TW201137906A - Coating solution - Google Patents

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201137906 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於塗佈液。更詳言之，本發明係關於製造 蓄電池或電雙層電容器等電化學元件所用的電極用的塗佈 液。 【先前技術】 電化學元件，已知鋰離子電池（亦稱鋰離子蓄電池。 )或鎳氫電池等蓄電池、及電雙層電容器或油電混合電容 器等電容器。 電化學元件的電極，一般由集電體與電極活性物質層 所構成。該電極通常可藉由使含電極活性物質、黏合劑與 溶劑的塗佈液塗佈於集電體並使乾燥而製造。又，爲了降 低蓄電池或電雙層電容器之內部電阻或者全電阻，提案在 電極活性物質層與集電體間，設置底塗層。 然而，以含有幾丁聚糖等多糖類之塗佈液所得的膜， 離子透過性或離子移動性高，被認爲可使鋰離子電池或電 雙層電容器之內部電阻或者全電阻降低。 例如專利文獻1，提案將含羥基烷基幾丁聚糖、與有 機酸及/或其衍生物的塗佈液塗佈於集電體上使乾燥以製 造電極活性物質層或底塗層。有機酸及其衍生物具有使羥 基烷基幾丁聚糖交聯的功能。 又，專利文獻2中，揭示藉由將含有使多糖類交聯者 與碳粒子的塗佈液塗佈於集電體上使乾燥，而使底塗層設 -5- 201137906 置在電極活性物質層與集電體間。作爲使多糖類交聯所使 用的化合物，例如馬來酸酐等有機酸。 另一方面，專利文獻3中，揭示含碳質材料、經基院 基多糖類衍生物、分子內具有異氰酸酯基的化合物、具有 可與該異氙酸酯基反應的2個以上活性氫基之化合物的塗 佈液。藉由分子內具有異氰酸酯基的化合物、與具有可與 該異氰酸酯基反應的2個以上活性氫基之化合物，可形成 三次元網目構造。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻 1 : W02008/015828 專利文獻 2 : W02007/0435 1 5 專利文獻3 :特開2002- 1 285 1 4號公報 【發明內容】 發明所欲解決課題 然而，在專利文獻1或2記載的以含有機酸的塗佈液 所得電極活性物質層或底塗層中，有殘存酸成分之情形。 該酸成分有侵蝕由鋁或銅所構成的集電體之虞。集電體被 侵蝕則擔憂電阻或者全電阻上昇。 又，在專利文獻3記載之塗佈液所使用的具異氰酸酯 基之化合物，反應性非常高。因此，必需使交聯溫度低至 8〇°C左右。在塗佈膜之交聯，一般由膜表面依序向內側交 201137906 聯，故溶劑有封閉至膜內側之情形。亦有封入的溶劑難以 餾去、產生氣泡等問題。因此，即使形成三次元網目構造 ’亦有得到電極活性物質易移動、機能無法足夠發揮的鋰 離子電池或電雙層電容器之情況。 因此，本發明之目的在於提供保存安定性優且內部電 阻或者全電阻小的電化學元件及其製造所用的塗佈液。 解決課題之手段 本發明者們爲了達成上述目的努力硏究的結果，發現 藉由將含有多糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、 溶劑與導電性賦予材及/或電極活性物質的塗佈液塗佈於 集電體使乾燥，可得到保存安定性優且內部電阻或者全電 阻小的電化學元件。本發明係基於該知識進一步硏究而完 成者。 亦即，本發明爲包含以下者。 〈1〉含有多糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合 物、溶劑、與導電性賦予材及/或電極活性物質的塗佈液 〈2〉具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物係含有來自 具有封閉型異氰酸酯構造與至少1個的聚合性不飽和基的 單體的重複單元之聚合物的前述〈1〉記載之塗佈液。 〈3〉具有封閉型異氰酸酯構造與至少1個的聚合性 不飽和基的單體爲式（1)或式（2)所表示的化合物的前 述〈2 >記載之塗佈液。 201137906

R爲氫原子或甲基。 Λτ

[化2] R2 (R2爲氫原子或甲基。） 〈4〉多糖類係由幾丁聚糖、羥基烷基幾丁聚糖、羧 基烷基幾丁聚糖' 己內酯改性幾丁聚糖、羥基烷基纖維素 及羧基烷基纖維素所成群中選出的至少1種的前述〈1〉 〜〈3〉中任1項記載之塗佈液。 〈5〉相對於多糖類100質量份，具有封閉型異氰酸 酯構造之聚合物之S爲20〜300質量份的前述〈1〉〜〈4 〉中任1項記載之塗佈液。 〈6〉使用前述〈1〉〜〈5〉中任1項記載之塗佈液 所形成的膜。 〈7〉具有集電體、與使用含多糖類、具有封閉型異 氰酸酯構造之聚合物、溶劑及導電性賦予材的塗佈液所形 成之層a的電極用層合體。 〈8〉具有集電體、與使用含多糖類、具有封閉型異 氛酸酯構造之聚合物、溶劑及導電性賦予材的塗佈液所形 -8- 201137906 成之層a、與電極活性物質層的電極。 〈9〉具有集電體、與使用含多糖類、具有封閉型異 氰酸酯構造之聚合物、溶劑及電極活性物質的塗佈液所形 成之層b的電極。 〈10〉具有前述〈8〉或〈9〉記載之電極的電化學元 件。 〈1 1〉具有前述〈1 0〉記載之電化學元件的電源系統 〇 〈12〉具有前述〈10〉記載之電化學元件的汽車。 〈13〉具有前述〈10〉記載之電化學元件的輸送機器 〇 〈14〉具有前述〈10>記載之電化學元件的隨身機器 〇 〈1 5〉具有前述〈1 0〉記載之電化學元件的發電系統 發明之效果 藉由使本發明之塗佈液塗佈於集電體使乾燥而可於集 電體上形成保存安定性優異的電極活性物質層或者底塗層 。使用具該電極活性物質層或者底塗層的電極，則可得到 保存安定性優且內部電阻或者全電阻小的電氣化學元件。 實施發明之最佳形態 本發明的塗佈液係含有多糖類、具有封閉型異氰酸酯 -9- 201137906 構造之聚合物、溶劑、與導電性賦予材及/或電極活性物 質者。 本發明的塗佈液所用的多糖類爲單糖類（包含單糖類 之取代體及衍生物。）經糖苷鍵而多數聚合的高分子化合 物。該高分子化合物爲經水解生成多數之單糖類者。通常 10以上之單糖類聚合者稱多糖類。多糖類可具有取代基 、例如包含醇性羥基被胺基取代的多糖類（胺基糖）、被 羧基或烷基取代者、使多糖類脫乙醯化者等。多糖類爲同 元多醣、異元多醣之任一皆可。因可提高對極性溶劑之溶 解度、且因具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物之交聯而可 提高離子移動性，故以羥基烷基多糖類或其衍生物、羧基 烷基多糖類爲佳，羥基烷基多糖類爲佳。