TW201136905A - Process for olefin oxide production - Google Patents

Description

201136905

法 方 製 產 之 物 化 ] 氧 域烴 領烯 術關 :技有 明之係 1 說屬明 術 ^ 所發. 技 發明本 前 、 發 先 六丨 rL 雖然以微小量存在於自然環境中，環氧乙烷首次於· 1859年由法國化學家Charles-Adolphe Wurtz使用所謂的“ 氯乙醇”法在實驗室環境中合成。但是，在Wurtz的時代， 未完全瞭解環氧乙烷作爲工業化學品的用途；因此，直到 第一次世界大戰前才開始使用氯乙醇法以工業規模製造環 氧乙焼，此至少一部分係因爲在迅速成長的汽車市場中對 於作爲抗凍劑的乙二醇（其中，環氧乙烷爲其中間產物） 的需求迅速提高之故。即使如此，氯乙醇法製得的環氧乙 烷相當少量且極不經濟。 氯乙醇法自然地被另一種由另一位法國化學家 Th0od〇re Lefort於1931年發現的方法所替代，其中乙烯與 氧進行直接催化性氧化反應，此爲環氧乙烷合成的第二次 突破。Lefort使用固態銀觸媒和包括乙烯的氣相供料並利 用空氣作爲氧來源。 在8 0年代，由於開發出直接氧化法，環氧乙烷之製造 顯著提高，使得今日，其爲化學工業的最大體量產物之— ，藉由一些估計，其佔藉雜相氧化反應製得之有機化學品 之總產値的一半。2000年的世界產量約15億公噸（所製得 的環氧乙烷的約三分之二進一步加工成乙二醇’而製得的 -5- 201136905 環氧乙烷的約1 〇%直接用於如蒸汽滅菌應用）。 環氧乙烷的產製成長伴隨對於環氧乙烷催化和加工的 持續強烈需求，後者爲工業和學術硏究者皆極感興趣的標 的。今日，銀觸媒仍爲環氧乙烷產製的主要催化材料，但 已有一些進展’最顯著的是添加少量的“促進”元素（如銶 或鉋）以促進以銀爲底質的觸媒之效能。但是，儘管致力 於硏究，對於環氧乙烷催化方面仍有不確定性，尤其是銀 觸媒的角色和確實的反應機構。 長久以來，氯被用於用在環氧乙烷之氣相製法的供料 混合物中（請參考，如，Law等人，美國專利案第 2，2 7 9,4 69號，1 942年4月14日公告；英國專利案第 1，055,147號，1967年1月18日公告，和1^订1^2611的£?〇專 利案0 3 52 8 50 B1，1 994年1月19日公告）且被稱爲“抑制 劑”、“減速劑”、“反觸媒”和“促進劑”。 雖然這些以前的公告案中未完全瞭解氯的角色，近來 的硏究指出氯藉由自表面吸附的氧原子拉取價電荷而調整 反應；氯特別適用於此，此因氯對於價電子的親和性與單 原子態的氧相仿之故。（參考，Richard M. Lambert, Rachael L. Cropley, Alifiya Husain and Mintcho S. Tikhov, Chem. Comm·，2003,1184-1185)。被吸附的單原 子氧之較低的價電荷密度使其爲較佳的親電子基團，並因 此積極地有利於對被吸附的乙烯進行“親電子性攻擊”，並 因此而使得乙烯部分氧化成環氧乙烷。因此，在維持觸媒 的選擇性（乙烯部分氧化成環氧乙烷的效率）方面，氯扮 ⑧ -6 - 201136905 演關鍵性的角色。 以前的公告案已揭示在特定條件下使用氯，提供氯在 決定選擇性方面的重要性，最近的硏究結果係關於氯在環 氧化反應中的角色’但尙未完全揭示氯和所有含氯分子的 應用。因此’業界對於用於烯烴環氧化反應之適當的氯組 成物仍持續有需求。 【發明內容】 [發明總論] 本發明係關於烯烴的環氧化法，其包括：令含有烯烴 、氧與減速劑（moderator )(選自氯氣和全鹵化烴）的供 料氣體組成物在環氧化觸媒存在下反應。 本發明進一步係關於一種用於烯烴之環氧化反應的套 組，其包含：（a )環氧化觸媒；（b )含有烯烴、氧和不 含氫的氯來源（選自氯氣和全鹵化烴）之供料氣體組成物 ;和（c )用以令該氣體供料組成物的組份在環氧化觸媒 存在下反應的反應器。 [發明之詳細說明] 本發明係針對烯烴的氣相環氧化反應以形成烯烴氧化 物，其藉由令以銀爲底質的觸媒在反應器中與至少含有氧 、烯烴和含氯的減速劑之供料接觸。已訝異地發現’本發 明中，在氣相環氧化反應中，不含氫的氯來源（如全鹵化 烴和氯氣）作爲減速劑係特別有效。雖然不欲限於理論’ 201136905 前文中對此含氯物種的有效性之理論解釋已有討論。全鹵 化烴是指其烴中之所有的氫原子均經鹵素原子取代的有機 分子：適當的例子是三氯氟甲烷和全氯乙烯。這些不含氫 的氯來源之使用特別針對改良觸媒的基本和新性能特性， 此包括，但不限於，觸媒選擇性、安定性和活性。 前述減速劑可以與其他減速劑倂用，其他減速劑的非 限制例包括有機鹵化物，如c !至C8鹵烴；特別佳者係甲基 氯、乙基氯、二氯乙烯、氯乙烯或其混合物。 較佳地，最初使用單一種含氯的減速劑；雖然較不佳 地，兩種不同的減速劑物種可以同時或先後供至反應器中 。例如，在未使用之以銀爲底質的觸媒批料的起動（或“ 適應”）期間內，可以使用乙基氯，且在持續提供乙基氯 供料時，氯氣可以逐漸提高的濃度（伴隨乙基氯濃度降低 )供應，直到減速劑供料完全爲氯氣。 必須控制減速劑濃度以平均一些競爭性能特性；例如 ，得到活性經改良的減速劑濃度可能會同時降低選擇性。 減速劑濃度的另一影響因子係反應器中之以銀爲底質的觸 媒類型，特別是觸媒是否含銶。隨著含銶觸媒老化’細心 地偵測減速劑的濃度，如此持續以極小的升幅提高減速劑 濃度，此因僅能在狹窄的減速劑濃度範圍內得到最適選擇 性之故。不含銶的觸媒對於減速劑濃度的敏感度低’且只 有在觸媒供料的使用壽命期間內’僅少次向上調整減速劑 濃度；但是因爲減速劑確實會部分抑制環氧化反應’所以 較高含量的減速劑會損及不含銶的觸媒之活性，因此必須 -8 - ⑧ 201136905 小心地控制減速劑含量。 據此，對於本發明之減速劑，當與高選擇性觸媒一起 使用時，全鹵化烴的較佳範圍係約H ppm至約2〇 ppm， 較佳約0.4 ppm至約10 ppm (以體積計）：就氯氣分子而 言，較佳範圍係約1 ppm至約75 ppm，較佳約3 ppm至約50 PPm (以體積計）。 如前述者，在以銀爲底質的觸媒存在下，嫌烴之轉化 成烯烴氧化物的氣相環氧化反應的一部分中，使用氯減速 劑。以下將更詳細地描述以銀爲底質的觸媒和環氧化法。 以銀爲底質的環氧化觸媒 以銀爲底質的環氧化觸媒包括載體、至少催化有效量 的銀或含銀化合物；亦任意存在的是促進量的銶或含銖化 合物；亦任意存在的是促進量的一或多種鹼金屬或含鹼金 屬的化合物。所用載體可選自多種固態耐火載體，其可爲 多孔且可提供較佳的孔洞結構。氧化鋁已知可作爲烯烴之 環氧化反應的觸媒載體且係較佳載體。此載體可包含例如 下列的材料：α -氧化鋁、炭、浮石、氧化鎂、氧化銷、 氧化鈦、矽藻土、漂白土、碳化矽、氧化矽、碳化矽、黏 土、人造沸石、天然沸石、二氧化矽和/或二氧化鈦、陶 瓷和其組合。此載體可包含至少約9 5重量％ α -氧化鋁；較 佳地，至少約9 8重量％ α -氧化鋁。其餘組份可包括α -氧 化鋁以外的無機氧化物，如氧化矽、鹼金屬氧化物（如氧 化鈉）和微量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質。

