TW201134900A - Base coat coating composition, and composite coating film and manufacturing method thereof - Google Patents

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201134900 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種底塗層塗料組成物、及複合塗膜與 其製造方法。 本申請案係基於2010年1月27日於日本申請之曰本 專利申請2010-15886號而主張優先權，並將其内容引用於 此。 【先前技術】 有時在由金屬基材所構成之車輛零件（例如汽車用鋁輪 等）等之表面上形成金屬薄膜，以賦予創意性或高級感。作 為金屬薄膜之形成方法，已知有蒸鍍法或濺鍍法等公知之 方法。又，作為形成金屬薄膜之金屬，多使用鉻或鉻合金。 由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之硬度較高，且具有略帶 黑色之質感，可獲得高級感更優異之外觀。 於在基材表面形成金屬薄膜時’通常係於在基材表面 设置底塗層後，在該底塗層上形成金屬薄膜。又，為了保 護金屬薄膜，而在金屬薄膜之表面設置表塗層— hye'O。進而’為了提高基材與底塗層之附著性，有時亦於 形成底塗層前對基材表面進行粉體塗裝處理（例如參照專利 文獻1)。 專利文獻1 :日本特公平6_73937號公報 【發明内容】 然而，於由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之硬度優異 之另-方δ ’存在較脆而易產生破裂之缺陷。尤其如專利 4 201134900 文獻1中所記載般於在金屬薄膜上設置表塗層之情形時較 為’、、’頁著。其原因在於’由於在形成表塗層時進行加熱硬化 或加熱乾燥，&而存在設置於基材與金屬薄膜之間之底塗 層因熱而延伸(膨脹)之情形，❻因由鉻或鉻合金所構成之金 屬薄膜較硬而無法隨著底塗層之變化，由此導致金屬薄膜 產生破裂。 又’若於形成底塗層前對基材表面進行粉體塗裝處 J形成於基材上之粉體塗裝膜與底塗層同樣地亦會因 熱而延伸’故而變化較大，金屬薄膜更易破裂。 因此，過去為了防止金屬薄膜之破裂，必須避免將「於 硬化時必需較高溫度之熱硬化型塗料或雖然塗膜形成所需 之時間杈短，但藉由硬化時之紫外線照射而瞬間使基材表 面之/皿度急劇上升之紫外線硬化型塗料等」之可形成牢固 塗獏的塗料使用作為外塗層用塗料。其結《，雖然可抑制 於表塗層形成時金屬薄膜產生破裂，自由於難以形成牢固 之表塗層’故而易導致金屬薄膜之保護不充分。又，若進 行耐熱試驗等，則結果會使金屬薄膜破裂。 本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於，提供 種即便在金屬薄膜上形成可充分地保護金屬薄膜之牢固 之表塗層，或進行耐熱試驗，亦可抑制金屬薄膜破裂的底 塗層塗料組成物、及複合塗膜與其製造方法。 本發明之底塗層塗料組成物係形成於金屬基材上之金 屬薄膜之底塗用者，含有塗膜报# 八 3句土膜形成成分，該塗膜形成成分 匕含3 0質量％以上之具有淨站扯德令尸容， 丹,％狀結構之裱氧（曱基）丙烯酸 201134900 醋’且平均交聯點間分子量為18〇〜1〇〇〇。 又’上述具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸酯較佳為苯 酚酚醛清漆（phenol novolac)型環氧（甲基）丙烯酸酯及/或甲 酚酚醛清漆（cresol nov〇lac)型環氧（曱基）丙烯酸酯。 又’本發明之複合塗膜之特徵在於具備： 底塗層，係上述底塗層塗料組成物塗佈於金屬基材上 而成； 金屬薄膜，係形成於該底塗層上且膜厚為1〇〜7〇nm ; 以及 表塗層’係形成於該金屬薄膜上。 進而，上述金屬薄膜之金屬較佳為鉻或鉻合金。 又’較佳為在上述金屬基材與底塗層之間形成有粉體 塗裝膜。 進而，較佳為在上述金屬基材之形成有底塗層之側之 表面形成有化成處理皮膜。 又，本發明之複合塗膜之製造方法之特徵在於具有如 下步驟：將上述底塗層塗料組成物塗佈於金屬基材上而形 成底塗層之步驟； 利用濺鍍在底塗層上形成金屬薄膜使得膜厚為1〇〜 7〇nm之步驟；以及 在金屬薄膜上形成表塗層之步驟； 其中，上述濺鍍之條件係惰性氣體壓力為〇 〇5〜 i.OOPa，成膜速度為1〜1〇11111/秒，靶功率為i 〇〜i〇 〇w/cm2。 進而’較佳為使用鉻或鉻合金進行濺鍍。 6 201134900 又較佳為對金屬基材之表面進行化成處理及/或粉體 塗裝處理之後，在該金屬基材之表面上形成底塗層。 八根據本發明，可提供一種即便在金屬薄膜上形成可充 分地保護金屬薄膜之牢固之表塗層，或進行耐熱試驗，亦 可抑制金屬薄臈之破裂的底塗層塗料組成物、及複合塗膜 與其製造方法》 【實施方式】 以下’對本發明進行詳細說明。 [底塗層塗料組成物] 本發明之底塗層塗料組成物（以下’簡稱為「塗料組成 物」）係於金屬基材上形成金屬薄膜前，被用來以底塗之形 式形成底塗層的「活性能量線硬化性之金屬薄膜用塗料組 成物」。 該塗料組成物含有包含3〇質量％以上之具有環狀結構 之環氧（曱基）丙烯酸酯之塗膜形成成分。 再者’於本發明中，所謂「（甲基）丙烯酸酯」，係表示 甲基丙稀酸酯與丙稀酸酯之一者或兩者。 <塗膜形成成分> (具有環狀結構之環氧（曱基）丙烯酸酯） 具有環狀結構之環氧（曱基）丙烯酸酯為剛直之化合 物。因此’藉由塗膜形成成分含有具有環狀結構之環氧（甲 基）丙烯酸醋，而可形成可牢固地附著於金屬基材，且即便 加熱亦不易膨脹之底塗層。