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TW201137005A - Stabilizer composition for filled polymers and nanocomposites - Google Patents

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TW201137005A
TW201137005A TW099141769A TW99141769A TW201137005A TW 201137005 A TW201137005 A TW 201137005A TW 099141769 A TW099141769 A TW 099141769A TW 99141769 A TW99141769 A TW 99141769A TW 201137005 A TW201137005 A TW 201137005A
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Rudolf Pfaendner
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Basf Se
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Description

201137005 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含連同選定之（曱基）丙烯酸縮水甘 油酯共聚物之酚系抗氧化劑及/或加工用安定劑之安定劑 組合物及一種充填熱塑性聚合物（特定言之奈米複合物）。 本發明之其他態樣為一種利用連同選定之（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯共聚物之酚系抗氧化劑及/或加工用安定劑安定 充填熱塑性聚合物（特定言之奈米複合物）之方法及以該組 合物於安定充填熱塑性聚合物（特定言之奈米複合物）上之 用途。 【先前技術】 眾所周知，較未充填材料而言，含填充物之聚合物材料 苦於不佳氧化及光氧化安定性問題。安定劑與填充物之間 的主要相互作用及吸附/解吸附機制係產生此效應之原 因。因此，實現充填聚合物之所期加工及長期性質具挑戰 !生。若使用奈米級填充物（例如層狀矽酸鹽），則更難識別 適宜之安定系統，因為填充物之表面極大且具反應活性部 位係於此填充物表面上。例如，充填聚合物及奈米複合物 的安定技術之具體陳述係由R. pfaendner，Stabilisati〇n of polymer nanocomposites 總結，於「㈣心 t〇 polymer nanocomposites」編輯 α Beyer，第 117-135 頁， Plastics Information Direct，2009 中。 應對充填聚合物之安定性挑戰之可能解決方式係使用阻 塞填充物表面之填充物減活化劑，例如硬脂酸酯、硬脂醯 151887.doc 201137005 胺、聚乙二醇、矽烷、酞酸酯、環氧化物。 EP 1 592 741揭示熱塑性聚合物、呈奈米微粒形式之頁 矽酸鹽、酚系抗氧化劑及/或加工用安定劑及值得一提之 基於環氧化物之多官能化合物之組合。然而，所描述及例 示之環氧化物為低分子量或寡聚物質，並未提及聚合性丙 烯酸酯共聚物或任何其他含（曱基）丙烯酸縮水甘油酯之共 聚物。EP 1 592 741提出之雙酚A-二縮水甘油醚衍生物於 將來可能引起環境問題’尤其在以較高量使用之情況下， 係因雙酚A導致。 因此，本發明之根本技術問題係提供不會引起環境問題 之甚至在低環氧化物濃度下具有效性之高效安定劑組合 物。 此問題已藉由將聚丙烯酸酯_共_(甲基）丙烯酸縮水甘油 西曰或聚笨乙烯-共-(曱基）丙烯酸縮水甘油酯共聚物與酚系 抗氧化劑及/或加工用安定劑之組合物併入充填熱塑性聚 =物而加以解決。即使在相對低之環氧化物濃度下，所得 安定熱塑性聚合物令人驚訝地顯示對熱及光之有害影響具 女疋I·生。此外，充填熱塑性聚合物（特定言之奈米複合 物）之機械特性明顯得以改良。 【發明内容】 本發明之一態樣為一種組合物，其包含： a) 熱塑性聚合物， b) 填充物， )齡系抗氧化劑及/或加工用安定劑及 151887.doc 201137005 d)f!單元：含環氧官能基之(甲基)丙稀酸衍生物、不含 / >*Γ之本乙稀何生物及/或不含官能基之（甲基）丙婦酸 衍生物之共聚物。 合適之熱塑性聚合物為下列： 1.早烯烴及二烯烴之聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、 聚丁-卜稀、聚m戍小烯、聚乙縣環己烧、聚異戊 一稀或聚丁二稀，及環稀烴（例如環戊烯或降冰片烯）之聚 合物、聚乙稀(視需要交聯)，例如高密度聚乙稀(H刪)、 高密度以分子量聚乙稀（HDpE_HMw)、高密度且超高分 :量聚乙稀（HDPE-UHMW)、中等密度聚乙稀（MDpE)、低 搶度聚乙烯（LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDpE)、 (VLDPE)及（ULDPE)。 聚稀烴，亦即前面㈣中所例示之單晞烴之聚合物，較 佳係聚乙稀及聚丙稀，可藉由不同方法且具體言之藉由以 下方法製得： a) 自由基聚合（通常在高壓且高溫下）。 b) 催化聚合，使用通常包含一或多個週期表第ivb、丫匕、 VIb或VIII族金屬之催化劑。該等金屬通常具有一或多 個配位體，一般為可心或。配位之氧化物、齒化物、醇 化物、酯、醚、胺、烷基化物、烯基化物及/或芳基化 物。5亥專金屬錯合物可呈游離形式，或可固定於基材 上，一般可固定於活化氣化鎂、氣化鈦（111)、氧化鋁或 氧化矽上。該等催化劑可溶或不溶於聚合介質。該等催 化劑即可用於聚合反應中’或可使用其他活化劑，一般 151887.doc 201137005 為金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基函化物、金屬 烧基氧化物或金屬烷基氧雜環己烷，該等金屬為週期表 第la、Ila及/或Ilia族之元素。