S -9 - 201136905 無論所用載體的特性，其通常製成粒子、大塊、片、 九、環、球、車輪狀、交錯分割的中空筒等，其具有適用 於固定床環氧化反應器的尺寸。載體粒子較佳具有對等直 徑範圍約3毫米至約12毫米，且更佳範圍約5毫米至約10毫 米。（對等整直徑是指所用載體粒子具有相同外表面的球 之直徑（即，忽略粒子的孔洞中的表面）對體積的比）。 適當載體可得自 Saint-Gobain Norpro Co.，Sud Chemie AG，Noritake Co., CeramTec AG和 Industrie Bitossi S.p.A 。未限於其中所含的特定組成物和調合物，載體組成物的 進一步資訊及其製法可見於美國專利公開案第2007/ 0037991號。 爲了製造用於烯烴轉化成烯烴氧化物之氧化反應的觸 媒，在具有前述特性的載體之表面上提供催化有效量的銀 。此觸媒係藉由令該載體以溶於適當溶劑中的銀化合物、 錯合物或鹽浸漬至足以令銀先質化合物澱積在載體上的方 式製備。較佳地，使用銀的水溶液。 促進量的銶，其可爲含銶化合物或含銶錯合物，亦可 澱積在載體上，此發生於銀澱積之前、當時或之後。銶促 進劑的量以載體的觸媒總重計爲約0.001重量％至約1重量％ ，較佳約0.0〇5重量％至約0.5重量％，且更佳約0.01重量％ 至約0.1重量％，此以銖金屬表示。 可以在澱積銀和銶之前、當時或之後澱積於載體上之 額外組份係促進量的鹼金屬或二或更多種鹼金屬之混合物 、及任意之促進量的第IIA族鹼土金屬組份或二或更多種 ⑧ -10- 201136905 第π A族鹼土金屬組份之混合物、和/或過渡金屬組份或 二或更多種過渡金屬組份之混合物，所有的這些可爲溶於 適當溶劑中的金屬離子、金屬化合物、金屬錯合物和/或 金屬鹽形式。載體可以同時或在個別步驟中以各式各樣的 觸媒促進劑浸漬。相較於銀和載體和無或僅一種促進劑之 相同組合，本發明之載體、銀、鹼金屬促進劑、銶組份、 和選擇性的額外促進劑之特別的組合將提供一或多種催化 性質之改良。 此處所謂之觸媒的某些組份的“促進量”是指當相較於 不含該組份的觸媒時，有效地改良觸媒的催化性能之組份 含量。當然，在其他因素中，所用的確實濃度將取決於所 欲銀含量、載體本質、液體黏度、將促進劑輸送至浸漬液 所用之特別的化合物之溶解度。催化性質的例子尤其包括 操作性（耐脫離性）、選擇性、活性、轉化率、安定性和 產率。嫻於此技術者瞭解個別催化性質中之一或多者可藉 “促進量”增進，且同時增進一或不增進或甚至減低其他的 催化性質獲。 適當的鹼金屬促進劑可選自鋰、鈉、鉀、铷、鉋、或 它們的組合，絶爲較佳者，且鉋與其他鹼金屬之組合爲特 別佳者。澱積或存在於載體上的鹼金屬量係爲促進量。以 觸媒總重計，以金屬表示，較佳地，此量由約1 〇 ppm至約 3000 ppm，更佳約15 ppm至約2000 ppm’又更佳約20 ppm 至約1500 ppm，且特別佳約50 ppm至約1000 ppm。

S 適當的鹼土金屬促進劑包含元素週期表第Π A族元素 -11 - 201136905 ，其可爲鈹、鎂、鈣、緦和鋇、或它們的組合。適當的過 渡金屬促進劑包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和 VIIIA族元素和它們的組合。最佳地，過渡金屬包含選自 元素週期表第IVA ' V A或VIA的元素。可存在的較佳過渡 金屬包括鉬、鎢、鉻、鈦、飴、锆、釩、钽、鈮、或它們 的組合。 澱積在載體上之鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進 劑的量係爲促進量。過渡金屬促進劑基本上存在量約0.1 微莫耳/克總觸媒至約10微莫耳/克總觸媒，較佳約0.2 微莫耳/克總觸媒至約5微莫耳/克總觸媒，且更佳約〇. 5 微莫耳/克總觸媒至約4微莫耳/克總觸媒，此以金屬表 示。此觸媒可進一步包含促進量的一或多種硫化合物、一 或多種磷化合物、一或多種硼化合物、一或多種含鹵素化 合物、或它們的組合。 用以浸漬載體的銀溶液亦可包含任意的溶劑或錯合/ 助溶劑，如先前技術已知者。多種溶劑或錯合/助溶劑可 用以幫助銀在浸漬介質中溶解至所欲濃度。有用的錯合/ 助溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合。