由此，即便於在底塗層上之金 屬溥膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱， 201134900 底塗層亦不易膨脹，故金屬薄膜不必隨著底塗層之變化， 即可抑制其之破裂（裂縫）。 %狀結構並無特別限制，例如可列舉脂環結構或芳香 環結構等。 八有知結構之環氧（甲基）丙嫦酸酯，例如可列舉氫化 f酚系環氧（甲基）丙烯酸醋、環己基系環氧（甲基）丙烯酸 酯、降莰烷（n〇rb〇rnane)系環氧（甲基）丙烯酸酯、二環戊基 系％氧（甲基）丙烯酸酷等。 又，作為具有脂環結構之環氧（甲基）丙烯酸酯，可使用 市售 例如可列舉長瀨化成（Nagase chemteX)股份有限公 司製造之「DA-722」等。 另一方面，作為具有芳香環結構之環氧（甲基）丙烯酸 自曰’例如可列舉笨酚酚醛清漆型環氧(曱基)丙烯酸酯、甲酚 紛I月漆型環氧（曱基）丙稀酉曼酉旨、苯紛系環氧（甲基）丙稀酸 Sa又酴A型環氧（甲基）丙稀酸酯等。 。又，具有芳香環結構之環氧（甲基）丙烯酸酯，可使用市 售例如可列舉長瀨化成股份有限公司製造之 「DA·141」、「DA·721」、「DA-250」，Daicel_Cytec 股 份有限公司之「Ebecryl6〇〇」、「—37〇〇」等。 ▲於該等具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸醋中，就可更 有效地抑制金屬溥膜之破裂之方面而t，較佳為苯酚酚醛 α /泰5L %氧（甲基;)丙烯酸、甲紛盼路清漆型環氧（甲基）丙 烯酸酯。 再者具有％狀結構之環氧（甲基）丙烯酸酯既可單獨使 8 201134900 用1種，亦可併用2種以上。 具有狀結構之環氧^甲其、工&私 衣軋（曱基）丙烯酸酯之含量係 形成成分100質量％中，宜為 錢 ^ θ 負里/〇以上，較佳為30〜 90 λ罝％，更佳為30〜75皙吾 + 質〇。右具有環狀結構之環氧（曱 基）丙烯酸酯之含量為3〇質量 „ d, 買里/以上，則可充分地發揮具有 裱狀結構之環氧（甲基）丙稀酸 w敗a曰之_效果。因此，即便於在底 塗層上之金屬薄膜上設置表塗岸眸 — 衣1層時或於進行耐熱試驗時 進行加熱，亦可抑制金屬 再者，具有環狀結構之環氧（甲基）丙料西旨之含量於塗 膜形成成分100質量％中可設A 1〇〇質量％。但是，於將含 量設為100質量％之情形時，為了更有效地抑制金屬薄膜破 裂’具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸醋，較佳為使用苯齡 ㈣清漆型環氧（甲基）丙稀酸s旨及/或¥盼㈣清漆型環氧 (曱基）丙浠酸酯。 (活性能量線硬化性化合物） 塗膜形成成分亦可含有活性能量線硬化性化合物(其 中，具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸酯除外）β 活性能量線硬化性化合物，可列舉（曱基）丙烯酸胺酯、 分子内具有丨個以上之（曱基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸醋化 合物》 (曱基）丙烯酸胺酯係藉由使聚異氰酸酯化合物、多元醇 及具有羥基之（曱基）丙烯酸酯反應而獲得。 酸 聚 六亞 異氰酸酯（polyisocyanate)化合物，例如可列舉二異氰 甲酯、二異氰酸曱苯酯、異佛爾酮二異氰酸酯 201134900 (isophorone diisocyanate)、二異氰酸苯二甲酯（xylylene diisocyanate) ' 降莰烯二異氰酸酯（norbornene diisocyanate) 、 1，3-雙（異氰酸根合曱基）環己烷 (l，3-bis(isocyanatomethyl) cyclohexane)、異佛爾酮二異氰 酸酯之三聚物、氫化二異氰酸苯二曱酯、氫化二苯基甲烷 二異氰酸酯等。 多元醇’例如可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇 (polytetramethylene glycol)等聚醚多元醇，乙二醇、丙二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥曱基丙烷、新戊四醇等多 元醇’藉由多元醇與己二酸等多元酸之反應而獲得之聚西旨 多元醇，聚碳酸脂多元醇，1,4-環己二醇，2,2，-雙（4-羥基環 己基）丙烷等。其中，較佳為1，6-己二醇。該等既可單獨使 用1種’亦可併用2種以上。 具有羥基之（曱基）丙烯酸酯’例如可列舉（甲基）丙稀酸 經基乙醋、（甲基）丙烯酸2_羥基丙酯、二（曱基）丙烯酸丙 三醇酿、聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸新戊四 醇酯 '五（甲基）丙烯酸二新戊四醇酯、己内酯改質（甲基）丙 烯酸2-羥基乙酯、己内酯改質三（曱基）丙烯酸新戊四醇酯 等。其中’較佳為（曱基）丙烯酸2-羥基乙酯。該等既可單獨 使用1種，亦可併用2種以上。 使上述聚異氰酸酯化合物與多元醇反應，並使所得之 產物與具有羥基之（曱基）丙烯酸酯反應，藉此獲得（甲基）丙 烯酸胺酯。此時，聚異氰酸酯化合物、多元醇及具有羥基 之（甲基）丙烯酸酯之當量比只要以化學計量來決定即可，例 201134900 如較佳4以多元醇·· 丙烯酸酯=1 : 1 . 1〜 中可使用公知之觸媒。 聚異氰酸酯化合物：具有羥基之（曱基） 2·0 : 0.1〜丨2左右來使用。又，於反應 又，（曱基）丙烯酸胺酯，亦可使用市售者，例如可列舉 Daicel-Cytec股份有限公司製造之胺酯寡聚物「Ebec^ 290」日本合成化學工業股份有限公司製造之胺酯寡聚 物「紫光UV-3200B」等。 