TW201136958A - Modification of polyethylene pipe to improve sag resistance - Google Patents

Description

201136958 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例一般係關於以聚乙烯形成的物件。特 別地，本發明之實施例一般係關於以雙模態聚乙烯形成的 管件。 【先前技術】 如專利文獻所反映者，在許多應用（如射出成型、旋 轉模塑、吹塑膜、擠壓和固態伸縮法）中，丙烯聚合物經 改質’以改良加工性和所得物件的性質。但是，乙烯聚合 物之改質（特別是’乙烯聚合物以過氧化物進行之改質） 通常未能展現所欲改良加工性及改良形成的物件性質。特 別地，乙烯聚合物之改質未能提供管件在抗流淌性（sag resistance )上的所欲改良。因此，須開發以乙烯爲基礎 的聚合物和具有改良的加工性質和物件性質之聚合物物件 之形成方法。 【發明內容】 本發明之實施例包括形成管件之方法。此方法通常包 括提供以乙烯爲基礎的雙模態聚合物，令該以乙烯爲基礎 的雙模態聚合物與最多約5 0 p p m過氧化物摻合以形成經 改質的聚乙烯’及將該經改質的聚乙烯製成管。 實施例進一步包括藉文中所述方法形成的管件。 -5- 201136958 【實施方式】 簡介和定義 現將提供詳細描述。所附申請專利範圍之各者定義個 別發明，其用以含括申請專利範圍中指明的各種要素或限 制之對等物。取決於上下文，下文關於“本發明”在一些情 況中僅是指某些特定實施例。其他情況中，“本發明”將是 指申請專利範圍中所列的一或多項，但不須爲全數，之標 的。下文將更詳細地描述本發明之各者，包括特定實施例 、變體和0例，但本發明不限於這些實施例、變體或實例 ，當此專利案的資訊與所提供的資訊和技術合倂時，其含 括用以使得嫻於此技術者實施及使用本發明。 文中使用之各種名詞如下所示。至於未於下文中定義 之申請專利範圍中使用的名詞，其應被賦予嫻於此技術者 提供該名詞之最廣的定義，此如提出申請時的印行物和頒 佈的專利案中所反映者。此外，除非另作聲明，否則此處 所描述的所有化合物可經取代或未經取代且化合物之列表 包括其衍生物。 此外，各種範圍和/或數値限制可以下述者表示。應 瞭解除非另外陳述，否則端點可互換。此外，包括類似大 小之迭接範圍的任何範圍屬於所明示範圍或限制之內。 本發明之13施例一般包括具有改良的抗流淌性之管件 觸媒系統 201136958 用以聚合烯烴單體的觸媒系統包括任何適當的觸媒系 統。例如’觸媒系統可以包括，例如，以鉻爲基礎的觸媒 系統、單點過渡金屬觸媒系統（包括二茂金屬觸媒系統） 、齊格勒-納他（Ziegler-Natta )觸媒系統或彼等之組合 。觸媒可經活化用於後續聚合反應且例如，與載體材料相 關或無關。此觸媒系統的簡要討論含括於下文中，但不欲 將本發明之範圍限於此觸媒。 例如，齊格勒-納他觸媒系統通常製自金屬組份（如 觸媒）與一或多種額外組份（如觸媒載體、輔媒）和/或 一或多種電子提供者之組合。 本發明的一或多個實施例包括齊格勒-納他觸媒系統 ’其通常係藉由令烷基鎂化合物與醇接觸而形成二烷氧化 鎂化合物及令該二烷氧化鎂化合物與相繼較強的氯化劑接 觸而製得（請參考美國專利案第6,734,134號和美國專利 案第6,1 74,97 1號，茲將其以引用方式納入本文中）。 聚合法 如文中他處所指出者，觸媒系統用以形成聚烯烴組成 物。一旦製得觸媒系統，如前述者和/或嫻於此技術之人 士已知者’可以使用此組成物進行各種方法。取決於形成 的聚合物所欲組成和性質，聚合法中使用的設備、方法條 件、反應物、添加劑和其他材料將隨選用的方法而改變。 此方法可包括例如溶液相、氣相、淤漿相、整體相、高壓 法或它們的組合。（請參考美國專利案第5,525,678號、 201136958 美國專利案第6,420,580號、美國專利案第6,380,328號 、美國專利案第6,3 59,072號、美國專利案第6,346,5 86 號、美國專利案第6,3 40,730號、美國專利案第6,339,134 號、美國專利案第6,3 00,436號、美國專利案第6,2 74,684 號、美國專利案第6,271，323號、美國專利案第6,248,845 號、美國專利案第6,245,868號、美國專利案第6,245,705 號、美國專利案第6,242,545號、美國專利案第6,211，105 號、美國專利案第6,207,606號、美國專利案第6，1 80,73 5 號和美國專利案第6,1 47,1 73號，茲將彼等以引用方式納 入本文中。 