TW201127808A

TW201127808A - Fluoroether functionalized aromatic diesters and derivatives thereof

Info

Publication number: TW201127808A
Application number: TW099129596A
Authority: TW
Inventors: Neville Everton Drysdale; Surbhi Mahajan; Kenneth Gene Moloy; Fredrik Nederberg; Joel M Pollino; Joachim C Ritter
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2011-08-16
Also published as: US20110218353A1; AU2010289572A1; CN102612509A; EP2473474A4; CA2772872A1; KR20120070579A; WO2011028767A3; US8350099B2; WO2011028767A2; AU2010289572A2; BR112012004668A2; MX2012002643A; EP2473474A2; JP2013503879A

Description

201127808 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於敗，官能化之芳族二黯及其衍生物。所揭露之化合物可用作為聚醋、聚醯胺、聚呤二唑及其類似 7之官能化單體與共聚單體。經發現，若將該等單體納入聚合物中’特別是於纖維中，可提供經改良之抗污性。【先前技術】、氟化材料有許多用途。特別是，其係用於聚合物相關產業’尤其是纖維相關產業’以提供抗污、抗水以及抗油性以及改良之阻燃性。一般來說，此等材料係以局部處理方式施用，由於材料會經由磨損與清洗而損耗，故其有效性隨著時間而減弱。有需要提供具有改良之抗污及抗油性之聚合材料。【發明内容】〜、樣中，本發明係提供一種組成物，包含一由結構 (1)所示之化合物

其中

Ar代表一苯或萘原子團； C5-C15芳基、c6-c20芳基炫各R為獨立之H、Cl-ClG烷基 150630.doc 201127808 基；OH，或一由結構（II)所示之原子團

惟其前提係僅有一個R可為0H或由結構（II)所示之原子團，各R1為獨立之OH、Ci-C1()烷氧基、C5-C〗5芳氧基、C6-C20 芳基烧氧基；氯、漠；或胺基； X為〇或CF2 ; Z為 Η、Cl或 Br ; Q代表結構（la) F 1 -C——Rf- r I la

Y——Rf2——F

Jq 其中a=0或1 ; q=0-1 0 ； Y為O或CF2 ;

Rf1 為（CF2)n，其中 n為 0-10 ; 以及，

Rf2為（CF2)P，其中p為0-10，惟其前提係當p為0時，Y為 CF2。在另一態樣中，本發明提供一種方法，包括於一溶劑與一催化劑存在下，結合一羥基芳族二酯與一由結構（III)所示之化合物 150630.doc 201127808

其中X為0或cf2，且Q代表結構（Ia) -!：—Rf1— . la γ Rf2--f jq 其中a=0或1 ; q=0-l 0 ; Y為O或CF2 ;

Rf1 為（CF2)n，其中 n為 O-io ;

Rf為（CF2)p其中p為〇_i〇，枪甘^ ^ 1 υ 惟其前提係當p為0時，γ為 cf2 ；以形成-第-反應混合物，於約_7(rc至該反應混合物之回流溫度之溫度範圍内攪拌該第一反應混合物，以及冷卻。【實施方式】當本文中提供-數值之範圍時，_另有明確之相反陳述’否則其係旨在涵蓋該範圍之端點。本文所使用之數值具有其數字有效位數之精確度，其係遵循化學之有效數字標準協定，如於ASTM E29_08 Secti〇n 6所述要點。舉㈣說’數字40涵蓋從35.0至44.9之範圍，而數字後〇涵蓋從 39.50至40.49之範圍。於本文中，用語「氟乙職醚芳族化合物」係指結構⑴ 150630.doc 201127808 之化合物。用言吾「氟乙婦基越芳族二醋」係指結構⑴化合物的子類，其tRi為Cl_Cl0燒氧基、Μ。芳氧基芳基炫氧基。用語「氟乙烯基衫族U指結構⑴化合物的子類，其tR,為-〇H。用語「敦乙稀基㈣族二函化物」係指結構⑴化合物的子類，其中R、_ci或_Br。用語「氟乙烯基醚芳族二胺」係指結構⑴化合物的子類，其中R為胺。用言吾「全氟乙烯基化合物」係指結構（ΙΠ)所示之稀烴性不飽和（olefinically unsaturated)化合物。於層面，本發明提供一種組成物，包含一由結構⑴所不之化合物

其中，

Ar代表一苯或萘原子團；各R為獨立之Η、Cl-Cl0烷基、C5-C15芳基、C6-C2。芳基烧基、OH或一由結構（II)所示之原子團

惟其前提係僅有一個R可為OH或由結構（II)所示之原子團； 150630.doc 201127808 各R1為獨立之OH、（：!-(：】〇烷氧基、〇5-(：15芳氧基、务基烧氧基、氯、溴或胺基； X為Ο或CF2 ; Z為 Η、Cl 或 Br ; Q代表結構（la)

其中a=0或1 ; q=0-10 ； Y為Ο或CF2;

Rf1 為（CF2)n，其中 η為 o-io; 以及，

Rf2為（CF2)P，其中ρ為(MO，惟其前提係當ρ為〇時 CF2。在一實施例中，該化合物係由結構（IVa)所示

Q以及a係如前所述其中 R、R1、Z、X、 150630.doc 201127808 在另一實施例中，該化合物係由結構（IVb)所示。

其中R、R1、Z、X、q以及a係如前所述。於前揭結構中可注意到，取代基可連接至芳香環任一點因此了使其具有如前述定義之鄰位、間位與對位之取代基。在一實鉍例中，有一個R為OH。在-實施例中，各R皆為H。在一貫施例中’有-個R為OH，而剩餘的兩個R皆為在一貫施例中個R皆為Η。有一個R是由結構（II)所示，且剩餘的兩在又一實施例在實施例中，R1為C1 - C10烷氧基中，R1為曱氧基。 ’ R1為氣在一實施例中’ R1為鹵素。在又-實施例中在一實施例中，R1為羥基。 ]50630.doc 201127808 在一實施例中，R1為胺基。在又一實施例中’ R1為 -N—NH2 〇在一實施例中，X為Ο。在一替代性實施例中，X為 CF2。在—實施例中，Y為Ο。在一替代性實施例中，Y為 CF2。在一實施例中，Z為C1或Br。在又一實施例中，Z為c卜在一替代性實施例中，一 R是由結構（II)所示，且一 Z為 H。在又—實施例中，一 R是由結構（II)所示，一 Z為Η，且有一 Ζ為C1。在—實施例中，Rf1為CF2. 在一實施例中，Rf2為CF2。在一實施例中，Rf2為一鍵（即P=o)，且Y為CF2。在一貫施例中，各R皆為H，Z為Cl，R1為曱氧基，又為〇 ’ Y為Ο ’ Rfi為Cf2 ’以及Rf2為全氟丙縣且Θ。在一實施例中，a=〇。在一實施例中’ a=卜q=0，χη=0。在另-態樣中，本發明提供一種方法’其包括藉由以下步驟與條件形成—第-反應混合物：於-溶劑與-催化劑存在下，將—經基芳族三醋與一由結構_所示之全故乙浠基化合物接觸 150630.doc 201127808

