TW201135753A - Paste composition for electrode and photovoltaic cell - Google Patents

Description

201135753 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種電極用膏狀組合物及光伏電池。 【先前技術】 一般於結晶矽系光伏電池中設置有表面電極，該表面 電極的配線電阻或接觸電阻與同轉換效率相關的電壓損失 有關聯，另外，配線寬度或形狀會對太陽光的入射量產生 影響（例如，參照凟川圭弘著八 與系統」，CMC出版社，2001年，ρ26-ρ27)。 光伏電池的表面電極通常是以如下方式形成。即，於 藉由使礙等在高溫下熱擴散於ρ型矽基板的受光面側而形 成的η型半導體層上，利用網版印刷等塗佈導電性组八 物’然後於寥C〜_。(：下對其進行锻燒，藉此形成^ 電極。形成該表面電極的導電性組合物中包含導電性金屬 粉末、玻璃粒子、以及各種添加劑等。 作為上述導電性金屬粉末，一般使用銀粉末但 種理由，業界正研究使用銀粉末以外的金屬粉末。例如， 揭示有可形成包含銀與紹的光伏電池用電極的導電性组人 物（例如，參照日本專利特開2006-3U744號公報）。另外〇, 揭不有包含含有銀的金騎綠子她以 電極形成錄合物（例如，參日s 金屬粒子的 號公報）。 …日本料_2_-226816 一般用於電極形成的銀 以及原料金屬本身價格高， 疋貝金屬，由於資源的問題、 因此期望提出—卿代含有銀 201135753 的導電性組合物（含有銀的膏）的膏狀材料。 【發明内容】 因此’本發明的第一課題在於提供一種可形成減少銀 的使用量且抑制電阻率的上升的電極的電極用膏狀組合 物、以及具有使用該電極用膏狀組合物所形成的電極 伏電池。 元 、CP2CVV2〇5系玻璃）。藉由更含有五氧化二 進一步提昇，電極的電阻率進一步下降。可 如以下原因所造成的：藉由更含有五氧化二 另外’作為導電性組合物中所包含的玻璃粒子，若考 慮對於環境的影響，則較佳為使用實質上不含鉛的無鉛坡 壤-作為無錯玻璃，就低接觸電阻率的觀點而言，較佳為 包含含有五氧化二磷的玻璃（磷酸玻璃，P2〇5系玻璃）， ，佳為包含除五氧化二磷以外更含有五氧化二釩的玻螭 一飢，耐氧化性 可認為其是由例 二飢，玻璃的軟 化點下降。

一種電極用膏狀組合物

201135753 31及人〃205的玻璃。另外，該電極用膏狀組合物較 〇/以卜金粒子及上述銀粒子的總含有率為70質量 :二士：量:以下，上述玻璃粒子的含有率為ο.1質 : 〇質里％以下，上述溶劑及上述 率為3質量％以上、29·9質量％以下。树月曰U有 銅第2型·歧—種電極用膏狀組合物，其包含 2子、銀或銀合錄子、含有桃* v205的玻璃粒子、 ϋ率，且銅粒子相對於上述銀或銀合金粒子的 3有率為9質量％〜88質量％。 極用ίΊ月的第3型態疋一種光伏電池，其具有將上述電 H 塗佈卿絲上後進行輯而成的電極。 I·發明的效果] 在ιφ據本^明’可k供—種可形成減少銀的使用量且抑 =的上升的電極的電極用膏狀組合物、 '1用膏狀組合物所形成的電極的光伏電池。 另外，根據本發明，可提供一種 ::形成電阻率低的電極的電極用膏狀組二，、=有 T電極料狀組合物卿成的電極的絲電池。 易僅:和其他目的、特徵和優點能更明顯 明如7^特舉祕實施例，並配合所關式，作詳細說 【實施方式】 本說「本發明的實施形態進行詳細說明。再者，於 5曰中，〜」表示分別包含其前後所記載的數值作為 ⑧ 6 201135753 最小值及最大值的範圍。 <第一型態的電極用膏狀組合物> 粒子本的電極用膏狀組合物包含:銀合金 f成能的為銀合金粒 極。 R町使用里且抑制電阻率的上升的電 進行詳細說明4絲㈣'的電極时狀組合細各成分 (銀合金粒子） 外的構銀二=子=包含銀的合金，作為銀以

Zr、w、M。、T. r Zn、Μη、Mg、V、Sn、 -種，亦可板‘二HNl等，該些可分別單獨使用 為不可避卜免=:2::避= 也混入的其他原子。作 Na、Li、Ba、Sr、^:tr 例如可列舉:Sb、Si、K、 Sn、Al、Zr、w λ/ g、Be、Zn、Pb、Cd、Ή、V、 較佳的銀合金的組成為1以及Au#。

Ag-Cu-Zn 'Ag Cd ]U Ag-Cu-P > Ag-Cu-Mn ' 骖CU-C〇 lgAg_CU-V、、Ag_Cu_Tl、

