TW201136856A

TW201136856A - The coat layer for solar cells, and its production method

Info

Publication number: TW201136856A
Application number: TW099114382A
Authority: TW
Inventors: Toru Yoshida; Yasukazu Kishimoto
Original assignee: Tosoh F Tech Inc
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2011-11-01
Also published as: WO2011129012A1; US20110256375A1

Description

201136856 六、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於於稱爲太陽電池的光起電力裝置之覆蓋玻璃等保護層上，以簡便方法形成單層低折射性有機膜層，提高太陽光之集光能力的技術。【先前技術】近年來，削減造成地球溫暖化要因的碳酸氣排出，且對應化石燃料枯竭問題而太陽光發電受到重視，欲提高該發電效率的技術開發正躍進中。欲提高發電效率，雖發電元件本身的光電變換率之提高爲不可欠缺，但太陽電池的集光效率之提高亦爲重要課題。欲提高集光效率，例如改良太陽電池發電模組之保護層材質或塗佈的手法已被檢討，該效果受到期待。且，該保護層主要使用玻璃材，玻璃保護層一般稱爲覆蓋玻璃。特開2004-2921 94號公報（專利文獻2)中揭示，於覆蓋玻璃上塗佈低反射膜形成用塗佈液後，經燒成形成低反射膜之附有低反射膜的玻璃板之製造方法。該文獻中係以提供藉由燒成條件控制氧化矽膜的折射率，可使可視光線反射率變小，且耐磨耗性或耐藥品性等耐久性優良，以任意膜厚經高硬度氧化矽膜進行被覆的賦予單層低反射膜之玻璃板的製造方法爲目的，於透明玻璃基板的表面上，塗佈調配有機矽化合物（A)、在40〜270°C可熱分解的膠黏劑樹脂（B)及有機溶劑（C)的處理液並乾燥後所得之附有塗佈 201136856 膜的玻璃基板於400〜800°C進行燒成，形氣孔率成爲1 5〜2 5 %。然而，在該文獻的方法中，燒成步驟薄膜而形成低反射膜，但薄膜在燒成過程變得緻密而完全燒烤的薄膜的氣孔率變低故欲得到集光效率經改善之太陽電池發電不容易。作爲實現集光效率提高的方法，例如上形成由高折射率膜層與低折射膜層所成討。特開2008 -260654號公報（專利文獻太陽電池模組表面之覆蓋玻璃因反射太陽池表面的光透過量會降低，使得發電量降的，揭示藉由於該覆蓋玻璃的表裏雙面或由高折射率與低折射率所成組合的薄膜層池可有效地抑制光電變換的波長區域之反過量的具有高太陽光透過性能之玻璃。然而，欲製作如該文獻的多層膜，於花費許多時間，且各薄膜的厚度亦對反射響，故有著難以得到所望性能、重現均勻因此，得到在單一層爲必要性能、且地製作的太陽電池用塗敷層之開發受到期且’特開2002-3 3 23 1 3號公報（專利提供欲形成折射率可適宜選擇且在低折射零件之良好密著性的硬化物之新穎成分爲成燒成後的被膜中必須完全燒烤中會結晶化，因，折射率變高，模組的保護層並嘗試於覆蓋玻璃的多層膜亦被檢 3)係以解決保護光，故對太陽電低的課題作爲目僅於表面上層合之方法，太陽電射，可提高光透製造步驟上必須率造成很大的影特性的問題。低成本下可簡便待。文獻1)中揭示，率下具有與光學目的，含有全氟 -6- 201136856 烷基之（甲基）丙烯酸酯與含有交聯官能基之（甲基）丙烯酸衍生物經共聚合的具有含有全氟烷基之預聚物之組成物。然而，甲基丙烯酸或丙烯酸之氟烷基酯於成爲聚合物等有機材料之構成成分時，對於材料其低折射性比原先更容易賦予加工性或塗裝性，但機械強度較低，並不適用於在屋外直接與大氣接觸的用途上而未達到實用性。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開2 0 0 2 - 3 3 2 3 1 3號公報 [專利文獻2]特開2004-292 1 94號公報 [專利文獻3]特開2008-260654號公報【發明內容】欲解決發明之課題本發明的目的爲提高可以簡便方法形成，且在單層具有低折射率，機械性強度亦高，特別於太陽電池模組之覆蓋玻璃等上進行塗佈可使集光效率提高的太陽電池用塗敷層及其製造方法。欲解決課題之手段欲解決上述課題，本發明係如以下所構成。 (1)含有至少含有氟的樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，前述氟之含有量爲5質量％以上， 201136856 於太陽電池模組之保護層上，在與大氣直接接觸的狀態下所形成之太陽電池用塗敷層。 (2) 前述氟的含有量爲20〜80質量％之上述（1)的太陽電池用塗敷層。 (3) 在膜厚30nm〜300nm下波長400nm的光折射率爲 1.30〜1.50之上述（1)或（2)的太陽電池用塗敷層。 (4) 對於水之接觸角爲65度〜120度之上述（1)〜（3)中任一的太陽電池用塗敷層。 (5) 將含有至少下述成分a)及成分b)之任一、下述成分Ο、與有機溶劑的組成物進行成膜所得之上述（1)〜（4) 中任一的太陽電池用塗敷層。成分a)含有碳數1〜10的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物中任1種或2種以上；成分b)含氟聚合物；成分c)具有1〜5個的丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物中任1種或2種以上； (6) 將含有至少下述成分a)及成分b)中任一、下述成分c )、與有機溶劑之組成物形成膜狀，使其聚合·硬化得到太陽電池用塗敷層之陽電池用塗敷層的製造方法。成分a)含有碳數1〜10的氟院基之甲基丙嫌酸醋化合物及丙烯酸酯化合物中任1種或2種以上；成分b)含氟聚合物成分c)具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物中任1種或2種以上； -8 - 201136856 (7) 含有前述成分b)及成分c)爲成分b)=〇.l〜50質量份；成分c)=l〜50質量份；的上述（6)的太陽電池用塗敷層之製造方法。 (8) 含有前述成分a)及成分b)中任~、各成分&〜c)的含有量爲成分a)= 1〜90質量份；成分b)=0.1〜50質量份；成分c)=l〜50質量份；之上述（6)的太陽電池用塗敷層之製造方法。 (9) 進一步含有作爲成分d)之燻矽（fumed silica)的上述（6)〜（8)中任一太陽電池用塗敷層之製造方法。 (10) 含有前述成分a)及成分c)爲成分a) = 1〜90質量份；成分c)=l〜50質量份；之上述（9)的太陽電池用塗敷層之製造方法。 (1 1)進一步含有聚合啓始劑之上述（6)〜（10)中任一太陽電池用塗敷層之製造方法。 (12)前述成分b)之含氟聚合物爲具有具有式（1)、 201136856 [化1]

