TW201136976A - Divinylarene dioxide resins - Google Patents

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201136976 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於水解二氧化二乙稀基芳煙樹脂；及製備 自該等水解二氧化二乙稀基芳煙樹脂的聚合物。 【先前技術】 已知諸如藉由美國專利第4,4G4,335號中所述之方法來 水解％氧樹月曰。習知環氧樹脂可經水解使樹脂末端環氧基 轉化成一醇。何生之二醇樹脂為有用於製備諸如聚胺甲酸 醋及聚酉旨之聚合物之中間物。環氧樹脂之部分水解使一部 分樹脂末端環氧基轉化成二醇，其增強保有環氧基之樹脂 與諸如胺之固化劑的反應性。然而，該水解增加該衍生環 氧树脂之黏度。 最常見之部分水解環氧樹脂為雙紛A二環氧丙基趟。 使用具有較低黏度的脂族環氧樹脂或單官能環氧化合 予其街生熱固物降低的耐熱性。因此，當基於脂族環 =之環氧樹脂可具有較低黏度時，所得基於習知水解矣 環氧樹脂之聚合物在聚合後無法維持高耐埶性。 " 因此需要提供製自二氧化二乙稀基芳煙之新賴水解产 組成物；其中水解環氧樹脂具有比基於習知水解Γ 族或脂族環氧丙㈣者低(❹+ M 5解方 抓分且可與固化劑及/或絲劑反應以形成環氧樹= 固物，其中在交聯水解環氧樹脂組成物時，該街生之:…、 物展示高耐熱性（例如Tg大於約5(rc)。 *，，、固 【發明内容】 4 201136976 先前技術之問題可藉由製備衍生自本發明之二氧化二 乙烯基芳烴的水解環氧樹脂組成物來解決。 本發明之-具體實例係關於水解環氧樹脂組成物，立 = 一種二氧化二乙稀基芳煙;(b)水；及視需 士、之C冑化劑的反應產物。本發明之新賴組成物在 樹脂聚合之後維持高耐熱性的同時（舉例而言，Tg大於約 具有低黏度（舉例而言’小於約$，麵mpas)。在宜 ，具體實财，本發明之組成物纟抑下之黏度，舉例而 5 可為約 5 mPa-s 至約 5 〇〇〇 mpa s。 本發月之另纟體實例係針對可聚合之水解環氧樹脂 組成物’纟包含⑴上述水解環氧樹脂；及⑴至少 固化劑。 本發明之其他具體實例係針對製備上述水解環氧樹脂 的方法，及製備上述可聚合樹脂組成物的方法。 本發明之另-具體實例係針對衍生自上述在相似丁名下 具有顯耆降低之黏度或在相似黏度下具有較高τ g之可固化 艮解％氧樹脂組成物的熱固物。 、而在其他具體實例中，所得可固化熱固物調配物可用 於各種應用中’舉例而f ’諸如用作塗料 '黏著劑、複合 電子设備、發泡體及其類似物。二氧化二乙烯基芳烴 之水解有利地提供包含二醇單體的新穎組成物。二氧化二 乙烯基芳烴之完全水解提供實質上無殘餘環氧基之二醇單 卜一虱化二乙烯基芳烴之部分水解提供經二醇修飾之二 氧化二乙烯基芳烴單體。因此，本發明組成物有用於製備; 201136976 呈塗料'黏著劑、複合物、電子設備、發泡體及其類似物 之形式的聚胺甲酸酯、聚酯及環氧樹脂熱固物。 本發明之水解及部分水解二氧化二乙烯基芳烴單體在 在聚合後維持高耐熱性的同時，具有比先前技術之水解環 氧樹脂低之黏度。 【實施方式】 在本發明之最廣泛範疇内，本發明包括水解環氧樹 脂，其包含（a)二氧化二乙烯基芳烴；與（b)水之反應產 物以提供水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂。所得水解二氧化 二乙婦基芳烴樹脂可用以形成可固化樹脂組成物或調配 物。所得可固化樹脂組成物或調配物可包括此項技術中熟 知之一種或多種可選添加劑。 t舉例而言，本發明之新穎水解二氧化二乙烯基芳烴樹 月曰可包含二氧化二乙烯基芳烴（舉例而言，二氧化二乙烯 基笨（DVBDO ));與水之反應產物。 包含二氧化二乙烯基芳烴與水之反應產物的水解二氧 化二乙烯基芳烴樹脂組成物有利地提供在較低黏度下具有 ，高耐熱性或優良耐熱性的新穎樹脂。固化此等新賴樹脂 提供維持高耐熱性之熱固物。本發明之水解二氧化二乙婦 基芳烴樹脂適用於製備用作複合物的熱固物，複合物為一 種需要高耐熱性的應用。 在本發日月中，諸如DVBD〇之二氧化二乙稀基芳煙可藉 曰一^烯基芳烴與過氧化氫反應來製備以提供有用於本發 月之龟氧樹脂組成物的二氧化二乙烯基芳烴。該等經製備 6 . 201136976 之二氧化二乙烯基芳煙可用以製備 乙烯基芳烴樹脂。 之尺解一氧化二 有用於本發明之二氧化二 乙稀基苯者，諸如DVBDQH^讀，尤其衍生自二 ^ 為八有相對低液體黏度但賦+ 其何生熱固物相較於習知環氧 予 相-s ,,, 侧細u N耐熱性及剛性的— 類一％氧化物。二氧化二 、，制& ▲ 席基方Μ令之環氧基顯著較用 以I備先前技術水解環氧樹之 基不易反應。 ”曰之“％氧丙基趟中之環氧 入有用於本發明之二氧化二乙稀基芳煙，舉例而言可包 1任㈣位置帶# 2個乙稀基之任何經取代或未經取代 之方煙環。二氧化二乙稀基芳烴之芳烴部分可由苯、經取 代之苯、（經取代之）連環苯或同系鍵結（ho_log0usly bonded )之（經取代之）苯，或其混合物組成。二氧化二乙 烯基方烴之二乙烯基苯部分可為鄰位、間位或對位異構體 或其任何混合物。其他取代基可由耐Η"2之基團組成包 括飽和烧基、芳基、齒素、硝基、異氰酸g旨基、或r〇_ (其 中叮為飽和烧基或芳基）。連環苯可由萘、四氫萘及其類 似物組成。同系鍵結之（經取代之）苯可由聯苯、二苯基 喊及其類似物組成。 用於製備本發明組成物之二氧化二乙晞基芳烴一般可 藉由如下之—般化學結構I至IV說明： 201136976