Ag-Cu-P-Mg > Ag Cu P V ^ CU'P'Mn ' A^-Cu-P-Zn ' Ag-Cu-P-Co , Ag.Cu.p.Sb # 〇 8 CU'P-Sn ' Ag-Cu-P-T, ^ 質二it”合金時，較佳為知的含有率為12 質里/〇、CU的含有率為9質量％〜88質量％的 201135753 情况’更佳為Ag的含有率兔 的含有率”二質量“ 12質另量t〜AS:合二時，較佳為Ag的含有率為 量%-的含4二質，率為1質量。，°〜87·” 々的含有率為23質量％〜83 &賤 ==兄，更佳為 I，質-，含有 的總===質子二的銀的含有 量%〜幻質量Τ °，質量%，更佳為23質 可二=:有銀的使_減少欵果，且 銀合金可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 上述銀合餘子的粒#並無制 二為_時的粒經(以下，有時略記為「〇^^^ .4 μπι〜1〇 μιη，更佳為丨卿〜7哗。藉由設 =上’耐氧化性更有效地提昇。另外，藉由為ι〇帅 地^的銀合金粒子彼此的接觸面積變大，電阻率更有效 另外，上述銀合金粒子的形狀並無特別限 ^狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀等中的任; 扁平 1耐=與低電阻率的觀點而言’較佳為大致球狀、 201135753. 金粒的方法來製造。另外，银合 金，利用製備金屬粉末c含有率的方式製備的銀合 用水霧化法並以常規方的方法來製備’例如，可利 善（股份）岐事業部法於金屬便覽（丸 具體而言’例如使銀合 \ 末化後，對所獲得的粉支、P解錯嘴嘴噴務將其粉 期望的含磷_合錄子7乾燥、分級，航可製造所 可製造且:t所㈣j 外’藉由適宜選擇分級條件， U所期望陳_銀合金粒子。 金粒:的電極用膏狀组合物中所包含的上述銀人 率，另外，作為包含後述的銀粒子時的ί: 質量。/的總含有率，例如可設定為7〇質量％〜二 If 剌氧化性與低電阻率的觀點而言，較佳為72暂 量。/。:9咖，更佳為74質量%〜88質量:， 量銀合錄子及上述録子_含量為70質 二π極用纽組合物時可容易地達成較佳= =二可產更r抑制賦予電極用膏狀組合物 觀點s 中’就耐氧化性與電極的低電阻率的 觀點而吕’較佳為銀含有率* 12 f量％〜二二 ，子的含有率於電極用膏狀組合物中為7〇匕^銀二 :。量％ ’另外，當包含後述的絲子時，銀含有率為;2質4 里。〜91質量％的銀合金粒子與練子的總含有率於電極 201135753 J /H-lHpii 用膏狀組合物中為70質量％〜94質量％，更佳為銀含有率 為23質量％〜83質量％的銀合金粒子的含有率於電極用膏 狀組合物中為74質量％〜88質量％，另外，當包含後述的 銀粒子時’銀含有率為23質量％〜83質量％的銀合金粒子 與銀粒子的總含有率於電極用膏狀組合物中為74質量％ 〜88質量％。 另外，於本發明中，亦可組合使用上述銀合金粒子以 外的導電性的粒子。作為此種導電性粒子，可列舉後 銀粒子等。 (玻璃粒子） 本發明的第一型態的電極用膏狀組合物包含至少一種 玻璃粒子。藉由電極用膏狀組合物包含玻璃粒子，於電極 形成溫度下，藉由所謂的煅燒貫穿（fire through)來去除 ^為抗反射膜的氮化賴，並形成電極射基㈣歐姆接 上述玻璃粒子若為於電極形成溫度下軟化、熔融，使 所接觸的氮化石夕膜氧化，並使經氧化的二氧化石夕插入，藉 此可去除抗反射膜的玻璃粒子，則可無特別限制地使用^ 技術領域中通常所使用的玻璃粒子。 於本發明中，就耐氧化性與電極的低電阻率的觀點而 言’較佳為包含玻璃軟化點為6001：以下，結晶化起始溫 度超過_。〇的玻璃的玻璃粒子。進而，就電極的低電阻 率的觀點而言，玻璃軟化點更佳為45〇七以下。 再者，上述玻璃軟化點是利用熱機械分析裝置 201135753 /-TATLfll. (Thermo Mechanical Analyzer ’ TMA )以通常的方法來測 定，另外，上述結晶化起始溫度是利用熱重_熱差分析裝置 (Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analyzer » TG-DTA)以通常的方法來測定。 就可高效地插入二氧化石夕而言，電極用膏狀組合物中 所包含的玻璃粒子一般由包含鉛的玻璃構成。作為此種包 含鉛的玻璃，例如可列舉日本專利第〇3〇5〇〇64號公報等中 所記載的玻璃，於本發明中亦可較佳地使用該些玻璃。 另外，於本發明中，若考慮對於環境的影響，則較佳 為使用實質上不含鉛的無鉛玻璃。作為無鉛玻璃，例如可 列舉：日本專利特開2006-313744號公報的段落編號〇〇24 〜段落編號0025中所記載的無鉛玻璃、或者日本專利特開 2009-188281號公報等中所記載的無鉛玻璃，自該些無鉛 玻璃中適宜選擇後應用於本發明中亦較佳。 另外，就低接觸電阻率的觀點而言，上述玻璃粒子較 佳為包含含有五氧化二磷的玻璃（磷酸玻璃，系玻 璃）’更佳為包含除五氧化二磷以外更含有五氧化二釩的玻 璃（P2〇5-V2〇5系玻璃）。藉由更含有五氧化二飢，耐氧化 性進一步提昇，電極的電阻率進一步下降。可認為其是由 例如以下制所造成的：II由更含有五氧化二飢，玻璃的 軟化點下降。 當上述玻/璃粒子包含五氧化二鱗_五氧化二銳系玻璃 (P2〇s-V2〇5系玻璃）時，作為五氡化二釩的含有率，於 玻璃的總質量中’較佳為1質量％以上，更佳為〗質量％ 11 201135753 〜70質量％。 