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TW201134838A - Curable fluorinated resin composition - Google Patents

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TW201134838A
TW201134838A TW100103940A TW100103940A TW201134838A TW 201134838 A TW201134838 A TW 201134838A TW 100103940 A TW100103940 A TW 100103940A TW 100103940 A TW100103940 A TW 100103940A TW 201134838 A TW201134838 A TW 201134838A
Authority
TW
Taiwan
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resin composition
group
fluoropolymer
fluorine
curable resin
Prior art date
Application number
TW100103940A
Other languages
English (en)
Inventor
Norihide Sugiyama
Keigo Matsuura
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Description

201134838 六、發明說明：
C ^^明戶斤屬^_ 冬奸々貝J 發明領域 本發明係有關於一種含氟硬化性樹脂組成物及其硬化 物、使用它之光學材料及光學元件、和新穎含氟二硫醇化 合物，詳言之，係有關於一種能夠得到熱安定性及接著性 優良的硬化物之含氟硬化性樹脂組成物及其硬化物、使用 它之光學材料及光學元件、和可用在該含氟硬化性樹脂組 成物的新穎含氣二硫醇化合物。 C ittr Ί 發明背景 作為下世代的高效率用照明光源，白色LED(Light Emitting Diode;發光二極體）燈上市且持續展開用以提升進 一步壳度之開發。為了保護發光元件，白色LED模組係使 用氧樹脂或石夕酮樹脂等的透光性密封樹脂加以密封。但 是，隨著曰後所投入的電力變為越來越大而發光元件的發 熱量增大時，因為發光元件變為高溫，透光性密封樹脂劣 化就會成為問題。透光性密封樹脂的劣化會使從發光元件 的發光輸出功率低落’且縮短作為光源之壽命。 為了解決該問題，有揭示一種使用硬化性透明氟樹脂 之方法（專利文獻1)。因為該硬化性透明氟樹脂係不含有溶 劑等的揮發成分且具有流動性，其硬化物係耐熱性、耐光 性優良，不會產生劣化引起的著色，因此係適合於功率led 的透光密封。 201134838 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 :國際公開第2009/096342號 C 明内J 發明概要 發明欲解決之課題 但是，硬化性透明氟樹脂的硬化物係長期安定性未必 可以說是充分。在溫度循環試驗等的可靠性試驗中係被要 求進一步提升性能，在此種試驗，必須因應透光性密封樹 脂產生剝離致使點燈不良等之問題。而且，最近照明用LED 燈被要求咼輸出功率，為了防止劣化引起輪出功率低落， 有使用金作為配線材料之情形，此時密封樹脂的接著性係 成為問題。 因此’本發明之目的係提供一種熱安定性及接著性優 良’而能夠得到適合於高功率LED用透光性密封材的硬化 物之氟硬化性樹脂組成物。又，本發明之另外目的係提供 一種熱安定性及接著性優良之上述含氟硬化性樹脂組成物 的硬化物、和由該硬化物所構成之光學材料及使用該硬化 物加以透光密封而成之發光元件，該發光元件就能夠長時 間使用而言乃是可靠性高。 用以欲解決課題之手段 本發明係下述[1]〜[15]之發明。 [1] 一種含敗硬化性樹脂組成物，係含有具有聚合性雙鍵的 氟聚合物(P)及硫醇化合物(S)之含氟硬化性樹脂組成物，其 201134838 特徵為： 該氟聚合物(p)係具有源自氟單烯及不飽和側鏈殘 留性的氟二烯(b)的重複單元之共聚物，其中 相對於100質量份之該氟聚合物(p)，含有〇 〇丨〜丨質量 份的該硫醇化合物（S)。 [2] 如[1]之含氟硬化性樹脂組成物，其中前述氟單烯(^係 選自於由四氟乙烯、氣三氟乙烯、及CF2=CF〇_Rf(式中， Rf係表示碳數1〜6的氟烷基；又，在氟烷基中的碳原子間 亦可具有醚性氧原子)所組成群組的至少丨種之氟單烯。 [3] 如[2]之含氟硬化性樹脂組成物，其中前述尺以系在碳原 子間亦可具有醚性氧原子之碳數1〜6的全氟烷基。 [4] 如[1]至[3]項中任一項之含氟硬化性樹脂組成物，其中 前述氟二烯(b)係以cf2=CFO-Q-OCF=CF2(式中，Q係表示 碳數為3〜8的氟伸烷基；又，在氟伸烷基中的碳原子間亦 可具有醚性氧原子）表示之氟二烯。 [5] 如[4]之含氟硬化性樹脂組成物，其中前述q係在碳原子 間亦可具有醚性氧原子之碳數為3〜8的全氟伸烷基。 [6] 如[1]之含氟硬化性樹脂組成物，其中前述氟聚合物(P) 係四氟乙烯及以CFfCFO-RfiC式中，Rf1係表示碳數1〜6 的全氟烧基’又，在全氟烷基中的碳原子間亦可具有醚性 氧原子）表示的全氟醚類之至少1種、與以 CF2 =CF〇-Qi _〇CF=CF2 (式中，Q1係表示碳數為3〜8的全氟 伸炫*基’又’在全氟伸烷基中的碳原子間亦可具有醚性氧 原子）表示的全氟二烯之至少1種之共聚物。 201134838 [7] 如[1]至[6]項_任_項之含氟硬化性樹脂組成物，其中 前述敗聚合物(P)的質量平均分子量(Mw)為3,000〜20,000。 [8] 如[1]至[7]項中任一項之含氟硬化性樹脂組成物，其中 前述氟聚合物(P)的聚合性雙鍵之含量為〇 1 〜2mmol/g。 [9] 如[1]至[8]項中任一項之含氟硬化性樹脂組成物，其中 前述硫醇化合物（S)係具有5〇〜i〇〇°c的熔點之硫醇化合 物。 [10] 如[1]至[9]項中任一項之含氟硬化性樹脂組成物，其中 前述硫醇化合物（S)係含氟硫醇化合物。 [11] 如[1〇]之含氟硬化性樹脂組成物，其中前述含氟硫醇 化合物係以下述通式：HS(CH2)m|(CF2)n(CH2)m2SH(式 中’ m 1及m2係表示1或2，η係表示2〜10 ; ml及m2係可以 相同亦可以不同）表示之含氟二硫醇化合物。 [12] —種硬化物’其係將如[1]至[11]項中任一項之含氟硬 化性樹脂組成物硬化而成。 [13] —種光學材料，其係由如[12]之硬化物所構成。 [14] 一種光學元件，其係使用如[12]之硬化物透光密封而 成。 [15] —種含氟二硫醇化合物，其特徵為以下述通式： HS(CH2)ml(CF2)n(CH2)m2SH(式中，ml及m2係表示 1 或2， η係表示2〜10 ; ml及m2係可以相同亦可以不同）表示。 發明效果 本發明的含氟硬化性樹脂組成物係不會損害透明性及 耐光性，且能夠得到經改善熱安定性及接著性之硬化物。 