羥基烷基多糖類 或其衍生物及羧基烷基多糖類可以習知方法製造。 多糖類之具體例，可舉例如洋菜糖、澱粉糖、支鏈型 澱粉' 阿拉伯糖聚醣、阿拉伯半乳糖、褐藻酸、菊糖、鹿 角菜膠、半乳聚糖、葡聚醣、木聚醣、木糖葡聚糖、羧基 烷基幾丁質、幾丁質、肝醣、聚葡甘露糖、硫酸角質素、 聚唾液酸、硫酸軟骨素A、硫酸軟骨素B、硫酸軟骨素C 、纖維素、葡萄聚糖、澱粉、玻尿酸、果聚糖、果膠酸、 果膠質、肝素酸、肝素、半纖維素、五碳聚醣、/3-1,4，-甘露聚糖、α-1，6’-甘露聚糖、地衣澱粉、左旋聚糖、香 菇多醣、幾丁聚糖、支鏈澱粉、卡特蘭多醣等。 此等中，洋菜糖、澱粉糖、支鏈型澱粉、阿拉伯糖聚 醣、阿拉伯半乳糖、菊糖、鹿角菜膠、半乳聚糖、葡聚醣 -10- 201137906 、木聚醣、木糖葡聚糖、幾丁質、肝醣、聚葡甘露糖、纖 維素、葡萄聚糖、澱粉、果聚糖、果膠質、半纖維素、五 碳聚醣、/5-1，4’-甘露聚糖、α-1，6’-甘露聚糖、地衣澱粉 、左旋聚糖、香菇多醣、幾丁聚糖、支鏈澱粉、卡特蘭多 醣，因使用本發明之塗佈液所得後述層a或層b難以成爲 酸性故佳。又，幾丁質、幾丁聚糖、羥基烷基幾丁聚糖、 羧基烷基幾丁聚糖、己內酯改性幾丁聚糖、羥基烷基纖維 素或羧基烷基纖維素因離子透過性高，故佳。此等中，以 幾丁聚糖、羥基烷基幾丁聚糖、羧基烷基幾丁聚糖、己內 酯改性幾丁聚糖、羥基烷基纖維素及羧基烷基纖維素所成 群中選出的至少1種最佳。 此等多糖類可一種單獨或二種以上組合使用。 羥基烷基幾丁聚糖之例，可舉例如羥基乙基幾丁聚糖 、羥基丙基幾丁聚糖、甘油基化幾丁聚糖等。 羥基烷基纖維素之例，可舉例如羥基乙基纖維素、羥 基丙基纖維素等。 羧基烷基幾丁聚糖之例，可舉例如羧基甲基幾丁聚糖 、羧基乙基幾丁聚糖等。 羧基烷基纖維素之例，可舉例如羧基甲基纖維素、羧 基乙基纖維素等。 本發明的塗佈液所用的具有封閉型異氰酸酯構造之聚 合物並無特別限定。 封閉型異氰酸酯構造係指異氰酸酯基與活性氫化合物 反應後在常溫成爲不活性者。加熱該封閉型異氰酸酯構造 -11 - 201137906 ，則活性氫化合物分離產生異氰酸酯基。產生的異氰酸酯 基與前述多糖類之羥基反應後可形成交聯構造。 該具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物，有含有來自分 子內具有封閉型異氰酸酯構造與至少1個的聚合性不飽和 基的單體（A)的重複單元之聚合物、含來自該單體（A )重複單元以外之重複單元的聚合物等。此等中以含有來 自分子內具有封閉型異氰酸酯構造與至少1個的聚合性不 飽和基的單體（A)的重複單元之聚合物爲佳。 又，含來自該單體（A)重複單元以外之重複單元的 聚合物，可舉例如含胺甲醯基磺酸酯基的胺基甲酸乙酯聚 合物。市售品，可舉例如ELASTRON MF-9 (第一工業製 藥公司製）等。 分子內具有封閉型異氤酸酯構造與至少1個的聚合性 不飽和基的單體（A)以式（1)或式（2)所表示的化合 物爲佳。 [化3]

式（1)中，R1爲氫原子或甲基。

-12- 201137906 式（2)中，R2爲氫原子或甲基。 此等單體（A)已有巾售’例如2_(〇_〔 1，甲基亞丙 基胺基〕殘基胺基）乙基甲基丙烯酸酯（「KarenzMC)I-BM」（登錄商標）：昭和電工公司製）、2-〔（3,5-二甲 基吡哩基）羧基胺基〕乙基甲基丙烯酸酯（「 BP」（登錄商標）：昭和電工公司製）等。 本發明所用的具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物，除 來自則述單體（A)的重複單元以外，亦可含有來自另外 單體（B)的重複單元。 單體（B) ’爲分子內具有至少1個的聚合性不飽和 基者即可’並無特別限制。例如苯乙烯' α -甲基苯乙嫌 、〇-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、ρ_甲基苯乙烯等乙烯 性不飽和芳香族化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基琥 珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等含羧基 化合物；甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲 基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、丁基甲基丙烯酸酯、 異丁基甲基丙烯酸酯、tert -丁基甲基丙烯酸酯、戊基甲基 丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、異戊基甲基丙烯酸酯、己 基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、異辛基甲基丙烯酸 酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、壬基甲基丙烯酸酯、癸基 甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、十二基甲基丙烯酸 酯、月桂基甲基丙烯酸酯、硬脂醯基甲基丙烯酸酯、異硬 脂醯基甲基丙烯酸酯等烷基甲基丙烯酸酯類；三氟乙基甲 -13- 201137906 基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、六氟異丙基甲基丙 烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十七氟癸基甲基丙烯酸 酯等氟烷基甲基丙烯酸酯類；甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、 乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基丁基甲基丙烯酸酯等烷 氧基烷基甲基丙烯酸酯類；乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯 、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯等聚乙二醇甲基丙烯酸酯類；甲氧基聚丙二醇甲基 丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚丙二 