7刀子内具有1個（曱基）丙烯醯基之（曱基）丙烯酸酯化合 物，例如可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱 基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙烯酸苄 酉曰、（曱基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（曱 基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸第 —丁基環己酯、（甲基）丙烯酸二環己基戊酯、三環癸烷二曱 醇（甲基）丙稀酸酯、（曱基）丙烯酸異冰片酯（is〇b〇rnyl (nieth)acrylate)等。 於該等中較佳為具有脂環結構之化合物，具體而言較 佳為（甲基）丙烯酸環己酯、（曱基）丙烯酸第三丁基環己酯、 (曱基）丙烯酸二環己基戊酯、三環癸烷二甲醇（曱基）丙烯酸 醋、及（甲基）丙烯酸異冰片酯。 ^刀子内具有2個（曱基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸酯化合 物，例如可列舉二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸 —乙—醇g曰、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、二（曱基）丙烯酸 四乙二醇酿、磷酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙酯 (2 (meth)acryl〇Xyethyi acid phosphate)、二（曱基）丙烯酸 1，4- 201134900 丁二醇酯、二（曱基）丙烯酸1,6-己二醇酯、二（甲基）丙烯酸 1，9-壬烷二醇酯、二（曱基）丙烯酸丙三醇酯、二（曱基）丙烯 酸新戊二醇酯、二（甲基）丙烯酸3-甲基-1,5-戊二醇酯、二（甲 基）丙烯酸2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷酯、二羥甲基三環癸烷二 (曱基）丙烯酸酯、二（曱基）丙烯酸丙二醇酯、二（曱基）丙烯 酸二丙二醇酯、二（曱基）丙烯酸三丙二醇酯、二（曱基）丙稀 酸四丙二醇酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二（曱基）丙烯酸酯 (neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate) ' 二（甲 基）丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二羥甲基二環戊烷二（甲基）丙烯 酸酯、二羥曱基丙烷二（曱基）丙烯酸酯等。 於該等中，較佳為二（曱基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸1,6-己二醇酯、二羥甲基三環癸烷二（甲基）丙烯 酸酯、二（甲基）丙烯酸二丙二醇酯、二羥甲基二環戊烷二（甲 基）丙烯酸酯、二羥曱基丙烷二（曱基）丙烯酸酯。 分子内具有3個以上之（曱基）丙烯醯基之（甲基）丙烯酸 酯化合物’可列舉三（2-羥乙基）異三聚氰酸酯三（曱基）丙稀 酸酯、三羥曱基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸新 戊四醇酯、丙氧化三羥曱基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、乙氧化 三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯 '二羥甲基丙烷四（甲基）丙 烯酸酯、四（甲基）丙烯酸新戊四醇酯、四（甲基）丙稀酸丙氧 化新戊四醇酯、四（曱基）丙烯酸乙氧化新戊四醇酯、六（曱 基）丙烯酸二新戊四醇酯、異三聚氰酸三（丙烯醯氧基乙基） 酯等。 於該等中，較佳為三羥曱基丙烷三（曱基）丙烯酸酯及六 12 201134900 (曱基）丙烯酸二新戊四醇酯。 該等活性能量線硬化性化合物之含量係於塗膜形成成 分100質量％中，較佳為10〜70質量％，更佳為25〜7〇質 量％。 (平均交聯點間分子量） 塗膜形成成分之平均交聯點間分子量為i 8〇〜丨〇〇〇。若 平均交聯點間分子量為180以上’則由本發明之塗料組成 物所形成之底塗層之收縮應力不會過強，可良好地維持與 金屬基材或金屬薄膜之附著性。又，即便於在底塗層上之 金屬溥膜上设置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加 熱’亦可抑制金屬薄膜之破裂。另一方面，若平均交聯點 間为子I為1 〇〇〇以下，則易形成充分地交聯之底塗層。其 結果，可確保底塗層之耐熱性，且即便於在底塗層上之金 屬薄膜上設置表塗層時，或於進行耐熱試驗時進行加熱， 亦可抑制金屬薄膜破裂。 塗膜形成成分之平均交聯點間分子量較佳為300〜 90〇 ’更佳為500〜800。 於本發明t，所謂平均交聯點間分子量，係指以構成 塗膜形成成分之各單體之平均分子量除以該單體之反應性 官能基數量而算出之交聯點間分子量之平均值（即，將各個 單體之交聯點間分子量值根據該單體之比例進行換算所得 之合計值例如於塗膜形成成分含有平均分子量、反應 性官能基數量N】之單體50質量％與平均分子量W2、反應 性官能基數量N2之單體50質量％之情形時，塗膜形成成分 13 201134900 之平均交聯點間分子量為（W"N丨）x0.5+ (W2/N2)x〇.5。 再者，單體之平均分子量既可為可藉由凝膠滲透層析 法（GPC(Gel Permeation Chromatography)法），進行聚苯乙歸 換算而求出之質量平均分子量，亦可為可根據結構式進行 計算而求出之理論分子量。 <其他成分> 塗料組成物除上述塗膜形成成分以外，通常亦包含光 聚合起始劑。 作為光聚合起始劑’例如可列舉汽巴精化（Ciba