該等活化劑可合適地經其 他酯、醚、及胺或甲矽烷基醚基團改質。該等催化劑系 統通稱Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、 TNZ (DuPont)、茂金屬或單位點催化劑（SSC)。 2.1)中所提及之聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚異丁 烯、聚丙稀與聚乙烯（例如PP/HDPE、PP/LDPE)之混合物 及不同類聚乙烯（例如LDPE/HDPE)之混合物。 3.單烯烴及二烯烴與彼此或與其他乙烯基單體之共聚 物’例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯（LLDpE)及 其與低密度聚乙烯（LDPE)之混合物、丙烯/丁-丨_烯共聚 物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/ 丁-丨_烯共聚物、乙烯/己烯 共聚物、乙烯/曱基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙稀/ 辛烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共 聚物（例如乙烯/異冰片烯（例如C〇c))、乙烯/1-烯烴共聚 物’其中1-烯煙係在原位產生、丙稀/ 丁二稀共聚物、異丁 烯/異戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/丙 烯酸烧基醋共聚物 '乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙 烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及彼者之鹽（離 聚物）及乙烯與丙烯及二烯（諸如己二烯、二環戊二烯或亞 乙基·降冰片烯）之三聚物；及該等共聚物與彼此及與以上 1)所提及之聚合物之混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚 物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、lDPE/乙烯·丙 151887.doc 201137005 烯酸共聚物（EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或無 規聚烯/一氧化碳共聚物及其與其他聚合物（例如聚酿胺）之 混合物。 4. 烴樹脂（例如C5-C9)，其包括其氫化改質劑（例如增黏 劑）及聚烯與澱粉之混合物。 1.)-4·)之均聚物及共聚物可具有任意立體結構，包括間 規、等規、半-等規或無規；其中無規聚合物為較佳。亦 包括立體嵌段聚合物。 5. 聚本乙稀、聚（對甲基苯乙烯）、聚（α_甲基苯乙稀）。 6. 衍生自乙烯基芳族單體之芳族均聚物及共聚物，該等 單體包括笨乙烯、α-曱基苯乙稀、乙稀基曱苯之所有異構 體（具體έ之對乙稀基曱苯）、乙基苯乙烯、丙基苯乙稀、 乙烯基聯苯、乙烯基萘、及乙烯基蒽之所有異構體、及其 混合物。均聚物及共聚物可具有任意立體結構，包括間 規、等規、半-等規或無規；其中無規聚合物為較佳。亦 包括立體嵌段聚合物。 6a.包含前面提及之乙烯基芳族單體及共聚單體之共聚 物，該等單體及共聚單體選自乙烯、丙烯、二烯、腈、 酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯及氯乙烯或丙烯 酸衍生物及其混合物，例如苯乙烯/ 丁二烯、苯乙烯/丙烯 腈、苯乙烯/乙烯（互聚物）、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、 苯乙烯7丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯 酸烷基酯、苯乙烯/馬來酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲 酯；高衝擊強度之苯乙烯共聚物及另一聚合物（例如聚丙 I51887.doc 201137005 烯酸Sa )-烯聚合物或乙缔/丙稀/二炼三聚物之混合物； 及苯乙烯之嵌段共聚物’諸如笨乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯 乙稀/異戊二稀/笨乙稀、笨乙烯/乙稀/丁烯/苯乙烯或笨乙 烯/乙烯/丙烯/苯乙稀。 6b·衍生自6)中所提及聚合物之氫化反應之氫化芳族聚合 物，具體吕之’包括氫化無規聚苯乙烯製得之聚環己基乙 稀（PCHE)，通稱聚乙稀基環己院（ρν〇Η)。 6c.何生自6a)中所提及聚合物之氫化反應之氫化芳族聚 合物。 均聚物及共聚物可具有任意立體結構，包括間規、等 規、半-等規或無規；其中無規聚合物為較佳。亦包括立 體嵌段聚合物。 7.乙烯基芳族單體（諸如苯乙烯或α_曱基苯乙烯）之接枝 共聚物，例如聚丁二烯載苯乙烯、聚丁二烯·苯乙烯或聚 丁二烯-丙烯腈共聚物載苯乙烯；聚丁二烯載苯乙烯及丙 烯腈（或甲基丙烯腈）；聚丁二烯載苯乙烯、丙稀腈及甲基 丙烯酸曱酯；聚丁二烯載苯乙烯及馬來酸酐；聚丁二烯載 苯乙烯、丙烯腈及馬來酸酐或馬來醯亞胺；聚丁二稀載苯 乙烯及馬來醯亞胺；聚丁二烯載苯乙烯及丙烯酸烷基酯或 甲基丙烯酸烷基酯；乙烯/丙烯/二烯三聚物載苯乙烯及丙 稀腈；聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯載苯乙烯及 丙烯腈；丙烯酸酯/丁二烯共聚物載苯乙烯及丙烯腈，及 其與6)中所列共聚物之混合物，例如稱為abS、MBS、 ASA或AES聚合物之共聚物混合物。 151887.doc 201137005 8·含函素之聚合物’諸如聚氣丁二烯、氯化橡膠、異丁 烯-異戊二烯之氣化及溴化共聚物（函代丁基橡膠）、氣化或 磺基氣化聚乙烯、乙烯及氣化乙稀之共聚物、表氣醇均聚 物及共聚物’具體言之，含函素之乙烯基化合物之聚合 物’例如聚氯乙烯、聚偏二氣乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟 乙烯、及其共聚物，諸如氣乙烯/偏二氯乙烯、氣乙烯/乙 酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。 