在本發明之二氧化二乙烯基芳烴共聚單體的上述結構 I至IV中，各R,、R2、R3及R4個別地可為氫、烷基、環 烷基、芳基或芳烷基；或耐h2o2之基團，舉例而言，包括 8 201136976 -素、硝基、異氰酸酿基；或R0基團，其中 芳基或芳㈣；x可為〇至4之整數4可為大於或等ς2 之1數’ x+y可為小於或等於6之整數；Ζ可為。至6之整 數z y可為小於或等於8之整數；且&為芳煙片段，舉 例而言’包括1，3-伸苯基。 在一具體實例中，本發明中所用之二氧化二乙稀基芳 烴’舉例而言’可藉由Marks等人在繼8年Η月3乂申 請之美國臨時專利中請案第61/141457號中所述之方法產 生，該案以引用的方式併入本文中。有用於本發明之二氧 化二乙稀基芳煙組成物亦揭示於舉例而言，美國專：第 2,924,580號中，言玄案以引用的方式併入本文十。 在另一具體實例中，有用於本發明之二氧化二乙烯基 芳烴二舉例而言，彳包含二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙 烯基萘.、二氧化二乙烯基聯笨、二氧化二乙烯基二苯基醚； 及其混合物。 在本發明之-較佳具體實例中，用於環氧樹脂調配物 中之二氧化二乙烯基芳㉟’舉例而言，可為二氧化二乙烯 基苯（DVBDO)。最佳地，有用於本發明之二氧化^稀基 芳烴組分’舉例而言，包括如由 土 ,OVBDO ： “下結構V化學式所說明

結構V 9 0. 201136976 上述DVBDO化合物之化學式可如下：C10H10O2 ; DVBDO之分子量為約162.2 ;且DVBDO之元素分析約為： C，74.06; H，6.21 ;及0, 19.73，其中環氧當量為約81 g/mo卜 二氧化二乙烯基芳烴，尤其衍生自二乙烯基笨者，舉 例而言諸如DVBDO，為具有相對較低之液體黏度但較習知 環氧樹脂高之剛性及交聯密度的一類二環氧化物。 以下結構VI說明有用於本發明之DVBDO之較佳化學 結構的具體實例：