另外’上述五氧化二磷_五氧化二銳系玻璃視需要可更 包含其他成分。作為其他成分，可列舉：氧化鋇㈤⑴、 二氧化猛（Mn〇2)、氧化鈉（Na20)、氧化鉀（K2〇)、二 氧化錯（Zr02)、三氧化鶴（w〇3)、氧化蹄（Te〇)、三氧 化銷（Mo03)、三氧化二録（_3) #。藉由更包含=他 成分’可更高效地插人源自氣化耗二氧切。 及溶解溫度進-步下降。進而，可抑制與含有銅的 粒子或視需要而包含的銀粒子的反應。 岸：含五氧化二鈒時’銀與飢進行反 步下降。另外，於以提昇製成光伏電池時= 效率為目的之電極形成絲板的氫氟酸水溶液處理 中，電極材料的财氫氟酸水溶液性（電極材料 酸水溶液而自矽基板剝離的性質）得到提昇。虱氟 =為上述玻雜子的含有率，於第1 m ’進而更佳為1質量%〜7質量 /〇。藉由以上述範圍的含有率包含玻璃粒子， 夏 成财氧化性、電極的低電阻率及低接觸電阻。，也達 於本發明中，較佳為於第一型態的電極用 的總質量中含有作為玻璃粒子的包含 "被:物 玻璃粒子Μ質量%〜10質量％，更佳為5含; 子的包含v2〇5的含量為cu質量％以上的Ρ2〇5·ν== 12 201135753 璃的玻璃粒子1質量％〜7質量％。 (溶劑及樹脂） ° 、”，丨的第一型態的電極用膏狀組合物包含至少-種 二:種樹脂。藉此’可對應於賦予至矽基板時的 如，釉许、主發明的電極用膏狀組合物的液體物性（例 面張力等）調整為所需的液體物性。 曱苯等無特別限制。例如可列舉:己烷、環己烷、 夺、容劑’四G太—' 二氣乙院、二氯苯等氣化煙 3 =三°惡烧等環_系溶劑；n，n•二甲基甲酿胺、 «等:=ΠΓί溶劑;二甲基亞硬'二乙基亞 等_溶劑^醇、2丙:乙基嗣、二乙基酮、環己_ 合物；2,2,4_: f Α ! 3 2 _謂、二_醇等醇系化 戊二醇單丙;I ;二戊;3乙_咖 三甲基-u-戊二醇，3-戊二醇單丁酸醋、2,2,4· 乙酸酯、乙、齩酉曰、2,2,4·三乙基-1，3-戊二醇單 多元醇的劑單丁扣酸酉旨等 醇的醚系溶劑；0[萜口嫌’、 一醇一乙醚等多元 烯、檸m、二公彿：_品醇、月桂油稀、別羅勒 _、羅勒錄μ戍稀、α_装稀、卜蔽稀、松脂醇、香旱芹 作為本稀系溶劑’以及該些的混合物。 多元醇的自旨的觀點而言，較佳為選自 糸〜卜4烯系溶劑、以及多元醇的醚系溶劑 13 201135753 …* 'r**· 中的至少一種，更佳為選自多元醇的酯系溶劑及萜烯系溶 劑中的至少一種。 於本發明中，上述溶劑可單獨使用一種，亦可組合使 用兩種以上。 另外，作為上述樹脂，只要是可藉由煅燒而熱分解的 樹脂’則可無特別限制地使用該技術領域中通常所使用的 樹脂。具體而言，例如可列舉：曱基纖維素、乙基纖維素、 敌基曱基纖維素、硝化纖維素等纖維素系樹脂；聚乙烯醇 類；聚乙烯吡咯啶酮類；丙稀酸樹脂；乙酸乙烯酯_丙烯酸 酯共聚物；聚乙烯丁醛等的丁醛樹脂；酚改性醇酸樹脂、 蓖麻油脂肪酸改性醇酸樹脂之類的醇酸樹脂；環氧樹脂； 酚樹脂；松香酯樹脂等。 作為本發明中的上述樹脂，就煅燒時的消失性的觀點 而言，較佳為選自纖維素系樹脂、以及丙烯酸樹脂中的至 少一種，更佳為選自纖維素系樹脂中的至少一種。 於本發明中，上述樹脂可單獨使用一種，亦可組合使 用兩種以上。 於本發明的第-型態的電極用膏狀組合物中，上 劑與上述獅的含#可對應於所膽⑽難性使 的溶劑及職__適宜選擇。例如， 含量於第-_的電極时狀組合物的料量中'== 3質量％〜29.9質量％ ’更佳為5 f量％〜 更佳為7質量％〜20質量％。 里/。進而 ’將電極用膏 藉由溶劑與樹脂的總含量為上述範圍内 201135753 賦予至石夕基板時的賦予適應性變得f好T审 至少f 11㈣抑纽岭她料更包含 模組時的焊接性’亦可獲得製成先伏電池 原子構^純狀的其他 --Na, :：〇ΤμΓβ：：:

Ti、v、sn、A1、Zr、w、Mo、Tig Zn、Pb，、 二發明中的銀粒子的粒徑並無特別限二 為50/。時的粒徑（D ) 重量 燒結的觀點而言，較佳為)二^^ 有效=銀 ==τ等金屬粒子彼此的接觸面積變大，、電1: 粒徑合㈣，上祕合金粒子的 胜2| 。〃上述銀粒子的粒彳i (D5G%)的關係並| :寺別限制，較佳為任一方的粒徑（ 的 更佳為任一方的粒軸另-二： 猎在電極的電阻率更有效地下降。可認為其 疋由例如以下原因所造成的：電極内的銀合金粒子及銀粒 15 201135753 子等金屬粒子彼此的接觸面積變大。 的銀二===的電極用膏狀組合物中 而古，於雪搞田暮/尤耐氧性與電極的低電阻率的觀點 質量％，、=^#合物中，較佳為8.4質量％〜85.5 °更佳為8.9質量％〜80.1質量％。 觀點: 今Γ:氧化性與電極的低電阻率的 100質量。/脖 1 °金粒子與上述銀粒子的總量設定為 88質量。/ # t金粒子的含有率較佳為達到9質量〇/。〜 如合金粒子的含有率達到9質量%以上，例 抑；，電極的d =氧:二鈒時’銀與飢的反應得到 r不會因氫氟酸水編自絲 τ 88 t4%w 就耐氧化性一型態的電極用膏狀組合物中， 入 。