曱醯胺（N-methyl formamide)、 N，N-二曱基曱醯胺（N，N-dimethyl formamide )、乙醯胺 (acetamide )、N-曱基乙醯胺（N-methyl acetamide )、Ν,Ν- 二曱基乙酸胺（N，N-dimethyl acetamide )、丙醯胺 (propionamide )、苯甲蕴胺（benzamide )、吼略烧酮 (pyrrolidone )、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone ) 等。 上述脲化合物具體而言，例如可列舉：尿素、曱基脲 (methyl urea)、1,1-二曱基脲、1,3-二曱基脲、ι,ι，3,3-四 曱基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫基脲等。 上述含氮雜環式化合物具體而言，例如可列舉：P米唑 (imidazole )、苯幷咪唑（benzimidazole )、4-曱基口米。坐 (4-methyl imidazole )、4-甲基-2-苯基咪唾 (4-methyl-2-phenyl imidazole )、2-苯基苯幷咪 π坐（2-phenyl benzimidazole)等咪唑類；吡啶（pyridine)、2·曱基吡啶 (2-methyl pyridine )、4-甲基吡啶（4-methyl pyridine )、2-乙基0比咬（2-ethyl pyridine )、4-乙基。比 u定（4-ethyl pyridine)、2-苯基吡啶（2-phenyl pyridine)、4-苯基吡啶 52 201131300 jo/ i^pifl 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:丨00年3月23日 (4-phenyl pyridine )、2-甲基-4-苯基吡啶 (2-methyl_4-phenyl pyridine)、菸鹼（nicotine)、菸鹼酸 (nicotinic acid)、於驗酸醯胺（nicotinic acid amide)、喹 琳（quinoline )、8-氧基喧琳（8-oxyquinoline )、。丫咬 (acridine )等吡咬類；以及η比嗪（pyrazine )、吼唑 (pyrazole)、建嗪（pyridazine)、喹噁琳（quinoxaline)、 σ票0令（purine)、D比嘻咬（pyrrolidine)、派°定（piperidine)、 嗎琳（moirpholine)、4-曱基嗎琳（4_methyl morpholine)、 〇 口底嗪（piperazine )、1,4-二曱基痕嗓（l，4_dimethyl piperazine )、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 (l，4-diazabicyclo[2,2.2]octane)等。 另外，上述藉由曝光而分解的驗性化合物例如可列舉 下述通式（11-1): [化 34]

   所表示的鎳化合物、以及下述通式（11-2): 53 201131300 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 [化 35]

   (1 1 — 2 ) 所表不的鎖化合物等。 上述通式（11-1 )以及（11-2)中，r71、r72、r73、 R及R相互獨立地表不氫原子、碳數i〜6的烧基、碳 數1〜6的院氧基、經基或者_素原子-表示膨叹⑽， =中’ R表—示碳數卜6的燒基、碳數卜6的芳基或碳 數1〜6的烧芳基（alkaryl))或者下述通式: [化 36]

   所表示的陰離子。 上述藉由曝光而分解的驗性化合物具體而言，例如可 列舉.二苯基錡氫氧化物、三苯基疏乙酸鹽、三苯基錡水 揚酸鹽、二苯基-4-羥基苯基銃氫氧化物、二苯基—4_羥基苯 54 201131300 爲第"142385號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:100年3月23日 基銃乙酸鹽、二苯基-4-羥基苯基锍水揚酸鹽、雙(4_第三丁 基苯基)鐄氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)錤乙酸鹽、雙(4_ 第二丁基苯基)錤氫氧化物、雙(4-第三丁基苯基)鐄乙酸 鹽、雙(4-第二丁基苯基)鎭水楊酸鹽、4_第三丁基苯基_4_ 羥基苯基錤氫氧化物、4_第三丁基苯基_4_羥基苯基鎭乙酸 鹽、4-第二丁基苯基羥基苯基錤水楊酸鹽等。 Ο 酸擴散控制劑（Ε)的調量較佳為固體成分總重量 的0.001 wt%〜50 wt〇/〇，更佳為〇 〇〇1 wt%〜1〇加％，尤佳 為0.001 wt%〜5 wt%，特佳為〇 〇〇1 wt%〜3威。若為上 述範圍内，财防止解析度訂降、圖案雜、尺寸忠實 f等的劣化。進而’即便自電子束騎至放射線照射後加 熱為止的曝光後放置時間變長’亦無圖案 化的情況。另外，若調配量為1〇wt%以下，則可防止= Ο 影性等的下降。另外，藉由使用此種酸 射性組成物的儲存穩定性提高，另外 又问、，且可抑制由放射線照射前的曝光後放置時 二後的曝光後放置時間的變動所引起的光: 生物等各種添加劑mm十仰3氧I或其何 ⑴溶解促進=或兩種以上來作為其他成分⑺。 低分子量溶解促進劑是於光阻基材對驗等顯影液的溶 55 201131300 JO / 爲第"I42385號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:1〇〇年3月23日 解性過低的情況，具有提高該溶解性，使顯影時的環狀化 合物的溶解速度適度增大的作用的成分，可於不損及本發 明效果的範圍内使用。上述溶解促進劑例如可列八^ 量的酚性化合物，例如可列舉雙酚類、三美苯美·$ 等。該些溶解促進劑可單獨使用，或者將兩二 用。溶解促進劑的調配量是根據所使用的光阻基材的種類 而適當調節，但相對於光阻基材（化合物⑷及化 ’以下稱為光阻基材⑻）1〇〇重量份，較佳為:重 罝'〜100重量份，更佳為〇重量份〜3〇重量份，更 〇重量份〜10重量份，尤佳為〇重量份〜2重量份。‘、、' [2]溶解控制劑 溶解控_是於絲基材躲等顯驗的溶解性過高 的月況具有控制該溶解性，使顯影時的溶解速度適度降 =的作用的成分。此種溶解控侧較佳為於光阻被膜的锻 、几、放射線照射、顯影等步驟巾無化學變 二方工類，笨乙嗣（acetoPhen〇ne)、二苯甲酮、苯基 ς基，等輔貞，甲基苯基磷、二苯基職、二萘基硬等礙類 等。，些溶解控制劑可單獨使用，或者使用兩種以上。 溶解控制劑的調配量是根據所使用的光阻基材（R) 的種類而適當調節，但相對於光阻基材（R) 1GG重量份， 車=佳為^重嚴份〜1〇〇重量份’更佳為〇重量份〜3〇重量 伤更^土為〇重量份〜10重量份，尤佳為0重量份〜2重 量份。 里里忉z里 56 201131300 _ L ί 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第知142385號中文說明書無劃線修正本 [3] 增感劑 增感劑是具有吸收所照射的放射線的能量，將該能量 傳遞至酸產生劑（C)，藉此增加酸的生成量的作用，且使 光阻的表觀感光度提高的成分。此種增感劑例如可列舉： 二苯甲酮類、雙乙醯（biacetyl )類、芘類、吩。塞σ秦 (phenotliiazine)類、苐（fluorene)類等，並無特別限定。