F 其中X為O或CF2 ’且Q代表結構（Ia)

F C Rf1-

Ia Y--Rf2- — *q 其中a=0或1 ; q=0-10 ； Y為〇或CF2 ;

Rf1 為（CF2)n，其中 n為 O-io;

Rf2為（CF2)p，其中p為0_10，惟其前提係當p為〇時，γ為 cf2 ；其/m度圍為介於約-7 0 C至該反應混合物之回流溫度間。、在一實施例中’於反應期間攪動該反應混合物。在一實施例中’發生該反應之溫度係高於室溫但低於該反應混合物之回流溫度’且於反應後冷卻該反應混合物。可將該反應混合物維持於反應溫度’直至達到該反應之所要產量。在一實施例中’該溶劑係經鹵化，且該方法形成一氟乙烯基喊芳族二酯’其令z為相對應之齒素。適合的齒化溶劑包括但不限於四氯甲烷、四溴甲烷、六氣乙烷及六溴乙烧。在一替代性實施例中，該溶劑係未經齒化，且於所形成之氟乙稀基芳族二g旨中，Z為Η。適合的未蟲化溶劑 150630.doc •10· 201127808 包括但不限於四氫呋喃（THF)、二嘮烷及二曱基甲醯胺 (DMF) IU此，邊專方法之反應可於存在—氯化試劑下進行，該氯化試劑具有揮發性，且可同時作為溶劑以及氣化劑。未鹵化溶劑係非必需的。該反應係由一鹼所催化。可使用的鹼性催化劑有許多種，即任一種可使苯酚去質子化者。換言之，適合的催化劑為任一種pKa大於苯酚（為9.95，以25。(：下之水作為參考）之催化劑。適合的催化劑包括但並不限於曱醇鈉、氫化飼、鈉金屬、甲醇鉀，以及三級丁氧鉀（p〇tassium卜 butoxide)、碳酸鉀與碳酸鈉。較佳者為三級丁氧鉀、碳酸卸與碳酸納。反應可於任一所需時點藉由添加酸（舉例而言，例如1〇0/〇 HC1)而終止。或者是，當使用固體催化劑，如碳酸鹽催化劑時’可將反應混合物過濾以移除催化劑，藉此終止反應。適合的羥基芳族二酯包括但不限於2_羥基對酞酸二曱酯、2,5-二羥基對酜酸二乙酯、4-羥基異酜醆二甲酯、5_ 羥基異酞酸二曱酯、2-羥基異酞酸二甲酯、2,5-二羥基異酉太酸一曱酯、2,4-二經基異酉太酸二甲酯、3-經基g太酸二曱醋、4-羥基酞酸二甲酯、3,4-二羥基酞酸二曱酯、4,5-二羥基酞酸二甲酯、3,6-二羥基酜酸二甲酯、4,8-二羥基萘_ 1，5-二甲酸二甲酯、3,7-二羥基萘_1，5_二甲酸二甲酯與2,6- 二羥基萘-1,5-二甲酸二甲酯或其混合物。在一實施例中，羥基芳族二酯為2,5-二羥基對酞酸二乙 150630.doc -11 - 201127808 醋、2-羥基對酞酸二甲酯或5-羥基異酞酸二曱酯。在又_ 實施例中，羥基芳族二酯為2,5-二羥基對酞酸二乙酯。在一替代性實施例中’羥基芳族二酯為2_羥基對酞酸二甲酯。在一替代性實施例中，羥基芳族二酯為5_羥基異酞酸二曱酯。適合的全氟乙烯基化合物包括但不限於m2 2,3 3_七氟-3-(1，1，1，2,3,3-六氟-3-(1，2,2-三氟乙烯氧基）丙_2_基氧基）丙院、七氟丙基二氟乙稀基喊、全氟戊_1_稀、全氧己_ 1-稀、全氟庚-1-稀、全氟辛_1_烯、全氟壬_1_稀、全氟癸_ 1 -烯及其混合物。在一實施例中，全氟乙烯基化合物為 1，1，1，2,2,3,3-七氟-3-(l，l，l，2,3,3-六氟-3-(l，2,2-三氟乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烧。在一替代性實施例中，全氟乙烯基化合物為七氟丙基三氟乙烯基醚。於實施該方法時，於適合的溶劑與適合的催化劑存在下使適合的羥基芳族二酯與適合的全氟乙烯基化合物接觸，直到反應到達所要的轉化程度。在一實施例中，直到在某段選定之時間尺度内沒有產物進一步產生，才不使反應繼續進行。到達所要的轉化程度所需之反應時間取決於反應酿度、特疋反應混合物成分之化學反應性以及反應混合物的混合程度，此可由本領域中具有通常知識者所輕易確定。反應之進展可利用各種慣用分析方法中的任一者來監測，包括但不限於核磁共振光譜、薄層層析法以及氣相層析法。當到達所要的轉化程度時，係將反應混合物以如前所述方式驟冷。在一實施例中，於真空下將經驟冷之反應 I50630.doc •12- 201127808 混合物濃縮，並以溶劑潤洗。在一實施例中，可以單一反應混合物製得複數由結構⑴涵蓋的化合物。在此種情形下’可利用本領域中具有通常知識者所知的方法將製得之產物刀離，像是利用蒸餾法或管柱層析法。 ,:實施例中’該方法更包括將前述所製得之氟乙烯基醚芳族二酯於水溶液中與一水合鹼，較佳係與強鹼，如職或Na〇H，接觸形成—反應混合物，加熱該反應混合物進仃回机，之後將混合物冷卻至室溫，接著酸化該混合物’較佳係利用一強酸，如HC1或叫〇4，直到阳為〇至 2 ’較佳pH為1。可將反應混合物維持在回流溫度直至達到所要^反應進展。所進行之酸化步驟會使所形成的氣乙烯土趑芳力矢—g夂阢澱。因此沉澱的二酸之後可利用過濾及從適當的溶劑（如乙酸乙酯）再結晶而分離出來。反應之進可利用任種便利之方法來追縱，包括但不限於薄層層析法、氣相層析法及NMR。 —在又-實施例中，該方法更包括將所製得的氟乙稀基縫 . 《族二酸與選自S〇C12、PC13、PCl5及草醯氣之氯化物接 • 觸以开/成相關的全氟乙稀基喊芳族二酸氯化物 (perfluorovinyl ether aromatic diacid chloride)。在一實施例中，該氯化物為S0C12。在一替代性實施例中，該方法更包括將該氟乙烯基醚芳族二酯與一胺接觸，以形成第二反應混合物，加熱該反應混合物以進行回流，冷卻該反應混合物，之後將該反應混合物加至水中以沉澱出所要製得之氟乙烯基醚芳族二胺。 150630.doc •13· 201127808 可將反應混合物維持在回流溫度，直至達到所要的反應進展。反應之進展可利用任一種便利之方法來追蹤，包括但不限於薄層層析法、氣相層析法&NMR。可藉由再結晶或官柱層析法或本領域中具有通常知識者所知之其他方法將該親i乙稀基喊芳族二胺绅化。為__ ψ- ,,, 妝屌亿隹貫施例中，該胺為聯胺。一旦氟乙烯基醚芳族化合物製備完畢，其適於聚合反應，應用於其他潛在用途，如農業化學品、醫藥品以及表面保護組成物之中間體。文後將於實施例巾進—步描述及說明本發明，然本發明並不受限於後述特定實施例。實例以下所列者為用於實例中的化學品與試劑：付自 Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI : •三級丁氧鉀 •四氫呋喃（THF) •二曱基甲醯胺（DMF) •二氣甲烷 •三氣甲烷（氣仿） •四氣甲烷（四氯化碳） •四溴甲烷（四溴化碳） •鹽酸（HC1) •己烷 •醋酸 150630.doc 14 201127808 •無水硫酸鈉 • 5-羥基異酞酸二曱酯 • 2,5-二羥基對酞酸二乙酯 • 2-羥基對酞酸二曱酯 • 5-羥基異酞酸二甲酯 • 2,5-二羥基對酞酸二甲酯 •氫氧化鉀（KOH) •乙酸乙酯（EtOAc) •亞硫醯氣 •一水合聯胺得自 SynQuest Labs.，Alachua, FL : • 1’1，1，2,2,3,3 -七氣-3-(l，l，l，2,3,3 -六氟- 3- (l，2,2-三氣乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烷 •七氟丙基三氟乙稀基醚實例1 :製備：2,5-雙（2-氣-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對献酸二乙酯（A) ; 2-(2-氯-1，1,2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）-5-( 1，1,2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯（B) ; 2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧棊）乙氧基）-5-羥基對酞酸二乙酯（C)