某些實施例中，前述方法通常包括令一或多種烯烴單 體聚合以形成聚合物。此烯烴單體可以包括，例如，C2 至C3Q烯烴單體、或C2至C12烯烴單體（如乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯、甲基戊烯、己烯、辛烯和癸烯）。此單體可 以包括例如烯烴不飽和單體、C4至C , 8二烯烴、共軛或非 共軛二烯、多元烯、乙烯基單體和環狀烯烴。其他單體的 非限制例可包括例如降莰烯、降莰二烯、異丁烯、異戊二 烯、乙烯基苯并環丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亞 乙基降莰烯、二環戊二烯和環戊烯。形成的聚合物可包括 例如均聚物、共聚物或三聚物。 溶液法的例子述於美國專利案第4,271，060號、美國 專利案第5,001，205號、美國專利案第5,236,998號和美 國專利案第5,5 89,5 55號，茲將彼等以引用方式納入本文 201136958 氣相聚合法的一個例子包括連續循環系統，其中循環 氣流（或稱爲循環流或流化介質）在反應器中藉聚合反應 熱而加熱。在循環的另一部分，藉反應器外部的冷卻系統 ’自循環氣流移除此熱。此含有一或多種單體的循環氣流 可以在觸媒存在時，在反應條件下連續循環通過流化床。 此循環氣流通常自流化床排放並循環回到反應器。同時， 聚合物產物自反應器排放並添加未使用過的單體以代替已 聚合的單體。氣相法中的反應器壓力可以例如由約100 psig至約500 pSig，或由約200 psig至約400 psig或由約 250 psig至約3 5 0 psig。氣相法中的反應器溫度可以例如 由約30°C至120°C，或由約60°C至約1 15°C，或由約70 °C至約1 1 0°C或由約70至約95°C。（請參考，例如，美 國專利案第4,543,3 99號、美國專利案第4,588,790號、 美國專利案第5,028,670號、美國專利案第5,317,036號 、美國專利案第5,3 5 2,749號、美國專利案第5,405,922 號、美國專利案第5,436,3〇4號、美國專利案第5,456,471 號、美國專利案第5,462,999號' 美國專利案第5,616,661 號、美國專利案第5,627,2 42號、美國專利案第5,665,818 號' 美國專利案第5,677,375號和美國專利案第5,668,225 號，茲將彼等以引用方式納入本文中。 淤漿相法通常包括形成固態微粒聚合物在添加了單體 和選擇性的氫及觸媒之液態聚合介質中之懸浮液。此懸浮 , 飽 出蒸 移在 器地 應性 反擇 自選 地’ 續並 連 離 或分 歇物 間合 以聚 可 自 \1/ 以 劑可 釋份 稀組 括性 包發 可揮 其’ C 處 液此 201136958 之後，循環至反應器。聚合介質中使用之液化的稀釋劑可 包括例如c3至c7烷（如己烷或異丁烷）。所用介質在聚 合條件下通常爲液體且相對惰性。整體相法類似於淤漿法 ，但在整體相法中，液態介質亦爲反應物（如，單體）。 但是，方法可爲例如整體法、淤漿法或整體淤漿法。 特定ΪΪ施例中，淤漿法或整體法可以在一或多個環路 反應器中連續進行。觸媒（淤漿或無水自由流動的粉末形 式）可以規則地注入反應器環路，該環路本身充滿例如生 長的聚合物粒子在稀釋劑中的循環淤漿。選擇性地，氫可 加至方法中，如用於所得聚合物的分子量控制。此環路反 應器可維持於例如壓力約27巴至約50巴或約35巴至45 巴，及溫度約3 8 °C至約1 2 1 °C。反應熱可以例如經由環路 壁經由任何適當的方法，如經由雙重護套管或熱交換機移 或者，可以使用其他類型的聚合法，如串接、並接或 其組合的搅拌反應器。一或多個實施例中，聚合法包括多 模態聚烯烴之製法。此處所謂的“多模態法”是指包括製造 具有多模態分子量分佈之聚合物的多個反應區（如至少兩 個反應區）的聚合法。此處使用之包括多個分子量峰的單 一組成物視爲“多模態”聚烯烴。例如，將包括至少一種可 辨視的高分子量部分和至少一種可辨視的低分子量部分之 單一組成物視爲“雙模態”聚烯烴。 多模態聚烯烴可經由任何適當方法形成，如經由串接 的多個反應器。