TW201126009A - Systems and methods for thin-film deposition of metal oxides using excited nitrogen-oxygen species - Google Patents

Description

201126009 六、發明說明： 相關申請案之交叉引用

本申請案係關於並且主張2009年8月14日提出申請 且標題為「SYSTEMS AND METHODS FOR THIN-FILM DEPOSITION OF METAL OXIDES USING EXCITED

NITROGEN-OXYGEN SPECIES」之臨時專利申請案第 61/234,017號及2010年5月 7日提出申請且標題為 「 SYSTEMS AND METHODS FOR THIN-FILM

DEPOSITION OF METAL OXIDES USING EXCITED NITROGEN-OXYGEN SPECIES j之臨時專利申請案第 61/3 32,600號之優先權，該等申請案皆以引用方式併入本 文。 發明敘述 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於薄膜沉積，更特定而言係關於藉由使用 臭氧及激發氮-氧物種之原子層沉積使用前驅物來沉積金屬 氛化物之系統及方法。 【先前技術】 許多年來，已在用於諸如電晶體閘極介電質及電容器 介電質之構件的半導體基板中使用二氧化矽（Si02)。然而， 隨著電路構件尺寸減小，Si〇2之電氣性能特徵導致諸如漏 洩電流增加之類不良效果。當使用諸如Si02之類老一代介 201126009 電質來製造較新的積體電路幾何形狀時，挑戰在於控制漏 攻電流以維持高速度低功率性能。 較新的方法，尤其該等使用小於05 nm之製造幾何形 狀之方法已開始在半導體製造中包含高介電常數（「高_k」） 絕緣體。尤其對45 nm及更小的製程幾何形狀而言，一些 晶片製造商現依賴於高_k介電質。對於達成更小的裝置幾 何形狀並同時控制洩漏及其他電氣性能標準而言，重要之 處在於用高_k介電質替代Si02閘極介電質。 雖然南-k介電質之使用允許諸如電晶體閘極介電質之 類積體電路構件的尺度更小，但在其製造中存在挑戰。雖 然已知諸如氧化锆、氧化鈦、氧化鉛、氧化鈕、氧化鋁、 氧化釔及氧化鑭之類某些金屬氧化物及稀土氧化物在作為 薄膜沉積時可提供所需特徵，但在製造方法中仍存在挑 戰，諸如在製程化學、延長的沉積循環時間及較小的所需 沉積均勻度之間的不相容性。 存在各種各樣用於在諸如半導體之基板上提供薄膜之 方法及相關設備。一些方法藉由利用半導體上之表面反應 來在基板上形成薄膜，諸如真空蒸發沉積法、分子束磊晶 法、化學蒸氣沉積（cVD)之不同變體（包含低壓Cvd、有機 金屬CVD及電漿增強CVD )及原子層磊晶法（ALE)。ale 亦稱為原子層沉積（ALD)。 ALD為經由按順序引入各種前驅物物種在基板表面上 沉積薄膜之方法。習知的ALD設備可包含反應室（包含反 應器及基板座）、氣體流動系統（包含用於向基板表面提 201126009 供前驅物及反應物之氣體入口及用於移除所用氣體之排氣 系統）。生長機構依賴於在基板活性位點上吸附前驅物， 且較佳地將條件維持以使得在基板上僅有單層形成，從而 自行終止S亥製程。將基板暴露於第一前驅物之後，通常為 沖洗階段或其他移除過程（例如，抽空或「抽取」），其 中自反應室中移除任何過量的第一前驅物及任何反應副產 物。然後’將第二反應物或前驅物引入反應室，此時該第 二反應物或前驅物與第一前驅物反應，且此反應在基板上 產生所需薄膜。當在基板上吸附的所有可用第一前驅物物 種已與第二前驅物反應時，反應終止。然後，執行第二沖 洗或其他移除階段’從而除去反應室中任何剩餘第二前驅 物及可能的反應副產物。可重複此循環以使薄膜生長至所 需厚度。 ALD較其他沉積方法而言之一個已知優點在於，只要 溫度在ALD窗口（其高於反應物之凝結溫度且低於反應物 之其熱分解溫度）内且在各脈衝中提供足夠反應物以使表 面飽和，則其自飽和且均勻。因此，為獲得均勻沉積，並 不需要溫度及氣體供應完全均勻。 ALD在芬蘭專利公開案52,359及57,975及美國專利第 4,058,430號及第4,389,973號中有進一步描述。用於實施該 專方法之設備揭示於美國專利第5,855,680號、第6,511，539 號及第6,820,570號、芬蘭專利第1〇〇,409號、1989年之

Material Science Report 4(7)第 261 頁及 Tyhjiotekniikka (對於真空技術之芬蘭公告），ISBN 95 1-794-422-5，第253 201126009 頁-第261頁。 抓用ALD /儿積不同薄膜材料。用於之已知材料 包含諸如 Al2〇3、HfO,、7 ^

Zr〇2、La203 及 Ta205 之二元氧化 物。各種三元氧化物亦岌 乳c物丌為用於ALD之熟知材料，且包

HfZrO、HfAlO 及 HfT 心， fLaO。如先前所述，對用於高吨介電質 應用四之合適材料的選擇需要考慮沉積物質對特定基板及電 路％ ^之影響，及需要考慮製程化學。在肌之八⑶狀 況下，已知Hf-前驅物為_4且已知La_前驅物為 (THD^由於La2〇3之吸濕性質’在先前技術方法中通常 用六氧（〇3)而非仏〇來作為氧化劑，但遺憾地，Hfci4/〇3 f /去及La(THD)/〇3方法皆對臭氧中存在之即使很小的改變 η又敏感纟些例子中’臭氧之使用亦導則、於沉積氧 化物薄膜之所需均句度。此外，t需要單氧化劑（諸如臭 氧）可以無哪用於沉積方法之金屬前驅物之類型如何皆獲 …有文 致的'冗積結果之方式來使用時，控制兩種不同 的氧化化學作用使得沉積方法複雜化。 可使用電漿放電來激發氣體，以產生含有離子、自由 基、原子及分子之活化氣體。活化氣體用於許多工業應用 科子應用，包含處理諸如半導體晶圓、粉末之固態材料 及其他氣體。電漿參數及將電漿暴露於正在處理之材料之 條件視應用而廣泛變化。 電漿可以各種方式產生，包含電流放電、射頻（RF)放電 从波放電。電流放電係藉由在氣體中在兩個電極之間施 力電位來達成。RF放電係藉由將來自電源之能量靜電地或 201126009 感應地耦合至電漿中來達成。通常使用平行板來將能量靜 t耦合至電漿中。感應線圈通常用於將電流感應至電漿 中《微波放電係藉由將微波能量經由微波通行視窗直接耦 合至含有氣體之放電室中來達成。微波放電具有優勢，因 為其可用於支援寬範圍的放電條件，包含高度離子化電子 迴旋加速器共振（ECR)電漿。 …％取叫返徑术座玍豬如昊氧之 -氣化劑氣體。在-個共用配置中，介電質障壁放電⑴BD) 臭氧產生器自作為饋入氣體提供至電暈放電源之氧（〇2)來 產生臭氧（〇3)。參閱圖5,圖示了簡化的dbd臭氧產生器 單元500。