   5亥些增感劑可單獨使用，或者使用兩種以上。增减劑 的調配量是根據所使用的光阻基材（R)的種類而適當調 節’但相對於光阻基材（R) 1〇〇重量份，較佳為〇重量份 〜100重量份，更佳為〇重量份〜30重量份，更佳為〇重 量份〜10重量份、尤佳為0重量份〜2重量份。 [4] 界面活性劑 界面活性劑是具有對本發明的正型感放射性組成物的 塗佈性或條紋、光阻的顯影性等加以改良的作用的成分。 此種界面活性劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩 性中的任一種。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性 劑。非離子系界面活性劑與用於製造感放射性組成物的溶 劑的親和性良好，更有效果。非離子系界面活性劑的例子 :列舉.聚氧伸乙基高級烧基醚類、聚氧伸乙基高級烧基 苯基醚類、聚乙二醇的高級脂肪酸二酯類等，但並無特別 限定。市售品可列舉以下商品名：Eftop(Jemc〇公司製造）、 Megafac (大曰本油墨化學工業公司製造）、mu〇rad (住友 =公司製造）、Aashi Guard、Surflon (以上由旭硝子公司 衣造）、Pepol (東邦化學工業公司製造）、κρ (信越化學 57 201131300 修正曰期:100年3月23日 爲第& 142385號中文說明書無劃線修正本 工業公司製造）、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製造） 等。 界面活性劑的調配量是根據所使用的光阻基材（R) 的種類而適當調節，但相對於光阻基材（R) 100重量份， 較佳為0重量份〜100重量份，更佳為0重量份〜30重量 份，更佳為0重量份〜10重量份，尤佳為0重量份〜2重 量份。 [5]有機羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物 為了感光度劣化的防止或者光阻圖案形狀、曝光後放 置穩定性等的提高，可進而包含有機羧酸或者磷的含氧酸 或其街生物作為任意的成分。此外，可與酸擴散控制劑併 用’亦可單獨使用。有機羧酸例如較適合為丙二酸（mal〇nic acid)、檸檬酸（citric add)、蘋果酸（maHc add)、琥珀酸 (succinic acid)、苯甲酸、水楊酸等。磷的含氧酸或其衍 生物可列舉：雜、概二正丁自旨、概二苯絲等鱗酸 或其等_等衍生物，膦酸、膦酸二Μ、膦酸二正丁自旨、 本基膦酸、麟二苯基自旨、膦酸二$基§旨等膦酸或其等的 醋等衍生物，次舰、苯基次膦_次膦_及其等的酿 等衍生物，該些有機羧酸中特佳為膦酸。 有機羧酸或者鱗的含氧酸或其街生物可單獨使用 =使^種以上。有_酸或者碟的含氧酸或其街生物的 二，疋根據所使㈣光阻騎（R)_類而適當調節， 重量™ 0重量份，重量二 58 20113Π00π 修正曰期:1〇〇年3月23日 ^^^^142385號中文說明書無劃線修正本 10重量份，尤佳為〇重量份〜2重量份。 [6]上述溶解控糊、增感劑、界面活賴、以及 幾酸或者礙的含氧酸或其衍生物以外的其他添加劑 此外’本發明的感放射性組成物中，可於不阻礙本發 明目的的範圍内，視需要調配上述溶解控制劑、增感劑: 以及界面活性劑以外的添加劑一種或兩種以上。此齡加 劑例如可列舉染料、顏料、以及接著助劑等。例如，若調 染料或婦’則可㈣光部㈣像可見化，且可緩和曝 光時的光暈的影響。另外，若調配接著助劑，則可改善^ 基板的接著性’故而較佳。此外，其他添加劑可列舉光晕 防止劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等， 士 可列舉4,基-4，-甲基查耳嗣（4却^ chalcone)等 ° 本發明的正型感放射性組成物的調配（化合物（A) / 化合物（B) /酸產生劑（C) /酸擴散控制劑（E) 分⑽以固體成分基準的重量百分比計: Ο 49·989/5〇〜89.989/0.001 〜39.99/0.01 〜39.999/0〜39.989， 更佳為 1〇 〜49.989/50 〜89.989/0.001 〜39.99/0 01 〜 39.999/0〜15， ' 尤佳為12〜35/60〜7Ό/10〜25/0.01〜3/〇〜1， 特佳為 12.5〜17.5/60〜70Λ0〜25/0.01 〜3/〇。 若為上述調配，則感光度' 解析度、鹼性顯影性等性 能優異。 ^ 本發明的正型感放射性組成物通常是藉由在使用時將 59 201131300 修正日期:100年3月23日 爲第99M2385號中文說明書無劃線修正本 各成分溶解於溶劑中，製成均勻溶液，然後，視需要利用 例如孔徑0.2 μπι左右的過濾器等進行過濾而製備。 用於製備本發明的正型感放射性組成物的上述溶劑， 例如可列舉：乙二醇單Τ醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、 乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁鱗乙酸酯等乙二醇 單烧基醚乙酸酯類；乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚等乙二 醇單烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸 酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙 二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚等 丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、 乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己^、 丙酸曱酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3_甲氧基丙酸曰曱 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3_乙氧丄丙 酸乙酉旨、3_甲氧基_2_曱基丙酸曱_、3_甲氧基丁基乙酸土醋、 3_曱氧基丁基乙酸3-曱S旨、3·甲氧基甲基丙酸丁醋、3 曱氧基-3-曱基丁酸丁醋、乙醯乙酸甲賴、丙酮酸甲 崎乙ί旨等其他賴；曱笨、二曱苯等芳香族煙類； 綱、3-庚_、4_庚酮、環戊酉同、環已g同等嗣类員； 基甲醯胺、基乙鍾、耶-二曱基乙轉、队甲^比 洛_等醯胺類；内賴等，並無特 : 些溶劑可單獨使用，或者使用兩種以上。 