Specialty Chemicals)股份有限公司製造之「Irgacure 184」、 「Irgacure 149」、「Irgacure 651」、「Irgacure 907」、「Irgacure 754」、「Irgacure 819」、「Irgacure 500」、「irgacure 1〇〇〇」、 「Irgacure 1800」、「Irgacure 754」；BASF(巴斯夫）公司 製造之「Lucirin ΤΡΟ」；日本化藥股份有限公司製造之 「Kayacure DETX-S」、「Kayacure ΕΡΑ」、「Kayacure DMBI」 等。該等光聚合起始劑既可單獨使用1種，亦可併用2種 以上。 又，亦可與光聚合起始劑一同使用光敏劑或光促進劑。 光聚合起始劑之含量係相對於塗膜形成成分ι〇〇質量 份，較佳為0.3〜1〇.〇質量份，更佳為〇 5〜8 〇質量份。若 光聚合起始劑之含量為上述範圍内，則可獲得充分之交聯 密度。 又，塗料組成物視需要亦可含有熱塑性樹脂或各種溶 劑。 201134900 作為熱塑性樹脂，可例示聚曱基丙烯酸甲酯、聚曱基 丙稀酸乙g旨、聚曱基丙稀酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己 醋等均聚物、或該等之共聚物等（曱基）丙烯酸樹脂。於該等 中，較佳為聚甲基丙稀酸甲酯。 熱塑性樹脂係根據所獲得之塗料組成物之用途而添加 者’其含量相對於塗膜形成成分1〇〇質量份，較佳為〇〜4〇 質量份’更佳為〇〜20質量份。即便於不含有熱塑性樹脂 之情形時，亦可充分地發揮本發明之效果，但若熱塑性樹 脂之含量為上述範圍内，則可保持所形成之底塗層之附著 性等諸物性或抑制金屬薄膜破裂，並且可進一步對塗料組 成物之流動性進行改質。 溶劑，例如可列舉曱苯、二甲苯、溶劑石腦油'甲基 衣己院乙基環己烧專fe糸溶劑；乙酸乙g旨、乙酸丁酷、 乙二醇單曱喊乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、二異丁基酮等酮系溶劑。該等溶劑既可單獨 使用1種，亦可併用2種以上。 又’塗料組成物亦可含有適量之紫外線吸收劑、抗氧 化劑、自由基補充劑、表面調整劑、塑化劑、防顏料沉降 劑等用於通常之塗料巾之添加H肖光劑、染料、顏料。 塗料組成物可藉由將上述具有環狀結構之環氧（曱基） 丙烯酸酯、視需要而含有活性能量線硬化性化合物之塗膜 形成成分及光聚合起始劑、熱塑性樹脂、溶劑、各種添加 劑等其他成分進行混合而製備。 塗料組成物中之塗膜形成成分之比例可視需要進行設 15 201134900 定，於塗料組成物100質量％中，較佳為4〇〜98質量％， 更佳為50〜95質量％。 由於以上所說明之本發明之塗料組成物含有包含3〇質 量％以上之具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸酿，且平均交 聯點間分子量為刚〜咖之塗膜形成成分，故而可形成 耐熱性優#，即便進行加熱亦不易膨脹之底塗層。因此， 即便於在底塗層上之金屬薄膜上設置表塗料，或於進行 耐熱試驗時進行加# ’底塗層亦不易膨脹，因此金屬薄骐 不必隨著底塗層之變化，即可抑制其破裂。 由此，右使用本發明之塗料組成物，則即便進行加熱 亦可抑制金屬薄膜之破裂’ “可將「於硬化時必需較高 溫度之熱硬化型塗料或雖然於塗膜形成時所需之時間： 短，但藉由硬化時之紫外線照射而瞬間使基材表面之溫度 急劇上升之紫外線硬化型塗料等」之可形成牢固塗膜之$ 料使用作為表塗層用塗料，可充分地保護金屬薄膜。 [複合塗膜] 本發明之複合塗膜具備： 底塗層，係本發明之塗料組成物塗佈於金屬基材上 成； 金屬薄膜’係形成於該底塗層上；以及 表塗層’其係形成於該金屬薄膜上。 作為金屬基材，可列舉汽車用鋁輪、鋼輪、鎂輪、鋁 質窗框等。 又’作為金屬基材之材質’可列舉鋁、鐵、黃銅、銅、 201134900 錫等。 進而，亦可在金屬基材 成有m 狀Μ底塗層之側之表面上形 材之差“ 巾成化成處理皮臈，而使金屬基 /化，並進一步提高與底塗層之附著性。 ::層係由本發明之塗料組成物所形成。底塗層之厚 又佳為3〜100" m，更佳為5〜5〇"爪。 : 乍為金屬薄膜之材質，可列舉銘、鐵、錄'絡、鈦、 及二辞、錫、銦、鎮、錯、該等之氧化物或氮化物、 在：屈之合金等。纟中，本發明之塗料組成物尤其適合於 形。I材上設置由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之情 *金屬薄膜之膜厚較佳為1〇〜施m，更佳“GW。 右：屬薄膜之膜厚為10nm以上，則可賦予充分之創意性。 另一方面，若金屬薄膜之臈厚為7〇nm以下，則即便於設置 表塗層時’或於進行耐熱試驗時進行加熱，亦可有效地抑 制金屬薄膜破裂。 表塗層係用以保護金屬薄膜者，且係塗佈表塗層用塗 料而成。作為表塗層用塗料，可使用表塗層之形成中所使 用之通常之塗料，例如可列舉丙烯酸系漆（〗acque〇塗料等常 概乾燥型_液體塗料；丙烯酸-三聚氰胺硬化系透明塗料、鋁 螯。硬化型丙烯酸系塗料、丙烯酸胺酯硬化系塗料等熱硬 化！之外層透明塗料；以及活性能量線硬化型之外層透明 塗料等。 表塗層之厚度較佳為3〜1〇〇//m，更佳為5〜5〇ym。 17 201134900 於形成本發明之複合塗膜時，亦可在金屬基材與底塗 層之間形成有粉體塗裝膜。藉由形成粉體塗裝膜，而經由 該粉體塗裝膜會進一步提高金屬基材與底塗層之附著性。 粉體塗裝膜係藉由將粉體塗料粉體塗裝於金屬基材上 而形成。 