結構VI 以下結構VII說明有用於本發明之DVBDO之較佳化學 結構之另一具體實例：

結構VII 當藉由此項技術中已知之方法製備DVBDO時，有可能 獲得三種可能異構體之一：鄰位、間位及對位異構體。因 10 201136976 此，本發明包括由任一上述結構個別或以其混合物說明之 DVBDO。上述結構VI及VII分別顯示DVBD〇 > (l，3-DVBDO)異構體及對位（i+DVDBO)異構體。鄰 位異構體極少；且通常DVBD0大多以間位異構體（結構 VI)對對位異構體（結構VII)在約9:丨至約1:9範圍内之 比率製得。本發明較佳在一具體實例中包括比率範圍為約 至約1:6之結構VI:結構v„，且在其他具體實例中，結 構VI:結構VII之比率可為約4:丨至約i :4或約2:丨至約卜2。 在本發明之另一具體實例中，二氧化二乙烯基芳烴可 含有若干量（諸如小於約2〇 wt%)之經取代之芳煙。經取 代之芳烴及結構視自三乙稀基芳煙前驅體製備二氧化 二乙烯基芳烴所用之方法而定。舉例而言，藉由對二乙基 苯（DEB )進行脫氫所製備之二乙婦基苯（dvb )可含有若 干量之乙基乙稀基苯（pvB)及議。在與過氧化氣反應 後’ EVB產生-氧化乙基乙烯基苯，而deb保持不變。此 等化合物之存在可使二氧化二乙烯基芳烴之環氧當量增加 至大於純二氧化二乙烯基芳烴化合物之環氧當量之值。 在一具體實例中，有用於本發明之二氧化二乙烯基芳 k (舉例而σ ’ DVBD〇)包含低黏度液體環氧樹脂（[狀） 、.且成物I用於製得本發明之環氧樹脂組成物之方法中使 用的二氧化二乙烯基关柯 邱巷方^在25C下之黏度一般在約5mPa_s 至約100 mPa-s、，Λ 較佳為約10 mPa-s至約50 mPa_s且更佳 為約10 mPa-s至約25 mpa s之範圍内。 有用於本發明之 氧化一乙婦基芳烴之一個有利性 201136976 為其熱穩定性，其允許其在中等溫度（舉例而言，約i〇(rc 至約20〇°C )下用於調配或處理達數小時（舉例而言，至少 ” ·勺2 j時）而不會發生低聚合反應或同元聚合反應。在調 配或處理期間低聚合反應或同元聚合反應會因黏度或膠凝 (交聯）實質上增加而明顯。有用於本發明之二氧化二乙 烯基芳烴具有足夠之熱穩定性使得二氧化二乙烯基芳烴在 中等溫度下調配或處理期間黏度或膠凝不會有實質性增 加。 有用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴的另一適宜性 質，舉例而言’可為剛性。二氧化二乙烯基芳烴之剛性性 質使用Bicerano在加如"//3〇/少_〜辦如，歸以

New Y〇rk，1993中所述之方法根據不包括側鏈之二氧化物 的旋轉自由度計算值來量測。本發明中所用之二氧化二乙 烯基芳烴之剛性一般可在約6至約1〇 '較佳約6至約9' 且更佳約6至約8旋轉自由度的範圍内。 用以製備本發明之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂之二 氧化二乙烯基芳烴的濃度一般可在約99 wt%至約！; 較佳在約99 wt%至約50 wt%;且更佳在約99 wt%至約 ㈣範圍心用卩製備水解樹脂之二氧化二乙烯基芳煙之重 量百分比可視所需水解度而變化。若使用小於化學計算量 之樹脂，則反應混合物中存在之任何過量之水可在該樹脂 使用之前分離自該樹脂。 曰 有用於本發明之水（組分（b))並不重要；且水可自 任何來源獲得。舉例而言，有用於本發明實踐之 J為去 12 201136976 離子水、自來水或蒸餾水。 〜用X製備本發明之水解環氧樹脂之水量視所需水解度 〇 A 奴而5，使用之水量可在約1%至約90% ;較佳約 =、’勺50%，且更佳約1%至約游。範圍内。用以製備水解 樹^ ^水之重量％可視所需水解度而變化。若使用大於化學 5十异量之水，則過量之水可在樹脂使用之前與樹脂分離。 在製備本發明之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂時，可 視需要使用之至少一種水解催化劑促進二氧化二乙稀基芳 煙化合物水解。有用於本發明之催化劑可包括此項技術中 ^知的任何水解催化劑，舉例而言，諸如金屬鹽及錯合物、 叙風無機酸、有機酸、離子交換樹脂、受載金屬填酸鹽 及沸石；及其混合物。 在一較佳具體實例中，本發明實踐巾使肖之適合催化 4舉例而έ ’可包括以下—種或多種：磷酸鑭、C“沸 石、離子交換樹脂、氯化鉍、硫酸氫四丁基銨、卟啉錫、 過氣酸鐵⑴!）、三敦乙酸鐵（111)、氯化鐵（111)、i敦甲續酸 鉋、碟酸、草酸及有關化合物。較佳催化劑包括鱗酸化合 物及非均質金屬磷酸鹽催化劑。有用於本發明之其他催化 劑可包括描述於美國專利第4,404,335號中之催化劑；該案 以引用的方式併入本文中。 ' 所用反應催化劑之量一般為以組成物之總重量計約〇 至約15 wt%、較佳約〇.〇丨至約丨〇 wi% ;更佳約〇 〇ι至約 8 wt% ’且最佳約〇 (^至約4 wt%。 又，為促進二氧化二乙烯基芳烴化合物水解，可在製 13 201136976 備本發明之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂時使用視情況選 用之溶劑。舉例而言，可使用在此項技術中熟知之一種或 多種有機溶劑，包括諸如丙酮之酮、諸如二甲基甲醯胺之 醯胺、諸如四氫呋喃及二曜烷之醚、及諸如乙腈之腈，及 其混合物。 本發明中所用之溶劑濃度一般可在0 wt〇/〇至約90 Wt0/。'較佳在約〇 〇1 wt%至約80 wt%、更佳在約1 wt%至 約70 wt%、且最佳在約1〇 wt%至約6〇 wt%範圍内。 本發明之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂之製備藉由以 下方法達成.：向反應器中添加水、視情況選用之催化劑' 視情況選用之溶劑及二氧化二乙烯基芳烴；隨後使該等組 分在反應條件下反應產生水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂。 a玄等組分可以任何順序混合。在—較佳具體實例中，二氧 化二乙烯基芳烴為最後添加至反應中之組分。加熱該等組 分直至達成所需反應程度。二氧化二乙縣芳烴可至少部 分水解。水解可轉化約1%至約1GG%之環氧基。允許所得 產物在分離之前或在分離期間冷卻且可立即用於熱固性調 水解二氧化二乙烯基芳烴之製程條件包括在— 25°C至約25Gt;;較佳約抑至約225t ;且更佳約^ 約20CTC範圍内之溫度下進行該製程。製㈣力可為約〇 巴至約100 f較佳約〇.5巴 至約10巴。 巴’且更佳約0.9 ( 本發明之水解二氧仆-7w 〇 軋化一乙烯基方烴樹脂之製程可為^ 14 201136976 批或連續製程。該製程中使用之反應器可為熟習此項技術 者所熟知之任何反應器及辅助設備。 相較於先前技術之類似環氧化物，新穎之水解二氧化 二乙烯基芳烴具有低黏度伴隨高耐熱性的衍生熱固物。 藉由本發明方法製備之水解二氧化二乙婦基芳烴樹脂 在25t下之黏度一般在約5 mpa_s至約5,〇〇〇 mpa-s ;較佳 在約5mPa-s至約500 mPa_s;且更佳在約i〇mpa s至約 mPa-s之範圍内。 本發明之水解二氧化二乙烯基芳烴適用作可固化或可 熱固化或可聚合樹脂調配物或組成物中的環氧組分。 在本發明之另一廣泛態樣中，可製備可聚合之水解二 氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含以 上述水解二氧化二乙稀基芳煙樹脂;(il)固化劑：= 視情況選用之其他環氧樹脂。 可聚合樹脂組成物之第一組分（i )包含如上所述之水 解一氧化二乙婦基芳煙樹脂。 用於本發明之可聚合樹脂混合物中之水解二氧化二乙 烯基芳烴樹脂的濃度一般可在約99.9 wt%至約〇1 wt%;較 佳在約99wt%至約iwt%;且更佳在約9〇wt%至約ι〇°〜％ 範圍内。一般而言，單獨或與其他環氧樹脂組合使用之水 解一氧化二乙烯基芳煙樹脂之量處於以柏— 处於以相較於共反應性 (co-reactive )固化劑官能基之量之當晉訃 、田3： 口 t之化學計算量平 衡或過量。