Μ 本發明紅減放祕减射本發明 的乾圍内含有可溶於驗性水溶液中的藉 、 坷月曰。可溶於鹼性水 60 201131300 / 1 〒：1 爲第細如號中文酬書無劃線修正本 修正日胸年3月η日 溶液中的樹脂可列舉：酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚類、聚 烯酸、聚乙稀基醇、笨乙烯-順丁烯二酸軒樹脂，以及含有 丙烯酸、乙烯基醇、或者乙烯基苯驗作為單體單元的聚合 物’或該些聚合物的衍生物等。可溶於驗性水溶液中的^ ^的調配量是根據所使用的環狀化合物的種類而適當調 ^ ’但相對於上述環狀化合物1〇〇重量份，較佳為〇重量 份〜30重量份，更佳為Q重量份〜1()重量份，尤佳為〇 0 重量份〜5重量份，特佳為0重量份。 [光阻圖案的形成方法] 本發明是有關於一種光阻圖案形成方法，其包括以下 二，:使用上述本發㈣正型感放射性組成物而於基板上 阻膜，將该光阻膜曝光；以及將該光阻膜 形成光阻圖案，藉由利用旋轉塗佈、流延塗佈、 等塗佈方法’於先前公㈣基板上 〇=射性組成物，而形成光阻膜。所謂先 月 丄例如可例示電子零件用的基板，或於該基 夹：二曰。預疋的配線圖案的基板等。更具體而言，可列 ‘等=:圖鐵、鋁等金屬製的基板’或玻璃基 外m案的材料例如可列舉銅、铭、錄、金等。另 有機^需要而於上述基板上設置有無機系以及/或者 機才料。無機系的膜可列舉無機抗反射膜（無 機底部抗反射塗層（b〇tt〇m _姚_⑽响， 61 201131300 ~/v / x 修正日期:丨00年3月23日 爲第"I42385號中文說明書無劃線修正本 BARC))。有機系的臈可列舉有機抗反射膜（有機說& 亦可進^利用六亞甲基二錢料的表面處理。 接著，減要將所塗佈的基板加熱。加減件是根據 感放射性組成物的調配組成等而有所變化，較佳為机〜 5〇C—更佳為2〇c〜i5〇c。藉由力口熱，存在光阻對基板 的密著性提高的情況，故而較佳。然後，利用選自由可見 光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線（Euv)、 X射線以及離子束所組成的組群中的任一種放射線，將光 阻膜曝光成所需圖案。曝祕件等是根據感放射性組成物 的調配，成等而適當選定。本發财，為了穩定地形成曝 光中的鬲精度的微細圖案，較佳為於放射線照射後進行加 熱。加熱條件是根據感放射性組成物的調配組成等而有所 變化’較佳為2(TC〜250°C，更佳為2〇t〜150。(：。 接著，藉由將經曝光的光阻膜以鹼性顯影液進行顯 影，而形成預定的光阻圖案。上述鹼性顯影液例如是使用 乂成為較4土為1 wt%〜10 wt%、更佳為1 wt%〜5 wt%的漢 度的方式溶解有單-、二-或三烷基胺類，單-、二·或三烷醇 胺類，雜環式胺類，氫氧化四甲基銨（TMAH)，膽鹼 (choline)等鹼性化合物的一種以上的鹼性水溶液。若上 述鹼性水溶液的濃度為10wt%以下，則可抑制曝光部溶解 於顯影液中’故而較佳。 另外’上述鹼性顯影液中，亦可適量添加曱醇、乙醇、 異丙，等醇類或上述界面活性劑。該些之中，特佳為添加 10 wt%〜30 wt%的異丙醇。藉此，可提高顯影液對光阻的 62 201131300 爲“鶴號中文說明書無劃線修正本 修正咖_胸 濡濕性’故而較佳。此外，於使用包含此種驗性 顯影液的情況，通常於顯影後以水清洗。 /液的 形成光阻圖案後，藉由钱刻而獲得圖案配 刻的方法可利較用電漿氣㈣乾式_以及 =之行氯化銅溶液、氯化鐵溶液等的濕式糊等公知的= ο 形=阻圖案後’亦可進行鑛敷。上述鑛敷法例如有 鏡銅、知料鍍敷、鑛鎳、鑛金等。 蝕刻後的殘存光阻圖案可利用有機溶 的驗性水溶液更強驗性的水溶液來剝離。上溶^ 列舉腦EA(丙二醇單㈣乙酸醋）、pGMEt=; 甲_)、EL(礼酸乙醋）等，強驗性水溶液例如可列舉1 〜20 wt%的氫氧化鈉水溶液或i wt%〜2〇加％的氫氧化鉀 水溶液。上述剝離方法例如可列舉浸潰方法、喷射方式等。 另外，形成有光阻圖案的配線基板可為多層配線基 可具有小徑通孔。 ❹ 本發明中獲得的配線基板亦可於光阻圖案形成後，利 用在真空中蒸鑛金屬’然後以溶液溶解光阻圖案的方 舉離法而形成。 實例 …以下’列舉實例，對本發明的實施形態進行更具體的 况明。但，本發明並不限定於該些實例。以下的合成例中， 化合物的結構是以核磁共振（nudear腿即邰。 resonance，NMR)測定來確認。 63 201131300 修正日期:100年3月23日 ϋ 9^9142385號中文說明書無劃線修正本 〈合成例〉化合物（Β)的合成 •合成例1 CR-1B的合成 向經充分乾燥且氣氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 卻管（Dimroth condenser)、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶 (1000 ml)中’於氮氣流下投入關東化學公司製造的間苯 二酚（22 g，0.2 mol)、4_異丙基苯甲醛（29.6 g，〇 2 m〇1)、 脱水乙醇（200ml)’調製乙醇溶液。將該溶液一邊擾摔一 邊以加熱包加熱至85°C。接著利用滴液漏斗，以3〇分鐘 滴加75 ml的濃鹽酸（35%)後，繼續於85°c下擾掉3 = 時。反應完畢後，放置冷卻，使其達到室溫，然後以冰浴 加以冷卻。靜置1小時後，生成淡黃色的目標粗結晶，將 其過濾分離。然後將粗結晶以5〇〇ml的曱醇清洗2次，、Y 濾分離並使其真空乾燥，藉此獲得目標產物（以下表八$ CR-1B) (45.6 g，產率 95%)。 、不·、、 該化合物的結構以液相層析質譜法（liqu.d chromatography mass spectrometry，LC-MS)進行分析，社 果表現出f)目標物的分子量960。另外，於氘代二甲美… 礪溶劑中的1H-NMR的化學位移值（δρρηι，TMS基$^ 為 1.1 〜1.2 (m, 24H), 2.6〜2.7 (m，4H), 5.5 (s, 4H)土6〇〜 6.8 (m，24H)，8.4, 8.5(d, 8H)。 ，.〜 另外，g)可溶於鹼性顯影液（TMAH為2 38糾〇/ 中，h)分子内具有酚性羥基，e) Mw/Mn=1训。° [化 37] 64 201131300, 爲第$9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1GQ年3月23日