此反應器可包括前述任何反應器或反應器 -10- 201136958 組合。一或多個實施例中，相同觸媒用於多個反應器中。 另一實施例中’不同的觸媒用於多個反應器。製備雙模態 聚合物時’可以在反應器中以任何順序製備高分子量部分 和低分子量部分’如’在第一反應器中形成低分子量部分 而在第二反應器中形成高分子量部分，或反之。 自反應器移出之後，聚合物通至聚合物回收系統以進 一步加工，如添加添加劑和/或擠壓。 聚合物可以與改質劑摻合（即，“改質處理”），其可 發生於聚合物回收系統或嫻於此技術者已知的另一方式。 一或多個實施例中，此改質劑係過氧化物。例如，此過氧 化物包括已知的過氧化物，如苄醯過氧化物、三級丁基過 氧化氫、二三級丁基過氧化物、過氧化氫、過硫酸鉀、甲 基環己基過氧化物、異丙苯過氧化氫、乙醯基苄醯過氧化 物、萘滿過氧化氫、苯基環己烷過氧化氫、過乙酸三級丁 酯、二異丙苯基過氧化物、過苯酸三級丁酯、過酞酸二三 級戊酯、過己二酸二三級丁酯、過碳酸三級戊酯和它們的 組合。一或多個實施例中，過氧化物包括有機過氧化物。 例如，有機過氧化物包括 Luperox®101 (Arkema Inc.， Degussa DMBH 的市售品，Degussa Corp.，的市售品）、 Trigonox® 1010 和 Trigonox® 301 (二者皆爲 Akzo Nobel 的市售品）。 —或多個實施例中，聚合物與改質劑以例如最多5 0 ppm，或約10 ppm至30 ppm或約15 ppm至約20 ppm摻 合。 -11 - 201136958 此聚合物可以藉任何適當方法與改質劑摻合。此外， 聚合物可以在聚合物擠壓之前、期間或之後，與改質劑摻 合。一個贲施例中，聚合物與改質劑在擠壓之前摻合。 聚合物可以與額外改質劑（如自由基引發劑，例如包 括氧）摻合。 聚合物產物 經前述方法形成的聚合物（及其摻合物）可包括，但 不限於，例如直鏈低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密 度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙嫌和聚丙 烯共聚物。 除非文中另外指明’否則所有的測試方法爲提出申請 時的目前方法。 —或多個15施例中’聚合物包括以乙烯爲基礎的聚合 物。此處之“以乙烯爲基礎”和“乙烯聚合物，，或“聚乙嫌”可 互換使用且是指具有相對於聚合物總重計爲至少約5 〇重 量％，或至少約70重量％，或至少約75重量％，或至少 約80重量％，或至少約85重量％或至少約9〇重量％聚 乙燃之聚合物。 以乙燦爲基礎的聚合物之密度（藉ASTM D-792測定 )係例如約0.86克/cc至約〇.98克/^，或約〇 88克/ cc至約0.965克/ cc，或約〇.90克/ cc至約〇 965克/ CC或約0.925克/ CC至約0.97克/ cc。 以乙嫌爲基礎的聚合物的溶融指數（MIz)(藉 -12- 201136958 A S T M D - 1 2 3 8 測定）係例如約 0.0 0 1 分克/分鐘至約 1000分克/分鐘，或約0.01分克/分鐘至約100分克/ 分鐘，或約〇.〇3分克/分鐘至約10分克/分鐘。 一或多個實施例中’聚合物包括高密度聚乙烯。此處 所謂的“高密度聚乙烯”是指密度由例如約0.9 4克/ c c至 約0.97克/cc之以乙烯爲基礎的聚合物。 一或多個實施例中’以乙烯爲基礎的聚合物由齊格 勒-納他觸媒形成。例如’一或多個特定實施例中，藉由 與相繼較強的氯化劑接觸，以乙烯爲基礎的聚合物製自齊 格勒-納他觸媒。 —或多個實施例中，聚合物包括高分子量聚乙烯。此 處所謂的“高分子量聚乙烯”是指分子量例如約5 0，0 0 0至 約10,000,000之以乙烯爲基礎的聚合物。 一或多個實施例中，以乙烯爲基礎的聚合物可具有雙 模態分子量分佈（即，其爲雙模態聚合物）。例如，包括 兩個不同的分子量峰（使用尺寸排斥層析（SEC)測得） 的單一組成物被視爲“雙模態”聚烯烴。此分子量部分可包 括高分子量部分和低分子量部分。 高分子量部分的分子量高於低分子量部分的分子量。 高分子量部分的分子量例如由約50,000至約1〇，〇〇〇,〇〇〇 ，或由約 60, 〇〇〇至 5,000,000或由約 65,000至約 1，000,000。