通常，乾燥饋入氣料53〇係穿過形成於電極 別A與電極510B之間的間隙5〇5,料電極輪流由諸如交 流電（AC)電壓源、之高壓源來通電。由該源' 56〇產生之 電壓取決於產生器之配置而可達幾千伏特。或者，該等電 極中之—個電極可處於接地電位，且另—個電極經通電至 高壓。介電質材料雇、介電f材料遞係在通電的電 極观、電極涵及饋入氣體53〇之間插入。當低頻或 f高壓施加至電極51GA、電極_時，藉由間隙505 ^發^橫跨介電質雇、介電質测分佈之微放電在 貝入“中產生臭氧550。間隙之幾何形狀及介電質材料之 ⑽質隨臭氧產生器生產商而變化。值得注意地， 介電質分離的或呈圓柱形的平行板、使用具有介於复門之 介電質管的同軸板以許多配置（通常為平坦配置）來 DBD裝[在共用之同軸配置中，該介電質經成形為二 201126009 用之螢光管相同之形狀。在大氣壓力下用稀有氣體或稀有 氣體齒化物混合物來充填該介電質，且用玻璃壁來作為介 電處p早壁。共用介電質材料包含玻璃、石英、陶瓷及聚合 物。電極之間的間隙距離取決於應用而自〇_丨毫米至幾公分 顯著變化。饋入氣體之組成物亦為臭氧產生器操作中之重 要因素。 使用DBD原理之高效臭氧產生器需要饋人氣體中的氮 來獲得最佳效能及一致的臭氧產生。臭氧之形成涉及在氧 原子、氧分子及碰撞夥伴（諸如〇2、比或可能的其他分子） 1的反應若碰撞夥伴為氮，則氮分子能夠將其激發能 量（在衝擊後）傳遞至氧分子，從而導致解離。形成的一 -發氮自由基亦可解離氧或與氧化氮反應以釋放氧原 子。可在該製程中產生許多不同形式之氮·氧化合物_N0、 N〇2、N2〇及Ν2〇5 ’已在輸出DBD•型臭氧產生器中對該等 氮·氧化合物進行了量測。-些生產商已在致力於自其臭氧 產生盗之輸出臭氧流中減少或消除某# N-0物種之存在， 子中’可能發生臭氧流中N◦化合物對氣體線 '.、之杈蝕性腐蝕。在習知的臭氧產生器中，缺乏對臭 兩產^之輸出流中Ν·〇化合物之存在及類型的控制，且 而要此夠監控及/或積極地控制此類化合物之形成及產生。 增強需要一種用減少的流程時間在基板上沉積具有 儿句勻度之介電質薄膜之方法。亦需要__ ^ n / ^ ± J而贵種系統來 :工5控制在諸如臭氧產生器之氧化劑產生5|中產生的 氮-氧化合物。 中產生的 201126009 【發明内容】 本發明包含用於在基板上沉積具有增強沉積效率及均 勾度之諸如氧化銓（Hf〇2)、氧化錯（Zr〇2)、氧化鑭（La2〇3) 及氧化鈕（ThO5)之類金屬氧化物薄膜的方法及系統。本發 明之具體表現利用組合各種前驅物之ALD系統，如在下文 鬧述，組合分子及激發氮-氧自由基/離子物種（下文稱為 「Nx〇y物種」’其巾「Xj *「y」可構成任何合適整數， 且該Nx〇y物種可包含諸如卿及n2〇*之激發物種），可 ^-步組合諸如臭氧之氧化劑。本發明之具體表現亦包 ;:子構件及包含經由與本發明-致之方法製造的裝置的 乐統。 在使用金屬函化物前驅物/臭氧 =::rD—的實驗期間，當基= ==八r產生的臭氧氧化劑時在基板上並未 入氧=上當在臭氧產生器中將氣態氮添加 氧-時(如普遍實施以增加臭氧 沉積製程期間觀察到層生長。舉例而+革叙），在⑽ 生之臭氧的各種試驗中，在二/使用由純氧產 層或心〇2層者由 夺不犯沉積均勻的Hf〇2 仁田由氧/氮饋入氣體 句的層。不同的試驗亦展示，…真氧時’可沉積均 產生器中所用氮的量二氧;入長:及均勻度取決於臭氧 經實驗"測定，：產生r的量。 度對沉積製程有所影響。 ％饋入氣體之濃 圖0展不-個此類試驗之圖表， 201126009 其中〇 ppm的沁展示出極少的均勻生長，40 ppm的N2引 I生長、加，且當將調整至4〇〇 ppm時，發生顯著的均 勻生長。然後，如圖11-圖12中圖示，經閉迴路控制且隨 著圖表中所圖示之氮氣濃度變化，使用2 5 slm、18^/〇之 臭氧產生器中之〇2流進行額外的實驗。進入反應室之臭氧 注射流為12〇〇 sccm<3歷時3秒將Hfc“前驅物脈衝入該室’ 隨後進行3秒的沖洗，然後，歷時1〇秒將自臭氧產生器獲 得之氣體脈衝入反應室，隨後進行1〇秒的沖洗。因此，沉 積的金屬氧化物層之生長率在氮氣濃度增加時開始立即增 加且在氮氣濃度達到約110 ppm時達到第一峰（如在近 視圖圖11中所見，該圖表示圖12之圖形的最左邊部份）， 且在氮氣濃度進一步增加時開始緩慢下降。同冑，均勻度 (❶）又到改良，且在約11 0 Ppm的氮氣濃度處達到其最 佳值。圖12展示在N2濃度增加時的額外影響；首先;、在 N2增加至約4_ppm範圍時，厚度降低且均句度降低，但 然後，在N2濃度增加時趨勢自身顛倒，在24_啊的 :近顯著變平。根據對沉積層之生長率及均句度之所需效 可將n2濃度調整以達成所需效果。圖13展示使用類似 7 4前驅物及製程參數之方法之不同圖式，但展示出生長 及均勾度與供應至臭氧產生器< N2饋入氣體的流率有 長皁；：在該圖形中所見，增加^流使沉積氧化銓層之生 長率貫質增加且其均勻度得以改良。 =其他ALD前驅物化學作用之實驗亦展示出當在臭 益中氮饋入氣體濃度增加時金屬氧化物之沉積的改 201126009 良。圖14圖不了展示在ALD方法中當供應至臭氧產生器之 氮饋入氣體量增加時沉積氧化鑭薄膜之厚度及均^度 (NU%)的改良之圖表。在此狀況下使用的前驅物為稀土環戍 二烯基（CP)化合物 La(iPrCp)3。 進行額外的測試來測定當強氧化劑仏〇在ald方法中 單獨用作氧化劑氣體時是否可用删4及TMA前驅物化學 作用引起金屬氧化物層生長。N2〇氣體並非自臭氧產生型裝 置供應’而係自氣瓶供應’且無論在ALD方法期間所用： 溫度如何，皆未在此配置下觀察到生長。然而，在臭氧產 生期間形成之活性N-0化合物對產生如上所述之均勻層生 長有效。 經測定，源自將氧及氮暴露於電漿源所得之各種氮化 合物導致產生增強薄膜沉積方法之生長率及均勻度的活性 化合物。本發明之具體表現利用氮及氧化合物（特定而言， 由將成份氣體暴露於電漿源而獲得的激發Ν·〇物種）以在 ALD方法中獲得金屬氧化物層之均勻生長。熟悉相關技術 者亦瞭解，激發Ν-0物種之使用亦可用於上述的其他類型 沉積方法中。 在一個具體表現中，本發明之方法及系統利用含有呈 自由基形式之氮-氧化合物之離子及活性物種（本文稱為活 性NxOy物種，其中「χ」及「y」可包括任何合適整數）的 活化氣體以增強包含稀土氧化物之薄膜金屬氧化物的沉 積。在反應器中已將基板暴露於ALD前驅物脈衝/沖洗循環 之後，在氧化脈衝期間在存在或不存在諸如臭氧之額外^ 12 201126009 » 化劑之情況下將氣體中之離子 - 〇., 田I引入具有基板之反應 。。中。允許引入之氣體接觸待虚理Μ ,Λ ^ 3竹處理材科，從而發生所需反 :';ί:個具體表現中，在存在或不存在額外氧化劑之情 戍含:屬Nx0y物種來氧化沉積材料之有機金屬層 43鱼屬鹵化物層。 