醇甲基丙烯酸酯等聚丙二醇甲基丙烯酸酯類； 2-(甲基）丙烯醯氧基乙基異氛酸酯、1，3-雙（甲基 )丙烯醯氧基2-甲基丙烷-2-異氰酸酯、3-(甲基）丙烯 醯氧基苯基異氰酸酯等異氰酸甲基丙烯酸酯類、甲基-苄 基甲基丙烯酸酯、羥基甲基丙烯酸酯類、2-羥基乙基甲基 丙烯酸酯、2 -羥基丙基甲基丙烯酸酯、3 -羥基丙基甲基丙 烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-羥基3-苯氧基丙基 丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯改性醇單甲基 丙烯酸酯等含羥基甲基丙烯酸酯類、苯基甲基丙烯酸酯、 苄基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、聯苯基甲 基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯等芳香族甲基丙烯酸酯類 、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、二環戊 烯基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基甲基丙烯酸酯、 二環戊烷基甲基丙烯酸酯、金剛烷基甲基丙烯酸酯、降冰 片基甲基丙烯酸酯等具有脂環式骨架之甲基丙烯酸酯類、 -14- 201137906 四氫糠基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、己內酯 改性單末端甲基丙烯酸酯、具矽氧烷骨架之單末端甲基丙 稀酸酯等。又’甲基丙烯酸酯爲甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯 之任一。（甲基）丙烯醯基爲甲基丙烯醯基與丙烯醯基之 任一。 此等單體（B)中’以具有脂環式骨架之甲基丙烯酸 酯類爲佳’二環戊烷基甲基丙烯酸酯特別佳。 本發明較宜使用的具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物 ’來自前述單體（A)的重複單元較佳爲5〜100莫耳。/〇、 更較佳爲20〜85莫耳％、再較佳爲25〜8〇莫耳％，來自 前述單體（B)的重複單元較佳爲0〜95莫耳％、更較佳 爲15〜80莫耳％、再較佳爲20〜75莫耳％。 又’單體（B) ’使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸 、馬來酸、富馬酸 '衣康酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基 琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫苯二甲酸等含羧 基化合物時，於含有來自單體（A)的重複單元之聚合物 中’來自上述含羧基化合物的重複單元較佳爲60莫耳％ 以下、更較佳爲5 0莫耳％以下、最佳爲40莫耳％以下。 如此一來，塗佈本發明之塗佈液、乾燥後得到的後述層a 及層b難以成爲酸性。 本發明較宜使用的具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物 ’其膠體滲透層析法（GPC)所測定的聚苯乙烯換算之重 量平均分子量較佳爲1000〜10000、更較佳爲2000〜8000 -15- 201137906 塗佈液中之具有封閉型異氰酸酯構造之聚合 相對於多糖類1 00質量份，以20〜300質量份爲 本發明的塗佈液所用的溶劑，可舉例如非質 溶劑或質子性極性溶劑等。 非質子性極性溶劑，可舉例如醚類、碳酸酯 類等。非質子性極性溶劑，以在產生的異氰酸酯 類之交聯反應開始的溫度以下之溫度進行蒸發者 體上’以在常壓沸點爲50〜300 t者爲佳，100, 更佳。本發明中作爲溶劑，以含有非質子性極性 佳。 質子性極性溶劑，可舉例如醇類、多元醇類 質子性極性溶劑’則可使塗佈液對集電體之濕潤 質子性極性溶劑’在常壓之沸點以較具有封閉型 構造之聚合物的異瓿酸酯產生溫度低者爲佳。具 常壓的沸點以1 00°c以下者爲佳。質子性極性溶 若比具有封閉型異氛酸酯構造之聚合物的異氰酸 度高’則有質子性極性溶劑殘存於塗膜中之虞， 性溶劑殘存’有其變得易與異氰酸酯基反應、變 生足夠多糖類之交聯之情形。 較佳質子性極性溶劑，可舉例如乙醇、異 η -丙基醇。 質子性極性溶劑之量，雖無特別限制，相對 之溶劑全體量而言，以1〜2 0質量％爲佳。若少 改善之效果變低。多則有乾燥時蒸散易變得不足 物之量， 佳。 子性極性 類、醯胺 基與多糖 爲佳。具 -22 0〇C 者 溶劑者爲 等。使用 性提升。 異氰酸酯 體上，在 劑之沸點 酯產生溫 質子性極 得難以產 丙基醇、 塗佈液中 則濕潤性 、多糖類 -16- 201137906 與異氰酸酯基之交聯變得難以產生之情形。 本發明的塗佈液中之溶劑的使用量’可調整爲適合塗 佈作業的黏度者即可，並無特別限制。例如溶劑的使用量 ，進行塗佈作業溫度中之塗佈液的黏度較佳爲100〜 1 00,000mPa · s、更較佳爲 1，〇〇〇 〜50,000mPa. s、再較佳 爲5,000〜20,000111?&.3之量。例如25°(：下進行塗佈作業 時，溶劑的使用量，在塗佈液1 〇〇質量份中，較佳爲50 〜99質量份、更較佳爲70〜95質量份、再較佳爲80〜95 質量份。 本發明的塗佈液所用的導電性賦予材，以碳作爲主構 成成分之導電性的碳材爲佳。作爲導電性碳材，以乙炔黑 、高效導電碳黑等碳黑；氣相法碳纖維；石墨等爲佳。此 等導電性碳材可一種單獨或2種以上組合使用。 導電性賦予材，以100%之壓粉體中之粉體電阻在lx ΙΟ — 1 Ω . cm以下者爲佳。 導電性賦予材，可爲球狀等粒子、或纖維狀、針狀、 棒狀等異方向形狀者。 粒子狀之導電性賦予材，雖因其粒子尺寸並無特別限 制，但體積基準的平均粒徑以l〇nm〜50μιη者爲佳，l〇nm 〜lOOnm者更佳® 異方向形狀之導電性賦予材，因單位重量的表面積大 、與集電體或電極活性物質等之接觸面積變大，故即使少 量之添加亦可使集電體與電極活性物質間或者電極活性物 質彼此間的導電性增高。異方向形狀之導電性碳材，可舉 -17- 201137906 例如碳奈米管或碳奈米纖維。碳奈米管或碳奈米纖維，纖 維徑通常爲0.001〜0·5μπι、較佳爲0.003〜0.2μιη，纖維長 通常爲1〜ΙΟΟμιη、較佳爲1〜30μιη之者在導電性提升上 爲佳。 