TW201136837A - Producing oxidic compounds - Google Patents

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201136837 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備通式（1)氧化化合物之方法

Li2MxOy (I) 其中 Μ係來自週期表第2至12族，更特定言之選自c〇、Μη、 Ni、Fe、Α卜Mg之一或多種元素’ x 係1至2， y 係2至4，及 Z 係 0.5 至 1.5， 其I括在’·堯|由貫施非完全旋轉運動之反應容器中將選自 Li及Μ之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽之混合物一 併加熱至600至！20(rc範圍内之溫度。 【先前技術】 如今各種應用需要包含鋰之氧化化合物，例如所謂的《 離子電池。在H離子電池中，電荷並非藉由或多或少水1 形式之質子而係藉由非水性溶劑或非水性溶劑系統中之$ 離子傳遞I?離子電池包含兩個或更多個電極，其中至d 者（陰極）可由高度腐飾性材料製得。該等材料之實例名 混合氧化物及氧化鋰之插層化合物。 理想的係該等電極（更特 电蚀（更特疋S之該等陰極）係由特別均 之材料製得。然而，現有製 兄有崴備方法在此方面尚存在某些不 足。 — 在現有製備方法中， 將適宜的粉末相互混合並隨後在高 I53644.doc 201136837 溫下以固態反應方式相互反應。但是，到目前為止尋求適 宜的窯僅提出非最佳之解決方案。 已知數種類型之隧道寞及輥道熏且其等包含數個吊艙或 坩堝（待燒製之反應物原料在其上穿過該熱窯此類寞可 用於熱反應粉末。 * DE 10 2007 024 587介紹一種具體類型，一種用於製備 碳陽極之多隔間寞。但是，在諸多情況下所獲得粉末據觀 察具有非均勻組合物。此外，在該等熏中之停留時間趨於 長時間且因此其容量及/或時空產率不令人滿意。 另外，已知使用旋轉1來反應粉狀原料。旋轉熏（其通 常係略微傾斜）相較於隧道寞及輥道熏通常提供明顯更佳 之產物均一性，且由於較短之停留時間故時空產率更高。 但是在該情況下’當使用旋轉寞時會出現其他問題。含鋰 混合氧化物通常係高度腐姓性，其大大限制適用於旋轉寞 之材料的選擇。 關於對鐘鹽之高度腐姓性作用具有充分安线之陶製旋 轉窯’以間接加熱通過該等陶製壁面之熱傳小於最佳量。 此外’由於其等構造材料之特性陶製旋轉管僅可以相對 . 小的尺寸製造及操作’且因此僅適用於相對小之生產容 量0 最終’觀察到諸多形態會導致掉粉性增加且因此導致寬 廣的粒度分佈(其具有非所欲之高細塵比例 【發明内容】 因此本發明目的係提供一種適用於製備可用來作為鐘 153644.doc 201136837 離子電池陰極材料之含鐘 特定t之㈣“ μ㈣之方法。本發明目的更 付疋〇之係製備因具有均 極材料之該等氧化材料。！t十分適用於製造電 製’發明之其他目的係提供可用於 1k鋰離子電池之粉狀原料。 【實施方式】 吾人已發現此目的可藉由 J稭由在開頭界定之方法實現，本文 中亦稱之為本發明製程。 本發明製程之目的传劍供s 係製備氧化化合物。本發明文中之氧 化化合物可包括混合氧 物、插層化合物、片材氧化物或 尖晶石。以片材氧化物為較佳。 根據本發明獲得之氧化化合物具有通式⑴

LizMx〇y (!) 其中 Μ係-或多種過渡金屬或週期表第2至12族中之元素， 較佳係Mg、Α1或週期表第5至1〇族之元素，更佳係選 自Co、Mn、Ni、Fe、A卜Mg。Μ可以氧化態+1至+4 存在，較佳為氣/(卜能„ .. 々札化態+2及+3，且特別佳為氧化態 +3(在Α1的情沉下）及氧化態+2(在c〇、Μη、川、以及