粕體塗料係不含有機溶劑或水等溶劑之固形物成分 100質量％之粉末狀（固體狀）之塗料，除包含樹脂以外，亦 匕3顏料硬化劑、添加劑、填料等。粉體塗料，可使用 於粉體塗裝時所使用之通常之粉體塗料。 又，本發明之複合塗膜亦可具有形成於金屬薄膜與表 塗層之間的中間層。 作為形成中間層之塗料，例如可列舉丙烯酸系漆塗料 等常溫乾燥型-液體塗料，丙烯酸胺酯硬化系塗料、丙烯酸_ 二聚氰胺硬化系塗料等熱硬化型塗料等。 <複合塗膜之製造方法> 對本發明之複合塗膜之製造方法之一例具體地進行說 明。 本發明之複合塗臈之製造方法具有如下步驟：在金屬 基材上形成底塗層之步驟； 在底塗層上形成金屬薄膜之步驟；以及 在金屬薄膜上形成表塗層之步驟。 於形成底塗層之步驟中，首先，以使硬化後之厚度為 上述範圍内之方式將本發明之塗料組成物塗佈於金屬基材 上。作為塗佈方法，例如可列舉喷霧塗裝法、毛刷塗裝法、 18 201134900 輥塗裝法、簾塗法、流塗法、浸塗法蛛<; ..... 繼而，例如將5000mJ/cm2作為上限，使用融合燈（fusi〇n lamp)、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等照射i〇〇〜3〇〇〇mj/cm2 左右（利用曰本電池股份有限公司製造之r UVr_n 1」之測定 值）之紫外線，從而形成底塗層。 活性此里線，除使用紫外線以外，亦可使用電子束、 T射線等。 再者，較佳為於在金屬基材上形成底塗層前，對金屬 基材之形成底塗層之側之表面進行化成處理及/或粉體塗裝 處理。藉由進行該等處理，而進一步提高金屬基材與底塗 層之附者性。尤其藉由進行化成處理與粉體塗裝處理之兩 者，而有效地提高金屬基材與底塗層之附著性。 於對金屬基材之表面進行化成處理之情形時 醇胺、氫氧化鈉等處理劑作用於金屬基材之表面，將㈣ 於金屬基材之表面之異物或氧化膜去除而形成化成處理肩 膜。藉：形成化成處理皮膜，而使金属基材之表面活化。 另、方面，⑨對金屬基材之表面進行粉體塗裝處理戈 /寺f & 11由靜電粉體塗裝法（喷附塗裝）或流動浸讀 塗裝)將上述粉體塗料塗裝於金屬基材上。繼而，, 仃加熱使粉體塗料燔 ^ u 卄心附並使其硬化，從而在金屬基材之名 面上形成粉體塗裝膜。 於進行化成處理與舲髀冷壯本 、體上裝處理之兩者之情形時，农 進订化成處理後，進行粉 成處g n ^ 體2裝處理。又，亦可於進行价 …珠粒喷擊處理，使金屬基材之表面活化。 201134900 藉由賤鍍以膜厚為上述範 薄膜。 於形成金屬薄臈之步驟中， 圍内之方式在底塗層上形成金屬 濺鍍之條件如下： 惰性_力為〇.05〜1撕a，較佳為0.20〜0.80Pa。 若惰性氣體壓力為0.05Pa以上，則減鍍時之放電充分，可 於短時間内形成所需之膜厚之金屬薄膜。另一方面 性氣體屋力為l.〇OPa以下，則可抑制金屬薄膜之變色。 成膜速度為1〜1〇nm/秒，較佳為2〜8nm/秒。若成膜 j度為W秒以上，則可良好地維持生產效率。另一方面: 若成膜速度為l〇nm/秒以下，則可使濺鑛裝置小型化。 乾功率為U〜10.0WW，較佳為3〜9λν“2。若輕 ㈣為L0WW以上，則可於短時間内形成金屬薄膜。另 一方面’絲功率為以請/一以下，則可抑制金屬薄膜之 内部應力過於提高，且即便於設置表塗層時， 熱試驗時進行加熱，亦可有效地抑制金屬薄膜破裂進^ 々上述惰性氣體壓力之數值範圍條件、製膜速度之數值 範圍條件及靶功率之數值範圍條件可任意地進行組合。 於形成表塗層之步驟中，首先’將上述表塗層°用塗料 塗佈於金屬薄膜上。表塗層用塗料之塗佈方法與形成底塗 層時之塗料組成物之塗佈方法相同。 Μ而，於表塗層用塗料為熱硬化型塗料之情形時，於 4〇〜18〇t下使其加熱乾燥而形成表塗層。於為活性能量線 硬，型塗料之情形時，照射活性能量線而形成表塗層。活 性旎量線之照射條件與形成底塗層時之活性能量線之照射 20 201134900 條件相同。 如此所獲得之本發明之複合塗膜具備由本發明之塗料 組成物所形成之底塗層。因此，即便於在該底塗層上之金 屬薄膜上設置表塗層時，或對複合塗膜進行耐熱試驗時進 行加熱，底塗層亦不易膨脹，故而可抑制金屬薄膜之破裂。 尤其是由於由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之硬度優異， 而易產生破裂，但若使用本發朗之塗料組成物，則即便於 在金屬基材上形成由鉻或鉻合金所構成之金屬薄膜之情形 時，亦可抑制金屬薄膜之破裂。又，即便進行加熱亦可抑 制金屬薄膜之破裂，故而可將如上所述之可形成牢固之塗 膜之塗料用作表塗層用塗料，且可充分地保護金屬薄膜。 又’由於本發明之複合塗膜即便於形成底塗層前對基 材表面進行粉體塗裝處理’底塗層亦可將所形成之粉體塗 裝膜固定，故而即便進行加熱亦不易延伸，且金屬薄膜不 易產生破裂。 又’於本發明之複合塗膜中’金屬基材與底塗層、底 塗層與金屬薄膜、金屬薄膜與表塗層之附著性良好。尤其 疋右於形成底塗層前對金屬基材表面進行化成處理及/或粉 體塗裝處理，則使金屬基材與底塗層之附著性提高。 作為本發明之複合塗膜之用途，並無特別限制，可例 不18輪等車輛零件、家電、眼鏡、遊戲機、傢具、照明器 具等各種者。 [實施例] 以下’利用實施例對本發明具體地進行說明，但本發 21 201134900 明並不限定於該等。 此處，以下對各例中所使用之成分進行表示。 <塗膜形成成分> (具有環狀結構之環氧（曱基）丙烯酸酯） • A-1 :苯酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯 苯盼紛路清漆型環氧丙烯酸酯係以如下方式 備。 