々本文所用’「基板」係指在其上執行薄膜處理的任 何表面。舉例而言，其上 、執仃處理的基板取決於應用 由以下材料組成：諸如矽、童几& 氧化矽、絕緣體上矽（SOI)、碳 払雜虱化矽、氮化矽、摻 / 鲔砷化銥、玻璃、藍寶 二任何其他合適材料：諸如金屬、金屬氮化物、金屬 杳其或〃、他導電材料、印刷有機或無機電路板或薄膜陶 =壁Γ佳具體⑽’基板包括半導體。基板表面 層、金屬或金屬氮化物包含鈦、氮化鈦、氮化鶴、 t及氮化鈕。基板可具有任_^ *所而尺寸，诸如直徑為200 mm 3 mm的晶圓’且亦可呈具古4J/ 4c ·+、 呈長方形板或正方形板的形式。 如本文所用，「脈衝後?丨 衡」係指引入一定量的化合物，該 化合物經間歇地或非i表姨 紙也次非連續地引入反應室之反應區中。在各 脈衝内之特定化合物的量 里J丨迎日等間而變化’廷取決於脈衝 之持續時間。如下令审j/入 下文更加王面闡述，取決於若干因素’諸 如，所用處理室之體 化人札⑽其連接之真空系統及其特定 之揮發性/反應性，對各脈衝之持續時間進行選擇。 /、體表現中，提供一種用於在位於反應室内之 二積薄膜的方法’該方法包括將原子層沉積循環用 ； 4 ^ %包括：將基板暴露於前驅氣體歷時前驅 13 201126009 物脈衝間隔，然後移除該前驅氣體；及將基板暴露於包括 氧化劑氣體及含氮物種氣體之氧化劑歷時氧化脈衝間隔， 然後移除該氧化劑。前驅氣體可包含任何合適金屬，且本 發明之各種具體表現包含包括諸如Sc、La、Ce、Pr、Nd、

Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 及 Lu 之一或多 種稀土金屬的前驅氣體。前驅氣體可包括任何所需化合 物，諸如金屬化合物、有機金屬化合物或金屬齒化物化合 物’包含（但不限於）四氯化铪（HfCl4);四氯化鈦（TiCU); 五氣化鈕（TaCls);五氟化鈕（TaFs);四氣化锆（zrci4);稀土 召二酮化合物，包含La(THD)3)及（Y(THD)3 ;稀土環戊二 烯基（Cp)化合物，包含La(iPrCp)3 ;稀土脒基化合物，包含 三曱脒鑭La(FAMD)3;包含稀土金屬之環辛二烯基化合物； 烷基醯胺基化合物，包含肆-乙基·甲胺基铪（TEMAHf)、肆 (二乙胺基）铪（（Et2N)4Hf或TDEAH)及肆（二甲胺基）铪 ((MhNhHf或TDMAH );烷氧化物；矽的函化物化合物； 四氣化矽；四氟化矽；及四碘化石夕。 氧化劑氣體可包括任何合適氧化劑，且可僅包含含氮 物種氣體。該含氮物種氣體可包含活化離子或自由基物 種，該等活化離子或自由基物種包含N〇*、NW*、NO *、 NO,及N2〇5*中至少一種物 由 Ο、02、NO、N20、N〇2、 質。氧化劑較佳可含有與選自 N〇3、N2〇5、NOx、NxOy 自由 基物種、NxOy離子物種 刀于物種及其組合組成之群 組的一或多種氣體組合的臭氡。订太 天礼可在氧化劑氣體中使用各 種活性濃度之臭氧，包含近似5馬工方八· 似5原子百分比至25原子百分 201126009 比的〇3。氧化劑氣體可包含自分解過程產生之分子、或活 化離子或自由基物種，該分解過程例如（但不限於）將N2〇5* 分解為諸如N02*及n〇3*之類產物。 本發明之具體表現中所用臭氧可由供應有02及氮源氣 體之電漿放電來產生，該氮源氣體可包含或氮的任何氣 態源，諸如no、n2o、no2、no3& n2〇5。在各種具體表現 中，臭氧產生器之輸出流可包含含氮物種氣體，該含氮物 種軋體包含分子Nx0y物種及/或加上激發Nx0y自由基或離 子物種，且臭氧產生器之輸出流可包括〇2、n〇、N2〇 n〇2、 N〇3 N2〇5、N〇x、Nx〇y、其自由基及〇3巾兩種或兩種以 上物質之混合物，#中該混合物包括約5原子百分比至25 原子百分比的〇3。可使用任何所需流量比來產生臭氧及 Nx〇y物種，包含其中比/〇2之流量比超過〇 〇〇ι的混合物。 氧及氮源氣體之比亦可影響ALD方法之其他方面，該等方 ，包含沉積薄膜之生長率；橫跨基板之薄膜均句度；沉積 溥膜之介電常數；沉積薄膜之折射率；及沉積薄膜之分子 組成。輸出流可包括自分解過程產生之氣體之混合物，該 等分解過程例如（但不限於）將n2〇5分解為諸如n〇2及 N〇3之類產物。 可藉由至少控制功率輸入、氧氣體輸入或氮輸入來調 整本發明之產生器之具體表現。在—個具體表現中，功率 輸入控制電漿’且輸送至電漿之功率量衫以下諸項中至 〆項/儿積薄膜之生長率；橫跨基板之薄膜均勾度；沉 積薄膜之介電常數；沉積薄膜之折射率；及沉積薄膜之分 15 201126009 子組成。進一步提供了 一種用以調整諸如臭氧之氧化劑產 生以達成預定標準之方法’其通過以下方式進行：將〇2及 氮源氣體暴露於電漿放電；監控由電漿放電產生之〇3及激 發NxOy物種之比；及調整輸入至電漿放電之功率、外殼溫 度、流量及氮源氣體之流量中至少一項。可將該標準選 擇為產生器操作之任何合適參數，該等參數包含氧化劑流 if，氧化劑/NxOy濃度比，活性NxOy物種濃度；活性Nx〇y 物種之比’其中激發N^Oy物種氣體含有複數種激發氮-氧化 合物；及特定活性氮-氧化合物之濃度。 本發明之具體表現可包含呈任何組合之額外前驅物脈 衝及氧化劑脈衝。該方法進一步包含將基板暴露於第二前 驅氣體歷時第二前驅物脈衝間隔，然後移除該第二前驅氣 體，及在移除該第二前驅氣體之後，將基板暴露於包括氧 化劑氣體及含氮物種氣體之氧化劑歷時氧化脈衝間隔，然 後移除該氧化劑。大體而言’本發明之方法包含使用金屬 函化物刖驅物及包括臭氧及激發氮.氧物種之氧化劑來在任 何溥膜堆疊令至少一者沉積金屬氧化物。金屬氧化物可包 括（例如）Al2〇3、Hf〇2、Zr〇2、La2〇3 及 Ta2〇5 中至少一種 物質。金屬齒化物包括與任何函化物元素組合之化合物中 之任何金屬。 ALD循環可重複任何數目：欠以達成諸如預定層厚度之 任何所高目軚。每個ALD循環的前驅物順序之重複次數亦 了又化Θ樣，每個ALD猶環中第一前驅氣體順序之執行 數量與第二前驅氣體順序之執行數量之*亦可變化。 16 201126009 可述擇用於將各種氣體暴露於基板之脈衝間隔以滿足 任何所需製程標準’諸如沉積層生長率或循環流程時間。 在一個具體表現中，第一前驅物脈衝間隔在3〇〇毫秒至$ 秒之範圍内；第一氧化脈衝間隔在5〇毫秒至1〇秒之範圍 内；第二前驅物脈衝間隔在500毫秒至1〇秒之範圍内；且 第一氧化脈衝間隔在50毫秒至1〇秒之範圍内。在較佳具 體表現中，第一前驅物脈衝間隔在丨秒至2秒之範圍内； 第一氧化脈衝間隔在50毫秒至2秒之範圍内；第二前驅物 脈衝間隔纟i秒至4秒之範圍内；且第—氧化脈衝間隔在 5 0毫秒至2秒之範圍内。 可使用任何所需技術自反應室中移除氣體及反應副產 物。在一個例子中，移除前驅氣體及氧化劑氣體之方法包 括將沖洗氣體引入反應室中歷時預定的沖洗時段，其中沖 洗氣體包括氬氣、4氣、氦氣、氫氣、成形氣體、氮氣及 风氣中之至少一種氣體；且可將沖洗時段選擇為在約3秒 幻0秒之範圍内。