胺包括具 1至5個碳原子的院二胺。一個較佳具體實施例中，溶液包 含草酸銀和乙二胺之水溶液。相對於每莫耳銀而言，錯合 /助溶劑在浸漬液中的存在量可爲約〇 · 1至約5.0莫耳/莫 耳銀，較佳約〇.2至約4.0莫耳/莫耳銀，更佳約0.3至約 3.0莫耳/莫耳銀。 使用溶劑時，其可爲有機溶劑或水，且可爲極性或實 ⑧ •12- 201136905 質上或整體非極性者。通常，此溶劑應具有足夠的溶解力 以溶解溶液的組份。同時，較佳地，選擇溶劑以免對溶解 的促進劑有不欲的影響或與溶解的促進劑作用。每個分子 具1至約8個碳原子之以有機物爲底質的溶劑爲較佳者。可 以使用數種有機溶劑之混合物或有機溶劑與水之混合物， 只要此混合溶劑具有所述的作用即可。 銀在浸漬液中的濃度基本上在約0. 1重量％至所用特別 的溶劑/助溶劑所提供之最高溶解度的範圍內。通常非常 適合使用含有〇.5重量％至45重量％銀的溶液，濃度爲5至35 重量％銀較佳。 選用的載體之浸漬係使用任一種慣用方法達成；例如 ，過量溶液浸漬、初步潤濕浸漬、噴塗等。基本上，載體 材料與含銀溶液接觸直到載體吸收足量的溶液。較佳地， 用以浸漬多孔載體之含銀溶液的量不超過塡滿載體孔洞所 須的量。可以使用單一浸漬步驟或一系列浸漬步驟，其可 以有或無立即乾燥，此部分取決於溶液中之銀組份的濃度 。浸漬程序述於，例如，美國專利案第4,761，394、 4,766,1 05、4,908,343、5,057,48 1、5,1 87,1 40、5,1 02,848 、5,011,807、5,099,04 1 和 5,407,888號。可以使用各式各 樣促進劑之已知的預澱積、共灘積和後澱積步驟。 載體以含銀化合物（即，銀先質）、銶組份、鹼金屬 組份和選擇性的其他促進劑浸漬之後，經浸漬的載體經锻 燒，锻燒時間足以將含銀化合物轉化成活性銀物種’及自 經浸漬的載體移除揮發性組份以得到觸媒先質。此锻燒可

S -13- 201136905 藉加熱此經浸漬的載體而完成，較佳在壓力在約0.5至約 35巴的範圍內，以遞變速率加熱至約200 °C至約600 °C範圍 的溫度。通常，溫度越高，所須加熱期間越短。先前技術 建議寬廣的加熱期間範圍；如美國專利案第3,5 6 3,9 1 4號揭 示加熱低於300秒，而美國專利案第3,702,259號揭示於溫 度由l〇〇°C至3 7 5 °C加熱2至8小時，通常期間約0.5至約8小 時。但是，唯一重要的是，加熱時間與溫度有關，使得所 含之所有的銀實質上轉化成活性銀物種。連續或逐步加熱 均可用於此目的。 锻燒期間內，經浸漬的載體可暴於包含惰性氣體或惰 性氣體與約1 0 ppm至約2 1體積％含氧的氧化性組份之混合 物的氣體環境。就本發明之目的，惰性氣體定義爲實質上 不會與觸媒或觸媒先質在選用於锻燒的條件下反應之氣體 。觸媒製造的進一步資訊可見於前述美國專利公開案第 2007/0037991號。 環氧化法 環氧化法可藉由令含氧氣體與烯烴（較佳爲乙烯）在 前述觸媒存在下連續接觸的方式進行。氧可以實質上純分 子形式或混合物（如空氣）形式供應至反應。例如，反應 物供料混合物可含有約〇 · 5 %至約4 5 %乙烯和約3 %至約丨5 % 氧’餘者包含相對惰性的材料，例如二氧化碳、水、惰性 氣體、其他烴和前述反應減速劑。惰性氣體的非限制例包 括氮、Μ、氨和其混合物。其他烴的非限制例包括甲烷、 -14- ⑧ 201136905 乙院、丙院和其混合物。—氧化碳和水係環氧化法的副產 物及供料氣體中的常見污染物。此二者對於觸媒皆具有負 面影響’因此’追些組份的濃度通常維持最低。一個實施 例中，供料氣體中的二氧化碳濃度低於約2%。 乙烯環氧化法的一般方法包含在前述觸媒存在下，乙 烯與分子氧氣在固定床管狀反應器中進行蒸氣相氧化反應 。慣用的市售固定床環氧乙烷反應器基本上爲多個並聯的 伸長管形式（其約是外徑0.7至2_7英吋，內徑〇.5至2.5英 吋’長1 5 - 5 3英呎，充滿觸媒）（在適當外殼中）。