反之，低分子量部分的分子量例如由約500 至約50,000 ’或由約525至40,000或由約600至約 35,000 〇 -13- 201136958 雙模態聚合物之高分子量部分對低分子量部分的比例 如由約80: 20至約20: 80，或由約70: 30至約30: 70 或由約6 0 : 4 0至約4 0 : 6 0。 一或多個實施例中，以乙烯爲基礎的雙模態聚合物在 改質之前爲直鏈。此處所謂的“直鏈”是指聚乙烯基本上沒 有長鏈支鏈》但是，此以乙烯爲基礎的雙模態聚合物於改 質之後具有長鏈支鏈。此處所謂“長鏈支鏈”是指自聚合物 主鏈的支鏈長度類似於主鏈長度，其可經確認爲分子量至 少與聚合物纏結的臨界分子量（M。）一樣大。 —或多個實施例中，此以乙烯爲基礎的雙模態聚合物 在改質之後的流變寬度較大。此處所謂的“流變寬度”是指 與黏度相關之牛頓和動力定律型切變速率之間的過渡範圍 的寬度。流變寬度係聚合物之鬆驰時間分佈的函數且係利 用Cox-Merz規則藉由使用線性黏彈性動態振動器頻率掃 描實驗，以如下之經修飾的 Carreau-Yasuda ( CY )模型 ，擬合流動曲線而藉K驗方式測得： η=η0[1+(λγ)8](η·; 其中7?是黏度（Pas) ，r是切變速率（1/秒），a是流 變寬度參數；λ是鬆弛時間（秒），；？ 〇是零切變速度（ Pas)而η是冪次定律常數。 一或多個®施例中，此以乙烯爲基礎的雙模態聚合物 的零切變黏度係由約2.5x1 05至約ΐ.〇χΐ 〇7，此藉前述相 同方式測得。 -14- 201136958 產物應用 聚合物和其摻合物可用於嫻於此技術者已知的應用， 如成型操作（如膜、片、管和纖維擠壓和共擠壓及吹塑、 射出模塑和旋轉模塑）。膜（包括藉擠壓或共擠壓或藉層 壓形成的吹塑、定向或澆鑄膜）可作爲收縮膜、保鮮膜、 密封膜、定向膜、點心包裝、重物袋、雜物袋、烘焙和冷 凍食品包裝、藥品包裝、工業襯墊和透膜（例如在食品接 觸和非食品接觸應用中）。以梭織和非梭織形式使用的纖 維（包括縫隙膜、單纖）、熔紡絲、溶液紡絲和熔融吹塑 纖維操作製造例如大袋'袋、繩'通絲、地毯基布、地毯 紗、濾器、尿片織品、藥物外層、地工不織布。擠壓物件 包括例如醫藥用管、線和纜線覆物、片、熱成型板、地工 膜和水池襯墊。模塑物件包括例如單和多層結構，其爲瓶 、槽、大型中空物件、硬質食品容器和玩具。 一或多個實施例中，此聚合物用以形成管件。例如， 此管件可包括管、管材、模塑配件、管覆料和它們的組合 。此管件可用於例如工業/化學法、採礦操作、氣體分佈 、瓶裝水配材、氣體和油製造、光纖導管、縫紉系統和管 換襯。一個實施例中，提供能夠承受高壓的厚壁管。 改良管件的性質之努力包括利用以乙烯爲基礎的聚合 物’且以乙烯爲基礎的雙模態聚合物之使用有限。但是， 抗流淌性（以前使用以乙烯爲基礎的雙模態聚合物無法得 到）係聚乙烯的重要性能之一。自此處描述之以乙烯爲基 礎的雙模態聚合物形成管件通常須要長冷卻時間。冷卻法 -15- 201136958 期間內，管件通常以實質上水平對準縱軸的方式排列，其 中管壁會於冷卻期間內流淌。此流淌造成管之較下方的壁 部分的厚度大於較上方的壁部分。管件過度流淌降低管性 能（如，較薄的部分較脆弱），造成加工困難和/或阻礙 流體通過。因此，在管件形成和用以形成管件的聚合物之 選擇中，抗流淌性爲重要的特性。特別地，使用以乙烯爲 基礎的雙模態聚合物，在厚壁管中的抗流淌性特別困難。 一或多個贲施例中，管件的壁厚例如至少約1英吋， 或至少約1.25英吋或至少約1.5英吋。另一實施例中， 聚合物用以形成例如熱成型物件或波浪板。 —或多個1Ϊ施例中，此管件具有大直徑（如直徑至少 約42英吋或由42英吋至約72英吋）。 流變法用以測定抗流淌性》此方法，其與本發明倂用 ，係關於聚合物的流變性且係以測定聚合物於極低、恆定 切變應力的黏度爲基礎。此方法選擇的切變應力是74 7 Pa 。聚合物於此切變應力的黏度係於1 90°C測定且已發現與 聚合物的重力流成反比，即，黏度越大，重力流越低。本 發明中，於747 Pa且190 °C時的黏度應爲至少650 kPa.s 。用以測定聚合物於747 Pa和1 90 °C之黏度之方法的步驟 之更詳細的描述於下文中。 此測定係使用流變劑，如Bohlin CS Melt Rheometer 。流變計和其功能述於“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，2nd Ed ., Vo 1. 