2, 5-雙(2-氣-1，1，2_三氣-2-(全故丙氧基）乙氧基)對喊二乙酿 C22H12Cl2F2〇〇8 精確質量：853.96 分子量：855.20 = 853.96 855.20 150630.doc -15- 201127808

(全氟丙氧基)-對酞睃二乙酯化學式：C22H13CIF20〇8 精確質量：820.00 分子量：820.75

2-(2-氣-1，1, 2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基)_5-羥基對酞酸二乙酯化學式·· Cl7Hl3CIFi〇〇7 精確質量：554.02 分子量：554.72

B C 將七氟丙基三氟乙浠基鱗（2.66 g，〇.〇1 mol)倒入内含 2,5-二羥基對酞酸二乙酯（1.27 g，0.005 m〇l)、三級丁氧鉀 (1」2 g ’ 〇·01 mol)、二甲基曱醯胺（1〇 mL)以及四氣曱烷 (50 mL)之反應燒瓶中，以形成一反應混合物。於室溫下攪拌24小時後，將反應混合物倒入一含有醋酸（〜2 mL)之水_冰混合物（〜2〇〇 mL)中。以二氯曱烷（3xl00 mL)沖洗所形成之混合物’之後以無水硫酸鈉乾燥。自混合物濾除硫酸納’且於減壓環境下濃縮經分離之過濾物，之後以管柱層析法進行純化，以獲得雙取代材料，即化合物A(2,5-雙 (2_氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯，其結構如上所示），其為白色固體，丨95 g、（產率 45·61%)、Rf 0·90(1:1二氣甲烷/己烷）。所獲得之化合物 Β(2 (2-氯-三氟_2_(全氟丙氧基）乙氧基•三氟（王氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯，其結構如上所不）里為0.22 g(產率5.36%)、而所獲得之化合物c(2_(2_氯- ^ 鼠_2_(全氟丙氧基）乙氧基）-5-經基對酜酸二乙酯，八。構如上所示）量為〇.66g(產率22.74°/〇)。 ]50630.doc •16· 201127808 實例2 :製備（2,5-雙（2-氯-U，2_三氟(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯（A) ; (2-(2-氣-ijj-三氟_2_(全氟丙氧基）乙氧基）-5-(1，1，2-三氟-2-全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙醋（B)

將七氟丙基三氟乙烯基醚（2.66 g，0.01 mol)倒入内含 2,5-二羥基對酞酸二乙酯（1_27 g，0.005 mol)、三級丁氧钟 (1.12 g，0·01 mol)、二曱基曱醯胺（10 mL)以及四氯甲烧 (50 mL)之反應燒瓶中，以形成一反應混合物。於室溫下攪拌反應混合物24小時後，將反應混合物倒入一含有醋酸 (~2 mL)之水-冰混合物（~200 mL)中。以二氣甲烷（3χ1〇〇 mL)沖洗所形成之混合物’之後以無水硫酸鈉乾燥。藉由 150630.doc -17- 201127808 過濾、法自所形成之混合物分離硫酸鈉。於減壓環境下濃缩經分離之過遽物，之後以官柱層析法進行純化，以獲得雙取代材料，即化合物A(2,5-雙（2-氯-1，1，2-三氟_2_(全氣丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯），其為白色固體、i.62 g、於熔點65°C (由示差掃描熱析法（DSC)所示）其1為〇 90 (1:1二氣曱烷/己烷）。所獲得之化合物B(2-(2-氣-U,2_三氟_2•(全氟丙氧基）乙氧基）-5-(1，1，2-三氟》-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯）量僅有數毫克，Rf 0.80 (1:1二氯甲烧/己院）。實例 3 :製備：（2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟_2_ 全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯

於乾燥箱中’將2-羥基對酞酸二甲酯（1.〇5 g，0.005 mol)添加至一設有搜拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之1 00 mL反應燒瓶中。之後將二甲基曱醯胺（dmf， 10.0 mL)與四氣曱烷（5〇 mL)加入反應燒瓶，攪拌反應混合物直至形成一均勻溶液》將三級丁氧鉀（〇154 g， 0.001375 mol)加入反應燒瓶，以形成一非均勻混合物。利用 PE 漏斗將 ι，ι，ι，2,2,3,3_ 七氟-3-(l，l，l，2,3,3-六氟-3-(1，2,2-二氟乙稀氧基）丙-2·基氧基）丙烧（54〇吕，〇〇125 mol)加至該反應混合物。使該反應混合物於室溫（約25t) 150630.doc -18- 201127808 下攪拌約24小時。藉由加入2 mL的丨〇% HC1以使反應驟冷。於減壓環境下濃縮所形成之反應材料。之後將此材料容解於二氯甲烷（〜15〇 mL)，並依序以i〇〇/〇 (2X25 mL) 和水（〜25 mL)進行沖洗，以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮過濾物以製得一粗產物。此粗產物之 NMR只顯示出所要之材料，即2_(2_氯-丨丄〉三氟-2_ (1，1，2,3,3,3-六氟-2-全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二曱酯，以及少量之二曱基甲醯胺。接著利用管柱層析法 (Rf 0.,50 一氯甲烧（1)/己烧（1))將此粗產物純化，以製得純物質’即2-(2-氣-1,1，三氟_2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯，其為透明油狀物 (clear oil) ’ 2.60 g (產率 76.92%)。只例4 _製備2-(2-溴-1，1，2-三氟- 2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酉太酸二甲酯

於乾燥箱中，將2-羥基對酞酸二曱酯（1 〇5 g，〇〇〇5 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之loo mL反應燒瓶中。之後將二甲基甲醯胺（2〇〇 mL)與四溴化碳（125 g)加入反應燒瓶，攪拌反應混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（〇 154 g，〇mb mol)加入反應燒瓶，以形成一非均勻混合物。利用pE漏斗 150630.doc -19- 201127808 將七氟丙基三氟乙烯基醚（3.325 g，0.0125 mol)加入。使該反應混合物於室溫（約25°C )下攪拌約24小時。藉由加入2 mL的1 0% HC1以使反應驟冷。於減壓環境下濃縮反應燒瓶中之形成材料。之後將此材料溶解於二氣甲烷（〜丨5〇 mL)，並依序以10% hci (2x25 mL)和水（〜25 mL)進行沖洗’以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮過濾物以製得一粗產物。此粗產物之NMR只顯示出所要之材料，即2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯，以及少量之二甲基甲醯胺與四溴化碳。接著利用管柱層析法將此粗產物純化，以製得純物質，即2_(2_ 漠-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯，其為透明油狀物’ 2.280 g (產率82.3 1%)。貫例 5 :製備2-(2-溴-1，1，2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十六氟辛氧基）對酞酸二曱酯

於乾燥箱中’將2-羥基對酞酸二曱酯（丨〇5 g，〇.〇〇5 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之100 mL反應燒瓶中。之後將二曱基甲醯胺（dmf， 20.0 mL)與四溴化碳（12.5 g)加入反應燒瓶，攪拌反應混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（〇154 g， 150630.doc •20· 201127808 0.001375 mol)加入反應燒瓶，以形成一非均勻混合物。利用PE漏斗，加入（3.325 g，0.0125 m〇1)反應燒瓶。使該反應混合物於室溫（約25。〇下攪拌約24小時。藉由加入2 mL 的10% HC1以使反應驟冷◊於減壓環境下濃縮反應燒瓶中形成之材料。之後將此材料溶解於二氣曱烷（〜丨5〇 mL)，並依序以10。/。HC1 (2x25 mL)和水（〜25 mL)進行沖洗，以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮過濾物以製得一粗產物。接著利用管柱層析法將此粗產物純化，以製得純物質，即2-(2-溴-1，i，2,3,3,4,4,5,56,6,7,7，m，8_ 十六氟辛氧基）對酞酸二甲酯，其為油狀物，2 22 g (產率 64.5%)。實例6 ·製備2-(2-氣-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對敵酸二曱酯

〇於乾燥箱中，將2-羥基對酞酸二甲酯（3 5.85 g，〇. 1 85 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之圓底反應燒瓶中。之後將二曱基曱醯胺（DMf， 170.70-0 mL)與四氯曱烷（〜853 mL)加入反應燒瓶，攪拌反應混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（〇丨54径，〇·〇〇 1375 mol)加入反應燒瓶’以形成一非均勻混合物。利用PE漏斗加入七氟丙基三氟乙烯基醚（1135i g，〇 426 150630.doc 201127808 mol)。使所形成之反應混合物於室溫（約25亡）下攪摔約24 小時。藉由加入50 mL的10% HC1以使反應驟冷。於減壓環i见下濃縮反應燒瓶甲形成之材料。之後將此材料溶解於二氣甲烷，並依序以10% HC1 (2 X)和水進行沖洗，以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮過濾物以製得一粗產物。接著利用管柱層析法將此粗產物純化，以製得純物質，即2-(2-氣-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對西太酸一甲醋’其為油狀物，80.56 g (產率92.49%)。實例 7 :製備 5-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸二曱酯

於乾燥箱中，將5-羥基異酞酸二曱酯（42.00 g，0.20 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之多頸反應燒瓶中。之後將二曱基曱醯胺（DMF，500 niL)與四溴化碳（200 g)加入反應燒瓶以形成一反應混合物，攪拌反應混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀 (6.16 g，0.05 5 mol)加入反應燒瓶，以形成一非均勻混合物。利用 PE漏斗將 l，l，l，2,2,3,3-七氟-3-(l，l，l，2,3,3-六氟-3-(l，2,2-三氟乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烷（216.0g，0·50 150630.doc -22- 201127808 mol)加入反應燒瓶。使所形成之反應混合物於室溫(約 25 C )下揽拌約24小時。藉由加人8〇机的！ Η。以使反應驟冷，形成兩個相，即有機相與水相。將底部的水相移除，並以10% HC1 (2x250 mL)沖洗。將經分離之有機相以石夕膠（l〇G g)過濾、’並以二氯甲炫沖洗。將所形成之材料於減壓環境下濃縮，之後抑管㈣析法進行純化。之後將所形成之材料進行真空分餾（加⑷繼丨丨丫 chsUlled)，以提供 92.84 g (64.38%)的產物，即 5(2 漠 _ 1，1’2·三氟-2_(1，1，2,3,3,3_六氟_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸二甲酯，其於〇 46托下為於14〇_145亡間沸騰。實例8 :製備5-(2-氣-l，i，2_三氟_2_(1，丨，2,3,3,3_六氟_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸二甲酯