在替代性具體表現中，沖洗時段在_ Z至四秒之範圍内。在—個具體實例中，移除前驅氣體 劑氣體中-或多種氣體之方法可包括歷時預定的抽 二時段自反應室抽空氣體。 :藉由與本發明一致之方法來製造電子裝置。此類裝 二料為:固別構件產生或形成於半導體或其他基板 單元體、FLASH記憶體單元及D_記憶體 :二括金屬氧化物介電層及與介電層連通 電層，“電層以本文所述方式藉由將⑽循環㈣ 17 201126009 於基板而沉積於薄膜中。 亦呈現了如下文更全面描述之系統，該系統包括：反 應至，連接至反應器室之前驅物反應物源；連接至反應器 室之冲洗氣體源，連接至反應器室之氧化劑源；連接至反 應器至之激發氮物種源；及系統操作及控制機構，其中該 系統經配置以執行本文所述之任何方法的步驟。應理解， 本發明之說明書僅為示例性及解釋性，並不限制所要求保 護之本發明。 【實施方式】 現將詳細參閱本發明之示例性具體表現，該等具體表 現之實施例圖示於附圖。 本發明之具體表現提供多種方法，該等方法用於製備 各種應用中使用之薄膜，尤其用於沉積在電晶體、電容器 及記憶體單元製造中使用之高吨介電質材料及障壁材料。 該等方法包含使用原子層沉積（ALD)方法來在基板上沉積 金屬氧化物薄膜層。 、 在本發明之ALD沉積期間沉積於薄膜中之材料可為任 何所需材料，諸如介電質材料、障壁材料、導電材料、成 核/晶種材料或黏合材料。在一個具體表現中，沉積的材料 可為介電質材料，其含有氧及至少一種諸如鑭、铪、矽j 經 '欽、銘、錯或其組合之額外元素，且在較佳具體表現 中’ >儿積的材料包括金屬氧化物，且更特定令之包括稀土 金屬氧化物。在額外具體表現中，介電質材料可含有氧化 18 201126009 铪、氧化錯、氧化鈕、氧化鋁、氧化鑭、氧化鈦、氧化矽、 氮化矽、其氮氧化物（例如，Hf〇xNy)、其矽酸鹽（例如， HfSix〇y)、其紹酸鹽（例如，HfAix〇y)、其氮氧化石夕（例 如’ HfSix〇yNz)及其組合。介電質材料亦可含有不同組成 的多層。舉例而言，積層膜可藉由將氧化矽層沉積至氧化 鑭銓層以形成矽酸鑭姶材料來形成。 在—個具體表現中，本發明之方法及系統利用含有呈 自由基形式之氮-氧化合物之離子及活性物種（下文稱為活 性NxOy物種）的活化氣體，以增強包含稀土氧化物之薄膜 金屬氧化物之沉積。在一個具體表現中，可能用諸如臭氧 之氧化劑在金屬前驅物脈衝之後的ALD方法之脈衝期間將 Nx〇y物種提供於基板上。 可購得之臭氧輸送系統（諸如結合ALD方法使用之臭 氧輸送系統）普遍依賴介電質障壁放電，且通常利用饋入 軋體中之氮氣來提供一致的臭氧產生。經由一系列複雜的 電漿反應，各種NxOy物種亦可在存在a之情況不在電暈内 由〇2形成。雖然該等物種以各種濃度存在於產生器流出物 中，但其並未由僅量測且積極控制〇3濃度之輸送系統調整。 使用臭氧的若干ALD方法對臭氡產生之條件極其敏 感。舉例而言，Hf〇2沉積率及薄膜均勻度中的寬響應經實 驗觀察與〇2:N2饋入氣體比有關，且交又流熱ALD反應器 HfCU/O3 ALD (使用純〇3 )中之反應器溫度具有處於低反 應器溫度（200-250。〇間的方法視窗。在較高溫度（例如， 3〇〇 C )下，經由實驗在〇3產生期間添加時獲得了均勻 19 201126009

Hf02層，如圖1 5中所表示。該等實驗結果支援以下假設： 雖然基於臭氧之ALD中之反應性物種可以不排他性地為 〇3 ’但在300°C下NxOy物種亦有所貢獻。 因此，進行了研究以首先使用FTIR表徵（自臭氧輸送 系統）進入且離開ALD反應器之氣態物種，其與〇2:N2饋 入氣體比、〇3濃度及產生器功率水準有關。在具有ν2:〇2 饋入氣體之〇3輸送單元的出口處偵測AO5及n2〇，如圖 1 6中所表示。eh及NxOy物種之壽命經調查與反應器溫度及 塗層材料（Hf〇2、Ah〇3等）有關。採用在臭氧與吸收的 HfCh-HfCh半反應期間之反應器流出物的ftir分析來闡明 NxOy物種對Hf〇2沉積之作用。基於FTIR及圍繞〇3及Nx〇y 物種對潛在反應途徑之作用的理論測定了在各種臭氧輸送 條件下沉積之Hf〇2的ALD沉積率、薄膜均勻度及各種容積 及電氣薄膜特性。因此，本發明之具體表現包含在使用作 為來自臭氧產生的額外輸出引入反應室之各種分子及激發 的Nx〇y物種時在層厚度及一致性上有所改良之ald沉積。 參閱圖1，呈現了用於使用諸如Nx〇y物種之活化氣體 化合物來沉積金屬氧化物薄膜之方法丨〇〇。在方法1 〇〇之開 始處（105)’將基板放置於反應室内，且加熱至預定溫度。 預疋/JBL度了包括任何所需溫度，且本發明之具體表現可包 含諸如約not至300t之溫度。在執行方法100期間，反 應室經維持在任何所需壓力範圍（諸如，約1 mT〇rr至約 200 T〇rr)下，且在本發明之一個具體表現令為約2 T〇r至 ό Torr，且另一具體表現中為約3 T〇rr至4 τ〇η，且在又一 20 201126009 較佳具體表現中，反應室壓力經維持在約3.5 Torr下。 載體氣體可經連續地或間歇地供給於反應室中，且可 用於分佈前驅物產物、反應產物及氧化產物，或用於自反 應室中沖洗剩餘氣體或反應副產物。合適的載體氣體或沖 洗氣體可包含氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、成形氣體或其組 合。 在啟動（105)ALD方法之後，在存在或不存在載體氣體 之情況下將前驅氣體脈衝（1 1 0)至反應室中。前驅氣體可包 括任何所需化合物’諸如金屬化合物、有機金屬化合物或 金屬鹵化物化合物，包含（但不限於）四氣化給（HfCl4); 四氯化鈦（TiCU);五氣化鈕（TaCl5);五氟化钽（TaF5);四氯 化錯（ZrCl4);稀土二酮化合物，包含（La(THD)3)及 (Y(THD)3);稀土環戊二烯基（Cp)化合物，包含La(iPrCp)3 ; 稀土脒基化合物，包含四甲脒鑭La(FAMD)3 ;包含稀土金 屬之環辛二烯基化合物；烧基酿胺基化合物’包含肆-乙基_ 甲胺基铪（TEMAHf)、肆（二乙胺基）給（（Et2N)4Hf或TDEAH ) 及肆（二曱胺基）姶（（Me2N)4Hf或TDMAH );烷氧化物； 矽的_化物化合物：四氣化矽、四氟化矽及四碘化矽。 在如本文所稱之氣體脈衝期間，將反應室中之基板暴 露於供給氣體歷時預定時段，且本文將此時段稱為脈衝間 隔。可將把前驅氣體提供至基板之脈衝間隔預定為任何所 需時間，例如，可包含約3〇〇毫秒至5秒範圍的時間，且 在一個具體表現中’該脈衝間隔處於1秒至3秒範圍中。 在基板已暴露於前驅氣體歷時預定的脈衝間隔之後， 21 201126009 藉由供給沖洗氣體及/或藉 ^ 田抽Λ或抽取自反應室中沖洗 (120)則驅氣體。