丁 1 將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製 造，「EPPN-201L」，環氧當量18〇〜2〇〇g/eq)1〇〇g溶解於 丙二醇單曱醚乙酸酯5〇mL中，進而添加丙烯酸39.8g、苄 基三乙基氣化銨0.2g、對苯二酚50nig，並於i2〇〇c下—面 吹入空氣一面使其反應6小時，從而獲得苯酚酚醛清漆型 環氧丙烯酸酯（酸值：2.6mg-KOH/g) ^酸值係藉由滴定使氫 氧化鉀以成為0.1當量之方式溶解於甲醇中製備而成之溶 液而測定。 • A-2 :曱酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯 甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯係以如下方式進行製 備。 將曱酚酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製 造，「EOCN104S」’環氧當量210〜230g/eq)100g溶解於 丙二醇單曱醚乙酸酯50mL中，進而添加丙烯酸34.3g、节 基三乙基氯化銨0.2g、對苯二酚50mg，並於120。(：下一面 吹入空氣一面使其反應6小時，從而獲得甲酚酚醛清漆型 環氧丙烯酸酯（酸值：2.1mg-KOH/g)。 22 201134900 作為上述以外之具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸 酯，係使用以下所示之化合物。 • A-3 .苯酚系環氧丙烯酸酯（長瀨化成股份有限公司製 造，「DA-141」）。 • A-4 :苯酚系環氧丙烯酸酯（長瀨化成股份有限公司製 造，「DA-721」）。 .A-5 :氫化苯酚系環氧丙烯酸酯（長瀨化成股份有限公 司製造，「DA-722」）。 • Λ-6 :雙酚A型環氧丙烯酸酯（長瀨化成股份有限公 司製造，「DA-250」）。 (活性能量線硬化性化合物） 作為活性能；g：線硬化性化合物’係使用以下所示之化 合物。 • B-1 : 2官能脂環單體（二經甲基丙烧二丙稀酸g旨，日 本化藥股份有限公司製造，「Kayarad R-684」）。 • B-2 :6官能單體（六丙烯酸二新戊四醇酯（DPHA， Dipentaerythritol hexaacrylate)，日本化藥股份有限公司製 造，「Kayarad DPHA」）。 • B-3 : 3官能單體（三羥曱基丙烧三丙烯酸酯 (TMPTA，Trimethylolpropane triacrylate)，東亞合成股份有 限公司製造，「Aronix M-309」）。 • B-4 : 2官能單體（二丙烯酸己二醇酯，BASF公司製 造，「Laromer HDDA」）。 • B-5 :胺酯寡聚物（日本合成化學工業股份有限公司製 23 201134900 造，「紫光UV-3200B」）。 • B-6 : 1官能脂環單體（丙烯酸異冰片& ^ ' Daicel-Cytec 股份有限公司製造，「Ebecryl IBOA」）。 <其他成分> 作為其他成分，係使用以下所示之化合# ^ •熱塑性樹脂：丙烯酸系樹脂（藤倉化忐 我股份有限公司 製造，「AcrybaseLHIOl」）。 •光聚合起始劑：（汽巴精化股份有限公司製造， 「Irgacure 1 84」)。 •溶劑：乙酸丁酯。 將塗膜形成成分中所含之具有環狀結構之環氧（曱基） 丙烯酸酯與活性能量線硬化性化合物之物性示於表i。 再者，關於各化合物之平均分子量，對於A—丨、A_2、 B-5採用質量平均分子量，對於Α·3〜A6及〜Β·4、 採用理論分子量。 質量平均分子量係將藉由凝膠滲透層析法，於以下所 示之條件下進行測定，並進行聚苯乙烯換算所得之值作為 質量平均分子量。 裝置.昭光通商股份有限公司製造之「Gpci〇i」； 吕柱.2根Tosoh股份有限公司製造之「管柱TSK_Gel H J與1根Tosoh股份有限公司製造之「管柱TSK_Gel G2〇〇〇h」； 動相·四凰J 吱喃（THp，Tetrahydrofuran); 流速：l.OmL/分鐘。 24 201134900 另一方面，理論分子量係根據結構式進行計算而求出。 [表1] 平均分子量 反應性官能 基數量 交聯點間 分子量 具有環狀結構之環氧 (甲基)丙烯酸酯 A-1 1644 6 274 A-2 2400 6.8 353 A-3 222 1 222 A-4 422 2 211 A-5 428 2 214 A-6 568 2 284 活性能量線硬化性 化合物 B-1 304 2 152 B-2 578 6 96 B-3 296 3 99 B-4 226 2 113 B-5 10000 2 5000 B-6 208 1 208 [底塗層塗料組成物之製備] 以表2中所示之固形物成分比率（質量比）將各成分混 合，而製備底塗層塗料組成物X-1〜X-15。再者，於表2中， 所謂「環氧（曱基）丙烯酸酯之比例」，係指塗膜形成成分 100質量％中之具有環狀結構之環氧（曱基）丙烯酸酯之比 例0 25 201134900 1 X-15 1 1 1 1 o 〇 1 00 〇 1 4 to | 636 I 1 X-14 1 1 Ό 1 1 1 〇〇 卜 1 00 〇 Τ—Η l〇 | 1097 1 X—-13 1 1 〇 1 O 1 1 1 1 1 1 1 00 〇 00 Ό 1 X-12 1 1 1 1 〇 (N u^> ο 00 〇 | 389 LX-111 1 1 1 1 o I 1 1 1 1 1 1 00 〇 〇 100 I 284 X-10 S 1 o 1 1 1 1 1 1 1 1 〇〇 I〇〇J ο I 216 |X-9| 沄 1 1 1 1 1 1 1 〇 1 00 〇 ο ^Τ) 970 |x-8| 1 CM 1 cs 1 1 1 1 1 1 00 〇 ο 227 LA-7 1 1 o 1 1 宕 1 1 1 1 00 〇 1-H