9. 衍生自α，β-不飽和酸及其衍生物之聚合物，諸如聚丙 稀酸S旨及聚甲基丙浠酸酯；經丙稀酸丁 g旨衝擊修飾之聚曱 基丙烯酸甲酯、聚丙烯醯胺及聚丙烯腈。 10. 9)中所提及單體與彼此或與其他不飽和單體之共聚 物’例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共 聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/鹵化乙烯共 聚物或丙烯腈/曱基丙烯酸院基酯/丁二稀三聚物。 11. 衍生自不飽和醇及胺或其醯基衍生物或縮醛之聚合 物’例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚 笨曱酸乙烯酯、聚馬來酸乙烯酯、聚乙烯丁縮醛、聚鄰苯 二曱酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；及彼者與1)中所提及 烯烴之共聚物。 12. 環醚之均聚物及共聚物，諸如聚伸烷二醇、聚環氧 乙烧、聚環氧丙烷或其與雙縮水甘油基醚之共聚物。 13. 聚縮酸’諸如聚甲醛及包含環氧乙烷作為共聚單體 之彼等聚甲醛；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙浠酸酯或mb s 改質之聚縮路。 151887.doc 201137005 14. 聚苯醚及聚苯硫醚，及聚笨醚與笨乙烯聚合物或聚 醯胺之混合物。 15. —方面自具有羥基末端之聚醚、聚酯或聚丁二烯衍 生且另一方面自脂族或芳族聚異氰酸酯衍生之聚胺基甲酸 酯，及其前軀體。 16. 衍生自二胺及二羧酸及/或衍生自胺基羧酸或對應之 内醯胺之聚醯胺及共聚醯胺，例如聚醯胺4、聚醯胺6、聚 醯胺 6/6、4/10、5/10、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚 醯胺11、聚醯胺12、自間二曱笨二胺及己二酸開始之芳族 聚酿胺’在作為改質劑之彈性體存在或不存在下由六亞曱 基二胺及間苯二甲酸或/及對苯二曱酸製得之聚醯胺，例 如聚-2,4,4，-三甲基六亞甲基對苯二曱醯胺或聚間苯二甲醯 間苯二胺，亦及前面提及之聚醯胺與聚烯烴、烯烴共聚 物、離聚物或化學鍵結或接枝之彈性體之嵌段共聚物；或 前面提及之聚醯胺與聚驗（例如與聚乙二醇、聚丙二醇或 聚四亞曱基二醇）之嵌段共聚物；及經EPDM或ABS改質之 聚醯胺或共聚醯胺；及加工期間縮合之聚醯胺（RIM聚醯胺 系統）。 17. 聚腺、聚酿亞胺、聚酿胺-酿亞胺、聚謎酿亞胺、聚 酯醯亞胺、聚乙内醯脲及聚苯并咪唑。 18. 衍生自二羧酸及二醇且/或衍生自羥基羧酸或對應之 内酯之聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁 二酯、聚-1,4-二羥甲基環己烷對苯二曱酸酯、聚萘二甲酸 伸烷基酯（PAN)及聚羥基苯甲酸酯，及衍生自經羥基封端 151887.doc •10- 201137005 之聚醚之嵌段共聚醚酯；亦及經聚碳酸酯或MBS改質之聚 酯。 19. 聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。 20. 聚酮。 21. 聚砜、聚醚砜及聚醚酮。 22_前面所提及聚合物之摻合物（聚摻合物），例如 PP/EPDM、聚醯胺/EPDM 或 ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、 PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、 PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性 PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 例如，熱塑性聚合物（組分a))為聚烯烴、聚苯乙烯、聚 醯胺或聚酯；較佳地，該熱塑性聚合物（組分a))為聚丙烯 或聚乙烯。 典型之填充物為：例如，碳酸鈣、矽酸鹽、滑石、高嶺 土、雲母、硫酸鋇、金屬氧化物及氫氧化物、碳黑、單壁 及多壁碳奈米管、石墨、石墨烯、木粉及麵粉或其他天然 產物（諸如劍麻、黃麻、亞麻）之纖維或合成纖維（諸如聚醢 胺、聚酯、芳族聚醯胺、聚乙烯醇纖維）。 較佳地，填充物（組分b))為無機填充物且選自由碳酸 鈣、滑石、高嶺土、矽灰石、碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、 硫酸鋇、矽石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、黏土及天然 或合成頁石夕酸鹽組成之群。 151887.doc 201137005 ,’之真充物可為任何形狀或顆粒幾何形狀，例如立方 形或球形、薄片或纖維狀。 2卜較佳填充物具有至少3 m2/g，更佳5 m2/g，最佳 10 m/g(經液氮吸附（BET法）測得）之比表面積。因此， 較佳之填充物具有小於5㈣’更佳小於2 p且最佳小於1 μπι之平均粒徑。 在特疋實施例中，填充物（組分b))為層狀石夕酸鹽黏土 奈米顆粒。 特疋σ之，填充物（組分b))為蒙脫石、膨潤石、貝得石 (beidelite) '雲母、經蒙脫石、息石、綠脫石、辞蒙脫 石經石、伊利石（ledikite)、麥烴矽鈉石（magadite)、水 羥矽鈉石（kenyaite)、矽鎂石、鉻膨潤石或其混合物奈米顆 粒。 、且刀（b)可由改質劑（諸如，例如敍、胺或鎸化合物）改質 或夾雜。 奈米黏土之改質劑之實例為例如： 1.胺及銨化合物，例如：二硬脂基二曱基氣化銨、硬脂 基苄基二甲基氣化敍、硬脂胺、硬脂基二乙氧基胺或胺基 十二烷酸[以 Nanofil(RTM)購自 Stidchemie，Germany];二 甲基二獸脂銨、三辛基甲基銨、二聚環氧乙烷烷基甲基銨 或聚環氧丙烧甲基二乙基錄[以改質Somasif(RTM)購自CO-OP Chemical];十八烷基胺、三乙氧基矽烷基-丙基胺[以 Nanomer(RTM)購自Nanocor]、聚烷氧基化銨化合物（諸 如，例如十八烷基雙（聚環氧乙烷[15])胺[獲自Eastman之 151887.doc 12 201137005