可將沖洗、^ ^ 、 町门次將冲洗*1體供給至反應室 以、及/或移除其他氣體或反應產物的時間選擇為任何所 ㈣間，諸如約…❹秒，且在一些具體表現中可為約5〇〇 奄秒至5秒。 將如上文所&義之活化NX%物種氣體引人⑴〇)反應 :，且在-個具體表現中，在存在或不存在額外氧化劑之 hi况下藉由引入活化Nx〇y物種來氧化步驟⑴〇)所沉積的 前驅物材料層。在步驟(13〇)期間，可將氧化劑/氧化劑氣體 或氧化劑/氧化劑氣體之組合同時地或相繼地供給至反應室 中以與第-前驅物反應。Nx〇y物種氣體亦可在存在或不存 在諸如氮氣&之載體氣體之情況下引入，且可能進一步與 氧化劑氣體或氧化劑氣體混合物組合來引入。如先前所 述，Nx〇y物種可包括任何活化、離子或自由基n_〇化合物， 諸如活化一氧化二氮（NW*)、一氧化氮（N〇*)、五氧化二氮 (N2〇5*)或二氧化氮（N〇2*)。Nx〇y物種氣體可以任何所需方 式產生，且在一個具體表現中，Nx0y物種由供應有、N2、 N2〇、NO、NH3或任何含氮分子之臭氧產生器經電漿放電來 產生’其中含氮分子之濃度大於5 sccm/2000 seem或2000 ppm。在另一具體表現中，藉由諸如電感耦合法、ecr (電 子迴旋加速器共振）法、電容耦合法之遠距或直接電漿法， 在存在任何所需饋入氣體之情況下，在反應室内產生NxOy 物種或將Nx〇y物種供應至反應室。在又一具體表現中，在 沒有額外氧氣之情況下藉由將諸如NO或N20之氮-氧氣體 22 201126009 暈放電（諸如由臭氧產生器所提供的）（或者遠距 _體直？漿源）來產生叫物種。可將額外…與 =起提供至電暈放電或„源。在又—具體表現中，將 的N2+〇2提供至電暈放電或電疲源來產生 (例如，NO自由基）^ x y 在本㈣則以巾，可結何步财使隸何 的氧化氣體，且此類氧化氣體可包含 原子氧（〇)、水（h2〇)、過氧化/六氧（〇3)、 -氧化氮⑽)、五氧：氮 .^ 化—氮（ΝΑ〗）、二氧化氮（N〇2)、其拚 物或其組合。在一個較 氧氣_昆合物，二：：，氧化氣體為臭氧/ 5原子百分比的。3至：=3/02混合物 -個具體表現中，”:。原=比的°3之範圍内。在 混合物之氧化劑同時引 體之大於！體積％。在_二種可表現為氧化流 個替代性較佳具體表現中， =y:r:广氧化氣體為臭氧/氧氣(〇3/〇2德合物，二吏 二濃度處於03/02混合物之約12原子百分比的 8原子百分比的〇3之範圍内。 、· :續進仃Ν χ 〇 y /氧化劑步驟⑴〇 )歷時預定脈衝 =續時間可為任何合適的時間範圍，諸如約50毫秒至Γ〇 /且在另一具體表現中，第一氧化脈 :二之範圍内。然後，藉由供給沖洗氣體或藉由= 抽取，自反應室中沖洗(14〇)N 二 可將沖洗時間選擇為任何合適時間，諸如約= 23 201126009 一些具體表現中可為約500毫秒。 旦已自反應室中沖洗了…物種氣體或从,氧化 則繼續進行圖i之方法1〇〇，其中進行決定(15。) : 複（16G)該順序。可基於任何所需標準來進行此決 疋。舉例而言’可基於需要達成沉積物質之特定濃度 '厚 度及/或均勻度的前驅氣體脈衝順序之數量來進行該決定。 在Nx〇y脈衝步驟達到所需的前驅物比率之前併入複數個前 驅物/沖洗步驟的另-具體表現之狀況下亦可進行該決定， 尤其在:下具體表現中可進行該決定，其中在暴露於响 物種之前將多個不同前驅物應用於基板以獲得諸如三元金 屬氧化物的所需基板。舉例而言，以任何次序，含鑭前驅 物可用於一個前驅物脈衝中，且含铪前驅物用於另一前驅 物脈衝中，從而在Nx〇y脈衝步驟之後產生HfLa〇氧化物 層。重複（160)方法100，直至滿足預定標準為止，此後， 該方法結束（1 5 5 )。 圖2示意性圖示包含反應室之薄膜處理系統2〇〇之示 例性具體表現，該反應室進一步包含用於將基板（未圖示） 維持在預定的壓力、溫度及環境條件下且用於選擇性地將 基板暴露於各種氣體之機構。前驅物反應物源2 2 〇由管道 或其他合適機構220A連接至反應室，且可進一步連接至歧 b、閥控制系統、質量流量控制系統或其他機構以控制來 自前驅物反應物源220之氣態前驅物。前驅物（未圖示） 係由前驅物反應物源220供應，反應物（未圖示）在室溫 及標準大氣壓力條件下可為液態或固態。此類前驅物可在 24 201126009 反應物源真空容器内蒸發，該反應物源真空容器可在前驅 物源至内維持在蒸發溫度下或高於蒸發溫度。在此類具體 兄甲’蒸發的前驅物可用載體氣體（例如，非活性或惰 性氣體）傳輸’然後經由管道220Α饋入反應室2 1 0。在其 他具體表現中’前驅物可為標準條件下之蒸氣。在此類具 體表現中，前驅物並不需要蒸發，且可以不需要載體氣體。 舉例而言’在一個具體表現中，前驅物可儲存於氣瓶中。 沖洗氣體源230亦連接至反應室210，且選擇性地將各 種惰性氣體或稀有氣體供應至反應室21〇以協助自反應室 中移除前驅氣體、氧化劑氣體、Nx〇y物種氣體或廢氣。可 供應之各種惰性或稀有氣體可來自固態、液態或儲存氣態 形式。氧化劑/NxOy物種源240連接24〇a至反應室21〇， 再經由官道或其他合適機構22〇A連接至反應室，且可進一 步連接至歧管、閥控制系統、質量流量控制系統或其他機 構以控制來自前驅物反應物源22〇之氣態氧化劑/Νχ〇Υ物種 氣體》 氧化劑/NxOy物種源240經由任何所需機構及任何所需 饋入氣體來產生臭氧及Nx〇y物種’該氧化劑/Nx〇y物種源 240包含習知的臭氧產生器、直接或遠距電漿產生器等。圖 4圖示本發明之氧化劑/Nx〇y物種源240之一個具體表現， 其中包含NxOy物種之輸出流24〇A係自產生器43〇中由電 漿放電產生，自連接420至產生器430之氧化劑源41〇供 應諸如〇2之氧化劑，且氮源430連接44〇至產生器43〇且 供應N2、乂0 ' NO、ΝΑ或任何含氮分子。產生器43〇可 25 201126009 進一步包括諸如DBD產生器之臭氧產生器、或利用任何遠 距或直接電漿活化方法（諸如電感耦合法、ECR (電子迴旋 加速器共振）法、或電容耦合法）之產生器。 在替代性具體表現（未圖示）中’在不存在額外氧化 劑之情況下藉由將諸如N0或Να之氮·氧氣體饋入在產生 器430之電暈放電來產生Nx〇y物種。可將額外^與氮-氧 氣體一起提供至產生器430。在又一具體表現中，將化學計 里的N2 + 〇2提供至產生器430來產生Nx〇y* (例如，N〇自 由基）。 感測器450可用於監控氧化劑及由產生器43〇產生白 NxOy物種之量' 組成及/或濃度。感測器45〇可包括任何^ 適硬體、機構或軟體以偵測所需NxOy自由基或離子物種石 2氧化劑之存在，且在各種具體表現中該感測器45〇可^ :匕括傅立葉轉㉟紅外光譜分析儀之感測器、吸收感須 益、密度感測器、傳導率/電容率感測器、化學發光感測蓋 或氣體層析感測器。感測器45〇可進一步連接至Μ物潜 產生。