ιχ-6| 1 1 t 1 1 〇 \ 1 w-l ο 1 00 〇 1-H LX-5| JQ 1 1 1 1 1 1 1 〇 1 1 1 00 |248 1 1 1 1 1 1 〇 CN 〇 τ-Η 1 1 00 ο m |421 L2«J 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 〇 T~H <Ν 1 00 LMj ο 703 丨X-2」 (N rs 1 1 1 1 1 1 沄 1 1 1 1 00 U〇〇l ο 206 阻1 1 o \ 1 1 1 1 ( 1 1 1 1 1 00 o ο ο |353 底塗層塗料组成物 A-1 cn < A-4 A-5 A-6 PQ B-3 B-4 B-5 ^6| 熱塑性樹脂(質量份） 光聚合起始劑（質量份） 溶劑(質量份） 環氧(曱基)丙烯酸酯之比例(質量％) 塗膜形成成分之平均交聯點間分子量 環氧(甲基)丙烯酸酯 (質量份） 活性能量線硬化性化合 物 (質量份） 塗膜形成成 分 1 其他成分 1 201134900 [實施例1] .....- •於對汽車用紹輪鑄件之表面進行珠粒喷擊加工後，使 其於濃度100g/L之三乙醇胺水溶液中，於9〇。。下浸潰i分 鐘並進行化成處理（水合氧化處理），從而錢件之表面形成 化成處理皮膜。繼而，對丙稀酸系底塗層用粉體塗料（關西 塗料（KANSAI PAINT)股份有限公司製造，「evagrad N〇_56〇〇」)以乾燥膜料η—之方式進行靜電粉體塗 裝’且於16 0 C下進行一 ：^掉9 η八>&*· 疋仃人钇附20分鐘，從而形成粉體塗 裝膜。 繼而，使用底塗層塗料組成物x_i，以硬化後之厚度為 30" m之方式’利㈣搶進行喷霧塗裝，並於熱風乾燥=内 於m:下使溶劑乾燥10分鐘，其後藉由高壓水銀燈照射 300mJ/cm2(利用日本電池股份有限公司製造之「uvr_ni」 之測定值）之紫外線，從而在粉體塗裝膜上形成底塗層。 繼而，設置於濺鍍裝置（德田製作所股份有限公司製 造，「CFS-8ES」）中，使用鉻作為金屬材料，於表3所示 之條件下進行濺鍍，從而在底塗層上形成金屬薄膜（鉻薄 膜）。 繼而，將表塗層用塗料（藤倉化成股份有限公司製造， 「ET5406」）以硬化後之厚度為12//m之方式利用喷搶喷霧 塗裝於鉻薄膜上，並於熱風乾燥爐内於12(rc下乾燥15分 鐘，從而在鉻薄膜上形成表塗層，並將其作為試驗片。 <評價> 對於如此所獲得之試驗片，於以下所示之各條件下， 27 201134900 分別評價初始附著性、初始外觀、溫水附著性、耐熱附著 性、耐熱後外觀。將結果示於表3。 · (初始附著性之評價） 利用切割器在試驗片上以1mm寬度且1〇χ1〇之棋盤狀 地切出切痕，並實施將膠帶貼合於棋盤狀部分並剝離之操 作’由以下評價基準進行評價。再者，膠帶係使用透明膠 帶（Nichiban股份有限公司製造）。 A :未見剝離。 B:於片體之角部分出現剝離，但實用上無問題。 C :可見到1片體以上之剝離。 (初始外觀之評價） 對於試驗片之外觀，利用目測觀察鉻薄膜之狀態，並 由以下評價基準進行評價。 A:具有略帶黑色之質感，未見變色，且未產生破裂， 鉻薄膜之狀態無問題。 B :於鉻薄膜之狀態中可略微見到質感、變色、破裂之 任一問題，但實用上無問題。 C:於鉻薄膜之狀態中可見到質感、變色、破裂之任一 問題。 (溫水附著性之評價） 於將試驗片在4(TC之溫水中浸潰24〇小時後，利用切 割器在試驗片上以lmm寬度且1〇χ1〇之棋盤狀地切出切 痕，並實施將膠帶貼合於棋盤狀部分並剝離之操作，由以 下評價基準進行評價。再者，膠帶係使用透明膠帶（Nichiban 28 201134900 股份有限公司製造）。..... A ·未見剥離。 於片體之角部分出現剝離，但實用上無問題。 C :可見到1片體以上之剝離。 (耐熱附著性之評價） 於將試驗片在1 lor之氣體環境中放置240小時後，利 用切割器在試驗片上以1mm寬度且1〇xl〇之棋盤狀地切出 切痕，並實施將膠帶貼合於棋盤狀部分並剝離之操作，由 以下評價基準進行評價。再者，膠帶係使用透明膠帶 (Nichiban股份有限公司製造）。 A :未見剝離。 B :於片體之角部分出現剝離，但實用上無問題。 c :可見到1片體以上之剝離。 (耐熱後外觀之評價） 對於將試驗片在110°C之氣體環境中放置240小時後之 外觀’利用目測觀察鉻薄膜之狀態，並藉由以下評價基準 進行評價。 A:具有略帶黑色之質感，未見變色，且未產生破裂， 鉻薄膜之狀態無問題。 B :於鉻薄膜之狀態中可略微見到質感、變色、破裂之 任一問題，但實用上無問題。 c :於鉻薄膜之狀態中可見到質感、變色、破裂之任一 問題。 [實施例2〜20、比較例1〜4] 29 201134900 除使用表3、4中所示之底塗層塗料組成物，並將濺鍍 之條件變更為表3、4中所示之條件以外，以與實施例1相 同之方式製作試驗片，並進行評價。將結果示於表3、4。 