形成後述層a用的塗佈液中之多糖類與具有封閉型異 氰酸酯構造之聚合物的合計量，相對導電性賦予材100質 量份，較佳爲20〜300質量份。又，形成層a用的塗佈液 的固形分以1〜50質量％爲佳。 本發明的塗佈液所用的電極活性物質，爲在鋰離子電 池或電雙層電容器等電化學元件所使用者即可，並無特別 限制。 鋰離子電池所用的電極活性物質，在正極用與負極用 係爲不同。 鋰離子電池所用的正電極活性物質，爲可吸附及脫離 鋰離子之物質即可，並無特別限制。具體上，鈷酸鋰（ LiCo02);錳酸鋰（LiMn204 );鎳酸鋰（LiNi02) ; Co 、Μη及Ni之3元系鋰化合物（Li(CoxMnyNiz)02)、硫 系化合物（TiS2 )、橄欖石系化合物（LiFeP04 )等爲較 佳例。 形成鋰離子電池正電極之層b用的塗佈液中之多糖類 與具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物的合計量，相對正電 極活性物質100質量份，較佳爲0.1〜30質量份。 鋰離子電池所用的負電極活性物質，並無特別限制。 具體上，可舉例如石墨等石墨系碳、非晶質石墨系碳、氧 -18- 201137906 化物等。 形成鋰離子電池負電極之層b用的塗佈液中之多糖類 與具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物之合計量，相對負電 極活性物質1 0 0質量份，較佳爲0.1〜3 0質量份。 形成鋰離子電池用電極之層b用的塗佈液，爲提高得 到層b之導電性，以倂用前述導電性賦予材與電極活性物 質爲佳。該導電性賦予材之量，相對電極活性物質1 00質 量份而言，較佳爲1〜15質量份。又，形成層b用的塗佈 液的固形分以5 0〜99質量％爲佳。 電雙層電容器所用的電極活性物質，正極用與負極用 可爲相同。 電雙層電容器所用的電極活性物質以活性碳爲佳。 活性碳由提高電容觀點，以比表面積大者爲佳。具體 上，活性碳以BET比表面積800〜2500m2/g者爲佳。活 性碳，平均粒徑（D50 )以Ιμπι〜50μιη者爲佳。在此，活 性碳的平均粒徑（D 5 0 )爲經雷射粒徑分析儀測定的體積 基準之50%累積粒子徑（μηι)。 活性碳，可舉例如椰子殻活性碳、纖維狀活性碳等。 活性碳，因其活化方法而無特別限制，可採用以水蒸氣活 化法、藥品活化法等所得者。又，爲了獲得高容量之電容 器’以施加鹼活化處理者、亦即鹼活化碳爲佳。鹼活化碳 ’例如椰子殻、焦炭、聚合物碳化物、使難石墨化性碳化 物或者易石墨化性碳化物在鹼金屬化合物的存在下進行熱 處理所得。易石墨化性碳化物，例如石油系瀝青、石碳系 -19- 201137906 瀝青、及使彼等之有機溶劑可溶成分等瀝青進行熱處理所 得者、或聚氯化乙烯系化合物的碳化物。鹼金屬化合物， 可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等。 活性碳以緊緻容積密度（敲緊密度）在〇.3g/Cm3〜 0.9g/cm3之範圍內者爲佳。緊緻容積密度過小，則塡充密 度變小，有電雙層電容器之單位體積或單位單元之電容降 低傾向。緊緻容積密度過大，則因單位重量的電容降低， 有可維持電解液的量減少之傾向，而有電容量維持率降低 之情形。 形成電雙層電容器用電極之層b用的塗佈液中之多糖 類與具有封閉型異氛酸酯構造之聚合物之合計量，相對電 極活性物質1〇〇質量份而言，較佳爲0.1〜20質量份。 在形成電雙層電容器用電極之層b用的塗佈液，爲了 使得到層b之導電性提高，以倂用前述導電性賦予材與電 極活性物質爲佳。該導電性賦予材之量，相對電極活性物 質100質量份而言，較佳爲0.1〜20質量份。形成層b用 的塗佈液的固形分以50〜99質量％爲佳。 進一步、本發明之塗佈液，因應必要，可添加種種添 加劑。例如其他交聯劑、分散劑、濕潤劑、增黏劑、耦合 劑、沈降防止劑、結皮防止劑、聚合防止劑、消泡劑、靜 電塗裝性改良劑、流延防止劑、分色防止劑、平坦劑、效 果促進劑、龜裂防止劑等。 本發明的塗佈液的調製方法並無特別限制。較佳可舉 例如使多糖類與具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物溶於溶 -20- 201137906 劑，於該溶液中添加導電性賦予材及/或電極活性物質後 使分散之方法。又，因應塗佈液的黏度等’可適當選擇習 知混練機或攪拌機用於塗佈液的調製。 本發明的電極用層合體，爲具有集電體、與使用含多 糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、溶劑及導電性 賦予材的塗佈液所形成之層a者。本發明的電極用層合體 在電極之製造，可取代以往習知集電體來使用。 本發明的電極，爲具有集電體、與使用含多糖類、具 有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、溶劑及導電性賦予材的 塗佈液所形成之層a、與電極活性物質層者；及具有集電 體、與使用含多糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物 、溶劑及電極活性物質的塗佈液所形成之層b者。 又，層a相當先前技術中之底塗層，層b相當先前技 術中之電極活性物質層。 可藉由包含將本發明的塗佈液塗佈於集電體使乾燥之 方法，形成前述層a或者層b。 塗佈液的塗佈方法或乾燥方法，並未特別限制，可直 接採用鋰離子電池或電雙層電容器等所使用底塗層或者電 極活性物質層之製造中使用的習知塗佈方法或乾燥方法。 塗佈方法，可舉例如鑄塗法、棒塗法、浸漬法、印刷 法等。此等中，由易於控制塗佈膜之厚度觀點，以棒塗法 、凹版塗佈、反向式凹版塗佈、輥塗佈、美爾棒塗法、刀 塗佈、刮刀塗佈、浮刀塗佈、點（c 〇 m m a )塗佈、狹縫模 具式塗佈、斜板模具式塗佈、浸漬塗佈爲佳。又，爲調節 -21 - 201137906 塗佈量’可以上述溶劑調整塗佈液的濃度。 塗佈’可於集電體之一部分進行、或全面進行 單面或者雙面進行。塗佈於雙面時，可一次以單面 佈操作、或雙面同時進行塗佈操作。 乾燥可在大氣下、不活性氣體下、或真空下進 等中’在大氣下進行因低花費故佳。乾燥溫度因塗 或加熱方法等而異，但以100〜400。(：爲佳。乾燥 低’則塗佈液的硬化易變得不足，乾燥溫度過高， 生集電體之退火。乾燥時間以10秒鐘〜10分鐘爲 燥時間過短’則塗佈液的硬化易變得不足。乾燥時 ，則生產性降低、花費易變高。 