6 201134838 +發明的硬化物係不會損害透明性及_光性，且具有 良好的熱安定性及接著性。 柄明的光學材料及光學元件係具有高可靠性。 圖式簡單說明 弟圖係表示對貫施例的LED元件通電時的電壓-電流 關係之圖表。 C實方方式】 用以實施發明之形態 以下’詳細地說明本發明的含氟硬化性樹脂組成物之 實施形態。 在本說明書’係將數量平均分子量記載為Mn，將質量 平均分子量記載為Mw，且將分子量分布記載為Mw/Mn。 又，在本說明書之質量平均分子量(Mw)及數量平均分 子量(Μη)係意味著使用eh C1CF2 CHC1F(旭硝子公司製、商 品名：AK225cb、以下稱為AK225eb)作為溶劑’並藉由凝 膠滲透層析法(GPC)換算為PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）分子 量的方式算出者。 而且，只要是未特別提及，亦將本發明之含氣硬化性 樹脂組成物之硬化物簡稱為硬化物。 [含氟硬化性樹脂組成物] 本發明的含氟硬化性樹脂組成物係含有具有聚合性雙 鍵的I聚合物(P)及補化合物(S)。該i聚合物⑺係具有源 自氟單烯(a)及不飽和側鏈殘留性的氟二烯(b)的重複單元 之共聚物，且相對於100質量份該氟聚合物(P)，含有〇 〇1 201134838 〜1質量份的該硫醇化合物（s)。 本發明的含氣硬化性樹脂組成物亦可按照必要而更添 加聚合性化合物(Y)、用以硬化的硬化劑或光起始劑、及其 他的添加物。 [氟聚合物(P)] 本發明的氟聚合物（P)係具有聚合性雙鍵（碳·碳雙 鍵）。氟聚合物(P)係藉由在分子内具有聚合性雙鍵，故可利 用光或熱使得聚合性雙鍵交聯而硬化。 本發明的氟聚合物(P)係具有源自氟單烯(a)的重複單 元、及源自不飽和側鏈殘留性的氟二烯(b)(以下簡稱為氟二 烯(b))的重複單元。 (氟單烯(a)) 氟單烯(a)係含有在分子内具有1個聚合性雙鍵之含氟 化合物。 作為氟單烯(a)，可舉出例如四氟乙烯、三氟乙烯、氣 三氟乙烯、偏二氟乙烯等的氟乙烯類、或六氟丙烯、以 CF2=CFO-Rf(式中，Rf係表示碳數1〜6的氟烷基。又，在氟 烷基中的碳原子間亦可具有醚性氧原子）表示的氟乙烯 醚、以下述通式(a-Ι)、下述通式(a-2)所表示之環狀氟單體 等。其中，將以CF2=CFO-Rf(式中，Rf係表示碳數1〜6的 氟烷基。又，在氟烷基中的碳原子間亦可具有醚性氧原子) 表示的氟乙烯醚作為氟單烯(a)使用時，所得到的氟聚合物 (P)的黏度係降低，又，所得到的硬化物之柔軟性變高，故 作為功率LED用透光性密封材等係有用的。又，將環狀氟 8 201134838 皁體料氟單烯⑷使用時，硬化物的_轉移點上升且硬 度變高，作為透鏡等係有用的。 作為氟單稀⑷，就熱安定性而言係以全說單體為佳， 以四敗乙稀為較佳。特別是將四氟乙稀作為氟單稀⑷使用 時’氟聚合物(P)係流動性及熱安定性最優良。X，就亦能 夠更提高流動性而言，以並用讀乙稀、及以CF2=CF0_^ (式中’ Rf係表示碳數i〜6的㈣基。又，在Μ基中的碳 ^子間亦可具有曝氧原子)表示的鉱乙稀㈣較佳。更佳 是並用四氟乙烯、及以CF2 =CFO-Rf，（式中，Rf,係表示碳數 1〜6的全氟烧基。X ’在全氟烧基中的碳原子間亦可 喊性氧原子)表示的全敦乙稀醚。又，使用氣三氣乙稀;乍 鼠單烯⑷時’能夠提高折射率。藉由使用—定量的氣三: 乙烯’能夠將折射率提高㈣〜μ左右。藉此 取出效率提升。 的先 使用讀乙稀時’相對於源自氟單稀⑷的重複軍元及 源自氟二稀(b)的重複單元之合計量，源自四氟乙烯的重複 早几之比率係以莫耳％為佳，以5()〜％莫耳 佳。當在上述$請時’硬化物的熱安定性及透明性、㈣ 合物（P)的流動性係良好。 入 將四說乙稀與CF2=CF0.Rfl併用日夺，相對於源自兩者 的重複早兀之合計量，源自呢：咖加的重複單元之比 率’係以卜49莫耳％為佳，以1〇〜4〇莫耳％為特佳。 [化1] 201134838 R1 R2 R5 R6 \ / \ / /C=C CF-CF \> 〇\ /Ο ,/ \ R3 R4 cf2 (a-1) (a-2) 式中’ R1及R2係各自獨立地為氟原子或〇CF3基，R3及 R4係各自獨立地為氟原子或CF3基。又，R5及R6係各自獨立 地為氟原子 '全氟烧基、全氣院氧基或全氟(院氧基烧基）。 (氟二烯(b)) 氟二烯(b)係在分子内含有具有聚合性雙鍵之含氟化合 物。2個聚合性雙鍵之中的至少一部分係對聚合反應沒有幫 助且聚合後仍以雙鍵狀態殘留之化合物。亦即，在氟二烯 (b)的一方的聚合性雙鍵中之2個碳原子係在聚合後形成主 鏈。另一方的聚合性雙鍵的至少一部分係對聚合反應沒有 幫助，而使既1合物(p)中形成具有聚合性雙鍵之不飽和側 鏈。藉由使用氟二烯(b) ’因為氟聚合物(p)中殘留有不飽和 側键，故能夠藉由利肋不飽和_之硬化反應來得到硬 化物。 作為氣二稀⑼’可舉出只有由碳原子與氣原子所構 成、或只有由^原子、_子及氧原子所構成之全敗二稀。 又，可舉出心域"烯的1個或2個H原子被氫原子取代 之氟二烯。就熱安定性而言，盡_ 既一烯(b)係以全氟二烯為佳。 就流動性及熱安定性而言，wσ士 原子所構狀全^⑭^有由料子、⑽子及氧 10 201134838 〜1 〇為佳，聚合性雙鍵之連結鏈的原子數以5 七这連結鍵的原子數a u 聚合反應時會抑制該為上述範圍的下限值以上時，在 子内環化之·聚合性雙鍵進行反應而產生分 鍵的不飽和側鏈。又=合物(p)中容易殘留具有聚合性雙 上限值以下時1㈣連結鏈的原子數係上述範圍的 留的聚合性雙鍵化前在各個氣聚合物(p)側鏈殘 分子量化和凝膠化：應，而致使氣聚合物(p)產生高 組成物硬化前，、防止在使含氣硬化性樹脂 二、/ "L顯著降低之情形。又，連結鏈太長 /_)係合成其本身而^容易純化成為高純度。 _稀0>)係可以是在分子内具有脂肪族環構造之說環 狀二稀二亦可以是不具有脂肪族環構造之氟非環狀二稀。 ,、中就㈤予硬化㈣她的絲較大這點、及流動性不 會過度降低L言，氟二稀⑼係W具有㈣族環構造 之氟非環狀二烯為佳。 <氟非環狀二烯> 氣非環狀一稀係不具有如前述脂肪族環構造之化合 物又就防止流動性過度低落而言，連結2個聚合性雙鍵 之連結鏈係、以不具有環構造之直鍵構造為佳。 作為氟非環狀二烯，係以下述式所表示的化合物為佳。 cf2=cf〇-qfi.〇cf=CF2 cf2 =CF〇CH2 -Qf 2 -CH2 ocf=cf2 CH2 =CFCF2 0-Qf 3 .〇Cf2 CF=CH2 201134838 ch2 =cfcf2 o-qf 4 -ocf=cf2 其中，式中，qfi、qF2、qF3&qF4係各自獨立地為亦 可具有氟烷基的側鏈之氟伸烷基。又，在該氟伸烷基中的 碳原子間亦可具有醚性氧原子。在(/|及(/3表示的氟伸烷 基中之碳原子數為3〜8，以3〜6為佳。在QF2表示的氟伸烷 基中之碳原子數為2〜6，以2〜4為佳。在QF4表示的氟伸烷 基中之碳原子數為1〜6，以2〜5為佳。 上述之中，就具有適當的聚合性，用以在合成氟聚合 物(P)時在側鏈殘留聚合性雙鍵這點、還有就硬化物的熱安 定性這點而言，以CF2=CFO-Q-OCF=CF2(式中，Q係表示碳 數為3〜8的氟伸烷基。較佳是碳數為3〜6的氟伸烷基。