此反 應器包括使得烯烴氧化物、未使用的反應物、和副產物離 開反應槽的反應器出口。 乙烯環氧化法的基本操作條件含括溫度在約i 8 〇。(3至 約3 3 0 °C的範圍內，且較佳地，約2 0 0 °C至約3 2 5 °C，及更 佳約2 2 5 °C至約2 8 0 °C。操作壓力變化可由約大氣壓至約3 0 大氣壓’取決於所欲質量速度和產能。在本發明範圍中， 可以使用較高壓力。在商業規模反應器中的停留時間約2 至約2 0秒。 使用慣用方法，所得環氧乙烷，其經由反應器出口離 開反應器’自反應產物中分離出和回收。用於此發明，乙 烯環氧化法可包括氣體再循環，其中實質上所有的反應器 流出物在實質上或部分移除環氧乙烷產物和包括二氧化碳 的副產物之後，再回到反應器入口。 前述觸媒已顯示，對於乙烯與分子氧氣之轉化爲環氧 乙烷的氧化反應的具有特別的選擇性，特別是乙烯和氧的

S -15- 201136905 高轉化率。用以在前述觸媒存在時進行此氧化反應的條件 廣泛地包含先前技術描述者。此應用於適當溫度、壓力、 停留時間、稀釋劑材料、減速劑、和再循環條件，或在不 同反應器中施以連續轉化以提高環氧乙烷產率。本觸媒用 於乙烯氧化反應不限於使用已經知道有效的特定條件。 僅用於說明之目的，下列者爲目前市售環氧乙烷反應 器單元的條件：氣體每小時空間速度（G H S V )爲1 5 0 0 -10,000小時-1’反應器入口壓力爲150-400 psig，冷卻劑溫 度爲180-315 °C，氧轉化率爲10-60%，EO產製率（工作率 )爲7-20磅EO /立方英呎觸媒/小時。反應器入口處的供 料組成物基本上包含（體積％ ) 5 - 4 0 %乙烯、3 -1 2 % Ο 2 ; 〇 . 3 %至2 0 %，較佳0.3至5 %，更佳〇 . 3至1 % C Ο 2 ; 〇 - 3 %乙烷 :一或多種前述氯減速劑的量；供料的餘者由氬、甲烷、 氮或其混合物所組成。 【實施方式】 將以下列非限制例更詳細地說明本發明。 含銶觸媒粒經粉碎、硏磨和過篩以得到1 4-1 8網目的 粒子樣品。之後，6.5克材料引至外徑1/4英吋之經加熱的 微反應器。此反應器加熱至2 00 °C，且引入含有下列組成 的供料氣體：〇·〇8 ppm (體積計）全氯乙烯、8% C2H4、 4% 〇2、4% C02、餘者爲N2。溫度以50小時提高至245 °C ，之後再維持於此溫度65小時。供料氣體設定於25% C2H4 、7% 〇2、和2% C02 (餘者是氮），且持續調整溫度以維 "16- ⑧ 201136905 持△ E 0 爲 2.2 %。 改變全氯乙烯濃度以測定其對於選擇性之影響。使用 濃度介於0.8 ppm和1.1 ppm (體積計）之間的全氯乙烯， 得到極佳性能，選擇率介於9〇%和92_ 5 %之間。此選擇性性 能持續時間長，操作時間維持640小時。 於64〇小時，停止將全氯乙烯供應至反應器，並以慣 用的氯來源減速劑乙基氯代替1 50小時。氯氣加至供料氣 一段時間且濃度變化介於1 · 5 p p m和5 p p m (體積計）之間 。使用濃度約5 ppm (體積計）的氯氣，得到極佳性能， 選擇率超過9 1 %。 使用無氫的氯來源減速劑如全幽烴（即，全氯乙；) 和氯氣得到的選擇性性能爲嫻於此技術之人士始料未&胃 〇 嫻於此技術者瞭解能夠在不背離本發明之廣泛觀點@ 情況下，對前述實施例作出改變。因此，瞭解本發明不限 於所揭示的特別實施例，而是欲涵蓋在藉所附申請專利範 圍所界定之本發明的精神和範圍內之修飾。

Claims (1)