器控制彻，其經由各種使用者或自動化輸入470配置 ^生态430、氧化劑源41〇、氮源43〇及可選載體氣體源(未 不）以在輸出流240A中產生所需組成及體積之物 及其他氣體。在_些具體表現中，此類其他氣體可包含 /η所需比率之〇2/〇3或其他氣體的氧化劑。舉例而言（但 /限制），產生器控制46〇可調制至產生器㈣之功率 :入（未圖示）以改變在氣態輸出流240A中各類型活化離 子或自由基N-0化人铷夕知士 丄 〇物之組成。由於感測器450連接至產 26 201126009 生器43 0及/或其輸出流24〇a，且藉由控制460經配置以接 收來自感測器450之指示輪出流24〇A之組成及體積的改變 的訊號，可藉由軟體及/或電子硬體實施閉迴路控制以操作 電氣控制或氣動控制閥，從而除了控制輸入至產生器 之功率及/或頻率以外亦控制氮源氣體、氧化劑源氣體、載 體氣體或其他氣體之流動以達成包含N為物種的所需輸出 氣體組成。 圖2亦圖示系統操作及控制機構260,該機構26〇提供 電子電路及機械構件以選擇性地操作閥、歧管、泵及系統 200中包含之其他設備。此類電路及構件操作以將前驅物、 沖洗氣體、氧化劑/Nx〇y物種自各別的前驅物源22〇 '沖洗 氣體源230及氧化劑/Nx〇y源引入反應室2]〇。系統操作及 控制機構260亦控制氣體脈衝順序之定時、基板及反應室 之溫度及反應室壓力及對於提供系統2〇〇之正常操作所必 要的各種其他操作。操作及控制機構26〇可包含控制軟體 及電氣或氣動控制閥來控制流入及流出反應室21〇之前驅 物、反應物、氧化劑、Nx〇y物種及沖洗氣體的流動。在一 個特別適於ALD反應器之具體表現中，（諸如）藉由在反 應空間内表面上形成保護層’操作及控制機# 26〇亦控制 流入反應室210之處理氣體的流動以使該表面對ald反應 鈍化。在使表面純化之後，控制I統將諸如梦晶圓之基板 力载至至2 1 0巾’且使前驅物、氧化劑、n a物種及，或沖 氣體抓入至2 1 0以在基板上形成沉積物。控制系統可包 含執行某些任務的諸如軟體或硬體構件（例如，FPGA或 27 201126009 ASIC )之模組。模組可有利地經配置以常駐於控制系統之 可定址儲存媒體上，且經配置以執行一或多個製程。 熟習相關技術者瞭解，可能存在包含不同數量及種類 之前驅物反應物源、沖洗氣體源及/或氧化劑/Νχ%源之本發 明系統的其他配置。此外，此類技術者亦將瞭解，閥' ^ 道、前驅物源、沖洗氣體源、載體氣體源及/或氧化劑源存 在許多佈置，該等佈置可用於實現選擇性地將氣體饋入反 應器反應室210中之目的。此外，作為薄膜處理系統之示 意性表示，為簡化說明而省略了許多構件，且此類構件可 包含（例如）各種閥、歧管、純化器' 加熱器、容器、通 氣孔及/或旁路。 圖3 A展示處理系統200之替代性示意性具體實例，其 中氧化劑/反應物源340連接340A至反應室210,且與亦連 接3 60A至反應室之Nx〇y物種源36〇分離。經由此配置， 系統操作及控制260可獨立於向反應室21 〇引入含Nx〇y物 種氣體，而自氧化劑/反應物源34〇引入氧化劑或其他反應 物。經由此配置，可將氧化劑、含Nx〇y物種氣體或該兩者 之組合之獨立氣體脈衝應用於反應室’以達成特定的層沉 積效果。在一個示例性具體實例中，可應用氧化劑及含Nx〇y 物種氣體之交替脈衝以在反應室21〇内之基板上沉積的金 屬氧化物薄膜上獲得增強的生長率或均勻度。 圖3B展示處理系統2〇〇之又一示意性具體實例，其中 氧化劑/反應物源340連接340A至反應室210’且與整合於 反應室2 10内之NxOy物種源390分離。並未圖示管道及連 28 201126009 接，該等管道及連接將諸如含氧或氮之氣體之各種源饋入 氣體供應至NxOy物種源39〇，或供應至其輸出連接，該輸 出連接將含NxOy物種氣體供應至位於反應室21〇内之基 板。類似於結合圖3 A圖示的系統2〇〇之圖示，該系統操作 及控制260可獨立於向反應室21〇引入含Nx〇y物種氣體， 而自氧化劑/反應物源340引入氧化劑或其他反應物。亦經 由此配置，可將氧化劑、含Nx〇y物種氣體或該兩者之組合 之獨立氣體脈衝應用於反應室以達成特定的層沉積效果。 在一個示例性具體實例中，可應用氧化劑及含Nx〇y物種氣 體之交替脈衝，以在反應室210内之基板上沉積的金屬氧 化物薄膜上獲得增強的生長率或均勻度 圖6圖示單個金屬氧化物（M〇s)電晶體6〇〇，其由本發 明之方法之具體表現製造以形成含有ALD_沉積的閘極絕緣 體層之介電層620。使用經由本發明之方法及系統沉積的諸 如 Hf02、Zr02、La203 及 Ta205、HfLaO 及 HfZrO 之類的高 _k ”電吳提供愈來愈小之電晶體的製造，該等電晶體與傳 統的氧化矽類型介電質相比具有改良的漏洩電流及其他特 徵。製備基板605用於沉積，通常用於沉積矽或含矽的材 料。然而，如上關於基板類型之描述，亦可使用諸如鍺基 板、砷化鎵基板及矽-藍寶石基板之類其他半導電材料。在 沉積閘極介電質620之前，形成電晶體之基板6〇5内之各 種層，且製備基板之各種區域，諸如電晶體6〇〇之汲極擴 散6 1 0及源極擴散6丨5。通常清潔基板6〇5以提供耗盡其原 始氡化物之初始基板。亦可清潔基板以提供氫端面來改良 29 201126009 化學吸附率。正在處理的電晶體之區域的形成排序可遵循 在MOS電晶體之製造中通常執行的典型排序，如熟習該項 技術者所知一般。 在各種具體表現中，覆蓋基板605上源極擴散區域615 與汲極擴散區域61〇之間區域的介電質62〇係藉由根據本 發明之圖1所述的ALD方法來沉積，且包括經由至少部分 暴露於含Nx〇y物種氣體所沉積的呈分子比例之金屬氧化: 層。圖示之單個介電層620僅為—個具體表現，且其在其 他具體表現中亦可包含根據本發明之具體表現沉積之額外 的薄膜金屬氧化物層或其他合適介電質層或障壁材料層。 電晶體600具有形成閘極介電質62〇上之單個閘極電 極625的導電材料。通常，形成閘極⑵可包含形成多曰 石夕層’儘管可以替代性方法形成金屬問極。製造基板二 源極區域615及沒極區域61〇 該項技術者所知的標準方法或 方法來執行。另外，用於形成 排序係用標準製造方法來進行 一般0 及閘極625係藉由使用熟習 由本發明之具體表現增強的 電晶體之方法的各種要素之 ，亦如熟習該項技術者所知 在圖示之具體表現中’介電層62〇經圖示為第一層， 且直接與基板605接觸；“，本發明並不限於此。在各 種具體表現中，可將擴散θ 月又障i層插入介電層62〇與基板6〇5 之間以防止金屬污染影響妒筈々恭〆 曰裝置之電氣特性。雖然圖6圖 之電晶體600具有形成單個 *早個閘極電極625之導電材 該閘極介電質亦可用於浮動 ^ 乎勤閘極裝置，諸如圖7 30 201126009 閃記憶體。 圖7圖示根據本發明之一個具體表現製造的單個記憶 體單元700。