又， 氟伸烷基中的碳原子間亦可具有醚性氧原子）表示之化合 物為更佳。以CF2=CFO-(^-OCF=CF2(式中，Q1係表示碳 數為3至8的全氟伸烷基。較佳是碳數為3至6的全氟伸烷 基。又，全氟伸烷基中的碳原子間亦可具有醚性氧原子)表 示之化合物為特佳。 作為前述氟非環狀二烯的具體例，可舉出下述式所表 示的化合物。 cf2 =cfo(cf2 )4 ocf=cf2 cf2=cfo(cf2)5ocf=cf2 cf2 =CFO(CF2 )6 ocf=cf2 cf2 =cfo(cf2 )4 ocf(cf3 )cf2 ocf=cf2 cf2 =cfoch2 (CF2 )2 ch2 ocf=cf2 cf2 =cfoch2 (cf2 )4 ch2 ocf=cf2 12 201134838 ch2 =cfcf2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 ch2 =cfcf2 〇CF(CF3 )CF2 〇CF(CF3 )CF2 〇Cf=CF2 該等氟二稀(b)係可單獨使用罐，亦可併用2種以2上。 <氟環狀二烯> 氟環狀二烯係具有丨或2個脂肪族環構造之化合物。在 氟環狀U旨肪族環構造係可以是只有由碳原子所構 成’或是由碳原子魏原子所構成。構成㈣麵構造之 原子數，係以4〜8為佳，以5或6為更佳。特佳的脂肪族環 構造係含有1或2個的氧原子之5員環或6員環。 氟環狀二烯係具有2個脂肪族環構造時，該等的脂肪族 %彼此之間可以是藉由單鍵或2價以上的連結基連結，亦可 以進行縮合（亦包含共有i個碳鍵的情況）。作為前述連結 基’可舉出例如氧原子、全氣伸烧基（以碳原子數8以下為 佳）、在一方或雙方的末端、或碳原子間具有醚性氧原子之 全氟伸烷基（以碳原子數8以下為佳）等。 在構成脂肪族環構造之碳原子，亦可鍵結氟原子以外 的取代基。作為取代基，係以碳原子數15以下的氟伸烷基' 在石反原子間具有1個以上的醚性氧原子之碳原子數15以下 的全氟烷基、碳原子數15以下的全氟烷氧基、在碳原子間 具有1個以上的醚性氧原子之碳原子數15以下的全氟烷氧 基專為佳。 氟環狀二烯所具有的2個聚合性雙鍵之中，在至少1個 聚合性雙鍵的一方或雙方的碳原子，係構成前述脂肪族環 構造之碳原子。亦即，氟環狀二烯係在構成前述脂肪族環 13 201134838 構造之鄰接的碳原子間形成有聚合性雙鍵、或是在構成前 述脂肪族環構造之1個碳原子與鍵結於該碳原子之碳原子 之間形成有聚合性雙鍵。氟環狀二烯係具有2個脂肪族環構 造時，2個聚合性雙鍵係具有各自的脂肪族環構造。 氟環狀二烯的總碳原子數，就其沸點和能夠得到的硬 化物之熱安定性的觀點而言，係以8〜24為佳，以10〜18為 更佳。 又，作為氟環狀二烯，係以具有2個前述脂肪族環構造 且其脂肪族環的各自為具有聚合性雙鍵之化合物為佳，以 具有2個全氟(2-亞甲基-1，3-二氧五環烷)構造之化合物為較 佳。又，更佳者係以下述式（b-Ι)所表示之具有2個全氟(2-亞甲基-1，3-二氧五環烷)構造且該等的脂肪族環彼此間將4 位作為連結位以單鍵或2價連結基鍵結而成之化合物（以下 稱為化合物(b-Ι));或是以下述式(b-2)所表示之具有2個全 氟（2-亞甲基-1,3-二氧五環烷）構造且該等的脂肪族環彼此 間將4或5位作為連結位以單鍵或2價連結基鍵結而成之化 合物，以化合物(b-Ι))為特佳。 又，作為其他的氟環狀二烯，可舉出下述式(b-3)所表 示的化合物。 14 201134838 [化2] 、cf/qF々cf，〇\ I I ,c=cf2 (b-2) f2c-cfVII cf2 F5 CF—CF2 / \VII cf2 f2c: 0 (b-1) f2 f2 /O-C 〇〇、 H2C=Cv ,c=ch2 )-C F2 f2~° (b-3) 式中，QF5係單鍵、氧原子、或是亦可具有醚性氧原子 之碳原子數1〜10的全氟伸烷基之任一者。又，QF6及QF7 係各自獨立地為單鍵、氧原子、或是亦可具有醚性氧原子 之碳原子數1〜5的全氟伸烷基。 在源自化合物(b-1)的重複單元之側鏈所殘留的聚合性 雙鍵，係自由基聚合性高。因此，在含氟硬化性樹脂組成 物的硬化反應之際能夠充分地反應，抑制在所得到的硬化 物中殘留具有聚合性雙鍵的側鏈之緣故，硬化物的熱安定 性提升。 作為化合物(b-Ι)的具體例，可舉出下述式所表示的化 合物。化合物(b-Ι)係以依照國際公開第2005/085303號所記 載之方法來製造為佳。 15 201134838 [化3] f2c-c-✓ \
cf2 -cf-cf2 / \
cf2
f2c-cf /(eg cf-cf2 o
cf2 cf2 cf2 cf2
較佳氟聚合物(P)的例子，可舉出以下。 四氟乙烯；與 CFfCFO-Rf1(式中R，f1係表示碳數1〜6的全氟烷基。 又，在全氟烷基中的碳原子間亦可具有醚性氧原子）表示之 全氟醚類的至少1種；與 CFfCFO-Q'-OCFtCFH式中，Q1係表示碳數3〜8的全 氟伸烷基。又，在全氟伸烷基中的碳原子間亦可具有醚性 氧原子）表示之全氟二烯的至少1種之共聚物。 相對於源自氟單烯(a)的重複單元及源自氟二烯(b)的 重複單元之合計量，源自氟二烯(b)之重複單元的比率係以1 〜95莫耳％為佳，以1〜30莫耳％為更佳，以5〜15莫耳％為 特佳。當在上述範圍的下限值以上時，交聯係充分且硬化 物的熱安定性變為良好。當在上述範圍的上限值以下時， 因為能夠抑制具有聚合性雙鍵的側鏈殘留，硬化物的熱安 定性變為良好。 (氟聚合物(P)的合成） 16 201134838 如上述，藉由使氟單 _二_的重複單元二循 雙鍵之不飽和側鏈殘留之共聚物騎_合刀物(;)有聚合性 例如，使⑽哪邮士⑽^作為氟二細 乱聚合物(P)敍少科下述式所表㈣錢單元。 X! CF'
I 0、 0； :(CF2)4
XF f2ct 氟聚合物(P)係能夠藉由使氟單稀⑷與氟二缔(b)丘聚 合來得到。錄單稀⑷純二_)共聚合之方法係沒有特 別限定’能夠採用懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、塊狀 聚合等眾所周知的方法。就能夠在使用溶劑稀釋的狀態下 聚合、且能夠抑制在側鏈殘留的聚合性雙鍵造成分子間的 交聯反應而言，以溶液聚合為特佳。 溶液聚合係有於聚合溶劑中，在聚合起始劑添加前述 氣單稀(a)及氟二稀(b)而使其共聚合之聚合方法。又，亦可 添加鏈轉移劑。 作為在溶液聚合之聚合溶劑，以所生成的氟聚合物(p) 能夠溶解之含氟溶劑為佳。作為含氟溶劑，可舉出例如二 氣五氟丙烷（HCFC-225)、CF3CH2CF2H(HFC-245fa)、 CF3CF2CH2CF2H(HFC-365mfc)、全氟己烧、全敗辛烧、全 17 201134838 氟（2- 丁基四氫呋喃）、全氟（三丁胺）、 CF3CF2CF2CF2CF2CF2H 、 CF3CH2〇CF2CF2H 、 CF3CH2OCH2CF3、CF3CF2OCF2CF2〇CF2CF3f。 又，在氟聚合物(p)的合成方法中，係不使氟單烯(3)及 氟二烯(b)的總使用量一次反應’特佳的製造方法係包含以 下的步驟：預先在反應容器内投入其總使用量中的一部分 並使聚合反應開始’且在聚合反應的進行中邊依次添加剩 餘的敦單稀(a)及氣二稀(b)邊使其聚合。