   (CR- I B) CR-2B的合成 除了將CR-1B的合成例中的4-異丙基苯曱醛替代為 4-環己基醛以外，以與CR-1同樣的方式合成。其結果獲得 CR-2B (50 g，產率 91%)。 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出f) 目標物的分子量1121。另外，於氘代氯仿溶劑中的1H-NMR 的化學位移值（5ppm’TMS基準）為0.8〜1_9 (m, 44H), 5.5, 5·6 (d, 4H), 6.0〜6.8 (m, 24H), 8.4, 8.5 (m, 8H)。 另外，g)可溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%) 中，h)分子内具有酉分性經基，e) Mw/Mn^ 1.00。 [化 38] 65 201131300 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本

   CCR-2B) 修正日期:1〇〇年3月23日 CR-1A-EE100 的合成 向經充分乾社氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（1〇〇〇 ml)中，於氮氣 流下，向包含9.6g(l〇mm〇1)的況汨、25§的對曱苯 磺酸吡啶鑌、400 ml的丙酮的溶液中滴加5 8 g ( 8〇 mm〇i) 的乙基乙烯基醚。將反應液於室溫下攪拌24小時。反應完 畢後，去除溶劑，將所得的固體使用己烷/乙酸乙酯=\/3 的混合溶劑，以管柱層析法加以純化。獲得12 2g的酚性 經基的氫原子的1〇〇 m〇l%經乙氧基乙基取代的 CR-1A-EE100。 §亥化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出a) 目f物的分子量1537。所得產物於氘代二甲基亞颯溶劑中 的1H-NMR的化學位移值（δρρηι，TMS基準）為〇.9〜1.〇 (m，24Η)，l.l〜L2 (m, 24Η)，4 (m，24Η)，2 6〜2 7 (m，4Η)，3.3〜3.4 (m，16Η)，5.1 (m，8Η), 5.5 (s，4Η), 6_0〜 66 201131300 ^ -w t 丄〆▲上i 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 6.8 (m, 24H)。 另外，b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為2.38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性反應基的 乙氧基乙基，e) Mw/Mn= 1.00。 [化 39]