Eth〇meen(RTM)]或十八烷基甲基雙（聚環氧乙烷[15]氣化銨 [獲自Eastman之Etoquad(RTM)])或僅為對應之游離胺。 2.鱗化合物，例如四丁基鱗或十八烷基三苯基鎸[購自 Eastman] 〇 3 _其他例如.二乙乳基辛基石夕烧[以Nanomer(RTM)構 • 自 Nan〇C〇r]、於例如 WO-A-01/04050 或 WO-A-99/67790 中 揭不之銨、巯或吡啶化合物；嵌段接枝共聚物（諸如，例 如PEO-b-PS或聚‘乙烯基吡咬_b_ps);或膨脹用溶劑（諸 如例如γ_ 丁内酯、2-吡咯啶酮、二甲亞砜、二乙二醇二 甲醚、四氫呋喃或糠醇）。 — 例如’填充物（組分b))係經銨或鱗化合物改質。 較佳地齡系抗氧化劑（組分c))為式I化合物：
其中 為c 1-C4院基， η為1、2、3或 4, 〇 CHr*CH 广 ϋ 一 υ—或 ;及 〇 H 厂 b—0—CH^—CH^— X為亞甲基、 Υ為氫或-ΝΗ-若η為1， 則X為 〇 —CH2—CH2-C— 其中Y連接r2，及 151887.doc -13- 201137005 R〗為C1-C25烧基，及 若η為2， 〇 則X為一(^-cHrϋ—υ— ’其中Y連接R2，及 R2為C2-C〗2伸烧基、間雜氧或硫之C4-C12伸院基；或若γ 為-NH·，則尺2另外為直接鍵；及 若η為3， 則X為亞甲基或 〇 II —CHj-C—O-CH 广 CH2—
及 若η為4， 〇 CH 厂 CH 厂 C—Υ— 其中該伸乙基連接 其中Υ連接R2，及 • 為C4-C1Q烧四基。 具有至多25個碳原子之烷基為支鏈或非支鏈基團，例如 曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁 基、第三丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、丨_甲基戊 基、二曱基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異 庚基、1，1，3,3-四甲基丁基、i_甲基庚基、3_甲基庚基、正 辛基、2-乙基己基、lsl，3_三甲基己基、11，3,3_四曱基戊 基、壬基、癸基、十一烷基、丨_曱基十一烷基、十二烷 基、1，1，3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五 院基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十 15l887.doc 201137005 之較佳定義”基及第三丁基鳴之尤佳定義 I特佳土特疋S之〜心燒基（例如C4-Cl8炫基）。R2 之特佳疋義為C8_c,sp I .. 烧美） 土，特定言之Ci4-C丨8烷基（例如c18 c2-c】2伸燒基為支鏈或非支鍵基團，例如伸乙基、伸丙 基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸癸基 或伸十二燒基。例如’ R2之較佳定義為㈣。伸烧細定 吕之C2-C8伸烧基）。例如，R2之特佳定義為C4_C8伸烧基， 特定言之CrC6伸烷基（例如伸己基）。 間雜氧或硫之c4-c12伸烧基可間雜—或多次，且為例如 -ch2-〇.ch2ch2-〇-ch2- . -ch2-(〇.ch2ch2-)2〇-ch2-. -CH2-(〇-CH2CH2-)3〇-CH2- ^ -CH2-(〇-CH2CH2-)4〇-CH2-. -ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2- ^ -CH2CH2-S-CH2CH2. o 例如，R2之較佳定義為間雜氧或硫之C^Cig伸烷基，特定 吕之間雜氧或硫之C4-C8伸烷基，例如間雜氧或硫之C4_C6 伸烷基。R2之特佳含義為 _CH2CH2-0_CH2CH2_〇_CH2CH2· 或-ch2ch2-s-ch2ch2-。 具有4至10個碳原子之烷四基為：例如， 戊四醇基）、 -CHj—CH—CH — CHj CHj— 〒一CH^—(異 CHj~- -CH2-CHrCH~CH-CHr- -CHrCH-CH-CH-CHrCHr- 、 _CHrCHriH-CHriH_CHrCH广或 一 CH2-CH2-iH_CHrCHriH-CH2-CH厂。異戍四醇基為較佳。 組分（c)亦可包括式I之不同位阻酚之混合物。 適用之組合物包括彼等包含至少一式合物作為組分 151887.doc .15- 201137005 (C)者，其中，若η為1 ’則烷基β 較佳為包含至少一式I化合物作為組分卜、 刀（e)之組合物，其 中： ' 若η為2， 則尺2為(：2-(：8伸烷基、間雜氧或硫r 4 伸烷基；或若γ 為-ΝΗ-，則R2另外為直接鍵；及， 若η為3， 則X為亞曱基，
及， 若η為4， 則R〗為C4_Cg烧四基。 為組分（c)之組合 同.樣較佳為包含至少一式！化合物作 物，其中：
Ri為曱基或第三丁基， η為1、2、3或 4， 〇 X為亞甲基或一 Y為氫或-NH-;及， 若η為1， 則尺2為C14-C18烷基；及 若η為2， 則R2為(^-〇6伸烧基
或為間雜氧之C 4_C6伸烧基； 及， 151887.doc •16· 201137005 若η為3， 則X為亞曱基，
則R〗為C4-C6烧四基。 包含至少一式I化合物作為組分（c)之組合物亦適用 中，該式I化合物為式la至Ii化合物··
Irganox^lOSe (la),
(lb). 151887.doc -17- 201137005
⑽，
(Id), Irga-
(le), lrganox®259
(If), Irga- nox®1035 151887.doc -18- 201137005
Irga-
nox®3125. (Ih),
Irga-
(H), Irga- nox®1330.