式（2)、 [化2]

(2) 或式（3)、 -10- 201136856 [化3]

所示環狀結構的含氟聚合物及四氟乙烯中任1種或2 種以上：10〜50莫耳份、六氟丙烯：〜50莫耳份、二氟乙烯：90〜10莫耳份、及氟化乙烯：10〜1〇〇莫耳份之共聚物的上述（6)〜（11)中任一之太陽電池用塗敷層的製造方法。本發明係爲提供一種可以簡便方法形成，即使於單層亦可具有良好低折射率，機械性強度亦高，特別爲塗佈於太陽電池模組之覆蓋玻璃等保護層上時可提高集光效率的太陽電池用塗敷層及其製造方法。實施發明的形態本發明的太陽電池用塗敷層爲含有至少含有氟之樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，前述氟的含有量爲5質量 %以上，於太陽電池模組的保護層在與大氣爲直接接觸的狀態下所形成者。如此含有至少含有氟之樹脂與丙烯酸或 -11 - 201136856 甲基丙烯酸衍生物，藉由在前述氟的含有量爲5質量％以上的樹脂層上構成塗敷層’在單層可形成低折射率，且機械強度高的樹脂層。因此’形成太陽電池之保護層可在直接與大氣接觸的狀態下使用。本發明的塗敷層爲構成樹脂中含有氟。因含有氟可抑制折射率的降低，進而可減低反射率。對於塗敷層之氟含有量爲5質量％ (重量％)以上，較佳爲2 0〜8 0質量％ (重量 %)，更佳爲3 0〜7 6質量％ (重量％ )。作爲塗敷層之折射率’雖依與上述氟含有量之關係而變化，但波長4〇〇nm之光中的折射率較佳爲1 . 3 0〜1 . 5 0，更佳爲1.34〜1.49。折射率與氟含有量具有相關關係，例如在聚四氟< 乙烧（Polytetrafluoroethylene，PTFE)的氟含有量：75.98質量％(重量％)，折射率：1 .35，在聚（2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯）的氟含有量：33.9質量％(重量％)，折射率：1.47。且，這些樹脂在該性質時難以單獨使用於塗敷層。本發明爲藉由調整含有氟之樹脂的含有量、含有氟之樹脂中的氟含有量等，可將塗敷層調整至上述氟含有量。作爲塗敷層之膜厚，雖無特別限定，以單層形成太陽電池之保護層時，較佳爲30nm〜3 00nm，更佳爲5〇nm〜 2〇〇nm。膜厚過薄時，機械強度會降低、或反射防止效果會降低，若膜厚過厚時，難以均勻地成膜、或難得到期待之特性。本發明的塗敷層其接觸角較大亦爲其特徴，作爲具體 -12- 201136856 接觸角，較佳爲對水爲65度〜12〇度，較佳 114度。藉由具有如此接觸角，對於污染的抵即使在與大氣直接接觸的狀態下使用’亦可維期性能。又，清掃亦成爲容易。接觸角Θ係可 Θ = 2tan·1 (h/r ) : h =水滴高度、r =水滴求得（ΑΤΑΝ 1/2Θ法），例如將水滴畫像以PC 易求得。藉由設置本發明之塗敷層，可提高光線透爲波長 3 5 0 n m〜1 1 0 0 n m之範圍的光線中，將射的垂直光之光線透過率與保護層，換言之與比較佳爲1 〇〇 . 1 %〜1 〇 4 %，換言之可提高0.1 % 3 80nm〜75 0nm之範圍的光線爲 101%〜103% 高1〜3%垂直光透過率。本發明的塗敷層係可由將至少含有氟之樹或甲基丙烯酸衍生物進行聚合·硬化後得到，敷層中亦可含有前期樹脂材。作爲本發明的塗體製造方法，至少爲成分a)含有碳數1〜10的氟烷基之甲基丙物及丙烯酸酯化合物中任1種或2種以上；成分b)含氟聚合：成分c)具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物中任1種或2種其中將含有成分a)及成分b)之任一、成ί 機溶劑之組成物進行成膜，並使其聚合硬化爲70度〜抗性變強，持長期間初由例如下式的半徑解析而可容過率。具體於保護層入玻璃單獨相〜4%，且在，換言之提脂與丙烯酸所形成之塗敷層之較具烯酸酯化合醯基之丙烯以上；十c)、與有而可得到。 -13- 201136856 又，於前述組成物亦可進一步含有作爲成分d)之燻矽 (Fumed Silica) 〇而於前述組成物添加聚合啓始劑，加入光、放射線、加熱等聚合上必要能量而進行聚合、硬化，可極容易下得到低折射率之塗敷層。本發明中，成分a)的含有氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物、成分b)的含氟聚合物等含氟化合物，會降低主要得到之薄膜組成物的折射率。又，成分c) 的具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物、或成分d)之燻矽（fumed silica)等未含有氟之化合物可提高所得之薄膜組成物的硬度或耐擦過性或對基材之接著性。因此，藉由組合這些之組成物，可得到兼具前者與後者特性之優良塗敷層。作爲全組成物之各成分的組合，若爲含有成分a)及成分b)之任一 '成分c)視必要的成分d)、與有機溶劑者即可並無特別限定，以含有成分b)及成分c)之組合、或成分a)、成分b)、成分c)中任一的組合爲佳，又，於成分a) 與成分c)中進一步含有成分d)之組合爲較佳。作爲組成物中之各成分的含有量以以下範圍爲佳。成分a) 含有碳數1〜10的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及/ 或丙烯酸酯化合物：1〜90質量份（重量份），較佳爲50〜 9〇質量份（重量份），特佳爲70〜90質量份（重量份）成分b) -14- 201136856 含氟聚合物：0.1〜50質量份（重量份），較佳爲0.5〜 5〇質量份（重量份），特佳爲1〜50質量份（重量份）成分c) 具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物及/或甲基丙烯酸衍生物：1〜5 0質量份（重量份），更佳爲1〜30質量份（重量份），特佳爲1〜25質量份（重量份）成分d) 燻矽（fumed silica): 0.1〜10質量份（重量份），較佳爲0.01〜8質量份（重量份），特佳爲〇.