TW201119853A - Transparent, weathering-resistant barrier film, production by lamination, extrusion lamination or extrusion coating - Google Patents

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201119853 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由層合、擠壓層合（黏著、熔融或熱 熔融層合）或擠壓塗覆方式製造透明的耐候性阻隔膜之方 法。用於此目的，透明的膜複合物由兩層外在的聚烯烴或 聚酯層所組成，此二層各者被供以無機塗層且彼此與內側 上的無機層結合，與耐候透明膜（如PMMA或PMMA-聚烯 烴共擠壓物或PMMA-聚酯共擠壓物）層合。此無機氧化物 層具有對水蒸氣和氧的高透明阻隔性質，而PMMA層提供 耐候安定性。 【先前技術】 以耐候、透明和耐衝擊之以聚甲基丙烯酸酯爲基礎的 膜由本申請人以PLEXIGLAS®名稱銷售。專利案DE 3 8 42 796 A1描述透明、耐衝擊之以丙烯酸酯爲基礎的模塑材料 之製備、自彼製得的膜和模塑物及用以製造模塑材料之方 法。這些膜的優點在於它們在熱和濕氣的作用下不會褪色 和/或易碎。此外，它們防止所謂的衝擊或彎曲應力。這 些膜透明且甚至在熱和濕氣的作用下、在老化條件及衝擊 或彎曲應力下維持透明。 提供該透明、耐衝擊膜之模塑材料加工理想地藉由使 熔合物擠壓通過狹縫模具（s 1 〇 t d i e )及在輥磨機中砑光的 方式進行。此膜之特點在於永久透明性、對熱和冷的不敏 感性、耐候性、黃化和脆變極低及撓曲或折疊的白色裂紋 -5- 201119853 極少並因此適合例如作爲雨衣、車頂或船隻的窗。此膜的 厚度低於1毫米，例如0.02毫米至0.5毫米。使用的重要區 域係在堅硬之尺寸安定的基礎主體（如金屬片、板、硬紙 板、塑膠板等）上形成例如0.02毫米至0.5毫米厚的薄表層 。各式各樣的方法可用以製造此覆層。因此，膜可經擠壓 以提供模塑材料、經砑光處理及與基材層合。藉由擠壓塗 覆技術，擠壓的股線可以施用在基材表面並藉軋輕研光。 若使用熱塑物作爲基材本身，則兩種材料的共擠壓可能自 本發明之透明的模塑材料形成表層。 但是’ Ρ Μ Μ A膜提供之對於水蒸氣和氧的阻隔性不足 ，但此又爲藥物應用、包裝工業應用，特別是用於戶外的 電力應用必須者。

用以改良阻隔性’透明的無機層施用至聚合物膜。特 別地’已建立氧化矽和氧化鋁層。此無機氧化物層（S i Ο x 或A10x)藉真空塗覆法施用（化學方式，JP_a_1〇〇25357 、JP-A-070 74 378;熱或電子束蒸發、濺鍍、ep 1 018 166 B 1 、JP 2 000-3 07 1 3 6 A ' WO 2 00 5 - 0 2 9 6 0 1 A2 ) 。EP 1018166 B1證實SiOx層的UV吸收會受到SiOx層的矽對氧的 比例之影響。對於保護位於下方的層不受到UV輻射影響 ’此爲重要者。但是’其缺點在於，改變矽對氧的比例， 也會改變阻隔性質。因此’無法彼此不相干地改變透明度 和阻隔性。 由於無機氧化物層在蒸發法期間內忍受熱應力，所以 有時主要將無機氧化物層施用至聚醋和聚燃烴。此外，無 -6 - 201119853 機氧化物層良好地黏著至聚酯和聚烯烴，後者在塗覆之前 用於電暈處理。但是，由於這些材料對於天候不安定，它 們通常與鹵化的膜層合，此如例如WO 94/29 1 06中所述者 。但是，鹵化的膜因環保原因而有問題存在。 如由 U. Moosheimer，Galvanotechnik 90 Νο·9，1999, ρ.2 5 26-2 5 3 1已知者，具有無機氧化物層的ΡΜΜΑ塗層未改 良對於水蒸氣和氧的阻隔性，此因Ρ Μ Μ Α非晶狀之故。