Irganox®1098 、 Irganox®1076 、 Irganox®1010 、 Irganox®245 、 Irganox® 2 5 9 、 Irganox® 3114 、
Irganox®1035、Irganox®3125 及 Irganox®1330 為 Ciba Inc. 之受保護商品名。 較佳為包含至少一式I化合物作為組分之奈米複合物 材料’其中，該式I化合物為式Ia、Ib、1(：或1(1化合物，特 定言之式la、lb或Ic化合物。 悉知新穎奈米複合物材料之組分及式〗化合物且在一 些m況下可於市面購得。你丨i , 人& > u & ^ 例如，式I化合物之可仃性製法 15l887.doc -19. 201137005 可參見美國專利3,33 0,859或3,960,928。 包含選自由有機亞磷酸酯或亞膦酸酯組成之群之加工用 安定劑作為組分（c)之組合物亦適用。 包含至少一選自式„至¥111之有機亞磷酸酯或亞膦酸酯 之群之化合物作為組分之組合物尤其適用： 〇~r.2 (II) R.「r—P 1 \〇~R、 (VI) (VII)
,〇~R.2
•X'—P (III) 〇~R', n*
~V~0、 P—O-R1, (IV)
其中指數為整數且 為4至12 ; y’為1、2 n'為 2、3或4; q·為 2或 3 或3 ;且z’為1至6 ; 若η’為2 ’則A'為c2-C18伸烷基 間雜氣、硫或_NR，4_2C2_ 151887.doc • 20· 201137005
Ci2伸烷基；式
R'e R'e 基團或伸笨基； 若η·為3 ’則A_為式-Cr,H2r.丨_之基團；
若n’為4 ’則A，為 -CH2·、-CHR 4-、·CR'R、-、硫或 C5-C7環亞
若η’為2 ’則Α”具有Α，之含義； Β'為直接鍵、_CH,-、-CHRV 烧基’或為於位置3、4及/或5經1至q@Cl_C4烷基取代之 亞己基； & 若P為1 ’則D'為甲基’且若p，為2，則為-CH2OCH2-; 若y’為1 ’則EecVCu烷基、-OR，^鹵素； 若 y 為 2，則 E，為-〇-A，_-0-， 若y為 3’ 則E，為式 R，4C(CH20-)3 或 N(CH2CH20-)3 之基團； Q'為至少Z，-價醇或酚之基團，此基團經氧原子連接至磷原 子； R'l、R'2及R'3彼此獨立地係未經取代或為經鹵素、_C〇〇R4,、 -CN-或-CONR4，R4i-取代之c丨-Ci8烷基；間雜氧、硫或 -NRV之c2-c18烷基；C7-C9苯烷基；c5-c丨2環烷基、苯基 或萘基；經鹵素、1至3個總計具有1至1 8個碳原子之烷基 或烷氧基取代或經c7-c9苯烷基取代之萘基或苯基；或為 R's 式—〇h之基團， R'e I51887.doc -21 - 201137005 其中m·為3至6之整數； R'4為氫、CVC18烷基、C5-C12環烷基或(：7-(：9苯烷基， R'5與R'6彼此獨立地為氫、烷基或C5-C6環烷基， 若q’為2，則以7與尺，8彼此獨立地為Cl_c4烷基或共同為2,3-去氫伸戊基；及 若q’為3，則汉，7與尺，8為曱基； R14為氮、C1-C9烧基或環己基， R'i5為氫或甲基，且若出現兩個或多個基團R，i4及R，i5，該 等基團可相同或不同， X'與π各為直接鍵或氧， Ζ’為直接鍵、亞甲基、-c(R’16)2•或硫，及 R'wgCi-Cs 烷基。 較佳地，加工用安定劑（組分C))為式II、ΠΙ、IV或V之化 合物： /〇-r.2 (II) r·—r—pn o-r.3
•X*—P O—R* O — R，3 (III) (IV) O—\ οχ R’，一〇—P、 Y ,Ρ—O - R、 0-^ ^-0 e
(V) 151887.doc •22- 201137005 其中 η’為2及y’為1、2或3 ; A’為C2_CU伸烷基 '對_伸苯基或對_伸聯苯基， 若y’為1 ’則E^CVCm烷基、-(^、或氟； 若/為2 ’則E，為對-伸聯苯基， 若 y'為 3，則 E，為 N(CH2CH20-)3， R'l、R'2及R’3彼此獨立地為c丨-c〗8烷基、c7-c9苯烷基、環 己基、苯基、或經1至3個總計具有1至18個碳原子之烷基 取代之苯基； R'u為氫或Ci-Cs»烧基， R'15為氫或甲基； X'為直接鍵， Y’為氧， Z'為直接鍵或-ch(r，16)·，及 R!6為C1-C4烧基。 、尤佳為包含式Π、戰V之亞碟酸_或亞膦Μ作為組 为（c)之奈米複合物材料。 物=為包含至少一式νπ化合物作為組分(c)之奈米複合
(VII) 其中 151887.doc -23- 201137005