在此具體表現中，記憶體單元7〇〇為適合用於 FLASH記憶體裝置或其他記憶體裝置之浮動閉極記憶體單 元類似於圖6圖示之電晶體6〇〇，記憶體單元包含基 板705 (通常為石夕，但可為如本文所述之其他基板），在該 基板705中形成了源極區域715及汲極區域71〇。通常，記 憶體單70 700亦包含第一介電層72〇 (其可稱為穿隧層）、 儲存元件或浮動閘極725 (由諸如多晶矽之導電材料形 成：》、第二介電層725及控制閘極735 (亦由諸如多晶石夕之 導電材料形成）。 類似於結合圖6描述之電晶體6〇〇，用本發明之方法之 具體表現來製造記憶體單元7〇〇以形成介電層72〇或介電 層730或形成其兩者。藉由使用由根據本發明之方法形成 的ALD-沉積金屬氧化物閘極絕緣體層，可整體或部分地製 造介電層720、介電層73〇。製備基板7〇5用於沉積，通常 用於沉積矽或含矽的材料。然而，如上關於基板類型之描 述，亦可使用諸如鍺基板、砷化鎵基板及矽-藍寶石基板之 類其他半導電材料。在沉積介電質72〇之前，形成電晶體 之基板705内之各種層，且製備基板之各種區域，諸如記 憶體單元700之汲極擴散71〇及源極擴散71^通常清潔基 板基板705以提供耗盡其原始氧化物之初始基板。亦可清 潔基板以提供氫端面來改良化學吸附率。正在處理的電晶 體之區域的形成排序可遵循在M〇S電晶體之製造中通常執 31 201126009 行的典型排序，如熟習該項技術者所知一般。 在各種具體表現中，覆蓋基板7〇5上源極擴散區域71 5 與汲極擴散區域710之間區域的介電質72〇係藉由根據本 發明之圖1所述的ALD方法來沉積，且包括經由至少部分 暴露於含NxOy物種氣體所沉積的金屬氧化物層。在其他具 體表現中，圖示之介電層720、介電層730亦可包含額外的 金屬氧化物層或其他合適介電質層或障壁材料層。 記憶體單元700具有在介電質72〇上之區域中形成控 制閘極電極735及浮動閘極725的導電材料。通常，形成 閘極725、閘極735可包含形成多晶矽層，儘管替代性方法 吓形成金屬閘極。製造基板705、源極區域715及汲極區域 710及閘極725、閘極735之方法係藉由使用熟習該項技術 者所知的標準方法來執行。另外，用於形成記憶體單元之 方法的各種要素之排序係用標準製造方法來進行，其亦如 熟習該項技術者所知一般。 在圖示之具體表現中，介電層720、介電層730經圖示 為直接接觸基板705、浮動閘極725及控制閘極735。在其 他具體表現中，可將擴散障壁層插入介電層72〇、介電層 730及/或基板705、浮動閘極725及控制閘極735之間以防 止金屬污染影響記憶體單元7〇〇之電氣特性。 用於形成根據本發明之金屬氧化物介電層之方法的具 體表現亦可應用㈣以製造各種積體電路、記憶體裝置及 電子系統中之電容器的方法。在用於製造電容器之具體表 現中，方法包含形成第一導電層，藉由本文所述之ald循 32 201126009 環的具體表現在第一導電層上形成含有金屬氧化物層之介 電層’及在介電層上形成第二導電層。金屬氧化物介電層 之ALD形成允許在提供所需介電常數及/或其他可控制特 徵之預定組成物内設計介電層。 可將具有由本文所述之本發明之具體表現製造的介電 層的諸如電晶體、雷宏涔另使从壯班 ,^ > 电谷斋及其他裝置之類電子構件實施於 記憶體裳置、處理器及電子系統中。大體而言，如圖8所 圖示，此類電子構件810可併入諸如資訊處理裝置之系統 ㈣。此類資訊處理裝置可包含無線系統、電信系統、諸如 蜂巢式電話及智能電話之行動用戶單元、個人數位助理 (PDAs)及電腦。圖9圖示了具有使用本文所述方法由原子 層沉積形成的介電層（諸如HfLa〇介電層）之電腦的具體 表現’且下文有所描述。雖然下文展示了特定類型之記憶 収裝置及3十算裝置’但熟習該項技術者應瞭解，包含資訊 處理裝置之若干類型的記憶體裝置及電子系統利用本主 題。 如圖9所圖示之個人電腦9〇〇可包含之輸出裝置（諸 如螢幕或監視器）910、鍵盤輸入裝置905及中央處理單元 920。中央處理單元92〇通常可包含利用處理器gw之電路 925及將—或多個記憶體裝置940連接至處理器935之記憶 體匯流排電路937。個人電冑_之處理器935及/或記憶 體940亦包含至少一個電晶體或記憶體單元，該至少—個 電晶體或記憶體單元具有使用根據本主題之具體表現的本 文所述方法由原子層沉積形成的介電層。熟習該項技術者 33 201126009 瞭解，900中之其他電子構件可利用使用本文所述方 法由原子層沉積形成的介電層，諸如經由至少部分暴露於 含Nx〇y物種氣體而形成的介電層。此類構件可包含許多類 型之積體電路’其包含處理器晶片組、視訊控制器、記憶 體控制器、！/0處置器、则S記憶體、孔細記惊體、音 訊及視訊處理晶U。熟習該項技術者转解，其他資訊 處理裝置（諸如個人數位助王里（PDAs))及行動通訊裝置（諸 如蜂巢式電話及智慧電話）可併有藉由使用本發明之具體 表現而形成的介電層。 雖然已描述了本發明之較伟且辦志相 心权住具媸表現，但應理解，本 發明並不限於此，且可在不脱雜士旅nn ^ β 牡小脫離本發明之情況下進行修 改。本發明之範疇由所附申請專利範圍限定，且在文字上 或以等效方式來自申請專利範圍含義内之所有裝置、製程 及方法皆意欲被涵蓋於此。 【圖式簡單說明】 圖1圖示本發明之具體表現的方法流程。 圖2展示本發明之薄臈處理系統之圖解說明。 *圖3Α展示具有分離的氧化劑及Nx〇y物種源之本發明 之薄臈處理系統的圖解說明。 圖3B展示在反應室内具有Nx〇y物種源之本發明之 膜處理系統的圖解說明。 / 圖4圖示本發明之氧化劑/Nx〇y物種源之_ τ曰 丹體表 34 201126009 -rvi 〇 圖6圖示具有由與本發明一致之方法形成 金屬氧化物電晶體。 屬層的 圖7展示具有由與本發明一致之方法形成之至少一個 介電層的記憶體單元。 圖8圖示併有電子構件 由斑太㈣a 牛之通用系統’该電子構件包含 由與本發明一致之方法形成之介電層。 圖9展示諸如電腦眘 由I太㈣. 裝置，該裝置併有包含 田興本發明一致之方沐 法形成之介電層的電子構件。 圖10展示圖示出在臭負吝 ^ T HfO ® ^ 、 生裔中在各種濃度之氮饋入 巩租下HfCh層生長率的圖表。 圖U展示圖示出當氮饋 氧化鈐$ S θ 矾體澴度正在變化時沉積的 2給m驗量測厚度及均勾度 之最左邊部份。 口衣卫·表不圖u 圖12展示圖示出杏急#、& 氧化給之試驗量、列M 貝'/農度正在變化時沉積的 式驗里測厚度及均句度之圖表。 圖13展示圖示出當 氧化銓之試驗量測严卢；1氣體流量正在變化時沉積的 里貝度和均勻度之圖表。 圖14圖示展示出當供 增加時沉積的氧化鑭薄膜之厚、' i器的氮饋入氣體量 圖15展干Β_φ 、 又及均勻度之改良的圊表。 展不圖不出在各種濃 較性氮/氧比之臭 又之虱饋入氣體下在具有比 、座生器中的Hf〇,岸吐且古 > 圖16圖示在具有 2層生長率之圖表。 處對n2o5及N 〇 2· 2饋入氣體之〇3輪送單元的出口 把仃的偵測。 35 201126009 【主要元件符號說明】 36