電極的低電阻率的觀點而言，較佳a上、 70 f 二述玻顿子的含有率為G1質量％〜 質一議，ί ’ ’ 上述銀粒子的總含有率為74質量 201135753 /〇 88質量％，上述玻璃粒子的含有率為^質量％〜7質量 t上述溶劑及上述樹脂的總含有率為7質量％〜2〇質量 (其他成分） 、八進而，本發明的第一型態的電極用膏狀組合物除上述 成为以外，視需要可更包含該技術領域中通常所使用的其 ，成分。作為其他成分’例如可列舉：塑化劑、分散劑、 化劑、無機結合劑、金屬氧化物、陶究、有機金屬 (電極用膏狀組合物的製造方法） 益特丨的第—型態的電極用膏狀組合物的製造方法並 的分散·混合方法對上述銀 。金粒子、麵粒子、溶劑、樹脂、以及 混合’藉此製造本發明的第： 狀組合物的電極的製造方法） 法，將狀組合物來_極的方 氣中)進行即使於氧的存在下(例如，大 具體而各，例如當使用上述電極 电， 伏電池用電極時，將電極用膏^且膏狀組合物形成光 狀的方式職予至石夕基板上 後成為所期望的形 乾各後進仃炮燒，藉此可將電 17 201135753 =低的光伏電池電極形成為所期望的形 ，用=述電極用膏狀組合物，即使於氧的存在下（例=由 大孔中）進行锻燒處理，亦可形成電阻率低極。 作為將電極用膏狀組合物賦予板 如可列舉則墨法、=’例 點而言，較佳為利用網版印刷的塗佈。生的觀 當利用網版印刷塗佈本發明 組合物時，較佳為具有80Pa.s〜= 再者，電極用膏狀組合物的黏度 :二 (Bnx>kfieldHBT)來測定。a疋於沉下利用黏度計 ^述電刻纽組合物的料量可職於要形成的電 量—選擇。例如’可將電極用膏狀組合物賦予 量"又疋為2 g/m〜1〇 g/m2，較佳為4咖2〜8咖2。 鮮=1為使用本發明的第—型態的電極用膏狀組合 件（炮燒條件），可應用該技術領 條件，，言’熱處理溫度(- 另外熱處理時間可對應於熱處理溫度等而適宜選 擇，例如可設定為】秒〜2〇秒。 ι且選 <第二型態的電極用膏狀組合物〉 本發明的第二型態的電極用膏狀組合物包含銅粒子、 銀或，合錄子、含有Ρ2〇5及稿的玻輕子、樹脂、 以及溶劑，賴粒子相對於上賴或銀合錄子的含有率 為9質量％〜88質量〇/〇。 18

201135753 / ~τ 1. -TL/1A 如上所述，當將含有ρ2〇5& V2〇5的無錯的 用於電極用膏狀組合物中時，該玻璃粒子中所含有的V2〇 (五氧化二飢）與作為導電性金屬粉末而含有的銀進行2反5 應=生成釩酸銀，因此所形成的電極的電阻率上升。因此， 研究銀以外的金屬作為導電性金屬粉末的結果，_地將 以特定的比率與銀（Ag)併騎於形成抑制電阻 率的上升的電極有效。 尤其，若設定為銅粒子相對於銀或銀合金粒子的含有 ^為9質量％〜88 f量％的電極用膏狀組合物，則 2的電㈣的上升。當銅粒子㈣於銀或銀合金粒子的 :率未滿9質量％時，抑制由v2〇5 (五氧化二釩）與 銀）進行反應而生成的飢酸銀所引起的高電阻率化的 "低另方面，當含有率超過88質量％時，電極因由 銅的氧化所生成的氧化銅而高電阻率化。 此處對藉由銅粒子與銀粒子的併用來抑制銅的氧化 的現象進行說明。 -般於作為電極形成溫度區域的6(m：至誓c的溫 域中，產生銀於銅中的少量的固溶、以及銅於銀中的 =的固溶’而在銅與銀的界面形成銅銀固溶體的層（固 =域)。可認為當將含有_粒子與絲子的混合物加熱 广皿後’緩祕冷卻至室溫時，不產生固溶區域，但因 ^成電極時以數秒自高溫域冷卻至常溫，故可認為高溫下 ^各體的層作為非平衡㈣雜相或_銀的共晶組織 蓋銀粒子及含有銅的粒子的表面。可認為此種銅銀固 19 201135753 r Ατριι =體層有助於電極形成溫度下的含有銅的粒子的耐氧化 另外，銅-銀固溶體層於3〇〇。〇至5〇〇ΐ以上 開始形成。因此，可認為藉由將熱重-熱差同時測定;G 最大面積的發熱波峰的波峰溫度為28〇ΐ以上的魅 =與銀粒子併用，可更有效地提昇含有鋼的粒子的耐氧 化f生，所形成的電極的電阻率進一步下降。 88皙當相對於銀或銀合金粒子的含有率超過 量。夺g粒子不足，Cu-Ag固溶體層盔法充八 埋於粒子間，Cu的氧化顯著地產生。盾…"务充刀地填 進行Ϊ二^成第二_的電極用膏狀組合物的各成分 (銅粒子） 本發明中的銅粒子可為除純銅以外，亦可於 =效===其他㈣實質㈣括銅的= 子。亦可為W銅及對銅料耐氧化性的成分的金屬粒 例二 =二包=金= 子中的其他原子， rrrT，v.a，IL；r；；；：；--；BN：； 而言，L為= 整耐氧化性、炫點等特性的觀點 ⑧ 20 201135753 就耐乳化性與低電阻率的觀點而 上述鋼粒子的粒徑並無特別限制為1質^以下。 50%時的粒獲（以下，有時略記為「D5〇〇/乍為^的重量為 〜师，更佳為i卿〜7卿。藉以交:圭為〇·4卿 耐氧化性更有效地提昇。另外，藉由為to 帅以上， 中的銅粒子彼此的接觸面積變A，，電極 再者，銅粒子的粒徑是藉由地下降。 (日機裝公司製造，MT3綱型）來測^度刀布測定裝置 ^卜，上述銅粒子的形狀並無特別限制， 狀、扁平狀、塊狀、板狀、及鱗片狀”、、表 就耐氧化性與低電阻率的觀點而言，較佳為：：，形狀’ 平狀、或板狀。 較佳為大致球狀、扁