Ri與R2彼此獨立地為氫、C^-Cs烷基、環己基或苯基，及 R3與R4彼此獨立地為氫或C丨-c4烷基。 以下化合物為尤其適宜作為組合物中之組分（〇之有機亞 碟酸酯及亞膦酸酯之實例。 二苯基亞磷酸酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞 磷酸酯、叁（壬基苯基）亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三_ 十八烷基亞磷酸酯、二硬脂基異戊四醇二亞磷酸酯 '叁 (^，心一-第二丁基本基）亞峨酸醋（Irgafos® 168，Ciba Specialty Chemica丨s lnc.)、二異癸基異戊四醇二亞磷酸 S曰、雙（2,4-一-第二丁基苯基）異戊四醇二亞鱗酸酯（式〇)、 雙（2,6- 一-第二丁基·4-甲苯基）異戊四醇二亞碟酸酯（式 Ε)、雙異癸氧基異戊四醇二亞磷酸酯、雙（2,4_二_第三丁 基-4-曱苯基）異戊四醇二亞破酸酯、雙（2,4，6_三·第三丁基 笨基）異戊四醇二亞填酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亞鱗酸 醋、肆（2,4-二-第三丁基苯基）4,4，-伸聯苯基二亞膦酸酯 (Irgafos P-EPQ ’ Ciba Specialty Chemicals Inc.，式 Η)、6_ 異辛氧基-2,4,8，l〇-四-第三丁基_12H-二苯并[d，g]-l，3,2-二 氧雜磷(式C)、6-氟·2,4,8，1〇-四-第三丁基-12-甲基二苯 并[d，g]-l，3,2-二氧雜磷4(式a)、雙（2,4-二-第三丁基-6-曱 苯基）亞磷酸曱酯、雙（2,4-二-第三丁基-6-曱苯基）亞磷酸 乙酯（式G)。 尤佳使用以下亞磷酸酯及亞膦酸酯： 畚（2,4-二-第三丁基苯基）亞碳酸酯（1]^&£0通168，〇^丑 Specialty Chemicals Inc.)、叁（壬基苯基）亞磷酸酯、 151887.doc • 24 · 201137005 (A)
(B)
(C) (D) (ch3)3c—〇-p^ }-〇—^^—〇(ch3)3 C(CH3)3 (Ch3)3c
。-CO 〇—^ N—〇
(E) p—〇 (CH3),C -25- 151887.doc 201137005
特佳為叁（2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸酯[Irgafos® 168 ’ Ciba Inc.]、雙（2,4-二-第三丁基-6·甲苯基）亞磷酸乙 酯[Irgafos® 38，Ciba Inc.，式（G)]、雙（2,4-二-第三 丁基苯 基）異戊四醇二亞磷酸酯[Irgafos® 126，Ciba Inc.，式（D)] 或肆（2,4-二-第三丁基苯基）_4,4ι_伸聯苯基二亞膦酸酯 [Irgafos P-EPQ ’ Ciba Inc.，式（H)]。 以上提及之有機亞磷酸酯及亞膦酸酯為習知之化合物； 其中一些可於市面購得。 組分（c)為叁（2,4_二-第三丁基苯基）亞磷酸酯、雙（2,4· 一-第二丁基-6-甲苯基）亞磷酸乙酯、雙（2,4-二-第三丁基 苯基）異戊四醇二亞磷酸酯、肆（2,4-二-第三丁基笨基）4,4，- 伸聯笨美-1 ’ 土一亞膦酸酯、及/或式la、lb、Ic、Id或Ig化合物 之組合物係特別適用： 151887.doc -26- 201137005
151887.doc -27- 201137005 組分d)為重複單元為含環氧官能基之（甲基）丙烯酸衍生 物、不含官能基之苯乙烯衍生物及/或不含官能基之（曱基） 丙烯酸衍生物之共聚物。術語（甲基）丙烯酸衍生物包括丙 烯酸及曱基丙烯酸之游離酸、酯及鹽。典型的酯為甲醋、 乙酯、丙酯、丁酯、戊酯或己酯。典型的鹽為各自酸之鈉 鹽、鉀鹽或辞鹽。 術語含環氧官能基之（曱基）丙稀酸衍生物包括丙烯酸及 甲基丙烯酸之任何環氧化衍生物。一般，其等為各自酸之 環氧化酯，諸如丙烯酸縮水甘油酯及曱基丙烯酸縮水甘油 酉旨。 例如’不含官能基之苯乙烯衍生物為苯乙稀、甲基苯乙 烯或十二烷基苯乙烯。 較佳地’共聚物（組分（d))為（甲基）丙稀酸縮水甘油酯、 苯乙稀、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸曱酯之共聚物，且（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯大於單體混合物重量之5重量〇/0。 以上提及之共聚物為商業條目且例如，以商品名 「Joncryl」（RTM)(特定言之 Joncryl 4300、4370、4368、 4380及 4385)獲自 BASF SE。 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯量例如為單體混合物重量之5 至50%(諸如10至30%) » 較佳地，填充物（組分b))係以合成聚合物（組分a))重量之 0.1至60%，特定言之0.1至20%(例如1至1〇%)的量存於組合 物中。 