藉此，能夠將所得 到的氟聚合物(P)的分子量分布及組成分布狹窄化，容易使 氟聚合物(P)中分子量小於1，〇〇〇的低分子量成分之含量為 小於10質量％，而且能夠提升氟聚合物(P)的產率。又，在 氟聚合物(P)中，除了屬於聚合性化合物之低分子量成分以 外，氟二烯(b)的含量尤其少，雖然實質上含有不會成為聚 合性化合物的成分，但是可輕易減少此種化合物。 在氟聚合物(P)的合成方法中氟單烯(a)與氟二烯(b)的 莫耳比，係以40 : 60〜95 : 5為佳。又，使用氟乙烯類作為 氣單烯(a)時，氟乙烯類與氟二烯類的莫耳比係以5〇 : 50〜 95 : 5為更佳，以70 : 30〜95 : 5為特佳。氟乙烯類的添加 比率太大時，氟聚合物(P)的分子量變為太高致使流動性低 落。又’所得到的硬化物的透明性有低落的傾向。 <聚合起始劑> 作為在聚合反應所使用的聚合起始劑，係有許多1〇小 時半衰溫度為20〜120°C的有機過氧化物可使用，但是就防 止聚合起始劑中氫原子之抽離反應造成反應率低落而言， 201134838 以使用含氟過氧化二醯基等的含氟過氧化物為佳。 反應溶液中的聚合起始劑之濃度係以0.1〜5質量％為 佳，以0.5〜2質量％為更佳。 又，聚合溫度係依照起始劑的10小時半衰溫度及單體 的聚合速度而異，以20〜120°C為佳，以40〜90°C為更佳。 <鏈轉移劑> 在聚合反應中係以使用鏈轉移劑為佳。 作為鏈轉移劑，可舉出例如CC14、CH3C1、so2ci2、 CHFC12等的氯化合物、甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、二乙 醚等的烴化合物。其中，就鏈轉移效率高、能夠以高產率 得到氟聚合物(P)而言，以S02C12為佳。 鏈轉移劑的使用量係依照鏈轉移常數而異，使用 S02C12時，相對於氟單烯(a)與氟二烯(b)的混合物之合計 量，係莫耳比以0.001〜〇·1為佳，以0.001〜0.05為更佳。前 述莫耳比在上述範圍的下限值以上時，聚合物的分子量不 會變為太高。又，前述莫耳比在上述範圍的上限值以下時， 氟聚合物(Ρ)的分子量不會過度降低。 (氟聚合物(Ρ)的純化） 將所得到的氟聚合物(Ρ)使用在含氟硬化性樹脂組成物 時，係以除去分子量為小於1,000的低分子量成分為佳。 氟聚合物(Ρ)中的聚合性雙鍵在使用於硬化反應時，已 知通常會伴隨著體積收縮。認為若將分子量為小於1,000的 低分子量成分予以除去，因為氟聚合物(Ρ)的平均單位體積 之聚合性雙鍵的比率變少，故能夠抑制所得到的硬化物之 19 201134838 體積收縮且尺寸安定性提升。 作為除去分子量為小於1，000的低分子量成分之方 法’可舉出將氟聚合物(P)在減壓下加熱來除去之方法；藉 由超臨界二氧化碳從氟聚合物(P)萃取低分子量成分之方 法；將氟聚合物(P)的溶液投入弱溶劑中，使分子量為L000 以上的氟聚合物(P)沈澱，來除去不沈澱的低分子量成分之 方法；使用凝膠滲透層析法，分割低分子量成分來除去之 方法等。較佳低分子量成分的除去方法，係在減壓下加熱 來除去之方法。 作為藉由在減壓下加熱來除去分子量為小於L000者 之條件，壓力係以1〜l〇〇hpa為佳，以丨〜2〇11?&為更佳，i 〜iOhPa為特佳。溫度以1〇〇〜i5〇°c為佳，以120〜150°C為 特佳。雖然壓力係越低(真空度高）為越佳，但是隨著裝置尺 寸變大，降低壓力係通常不容易。溫度為上述範圍的下限 值以上時，除去低分子量成分*需要長時間。X，溫度為 上述範圍的上限值以下時，在加熱中不會產生凝膠化反應。 作為更佳實施形態，有應用在減壓下加熱之方法使在 氟聚σ物(P)所含有之低分子量體的含量降低後，進而使用 處於超臨界狀態的萃取溶劑來將低分子量除去之方法。 +將氣聚合物(Ρ)與處於超臨界狀態的萃取溶劑接觸後， 藉由將H聚合物(ρ)與萃取溶劑分離，能夠減少在氟聚合物 (Ρ)所含有的低分子量之量。 在上述萃取之萃取溶劑，係藉由將上述低分子量體溶 解’而能夠將該低分子量體魏聚合物(Ρ)分離之介質。 20 201134838 作為萃取溶劑，係只要是在所使用的萃取溶劑之臨界 溫度以上、小於130°C的溫度且在該萃取溶劑的臨界壓力以 上的壓力下，能夠將上述的低分子量體萃取者，則沒有特 別限定。可舉出例如二氧化碳、以及氟仿（CF3H ; R23)、全 氟乙烷(C2F6: R116)等碳數1〜3的氟碳等。其中，就能夠容 易地使其成為超臨界狀態、且萃取效率優良而言，以二氧 化碳、氟仿或全氟乙烷為佳，以二氧化碳為更佳。 萃取溶劑係可以只有使用1種，亦可混合2種以上而使 用。二氧化碳、氟仿及全氟乙烷係各自只有使用1種，亦能 夠充分地將氟聚合物(P)純化。 在萃取時之萃取溶劑的溫度係上述萃取溶劑的臨界溫 度以上、低於130°C的溫度，且是在上述萃取溶劑的臨界壓 力以上的壓力下。亦即，上述萃取係以藉由使所使用的萃 取溶劑成為低於130°C的超臨界流體，且使其接觸氟聚合物 (P)來進行為佳。 上述溫度係只要在上述範圍内，即可按照所使用的萃 取溶劑而適當地設定，而適宜的下限係比臨界溫度高0.1°C 的溫度，適宜的上限係100°C，更適宜的上限係80°c。 上述壓力係只要在上述範圍内，即可按照所使用的萃 取溶劑而適當地設定，適宜的下限係比臨界壓力高 10,000Pa的壓力，適宜的上限係比臨界壓力高70MPa的壓 力。 在上述記載的純化方法中，藉由提高二氧化碳、氟仿 等上述萃取溶劑的密度，能夠提升低分子量體的萃取效 21 201134838 率。作為該機構’推測萃取溶劑的密度較高者，低分子量 體對萃取溶劑的溶解度上升。 二氧化碳、氟仿等的萃取溶劑之密度係在萃取時、亦 即萃取溶劑係在上述溫度及壓力的條件下，以02g/cm3以 上、1.3g/cm3以下為佳。 又’助溶劑方面，亦可與處於超臨界狀態的萃取溶劑 併用而使用化烴系溶劑或烴系溶劑（以下稱為共沸添加 劑（entrainer))作為助溶劑。就溶解性而言，以含氟系溶劑為 佳。所使用的共沸添加劑係可單獨使用，亦可混合使用。 所使用的含氟系溶劑之具體例，可舉出以下的化合物。 CF3CF2CHCI2 ' CF2C1CF2CHC1F ' CF3CF2CHCI2 ' CFC12CF2C1 ' CC14 ' CF3CHFCHFCF2CF3 ' CF3CH2OCF2 cf2h 等。 作為烴系溶劑’可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 二甲基醚等。 因為上述記載之純化方法係使用處於超臨界狀態的萃 取溶劑來進行萃取者，因此能夠有效地減少低分子量體， 所得到的氟聚合物(P)係能夠以分子量分布呈狹窄的形式得 到。 因為上述記載之純化方法係能夠減少上述低分子量 體，因此所得到的氟聚合物(P)係能夠作為分子量分布更小 且呈狹窄分散者，該分子量分布係藉由GPC測定的數量平 均分子量(Μη)與質量平均分子量(Mw)的比亦即以Mw/Mn 表示。 22 201134838 (氟聚合物(p)) 氟聚合物(P)係質量平均分子量（Mw)以3,000〜20,000 為佳，以5,000〜15,000為更佳。氟聚合物(p)的質量平均分 子量（Mw)係能夠藉由凝膠渗透層析法（Gpc)且以換算 PMMA(聚曱基丙稀酸曱酿）分子量之方式算出。 