但 是，不同於聚酯和聚烯烴，Ρ Μ Μ A具有天候安定性。 DE 1 02009000450.5中，本申請人使用塗層’此塗層 導致無機層和黏著促進物之間的良好黏著。如嫻於此技術 之人士已知者，達到有機和無機層之間的黏著比達到相同 類型的層之間之黏著更爲困難。 【發明內容】 目的 本發明的目的係提出對天候安定且高透明度（>80%在 波長範圍>3 00奈米）並確保具有阻隔水蒸氣和氧之良好阻 隔性質的阻隔膜。PMM A滿足耐候安定性，無機氧化物層 滿足阻隔性。 本發明的第一個目的係合倂PMMA (作爲基材層）和 無機氧化物層。 第二’不再由無機氧化物層，而是藉由PMMA層，提 供抵禦ϋ V輻射的防護功用，使此可以完全根據光學標準 而最佳化。第三’藉此材料組合達到部分放電電位高於 201119853 1 ο ο 0伏特。 第四，ΡΜΜ Α層具有保護位於下方的聚烯烴或聚酯層 使其免受天候之影響的功用。 解決方案 藉適用於天候的阻隔膜達到目的。藉多層膜達到此性 質，個別層彼此藉真空蒸氣澱積、層合、擠壓層合（黏著 、熔融或熱熔融層合）或擠壓塗覆彼此合倂。慣用方法述 於例如 S.E.M. Selke， J.D. Culter， R.J. Hernandez, “Plastics Packaging”，2nd Edition, Hanser-Verlag, ISBN 1 -56990-372-7, 226和227頁，其可用於此目的。 由於根據以前技術，PMMA不可能直接無機塗覆，聚 酯或聚烯烴膜藉蒸氣澱積法施以無機層。ΡΜΜ A層保護聚 酯或聚烯烴膜免受天候影響。 以具有無機塗層無機側朝內，有機膜側朝外的兩層膜 彼此的黏著性結合解決無機和有機層之間的黏著問題。然 後此可以簡單地結合至其他有機聚合物。 無機層之間的黏著可藉例如使用以聚胺甲酸乙酯爲基 礎的黏著劑（最適於無機層者）達成。 藉擠壓層合法，含有這兩個無機層的膜複合物可以藉 具有PMMA、imPMMA的熱熔黏著劑或者包含PMMA或 imPMM A的膜複合物和聚烯烴或聚酯彼此結合。 此PMMA層亦含有UV吸收劑，其保護聚酯或聚烯烴膜 免受UV輻射的影響。但是，此UV吸收劑亦可以存在於聚 201119853 烯烴或聚酯層中。代替PMMA層，也可以使用PMMA和聚 烯烴的共擠壓物，由於聚烯烴比PMMA經濟，所以此具有 成本優勢。 本發明之優點： • 根據本發明之阻隔膜對天候安定。 • 根據本發明之阻隔膜不含鹵素。 • 根據本發明之阻隔膜對於水蒸氣和氧具有良好的 阻隔效果（<〇.〇5克/ (平方米天））。 • 根據本發明之阻隔膜與SiOx層之組成無關地保護 位於下方的層免受UV輻射影響。 • 因爲可以使用無機真空蒸氣澱積之不連續法的薄 膜，所以根據本發明之阻隔膜可以經濟方式製得》 • 因爲僅須無機層結合至無機層及有機層結合至有 機層，所以根據本發明之阻隔膜可藉簡單方式製得。 【實施方式】 保護層 較佳地，包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA )或耐衝擊 PMMA ( ir-PMMA )的膜作爲保護層。 衝擊性改良的聚（甲基）丙烯酸系塑料 衝擊性經改良的聚（甲基）丙烯酸酯塑料由20重量％ 至8 0重量％，較佳30重量％至70重量％聚（甲基）丙烯酸酯 -9 - 201119853 基質和8 0重量％至2 0重量％，較佳7 〇重量％至3 0重量％平均 粒子直徑10奈米至150奈米（使用例如超離心法測定）的 彈料粒子所組成。 較佳地’分佈在聚（甲基）丙烯酸基質中的彈料粒子 具有核心，該核心包含軟彈料相和結合至彼的硬相。 衝擊性改良的聚（甲基）丙烯酸酯塑料（imPMMA ) 由一部分基質聚合物（藉至少80重量％甲基丙烯酸甲酯單 元和視情況選用的0重量％至2 0重量％能夠與甲基丙烯酸甲 酯共聚的單體之單元的聚合反應得到）和一部分分佈在基 質中之以交聯的聚（甲基）丙烯酸酯爲基礎的衝擊性改良 劑所組成。 