集電體爲可用於鋰離子電池或電雙層電容器等 ，並無特別限制。 集電體不僅爲無開孔的箔、尙包含沖孔金屬箔 般開孔的箔等。集電體爲以導電性材料構成者即可 別限制’可舉例如導電性金屬製者或導電性樹脂製 其可舉鋁製 '銅製者爲較佳例。鋁箔一般使用純 A1085材、A3003材等箔。銅箔一般可使用壓延銅 解銅箔。 集電體可爲表面平滑者，但以經電氣的或化學 處理等使表面粗面化者，亦即蝕刻箔亦佳。 集電體厚度上並無特別限制，但一般以5 μπί -厚者爲佳。厚度在5 μηι以下，則強度不足而在塗 等有箔斷裂之虞。另一方面，厚度超過1〇〇μηι則 、或於 進行塗 行。此 佈速度 溫度過 則易產 佳。乾 間過長 者即可 或有網 ，無特 者。尤 鋁系的 箔或電 的蝕刻 ^ 1 0 0 μιη 佈步驟 特定體 -22- 201137906 積中佔有的集電體之比例增大、有招致容量降低之情形。 鋰離子電池中，在正電極使用鋁爲多、負電極使用銅 爲多。 電雙層電容器中，正電極及負電極皆使用鋁爲多。 鋁製的集電體以鋁箔、鋁蝕刻箔或鋁沖孔箔爲佳。銅 製的集電體以銅箔、銅蝕刻箔或銅沖孔箔爲佳。 層a爲使用含有多糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之 聚合物、溶劑及導電性賦予材的塗佈液所形成。 層b爲使用含多糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之聚 合物、溶劑及電極活性物質的塗佈液所形成。 前述層a上通常形成有電極活性物質層。本發明的電 極中，形成於層a上的電極活性物質層可爲使用含多糖類 、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、溶劑及電極活性物 質的塗佈液所形成之層b、或爲此以外之習知電極活性物 質層。 層a之厚度，較佳爲Ο.ΟΙμιη以上50μπι以下、更較佳 爲0.1 μ以上ΙΟμιη以下。厚度過薄，則有內部電阻或者 全電阻降低等無法得到所期望效果之傾向。另一方面，即 使厚度過厚，電阻或者全電阻並不會變得比特定値小。 電雙層電容器中之電極活性物質層或層b之厚度，較 佳爲ΙΟμιη以上500μπι以下。 鋰離子電池中之電極活性物質層或層b之厚度，較佳 爲Ο.ίμιη以上500μπι以下。在〇. 1 μη\以下，有變得無法得 到所期望效果之傾向。在5 00μηι以上’則變得易從集電 -23- 201137906 體脫落》 又’將以本發明的塗佈液所形成的層a或層b從集電 體剝離、可用作爲膜。該膜離子透過性或離子移動性高。 本發明的電化學元件，係具有前述本發明的電極、進 一步爲通常具有間隔物及電解液者。本發明的電化學元件 中之電極，可兩者皆爲本發明的電極、或一者爲本發明的 電極、另一者爲習知電極。 間隔物及電解液爲用於鋰離子電池等蓄電池、電雙層 電容器、油電混合電容器等者即可，並無特別限制。 本發明的電化學元件可用於電源系統。而該電源系統 適用於汽車；鐵道、船舶、飛機等輸送機器；行動電話' 個人終端、隨身電子計算機等隨身機器；事務機器；太陽 光發電系統、風力發電系統、燃料電池系統等發電系統； 等。 【實施方式】 實施例 接著以實施例及比較例將本發明更具體說明。又，本 發明不因本實施例而限制其範圍。本發明的塗佈液、膜、 電極用層合體 '電極、電化學元件、電源系統、汽車、輸 送機器、隨身機器及發電系統，在不改變本發明目的範圍 可適當變更實施。 製造例1:具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物（P-1)的 -24- 201137906 合成 在裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管及攪拌機的4 口 燒瓶中’添加N -甲基吡咯烷酮〖8 5.6丨g，使4 口燒瓶內以 氮取代。以油浴加溫至1 〇 〇 t：。使2 - ( Ο -〔 Γ甲基亞丙基 胺基〕羧基胺基）乙基甲基丙烯酸酯（「KarenzMOI-BM 」；昭和電工公司製）60.57g、二環戊烷基甲基丙烯酸酯 5 5.0 8 g、及二甲基-2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）8.1g之混 合液花費2小時滴下。之後，繼續進行3 〇分鐘攪拌。接 著升溫至1 2 0 °C後進行1小時聚合。得到具有封閉型異氰 酸酯構造之聚合物（P-1)。聚合物（P-1)以GPC測定 的聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲6100。 製造例2:具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物（P_2)的 合成 在裝設有滴下漏斗、溫度計、冷卻管及攪拌機的4 口 燒瓶中’添加N -甲基吡咯烷酮189.23g，使4 口燒瓶內以 氮取代。以油浴加溫至1 0 0 °C。使2 -〔（ 3，5 -二甲基吡唑 基）羧基胺基〕乙基甲基丙烯酸酯（「KarenzMOI-BP」 :昭和電工公司製）62.82g、二環戊烷基甲基丙烯酸酯 55.088、及二甲基-2,2-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）8.258之 混合液花費2小時滴下。之後，繼續進行3 0分鐘攪拌。 接著升溫至1 20°C後進行1小時聚合。得到具有封閉型異 氰酸酯構造之聚合物（P-2 )。聚合物（P-2 )以GPC測 定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量爲6200。 -25- 201137906 製造例3:溶液1〜7之調製 依照表1所示搭配處方，溶劑中添加多糖類與聚合物 或交聯劑使溶解而得到溶液1〜7。 表1 溶液 1 2 3 4 5 6 "7 多糖類_分] ϋ基化幾丁聚糖 5 ϋέ·基幾丁 S 5 5 5 mmnmmmm 5 具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物[質量分] P— 1 5 5 5 P — 2 5 聚偏氟乙基[質量分] 10 10 溶劑[質量分] Ν-ΦΪ-2-吡咯烷酮 90 90 90 90 90 90 90 交聯劑[質A分] €苯四甲 5 <實施例1 > (底塗層製造用塗佈液之製造） 將作爲導電性賦予材的乙炔黑（平均粒子徑40nm ) 1 〇質量份、與溶液1 90質量份使用行星式攪拌機以旋轉 數60rpm進行120分鐘攪拌混合。