於乾燥箱中’將5-羥基異酞酸二甲酯（42.00 g，0.20 )添加至一设有授拌棒與均壓（PE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之多頌反應燒瓶中。之後將二曱基曱醯胺（DMF，200 L) ”四氣甲烧（1 〇〇〇 mL)加入反應燒瓶，並授拌直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（6.16 g，0.〇55 mol)加入反應燒瓶’形成一非均勻混合物。利用pe漏斗將mm〗— 150630.doc •23· 201127808 七氟-3-(1，1，1，2,3,3-六氟-3-(1，2,2-三氟乙稀氧基）丙_2_基氧基）丙烷（216 g，0.50 m〇i)加入反應燒瓶。使反應混合物於至溫（約25 C )下授捧約24小時。藉由加入80 rnL的1 〇% HC1 使反應驟冷。於減壓環境下濃縮反應燒瓶中形成之材料。之後將此材料溶解於二氣甲烷，並依序以10% HC1 (2x250 mL)和水（3x100 mL)進行沖洗，以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後渡除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮過濾物，且利用管柱層析法進行純化，以獲得產量93.4 g (69.08%)的所要材料，即5_ (2-氯-1，1，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異醜酸二甲醋。實例9 :製備5-(2-氱-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）異酞酸二曱酯

於乾燥箱中，將5-經基異狀酸二甲酯（42.00 g，0.20 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之多頸反應燒瓶中。之後將二甲基甲醯胺（DMF, 200 mL)與四氣曱烷（1000 mL)加入反應燒瓶，並攪拌所形成之反應混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（6 i 6 g， 0.055 mol)加入反應燒瓶，形成一非均勻混合物。利用PE 漏斗將七氟丙基三氟乙烯基醚（133〇 g，〇·5〇6 mol)加入反應燒瓶。使反應混合物於室溫（約25。(：）下攪拌約24小時。 150630.doc -24- 201127808 藉由加入80 mL的10% HC1以使反應驟冷。於減壓環境下濃縮反應燒瓶中之形成材料。之後將此材料溶解於二氯甲烷，並依序以10% HC1 (2X100)和水（1X100 mL)進行沖洗，以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮過遽物以製得一粗產物。接著利用管柱層析法將此粗產物純化，以製得純物質，即5-(2-氯-1，1，2-三氟_2_(全氟丙氧基）乙氧基）異酞酸二甲酯，其為油狀物，87 54 g (產率 8 5.72%) 〇貫例10 . 2-(1，1，2-三氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對醜酸二曱酯 .〇 ch3

於乾燥箱中，將2-羥基對酞酸二曱酯（30.25 g，0.144 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之多頸500 mL反應燒瓶中。之後將四氫呋喃（THF， 288 mL)加入反應燒瓶中的2_羥基對酞酸二甲酯，且攪拌混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（4 435 g，〇·〇40 mol)加入反應燒瓶，形成一非均勻混合物。利用PE 漏斗將 1,1,1,2,2,3,3-七氟·3·(1，1,1,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙稀氧基）丙-2-基氧基）丙烧（155.52 g，0.36 mol)加至反應 150630.doc -25- 201127808 燒瓶使忒反應混合物於室溫下攪拌約4〇小時。藉由加入 5 mL的l〇% HCi以使反應驟冷。於減壓環境下濃縮反應燒瓶中之形成材料。之後將此材料溶解於二氣甲烷3〇〇 mL)，依序以1〇% HC1 (2x75 mL)和水（〜75 mL)進行沖洗，以形成一有機相與一水相’並將其分離。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下濃縮剩餘的材料，之後再進行真空分餾。收集於i 4_ 1.1托下在134-136。(：之範圍内沸騰之分餾物（84 55 g、產率91.4 %)以及於托下在136_138。〇之範圍内沸騰之分餾物（3.3 5 g)(合併產率：95.04%)。這些樣本之]^]^]^顯示其為所要之材料，即2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全 I丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯。貫例11 ·· 2,5-雙（1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯（雙取代）以及2-羥基-5-(l，l，2-三氟_2-(1，1,2,3,3,3_六氟全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯（單取代）

150630.doc -26- 201127808

於乾燥箱中，將2,5-二羥基對酞酸二乙酯（1.27 g，0.005 mol)添加至一設有攪拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之多頸250 mL反應燒瓶中。之後將四氫呋喃（THF, 1〇〇 mL)加入反應燒瓶中的2,5-二羥基對酞酸二乙酯，且攪拌混合物直至形成一均勻溶液。將三級丁氧鉀（0.224 g， 0.002 mol)加入反應燒瓶，形成一非均勻混合物。利用pE 漏斗將 1，1，1，2,2,3,3-七氟-3-(l,l，l，2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烷（8.64 g，0.02 mol)加至反應燒瓶。使該反應混合物於室溫下攪拌約2小時。藉由加入2 mL的10% HC1以使反應驟冷。於減壓環境下濃縮反應燒瓶中形成之材料。之後將此材料溶解於二氣曱烷（〜3〇〇 mL)，依序以10% HC1 (2x5〇 mL)和水％ mL)進行沖洗，以形成-有機相與-水相，並將其分離。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後遽除硫酸鈉’並於減壓環境下濃縮剩餘的材料f柱層析法將此粗產物料純，’以製得所形成之2,5•雙（u，2•三氟冬(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯（雙取代，2.10 g)以及2-羥基三敗2 (1’1,2’3’3,3、、氣_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對駄酸二乙醋（單取代，0.22 g)產物。貝例12 ’ 2,5-雙（U，2_三說_2_(全氧丙氧基）乙氧基）對駄酸 150630.doc -27- 201127808 二乙醋以及2 -經基- 5- (1，1，2 -三1-2-(全氟1丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯） f\Tf

將七氟丙基三氟乙烯基醚（1.463 g，0.0055 mol)倒入内含2,5-二經基對酜酸二乙g旨（1_27 g，0.005 mol)、三級丁氧鉀（0.616 g ’ 0.005 5 mol)以及二曱基甲醯胺（DMF, 50 mL) 之反應燒瓶中’以形成一反應混合物》於室溫下搜拌24小時後’將反應混合物倒入一含有醋酸（〜2 mL)之水-冰混合物（~20〇1111〇中。以二氣甲烷（3><1〇〇1^)沖洗所形成之混合物’之後與無水硫酸鈉混合，並以其乾燥。過據混合物以移除硫酸鈉，且於減壓環境下濃縮經分離之過濾物。 NMR分析顯示該材料含有大量的DMF。因此，以二氯甲烧稀釋該材料，並以2%醋酸溶液清洗之，以形成一有機相與一水相。以無水硫酸鈉乾燥所形成之有機相，利用過減法使其與硫酸鈉分離，並於減壓環境下濃縮以形成一粗產物。利用管柱層析法將此粗產物純化，以製得產物2 5 _雙 (1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯以及孓羥基-5-(1’1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二乙酯雙取代之材料係於Rf值為0.45下獲得，而單取代之材料係於Rf為0.25下獲得（溶劑：i:i二氣甲烷/己烷）。 150630.doc •28- 201127808 (2-(1，1，2-二氟-2-全氟丙氧基）乙氧基）對醜酸二曱酯