此基質聚合物特別由80重量％至1〇〇重量％，較佳90重 量％至99.5重量％，進行過自由基聚合反應的甲基丙烯酸甲 酯單元和視情況選用之0重量％至2 0重量％，較佳0.5重量％ 至10重量％，能夠進行自由基聚合反應的其他共聚單體， 如（甲基）丙烯酸烷酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯或丙烯酸丁酯，所組成。較佳地，此基質的平均分 子量Mw (重量平均）在90,000克/莫耳至200,0 00克/莫 耳範圍內，特別在100, 〇〇〇克/莫耳至150,000克/莫耳範 圍內（Mw藉凝膠穿透層析法，以聚甲基丙烯酸甲酯作爲校 正標準而測定）。分子量Mw2測定可以藉凝膠穿透層析法 或藉散射光法進行（請參考，例如B.H.F. Mark等人， Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol.10, pagel和之後的章節，J. Wiley，1989)。 10 - 201119853 90重量％至9 9.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0.5重量％至10 重量％丙烯酸甲酯之共聚物較佳。Vi cat軟化溫度（Vi cat softening temperature) VST (ISO 306-B50)可以在至少 9 0 °C，較佳由9 5至1 1 2 °C的範圍內。 衝擊性改良劑 聚甲基丙烯酸酯基質含有衝擊性改良劑，其可爲例如 由二或三個殼所構成的衝擊性改良劑。 用於聚甲基丙烯酸酯塑料的衝擊性改良劑已爲習知者 。衝擊性改良的聚甲基丙烯酸酯模塑材料之製備和組成述 於，例如，EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049 和 EP-A 0 683 028。 衝擊性改良劑 此聚甲基丙烯酸酯基質含有1重量％至30重量％，較佳 2重量％至2 0重量％，特別佳3重量％至1 5重量％，特別是5 重量％至1 2重量％，的衝擊性改良劑，其在包含交聯的聚 合物粒子之彈料相中。此衝擊性改良劑以目前已知的方式 ，藉珠粒聚合反應或藉乳化合反應得到。 最簡單的情況中，該粒子係可藉珠粒聚合反應得到且 平均粒子尺寸在10奈米至150奈米範圍，較佳20奈米至1〇〇 奈米’特別佳30奈米至90奈米的交聯粒子。這些通常由至 少40重量％ ’較佳50重量％至70重量％甲基丙烯酸甲酯、20 重量％至40重量％，較佳25重量％至3 5重量％丙烯酸丁酯和 -11 - 201119853 〇. 1重量％至2重量％，較佳〇 . 5重量％至1重量％交聯用單體 (例如多官能性（甲基）丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸烯 丙酯）和視情況選用的其他單體（例如，〇重量％至1 〇重量 %，較佳0.5重量％至5重量％，甲基丙烯酸Ci-Cc烷酯，如 丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，較佳丙烯酸甲酯，或其他 乙烯系可共聚單體，例如，苯乙烯）所組成。 較佳的衝擊性改良劑是具有二或三層核/殼構造且可 藉乳化聚合反應得到的聚合物粒子（請參考，例如，EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和 EP-A 0 683 028 )。但是，就本發明之目的，這些乳化聚合物的適當 尺寸必須在10奈米至150奈米範圍內，較佳20奈米至120奈 米，特別佳50奈米至100奈米。 包含核和兩個殼的三層或三相構造可以具有下列特性 。