〇1〜5質量份（重量份）〔成分a〕作爲含有碳數1〜10，較佳爲含有碳數2〜10的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及/或丙烯酸酯化合物，並無特別限定，例如可舉出CF3(CF2)8CH202CCH=CH2、 cf3(cf2)8ch2o2cc(ch3)= ch2、hcf2(cf2)7(ch2)2o2cch =ch2、hcf2(cf2)7(ch2)2o2cc(ch3)= ch2、 cf3(cf2)7ch2o2cch= ch2、cf3(cf2)7ch2o2cc(ch3) = ch2、cf3(cf2)6ch2o2cch= ch2、 cf3(cf2)6ch2o2cc(ch3)= ch2、cf3(cf2)5ch2o2cch = ch2、cf3(cf2)5ch2o2cc(ch3)= ch2、 cf3(cf2)4ch2o2cch= ch2、cf3(cf2)4ch2o2cc(ch3) = ch2、cf3(cf2)3ch2o2cch= ch2、 cf3(cf2)3ch2o2cc(ch3)= ch2 ' cf3(cf2)2ch2o2cch = ch2、cf3(cf2)2ch2o2cc(ch3)=ch2、（cf3)3cch2o2cch -15- 201136856 =ch2、（cf3)3cch2o2cc(ch3)= CH2、 (cf3)2cfch2o2cch= ch2、（cf3)2cfch2o2cc(ch3) = ch2、cf3cf2ch(cf3)o2cch= ch2、 CF3CF2CH(CF3 )02CC(CH3)= CH2、 cf3cf2ch2o2cch= ch2、cf3cf2ch2o2cc(ch3)= ch2、 CF3CF3CH02CCH= CH2、CF3CF3CH02CC(CH3)= CH2 ' H2CFCH2O2CCH = CH2 ' H2CFCH2〇2CC(CH3) = CH2 ' hcf2ch2o2cch= CH2、HCF2CH202CC(CH3)= CH2、 CF3CH202CCH=CH2、cf3ch2o2cc(ch3)=ch2 等例子，可使用彼等中單獨或混合2種以上使用。彼等中特別以 2.2.2- 三氟乙基甲基丙烯酸酯：〇?3(：11202(：(^=(^2、 2.2.2- 三氟乙基丙烯酸酯：CF3CH202CC(CH3)=CH2爲佳。〔成分C〕作爲具有1〜5個的丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物及/或甲基丙烯酸衍生物，雖無特別限定，以未 t氟者爲佳。藉由與未含氟之丙烯醯基（甲基丙烯烯醯基）化合物之組合可提高機械物性。作爲如此丙烯酸衍生物及/或甲基丙烯酸衍生物，例如可舉出 ch2o2cc(ch3)=ch2、CH202CCH=CH2、新中丰寸化學工業（股）或日本化藥（股）等所製造販賣之CH2 = c(CH3)02C(CH2〇)COC(CH3) = CH2 ' ch2 = c(CH3)02C(CH20)2C0C(CH3)= ch2、ch2 = c(CH3)02C(CH20)3C0C(CH3)= ch2、ch2 = C(CH3)02C(CH20)4C0C(CH3)= ch2、ch2 = -16- 201136856 cho2c(ch2o)4coch= ch2、ch2= cho2c(ch2o)6coch = CH2 ' CH2 = CH02C(CH20)9C0CH = CH2 ' ch2 = CH02C(CH2〇)i〇COCH = CH2 ' ch2 = c(ch3)o2c(ch2o)9coc(ch3)= ch2、ch2 = C(CH3)02C(CH20)i4C0C(CH3)= ch2、ch2 = c(ch3)o2c(ch2〇）23coc(ch3)= ch2、ch2 = C(CH3)02CCH2C(CH3)2CH2C02C(CH3)= ch2、ch2 = cho2cch2c(ch3)2ch2co2ch= ch2ch2 = c(ch3)o2cch2ch(oh)ch2co2c(ch3)= ch2、ch2 = c(ch3)o2c(ch2)9co2c(ch3)= ch2、ch2 = C(CH3)02C(CH20)m(C6H4C(CH3)2C6H4)(CH20)nC0C(CH3) = CH2(m + n=2 〜30)、CH2 = CH02C(CH2〇)m(C6H4C(CH3)2C6H4)(CH20)nCOCCH = CH2(m + n=2〜3 0)、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、 CH2=C(CH3)02C(CH2C(C2H5)(CH2〇2CC(CH3) = ch2)ch2)o2cc(ch3)= ch2、 CH2= CH02C(CH2C(C2H5)(CH2〇2CCH= ch2)ch2)o2cch = CH2、CH2= CH02C(CH2C(CH2〇2CCH= ch2)2ch2)o2cch =ch2、ch2= cho2c(ch2c(ch2o2cch = ch2)2ch2)och2c(ch3)2(ch2o2cch= ch2)2、或 (股）Tokushiki、新中村工業（股）或日本化藥（股）所販賣的胺二丙烯酸酯化合物、或昭和電工（股）所販賣的異氰酸醋單體之由Currants ·系列所衍生的胺基甲酸酯二甲基丙烯 -17- 201136856 酸酯化合物或胺基甲酸酯二丙烯酸酯化合物或、酯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯等，彼等中可單獨或混上使用。〔成分d〕且，於組成物視必要可含有燻矽。藉由含有提高所得膜的折射率等性能。特別爲前述成分之組合時更具有效果。本發明中可使用的燻矽爲之平均徑1〜lOOnm，比表面積（Sm=S/pV:表面度P、體積V)爲10〜1000m2/g者，特佳爲一次均徑爲3〜50nm，比表面積爲40〜400m2/g。且積可藉由一般氣體吸著法（BET)、透過法等測定爲Evonik公司製之燻矽，可使用R202、R805 R812S 、 RX200 、 RY200 、 R972 、 R972CF 、 90G 200CF ' 200FAD、3 00CF等。且，本發明中與燻單獨使用微粒子狀之二氧化鈦、氧化锆、氧化鋁矽-氧化鋁等或混合2種以上使用。這些混合量上述主組成之功能的範圍下爲任意量。〔成分b〕使用於組成物之含氟聚合物雖無特別限定，有機溶劑爲可溶或可分散者。特別以具有式（丨）、胺基甲酸合2種以燻矽，可 a+成分 c 一次粒子積S、密粒子之平，比表面。例如若、R812 、、200V 、矽同時可、二氧化在不損害但必須於 -18- 201136856 [化4]