Mg的情況下）。 在式（I)氧化化合物中，Μ可表示兩種或更多種金屬之組 合，例如Co與Μη之組合或Ni與Mn之組合。其他說明性組 σ係Ni Co、Α1及Ni、c〇、Μη。所提及之該等金屬可以 相同或不同之莫耳分數存於其中。在本發明一實施例令， Μ表示各別莫耳分數相同之Ni、c〇、Mn。 J53644.doc 201136837 明t::明另—實施例中’ M表示Ni°.6C〇°.2Mn。2。在本發 月另一實施例中’ Μ表示Ni。办。热。”在本發明另一實 施例中，Μ表示Ni〇 4C〇〇 2Mn〇 4。 在本發明另—實施例中，M係選自Ni。^。。^。3、 N1〇.45C〇0.lMn。45、Ni〇 4C〇。ιΜη〇 5及Ni。5〜Μη“。 X係1至2之數，其可為平均值且不限於整數。X較佳係 y係2至4之數，其可為平均值且不限於整數。y較佳係 2 係〇·5至U且較佳為0.75至1.4之數。 本發明製程從鋰及M(即一或多種過渡金屬）之氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽與至少一種鋰化合物之混合物 開始。-方面該(等)M之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝 酸鹽與另一方面該鋰化合物可具有相同或不同之相反離子 (基於Μ及鋰）。 在本發明一實施例t，Μ之氧化物、碳酸鹽、氫氧化物 及硝酸鹽包括化學計量上的單一化合物。 在本發明另一實施例中，Μ之氧化物、碳酸鹽、氫氧化 物及硝酸鹽包括化學計量上的非單一化合物。舉例來說， 鹼性碳酸鹽、氧化物氬氧化物（例如式]^〇〇^1者）、鹼性氫 氧化物及鹼性硝酸鹽適用。 Μ及鋰之氫氧化物、氧化物 '碳酸鹽及/或硝酸鹽進一步 可以溶劑合（更特定言之水合）形式或以非溶劑合或非水合 形式存在。 153644.doc 201136837 在實際反應之前，將鋰及“之 鹽及/或硝酸鹽相互混合並在混 i〖物、奴酸 之化學計量比。 。過程中建立期望的Μ與鐘 本發明製程係在反應容器(儘管其形狀可在寬廣範圍内 選擇’但較佳係基本上為管狀)中進行。 廣範圍内 本發明文中之「基本上為昝灿 ‘、、 」應理解為意指所談論反 應容器之長度明顯大於在其橫截面測得之平均直徑，且士亥 橫戴面沿著該反應容器之長度基本上係相同。 在本發明一實施例中所 ~使用反應容器之橫截面為圓 形0 在本發明另-實施例中，所使用反應容器之橫截面不同 於圓形且包括（例如）具有圓形抹角之多邊形，例如分_ 有圓形抹角之矩形或等邊或非等邊五邊形或六邊形（其中 該等抹角中之一或多者在各情況下可成圓形）。 在本發明另-實施例中，用於本發明製程中之反應容器 之橫截面係橢圓形。 在本發明-實施例中，該反應容器之長度為之至扇m， 較佳為3至1〇〇 m且更佳為5至5〇 m。 在本發明-實施射，該反應容^之平均㈣面直徑在 200至1〇 0〇〇 mm範圍内，較佳在3〇〇至5〇〇〇瓜爪範圍内且 更佳在5〇〇至4000 mm範圍内。在非圓形橫截面的情況下， 該平均直徑係所謂的橫截面之水力直徑，其可以（4χ橫截 面）/(橫戴面周長）之比計算得之。 在本發明一實施例中，該反應容器之長度對平均或水力 153644.doc 201136837 直徑之比係在5G:1至2:1範圍内，較佳在30:1至4:1範圍内 且更佳在20:1至7:1範圍内。 j實施本發明製程時’該反應容器繞—軸，較佳係繞縱 軸貫施非完全旋轉運動。 非π全旋轉運純括在本發明__實施财之連續的非完 全旋轉運動及在本發明另—實施财之非連續的非完全旋 轉運動。 本毛明文t之「非完全旋轉運動」應理解為意指該等旋 轉運動之旋轉度小於36G。而非旋轉36()。。該等旋轉運動範 圍之特徵可為（例如）非完全旋轉運動之橫越區域。在本發 明實施例中，該非完全旋轉運動之橫越區域係在至 3⑽。範圍β ’較佳在⑽25()。範圍内，且更佳在⑽至⑽。 範圍内。該非完全旋轉運動之橫越區域特別佳係在列至 130乾圍内。該非完全旋轉運動之橫越區域較佳可在旋轉 運動之兩個最終偏轉（反轉點）之間測定。 在貫施例中，该反應容器實施擺動性或搖擺性旋轉運 動。 在本發明一實施例中，該反應容器以〇 1至1〇〇擺動/分 鐘，較佳以1至50擺動/分鐘且更佳以2至15擺動/分鐘之頻 率實施擺動性旋轉運動。一個擺動係描述直至在相同運動 方向橫越相同位置之來回運動，例如，從一個最終偏轉至 另一最終偏轉並回到原地。 本發明製程係藉由加熱至600至丨200*^且較佳65〇至 1050C $6圍内之反應溫度而進行。該加熱可直接或間接地 153644.doc 201136837 實行或通過直接與間接加熱之組合而實現。溫度較佳與最 咼溫度且更特定言之與可在該反應混合物之上方氣體空間 及附近測得之溫度相關。 在本發明一實施例中，該反應容器中之溫度係相同或基 本上相同，即最高溫度與最低溫度相差最多25。〇。在本發 明另一實施例中，該反應容器之溫度分佈曲線上最高溫度 與最低溫度之差可高達500〇c且較佳高達25〇t。 在本發月實施例中，上述非完全旋轉運動所圍繞且因 此6亥反應容器所圍繞之該軸相對於水平面呈i至20。，較佳 2至10°且更佳至7。之傾斜度。 *在本發明一實施例中，該反應容器包含擺動窯。已知該 等擺動窯並示例於EP 0 985 642 A中。 ^本發明一實施例中，本發明製程係在含氧氛圍（例如 空氣）、或在富氧氛圍中進行。在本發明一實施例中，本 發明製程係在僅包含揮發性反應產物以及氧氣之氧氣氛圍 中進行。 〃在本發明一實施例中，一方面非完全旋轉運動之速度及 範圍及另一方面該反應容器之傾斜度係經調整，以使該反 應容器中混合物之平均停留時間係在半小時至⑽時範圍 内且較佳在1至10小時範圍内。將非完全旋轉運動之範圍 及該反應容器之傾斜度轉換為該混合物所得移動特徵之函 數。 該反應容器較佳係在穩定狀態下操作。 在本發明—實施例中，該反應容器包括一進料外殼及一 153644.doc •10· 201136837 出料外殼或排料外殼，其等較佳係基本上彼此對置地安置 於該反應空間之各別末端。 本發明之一實施例利用粉狀或糊狀形式之選自^及M之 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽之氧化物的混合物。 為使用呈糊狀形式之選自U及Μ之氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽及硝酸鹽之氧化物的混合物，可利用水或醇製備糊 料。可用之醇包括（例如）Cl_C4烷醇，更特定言之乙醇或聚 乙二醇（例如平均分子量Mw在500至2000 g/m〇1範圍内者）。 適宜的糊料可具有（例如）在20重量％至95重量％範圍内， 及較佳在40重量％至90重量％範圍内之固體含量。該醇在 該等反應條件下可經歷燃燒，在該情況下，較佳使用富氧 氣圍以確保完全燃燒。 在本發明一實施例中，本發明製程包括以下反應中之至 少一項： 2 Li〇H-H20+2 M(〇H)2+>/2 〇2^2 LiM02+5 H20