本！明的第二型態的電極用膏狀組合物中所包含 =粒子、錄子及銀合錄子（含有銀的粒子）的^ 有率，例如可設定為70質量％〜94質量 I 為74質〜88質量％。 ，由上述銅粒子及上述含有銀的粒子的總含量為7〇 ^二以上，賦予電極用膏狀組合物時可容易地達成較佳 人^。另外’藉由上述銅粒子及上述含有銀的粒子的總 二=94質量％以下’可更有效地抑制賦予電極用膏狀組 ό物時的斑點的產生。 另外，於本發明中，亦可組合使用銅粒子銀粒子及 銀合金粒子以外的導電性的粒子。 21 201135753 (銀粒子或銀合金粒子） 銀二合物更包含至少-種銀粒子或 ^子（以下’有時稱為「含有銀的粒子」）。 不可僻j粒子及銀合金粒子，可為除純銀以外，亦包含 子，亦可原子的實質上僅由銀構成的金屬粒 地混:=====， Z；'w ua'M8'Be'Zn'Pb'Cd'T1'V'S-A.-、w : Mo、Tl、c〇、Ni、以及 Au 等。 作為銀合金粒子，可應用上述 組合=明的銀合金粒子，較佳的範圍= HD5〇:/3)tt?立子的粒徑，累計的質量為5〇%時的粒 更佳為一-。 外，ί由為/ 上，耐氧化性更有效地提昇。另 等金屬曰粒子彼此^下’電極中的含有銀的粒子及銅粒子 於本發明的第二地：子 := 心/，為_，量:子 (3有Ρ2〇5及的玻璃粒子） 本發明的第二型態的電極用膏狀組合 的影響，而㈣至少—_ P似 時稱為「队v2〇5系玻璃粒子」）。藉由電極； ⑧ 22 201135753 物包含玻璃粒子，於電極形成溫度 穿來去除作為抗反射膜的氮化额 ^所謂的锻燒貫 的歐姆接觸。 、^成電極與矽基板 由於本發明的玻璃粒子含有五氡 低接觸電阻率化。另外，除五氧化二碟 化一釩，因此玻璃的軟化點下降 亦： 且電極的電阻率進一步下降。 性進—步棱幵， 於本發明中，藉由銅粒子的添加來抑 化二釩）與Ag (銀）進行反應 2 5(軋 雷阳末WU m 飢酸銀所引起的高 率，因此P2〇5-V205系玻璃粒子中 含有率並無特別限定。Ρ2ο5_ν2()5 二釩的含有率較佳為1質量％〜7〇質量％ j 、五—化 作!! ’P2(VV2C>5玻璃粒子視f要可更包含其他成分。 ==，可列舉:氧化鋇、二氧化盆、氧化納^^ 氧化鐵等。』由；=他=化鶴、氧化碲、氧化録、 化石夕的成分’可更高效地插入源自氮 、一氧化矽。另外’可使軟化及溶解溫度進一步下降。 你I抑制與銅粒子或者銀粒子祕合錄子的反應。 上述P2〇5-V205系玻璃粒子的含有率，於第二型 1=暂旦，用膏狀組合物的總質量中，較佳為αι質量％〜 量〇/里更佳為〇.5質量％〜8質量〇/〇，進而更佳為1質 7貝量〇/〇。藉由以上述範圍的含有率包含玻璃粒子， 有效地達柄氧化性、電極的低餘率及低接觸電阻。 (樹脂及溶劑） 23 201135753 發明的第二型態的電_膏狀纟且合物包含至少一種 溶劑與至少—種樹 裡 糟此，可對應於賦予至矽基板時的 如：产ί明的電極用膏狀組合物的液體物性（例 可ί用於Si 整為所需的液體物性。 與第-型態“=:用膏狀組合物的溶劑及樹脂 ，牛亦相冋，因此省略說明。 與電極的低用膏狀組合物中，就财獅 含有銀的粒暫較，上述謝^ 相對於f量％，銅糾 述P。'7… 的有率為9質量％〜88質量％ ’上 0/0, 2μ二2 5系玻璃粒子的含有率為0·1質量％〜10質量 上返溶劑及上述樹脂的總含有率為3質量％〜29 9賀 為7°= ^為上述峰子及上述含有銀的粒子的總含有_ 質量％〜88 f量％，銅粒子相對於含有銀的粒子的令 的ί li7質量％〜77質量％ ’上述执-v2〇5系玻璃粒子 人1 Φ ^ 1 1 〜7 ’上述溶劑及上述樹脂的總 3虿率為7質量％〜2〇質量％。 (其他成分） 進而’本發_第二型態的電極用膏狀組合物除上述 刀以外，視需要可更包含該技術領域中通常所使用的其 =成分。作為其他成分，例如可列舉：塑化劑、分散劑、' =活性劑、無機結合劑、金屬氧化物、_、有機 化合物等。 两 ⑧ 24 201135753 (電極用膏狀組合物的製造方法） 益特祕電極騎岐合_製造方法並 銅粒子、銀粒子或銀合金粒子、破2十上述 而包含的銀粒子等進行分散及混Γ藉Γ:造 本發明的第二型態的電極时狀組合物。籍此衣k 膏狀組合物的電極的製造方法） 極的方法，將上述電 物來製造電 域，乾燥德推ηΓ: 職予至形錢極的區 藉由使用上述膏所=的區域形成電極。 如：”進行锻;處狀=可:^ 具體而言，例如當#用卜什带以扣*千低的電極。 伏電池用電極時，將電極用膏狀===成光 狀的方式賦予至石夕基板上，乾物期望的形 ::低的光伏電池電極形成為所期望的丁二：:可 使用上述電極用膏狀組合物，即使於氧的存在卜=由 大虱_)進行炮燒處理，亦可形成電阻率低的電極。 