14，pp.492-509。此測定於 恆定應力下在介於兩個25毫米直徑板（恆定旋轉方向） -16 - 201136958 中進行。板之間的距離爲1 . 8毫米。1 · 8毫米厚的聚合物 樣品插置於板之間。 已發現當製得的聚合物具有前述特性時，所得材料的 流淌趨勢低。亦具有優良的擠壓性和機械性質。 實例 此處使用的聚合物“A”係雙模態高密度聚乙烯管等級 ，Dow Chemicals 的市售品。 此處使用的聚合物“B”係雙模態高密度聚乙烯管等級 ，得自 I η 〇 e s。 此處使用的聚合物“C”係雙模態高密度聚乙烯管等級 ，TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc 的市售品。 此處使用的聚合物“D”係雙模態高密度聚乙烯， TOTAL PETROCHEMICALS USA, Inc 的市售品，其經 20 ppm改質劑改質。 圖1出示市售的HDPE及經改質的HDPE (聚合物 D)之零切變黏度之提高。 前述者已針對本發明之實施例，可以不背離其基本範 圍的方式設計出本發明的其他和進一步實施例且其範圍由 下面的申請專利範圍決定。 【圖式簡單說明】 圖1以圖解說明選定的雙模態聚烯烴之零切變黏度。 -17-

Claims (1)

1. 201136958 七、申請專利範圍： 1 · 一種形成管件之方法，其包含： 提供以乙烯爲基礎的雙模態聚合物； 令該以乙嫌爲基礎的雙模態聚合物與最多約50 ppm 過氧化物摻合以形成經改質的聚乙烯； 將該經改質的聚乙烯製成管。 2 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該以乙烯爲 基礎的雙模態聚合物係製自齊格勒-納他（Ziegler-Natta )觸媒系統，其中該齊格勒-納他觸媒系統係藉由令烷基 鎂化合物與醇接觸而形成二烷氧化鎂化合物及令該二烷氧 化鎂化合物與相繼較強的氯化劑接觸而製得。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經改質的 聚乙烯包含約10 ppm至約30 ppm過氧化物。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中過氧化物包 含有機過氧化物。 5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經改質的 聚乙烯的流變寬度參數“a”比該以乙烯爲基礎的雙模態聚 合物的“a”參數爲高。 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經改質的 聚乙烯的流變寬度參數“a”爲約0.19至約0.21。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經改質的 聚乙烯的鬆弛時間爲約0.8至約7秒。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該經改質的 聚乙烯的零切變黏度爲由約2.5*1〇5 Pa s至約l.〇M〇7 Pa -18- 201136958 9.如申請專利範圍第1項之方法，宜出# N 7略 ’其中該以乙烯爲 基礎的雙模態聚合物係直鍵且該經改質的聚乙烯具有長鍵 支鏈。 10‘如申請專利範圍第丨項之方法，其進一步包含令 該以乙烯爲基礎的雙模態聚合物與自由基引發劑摻合。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中該自由基 引發劑包含氧。 1 2 ·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該以乙烯爲 基礎的雙模態聚合物包含高密度聚乙烯。 1 3 _如申請專利範圍第1項之方法，其中該以乙烯爲 基礎的雙模態聚合物包含高分子量聚乙烯，該高分子量聚 乙烯的Mw爲約50,000至約1〇,〇〇〇,〇〇〇。 1 4. 一種管件，其藉如申請專利範圍第1項之方法形 成。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之管件，其中該管件包 含至少約1.2 5英吋的壁厚。 1 6.如申請專利範圍第1 4項之管件，其中該管件包 含至少4 2英吋的直徑。 -19-