   (CR™ 1 A-EE 1 0 0) CR-1A-CE100 的合成 向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 卻管.、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（l〇〇〇ml)中，於氮氣 流下，向包含9.6 g( 10 mmol)的合成例1中合成的CR-1B、 2.5 g的對曱苯磺酸吡啶鏽、400 ml的1,3-二氧戊環的溶液 67 201131300 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第$9142385號中文說明書無劃線修正本 中滴加10.0g(80mmol)的環己基乙烯基醚。將反應液於 室溫下攪拌24小時。反應完畢後，去除溶劑，將所得的固 體使用己烧/乙酸乙⑤曰一1/3的混合溶劑，以管柱層析法加 以純化。獲得12.2 g的酚性羥基的氫原子的i〇〇m〇1%經環 己氧基乙基取代的CR-1A-CE100。 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出a) 目標物的分子量1969。所得產物於氘代二曱基亞颯溶劑中 的11«^11的化學位移值（59口111，丁]\48基準）為1.〇〜3.5

   (m，148H)，5.5 (s, 4H), 6.0〜6.8 (m，24H)。 另外，b)不溶於鹼性顯影液（tmAH為2.38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中’ d)分子内具有作為酸解離性反應基的 環己氧基乙基，e) Mw/Mn=l.〇〇。 [化 40] 68 爲第&142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日

   <CR-1 A-CE 10 0) 201131300χι CH-2A-EE100 的合成 向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（l〇〇〇ml)中，於氤氣 〇 流下’向包含11.2 g ( 10 mmol)的合成例2A中合成的 CR-1B、2.5 g的對曱苯磺酸吡啶鏽、400 ml的丙酮的溶液 中’滴加5.8 g ( 80 mmol)的乙基乙烯基醚。將反應液於 至/ja下授拌24小時。反應完畢後，去除溶劑，將所得的固 體使用己燒/乙酸乙酯= 1/3的混合溶劑，以管柱層析法加 ，純化。獲得12.5 g的酚性羥基的氫原子的1〇〇 mol%經乙 氧基乙基取代的CR-2A-EE100。 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出 69 201131300 ^第1 9*9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 目標物的分子量1697。所得產物於氛代二曱基亞；g風溶劑中 的1H-NMR的化學位移值（δρρπι，TMS基準）為〇.8〜1.9 (m, 92Η)，3.5 (m，16Η)，5.5, 5.6 (d，12Η)，6.0〜6.8 (m， 24Ή)。 ， 另外，b)不溶於鹼性顯影液（ΤΜΑΗ為2 38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中’ d)分子内具有作為酸解離性反應基的 乙氧基乙基，e) Mw/Mn= 1.00。 [化 41]

   (CR- 2 A-EE 1 0 〇) CR-2A-CE100 的合成 向經充分乾燥且氮氣置換的設置有滴液漏斗、戴氏冷 70 201131300 爲第9"9142385號Φ麵日颇細雖正本 修ΙΕ日期:1GG年3月23日 卻管、溫度計、攪拌翼的四口燒瓶（1000 ml)中，於氮氣 "丨<_下，向包合11.2 g (1〇 mmol)的合成例2中合成的 eR"2B ' 2·5§的對甲苯磺酸吡啶鏽、400 ml的1,3-二氧戊 環的>谷液中滴加l〇 〇g (8〇mm〇1)的環己基乙烯基醚。將 反，液於室溫下授拌Μ小時。反應完畢後，去除溶劑，將 所得的固體使用己烷/乙酸乙酯=1/3的混合溶劑，以管柱 層析法加以純化。獲得13.2 g的酚性羥基的氫原子的1〇〇 mol%經環己氧基乙基取代的cr_2A-CE100。 〇 該化合物的結構以LC-MS進行分析，結果表現出a) 目標物的分子量212 9。所得產物於氘代二甲基亞砜溶劑中 的1H-NMR的化學位移值（δρρηι，TMS基準）為〇.8〜1.9 (m，148Η)，3.5 (m，8Η), 5.5, 5.6 (d，12Η)，6.0〜6.8 (m， 24H)。 另外，b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為2 38 wt%) 中，c)藉由酸的作用而變得可溶於驗性顯影液（TMAH 為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性反應基的 ◎ 環己氧基乙基，e) Mw/Mn= 1.00。 [化 42] 71 201131300 爲第“則號中文圆書讎臟修正本 修正日期·年3月23日