F F

(1) 式（2)、 [化5]

-19- 201136856 [化6]

所示環狀結構的含氟聚合物及/或四氟乙烯、六氟烯 '一氟乙烯、及氟化乙烯之各單體的共聚物爲佳。作爲上述各單體之含有量，以以下範圍爲佳。具有式（1)至式（3)所示環狀結構的含氟聚合物及/或氟乙烯：10〜5〇莫耳份，較佳爲1〇〜45莫耳份，特佳 10〜4〇莫耳份，六氟丙烯：〇〜5〇莫耳份，較佳爲〇〜莫耳份，特佳爲〇〜4〇莫耳份，二氟乙烯：9〇〜1〇莫份，較佳爲85莫耳〜1〇莫耳份，特佳爲8〇莫耳〜1〇耳份，氟化乙烯：10〜1〇〇莫耳份，較佳爲15〜1〇()莫份，特佳爲20〜100莫耳份。作爲上述含氟聚合物之販賣品而可入手者，例如可出特佛隆（註冊商標）AF系列（Dup〇nt公司製）' 聚四氯稀系歹!J(旭硝子公司製）、Hiflon系列（Solvay Solexis公製）、CYTOP(旭硝子公司製）、THv系列（住友3M公製）、Neoflon系列（大金公司製）、KYNAR系列（Arkema 司製）、Tedora系列（Dupont公司製）、Dyneon系丙四爲 4 5 耳莫耳舉乙司司公列 -20- 201136856 (Dyneon公司製）等。這些可單獨或混合2種以上使用。且，作爲本發明可使用的含氟聚合物，可使用由上述成分a所例示含有碳數1〜1〇的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及/或丙烯酸酯化合物所成之聚合物。特別爲混合前述成分a之1種或2種以上，使其熱聚合所得之聚合物爲佳，作爲較佳成分a與上述相同。這些聚合物以聚苯乙烯換算，換言之聚合物使用聚苯乙烯時，數平均分子量爲 5,000 〜3000,000，較佳爲 5，000 〜2,000,000，更佳爲 5,000〜1,500,000之範圍的聚合物，其他樹脂材料亦與聚苯乙烯之分子比，對應前述範圍者爲佳。作爲使用於本發明的組成物之有機溶劑，若爲可將上述氟聚合物溶解或分散的溶劑即可，並無特別限定。具體可舉出 cf3ch2oh 、 f(cf2)2ch2oh 、（cf3)2choh、 F(CF2)3CH2OH 、 F(CF2)4C2H5OH 、 H(CF2)2CH2OH 、 H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2OH等氟醇系溶劑、全氟苯、六氟化間二甲苯等含氟芳香族系溶劑、CF4(HFC-14)、 CHClF2(HCFC-22)、CHF3(HFC-23)、CH2CF2(HFC-32)、 CF3CF3(PFC-1 1 6)、CF2C1CFC12(CFC-1 1 3)、 C3HClF5(HCFC-22 5)、C H 2 F C F 3 (H F C -1 3 4 a)、 CH3CF3(HFC-143a)、C H 3 C H F 2 (H F C -1 5 2 a)、 CH3CCl2F(HCFC-141b)、CH3CC1F2(HCFC-I42b) ' C4F8(PFC-C318)等氟碳系溶劑等。且例如可舉出二甲苯、甲苯、SolvessolOO、 Solvess〇150、己烷等烴系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 -21 - 201136856 乙酸丁酯、乙酸乙乙二醇單丁醚、乙醚、乙酸二乙二醇酯系溶劑；二甲醚二醇單乙醚、乙二醚' 乙二醇二丁醚二乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚、四異丁基酮、丙酮等乙醯胺、乙醯胺、胺、N-甲基甲醯胺溶劑、甲醇、乙醇聚乙二醇（聚合度：使用。且，彼等中由來看，前述各種氟別以甲基乙基酮、酯、乙酸丁酯、Z HCFC-22 5、CFC-1 以單獨或混合2種作爲添加於本限定，可依據用途擇適當的聚合啓始光聚合啓始劑。使二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單丁醚、乙酸乙二醇、乙酸二乙二 '二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇 '二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚氫呋喃等醚系溶劑、甲基乙基酮、酮系溶劑、N，N-二甲基乙醯胺、N-N，N -二甲基甲醯胺、N，N -二乙基等醯胺系溶劑、二甲基亞颯等磺酸、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二〜100)等，這些可單獨或混合2種溶解能、塗膜外觀、貯藏安定性的系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑爲佳甲基異丁基酮、環己酮、賽路蘇，酸乙酯、全氟苯、六氟化間二甲 13、HFC-134a、HFC-143a、HFC-以上使用爲佳。發明的組成物之聚合啓始劑，並無、或作爲目的之膜特性、製造方法劑使用即可，聚合啓始劑之中特別用藉由UV硬化之光聚合啓始劑時乙酸單乙醇等、乙二乙醚、甲基甲基甲醯酯系醇、以上觀點，特乙酸苯、 142b 特別而選推薦，可 -22- 201136856 得到特別優良的性能。光聚合啓始劑並無特別限定， IRGACURE65 1 、 IRGACURE1 84 、 DAROCUR1 173 、 IRG ACURE29 5 9 、 IRGACURE 127 、 IIRG ACURE907 ' IIRGACURE3 6 9 、 IIRGACURE3 79 、 DAROCUR ΤΡΟ 、 IRGACURE819 、 IRGACURE784 、 IRGACURE OXE1 、 IRGACURE OXE2、IRGACURE754 等 Ciba-Geigy 公司製者或BASF公司製的Lucirin TPO、Lucirin TPO-L可單獨或混合二種以上使用。光聚合啓始劑的含有量並無特別限定，較佳爲0.1〜20質量份（重量份），更佳爲0.1〜15質量份（重量份），特佳爲1〜1 0質量份（重量份）。使用其他聚合啓始劑時，亦依據前述範圍而使用爲佳。欲促進光硬化，例如可將二苯甲酮等酮化合物、四碘四氯螢光素等色素、或芴、芘、或富勒烯等共軛系化合物作爲光增感劑，可對於光啓始劑之質量比（重量比）爲0.05 〜3倍量，較佳爲0.05〜2倍量，更佳爲0.05〜1.5倍量下與光啓始劑合倂使用。又，在本發明中之光硬化，於光啓始劑將藉由加熱產生自由基的熱啓始劑，以對於光啓始劑的質量比（重量比）爲0.05〜3倍量，較佳爲〇.〇5〜2倍量，更佳爲0.05〜1.5 倍量下並用、或亦可並用光啓始劑與光增感劑。