較佳地，齡系抗氧化劑及/或加工用安定劑（組分c))係以 151887.doc • 28 - 201137005 =聚合物（組分a))重量之_至5%，㈣言之㈣至 5/〇(例如0.02至2%)的量存於組合物中。 在酚系抗氧化劑及加工用安定劑皆存於組合物中之情況 下’以上所示量表示兩者之總和…般，系抗氧化劑盥 加工用安定劑之重量比為1:1〇至1〇:1，較佳為1:5至 較佳地，共聚物（組分d))係以合成聚合物（組分&))重量之 〇_〇1至5。/。，特定言之〇.〇5至5%(例如〇」至5%)的量存於組 合物中。 組分c)與組分d)之重量比一般為广1〇至1〇 : i，較佳為 1 : 5至5 : 1。 ” 例如，除了組分⑷、⑻、⑷及⑷之外，組合物可另外 包含選自由以下組成之群之其他添加劑··奈米複合物之改 質劑、相容劑、光安定劑、分散劑或溶劑化試劑、顏料、 染料、可塑劑及/或增韌劑。此等其他添加劑之實例於Ep工 592 741中給出。 例如，其他添加劑係以相對於待安定之合成聚合物之總 重量之0.01至10%之濃度添加。 藉由悉知方法將組分（b)、（C)及（d)及若需要之其他添加 劑併入合成聚合物中，例如在成型之前或期間，或藉由將 溶解或分散之化合物施用於合成聚合物，若適宜，隨後缓 慢蒸發溶劑。組分（b)、（c)及（d)亦可呈包含其等之母料或 濃縮物的形式添加於待安定之合成聚合物中，例如以2.5 至2 5重量之濃度。此外，最佳在與其他成份之任何混合 151887.doc -29- 201137005 $配合步驟之前，如此般添加共聚物d，溶解或分散於填 錢紂。在此情況下，獲得塗覆有共聚物d之填充物。在 一特定實施例中’此經塗覆之填充物係用作組分 因此’本發明之另__態樣為呈母料形式之上述組合物， 其包含 量為組分（a)重量之〇.03至90%之組分（b)、 量為組分（a)重量之〇·03至15%之組分（c)、及 量為組分（a)重量之〇.03至丨5%之組分（d)。 本發明之另一態樣為一種安定熱塑性聚合物以抗氧化、 抗熱或光引發之降解之方法，其包括併入上述至少一組分 (b)、（c)及（d)或施加至該材料。 本發明之又一態樣為一種以上述組分（b)、（c)及（d)之混 合物作為熱塑性聚合物之安定劑混合物以抗氧化、抗熱或 光引發之降解上之用途。 以上所示定義及優先權係平等地應用於本發明之所有態 【實施方式】 以下實例說明本發明。 實例 在高速混合器中’使聚丙烯粉末（Profax PH 350，Basell Polyolefins，Germany)與 5% Nanofil 15(二硬脂基二曱基氯 化銨改質之奈米分散層狀矽酸鹽黏土，供應商： Rockwood Clay Additives > Germany) ' 15% Polybond 3200(馬來酸酐接枝之聚丙烯，供應商：Chemtura，UK)及 •30- 151887.doc 201137005 表1中所示添加劑均勻地混合。此混合物在雙螺桿擠壓機 Coperion ZSK 25中於最高200°C之溫度下進行擠壓。在水 流式粒化及乾燥之後，於235°C(Arburg 320 S)下，使所得 顆粒射出成型為試件以根據ISO 8256(TIS)評價拉伸衝擊強 度及根據ASTM D 3895-80於190°C下評價氧化誘導時間 (OIT)。 添加劑：
Irganox B 225(RTM)為 Irganox 1010(RTM)與 Irgafos 168(RTM)之 1 : 1摻合物，獲自 Ciba Inc.。
Joncryl ADR 43 68(RTM)為含曱基丙稀酸縮水甘油醋之 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，獲自BASF SE。 表1 : 編號 I.B 225[%] Joncryl ADR 4368 [%] OIT[s] TIS[KJ/m 勹 對照1 0.2 - 13.3 128 對照2 0.5 - 30.3 本發明1 0.2 0.3 19.9 本發明2 0.2 1.0 21.8 本發明3 0.5 0.3 61.5 128 本發明4 0.5 1.0 82.4 132 本發明5 0.5 2.0 96.6 178 本發明組合物顯示改良之熱安定性（OIT值較高）及改良 之機械性質。 151887.doc -31 -

Claims (1)