氟聚合物(P)的質量平均分子量（Mw)為上述範圍的下 限值以上時’在含氟硬化性樹脂組成物的硬化反應中，容 易防止低分子量成分的揮發。又’上述範圍的上限值以下 時’在成形時能夠確保在硬化反應發生的最低溫度以下之 流動性。分子量太向而流動性差時’會產生無法成形為所 需要形狀、或流動性變為不均勻致使成形物的特性產生偏 差0 又，藉由將氟聚合物(P)的質量平均分子量(Mw)在上述 範圍内設定為較高’容易得到具有更高熱安^性之硬化物。 又’敗聚合物(P)係在分子巾的側鏈所殘留的聚合性雙 鍵的含量，以0.1〜2mm〇1/g為佳，以02〜05mm〇i/g為更 佳。前述聚合性雙鍵的含量係能夠藉〇19_Νμ_定來算 出。 述靶固的下限值以上時， 容易防止在硬化物因㈣不足致使硬度低落、或是含 化性樹脂組成物的表面純變為太高。又，上__上 限值以下時’藉域聚合物(Ρ)彼此之間的交聯反應引起凝 膠化和高分子量化，在聚合反應時對溶劑的溶解性、或在 硬化反應時使用溶劑的情況下之溶解性不致變得太低 23 201134838 又’能夠防止在所得到的硬化物中’未反應的聚合性雙鍵 殘留致使熱安定性低落的情形。 因為氟聚合物（p)係高分子量，在室溫時為高黏度液 狀，但是經加熱時，黏度降低而能夠得到流動性。氟聚合 物(P)係在50〜100°c的黏度以1〜l〇〇pa.s為佳。 又，在100°C以下，氟聚合物(P)係實質上不會產生熱硬 化。該熱硬化溫度係以1〇〇〜200t為佳，以15〇〜200〇c為 更佳》 [聚合性化合物(Y乃 本發明的含氟硬化性樹脂組成物，係除了以氟聚合物 (P)作為聚合性化合物以外，亦可含有其他聚合性化合物 (Y)。聚合性化合物00係單體且是分子量為1 000以上的單 體，或是使其聚合而將分子量設為！，〇〇〇以上者。 曰聚合性化合物〇〇細具有聚合性雙鍵軌聚合物、或 是IL低聚物為佳’以具有聚合性雙鍵的过聚合物、或是 王t*低聚物為更f在全氣聚合物或全氟低聚物之聚合性 雙鍵’係㈣自不飽和側鏈殘留性的全氣二烯的重複單元 之方的聚合性雙鍵為佳。作為構成不飽和側鏈殘留性的 全氟聚合物或全氟低聚物之單體，可舉出例如 CF2-CFO-Rf _〇Cf=CF2、或 CF2=cf〇cH2 Rf3 cH2〇cf =CF2。 其中，式中Rf2及Rf3係在側鍵亦可具有全氣炫基之全氣 伸院基、或是在該全氣伸縣巾的碳好間具有醚性氧原 子之基。 24 201134838 例’可舉出例如含有-CF2-、 2CF2CF2〇-、-CF(CF3)CF20-等 作為Rf2及Rf3的具體
-CF20-、-CF2CF2〇-、-CF 的重複單元之全氟聚醚。 上述將全氟二稀及全貌單稀等聚合，能夠得到具有聚 合性雙鍵之1聚合物或氟低料。但是，作為聚合性化合 物〇〇之該具有聚合性雙鍵之氟聚合物或氟低⑽，係前述 本發明的氟聚合物(P)以外的化合物。 [硫醇化合物（S)] 在本發明的含氟硬化性樹脂組成物中，係含有硫醇化 合物⑻。藉由含有硫醇化合物⑻，㈣提升硬化物的熱安 定性及接著性。又’所謂硫醇化合物係意味著具有氮硫基 之化合物。 帶來熱安定性提升之硫醇化合物(s)的作用機構未決， 但是推斷如下。在硬化物中’係在氟聚合物(P)主鏈末端和 側鏈存在有-COOH、-COOCH3等熱安定性低的官能基。將 硬化物加熱時，由於該熱安定性低的官能基產生分解，隨 後氟聚合物（P)的主鏈產生分解，致使硬化物發生重量減 少。該分解係生成自由基之反應，若含有硫醇化合物（S)時， 藉由將氫硫基的Η抽離而安定化，能夠防止氟聚合物(P)的 主鏈產生分解。亦即，認為硫醇化合物(S)係作為自由基捕 集劑之作用。作為上述自由基捕集劑之作用機構，係可如 以下表示。
〜〜CF2COOH 〜〜CF2 . .COOH〜〜cf2 · HS—SH 〜〜cf2h -s〜〜SH~~CF2 · -S—SH ~~cf2s~~sh 25 201134838 又，此時一部分的硫醇化合物（s)係鍵結於氟聚合物 (p) ’藉由氩硫基被組入氟聚合物(P)的末端或側鏈，藉由其 極性和氫鍵性等亦能夠有助於提升與基材之接著性。認為 對於作為配線材料所使用的金係特別有效的。 作為硫醇化合物（s) ’係沒有特別限定，為了與氟聚合 物（p)的混合容易，以熔點為50〜100°c之化合物為佳。熔點 為上述範圍時，在與氟聚合物(p)加熱混合時會成為液體， 使得混合變為容易。 作為硫醇化合物（S)，基於與說聚合物(p)的相溶性良 好，而以含氟硫醇化合物為佳。 作為硫醇化合物(S)，可舉出具有烷氧基矽基之硫醇化 合物、不具有烧氧基石夕基之硫醇化合物。 (具有烷氧基矽基之硫醇化合物） 作為具有烧氧基石夕基之硫醇化合物，可舉出含有下述 通式 (Ra )(Rb )(Rc )Si— (式中，Ra、Rb及Rc係各自獨立地表示氫或碳原子數1 〜5的烷氧基）、且在1分子中具有1〜1〇個氫硫基之化合 物。藉由在分子中具有氫硫基’能夠提升與基材的接著性。 因此，認為在1分子中具有1個氫硫基時，其作用係作為上 述自由基捕集劑，在1分子中具有2個以土的氫硫基時，其 作用係上述自由基捕集劑及接著性提升這兩者。就接著性 這點而言，係以RA、Rb及RC任一者均是烷氧基之三烷氧基 石夕基為佳。又，該烧氧基的碳原子數係1〜5，就反應性提 26 201134838 升而言，係以1〜3為更佳，以1〜2為特佳。作為三烷氧基 矽基，係以三甲氧基矽基或三乙氧基矽基為佳。 作為具有烧氧|基碎炫*基的硫醇化合物之其他例子，可 舉出以下述通式 [化5]
(式中，Rd、Re、Rf、Rg及Rh係各自獨立地表示石炭原 子數1〜5的烧基’ A係表示碳原子數1〜1〇的伸院基或伸稀 基，η、m係各自獨立地表示1〜10的整數)表示之化合物。 作為具有烷氧基矽基的硫醇化合物(S)之具體例，可舉 出KBM803(商品名、信越化學公司製）、X4M810(商品名、 信越化學公司製）、X41-1805(商品名、信越化學公司製）等。 (不具有烷氧基矽基之硫醇化合物） 作為不具有烷氧基矽烷基之硫醇化合物，可舉出在1分 子中具有2〜10個氫硫基的化合物。氫硫基係以2〜8個為 佳，以2〜5個為更佳。作為不具有烧氧基石夕基之硫醇化合 物之具體例，可舉出1,2-乙烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，9-壬烷二硫醇、1，1〇_癸烷 二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,12·十二烷二硫醇等的烷二 硫醇；在上述烷二硫醇中的伸烷基中的任意位置具有聚合 27 201134838 性雙鍵之烯二硫醇 '雙(2-氫硫基乙基)醚、丨，2-雙(2·氫硫基 乙氧基）乙烷等在上述烷二硫醇中的任意伸烷基中導入氧 原子而成之二硫醇化合物；雙(2-氫硫基乙基)硫醚、2,2’-(伸 乙雙硫）雙（乙烷硫醇）等上述烷二硫醇中的任意伸烷基被硫 原子中斷而成之二硫醇化合物；1，3-環丁烷二硫醇、1，4-環 己烷二硫醇、對蓋烷_2,9_二硫醇等的環烷二硫醇、苯-1，4-二硫醇、苯-1，3-二硫醇、4,5-二甲基]，2-苯雙（曱烷硫醇）、 1，4-苯二曱烷硫醇、2,6-萘-二硫醇、聯苯_4,4’_雙硫醇、9Η-嘌呤-2,6-二硫醇、四氫-111-1，2,4-三唑-3,5-二硫酮、1，3,4-噻二唑-2,5-二硫醇等的芳香族二硫酵；丨，1，1·丁烷三硫醇、 乙烯基-1,1,2-三硫醇、三硫酮三聚氰酸、丨，3,5·苯三硫醇、 三伸苯-1，5,9-三硫醇' 2,2,5,5-己烷四硫醇、四硫富瓦烯四 硫醇（tetrathiafulvalene tetrathiol)、環丁 一 稀 1，2,3,4-四硫 醇、乙稀基四硫醇、1，3-丁二烯-1，2,3,4-四硫醇、1，2,4,5-苯 四硫醇、苄基-2,2’，3,3’-四硫醇、Ι,Γ/’，1’’-三聯苯·3,3”，4,4”-四硫醇等。 