用於本發明之可聚合樹脂組成物 的固化劑 (組分 15 201136976 (11 ))可包含在此項技術中已知有用於固化基於環氧樹脂 之組成物的任何習知共活性或催化性固化劑物質。有用於 了聚&或"J熱固化树月曰組成物的共活性固化劑（亦.稱為硬 化劑或交聯劑），舉例而言，可選自在此項技術中熟知之共 活性固化劑，包括（但不限於）酸酐、羧酸、胺化合物， 或其混合物。該等共活性固化劑之特定實施例，舉例而言， 包括聚胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、雙氰胺、聚羧酸及酸酐， 及其任何組合或其類似物。有用於可熱固化組成物之催化 固化幻，舉例而§，可選自在此項技術中熟知之催化固化 劑，包括（但不限於）三級胺、四級銨鹽（諸如四級銨鹵 化物）、路易斯酸（Lewis acid )(諸如三氟化硼）、路易斯 酸-胺錯合物，或其混合物。共活性固化劑之其他特定實施 例包括二胺基二苯基；e風、苯乙烯-順丁烯二酸酐（SMA )共 聚物；及其任何組合。在習知共活性環氧固化劑中，含胺 及胺基或酿胺基之樹脂及酸肝較佳。 雙胺可為有用於本發明之固化劑的—較佳具體實 例。雙氰胺具有提供延遲固化之優勢，亦即由於雙氰胺需 要相對高溫來活化其固化性質；因此雙氰胺可添加至環氧 樹脂中並儲存於室溫下（約25。(：）。 用於可固化之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物中 之固化劑之量一般在約0 wt%至約90 wt°/〇、較佳在約〇 〇1 wt%至約80 wt%、且更佳在約1 wt%至約70 wt%範圍内。 —般而言，所用之固化劑之量以相較於環氧基之量之當量 計化學計算量平衡或不足。 16 201136976 3有水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂之可固化組成物可 視其預期用途而經廣泛調整以使處理及/或固化性質最佳 7。在一些用途中，僅需要微量水解二氧化二乙烯基芳烴 樹脂來達成調配物固化速率及/或經固化的調配物性質的噸 著改良。 ’ 本發明之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂基底之熱固物 的耐熱性一般在約50 C至約300°C ;較佳在約75°C至約 275 C ’且更佳在約100〇c至約25〇。〇範圍内，如使用微差掃 描熱量測定DSC)根據玻璃轉移溫度（Tg)所量測。 在製備本發明之可聚合樹脂組成物、摻合物或混合物 時’除上述一氧化二乙烯基芳烴之外混合物可包括至少 -種不同於如上所述之水解二氧化二乙烯基芳煙樹脂的環 氧樹脂。環氧樹脂為含有至少一個鄰位環氧基的化合物。 環氧樹脂可為飽和或不飽和脂族、環脂族、芳族或雜環環 氧樹脂，且可經取代。環氧樹脂亦可為單體或聚合的。有 用於本發明之環氧樹脂可選自此項技術中之任何已知環氧 樹脂。有用於本發明之環氧㈣之歧列舉可見於Η. 及Neville，K.，McGraw_mu .B〇〇k ^卿，NeW Μ，1967,第 2 章，第 257 至 3〇7 頁 中，該文獻以引用的方式併入本文中。 本發明在本文中揭示之具體實例中所用之環氧樹脂可 不同且包括習知且市面上可購得之環氧樹脂，其可單獨使 用或以兩種或兩種以上之組合使用。在選擇用於本文中揭 不之組成物之環氧樹脂時，不僅應考慮最終產物之性質， 17 201136976 而且應考慮黏度及可能影鄕 質。 ^響樹腊组成物之處理的其他性 熟習此項技術者已知的 能醇、齡、環脂族幾酸、合之環氧樹脂基於多官 λ方族胺或胺基苯酚盥表盘醢沾 應產物。幾個非限制性具體 一 -tr ^ Α ^ ^ 貫幻舉例而言，包括雙酚Λ 一％氧丙基醚 '雙酚F二環& 礼内&醚、間苯二酚二環氧丙 基醚、及對胺基苯酚之三環 基醚。熟習此項技術者已 知的其他適合環氧樹脂包枯志 ^ ^ 括表氣醇分別與鄰甲酚及酚系酚