於乾燥箱中’將2_羥基對酞酸二曱酯（1〇5 g，〇〇〇5 )%'、加至一设有搜拌棒與均壓（PE)加料漏斗，且經供箱乾燥之多頌100 mL反應燒瓶中。之後將四氫呋喃（THF，50 mL)加入，且將所形成之反應混合物攪拌至形成一均勻溶液將二級丁氧鉀（0.154 g，0.0014 mol)加至反應混合物，形成一非均勻混合物。利用PE漏斗將七氟丙基三氟乙烯基醚（3.00 g，0.0125 mol)加至反應燒瓶。使該反應於室溫下攪拌約24小時。藉由加入2 mL的10% HC1以使反應驟冷。於減壓環境下濃縮反應燒瓶中之形成材料。之後將此材料溶解於二氣曱烷（〜150 mL)，並依序以i〇〇/0 HC1 (2x75 mL)和水（〜75 mL)進行沖洗’以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸納’並於減壓環境下濃縮所形成的材料，以形成2.〇9 g的粗產物。其NMR分析顯示其中大部分是2-(ι，ι,2-三氟_2_ (全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯。真空蒸館此材料可產生1_40 g的純化2-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯，其於0.3托下為在95-97°C間沸騰。實例14 : (5-(1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）異酞酸二 150630.doc -29- 201127808 甲酯）

於乾燥箱中，將5-羥基異酞酸二甲酯（63.0 g，0.300 mol)添加至一設有搜拌棒與均壓（pE)加料漏斗，且經烘箱乾燥之多頸反應燒瓶中。之後將四氫呋喃（thf，15〇〇 mL) 加入反應燒瓶，且攪拌反應混合物至形成一均勻溶液。將二級丁氧鉀（9.24 g ’ 〇·0825 mol)加至反應混合物，以形成一非均勻混合物。利用PE漏斗將七氟丙基三氟乙烯基醚 (199·2 g，0.075 mol)加至反應燒瓶形成一反應混合物。使反應混合物於室溫下攪拌約24小時。藉由將8〇 mL的1 〇〇/0 HC1加至反應燒瓶使反應驟冷與形成一反應材料。於減壓 %埏下浪縮所形成之材料。之後將此材料溶解於二氯甲烷 (〜150 mL)，並依序以 1〇% HC1 (2χ1〇〇 mL)和水（〜1〇〇 mL) 進打沖洗，以形成一有機相與一水相。之後將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥。然後濾除硫酸鈉，並於減壓環境下浪縮所形成之材料，其包括一粗產物。利用管柱層析法將此粗產物純化，以提供產量為1〇〇 87 g (7〇·63%)之所要材料，即5-(1，1，2-三氟_2_(全氟丙氧基）乙氧基）異酞酸二甲酯。實例15 : 5-(1，1，2-三氟-2-(^2,3,3,3-六氟_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸二甲g旨 150630.doc •30· 201127808

於乾燥箱中，將四氫呋喃（THF，1000 mL)與5-羥基異醜酸二曱酯（42.00 g，0.20 mol)添加至一設有攪拌器且經供相乾燥之圓底反應燒瓶中，以形成一反應混合物。將三級丁氧鉀（6.16 g ’ 0.055 mol)加入反應燒瓶。利用加料漏斗將 1，1，1，2,2,3,3-七氟-3-(1，1，1，2,3,3-六氟-3-(1，2,2-(三氟乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烧（216 g，0.50 mol)加至反應;昆合物’並使反應於室溫下攪拌。於24小時後，加入80 mL的 10% HC1以終止反應。將反應混合物於減壓環境下濃縮，以二氣曱烷稀釋’並依序以1〇〇/0 HC1 (2x100 mL)和水 (2 X 100 mL)進行沖洗，以形成一水相與一有機相。將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燦，之後並於減壓環境下濃縮’以形成一粗產物。利用管柱層析法將此粗產物純化，以提供產量為86.07经（67.32%)之所要材料，即5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸二甲酯。貫例 16-35 :製備：（2-(ι，ι，2_ 三氟 (全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯（DOE實驗） 150630.doc -31 201127808

實驗於乾燥箱中，將四1α夫》南（THF，50 mL)與2-經基對酞酸二曱酯（1.05 g，0.005 mol)添加至一設有攪拌器且經烘箱乾燥之圓底反應燒瓶中，以形成一反應混合物。將三級丁氧鉀加至反應混合物，之後並使反應到達下表所示之所要溫度。利用加料漏斗將1，1,1，2,2,3,3-七氟-3-(1，1，1，2,3,3-六氟-3-(l，2,2-二氟乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烧加至反應燒瓶，以形成一反應混合物。於24小時後，加入2 mL的1〇°/0 HC1以終止反應。將反應混合物於減壓環境下濃縮，以二氣甲烧稀釋’並依序以1 0% HC1 (2x50 mL)和水（1 x50 mL) 進行沖洗’以形成一有機相與一水相。將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥，之後於減壓環境下濃縮，並於真空下乾燥。加入作為内標準之氣仿（〜〇.6〇 g)，並以質子NMR分析反應混合物，其顯示2-(1，1，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對g太酸二曱酯之產生。表1 氟-反應物實例編號 Pt型區塊 (Mol) 16 -1 1 0.0125 17 1 1 0.005 K(三級丁氧基）溫度氟化產物 (Mol) rc) 之產率％ 0.0025 30 47.73 0.0025 60 58.76 150630.doc •32· 201127808 18 -1 1 0.0125 0.001375 60 70.73 19 1 1 0.02 0.00025 60 91.63 20 -1 1 0.0125 0.001375 0 25.4 21 1 1 0.02 0.0025 60 61.66 22 0 1 0.0125 0.001375 30 88.52 23 -1 1 0.02 0.001375 30 88.6 24 1 1 0.005 0.00025 0 27.53 25 0 1 0.0125 0.001375 30 73.62 26 1 . 1 0.005 0.00025 60 73.7 27 1 1 0.005 0.0025 0 32.55 28 0 1 0.0125 0.001375 30 82.78 29 0 1 0.0125 0.001375 30 71.7 30 -1 1 0.005 0.001375 30 86.51 31 1 1 0.02 0.0025 0 21.49 32 0 1 0.0125 0.001375 30 84.53 33 -1 1 0.0125 0.00025 30 74.59 34 0 1 0.0125 0.001375 30 80.5 35 1 1 0.02 0.00025 0 0 實例 36 .製備 2-(1，1,2-二氟_2-(1，1，2,3,3,3-六氟_2_(全氣丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸

〇將實例11所製備之2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2- (全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對g大酸二曱酯（2.25 g，〇〇35 mol)加入反應燒瓶中由氫氧化鉀（KOH，1.96 g)與水（5〇 mL) 形成之溶液。將反應燒瓶中所形成之溶液加熱5小時，冷卻至室溫（約25°C )，並於反應燒瓶中加入濃縮HC1以使其 150630.doc •33- 201127808 酸化’直至pH到達約1，此係由反應燒瓶中沉澱物之形成來確認。過濾所形成之沉澱物，於真空下乾燥。此沉澱物之質子NMR顯示其為所要之材料，即2-(l，i，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸。之後由乙酸乙酯（EtOAc，〜1份）與己院（〜4份）使沉澱物結晶。於過濾並於真空下乾燥後，所形成之白色二酸，即2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸，其熔點為236-239°C。實例 37 :製備 2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸 fnXf

將實例3所製備之2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二曱酯（lo.oo g， 0.0148 mol)加入反應燒瓶中的氫氧化鉀（KOH，8.0 g)及水 (100 mL)之溶液◊將反應燒瓶中所形成之溶液加熱以回流過夜’冷卻至室溫（約25°C )，並於反應燒瓶中加入濃縮 HC1以使其酸化，直至pH到達約1，此係由反應燒瓶中沉澱物之形成來確認。過濾所形成之沉澱物，並於真空下乾燥。此沉澱物之NMRs顯示其為所要之材料，即2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(l,l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙 150630.doc • 34· 201127808 氧基）對醜酸。實例 38 :製備 2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氣_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸

除了將實例3的CCU用CBq來替代外，利用實例3之材料六氟-2-(全氟與程序製備2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3 丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二曱酯。將以此方式製備之10.9 g (0.15 mol)2-(2-漠-1 1 2-二氣 2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯加入反應燒瓶中由氫氧化鉀（K〇H，8〇 g)及水 mL)形成之溶液。將反應燒瓶中形成之溶液加熱以回流過夜，冷卻至室溫（約25。〇,並於反應燒瓶中加入濃縮Ηα 以使其酸化，直至pH到達約丨，此係由沉澱物之形成來確認。過渡所形成之沉澱物，於真空下乾燥，產量1〇9〇 g。此材料之NMRs(質子及碳）顯示其為所要之材料，即2_(2_ 漠-1，1，2-三氣-2-(1，1，2,3,3,3_六氟_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對狀酸。

對酞酸 150630.doc •35- 201127808

p\^F

將實例6所製備之2-(2-氣-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸二曱酯（50.00 g，0.35 mol)加入反應燒瓶中的由氫氧化鉀（KOH，56.95 g)及水（726 mL)形成之溶液。將反應燒瓶中所形成之溶液加熱以回流過夜，冷卻至室溫 (約25°C )，並藉由加入濃縮HC1以使其酸化至pH約為1，直到沉殿物形成。過滤所形成之沉澱物，並於真空下乾燥。此材料之質子NMR顯示其為所要之材料，即2-(2-氣-l，l,2-二敗-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對醜酸。實例40 :製備2-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對敌醯氣

(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸（1129 g)置於設有回流冷凝器、攪拌器與保持氮氣環境之圓底反應燒瓶内。將亞硫醯氯（5.8 mL)加至反應燒瓶，並將反應溶液加熱回流過夜。將所形成之反應溶液冷卻至室溫（約25t)，並利用 150630.doc -36 - 201127808 真空移除過量的亞硫醯氯，藉NMR確認所提供者為所要之化合物，即2-(1，1，2_三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞驢氣，其為油狀物。實例41 .製備2-(2 -氯-1，1，2 -三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對敌醢氣

將實例43所製備之2-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞酸（50.99 g，0.1056 mol)置於設有攪拌器及回流冷凝器’保持氮氣環境並經烘箱乾燥之圓底反應燒瓶内。將亞硫醯氯（423 mL)加至反應燒瓶，並將所形成之反應混合物加熱以回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫，並於真空下移除過量的亞硫醯氣。將所形成之材料以真空蒸餾方式移除，藉NMR確認所提供者係所要之材料，即2_(2_氣_ M，2-三氟_2-(全氟丙氧基）乙氧基）對酞醯氣，46.04 g，產率74.5%，其於1_1托下沸點為124-126°c。實例42 :製備三氟六氟_2 (全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異故酿二氣

F F 150630.doc -37· 201127808 於乾燥箱中，將四氫呋喃（THF，1000 mL)與5-羥基異酞酸二曱酯（42.00 g，0.20 mol)添加至一設有攪拌器且經烘箱乾燥之圓底反應燒瓶中，以形成一反應混合物。將三級丁氧鉀（6.16 g、0.055 mol)加入反應燒瓶。利用加料漏斗將 1，1，1，2,2,3,3-七氟-3-(l，l，l，2,3,3-六氟-3-(l，2,2-三氟乙烯氧基）丙-2-基氧基）丙烷（216 g、0.50 mol)加至反應混合物’並使反應於室溫下攪拌。於24小時後，加入80 mL的 10°/。HC1終止反應。將反應混合物於減壓環境下濃縮，以二氣曱燒稀釋，並依序以1〇〇/0 HC1 (2x100 mL)和水（2x100 mL)進行沖洗’以形成一水相與一有機相。將經分離之有機相以無水硫酸鈉乾燥’之後並於減壓環境下濃縮，以形成一粗產物。利用管柱層析法將此粗產物純化，以提供產量為86.07层（67.32%)之所要材料，即5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸二曱酯。之後依照實例36所述將對酞酸酯轉化成對酞酸之方法，將所製備之異酞酸酯水解，以製備三氟_2_ (1，1，2,3,3,3-六氟_2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸。將所製得之 46.63 g (0.076 mol)的 5-(1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六敦_2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞酸置於經供箱乾燥’並設有攪拌器、回流冷凝器且保持於氮氣環境下之圓底反應燒瓶中，以形成一反應混合物。將亞硫酿氯（3 04 mL)加至反應燒瓶，並將反應加熱以回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫（約25t )，並於真空下從反應混 150630.doc •38- 201127808 合物中移除過量的亞硫醯氣，以形成一反應產物。將所形成之產物真空蒸餾以提供所要之材料，即 (1，1，2,3,3,3-六氟_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）異酞醯二氯’ 38.96 g ’產率78 8%，其於〇 6〇托下沸點為116_ 123〇C。實例 43 :製備 2-(2-漠_1，1，2_三氟_2_(1，1，2,3,3,3_六氟_2_(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞醯氣（(A) ~87%)與2-(1，1，2- 二氣-2-(1，1，2,3,3,3-六氟_2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對敌醯氣（(B)〜13%)