以得到的底塗層之厚度 成爲5μηι之方式，使該混合液以N-甲基-2-吡咯烷酮與異 丙基醇稀釋，得到泥漿狀之底塗層製造用塗佈液。 (具備底塗層的鋁箔之製造） 準備由經鹼洗淨的Α 1 08 5材所構成的厚度30μπι之鋁 箔。使用間隙爲1〇μιη之塗抹器’於鋁箔上’使底塗層製 -26- 201137906 造用塗佈液以鑄塗法進行塗佈。之後’以180°C進行3分 鐘加熱後，進行乾燥與交聯反應而得到具備底塗層的鋁箱 (底塗層之pH評估） 使具備底塗層的鋁箔浸漬於純水，進行密封。 24小時經過後測定pH。水之量相對於塗佈面積1cm2 ，使成爲0.02ml。結果如表2所示。 (作爲鋰離子電池之評估） 於作爲正電極活性物質之鈷酸鋰95質量份、與作爲 黏合劑之聚偏氟乙烯2質量份、與作爲導電性賦予材的乙 炔黑（平均粒子徑40nm ) 3質量份中，添加作爲溶劑之 N-甲基-2-吡咯烷酮，製造正極糊漿。又，N-甲基-2-吡咯 烷酮，以得到電極活性物質層之厚度成爲200μιη之方式 添力口。 於具備底塗層的鋁箔上，塗佈該正極糊漿、使乾燥’ 於底塗層上形成厚度200μπι之電極活性物質層，得到鋰 離子蓄電池用正電極。 於作爲負電極活性物質之石墨92質量份、與作爲黏 合劑之聚偏氟乙烯3質量份、與作爲導電性賦予材的乙炔 黑（平均粒子徑40nm ) 5質量份中，加入作爲溶劑之Ν-甲基-2-耻咯烷酮，製造負極糊漿。又，N-甲基-2-吡咯烷 酮，係以得到電極活性物質層之厚度成爲250μιη之方式 •27- 201137906 添加。 在厚度9μΐΉ之電解銅箔上，塗佈該負極糊漿、使乾 燥，形成厚度2 5 0 μηι之電極活性物質層而得到鋰離子蓄 電池用負電極。 在上述所得的正電極與負電極間，組裝入多孔質聚乙 烯製的間隔物，於此等含浸有機電解液後，組合鋰離子電 池。 有機電解液使用溶劑爲乙烯碳酸酯與二乙基碳酸醋的 容量比1/1之混合液、電解質爲LiPF6、濃度1莫耳/公升 的富山藥品工業公司製的商品名LIPASTER-EDMC/PF1。 測定該鋰離子電池的初期電容量維持率及內部電阻。 彼等結果如表2所示。 又，初期電容量維持率爲測定機使用北斗電工股份公 司製電池充放電裝置HJ-2010型機、測定在電流速度20C 、1 〇〇循環後中之容量，使相對初期（1循環後中之）容 量的比例以百分率表示。 內部電阻，使用HIOKI 3 5 5 1電池測試、以AC全電阻 法在測定頻率1 kHz進行測定。 又，將上述所得具備底塗層的鋁箔在溫度6 0 t、相 對濕度90%之環境保管1 〇〇小時。使用保管於該環境的鋁 范，同上述手法製造鍾離子電池。測定該鋰離子電池之內 部電阻。其結果如表2所示。 (作爲電雙層電容器之評估） -28- 201137906 在作爲電極活性物質之活性碳（比表面積1 5 0 0 m2/g 的鹼活化碳）85質量份、與作爲黏合劑之聚偏氟乙烯 質量份、與作爲導電性賦予材的乙炔黑（平均粒子徑 40nm ) 5質量份中，加入作爲溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮 ，製造電極糊漿。又，N -甲基-2 -吡咯烷酮’以得到電極 活性物質層之厚度成爲200μιη之方式添加。 在上述所得具備底塗層的鋁箔上塗佈該電極糊漿並使 其乾燥，於底塗層上形成厚度2 00 μπι之電極活性物質層 ，得到電雙層電容器用電極。 接著、使電雙層電容器用電極配合評估用電容器容器 之大小，以直徑20mm φ穿孔2片。於其間夾持玻璃不織 布製的間隔物重合2片電極，收納入評估用電容器容器， 將有機電解液注入該容器，浸漬電極等，最後於容器加蓋 後製作評估用之電雙層電容器。 有機電解液使用溶劑爲丙烯碳酸酯、電解質爲 (C2H5)4NBF4、濃度1莫耳/公升的富山藥品工業公司製的 商品名 LIPASTE-P/EAFIN。 測定該電雙層電容器之全電阻及電容。結果如表3所 示。 又，全電阻之測定，使用KIKUSUI公司製的全電阻 測定器（p AN 1 1 0 - 5 A Μ )在1 k Η Z之條件下進行。 電容之測定，使用北斗電工公司製充放電試驗裝置（ HJ-101SM6)，在電流密度i.59mA/cm2下以0〜2.5V進 行充放電’從第2次定電流放電時測定的放電曲線算出電 -29- 201137906

雙層電容器之單位單元之電容（F/單元）。電容量維持率 (%)以（第50循環的電容）/ (第2循環的電容）xlOO 之計算式算出。 將上述所得具備底塗層的鋁箔在溫度60 °C、相對濕 度90%之環境保管1〇〇小時。使用保管於該環境的鋁箔’ 與上述相同手法製造電雙層電容器。測定該電雙層電容器 之全電阻。結果如表3所示。 <實施例2〜4> 除取代溶液1，分別使用溶液2、溶液3及溶液4以 外，以與實施例1相同手法，製作底塗層製造用塗佈液而 得到具備底塗層的鋁箔。接著以與實施例1相同手法，測 定底塗層之pH、鋰離子電池及電雙層電容器之特性。結 果如表2及表3所示。 <比較例1 > 除取代溶液1，使用溶液5以外，以與實施例1相同 手法’製作底塗層製造用塗佈液而得到具備底塗層的鋁箔 。接著以與實施例1相同手法，測定底塗層之pH、鋰離 子電池及電雙層電容器之特性。結果如表2及表3所示。 <比較例2及3 > 除取代溶液1 ’各自使用溶液6及溶液7以外，以與 實施例1相同手法’製作底塗層製造用塗佈液而得到具備 -30- 201137906 底塗層的鋁箔。接著以與實施例1相同手法’測定底塗層 之pH、鋰離子電池及電雙層電容器之特性。結果如表2 及表3所示。 表2 底塗層 層之pH 鋰離子電池 初期電容量 維持率 內部電阻 CmQ] 內部電阻 (60°C90%保管品） [m Ω] 實施例1 6.6 84 6 7 實施例2 6.7 83 6 6 實施例3 6.4 82 7 7 實施例4 6.9 83 6 7 比較例1 2.8 64 7 26 比較例2 6.4 30 15 16 比較例3 6.7 20 25 27 表3 電雙層電容器 全電阻 全電阻 (60°090%保管品） 電容 _元] 電容量維持率 [%] 實施例1 1.54 1.57 1.77 81 實施例2 1.57 1.55 1.77 79 實施例3 1.55 1.59 1.76 84 實施例4 1.52 1.55 1.75 84 比較例1 1.56 19.7 1.76 54 比較例2 17.0 17.5 1.65 60 比較例3 15.2 15.2 1.62 57 <實施例5 > (具備底塗層的銅箔之製造） 除取代鋁箔使用厚度9μιη之電解銅箔以外，以與實 施例1相同手法，得到具備底塗層的銅箱。 -31 - 201137906 (底塗層之pH評估） 以與實施例1相同手法，進行上述所得具備底塗層的 銅箔之pH評估。結果如表4所示。 (作爲鋰離子電池之評估） 於作爲負電極活性物質之石墨92質量份、與作爲黏 合劑之聚偏氟乙烯3質量份、與作爲導電性賦予材的乙炔 黑（平均粒子徑40nm ) 5質量份中，加入作爲溶劑之N-甲基-2-吡咯烷酮，製造負極糊漿。又，N-甲基-2-吡咯烷 酮，係以得到電極活性物質層之厚度成爲25 Ομιη之方式 添加。 於上述所得具備底塗層的銅箔上，塗佈該負極糊漿並 使乾燥，使厚度250μπι之負電極活性物質層形成於底塗 層上，而得到鋰離子蓄電池用負電極。 於作爲正電極活性物質之鈷酸鋰95質量份、與作爲 黏合劑之聚偏氟乙烯2質量份、與作爲導電性賦予材的乙 炔黑（平均粒子徑40nm ) 3質量份中，添加作爲溶劑之 N-甲基-2-吡咯烷酮，製造正極糊漿。又，N-甲基-2-吡咯 烷酮，以得到電極活性物質層之厚度成爲200μηι之方式 添加。 於經鹼洗淨的A 1 0 8 5材所構成厚度3 0 μηι之鋁箔上， 塗佈該正極糊漿並使乾燥，形成厚度2 0 0 μπι之正電極活 性物質層後，得到鋰離子蓄電池用正電極。 在上述所得的正電極與負電極間，組裝入多孔質聚乙 -32- 201137906 烯製的間隔物，於此等含浸有機電解液後，組合鋰離子電 池。 有機電解液，使用溶劑爲乙烯碳酸酯與二乙基碳酸酯 的容量比1/1之混合液、電解質爲LiPF6、濃度1莫耳/公 升的富山藥品工業公司製的商品名LIPASTER-EDMC/PF1 〇 以與實施例1相同手法，測定鋰離子電池的初期電容 量維持率及內部電阻。測定結果如表4所示。 又’使上述所得具備底塗層的銅箔在溫度60〇c、相 對濕度90%之環境下保管1〇〇小時。使用保管於該環境的 銅箔’以同上述手法製造鋰離子電池。測定該鋰離子電池 之內部電阻。測定結果如表4所示。 <實施例6〜8 > 除取代溶液1 ’分別使用溶液2、溶液3及溶液4以 外，以與貫施例5相同手法得到具備底塗層的銅箔。接著 ，以與實施例5相同手法，測定底塗層之pH、鋰離子電 池的特性。結果如表4所示。 <比較例4 > 除取代溶液1，使用溶液 手法得到具備底塗層的銅范。 法’測定底塗層之pH、鋰離 所示。 5以外，以與實施例5相同 接者，以與實施例5相同手 子電池的特性。結果如表4 -33- 201137906 <比較例5及6 > 除取代溶液1，各自使用溶液6及溶液7以外，以與 實施例5相同手法’得到具備底塗層的銅箔。接著，以與 實施例5相同手法’測定底塗層之pH、鋰離子電池的特 性。結果如表4所示。 底塗層 之pH 鋰離子電池 初期電容量 維持率 內部電阻 [mQ] 內部電阻 (60°C90%保管品） [mQ] 實施例5 6.5 84 7 8 實施例6 6.5 84 7 7 實施例7 6.6 81 6 7 實施例8 6.7 83 7 7 比較例4 2.5 58 9 39 比較例5 6.5 32 18 18 比較例6 6.4 26 25 26 <實施例9 > (電雙層電容器之電極活性物質層製造用塗佈液之製造） 使作爲電極活性物質之活性碳（比表面積1 5 00m2/g 的鹼活化碳）8 5質量份、與作爲導電性賦予材的乙炔黑 (平均粒子徑4 0 n m ) 5質量份、與溶液1 5 0質量份使用 行星式攪拌機以旋轉數60rpm進行120分鐘攪拌混合。以 得到電極活性物質層之厚度成爲200μιη之方式，使該混 合液以Ν-甲基-2-吡咯烷酮與異丙基醇稀釋，得到泥漿狀 之電極活性物質層製造用塗佈液。 -34- 201137906 (電極之製造） 準備由經鹼洗淨的A 1 08 5材所構成厚度30μηι之鋁箔 。使用間隙爲2 5 0 μπι之塗抹器，在鋁箔上將前述電極活 性物質層製造用塗佈液以鑄塗法進行塗佈。之後，在】80 °C進行3分鐘加熱’進行乾燥與交聯反應後得到電極。 (電極活性物質層之pH評估） 以與實施例1中底塗層之pH評估相同手法，進行上 述所得電極活性物質層之pH評估。結果如表5所示。 (作爲電雙層電容器之評估） 使上述所得電極配合評估用電容器容器之大小，以直 徑20mm φ穿孔2片。於其間夾持玻璃不織布製的間隔物 重合2片電極’收納入評估用電容器容器，將有機電解液 注入該容器’浸漬電極等，最後於容器加蓋後製作評估用 之電雙層電容器。 有機電解液，使用溶劑爲丙烯碳酸酯、電解質爲 (CzHshNBF4、濃度1莫耳/公升的富山藥品工業公司製的 商品名 LIPASTE-P/EAFIN » 以與實施例1相同手法，測定上述所得電雙層電容器 之全電阻及電容。結果如表5所示。 使上述所得電極在溫度6(TC、相對濕度90%之環境 保管100小時。使用保管於該環境的電極，以與上述相同 手法製造電雙層電容器。測定該電雙層電容器之全電阻。 -35- 201137906 結果如表5所示。 <實施例10〜12> 除取代溶液1 ’分別使用溶液2、溶液3及溶液4以 外’以與實施例9相同手法得到電極。 以與實施例9相同手法測定電極活性物質層之pH、 電雙層電容器之特性。結果如袠5所示。 <比較例7 > 除取代溶液1，使用溶液5以外 以與實施例9相同 手法得到電極。以與實施例9相同手法測 層之PH、電雙層電容器之特性。結果如表 定電極活性物質 5所示。 <比較例8及9 > 除取代溶液1，各自使用溶液6及溶液7以外，以與 實施例Μ目同手法得到電極。以與實施例9相同手法測定 電極活性物質層之pH、電雙曆雷茲雜、 P 增谞合器之特性。結果如表 5所示。 * 36 - 201137906 表5 電極層 之pH 電雙層電容器 全電阻 全電阻 (60。。90〇/6保管品) 電容 [F渾元] 電容維持率 [%] 實施例9 6.5 2.21 2.20 1.65 81 實施例10 6.7 2.25 2.29 1.65 80 實施例11 6.4 2.20 2.25 1.67 80 實施例12 6.7 2.30 2.23 1.69 80 比較例7 2.2 2.30 36.7 1.66 56 比較例8 6.6 24.1 24.2 1.52 68 比較例9 6.6 29.1 29.4 1.43 65 <實施例1 3 > (鋰離子電池的正電極製造用塗佈液之製造） 使作爲正電極活性物質之鈷酸鋰95質量份、作爲導 電性賦予材的乙炔黑（平均粒子徑40nm ) 5質量份、及 溶液1 40質量份使用行星式攪拌機以旋轉數60rpm進行 1 20分鐘攪拌混合。