30 201134900 實施例 2 Χ-7 ο 卜 »0 0 Ϊ5 Χ-6 ο 卜 〇 c < c < < Ο Χ-5 U-) ο 卜 ^Ti 〇 c < c < < α\ 1 Χ-4 ο 卜 卜 〇 < < c < < 00 1 Χ_3 Ο 卜 〇 〇 r〇 c < < < 卜 1 Χ-3 Ο 卜 1〇 Ο < < < < 1 χ-2 ο <Ν < < < CQ Ό Χ-2 ο 卜 Ο c c < c 寸 1 χ-2 1 0.07 1—^ 宕 c c <3 < < 1 χ-1 00 ο 〇 〇 Ο ^Τ) < < < < < CN X CS ο < < < < c Χ-1 0.03 Ο c <N CQ C < <N CQ 底塗層塗料組成物 惰性氣體壓力(Pa) 成膜速度(nm/秒） riP 韻· 鉻薄膜之膜厚(nm) 初始附著性 初始外觀 溫水附著性 财熱附著性 耐熱後外觀 濺鍍條件 評價 201134900 比較例 X-15 00 c5 Ο iT) t> ο m < m X-14 MO o 卜 Ό ο < < < CN X-13 I oo o Ο r·^ 沄 U u U Lx-12」 o 卜 ο < m < < 曼施例 x-ii 1 00 o Ο o 沄 c w < < 〇\ X-10 00 o ο u^> ο ΓΛ < < < < < 00 X-10 iT) o 卜 Ο < < < c < t> X-10 IT) d VO 00 g < « < c "ffl v〇 X-9 00 o ο ο m < m c < ffl in X-9 | in 〇 卜 ο < « < < m 寸 Lx^J 〇 VO 00 <r\ < <N m < < (N CQ ro X-8 tr> d 卜 Ο < w < < ffl 底塗層塗料組成物 | 惰性氣體壓力(Pa) 成膜速度(nm/秒） u | 絡薄膜之膜厚(nm) 初始附著性 初始外觀 溫水附著性 耐熱附著性 耐熱後外觀 濺鍍條件 評價 201134900 「2者於表3、4中，初始外觀及耐熱後外觀之評價中 之、「C2」係指試驗片之質感降低，「β3」、「C3 係指鉻薄膜出現了變色，「β4」、「c4」係指絡薄膜產生」 了破裂。但是，於任—情形時「B」均為於實用上無問題之 程度。 表 4可知，於各實施例中所獲得之試驗片之附 著性優異。又，鉻薄膜之狀態亦大致良好。 再者，於惰性氣體壓力條件為〇〇3Pa,且以絡薄膜之 膜厚為IGnm之方式進行賴之實施例丨之情形時試驗片 之^感略微降低。 於濺鍍之惰性氣體壓力條件為i .5pa之實施例6之情形 時，所形成之鉻薄膜略微變色。 於使用包含A-2之比例為15質量％，且平均交聯點間 7刀子里為180之塗膜形成成分的底塗層塗料組成物χ_7之 實施例12之情形時’附著性略微降低。又，由於對絡薄膜 加熱，而略微產生破裂。 於使用包含Α-2之比例為25質量％之塗膜形成成分的 底塗層塗料組成物Χ-8之實施例13之情形時，由於對鉻薄 膜加熱，而略微產生破裂。 於使用包含平均交聯點間分子量為97〇之塗膜形成成 分的底塗層塗料組成物Χ_9之實施例14〜16之情形時，於 實施例14中由於以鉻薄臈之膜厚為5nm之方式進行濺鍍， 故而試驗片之質感略微降低。另—方面，於實施例15、16 中，由於絡薄膜之膜厚為充分之厚度，故而試驗片之質感 33 201134900 良好，但由於對鉻薄膜加熱而略微產生破裂。 於以絡薄膜之膜厚為80nm之方式進行賤錢之實施例 1 7之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而略微產生破裂。 於使用包含A-6之比例為1 〇〇質量％之塗膜形成成分的 底塗層塗料組成物X-1 1之實施例2〇之情形時，由於對鉻 薄膜加熱，而略微產生破裂。 另一方面，於使用包含具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯 酸酯之比例為20質量％之塗膜形成成分的底塗層塗料組成 物X- 1 2之比較例1之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而產生 破裂。 於使用包3平均乂聯點間分子量為1 6 8之塗膜形成成 刀的底塗層塗料組成物X·丨3之比較例2之情形時，附著性 降低。又，由於對鉻薄膜加熱，而產生破裂。 於使用包含平均交聯點間分子量為1〇97之塗膜形成成 分的底塗層塗料組成物㈣之比較例3之情形時，由於對 鉻薄膜加熱，而產生破裂。 、使用θ包含具有環狀結構之環氧（甲基）丙烯酸醋之比 為15 之塗臈形成成分的底塗層塗料組成物Χ-15之 較例4之情形時，由於對鉻薄膜加熱，而產生破裂。 圖式簡單說明 無 【主要元件符號說明】 無 34

Claims (1)

1. 201134900 七、申請專利範圍： 1. 一種底塗層塗料組成物，係形成於金屬基材上之金屬 薄膜之底塗所用者， 且含有塗膜形成成分，該塗膜形成成分包含3〇質量％ 以上之具有環狀結構之環氧（甲基）丙稀酸S旨，且平均交聯點 間分子量為180〜1〇〇〇。 2 _如申請專利範圍第1項之底塗層塗料組成物，其中， 該具有環狀結構之環氧（曱基）丙烯酸酯為苯酚酚醛清漆 (ph_l nov〇iac)型環氧（甲基）丙烯酸酯及甲酚酚醛清漆 (cresol nov〇lac)型環氧（甲基）丙烯酸酯中之至少1種。 3.—種複合塗膜，具備： 底塗層係申請專利範圍第丨或2項之底塗層塗料組 成物塗佈於金屬基材上而成； 金屬薄膜，係形成於該底塗層上且膜厚為1〇〜7加出； 以及 ^ 表塗層’係形成於該金屬薄膜上。 4.如申請專利範圍第3項之複合塗臈，其中，該金屬薄 膜之金屬為鉻或鉻合金。 ' —〜穴丁 基材與底塗層之間形成有粉體塗裝膜。 6. 如申請專利範圍第3項之複合塗膜，其中，在該金屬 基材之形成有底塗層之側之表面形成有化成處理皮膜。 7. —種複合塗膜之製造方法，具有如下步驟： 將申請專利範圍第1項之底塗層塗 孟杆組成物塗佈於名 35 201134900 屬基材上而形成底塗層之步驟； 利用濺鍍在底塗層上形成金屬薄膜使得膜厚為1〇〜 70nm之步驟；以及 〜 在金屬薄膜上形成表塗層之步驟； 其中’該藏鐘之條件係.隋性氣體壓力$ 〇 ， 成膜速度為1〜10nm/秒，靶功率為i 〇〜1〇 〇w/cm2。 8. 如申請專利範圍第7項之複合塗膜之製造方法，其 中’使用鉻或絡合金進行濺錢。 9. 如申請專利範圍第7或8項之複合塗膜之製造方法， 其中，對金.屬基材之表面實施化成處理及粉體塗裝處理之 至少一者之後，在該金屬基材之表面上形成底塗層。 八、圖式： (無） 36