醒:明漆之反應產物。亦可能使用兩絲+ I 便用兩種或兩種以上環氧樹脂 之混合物。 本發明中有用於製備環氧樹脂組成物之環氧樹脂亦可 選自市售產品。舉例而言，可使用可自 公司購得之 D.E.R.® 33 1、D E R Μ, ^ ^ u.ii.R.332、D.E.R. 334、D.E.R. 580 ' D.E.N. 43 1 ' D E N 418 r, Γ „ ·Ν. 438、D.E.R. 736 或 D_E.R. 732 環 氧樹脂。如本發明之說明，榜i g m t 之詋明％氣樹脂可為液體環氧樹脂， 環氧當量為175至丨85、黏度為9 5pa_s且密.度為【16一 的D.E.R. 383環氧樹脂。可用作環氧樹脂組分之其他市售 環氧樹脂可為D.E.R· 330、D.E.R 354或D E R. 332環氧樹 月曰。D.E.R.為The Dow Chemical公司之商標。 其他適合之環氧樹脂，舉例而言，揭示於美國專利第 3,018,262 號、第 7，163,973 號、第 6,887,574 號、第 6,632,893 號、第 6,242,083 號、第 7,037,958 號、第 6,572,971 號、第

6，153,719 號及第 5,405,688 號、pct 公開案 WO 2006/052727 ;美國專利申請公開案第20060293172號、第 18 201136976 〇〇50171237 5虎、第 2007/0221890 Ai 號中.f 用的方式併入本文中 唬中，其各自均以引 在一較佳具濟# + 樹脂包含任何芳2例中，有用於本發明組成物中之環氧 族環氧樹脂。 族環氧丙㈣或環氧丙基胺或環脂 μ/Τ» .*7^, :，本發明令所用之環氧樹脂 疋。然而’雙盼Α之二環氧丙 =應用而 尤佳。.其他環氧 I (DGEBA)及其衍生物