作為不具有烷氧基矽基之硫醇化合物之市售品’可舉 出EGMP-4(商品名、SC有機化學股份公司製）、KARENZ MTBD1(註冊商標、昭和電工股份公司製）、ΤΜΜΡ(商品名、 SC有機化學股份公司製）、TEMPIC(商品名、SC有機化學股 份公司製）、KARENZ MTNR1(註冊商標、昭和電工股份公 司製）、PEMP(商品名、SC有機化學股份公司製）、KARENZ MTPE1(註冊商標、昭和電工股份公司製）等。 其中’以下述通式 28 201134838
HScHml(CF2)nCHm2SH (式中，ml及m2係表示1或2。n係表示2〜l〇的整數。 ml與m2係可以相同亦可以不同）表示之2官能基的含氟二 硫醇化合物，因為與氟聚合物(P)的相溶性良好且硬化物不 會著色，乃是較佳。 上述通式所表示之含氟二硫醇化合物，係例如能夠藉 由將以ICHmJCFdnCHwI表示之含氟二碘化合物的碘原 子取代成為氫硫基之方法來製造。作為取代成為氫硫基之 方法可舉出例如在驗的存在下使虱硫基腺反應之方法。 相對於100質量份上述的氟聚合物(P)，硫醇化合物(S) 的添加量係0.01〜1質量份，以0·01〜(U質量份為佳。添加 量係上述範圍的下限值以上時，能夠得到本發明所預期的 效果，另一方面，上述範圍的上限值以下時，硬化物不容 易著色。 [其他的添加物] 本發明的含氟硬化性樹脂組成物，係除了前述聚合性 化合物(Υ)及硫醇化合物以外，亦可按照必要添加用以硬化 之硬化劑或光起始劑、及其他添加物。 作為其他添加物，可舉出例如作為光學元件用之螢光 體色素、一氧化石夕或氧化紹微粒子等的光擴散劑等。又， 在光學材料以外之需要耐熱性、耐藥品性用途上之添加物 方面，可舉出各種無機填料、玻璃纖維、PTFE(聚四氟乙烯） 粒子等。 使用氧化錯奈米粒子、二氧化鈦奈米粒子等作為其他 29 201134838 添加物時’在維持透明性的狀態，按照添加量能夠將折射 率提高0.05至0.15左右。 相對於100質量份前述氟聚合物(P)，本發明的含氟硬化 I·生樹月曰組成物藉由含有質量份的硫醇化合物（S)，所 得到的硬化物之熱安定性及接著性係優良。而且，在含氣 硬化性樹脂組成物巾，進-步含有氟聚合物(p)的主鏈末端 被醯胺化之物時，關於提升硬化物的熱安定性及接著性方 面能夠得到相乘效果。氟聚合物(P)的主鏈末端的醯胺化， 係藉由使氨或胺等的醯胺化劑接觸氟聚合物(p)來進行，以 對3有既聚合物(P)的溶液直接喷入氨之方法為佳。 [硬化物] 本發明的硬化物係能夠藉由使前述含氟硬化性樹脂組 成物硬化而得到之硬化物。 本發明的硬化物係耐光性（特別是對波長2 〇 〇〜5 〇 〇nm 的短波長光之耐久性)及透明性高，且熱安定性及接著性優 良。 (硬化物的製造方法） 本發明的硬化物係能夠藉由熱或紫外線(uv)使前述含 氟硬化性樹脂組成物硬化來得到。 本發明的含氟硬化性樹脂組成物係藉由UV硬化，即便 在硫醇化合物(S)的存在下，硬化反應亦能夠進行而不會受 到阻礙，且即便將所得到的硬化物長時間曝露在高溫，亦 具有抑制熱分解反應之效果。另一方面，已熱硬化的情況 下’因為硫醇化合物(S)會成為阻礙硬化的原因故而難以得 30 201134838 到熱安定性良好的硬化物。因此，本發明的含氟硬化性樹 脂組成物係以使其uv硬化為佳。 <熱硬化> 使本發明的含氟硬化性樹脂組成物熱硬化時，硬化溫 度係以100〜250°C為佳，以125〜220°C為更佳，以150〜220 °C為特佳。 藉由使硬化溫度為上述範圍的下限值以上，能夠在短 時間得到硬化物，使得生產性提高。又，藉由為上述範圍 的上限值以下’能夠容易得到尺寸安定性優良的硬化物。 使其熱硬化之方法係沒有特別限定，可舉出將含氟硬 化性樹知組成物在5〇〜1〇〇1加熱來使其流動，並將其塗佈 後使其硬化之方法；及使用溶劑塗佈後，使其硬化之方法。 以前者為佳。 在熱硬化中之加熱，亦可藉由以階段性溫度變高的方 式多階段進行，藉由多階段進行硬化時，硬化溫度係至少 其最高溫度在上述範圍内即可。 在熱硬化反應，亦可使用含氟有機過氧化物等的硬化 劑。就硬化物等的熱安定性而言，以不使用硬化劑為佳。 本發明的含1硬化性職喊物料便錢时述硬化 劑，亦能夠藉由加熱而使其硬化。作為含氟有機過氧化物， 可舉出例 MC6F5C(C0)0)2、（(CF3)3C〇)2、c6F5c(c〇) ooc(ch3)3 等。 雖然不使用前述硬化劑時之交聯反應的機構不清楚， 認為以下係主要原因：在氟聚合物(p)中溶解的氧係當作自 31 201134838 由基源；H聚合物(p)中的構造的—部分熱分解而產生自由 基；及氟聚合物(p)中的側鏈_CF=CF2基彼此之間的熱偶合 反應等。 <uv硬化> 使本發明的含氟硬化性樹脂組成物uv硬化時，uv(紫 外線）的波長係以150〜4〇〇nm為佳，以193〜365nm為更 佳，以248〜365nm為特佳。 使用150〜300nm的UV時，尤其可以不使用光起始劑便 使其硬化，使用300〜4〇〇nm的UV時，係以使用光起始劑為 佳。光源係沒有特別限定’例如在250〜400nm係使用鹵化 金屬燈或無電極燈，在254nm、313nm及365nm係使用高壓 水銀燈或低壓水銀燈。又，在248nm係使用KrF準分子雷 射’在193nm係使用ArF準分子雷射、在I57nm係使用F2雷 射。 照射強度、照射時間係依照有無光起始劑、UV的波長 而異。以照射強度為0.1〜500mW/cm2、照明時間為1分鐘 〜10小時來進行為佳。 又’關於使用150〜300nm的短波長紫外線時，即便不 使用光起始劑亦可硬化之機構係不明確。但是，依照 〗9F-NMR之構造解析時，能夠確認在硬化物中，說聚合物 (P)的側鏈的-CF=CF2基彼此之間因熱偶合作用而產生的環 丁炫環係不存在。由此，暗示氟聚合物(P)中的_CF=CF2基 係進行聚合。作為起始源，認為存在於氟聚合物(P)的主鏈 末端之-COOH基等具有羰基之末端基係因紫外線而引起脫 32 201134838 C〇2、或是微量存在
係因紫外線而弓i起脫CQF =基反應所生成的-C〇F (氟化學期刊)F而產生自由基 (1987年）第 36卷、449)等。 作為光起始劑，可 縮酮系、二苯基酮、笨苯偶_系、节基 酸基肪系、二茂心 酮系、醯基氧化膦系、〇- Λ其二 、。、2,4,6-參（三氣甲基)-1，3,5-三畊等的 I，二二的各種化合物。就與氟聚合物(Ρ)的相溶性而 I的部分係被纽絲代之含氟彳、光起始劑為 佳。 相對於氟聚合物(P)與聚合性化合物(γ)的合計議質量 份^起始劑的使用㈣聊1〜10質量份為佳，以(UM 貝量伤為特佳。光起始劑的使用量係在上述範圍時，不會 減低硬化速度而能夠得到著色少的透明硬化物。 [光學材料及發光元件] 使本發月的3氟硬化性樹脂組成物硬化而得到的硬化 物係耐光性(特別是對於波長2〇〇〜5〇〇nm的短波長光之对 久性)及透雜高且耐熱性優良，作為光學材料係有用的。 作為光學材料的用途，可舉出光纖的芯用材料或包覆 用材料、光波導的芯用材料或包覆用材料、薄膜(pellicle) 用材料 '顯示器（例如PDP(電漿顯示面板；Plasma Dispiay