作爲熱啓始劑，以AIBN(偶氮二異丁腈）、過氧化酮或過氧化酮縮醇、鹵過氧化物、過氧化二芳烷基、過氧化二醯、過氧化酯、過氧化碳酸酯等化合物或其衍生物爲佳，販賣品可舉出日本油脂股份有限公司製 PEROYLO、PEROYLL、 -23- 201136856 PEROYLS 、 PEROCTAO 、 PEROYLSA 、 PERHEXA250 、 PERHEXYLO、NIPARPMB、PERBUTYLO、NIPARBMT、 NIPARBW、PERBUTYLIB、PERHEXAMC、 PERHEXATMH、PERHEXAHC、PERHEXAC、 PARTETRAA、PERHEXYLI、PERBUTYLMA、 PERBUTYL3 5 5、PERBUTYLL、PERHEXA25MT、 PERBUTYLI、PERBUTYLE、PERHEXYLZ、PERHEXAV、 PERBUTYLP、PARC UMENYLD、PER HEX YLt)、 PERHEXA25B、PERBUTYLD ' PARMENTAH ' PARHEXIN25B 等。欲藉由上述組成物得到本發明之塗敷層時，例如將由 1〜90質量份（重量份）的含有碳數1〜1〇的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及或丙烯酸酯化合物、1〜50質量份（重量份）的未含氟之具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物、與於有機溶劑溶解或分散之0.1〜50質量份（重量份）的含氟聚合物、及〇_1〜 2〇質量份（重量份）的光聚合啓始劑所成之混合物經光照射後可得到膜狀低折射率之塗敷層。或於1〜50質量份％(重量％)的未含氟之具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物、於有機溶劑溶解或分散的0.1〜50質量份％(重量％) 之含氟聚合物、與0.1〜10質量份％ (重量％)的光聚合啓始劑之混合物經光照射後可得到膜狀低折射率之塗敷層。進一步於由1〜90質量份（重量份）的含有碳數丨〜1〇 •24- 201136856 之氟烷基的甲基丙烯酸酯化合物或丙烯酸酯化合物、1〜 50質量份（重量份）的具有未含氟的1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物、0.01〜 10質量份（重量份）的燻矽、與0.1〜10質量份（重量份）的光聚合啓始劑所成之組成物經光照射後可得到膜狀低折射率之塗敷層。在本發明方法中之光硬化中，可舉出高壓水銀燈、定壓水銀燈、鉈燈、銦燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、紫外線 LED ' 藍色 LED、白色 LED、HARISON TOSHIBA LIGHTING公司製之準分子燈、FUSION公司製之 Η燈泡、Η正燈泡、D燈泡、V燈泡、Q燈泡、Μ燈泡等發光以外，亦可使用太陽光。若光硬化反應難以進行時，將光照射在氧非存在下實施爲佳。若氧存在下因會有氧阻礙，故無法消除薄膜表面的黏著感，使得啓始劑的使用量必須增加。且作爲氧非存在下的硬化方法，可在氮氣、碳酸氣、氦氣等環境下進行。作爲將組成物形成爲膜狀之方法，並無特別限定，可藉由公知種種膜形成之方法，例如藉由塗佈法、塗敷法、印刷法、浸漬法等形成。又，所形成之膜的膜厚可依據前述溶劑量或種類、或增黏劑、添加微粒子等添加物、成膜、硬化方法等膜形成步驟而調整。作爲本發明的塗敷層所形成之保護層，並無特別限定’但可舉出合成石英玻璃、石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、 -25- 201136856 鈉鈣玻璃等玻璃材以外，亦以聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲二乙酯 '聚醯亞胺、甲基甲基丙烯酸酯_ 苯乙烯共聚物、聚富馬酸酯、非晶性聚丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、聚酸颯、聚酸醒嗣'三乙醯基纖維素、聚環烯烴等透明樹肖曰材爲佳。將适些材料作爲太陽電池模組之保護層使用時爲佳。藉由以下實施例對本發明做更具體說明，但本發明並未限定於這些。【實施方式】 [實施例] 以下各實施例中，所得之塗敷層的厚度以TECLOCK 公司製之PG-20測定，折射率以日本分光公司製之Μ-150 測定。鉛筆硬度以COTEC公司製的KT-VF2 3 9 1測定。測定光硬化時的光量之光量計使用ΕΙΤ公司製的UV POWER PUCK。光硬化之判定依據指觸試驗（tack-free test)進行》即，藉由光照射所得之直到消除塗敷層的黏性（tack)的時間作爲硬化時間。光硬化爲在大氣下’以信和製作所公司製的白板玻璃（5〇mmx50mmxl.〇mm)上進行。硬化塗敷層的集光效率使用島津製作所公司製的u V - 1 7 0 0，於樣品光路側固定形成塗敷層之白板玻璃’於參考光路側固定未塗佈之白板玻璃’測定1 1 00nm至28〇nm的波長範圍之透過光並比較。又’接觸角以協和界面化學公司的DM-301進 -26- 201136856 行測定。轉動塗佈爲使用ACTIVE公司的ACT-300AH進行。 (實施例1) 混合9.0g的Tosoh.F-TEC公司製的2,2,2-二氟乙基甲基丙烯酸酯、l.〇g的新中村工業公司製的A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯）、與200mg的Ciba-Geigy公司製的IRGACURE184，攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液之一部份塗佈於玻璃板之單面上，以Harison Toshiba Lighting公司的高壓水銀燈照射照射該玻璃板上的組成物約1秒（3 2 0nm〜3 90nm，5 00mJ/cm2)後’得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲8μιη ’鉛筆硬度爲5H ’折射率爲1.44。在llOOnm〜450nm的波長範圍，集光效率增加1.5%。且將純水（2μΙ〇藉由MICRO SYRINGE滴入塗敷層測定接觸角時爲90度。 (實施例2) 混合9.0g的Tosoh.F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、l.〇g的新中村工業公司製的A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯）、200mg的Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE184、與70mg的和光純藥公司製的偶氮雙異丁腈，攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液之一部份塗佈於玻璃板之單面上，以FUSION公司的Η燈泡照射該玻璃板 -27- 201136856 上的組成物約 1秒（320nm〜390nm’ 500mJ/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲8 μιη，鉛筆硬度爲5 Η ’折射率爲1.44。