% θ Π選自但限於環氧樹脂，諸如雙酚F 展氧秘月曰、盼輕環氧讲 . 脂#族^掛t 氧丙基胺基底之環氧樹脂、 ' ^月日、線性脂族環氧樹脂、四溴雙酚A if氣抖 脂及其組合》 戌芰酚A %氧樹 他之可聚合樹脂組成物中存在之視情況選用之其 /树脂之遭度—般可在約Κ/β至約99 wt%、較佳在 内5Wt%至約95wt%、且更佳在約i〇wt%至約90wt%範圍 本發明之可聚合或可固化可熱固化樹脂組成物可視情 况含有一種或多種其他添加劑，其有用於其預期用途諸 如用於水解環氧樹脂之製備、儲存及固化。舉例而言，可 用作本發明組成物之可聚合組成物中視情況選用之其他植 分的視情況選用之添加劑可包括（但不限於）：催化劑、溶 劑、其他樹脂、穩定劑、填充劑、塑化劑、催化劑去活化 劑、界面活性劑、調流劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、 阻燃劑（舉例而言’無機阻燃劑、齒化阻燃劑及非画化阻 燃劑，諸如含磷物質）、韌化劑、固化引發劑、固化抑制劑' 19 201136976 濕/間劑、者色劑或顏料、熱塑性塑膠、加工助劑、uv阻擋 化口物、螢光化合物、uv穩定劑、惰性填充劑、纖維強化 物a抗氧化劑、衝擊改質劑（包括熱塑性塑膠粒子），及其 在〇物。上述清單意欲為例示性且非限制性的。本發明調 配物之較佳添加劑可藉由熟習此項技術者最佳化。° 他添加刎之漠度一般以總組成物之重量計在約〇 wt%至約90wt%之間；較佳在約〇.〇1 wt%至約80wt%之間； 更佳在約1 Wt%至約65 wt%之間；且最佳在約10 Wt%至約 5 0 wt%之間。 ,本發明之可固化水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂组成物 之^備藉由在容器中混合以下組分：該水解二氧化二乙稀 基方紐樹脂、m化劑、視需要選用之催化劑及視需要選用 之N性有機溶劑；且接著使得該等組分調配成可聚合樹脂 組成物而達成。混合物之順序不重要，亦即本發明之調配 物或組成物之組分可以任何順序混合來提供本發明之可熱 固化組成物。任何以上提及之視情況選用之經分類之調配 物添加劑，舉例而言，填充劑亦可在混合過程中或在混合 之前添加至組成物十以形成可聚合之樹脂組成物。 可聚合樹脂組成物之所有組分典型地在使得能夠製備 有所a應用之低黏度之有效可聚合樹脂組成物的溫度下 混合且分散。混合所有組分期間之溫度一般可為約〇。〇至約 100°c且較佳為約2〇〇c至約50。(：。 相較於此項技術中已知之組成物，製備自上述水解二 氧化二乙烯基芳烴之本發明可聚合樹脂組成物在相同分子 201136976 八有改良之耐熱性或在相同耐熱性時具有較低黏度。 藉由本發明方法製備之可聚合樹脂組成物在25。〇下的 黏度乾圍-般為約5 mPa s至約5，罐·較佳在約5 mPa_S 至約 500 mPa_S;且更佳在約 10 mPa-s 至約 100 mPa-s。 如使用微差掃描熱量測定法（DSC)藉由玻璃轉移溫度 (Tg)來量測，由本發明之可聚合樹脂組成物製成之執固物 的耐熱性一般在約5(TC至約3〇(rc;較佳約75。〇至約 275°C ;且更佳約1〇(rc至約25〇。〇之範圍。 本發明t可聚合或可固化調配物或組成物可在習知處 理，件下經固化以形成熱固物。所得之熱固物在維持高熱 穩定性的同時，展示極佳熱機械性質，諸如優良動性及機械 強度。 用以製造本發明之熱固性產物的方法可藉由重力鑄 造、真空镑造、自動愿力膠凝作用（ApG)、真空廢力膝凝 作用（VPG )、浸出、長絲纏繞、積層注射（_ up 土咖以㈣、 轉移成型、預浸、浸潰、塗佈、喷霧、刷及其類似方法進 行。 固化反應條件，舉例而言，包括在一般為約〇。〇至約 300L較佳約抓至約25(rc且更佳約5(rc至約康範圍 内之溫度下進行該反應。 固化反應之壓力，舉例而I，可在約〇·〇1巴至約1〇〇〇 巴；較佳約(Μ巴至約100巴；且更佳約〇5巴至約1〇巴 之壓力下進行。 舉例而言，可固化或可熱固化組成物之固化可進行一 21 201136976 段足以使該組成物固化之預定時間。舉例而言，固化時間 可在約1分鐘至約24小時之間、較佳在約ι〇分鐘至約Η 小時之間、且更佳在約100分鐘至約8小時之間選擇。 本發明之固化製程可為分批或連續製程。該製程中使 用之反應ϋ可為熟習此項技術者所熟知之任何反應器及辅 助設備。 藉由固化本發明之可聚合樹脂組成物製備之固化或埶 固性產物有利地展示改良之熱機械性質（例如，轉移溫度’: 模數及勃性）平衡。固化產物目視可為透明的或乳白色的。 相較於僅使用習知環氧樹脂製備之類似的熱㈣，使用本 發明水解環氧樹脂製備之熱固物具有較高L (高於習知環 氧樹脂！0%至1G〇%)及較高拉伸模數（高於習知環氧樹脂 10%至 100%)。