   CR-1A-EE50 的合成 =了將CR-1A-EE100的合成例中的乙基乙烯基醚的 加入量改為一半以外，以與CR_1A_EE1〇〇同樣的方式合 成’獲彳于g分性經基的氫原子的5〇 m〇i%經乙氧義己其 的CR-1A-EE50 (混合物）。 土土戈 此外，所得化合物b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為 2.38 wt%)中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性 二 (:H為2.38 wt%)中，d) *子内具有作為酸解= 反應基的乙氧基乙基。 CH_lA-CE5〇 的合成 =了將CR]a_CE1〇㈣合成例中的乙基乙婦基_ 加入1改為一半以外，以與CR_1A_CEl〇〇同樣的方式人 72 201131300“ 爲第9‘9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 成，獲得酚性羥基的氫原子的50 mol%經乙氧基乙基取代 的 CR-1A-CE50 (混合物）。 此外’所得化合物b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為 2.38 wt°/〇)中，e)藉由酸的作用而變得可溶於驗性顯景多液 (TMAH為2.38 wt%)中，d)分子内具有作為酸解離性 反應基的環己氧基乙基。 CR-2A-EE50 的合成 除了將CR-2A-EE100的合成例中的乙基乙烯基_的 〇 加入量改為一半以外，以與CR-2A-EE100同樣的方式合 成’獲得紛性經基的氫原子的50 mol%經環己氧基乙基取 代的CR-2A-EE50 (混合物）。 此外’所得化合物b)不溶於鹼性顯影液（TMAH為 2.38 wt%)中，c)藉由酸的作用而變得可溶於驗性顯影液 (TMAH為2.38 wt%)中’ d)分子内具有作為酸解離性 反應基的乙氧基乙基。 CR-2A-CE50 的合成 〇 ，了將CR-2A-CE100的合成例中的乙基乙烯基醚的 加入1改為一半以外，以與CR-2A-CE100同樣的方式人 成’獲得酚性羥基的氫原子的50 mol%經環已氧基乙基^ 代的CR-2A-CE50 (混合物）。 土 此外’所得化合物b)不溶於驗性顯影液（TMAH為 2.38 wt%)中，c)藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液 (TMAH為2.38 wt%)中，d)分子内具有 解二 反應基的環己氧基乙基。 73 2011313001 修正曰期:100年3月23日 爲第釦142385號中文說明書無劃線修正本 實例4以及比較例1〜_) ΓΜ λα τ fl (丄+刀，I成均勻溶液後，以孔徑 (U _的Teflon (註冊商標）製薄膜過遽器進行過濟 備感放射性組成物’對各感放射性組成 以；的 價。結果示於第2表。 T (1)感光度的評價 將光阻旋轉塗佈於清潔的石夕晶圓上，然後於洪箱中進 行曝光前烘烤（pre-bake，ΡΒ )’形成厚度6〇 nm的光阻膜。 對該光阻膜使用電子束描畫裝置（ELS_75〇〇，（股）ΕΗ〇ηίχ 公司製造），照射100 nm間隔的i : !的線與間隙設定的 電子束。照射後’分別於預定溫度下加熱9〇秒，在2.38 的TMAH水溶液中進行60秒顯影。然後，以水清洗^ 秒，加以乾燥，形成正型的光阻圖案。利用掃描型電子顯 微鏡（（股）日立High-Technology製造的S-4800)觀察所 得的線與間隙。另外，將此時的劑量（gC/cm2)作為感光 度。 A :劑量$50pC/cm2 (優秀的感光度） B : 50 pC/cm2〈劑量$120 pC/cm2 (良好的感光度） C : 120pC/cm2〈劑量（感光度不良） (2)線邊緣粗糙度（LER)的評價 於100 nm間隔的1 : 1的線與間隙的長度方向（0.75 μιη)的任意300點中，使用曰立半導體用SEM終端Pc V5 離線測長軟體（（股）日立Science Systems製造）’測定邊 74 20113130¾ 爲第9^9142385號中文說明書無劃線修正本 修正曰期:1〇〇年3月23日 緣與基準線的距離。由測定緒果算出標準偏差（3σ)。 A : LER (3σ) S3.5 nm (良好的 LER) C : 3.5 nmCLER (3σ)(不良好的 LER) 由圖案化試驗的結果確認’本發明的使用特定化合物 (A)及化合物（B)的感放射性組成物與使用包含比較例 的混合物的化合物（A)的感放射性組成物相比，感光度 及LER良好。 另外’本發明的特定化合物（A)及化合物（b)分別 〇 容易製造純度1〇〇%的化合物，且可僅藉由將各自混合而 調合，品質管理容易。另一方面，包含比較例的混合物的 化合物（A)為混合物，每次製造時其組成會產.均， 品質管理困難。 〇 75 201131300 修正日期:1〇〇年3月23日 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 [表1] (C) (E) 化合物（A) 化合物（B) 酸產生劑 酸擴散控制劑 溶劑 (g) (g) (g) (g) (g) 實例1 CR-1A-EE100 CR-1B P-1 Q-l S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 實例2 CR-1A-CE100 CR-1B P-1 Q-l S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 實例3 CR-2A-EE100 CR-2B P-1 Q-l S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 實例4 CR-2A-CE100 CR-2B P-1 Q-l S-1 0.50 0.50 0.3 0.03 30.0 比較例1 CR-1A-EE50 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例2 CR-1A-CE50 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例3 CR-2A-EE50 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例4 CR-2A-CE50 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例5 CR-1A-EE100 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例6 CR-1A-CE100 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例7 CR-2A-EE100 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 比較例8 CR-2A-CE100 P-1 Q-l S-1 1.00 0.3 0.03 30.0 (c)酸產生劑 P-1 :三苯基苯锍三氟曱磺酸鹽（MidoriKagaku (股）） (E)酸擴散控制劑 Q-1 :三辛基胺（東京化成工業（股）） 溶劑 S-1 :丙二醇單曱醚（東京化成工業（股）） 76 201131300, 爲第$9142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 [表2]