Panel)、LCD(液晶顯示器；Liquid Crystal Display)、FED(場 發射顯示器；Field Emission Display)、有機EL等）的表面 保護用材料、透鏡(例如發光元件用聚光透鏡、人工水晶體 透鏡、隱形眼鏡、低折射率透鏡等）的材料、元件(例如發光 33 201134838 元件、太陽電池元件、半導體元件等）製造所使用的密封用 材料等。 由本發明的硬化物所構成的光學材料，係以使前述含 氟硬化性樹脂組成物在任意形狀的模具中硬化而作為由具 有任意形狀(例如板型、管狀、棒狀等）的硬化物所構成的成 形品使用於光學用途，或是使形成於任意基材（例如前述的 顯不器、透鏡、元件等）上之前述含氟硬化性樹脂組成物的 膜狀物硬化並將所形成的硬化物被膜使用於光學用途為 佳。特別是作為使用於光學用途之被膜，係以被膜黏接於 基材同時光線係透射該被膜之用途為佳。而且，在發光元 件等中，宜使用本發明的硬化物作為所謂透光密封材，即， 可將發光晶片密封在基材中並使從發光晶片放射的光線透 過密封材而從元件放出。 刚述作為成形品使用之光學材料，係以光纖的芯材料 或包覆材料、光波導的芯用材料或包覆用材料、透鏡用材 料為佳。 前述作為被膜而使用之光學材料，係以將半導體元 件、太陽電池元件、發光元件(例如L E D、雷射二極體(L D)、 電致發光元件等）等透光密封用之密封材料為佳，從本發明 的硬化物係具有上述性質之觀點，以使用作為將短波長光 發光元件透射密封之密封材的用途為特佳。作為短波長光 發光元件，可舉出白色LED。 如此’藉由使用本發明的含氟硬化性樹脂組成物，能 夠得到以前述光學材料透光密封而成之光學元件。本發明 34 201134838 的發光元件係波長為200〜500nm的短波長光發光元件時， 在剛述含氟硬化性樹脂組成物，亦可按照必要而添加LED 的發光波長變換用螢光體等。本發明的含氟硬化性樹脂組 成物係所含有的II聚合物（P)之質量平均分子量（Mw)為 20,000以下時，因為藉由加熱而容易流動，故可以不使用 溶劑而藉由灌注來密封發光元件，且作為密封樹脂之熱安 定性優良。又，因為照明用LED燈等高輸出功率發光元件 係有將金使用於配線材料之情形，接著性優良之本發明的 硬化物作為密封材係有用的。 實施例 以下，顯示實施例及比較例來詳細地說明本發明。但 是本發明係不被下述的記載限定。 在本實施例，氟聚合物（P)中雙鍵的含量係藉由 19F-NMR測定。又，質量平均分子量(Mw)及數量平均分子 量(Μη)係使用CF2C1CF2CHC1F (旭硝子公司製、商品名： AK225cb。）作為溶劑，並且藉由凝膠滲透層析法(GPC)且 以換算PMMA(聚曱基丙烯酸曱酯）分子量的方式算出。 作為在實施例的玻璃板，係使用300〜400nm的紫外線 透射性高之透明玻璃板（由鐵分含量少之鹼石灰玻璃所構 成）。 所使用的原料之略號係如以下。 <單體> PPVE :全氟（丙基乙烯基醚） [CF2=CFO-CF2CF2CF3] 35 201134838 TFE :四氟乙烯[CF2=CF2] C4DVE :全氟（l，4-二乙烯氧基丁烷） [CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 ] <硫醇化合物（s)> TMMP(商品名、SC有機化學公司製） TEMPIC(商品名、SC有機化學公司製） KBM803(商品名、信越化學公司製） [合成例1 :氟聚合物(P1)的製造] 將内容積為1L之具備攪拌機的不鏽鋼製高壓釜脫氣 後，在該高壓釜壓入屬於氟單烯⑷之PPVE(290g)與 TFE(2〇g)、屬於氟二烯(b)之CMDVE(28g)、AK225cb(6〇Og) 及屬於聚合起始劑之((：^7(：00)2(1(^)，邊攪拌邊將高壓蚤 内升溫至50°C。隨後，邊保持壓力為0.2MPa邊依次添加 TFE(總添加量75g)及C4DVE(總添加量35g)而進行聚合反 應2小時。 冷卻至室溫並將未反應的TFE沖洗後，將内容物取出至 内容積為2L的玻璃燒杯。隨後，邊攪拌邊投入500g曱醇而 使共聚物析出。除去上部澄清液並再溶解於AK225cb後， 水洗而將下層分離，並使用細孔徑為Ιμιη之PTFE製膜濾器 過濾，得到大致透明的聚合物溶液。使用蒸發器將該溶液 餾去溶劑後，藉由在120°C真空乾燥2小時，得到無色透明 之高黏度液狀的氟聚合物(Pl)(65g)。 藉由GPC測定氟聚合物(P1)的平均分子量時，質量平均 分子量(Mw)為11，500、數量平均分子量(Μη)為6，100。 36 201134838 又，藉由l9F-NMR測定氟聚合物(P1)的組成及聚合性 雙鍵含置時’基於TFE的重複單元與基於C4DVE的重複單 元與基於PPVE的重複單元之莫耳比為67/6/27，聚合性雙鍵 含 $ 為 0_22mrnol/g。 [合成例2 :含氟二硫醇化合物（S1)的製造例] 在燒瓶（内容積300mL)，添加ich2CH2CF2CF2 CF2CF2CF2CF2CH2CH2I(4.9g)^^L^(i.5g) > 6S|(37g)ii 攪拌，且在加熱至80°C的狀態維持11小時。 隨後’餾去燒瓶内的乙醇約25g，並添加約20g之20重 量％的氫氧化鉀水溶液，升溫至9〇。(：且攪拌4小時。隨後， 在室溫攪拌整夜。 接著，添加約23g的2規定濃度鹽酸水溶液，並在成為 pH4的狀態攪拌15分鐘，且添加約54g之AK-225(旭硝子公 司製、CF2C1CF2CHC1F 與 CF3C1CF2CHCU 混合物）而分 液。將水相使用AK-225洗淨6次’並將有機相德去後，使用 矽膠管柱層析法純化，得到1.51g之藉由NMR及FT-IR分析 結果的下述化合物（S1)。 化合物（S1)的NMR數據係如以下。 ' 溶劑：CDC13、基準：TMS)5 (ppm):1.6(2H)、2·4(4Η)、2.8(4H)。 19F-NMR(282.7MHz、溶劑：CDC13、基準：CFC13) S(ppm):-115.1(4F)、-122.6(4F)、-124.3(4F)。 藉由FT-IR分析結果，確認在2,550cm·1附近有氫硫基的 吸收。 37 201134838 [化6] HS—ch2ch2-cf2cf2cf2cf2cf2cf2-ch2ch2-sh ,、 c ·· (SI) [實施例1] 在玻璃板上載置業已將矽酮橡膠片切取而製成的框並 使其密著，將100質量份在合成例1所得到的氟聚合物(pl) 及0·1質量份合成例2所得到的含氟二硫醇化合物(S1),於 100 C加熱混合，並流入上述框的内側後，減壓脫泡而冷 卻。對此’藉由使用低壓水銀燈UVB-40(裝置名：SEN特殊 光源公司製' 主波長254nm)照射UV來使其硬化，在玻璃板 上知·到寬度1 cm、長度3cm、厚度1 mm的無色透明薄長方形 狀硬化物。