Tg典型地視所用之固化劑及環氧樹脂而定。作為一說 明’本發明之經固化的水解二氧化二乙烯基芳簡脂之Tg 可比其相應的固化習知水解環氧樹脂高約1G%至約 -匕般而言，本發明之經固化的水解二氧化二乙稀基芳煙樹 脂之Tg可為約5(rc至約30(rc;且更佳為約5〇。〇至約25〇。〇。 —類似地’拉伸模數將視所用之固化劑及環氧樹脂而 定。作為-說明，本發明之固化水解二氧化二乙稀基芳煙 树月曰之拉伸模數可比其相應固化習知水解環氧樹脂高約 跳至約100%。-般而言，本發明之水解二氧化二乙稀基 芳烴樹脂之拉伸模數可為約100 MPa至約10，_ Mpa;且 更佳為約l〇〇〇MPa至約7500MPa。 22 201136976 本’X月之水解_氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物有用於 塗料膜、黏者劑、層板、複合物、電子設備及其類似物 形式的環氧熱固物或經固化的產物之製備。 “一般而言作為本發明之一說明，水解二氧化二乙稀基 芳烴樹脂組成物可有用於製備用於諸如鑄造、裝填、封裝土、 模製及工具製造之應用的複合物。 以下實施例進一步詳細說明本發明，但不欲限制本發 明且不應解釋為限制本發明之範鳴。

LaP〇4、BP04、A1P04、ZrP04 及 Dowex 1X2 獲自 Aldrich

Chemical公司且以原樣使用。Cs沸石沒、&沸石γ、（^) Mg/Al水滑石及受載La(p〇3)3獲自Siid Chemie且除非另有 说明否則以原樣使用。Ni Tak〇vite獲自Unite(i Catalyst公 司且以原樣使用。Dowex XZ 91419為含有四級第三丁胺與 笨乙烯·二乙烯基笨主鏈的開發陰離子樹脂，且獲自The

Dow Chemical 公司。 貫施例1 在6.5巴之壓力及155。(：之溫度下使二氧化二乙婦基笨 (EEW = 8 1 )與每公克二氧化物1 ·5公克水接觸3小時。使 所得混合物冷卻至Π 〇。〇，隨後添加氮氣至該混合物中以移 除殘餘水。所得的部分水解之經二醇修飾之環氧單體具有 EEW = 83且具有約5%的二醇端基。 實施例2 $ 1 f) 如表1中所示，在大氣壓及65 °C之溫度下使二氧化二 乙烯基苯與每公克二氧化物1.0公克水及每公克二氧化物 23 201136976 0.07公克催化劑接觸10分鐘至180分鐘。使所得混合物冷 卻至環境溫度且藉由GC及HPLC分析樣品以測定轉化率及 產率。添加氮氣至混合物中以移除殘餘水，隨後其經MgS04 進一步乾燥。所得經二醇修飾之環氧樹脂單體幾乎定量水 解成DVBDO-二乙二醇。 表1. DVBDO在非均質催化劑上水解（水解比率=1/1 )。 轉4 匕率（％) 實施例 催化劑 時間=10 min 45 min 180 min 產率（％) 2 LaP〇4 100 — — 100 3 XZ91149Dowex 樹脂 — 93.2 93.5 93.5 4 bpo4 100 — -- 100 5 AIPO4 100 -- — 100 6* Cs沸石 88.7 100 — 100 7 ZrP04 100 — — 100 8 La(P03)3/Si02Al2〇3 100 — -- 100 9 La(P03)3/Si02 100 — — 100 10 Cu沸石Y — 100 — 100 *每公克二氧化物0.03公克催化劑

比較實施例A至C 使用表2中所示之催化劑重複進行實施例2至10中所 述之程序。 表2.比較實施例 轉4 匕率（％) 實施例 催化劑 未知物 (wt% ) 時間=10 min 45 min 180 min 產率（％) A Ni Takovite ( Toto Cat-1 ) 3.9 — -- 4.2 0.3 B 1X2 Dowex樹月旨 0.8 — — 4.2 3.8 C Mg/Al水滑石 3.8 — -- 4.2 0.4 層狀及酸性金屬磷酸鹽及金屬交換沸石及大孔離子交 換樹脂為用於DVBDO水解之極佳催化劑且達成定量轉化 24 201136976 為DVBDO-二乙二醇（表υ。基於表2中所示之比較實施 例，層狀金屬氫氧化物催化劑，諸如水滑石及水鋁鎳石及 微孔離子交換樹脂（諸如Dowex 1Χ2)具有差的活性（表 f施例1 1 $ 1 3 在大氣壓及65t之溫度下使二氧化二乙烯基苯與每公 克二氧化物G.6G公克水及每公克二氧化物Q 07公克催化劑 接觸180分鐘。使所得混合物冷卻至環境溫度且藉由gc及 肌C分析樣品以測定轉化率及產率。添加氮氣至該混合物 中以移除殘餘水，隨後其經MgS〇4進一步乾燥。所得經二 醇修飾之環氧單體幾乎定量水解成DVBD〇_二乙二醇。 產-l^YBDO的催化水解r水解屮率ς/ι )