Li2C03 + 2 M(〇H)2+i/2 〇2 —2 LiM02+2 H20 + C02 UN03+M(0H)2 —LiM02+N02+H20 可使用MO.aq代替M(OH)2進行上述反應。 在一實施例中，以連續方式從該反應容器取出在該等反 應條件下為氣態之副產品（例如，水、c〇2及氮氧化物（例 如N〇2))。在本發明另一實施例中，可間隔地從該反應容 器取出在該等反應條件下為氣態之副產品。 當然較佳係冑除該等在該等反應條件下為氣態之副產品 物抓並視而要進行出口氣體清潔或廢熱回收之測^。當以 153644.doc 201136837 相當大規模使用硝酸鹽時，可能尤其需要出口氣體清潔。 出口氣體清潔可包括（例如）NOx分解及/或除去灰塵。 本發明一實施例利用一種基本上由一或多種陶瓷構造材 料所組成’或内襯（例如’以砌磚方式）陶瓷材料之反應容 器。 本發明一實施例可利用至少部分襯有陶瓷磁磚或陶瓷碑 (例如，基於八丨2〇3或基於摻雜Mg0之Ai2〇3之陶瓷磁磚或陶 瓷磚）之反應容器。 本發明-實施例可包括直接加熱該反應容器，例如通過 一或多個燃燒器（其各安裝於該反應容器之内表面上且其 各可包含(例如)輻射電熱器或兩個或更多個輻射電熱器之 組合）。在一種形式中，可使用利用氣體（較佳利用天然 操作之燃燒器。 本發明製程提供單-化學組合物及較佳狹窄粒徑分佈」 氧化化合物。因此’根據本發明獲得之該等氧化化合物 鐘離子電池之電極（例如陽極或陰極）之製造中十分有用 因此，根據本發明獲得之該等氧化化合物通常僅= 含量之來自該反應容器壁面材料的非所欲雜質。 此外，藉由本發明製程獲得之氧化化合 率及高容量獲得。 以问時空j 153644.doc -12·