組合=用:==t發明㈣二型態的電極用膏狀 :㈣雛為具有8GPa.s~i_pa.s_ 再者，電極用纽組合物_度是於坑 又 (Brookfield HBT)來測定。 用點度§十 極的予量可對應於要形成的電 極的大小而適且選擇。例如，可將電極用膏狀組合物賦^ 25 201135753 量設定為2 g/m2〜i〇 g/m2，較佳為4咖2〜8咖2。 另外，作為使用本發明的第二型態的電極用膏狀組合 物形成電極_熱處理條件（域條件），可應用該技術領 域中通常所使用的熱處理條件。 ，一瓜而έ，熱處理溫度（煅燒溫度）為8〇〇。〇〜9〇〇。〇， 仁田使用本發明的電極用膏狀組合物時，可應用更低的溫 度下的熱處理條件，例如，可形成於6G(rc〜85Qt：的熱處 理溫度下具有良好的特性的電極。 另外，熱處理時間可對應於熱處理溫度等而適宜選 擇，例如可設定為1秒〜2〇秒。 <光伏電池> 本發明的光伏電池具有於氧的存在下對被賦予至石夕基 板上的上述電極用膏狀組合物進行锻燒而形成的電極。藉 此’可獲得具有良好的特性的光伏電池，⑽献電池的 生產性優異。 以下 面參照圖式一面說明本發明的光伏電池的具 體例，但本發明並不限定於此。 八 將具有代表性的光伏電池元件的一例的剖面圖、受光 面及背面的概要示於圖1、圖2及圖3。 通吊，於光伏電池元件的半導體基板13〇中使用單晶 或多晶別等。該半導體基板130中含有硼等，而構成p型 半導體父光面側為了抑制太陽光的反射，藉由蚀刻而形 成有凹凸（紋理，未圖示）。於該受光面側捧雜鱗等，並以 次微米級的厚度設置有n型半導體的擴散層m，並且在 ⑧ 26 201135753. j /-Ti.-rL/ii 與P 1塊狀部分的邊界形成有pn接合部。進而，於受光面 側，藉由蒸鍍法等在擴散層131上設置膜厚為1〇〇 nm左 右的氮化矽等的抗反射層132。 、^次，對設置於受光面側的受光面電極133、以及形 ^於方面的集電電極134及功率取出電極135進行說明。 文光面電極133與功率取出電極135是由上述電極用膏狀 ^合物形成。另外’集電電極134是由包含玻璃粉末的銘 極膏狀組合物形成。該些電極是_網版印刷等將上述 組合物塗佈成所·_ ，進行乾燥，然後於大 氣以600 C〜850 C左右進行烺燒而形成。 此時，於找齡卜形錢光面電極133的上述電極 ^狀組合物中所包含的玻璃粒子與抗反射層132進行反 :(烺燒貫穿），而使受光面f極133與擴散層m 接（歐姆接觸）。 成本明中’藉由使用上述電極时狀組合物來形成 i的=面含有銅作為導電性金屬，一面抑制 1幻。而以❹的生紐形成低1：阻率的受光面電極 邀隼電電成分擴散層136’藉此可在半導體基板130 3極134、功率取出電極135之間獲得歐姆接觸。 例的發明的其他型態的光伏電池元件的-、 ㈣面構造的立體圖（a)、以及背面侧電 27 201135753 / ~r * —r 上<τ* 上 極構造的平面圖（b)示於圖4(a)及圖4(b)。 如圖4(a)及圖4(b)所示，於包含p型半導體的矽基板 的單元晶圓1上，藉由雷射鑽孔或蝕刻等而形成有貫穿受 光面侧及背面侧兩面的通孔。另外，於受光面侧形成有提 昇光入射效率的紋理（未圖示）。進而，於受光面侧形成有 利用η型化擴散處理所形成的η型半導體層3，且於n型 半導體層3上形成有抗反射膜（未圖示）。該些是藉由與先 刖的結晶Si型光伏電池單元相同的步驟來製造。 、、邀而，藉由印刷法或喷墨法將本發明的電極用膏狀组 合物填充至先前所形成的通孔内部，進而，於受光面側同 樣地將本發明的電極用膏狀組合物印刷成栅狀，而形成如 下的組合物層’該組合物層形成通孔電極4及集電用橋電 極2。 此處，用於填充用與印刷用的膏較理想的是使用以黏 度為首的特性最適合於各個製程的組成的膏，亦可使用相 同組成的膏一次性地進行填充、印刷。 另-方面，於受光面的相反側（背面側）形成用於防 止載子複合的高濃度摻雜層5。此處，使用硼（B)或鋁（ai) 作為形成純度摻雜層5 元素來形成p+層。該高濃 度摻雜層5例如可藉由於上述抗反射卿絲的單元製造 步驟中實施將B作為擴散源的熱擴散處理來形成，或者當 使用A1時，可藉由於上述印刷步驟中將Al f*印刷在相反 面側來形成。 久 其後，於650。〇至850。〇下進行煅燒，被填充、印刷於 ⑧ 28 201135753 •J /*τι*τυι» 受光面侧所形成的抗反射膜上的上述電極 歐姆接觸。岐“穿超，而達成與下部n型層的 另外，於相？面側’如由圖4⑻的平面圖所示，將 X月的I極用膏狀組合物分別於η側、ρ側均印刷成條 狀，並進行煅燒，藉此形成背面電極6、7。 ” 於本發明中’使用上述電極用膏狀組合物形成通 極4、集電用柵電極2、背面電極6及背面電極7，藉此一 面含有銅作為導電性金屬，—面抑制銅的氧化，而以 的生產性形成低電阻率的通孔電極4、集電用柵電極厂 面電極6及背面電極7。 再者’本發明的電極用膏狀組合物並不限定於如上 述的光伏電池電極_途，例如，亦可較佳地用於電 不器的電極線及屏蔽線、陶竟電容器、天線電路、各種 測器電路、半導體元件的散熱材料等用途。 再者，日本申請案201〇_〇13515號及日本申請 2010-222204號_示的所有内容是作為參照而被引用於 本說明書中。 、 本說明書申所記載的全部文獻、曰本專利申請案、以 及技術規格是以與具體地且個別地記載以參照的形式引用 各個文獻、日本專财賴、以及技術規_相同的程度， 作為參照而被引用於本說明書中。 [實例] 以下，藉由貫例更具體地說明本發明，但本發明並不 29 201135753