Claims (1)

1. 201126009 七、申請專利範圍： L—種用於在反應室内之基板上沉積薄膜之方法，該方 法包括以下步驟.將原子層沉積循環應用於該基板，該 環包括以下步驟： 將該基板暴露於前驅氣體歷時前驅物脈衝間隔，然後 移除該前驅氣體；及 將該基板暴露於包括氧化劑氣體及含氛物種氣體之氧 化劑歷時氧化脈衝間隔，然後移除該氧化劑。 ^ 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅氣體包括 選自由 Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Th、Dy、Η〇、 Er、Tm、Yb、Lu及其組合組成之群組的稀土金屬。 3.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該前驅氣體包括 有機金屬化合物及金屬_化物化合物中之至少一種化合 物。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該前驅氣體包括 以下之至少一者： 四氯化铪（HfCl4); 四氯化鈦（TiCl4); 五氣化鈕（TaCl5); 五氟化鈕（TaF5); 四氣化鍅（ZrCl4); 稀土 /3-二酮化合物，包含（La(THD)3)及（Y(THD)3); 稀土環戍二烯基（Cp)化合物，包含La(iPrCp)3 ; 稀土脒基化合物，包含三甲脒鑭La(FAMD)3 ; 37 201126009 包含稀土金屬之環辛二烯基化合物； 烧基醢胺基化合物，包含： 肆-乙基-曱胺基姶（TEMAHf); 肆（二乙胺基）铪（（Et2N)4Hf或TDEAH);及 肆（二曱胺基）铪（（Me2N)4Hf 或 TDMAH); 烧氡化物； 矽的齒化物化合物； 四氯化矽； 四氟化矽；及 四碰化石夕。 5. 如申請專利範圍第Μ之方法，其中該氧化劑氣體為 該含氮物種氣體。 6. 如申請專利範圍第μ之方法，其中該含氮物種氣體 包含活化離子或自由基物種，該等活化離子或自由基物種 包含NO*、Ν2〇*、Ν〇2*、叫*及A。*中之至少一者。 7·如申請專利範圍第Μ之方法，其中該 括臭氧及選自由0、〇2、NO、N〇 ^ ^2〇 ' N〇2 ' N〇3 ' N2〇5 ' Nx〇 自由基物種、NxQy離子物種及其組合組成之群組的—或多y 9.如申請專利範圍 源氣體製得，其中使該 電。 第7項之方法，其中〇3係由〇2及氮 〇2及氮源氣體之混合物經受電漿放 38 201126009 10. 如申請專利範圍第9項之方 Ν Μη χτ ^ 貝爻方去，其中該氮源氣體為 ν2、νο、Ν2〇、ν〇2、ν〇4Ν2〇5 中之至少一者。 11. 如申請專利範圍第丨項之 體肖# n Μ χτ ^ 去，其中該含氮物種氣 體包括激發的NxOy自由基物種敦 其組合^ 激發的Nx〇y離子物種及 12. 如申請專利範圍第】項之 ^ ^ 万决其中軋化劑氣體包 栝 〇、〇2、NO、N2〇、N02. N〇3、N，0 心 ,. 2〇5、Ν〇χ、Nx〇y、其自 由基及〇3中之兩者或兩者以上 ,t 又浞合物，且其中該混合物 匕括約5原子百分比至25原子百分比的〇3。 13. 如申請專利範圍第10項之方法，其中N2/〇2流量比 > 0.001。 14.如申請專利範圍第1 〇頂 . 靶囷弟之方法，其中該02及該氮 源氣體之比率決定以下之至少一者： 3氮物種氣體之量’該含氮物種氣體包括活化離子或 自由基物種’該等活化離子或自由基物種包含NO*、Ν2〇*、 ν〇2*、νο3*& ν2〇5*中之至少一者； ^含氮物種氣體之濃度，該含氮物種氣體包括活化離子 或自由基物種，該等活化離子或自由基物種包含NO*、 N2〇*、N〇2*、N〇3* 及 N2〇5* 中之至少一者； 該沉積薄臈之生長率； 橫跨該基板之薄膜均勻度； 該沉積薄膜之介電常數； 該沉積薄膜之折射率；及 該沉積薄臈之分子組成。 39 201126009 1 5 .如申請專利範圍第丨〇項之方法，其中功率輸入控制 該電漿，且輸送至該電漿之功率量決定以下之至少一者： 含氮物種氣體之量，該含氮物種氣體包括活化離子或 自由基物種’該等活化離子或自由基物種包含Ν〇*、、 νο2*、νο3*及Ν205*中之至少一者； 合氮物種氣體之濃度，該含氮物種氣體包括活化離子 或自由基物種，s亥專活化離子或自由基物種包含No*、 n2o*、no2*、N〇3*及 n205* 中之至少一者； 該沉積薄膜之生長率； 橫跨該基板之薄膜均勻度； 該沉積薄膜之介電常數； 該沉積薄膜之折射率；及 該沉積薄膜之分子組成。 16. 如申請專利範圍第10項之方法，進一步包括以下步 驟： 藉由將〇2及氮源氣體暴露於電漿放電來產生該氧化 劑； 監控由該電製放電產生的〇3及激發Nx〇y物種之比 率；及 調整至該電製放電之功率輪入、外殼之溫度、該〇2之 流量及該氮源氣體之流量中至少一者來達成預定標準。 17. 如申明專利範圍第16項之方法，其中該預定標準包 含以下之至少一者： 氧化劑流量； 40 201126009 氧化劑/NXOy遭度比； 活性NxOy物種濃度； 活性NxOy物種之^ , 心、 羊’其中該激發NxOy物種氣體含 有複數種激發氮-氧化合物；及 特疋活性氮-氧化合物之濃度。 18.如申請專利範圍帛1項之方法，進-步包括以下步 驟： 將该基板暴露於第二前驅氣體歷時第二前驅物脈衝間 隔，然後移除該第二前驅氣體；及 在移除該第二前驅氣體之後，將該基板暴露於包括氧 化劑氣體及含氮物種氣體之氧化劑歷時氧化脈衝間隔，然 後移除該氧化劑。 ” 19 · 一種方法，其包括以下步驟：使用金屬鹵化物前驅 物及包括臭氧及激發氮-氧物種之氧化劑來在任何薄膜堆疊 中之至少一者中沉積金屬氧化物。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該金屬氧化物 包括 Al2〇3、Hf〇2、Zr02、La2〇3 及 Ta2〇5 中至少一者。 21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該金屬卣化物 包括與任何鹵元素呈化合物組合之任何金屬。 22. —種用於在基板上沉積薄膜之方法，其包括以下步 驟：藉由調整該基板所暴露的活性氮_氧物種之量來控制該 沉積薄膜之沉積均勻度。 23. —種系統，其包括： 反應室； 41 201126009 連接至該反應器室之前驅物反應物源； 連接至該反應器室之沖洗氣體源； 連接至該反應器室之氧化劑源； 連接至該反應器室之激發的氮物種源； 別 項 及系統操作及控制機構，其中該系統經配置以無論個 或組合之方式執行如申請專利範圍第 之方法之步驟。 1項及其所有附屬 八 、圖式： (如次頁） 42