使用該薄長方形狀硬化物而進行以下的評價。 將結果顯示在表1。 <200°C加熱試驗> 將使其接著於玻璃板上之薄長方形狀硬化物，在2〇〇〇C 的烘箱中保持1，000小時並確認重量減少率（％)。可以說是 重量減少率(％)越小，熱安定性越良好。 <接著性試驗> 將使其接著在玻璃板上的薄長方形狀硬化物之端部， 從玻璃板以的速度剝離，使用9〇度剝離試驗機(裝 置名、日新科學公司製）測定從玻璃板之爾剝離強度。 [比較例1] 只有使用合成聚合物(P1)而與實施例i同樣地 38 201134838 製造硬化物，並在200°c的烘箱中保持1,000小時，重量減 少為6.3%。 [實施例2〜4] 使用表1所記載之硫醇化合物代替實施例1之含氟二硫 醇化合物（S1)，而與實施例1同樣地製造使其接著於玻璃板 上之薄長方形狀硬化物，並進行各評價。將結果顯示在表1。 39 201134838 [表1] 實施例1_ 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 —- --------- 硫醇化合物(S) 含氟二 硫酵化 会物(SI) TMMP TEMPIC KBM803 - 10小時 著色 無 淡黃色 淡黃色 淡黃色 無 50小時 著色 無 淡黃色 淡黃色 無 無 2006〇 100小時 著色 無 淡黃色 無 無 無 加熱試缺 200小時 著色 無 無 無 無 無 1000小時 重a減少 率(％) 4.2 4.7 4.2 4.4 6.3 加熱後 著色 無 無 無 無 無 --Si 性試驗(N/cn Π) 1.0 0.6 0.5 0.8 0.4 [實施例5] 使用在實施例1所得到之氟聚合物(pl)及含氟二硫醇化 合物(S1)的混合物來密封LED元件。具體上，係在將GaN系 LED(發光波長460nm)線結合連接而成之杯型LED元件（设 體：氧化鋁製、電極：金）的凹部，將上述混合物加熱至100 °c且注入，並且減壓脫泡而冷卻。對此使用低壓水銀燈 UVB-40(裝置名：SEN特殊光源公司製、主波長254nm)照射 UV使其硬化，藉此密封LED元件。 對該LED元件通電時，能夠得到如第1圖的電壓-電流關 係。在該LED元件將3.5V、350mA的電流通電時，即便2個 月後電流量亦無變化且能夠維持透明性。 [比較例2] 只有使用氟聚合物(P1)，與實施例5同樣地進行來密封 LED元件，以3.5V連續通電時，3星期後電流量係低落，而 1個月後係點燈不良。 40 201134838 實施例1〜4所得到的硬化物，係確認具有優良的熱安 定性及接著性。其中’在含氟硬化性樹脂組成物中含有含 氟二硫醇化合物（S1)之實施例1所得到的硬化物，係即便在 200 C加熱達1,000小時亦是無色透明。作為不適宜著色之 LED密封材係有用的。另一方面，在含氟硬化性樹脂組成 物中含有不疋含氟一硫醇化合物（S1)的硫醇化合物之實施 例2〜4所得到的硬化物，係依照加熱時間而著色成為淡黃 色。 在貫鈀例5所得到的LED元件，因為在含氟硬化性樹脂 組成物使用硫醇化合物，能夠保持良好的電壓。另一方面， 在比較例2所得到的LED元件，因為在讀硬化性樹脂組成 物不使用硫醇化合物，無法保持良好的電壓。 產業上之可利用性 依照本發明，能夠提供-種熱安定性及接著性優良而 可得到適於高功率L則透紐_㈣硬化物之敦硬化 性樹脂組錄。又，本發明_提供—種熱安定性及接著 性優良之硬化物、和由該硬化物所構成之鮮材料及利用 該硬化物加以透光密封而成之可靠性高的發光元件。 又將2〇10年2月5日申凊之日本特許出願加梢2 號說明書、㈣專利範圍、圖式及_㈣全_容引用於 此，並且併入作為本發明的說明書之揭示 【圖式簡單說^明】 第1圖係表示對實施例的LED元件通電時的電壓-電流 關係之圖表。 41 201134838 【主要元件符號說明】 (無） 42

Claims (1)

  1. 201134838 七、申請專利範圍： l —種含氟硬化性樹脂組成物，係含有具有聚合性雙鍵的 氟聚合物（p)及硫醇化合物（s)之含氟硬化性樹脂組成 物’其特徵為·· 艰机取合物（P)係具有源自氟單烯（a)及不飽和側鏈 殘留性的氟二烯(b)的重複單元之共聚物，其中 相對於100質量份之該氤聚合物(P)，含有〇 〇1〜1質 $份的該硫醇化合物（s)。 t申：專利範圍第旧之含氟硬化性樹脂組成物，其中 月1述氟單烯(a)係選自於由四氟乙稀、氯三氟乙稀、及 L CF〇 Rf (式中’ Rf係表示碳數1〜6的敗炫基；又， 氣烧基中的^'原子間亦可具有_性氧原子）所組成群 組的至少1種之氟單烯。 _申明專利範圍第2項之含I硬化性樹脂組成物，其中 二述Rf係在碳原子間亦可具㈣性氧原子之碳數1〜6 的全氟烧基。 專利fe圍第丨幻項巾任—項之含氟硬化性樹脂組 / 其中前述氣二烯(b)係以CF2 =CF0_Q_0CF=CF2 Q係、表不碳數為3〜8的氣佩基；又，在氣伸炫 間亦可具_性氧原子)表示之氟二稀。 — °月利範圍第4項之含氟硬化性樹脂組成物，其中 係在碳原子間亦可具有難氧原子之碳數為3〜8 的全氟伸烷基。 申月專利_第1項之含I硬化性樹脂組成物，其中 43 201134838 前述氟聚合物（P)係四氟乙烯、與以CFfCFO-Rf丨（式 中，Rf1係表示碳數1〜6的全氟烷基；又，在全氟烷基中 的碳原子間亦可具有醚性氧原子）表示的全氟醚類之至 少1種、與以0?2=0?0-(^_0(：17=(：172(式中，（^係表示碳 數為3〜8的全氟伸烷基；又，在全氟伸烷基中的碳原子 間亦可具有醚性氧原子）表示的全氟二烯之至少1種的 共聚物。 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟硬化性樹脂組 成物，其巾前述氟聚合物⑼的質量平均分子量(Mw)為 3,000〜20,000。 8.如申請專郷項巾任—奴含_化性樹脂組 成物，其中前述氟聚合物(p)的聚合性雙鍵之含量為〇ι 〜2mmol/g。 9,如申請專利額至8财任—狀含氟硬化性樹脂組 成物，其中前述硫醇化合物⑻係具有5〇〜i()(rc：的㈣ 之硫醇化合物。 10·如申請專利範圍第1至9項中任 ' π<言鼠硬化性樹J 組成物，其中前述硫醇化合物⑻係含氣硫醇化合物。 111申料利範圍第1G項之含氣硬化性樹脂組成物 ，其， 前述含氟硫醇化合物係以下述通式. HS(CH2)ml(CF2)n(CH2)m2SH (式中，…係表示_，n係表示2〜1〇;江 及m2係可以相同亦可以不因、主_ 物。 门)表不之含敗二硫輪 44 201134838 12. —種硬化物，其係將如申請專利範圍第1至11項中任一項 之含氟硬化性樹脂組成物硬化而成。 13. —種光學材料，其係由如申請專利範圍第12項之硬化物 所構成。 14. 一種光學元件，其係以如申請專利範圍第12項之硬化物 透光密封而成。 15. —種含氟二硫醇化合物，其特徵為以下述通式： HS(CH2)ml(CF2)n(CH2)m2SH (式中，ml及m2係表示1或2 ; η係表示2〜10 ; ml 及m2係可以相同亦可以不同）表示。 45
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