   PEB 感光度 LER (3σ) (0〇 (μΟ/αη2 ) 實例1 110 A A 實例2 110 A A 實例3 110 A A 實例4 110 A A 比較例1 110 A C 比較例2 110 A C 比較例3 110 A c 比較例4 110 A c 比較例5 110 C 無法形成圖案 比較例6 110 c 無法形成圖案 比較例7 110 c 無法形成圖案 比較例8 110 c 無法形成圖案 PEB :電子束照射後加熱時的溫度 (比較例9) 於實例4中，代替化合物（A)的CR-2A-CE100，使 用利用常法而於作為高分子的聚羥基苯乙烯（PHS) (Mw =8，000, Aldrich製造）中導入有環己基氧基乙基100 mol% 的PHS-CE100，除此以外，同樣地進行圖案化試驗。其結 77 201131300 爲第如142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 果為，LER經判定為c。 (比較例10) 於實例4中，代替化合物（b)的CR-2B，使用作為 高分子的聚羥基苯乙烯（PHS) (Mw=8,〇〇〇，Aldrich製 造）’除此以外’同樣地進行圖案化試驗。其結果為，ler 經判定為C。 (比較例11) 於實例4中’代替化合物（A)的cr_2A-CE1〇〇而使 用PHS-CE100，且代替化合物的CR_2B而使用作為 高分子的聚羥基苯乙烯（PHS) (Mw=8,000，Aldrich製 造），除此以外，同樣地進行圖案化試驗。其結果為，於 120 pC/cm2以下的劑量下未獲得圖案。 、 另外，比較例9〜比較例11中任一者均於藉由旋轉塗 佈而獲得的膜上確認到被認為是由相溶解性不良所引起的 斑點。 此外，暗示出，作為高分子的聚羥基苯乙烯或者導入 有酸解離性官能基的聚羥基苯乙烯分別具有分子量分布， 就品質管理的觀點而言亦欠佳。 [產業上之可利用性] 本發明適宜用於酸增幅型低分子量正型感放射性組成 物、以及使用該組成物的光阻圖案形成方法。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 Ak 〇 * 78 201131300^ 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年3月23日 發明專利說明書 (本說明書格式 '順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填寫） ※申請案號：f ※申請曰： ※^(:分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 低分子量正型感放射性組成物以及光阻圖案形成方法 LOW MOLECULAR WEIGHT POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND 〇 FORMING METHOD OF RESIST PATTERN 二、中文發明摘要： 本發明的目的在於提供一種所得光阻圖案形狀良好且 製造及品質管理容易的含有光阻材料（化合物）的感放射 性組成物、以及使用該感放射性組成物的光阻圖案形成方 法。本發明藉由含有特定低分子化合物的正型感放射性組 成物、以及使用該組成物的光阻圖案形成方法而解決問題。 201131300 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 三、英文發明摘要： The object of this invention is to provide a radiation-sensitive composition containing a resist material (compound) which has excellent shape of obtained resist pattern and easy to quality control, and a forming method of resist pattern using the radiation-sensitive composition. The object is solved by a positive radiation-sensitive composition including a specific low molecular compound and the forming method of resist pattern using the composition. 201131301 爲第"丨42385號中文說明書無劃線修正本 修正日期⑽年3月μ日 七、申請專利範圍： 1· 一種正型感放射性組成物，其含有：滿足下述a) 〜e)的所有條件的化合物（a)，滿足下述f)〜丨）的所 有條件的化合物（B)，藉由選自由可見光線、紫外線、準 分子雷射、電子束、極紫外線線以及離子束 所組成的組群中的任一種放射線的照射而直接或間接地產 生酸的酸產生劑（C)，酸擴散控制劑（E)，以及溶劑；並 且該組成物包含1 Wt%〜80 wt%的固體成分以及20 wt%〜 〇 99 wt%的溶劑，該化合物（a)的重量與該化合物（b)的 重里的和為固體成分總重量的50 wt%〜99 wt% ; a) 分子量：400〜3000 ; b) 不溶於鹼性顯影液（氩氧化四曱基錄（χΜΑΗ)為 2.38 wt%)中； c) 藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液（TMAH 為 2.38 wt%)中； d) 分子内具有至少一個導入有酸解離性官能基的酚性 Q 羥基或者鲮基； e) 1.0〇SMw/MnS1.05 (Μη :數量平均分子量，Mw : 重量平均分子量）； f) 分子量·· 350〜2500 ; g) 可溶於驗性顯影液（TMAH為2.38wt%)中； h) 分子内具有至少一個酚性羥基或者羧基； 〇 l.〇〇SMw/MnS1.05。 2.如申請專利範圍第1項所述之正型感放射性組成 79 201131300 爲第 —99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:HM)年3月23日 物，其中上述化合物（A)為在上述化合物（B)的所有酚 性羥基以及羧基上導入有酸解離性官能基的化合物（Aa)e 3. 如申請專利範圍第1項所述之正型感放射性組成 物，其中上述化合物（B)為在所有酚性羥基以及羧基上 未導入有酸解離性官能基的化合物（Bb)。 4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感放射性組成 物，其中上述化合物（A)為上述化合物（Aa)，即下述式 (1A)所表示的環狀化合物（A1)，且上述化合物（b) 為上述化合物（Bb)’即下述式（1B)所表示 物（B1” [化1]