1. 201136905 七、申請專利範圍： 1· 一種用於烯烴之環氧化反應之方法，其包含：令 含有烯烴、氧與減速劑（選自氯氣和全鹵化烴）的供料氣 體組成物在環氧化觸媒存在下反應。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係氯 氣。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係選 自三氯氟甲烷和全氯乙烯的全鹵化烴。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係以 約1 ppm至約75 ppm (體積計）濃度存在的氯氣。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該減速劑係以 約0.1 ppm至約20 ppm (體積計）濃度存在的全鹵化烴。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧化觸媒 含有載體、催化有效量的銀或含銀化合物、促進量的銶或 含鍊化合物、和促進量的一或多種鹼金屬或含鹼金屬的化 合物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該減速劑係以 約1 ppm至約75 ppm (體積計）濃度存在的氯氣。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該減速劑係以 約0.1 ppm至約20 ppm (體積計）濃度存在的全鹵化烴。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該環氧化觸媒 含有載體、催化有效量的銀或含銀化合物、促進量的銶或 含銶化合物、和促進量的一或多種鹼金屬或含鹼金屬的化 合物，且其中該供料氣體組成物含有低於約2 %的二氧化碳 -18- ⑧ 201136905 1 ο.如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴係乙 烧。 η.如申請專利範圍第6項之方法，其中該環氧化觸 媒進一步包括促進量的ΙΙΑ族鹼土金屬組份。 12. —種用於烯烴之環氧化反應之方法，其包含：令 含有烯烴、氧和基本上由全鹵化烴所組成的減速劑組成物 之供料氣體組成物在環氧化觸媒存在下反應。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該全鹵化烴 係選自三氯氟甲烷和全氯乙烯。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該全鹵化烴 以約0.1 ppm至約20 ppm (體積計）的濃度存在。 15. —種用於烯烴之環氧化反應之方法，其包含令含 有烯烴、氧與氯氣的供料氣體組成物在環氧化觸媒存在下 反應。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該氯氣以約 1 ppm至約75 ppm (體積計）的濃度存在。 17. —種用於烯烴之環氧化反應的套組，其包含： (a) 環氧化觸媒； (b ) 約含有烯烴、氧和不含氫的氯來源（選自氯 氣和全鹵化烴）之供料氣體組成物；和 (c) 用以令該氣體供料組成物的組份在環氧化觸 媒存在下反應的反應器。 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之套組，其中該反應器係 19- 201136905 固定床管狀反應器。 19. 如申請專利範圍第1 7項之套組，其進一步包含該 反應器的操作指示，該等操作指示係印成書或手冊。 20. 如申請專利範圍第1 7項之套組，其中該烯烴係 乙烯。 ⑧ -20- 201136905 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201136905 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無