貝施例1 4· 在大氣壓及65 C之溫度下使二氧化二乙烯基苯與每公 克氧化物0.40公克水、每公克二氧化物〇」公克LaP〇 及每公克二氧化物3.0 mLTHF接觸5小時。所得混合物在 冰浴中冷卻、過濾且經MgS〇4乾燥3〇分鐘。在真空内移除 溶劑以提供油狀物。將所得油狀物溶於乙腈中，過濾以移 ，白色沈澱且與不溶之第二層分離。在真空内移除：腈以 提供木汽的油狀物、產率=65%之單乙二醇。 25 201136976 比較實施例D及實施例1 5至1 7 製備含有不同量之二氧化二乙烯基苯單乙二醇 (DVBDO-MG)之調配物且使其在室溫（約25°C )下固化。 其他調配物組分為 DVBDO、Cardolite NC541LV (來自 Cardolite 公司之 phenalkamine 固化劑）及 Ancamine K-54 (來自Air Products公司之三級胺催化劑），如表4中所示。 表4.含有DVBD0-MG之調配物。 比較實施例D 實施例15 實施例16 實施例17 R Ά DVBD0 1.97 1.84 1.68 1.53 DVBDO-MG 0.00 0.21 0.41 0.65 NC541LV 3.00 2.97 2.92 2.81 Ancamine K-54 (mL) 0.5 0.5 0.5 0.5 [DVBD0-MG1 (phr) 0 10 20 30 將如表4中所示之各調配物手動混合於20 mL小瓶中 歷時1分鐘且傾入A1盤中，並使其在周圍條件下固化。 在1 8小時及24小時固化時間之後測試邵氏D硬度（Shore D hardness )(如藉由ASTM D2240所測定）及耐甲基乙基 酮性（MEK，藉由用溼透的棉頭施用器擦拭100次）（表5 )。 表5.含有DVBDO-MG之經固化的調配物之性質。 18小時 24小時 實施例 fDVBDO-MGl 硬度 MEK 硬度 MEK (phr) 比較實施例D 0 35 損傷 44 輕微損傷 15 10 45 輕微損傷 55 無損傷 16 20 43 損傷 50 輕微損傷 17 30 40 損傷 52 輕微損傷 26 201136976 表 5中之結果顯示在上述調配物中使用10 phr之 DVBDO-MG在硬度及MEK抗性上出乎意料的改良。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 5 27

Claims (1)

1. 201136976 七、申請專利範圍： 1. 一種水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物，其包含 (a )二氧化二乙烯基芳烴與（b )水之反應產物；其中所形 成之反應產物包含至少一種部分水解之二氧化二乙烯基芳 煙樹脂組成物。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化二乙 稀基芳烴包含一種或多種經取代之二氧化二乙烯基苯；其 中该一種或多種經取代之二氧化二乙烯基苯包含二氧化二 乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二 氧化二乙烯基二苯基趟，或其混合物。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該二氧化二乙 烯基芳烴為二氧化二乙烯基苯。 4. 如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該二氧化二乙 烯基芳烴之濃度在約99 wt%至約1 wt%範圍内。 5. 如申請專利範圍第i項之組成物，其包括催化劑；其 中該催化劑包含氯化鉍、三氟甲磺酸鉍、硫酸氫四丁基銨、 外啉錫（Iv)、過氣酸鐵（111)、三敦乙酸鐵（ΙΠ)、氣化鐵（πι)、 三氟甲輕Km、$酸、離子交換樹脂 '金屬填酸鹽 及金屬交換彿石或其混合物。 6. 如申請專利範圍第5項之組成物，其中該催化劑之濃 度在約0.01 wt°/〇至約10 wt%範圍内。 7. 種可固化之水解二氧化二乙稀基芳煙樹脂組成 物，其包含⑴至少-種如申請專利範圍第！項之水解二 氧化二乙烯基芳烴樹脂組成物；及（π)至少一種固化劑。 28 201136976 8. 如申請專利範圍第7項之可固化組成物，其中該水解 環氧樹脂之濃度在約99 wt%至約1〇 wt%範圍内。 9. 如申請專利範圍第7項之可固化組成物，其中該固化 劑包含酸酐、羧酸、胺化合物、三級胺、四級銨鹽、路易 斯酸（Lewis acid)、路易斯酸_胺錯合物；或其混合物。 10. 如申請專利範圍第7項之可固化組成物，其中該固 化劑之濃度在約1 wt%至約90 wt°/〇範圍内。 11. 一種水解二氧化二乙烯基芳烴環氧樹脂的方法，其 包含使（a)二氧化二乙烯基芳烴、（b )水、及（c )視情況 選用之催化劑；在提供至少部分水解之二氧化二乙烯基芳 煙樹脂組成物的條件下反應。 1 2. —種製備可固化之水解二氧化二乙烯基芳烴樹脂組 成物的方法，其包含使（i )如申請專利範圍第丨項之水解 一氧化一乙烯基芳烴樹脂；與（Η )至少一種固化劑混合。 13. 如申請專利範圍第u項之方法，其中該二氧化二乙 烯基芳烴為二氧化二乙烯基苯。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中由含有有機相 及液相之二氧化二乙烯基苯水解產生之反應產物只產生二 水解產物。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中使用用於單一 液相反應之共溶劑在水解期間形成之反應產物產生單水解 之二氧化二乙烯基苯作為主要產物。 29