製備一含有87%之實例38所製得之2-(2-溴-1，1，2-三氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞酸以及13°/。之實例36所製得之2-(1,1,2-三氟-2-( 1,1,2,3,3，3-六氟_2-(全氣丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酜酸的混合物。將 57.70 g所形成之混合物置於設有攪拌器及回流冷凝器，保持氮氣環境’並經烘箱乾燥之圓底反應燒瓶内。將亞硫醯氯（334 mL)加至反應燒瓶，並將反應混合物加熱以回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫（約25。(：），並於真空下從反應混合物中移除過量的亞硫醯氯，以形成一反應產物。將所形成之產物真空蒸餾以提供所要之產物，其為38.96 g， 150630.doc -39- 201127808 產率78·8% ’其於約〇_30托下沸點為150-165°C。質子NMR 顯示該產物為2-(2-溴-l，l，2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對酞醯氣（〜87%)以及2(^2-三氟-2-(l，l，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對醜酿亂之混合物。實例44 :製備三氟_2_(1，1，2,3,3,3_六氟_2(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對苯二甲醢胺

將實例10製備之2-(1，1，2-三氟氟丙氧基）-丙氧基）乙氧基）對酞酸二甲酯（4 5 g，〇〇7 m〇1) 與一水合聯胺（2.45 g，0.49 mol)置於含有曱醇（5〇 mL)之圓底反應燒瓶中，以形成一反應混合物。該反應燒瓶係設有攪拌器、回流冷凝器，且保持於氮氣環境下。將反應混合物加熱以回流過夜。將反應混合物冷卻至室溫，並倒入水（〜5 00 mL)中而形成沉澱物。過渡沉殿之固體，於真空下乾燥’並由乙酸乙醋將其結晶’以提供25丨之所要材料。NMRs(碳及質子）分析顯示其為所要之材料，即2-(1’1，2-二氟-2-(1，1，2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基）丙氧基）乙氧基）對苯二曱醯胺。 150630.doc -40-

Claims

201127808 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物合物包含一由結構α)所示之氟乙烯基醚芳族化

F 其中， Ar代表一苯或萘原子團；各R為獨立之Η、q-CM烷基基、OH或一由結構（π)所示 C5-C15芳基之原子團、C6-C2〇芳基烧

惟其前提係僅有一個R可為OH或由結構（II)所示之原子團；各R1為獨立之OH、CVCm烷氧基、（：5-(：15芳氧基、c6-C20芳基烧氧基、氯、漠、或胺基； X為0或CF2 ; Z為 H、Cl、或 Br; Q代表結構（la) 150630.doc 201127808 其中a=〇或1 ; q=0-10 ； Y為〇或CF2 ; Rf為（CF2)n ’其中！!為〇_l〇 ;以及 Rf2為（CF2)P，其中P為0-10，惟其前提係當p為0時，γ 為 CF2。 2·如申請專.利範圍第i項所述之組成物，其中心為—苯原子團。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之組成物，其中各尺為—η。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之組成物，其中一個R為結構 (II)所示之原子團。 5. 如申凊專利範圍第1項所述之組成物，其中至少—個R為 Cl_C〗0院基、C5-C15芳基、C6-C2〇芳基烷基。 6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中R1為—〇H。 7如申請專利範圍第1項所述之組成物’其中R1為Cl_Ci〇院氧基、C5-C15芳氧基、或c6-c2()芳基烷氧基。 8·如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中R1為·_α或__ Br 〇 9.如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中Rl為氣。 10·如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中R1為胺基。 11.如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中Rl為 150630.doc 201127808

12.如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中Z為--Cl或-- 13. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中各a=l，R為 H R 為 ~〇CH3、Ζ 為一Cl、X 為—、γ 為—CF2--、 n=l、p = 〇以及 q=1。 14. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中a=〇。 15_如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中a=i、q=〇以及 η=〇 ° 16. —種方法，包括於一溶劑與一催化劑存在下，混合一羥基芳族二酯與一由結構（111)所示之全氟乙烯基化合物

其中X為Ο或CF2，且Q代表結構（Ia)

其中a=0或1 ; q=0-10 ； Y為Ο或CF2 ; Rf1 為（CF2)n，其中 η為〇_1〇; Rf2為（CF2)P，其中Μ〇]〇，惟其前提係當ρ為〇時，γ 150630.doc 201127808 為 CF2 ; 以形成一第一反應混合物，於約_7〇<3(：之溫度至該反應混合物之回流溫度下搜拌該第—反應混合物，以及冷卻，藉此形成一氟乙缔基趟芳族二略。 17. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該溶劑係未鹵化0 18. 如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該溶劑係鹵化。 19如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該催化劑為碳酸納或碳酸卸。 20·如申請專利範圍第16項所述之方法，更包括：將所形成之該氟乙烯基醚芳族二酯與一水合鹼混合以形成一第二反應混合物，加熱該第二反應混合物以回流，冷卻該第二反應混合物’以及添加酸至該第二混合物直到pH達到 0到2’以形成·一氟*乙稀基驗芳族二酸。 2 1 ·如申請專利範圍第20項所述之方法，更包括將該氟乙烯基醚芳族二酸與SOCh、PC13或pci5混合以形成一第三反應混合物’以及加熱該第三反應混合物以回流，接著冷卻’以形成一乱乙稀基喊芳族二酸氣化物（flu〇r〇vinyl ether aromatic diacid chloride) ° 22_如申請專利範圍第16項所述之方法，更包括將該氟乙烯基醚芳族二酯與一胺混合以形成一第四反應混合物，加熱該第四反應混合物以回流、冷卻該第四反應混合物，以及將其加至水中以形成一沉澱物，以產生一氟乙烯基 150630.doc -4- 201127808 醚芳族二胺。 23·如申請專利範圍第a項所述之方 24.如申請專利範圍第16項所述之方化合物為氧基）丙-2-基氧基）丙烷或七氟内其中該胺為聯胺。法，其中該全氟乙烯基六氟-3-(1，2,2-三氟乙烯 I三氟乙烯基醚。 150630.doc 201127808 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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