限定於該些實心再者，只要事先無制 及「％」為質量基準。 、份J <實例1 > (a) 銀合金粒子的準備 製備包含Ag 63%、Cu 35%、P 2%的銀合金 为 解後藉由水霧化法將其粉末化，然後進行乾燥、八'、各 合經分級的粉末，並進行脫氧及脫水分處理，製二銀合混 粒子。再者，銀合金粒子的粒徑（D5〇%) 、σ金 /,、 ' J J κΙΠ 〇 (b) 銀粒子的準備 準備粒徑（D50%)為0.4 μηι、1.1 μιη、丨7从历的市 的二種試劑（三井金屬製造）作為銀粒子。 (Ο玻璃粒子的準備 製作兩種玻璃粒子。 玻璃1的组成（Ρ19)為氧化釩（％〇5) 32重量份、 氧化磷（P2〇5) 26重量份、氧化鋇（Ba0) 1〇重量份、氧 化錳（Mn〇2) 8重量份、氧化鈉（Ν&2〇) i重量份、氧化 鉀（K2〇) 3重量份 '氧化鋅（Zn〇) 1〇重量份、氧化鎢 (WO3) ίο重量部。該玻璃的軟化點為44：rc，結晶化溫 度為600°C以上。 玻璃2的组成（AY1)包含氧化釩（v2〇5) 45份、氧 化鱗（P205 )24.2份、氧化鋇（Ba0 )2〇.8份、氧化録（Sb203) 5份、氧化鎢（W03) 5份，且粒徑（D50%)為1.7 μιη。 另外’該玻璃的軟化點為492。(：，結晶化溫度超過600〇C。 (d)電極用膏狀組合物的製備 201135753 =成為表丨的調配比的方銅及 金粒子、銀粒子、ίΙΙΓΐ的調配比的方式稱量銀合 乳绰中授拌20分==子^容齊i及樹脂，然後於瑪職 刀隹里，製成電極用膏狀組合物1。 你炎於如，使用二乙二醇單丁醚乙酸酯（以下，稱為BCA) 制借：：’f使用乙基纖維素(以下，稱為EC)作為樹脂， ΐ的!Γ的BCA ’且為了適合於網版印刷’以使 、广1 〇Pa’s〜20〇pa‘s的方式調整溶劑量。 (d)光伏電池單元的製作 以Γ!於受光面形成有n型半導體層、紋理及抗反射膜 ’石膜）的膜厚為㈣μιη的p型半導體基板，並切 t日I:mxU5 mm的大小。利用網版印刷法，將上述所 則貧狀組合物丨以成為如圖2所示的電極圖案 手於其受光面。電極的圖案是由150㈣寬度的 ^曰線（Fingerline) w.lmm 寬度的匯流條（Busbar) 構成，且以使锻燒後的膜厚達到2〇 μιη的方式適宜調 刷條件（筛板的篩孔、印刷速度、印刷壓力）。將所獲得 放入加熱至im:的㈣巾15分鐘，藉岭散來絲^劑。 繼而，同樣利用網版印刷將鋁電極膏印刷於整個 ，。以使锻燒後的膜厚達到4〇μιη的方式適宜調整印 件。將所獲得者放入加熱至150¾的烘箱中15分鐘，— 蒸散來去除溶劑。 、里错由 繼而，於紅外線急速加熱爐内，在大氣環境下以85〇 進行2秒的加熱處理（锻燒）’製成形成有所期望的電極的 31 201135753 光伏電池單元1。 <實例2〜實例13 > 於實例1中’將銀合金粒子及 =，(叫破壤粒子的種類二=所: _卜’叫實例1㈣的方式製成光伏電池 早兀2〜光伏電池單元13。 <比較例1> 人1 +，不含有銀合金粒子來製備電極用膏狀組 除此以外，以與實例i相同的方式製成 伏 電池單元1。 <光伏電池元件的評價> 所製作的献電池it件的評價是將作域擬太陽光的 Wacom Electric (股份）製造的 WXS-155S-10、作為電流· 電壓（I-V)評價測定器的 I-V CURVE TRACER MP-160 (EKO INSTRUMENT公司製造）的測定裝置加以組合來 進行。將實例與比較例中所製作的膏的作為光伏電池的發 電性能結果一併記載於表1中。 將關於作為光伏電池的發電性能的各測定值設定為將 比較例1的測定值作為100·0的相對值而示於表卜再者， 表示作為光伏電池的發電性能的Eff (轉換效率）、FF (填 充係數）、Voc (開路電壓）及Jsc (短路電流）分別為藉 由依據 JIS-C-8912、JIS-C-8913、以及 JIS-C-8914 進行測 定而獲得的測定值。 