   (式（1A)中，L獨立地為選自由單鍵、碳數卜如 的直鏈狀或分支狀伸絲、碳數3〜2 6〜24的伸芳基、_〇… 的伸辰絲石反數 姆 5)-C(哪、·_•㈣ Q_、_s_、_SQ 些基的任意組合所組成的、轉巾的二健，_立地為^ 80 201131300“ 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修 正臼期__100年3月23日 〇 自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數6〜 20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、氰基、硝基、雜環基、 鹵素原子及碳數1〜20的烧基石夕烧基所組成的組群中的官 能基，選自由碳數2〜20的取代曱基、碳數3〜2〇的丨_取 代乙基、碳數4〜20的1-取代-正丙基、碳數3〜2〇的ι_ 分支烷基、碳數1〜20的矽烷基、碳數2〜20的醯基、碳 數2〜20的1-取代炫氧基烧基、碳數2〜20的環狀崎基、 碳數2〜20的烷氧基羰基及烷氧基羰基烷基所組成的組群 中的酸解離性官能基，或者氫原子，R，獨立地為碳數2〜 20的烷基、或者下述式 [化2]

   〇 所表示的基，R4為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3 的環烷基、碳數6〜20的芳基、碳數1〜20的烷氧基、 氮基确基、雜環基、_素原子及碳數1〜20的院基石夕炫 基所組成的組群中的官能基，或者選自由碳數2〜20的取 代甲基、碳數3〜20的1-取代乙基、碳數4〜20的1-取代 ，丙基、碳數3〜20的1-分支烷基、碳數1〜20的矽烷基、 石厌數2〜20的醯基、碳數2〜20的1-取代烷氧基烷基、碳 2〜20的環狀醚基、碳數2〜20的烷氧基羰基及烷氧基 81 1 201131300 修正曰期:100年3月23曰 爲第9‘9142385號中文說明書無劃線修正本 羰基烷基所組成的組群中的酸解離性官能美r1 烷基，m為1〜4的整數，p為〇〜5的整數 [化3]

   (式（1B)巾’ L獨立地為選自由單鍵、碳數卜如 的直鏈狀或分支狀伸絲、碳數3〜2G的伸觀基、碳數 6 〜24 的伸芳基、_0_、_〇c(=〇)、_〇c(=〇)〇、 -n(r5A)-c(=o)_、_N(R5A)_C(=0)0…s_、_s〇、_s〇2 以及 該些基的任意組合所組成的組群中的二價基，R1A獨立地 為選自由碳數1〜20的烷基、碳數3〜20的環烷基、碳數 6〜20的芳基、碳數丨〜20的烷氧基、氰基、硝基、羥基、 雜環基、鹵素原子、羧基、以及碳數1〜20的烷基矽烷基 所組成的組群中的官能基，或者氫原子，R”獨立地為碳數 2〜20的烧基、或者下述式 [化4] 82 201131300. 爲第號中文說明書無_修正本 修正賺_3_ \ —j^4a 所表不的基，R4A為選自由碳數丨〜跗的烷基、碳數3 〜20的環烷基、碳數6〜20的芳基、碳數丨〜烈的烷氧基、 氰基、硝基、雜環基、羥基、鹵素原子、敌基及碳數卜 2(3的絲械基所組成敝群巾的官能基，或者選自由碳 〇 數2〜20的取代曱基、碳數3〜20的卜取代乙基、碳數4 〜20的i-取代-正丙基、碳數3〜2〇的[分支烧基、碳數 1 20的石夕烧基、；ε反數2〜2〇的醯基、碳數2〜2〇的丨取 代烧氧基絲、碳數2〜2G的環㈣基、碳數2〜2〇的烧 氧基幾基以及烧氧基幾基烧基所組成的組群中的酸解離性 B月b基’ R或R4A的至少—者為盼性經基或叛基，r5a為 氳原子或碳數1〜20的烧基，#為卜4的整數，^為〇 〜5的整數）。 〇 a 5.—種光阻圖案形成方法，其包括以下步驟：使用如 申凊專利範圍第1項至第4項中任—項所述之感放射性組 成物而於基板上形成光阻膜；將該光阻膜曝光；以及將該 光阻膜顯影而形成光阻圖案。 83 201131300^ 爲第99142385號中文說明書無劃線修正本 修正日期:1〇〇年3月23日 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： 無。 〇

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