在llOOnm〜450nm之波長範圍下’集光效率爲增加1 . 5 %。 (實施例3) 混合9.(^的1'〇3〇11.?-丁丑(：公司製的2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、1 .〇g的新中村工業公司製的A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯）' l〇〇mg 的 Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE184、1 200mg 的 IRGACURE754、與 70mg 的和光純藥公司製的偶氮雙異丁腈，攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液之一部份塗佈於玻璃板之單面上’以 FUSION 公司 Harison Toshiba Lighting 公司的闻壓水銀燈Η燈泡照射該玻璃板上的組成物約1秒（3 20nm〜3 90nm 500mJ/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲8μπι，鉛筆硬度爲5H’折射率爲1.44。在llOOnm〜450nm之波長範圍下，集光效率爲增加1 . 5 %。 (實施例4) 混合9.〇£的丁〇5〇11.?-丁£(：公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、l.Og的新中村工業公司製的A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯）、200mg的Ciba-Geigy公司製的 -28- 201136856 IRGACUREl 84、5mg 的 E v ο n i k 公司製的 R 2 0 2 (二甲基矽油的燻矽）’攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液之一部份塗佈於玻璃板之單面上，以Harison Toshiba Lighting 公司的高壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約1秒（3 2 Onm 〜3 90nm，5 00mJ/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲ΙΟμηι，鉛筆硬度爲5H，折射率爲1.44。在llOOnm〜45 0nm之波長範圍下，集光效率爲增加1 . 5 %。 (實施例5) 混合9.0g的大阪有機工業公司製的2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、l.Og的日本化藥公司製的KAYARAD-R684(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯）、200mg的Ciba-Geigy公司製的 IRGACUREl 84，攪拌至@視下成均勻爲止。將該溶液之 —部份塗佈於玻璃板之單面上，以 Harison Toshiba Li ghting公司的高壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約1 秒（320nm〜3 90nm ’ 500mJ/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲9μιη，鉛筆硬度爲5H，折射率爲1.43。在llOOnm〜450nm的波長範圍下，集光效率爲增加1 . 6 %。 (實施例6) 混合9.08的1'〇8〇11吖-丁£<：公司製的2,2,2-三氟乙基 -29- 201136856 甲基丙烯酸酯、1 .〇g的新中村工業公司製的NK-NOD(l，9_ 壬二醇二甲基丙烯酸酯）、200mg的Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE184、與 5 m g 的 Ε ν ο n i k 公司製的 R 2 0 2 (二甲基矽油之燻矽），攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液之一部份塗佈於玻璃板之單面上，以FUSION公司的Η燈泡照射該玻璃板上的組成物約 1 秒（3 20nm〜3 90nm ’ 5 00mJ/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層爲1 〇μηι，鉛筆硬度爲 Η，折射率爲 1.44。在 UOOnm〜450nm之波長範圍下，集光效率爲增加 1 _ 5 %。 (實施例7) 混合使用Tosoh_F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙稀酸醋藉由Polymer Journal雜誌之1994年，10卷，第 1118〜1123頁所記載之合成法所得之聚2，2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯9.0g、l_0g的新中村工業公司製的A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯）、200mg的Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE184、5 mg 的 Evonik 公司製的 R202(二甲基矽油之燻矽）、與5 00mL的乙酸乙酯，攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液的一部份54.3mg以吸管（spuit)移至玻璃板上，以Harison Toshiba Lighting公司的高壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約 1秒（3 20nm〜39〇nm， 500mJ/cm2)後’得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲ΙΟμπι，鉛筆硬度爲3H，折射 -30- 201136856 率爲1.42。在1100 nm〜450nm的波長範圔下’集光效率爲增加1 . 7 %。 (實施例8) 混合使用Tosoh.F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙稀酸酯藉由Polymer Journal雜誌的1994年’ 1〇卷’第 1 118〜1 123頁所記載之合成法所得之聚2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯9.0g、l.Og的新中村工業公司製的A-TMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯）、200mg的Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE184、5mg 的 Evonik 公司製的 R202(二甲基矽油之燻矽）、45 OmL的甲基乙基酮，攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液的一部份54.3mg以吸管（spuit)移至玻璃板上，以Harison Toshiba Lighting 公司的商壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約 1秒（3 20nm〜39〇nm， 5 00mJ/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲ΙΟμιη，鉛筆硬度爲3H，折射率爲1.42。在llOOnm〜450nm的波長範圍下，集光效率爲增力□ 1 .7%。且將純水（2μΙ〇藉由MICRO SYRINGE滴入於塗敷層上並測定接觸角後得到8 8度。 (實施例9) 混合4.5g T〇S〇h_F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、使用1'〇3〇11吓-丁£0：公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸醋藉由Polymer Journal雜誌的1994年，10卷，第 -31 - 201136856 1 1 18〜1 123頁所記載之合成法所得的聚2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯4.5g、l.Og的新中村工業公司製的 A-TMM-3L(季戊四醇三丙稀酸醋）、200mg的Ciba-Geigy公司製的IRGACURE184、與45 0mL乙酸丁酯，攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液的一部份54.3mg以吸管（spuit)移至玻璃板上，以Harison Toshiba Lighting公司的高壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約1秒（320nm〜390nm， 500nU/cm2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲ΙΟμιη，鉛筆硬度爲3H，折射率爲1.42。在ll〇〇nm〜450nm的波長範圍下，集光效率爲增加1.6%。 (實施例10) 混合4.5g的Tosoh.F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、將T〇S〇h.F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯藉由PolymerJournal雜誌的1 994年，10卷，第 1118〜1123頁所記載之合成法所得之聚2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯4.5g、l.Og之新中村工業公司製的 A-TMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯）、200mg之Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE1 84、5mg 之 Evonik 公司製的 R202(二甲基矽油之燻矽），攪拌至目視下成均勻爲止。將該溶液的一部份 54_3mg以吸管（spuit)移至玻璃板上，以 Harison Toshiba Lighting公司的高壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約 1秒（320nm〜390nm，500mJ/cm2)後，得到無黏著 -32- 201136856 感的透明塗敷層。所得之塗敷層的膜厚爲1 1 μπι，鉛筆硬度爲3 Η，折射率爲1.42。在llOOnm〜450nm之波長範圍下，集光效率爲增加1.6%。 (實施例1 1) 混合使用TOS〇h.F-TEC公司製的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯藉由PolymerJournal雜誌的1 994年，10卷，第 1118〜1123頁所記載之合成法所得之聚2，2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯4.5g、l.Og之新中村工業公司製的A-TMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯）、200mg之Ciba-Geigy公司製的 IRGACURE184、1 m g 之 Ε ν ο n i k 公司製的 R2 0 2 (二甲基矽油之燻矽）、與200mg之甲基異丁基酮，攪拌至目視下成均勻爲止。將上述溶液的一部份60mg以吸管移至玻璃板上，將該玻璃板於旋轉塗佈檯上吸著固定，由Orpm至lOOOrpm 經1 〇秒提高回轉數後，停止旋轉塗佈。對塗佈上述溶液之玻璃板面以Harison Toshiba Lighting公司的高壓水銀燈照射該玻璃板上的組成物約1秒（3 20nm〜3 90nm， 5 0 0 m J / c m2)後，得到無黏著感的透明塗敷層。於所得之塗敷層（AR)上，作爲於切斷時欲保護不要受到傷害而保護塗敷層之保護膜’於塗敷層上形成鋁蒸著膜 (AL)與碳蒸鍍膜（C)之2層。將所得之附有塗敷層之玻璃板以雷射切斷，將該截面藉由S E M觀察而得到截面像。 -33- 201136856 所得之截面像如圖1所示。由圖1可得知，膜厚90nm的均勻保護層（AR)密著於玻璃板（GL)上而形成。產業上可利用性本發明的太陽電池用塗敷層可作爲提供太陽電池之集光效率的塗敷層使用，可以簡單方法而容易地形成於太陽電池保護層，未限定於單結晶、多結晶、非晶質矽半導體型等矽系、或稱爲CIGS等之化合物系、色相增感型或有機薄膜型等有機系等發電基板的種類，可適用於種種類型的太陽電池。【圖式簡單說明】 [圖1]圖1表示本發明的塗敷層所形成之保護層的截面S E Μ畫像。 -34-