Claims (1)

1. 201136837 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製備通式（I)氧化化合物之方法 LizMxOy (I) 其中 Μ 係來自週期表第2至12族之一或多種元素， ’ X 係1至2， y 係2至4，及 Z 係 〇. 5 至 1.5， 該方法包括在繞一軸進行非完全旋轉運動之反應容器中 將選自Li及Μ之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽之 混合物一併加熱至600至12〇〇。(：範圍内之反應溫度。 2. 如明求項1之方法，其中該非完全旋轉運動係繞一與水 平面成1至20。傾斜度之軸實施。 3. 如响求項1或2之方法，其中該反應容器包含擺動窯。 4_如明求項1至3中任一項之方法其中該反應容器之傾斜 度係在1至20。之範圍内。 5_如咕求項1至4中任一項之方法，其係在含氧或富氧氛圍 中進行。 6.如*求項1至5中任—項之方法，其係利用呈粉狀或糊狀 , $式之選自^及歡氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸 鹽之氧化物混合物。 如月求項6之方法，其係利用呈糊狀形式之選自Li及Μ之 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽之氧化物混合物， 其中該糊料係利用水或醇製得。 153644.doc 201136837 8.如請求項〗至7令一 之橫越區域件在605 其中該非完全旋轉運動 埤係在60至250。範圍内。 θ求項1至8中任一項之方法’其中該等反應溫度係至 少部份藉由直接加熱設定.。 10·如請求項1至9中任一項之方法，其係選自c〇、Μη、 Ni、Fe、Α1 及 Mg。 153644.doc 201136837 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明·· 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 153644.doc