  1. 201137005 七、申請專利範圍： 1 · 一種組合物，其包含： a) 熱塑性聚合物， b) 填充物， c) 紛系抗氧化劑及/或加工用安定劑，及 d) 重複單元為含環氧官能基之（甲基）丙烯酸衍生物、不 含官能基之苯乙烯衍生物及/或不含官能基之（曱基）丙 烯酸衍生物之共聚物。 2.如請求項丨之組合物，其中該熱塑性聚合物（組分句）為聚 烯烴、聚苯乙烯、聚醯胺或聚酯。 3·如請求項2之組合物，其中該熱塑性聚合物（組分以為聚 丙烯或聚乙烯。 4. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該填充物(組分 b))係無機填充物且選自由以下組成之群：碳酸鈣、滑 石、高嶺土、矽灰石、碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、硫酸 鋇石夕石、氫氧化紹、氫氧化鎂、雲母、黏土及天然或 合成頁矽酸鹽。 5. 如請求項1之組合物，其中該填充物之表面積為至少3 m /§ ’更佳為5 m2/g ’最佳為1〇 m2/g(經液氮吸附（B E τ 法）測得）。 月J 月求項中任一項之組合物，其中該填充物（組分 b))為蒙脫石、膨潤石、貝得石(beidelhe)、雲母、鋰蒙 脫石、皂石、綠脫石、鋅蒙脫石、蛭石、伊利石 (klte) 麥烴矽鈉石（magadite)、水羥矽鈉石 I5I887.doc 201137005 (kenyaite)、矽鎂石、鉻膨 7 &咬τ5 c 或其混合物奈米顆粒。 7. 如°月求項5或6之組合物，其φ .,.dz_ 、中該填充物（組分b))係經銨 或鱗化合物改質。 8. 如請求項1之組合物，其中 口初具中5亥酚系抗氧化劑(組分 化合物： ^馬式I
    其中 Ri為C1-C4烧基， η為 1、2、3或 4， X為亞甲基、一CH厂CH厂C一Υ — 或一CHri!-〇-CH2—CH2—~ ， Y為氫或-NH-;及 若η為1， 〇 則X為一CH厂CH厂C一Υ— ’其中Υ連接，及 烷基；及 若η為2， 〇 則X為一ch2-ch2-!!—Υ—，其中Y連接R2，及 R2為Cz-Cu伸烷基、間雜氧或硫之CVCu伸烷基；或若γ 為·ΝΗ-，則R2另外為直接鍵；及 若η為3， 15I887.doc 201137005 Ο 則X為亞曱基或一CH2—ϊ—〇-CH2—CH2—，其中該伸乙基連接 尺2，及
    及 R2 為 /ΝγΝ、或一 • 〇 若η為4 ’ 〇 則X為一ch2—ch2-c—y —，其中γ連接r2，及 R>2為C4_C ϊ 〇烧四基。 9.如請求項1之組合物，其中該加工用安定劑（組分c))為式 II、III、IV或V之化合物： /〇-r.2 (II) R，厂 Υ·—P\ 0-R.3 A'--X'—P. ,0—R，2 O-R', n' (HI) Ο-v /—O、 R、一O—P、 V P—O—R、 (IV) 0-^ ^-0
    (V) 其中 n'為2及y'為1、2或3 ; 151887.doc 201137005 A’為C2_Cl8伸烷基、對-伸苯基或對-伸聯笨基， 若y·為1 ’則e，為Cl_Cl8炫基、_0R，丨或氣； 若/為2，則E，為對-伸聯苯基， 若 y·為 3 ’ 則 為 N(CH2CH2〇-)3， R 1、R·2及R'3彼此獨立地為烷基、C”C9苯基烷 基、壤己基、笨基、或經i至3個總計具有i至18個碳原 子之烷基取代之苯基； R'14為氫或CVCg院基， R'15為氫或甲基； X'為直接鍵， Y'為氧， Z'為直接鍵或-CH(R'I6)-，及 Rl6為C1-C4院基。 10.如前述請求項中任一項之組合物，其中該組分為轰 (2,4-二-第三丁基苯基）亞磷酸酯 '雙（2,4_二_第三丁基_6 曱苯基）亞磷酸乙酯、雙（2,4-二-第三丁基苯基）異戊四醇 二亞磷酸酯、肆（2,4-二-第三丁基苯基）·4,4，-伸聯笨基二 亞膦酸酯、及/或式la、lb、Ic、Id或Ig之化合物：
    (la) 151887.doc -4 - 201137005
    CH2—CH 广 C—Ο—C18Hj7 ο (lb)
    ⑽
    11.如請求項1之組合物，其中該共聚物（組分（d))為（甲基）丙 烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙稀酸曱 酯之共聚物’且（甲基）丙烯酸縮水甘油酯大於單體混合 物重量之5重量％。 151887.doc 201137005 12. 13. 如請求項1之組合物，除了組分（a)、（b)、⑷及（d)之外， 其另外包含選自由以下組成之群之其他添加劑：奈米複 口物之改質劑、相容劑、光安定劑、分散劑或溶劑化試 劑、顏料、染料、可塑劑及/或增韌劑。 如請求項1之呈母料形式之組合物，其包含 量為組分（a)重量之0·03至9〇%之組分（b)、 量為組分（a)重量之0·03至ls%之組分（c)、及 14. 量為組分（a)重量之〇.〇3至15%之組分（d)。 一種用於安定熱塑性聚合物以抗氧化、抗熱或光引發之 降解之方法’纟包括將如請求項i之至少一組分⑻、⑷ 及（d)併入或施加至該材料。 15. 如請求項1之組分⑻、⑷及⑷之混合物作為熱塑f聚合物之安定劑混合物以抗氧化、抗熱或光引發之降 解上之用途。 151887.doc 201137005 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 151887.doc
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