以得到正電極活性物質層之厚度成爲 200μηι之方式，使該混合液以N_甲基-2-吡咯烷酮與異丙 基醇稀釋，得到泥漿狀之鋰離子電池正電極製造用塗佈液 (正電極之製造） 準.備由經鹼洗淨的A 1 0 8 5材所構成厚度3 0 μπι之鋁箔 。使用間隙爲2 5 0 μιη之塗抹器，在鋁箔上使前述正電極 製造用塗佈液以鑄塗法進行塗佈。之後，以1 8 0 t進行3 分鐘加熱後，進行乾燥與交聯反應而得到正電極。 -37- 201137906 (鋰離子電池的負電極製造用塗佈液之製造） 將作爲負電極活性物質之石墨92質量份、作爲導電 性賦予材的乙炔黑（平均粒子徑40nm ) 5質量份、及溶 液1 50質量份使用行星式攪拌機以旋轉數60rpm進行 1 20分鐘攪拌混合。以得到負電極活性物質層之厚度成爲 250μηι之方式，使該混合液以N-甲基-2-吡咯烷酮與異丙 基醇稀釋後得到泥漿狀之鋰離子電池的負電極製造用塗佈 液。 (負電極之製造） 使用間隙爲3 00 μηι之塗抹器，在厚度9μπι之電解銅 箔上，使負電極製造用塗佈液以鑄塗法進行塗佈。之後， 以1 80°C進行3分鐘加熱後，進行乾燥與交聯反應而得到 負電極。 (正電極活性物質層及負電極活性物質層之pH評估） 以與實施例1中底塗層之pH評估相同手法，進行上 述所得正電極活性物質層及負電極活性物質層之pH評估 。結果如表6所示。 (作爲鋰離子電池之評估） 在上述所得的正電極與負電極間，組裝入多孔質聚乙 烯製的間隔物，於此等含浸有機電解液後，組合鋰離子電 池。 -38- 201137906 以與實施例1相同手法’測定鋰離子電池的初期 量維持率及內部電阻。測定結果如表6所示。 又’使上述所得正電極與負電極在溫度6〇°c、 濕度90%之環境保管100小時。使用保管於該環境的 極與負電極，以同上述手法製造鋰離子電池。測定該 子電池之內部電阻。測定結果如表6所示。 <實施例1 4〜1 6 > 除取代溶液1 ’分別使用溶液2、溶液3及溶液 外，以與實施例1 3相同手法得到正電極及負電極。 實施例1 3相同手法’測定正電極活性物質層及負電 性物質層之pH、鋰離子電池的特性。結果如表6所元 <比較例1 0 > 除取代溶液1 ’使用溶液5以外，以與實施例I 同手法得到正電極及負電極。 以與實施例1 3相同手法，測定正電極活性物質 負電極活性物質層之pH、鋰離子電池的特性。結果 6所示。 <比較例1 1及1 2 > 除取代溶液1，各自使用溶液6及溶液7以外， 實施例1 3相同手法得到正電極及負電極。以與實施i 相同手法，測定正電極活性物質層及負電極活性物質 電容 相對 正電 鋰離 4以 以與 極活 3相 層及 如表 以與 η η 層之 -39- 201137906 ρ Η、鋰離子電池的特性。結果如表6所示。 表6 正電極層 之pH 負麵層 之pH 鋰離子電池 初期 電容量 維持率 內部電阻 [m Ω] 內部電阻 (60°C90%保管品） [mQ] 實施例13 6.7 6.8 79 7 8 實施例14 6.6 6.5 78 6 7 實施例15 6.9 6.7 82 7 7 實施例16 6.6 6.7 80 6 7 比較例10 2.1 2.2 58 6 57 比較例11 6.5 6.5 24 18 17 比較例12 6.4 6.4 21 29 28 由以上之結果，可知由含有羥基烷基幾丁聚糖與有機 酸之塗佈液（比較例）所得底塗層或電極活性物質層pH 低、且比較例所得鋰離子電池或電雙層電容器之各特性不 足。 對於此’可知以本發明所製造的含有多糖類、具有封 閉型異氛酸酯構造之聚合物、溶劑、與導電性賦予材及/ 或電極活性物質的塗佈液形成底塗層或電極活性物質層， 該底塗層或電極活性物質層p Η在7附近，又，以本發明 製造的鋰離子電池或電雙層電容器各特性與比較例者相比 爲良好。 -40 -

Claims (1)

1. 201137906 七、申請專利範圍： 1. 一種塗佈液，其特徵係含有多糖類、具有封閉型異 氰酸酯構造之聚合物、溶劑、與導電性賦予材及/或電極 活性物質。 2. 如|靑求項1記載之塗佈液，其中，具有封閉型里氰 酸酯構造之聚合物係含有來自具有封閉型異氰酸醋構造與 至少1個的聚合性不飽和基的單體的重複單元之聚合物。 3. 如請求項2記載之塗佈液，其中，具有封閉型異氰 酸醋構造與至少1個的聚合性不飽和基的單體爲式（i)

   R1爲氫原子或甲基） 或式（2 )

   (R2爲氫原子或甲基） 所表示的化合物。 4. 如請求項1〜3中任1項記載之塗佈液，其中，多 糖類係由幾丁聚糖、羥基烷基幾丁聚糖、羧基烷基幾丁聚 糖、己內酯改性幾丁聚糖、羥基烷基纖維素及羧基烷基纖 維素所成群中選出的至少1種。 5. 如請求項1〜3中任1項記載之塗佈液，其中，相 -41 - 201137906 對於多糖類100質量份，具有封閉型異氰酸酯構造之聚合 物之量爲20〜300質量份。 6·~種膜，其特徵係使用請求項丨〜3中任1項記載 之塗佈液所形成。 7.—種電極用層合體，其特徵係具有集電體、與使用 含多糖類、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、溶劑及導 電性賦予材的塗佈液所形成之層a。 8_—種電極，其特徵係具有集電體、與使用含多糖類 、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、溶劑及導電性賦予 材的塗佈液所形成之層a、與電極活性物質層。 9. 一種電極，其特徵係具有集電體、與使用含多糖類 、具有封閉型異氰酸酯構造之聚合物、溶劑及電極活性物 質的塗佈液所形成之層b。 1〇_—種電化學元件，其特徵係具有請求項8或9記 載之電極。 1 1 . 一種電源系統，其特徵係具有請求項丨〇記載之電 化學元件。 12. —種汽車’其特徵係具有請求項記載之電化學 元件。 13. —種輸送機器，其特徵係具有請求項1〇記載之電 化學元件。 14. 一種隨身機器，其特徵係具有請求項 月1 ϋ記載之電 化學元件。 1 5.—種發電系統，其特徵係具有請求項..^ _ 只1 υ gci載之電 -42- 201137906 化學元件 201137906 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201137906 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無