32 ⑧ 201135753 J-aH 寸卜Γη 鬥Id 作為光伏電池的發電性能 Jsc (相對值） 短路電流 卜 〇{ 〇\ Os Os cK Os 〇\ 〇\ 寸 〇\ 〇\ 104.2 103.1 in Os Os 100.0 CN σ\ 〇\ o o oo 〇\ 104.0 100.0 υ ^ 辆1 卜 On On VO On 〇\ 00 On m oo On m cK On 100.3 100.0 00 a\ 100.4 寸 Os ^T) oo On 卜 00 Os 100.4 100.0 寂 孝 & ™ Q ^ ^ ^ ^ 1 100.5 1 100.2 100.1 00 cK 卜 C\ G\ 102.4 | 102.3 101.2 102.3 ro cK 0's CN cn On cn Ch 〇\ 104.6 100.0 Eff (相對 值） 轉換效 率 100.2 | loo.o | 00 cK On On On VO 〇\ 103.0 102.3 101.5 103.5 寸 〇\ 〇\ 00 卜^ On VO oo 〇\ 104.3 100.0 含有4% EC 的BCA溶液 (份） <Ti <n H <Ti i〇 IT) <Ti vn r~H 玻璃粒子 含量 (份） <N CN CN <N CN (N (N 寸 CN <N CM 鄉戥 σ\ Os Ki 〇\ On On PU as 〇\ Os Os 〇\ K, 1-H On E 銀粒子 含量 (份） »η o tn m (N VO $ o 粒徑 (D50%) μιη 1-H H ^Η (> 1-H 1-^ 寸 d r·^ 銀合金粒子 1 1 含量 (份） (T) o in m JO IT) yr\ vn in o 粒徑 (D50%) μηι in in 1-H uo <T) cn in yn T—H in ϊ—H 1 實例 CN m 寸 卜 oo 〇\ O CN ΓΟ 比較例1 201135753 (結果與考察） 如表1的結果所示，於含有銀合金 的電極用膏狀組合物中，銀的使用量減少 雷 性顯著下降。 且並未使電特 貫例1〜實例13的電極用膏狀組合物 j銀粒子的總含有率為7G _以 ^^及 玻璃粒子的含有率為（U質量％以上、1G ^ 以 劑及_L P a 枭置％以下，溶 =及土述糾日的總含有率為3質量％以上 粒子的存在而板的接觸電阻下降。有可能因銀合金 下降。 1 205與Ag的反應，其結果，接觸電阻 發 ，因此亦可對縣降低做出貢獻。 使用於實例1〜實例13的電極騎狀組合物中所 由；、立子不含鉛成分，因此可降低對於環境的影燮。 獲得粒子的粒徑為〇.4 μιη較粒徑為u帅“ 性，$為其原因在於:藉由使銀粒子變 而促進燒結，且體積電阻率下降。 的軟據實例1、實例11的結果可明確，破璃粒子 軟化點越低，電特性越良好，較佳為·。c以下。 <實例14> 使用上述所獲得的電極用膏狀組合物9，製成具有如 ⑧ 34 201135753

圖4(a)及圖4(b)所示的構造的光伏電池I 千 14。再 熱處理是於750°C下進行10秒。 1可’力口 以與上述相同的方式對所獲得的光伏電池單元 價的結果，可知與上述同樣地顯示良好的特性。 仃評 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，'然其並 限定本發明’任何熟習此技藝者，在不脫離本發明 和範圍内’當可作些許之更動與_，因此本發明之= 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 ' 【圖式簡單說明】 圖1是本發明的光伏電池的剖面圖。 圖2是表示本發明的光伏電池的受光面侧的平面圖。 圖3是表示本發明的光伏電池的背面側的平面圖。 仰圖氕幻是表示本發明的七小八^^夕口〜/夕夕卜光伏電 池單元的AA剖面構成的立體圖。 ” 。圖4(b)是表示本發明的七卜光伏 池單元的背面側電極構造的平面圖。 【主要元件符號說明】 2 4 6 包含p型矽基板的單元晶圓 集電用柵電極 n型半導體層 通孔電極 高濃度摻雜層 7:背面電極 130 :半導體基板 35 201135753 131 :擴散層 132 :抗反射層 133 :受光面電極 134 :集電電極 135 :功率取出電極 136 :電極成分擴散層 36 ⑧

Claims (1)

1. 201135753 七、申請專利範圍： 1. 一種電極用膏狀組合物，其包含：銀合金 璃粒子、樹脂、以及溶劑。 ，二 对2卜、”f專利範圍第1項所述之電極用膏狀組合物， 八中上述玻璃粒子為包含ha及的玻螭。 其更利範圍第1項所述之電極用膏狀組合物， 豆二：申請專利範圍第1項所述之電極用膏狀組合物， /、中上述銀合金好及錄子的總含 上、94質量。以下，上述玻璃粒子的含有率為= =上旦。ω質量％以下，上述溶劑及上述樹脂的總含有率為 3貝里/〇以上、29.9質量〇/0以下。 *、 ^ -種電细纽組合物，其包含絲子、銀或銀合 日1、含有P2〇5及v2〇5的玻璃粒子、樹脂、以及溶劑， .Η. %〜:=對於上述銀或銀合金粒子的含有率為9質量 6.-㈣伏電池，其財將如申請專利範圍第1項至 ^ 5項中任-項所述之電極用膏狀組合物塗佈於石夕基板上 後進行煅燒而成的電極。 37