Claims

201136856 七、申請專利範圍 i一種太陽電池用塗敷層，其特徵爲含有至少含有氟之樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，前述氟的含有量爲 5質量％以上，在與大氣直接接觸的狀態下，於太陽電池模組的保護層所形成者。 2.如申請專利範圍第i項之太陽電池用塗敷層，其中前述氟的含有量爲20〜80質量％。 3 如申請專利範圍第〗項或第2項之太陽電池用塗敷層’其中在膜厚30nm〜3 00nm下，波長400nm的光之折射率爲1.30〜1.50。 4.如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之太陽電池用塗敷層，其中對水的接觸角爲65度〜120度。 5 .如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之太陽電池用塗敷層，其中將含有至少下述成分a)及成分b)中任一、下述成分c)、與有機溶劑的組成物進行成膜所得者；成分a):含有碳數1〜1〇的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物中任1種或2種以上；成分b):含氟聚合物；成分c):具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基的丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物中任1種或2種以上。 6.—種太陽電池用塗敷層之製造方法，其特徵爲將含有至少下述成分a)及成分b)中任一、下述成分c)、與有機溶劑的組成物形成爲膜狀’使其聚合.硬化而得到太陽電池用塗敷層； -35- 201136856 成分a):含有碳數1〜10的氟烷基之甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物中任1種或2種以上；成分b):含氟聚合物；成分c):具有1〜5個丙烯醯基或甲基丙烯醯基之丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物中任1種或2種以上。 7 .如申請專利範圍第6項之太陽電池用塗敷層的製造方法，其中前述成分b)及成分c)的含有量：成分b) = 0.1〜50質量份成分c)=l〜50質量份。 8. 如申請專利範圍第6項之太陽電池用塗敷層的製造方法，其中含有前述成分a)及成分b)兩者，各成分a〜c) 的含有量爲成分a)= 1〜90質量份成分b)=0.1〜50質量份成分c) = 1〜50質量份。 9. 如申請專利範圍第6項至第8項中任—項之太陽電池用塗敷層的製造方法，其中進一步含有作爲成分d)之燻矽。 1 〇 ·如申I靑專利範圍第9項之太陽電池用塗敷層之製造方法’其中前述成分a)及成分c)的含有量：成分a)=l〜90質量份成分c)=l〜50質量份。 1 1 ·如申S靑專利範圍第6項至第1 0項中任一項之太陽電池用塗敷層之製造方法，其中進一步含有聚合啓始劑。 -36- 201136856 1 2 .如申請專利範圍第6項至第1 1項中任一項之太陽電池用塗敷層之製造方法，其中前述成分b)的含氟聚合物爲具有具有式（1)、 F F

式（2)、

严?Λ >VC \ f2 或式（3)、 -37- 201136856

所示環狀結構的含氟聚合物及四氟乙烯中任1種或2種以上：1 0〜5 0莫耳份' 六氟丙烯：〇〜50莫耳份、二氟乙烯：90〜10莫耳份、及氟化乙烯：10〜1〇〇莫耳份的共聚物。