內（硬）殼可包含，例如，實質上甲基丙烯酸甲酯、小 比例的共聚單體（例如，丙烯酸乙酯）和交聯劑部分（如 甲基丙烯酸烯丙酯）。中間（軟）殼可以由，例如，丙烯 酸丁酯和視情況選用的苯乙烯所構成），而最外（硬）殻 通常實質上對應於基質聚合物，結果使得與基質相容並良 好結合。衝擊性改良劑中之聚丙烯酸丁酯的比例是強韌效 果的關鍵且較佳在20重量％至40重量％的範圍內，特別佳 在2 5重量％至3 5重量％的範圍內。 衝擊性改良的聚甲基丙烯酸酯模塑材料 擠壓機中，衝擊性改良劑和基質聚合物以熔合物混合 以得到衝擊性改良的聚甲基丙烯酸酯模塑材料。此材料通 -12- 201119853 常以先被粒化的方式排放。此可以藉擠壓或射出模塑進一 步加工，以得到模塑物，如板或射出模塑零件。 根據EP 0 5 2 8 1 96 A 1的兩相衝擊性改良劑 較佳使用基本上由EP 0 5 2 8 1 96 A 1知道的系統，特別 是用於膜製造’但不限於此，該系統爲二相衝擊性改良的 聚合物，其包含： al ) 10重量％至9 5重量％玻璃轉變溫度Τ„^高於70°C的黏著 硬相，其由a 1 1 )和a 1 2 )所構成 al 1 ) 80重量％至1〇〇重量％ (以al計）甲基丙烯酸甲 酯和 al 2 ) 0重量％至20重量％—或多種能夠進行自由基聚 合反應的其他乙烯系不飽和單體，及 a2 ) 9 0重量％至5重量％韌相，其分佈於硬相中且玻璃轉變 溫度Tmg低於-l〇°C，其由a2 1) 、a22)和a23)所構成 321)50重量％至99.5重量％(以32計）丙烯酸（：1-(：10- 烷酯， a22) 0.5重量％至5重量％具有二或更多個能夠進行自 由基聚合反應的乙烯系不飽和基團的交聯用單 體’和 a23 )視情況選用的其他能夠進行自由基聚合反應的 乙烯系不飽和單體， 至少1 5重量％的硬相al )共價鏈結至韌相a2 )。 此二相衝擊性改良劑可藉二階段乳化聚合反應在水中 -13- 201119853 製造’此如’例如，D E - A 3 8 4 2 7 9 6中所述者。第一階段 中’製造韌相a2)，其由至少50重量％，較佳大於80重量 % ’丙烯酸低碳烷酯所構成，使得此相的玻璃轉變溫度Tmg 低於- l〇°C。所用交聯單體a22)是二醇的（甲基）丙烯酸 酯（例如’二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸14-丁 二醇酯）、具有兩個乙烯基或烯丙基的芳族化合物（例如 二乙烯基苯）或具有兩個能夠進行自由基聚合反'應之乙烯 系不飽和基團的其他交聯劑（例如甲基丙烯酸烯丙酯）作 爲接枝鏈接劑。 氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酸和三甲基丙烯酸三羥甲基 丙烷酯及四丙烯酸和四甲基丙烯酸季戊四醇酯可以作爲具 有三或更多個能夠進行自由基聚合反應的不飽和基（如烯 丙基或（甲基）丙烯醯基）之交聯劑的例子。此處的進一 步的例子述於US 4,513, 118。 能夠進行自由基聚合反應的乙烯系不飽和單體及a23 )所述者可爲，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸及它們具1-20 個碳原子的烷酯，除非已述者，此烷基可爲直鏈、支鏈或 環狀。此外，a2 3)可包含能夠進行自由基聚合反應且可 以與丙烯酸烷酯a2 1 )共聚的其他脂族共聚單體。但是， 須排除高比例的芳族共聚單體（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯 或乙烯基甲苯），此特別因爲在天候上，它們導致模塑材 料Α所不欲的性質之故。 第一階段的韌相之製造中’必須小心地建立粒子尺寸 和其非均勻度。韌相的粒子尺寸實質上取決於乳化劑的濃 -14, 201119853 度。有利地，可藉由使用晶種乳膠來控制粒子尺寸。於乳 化劑濃度以水相計爲0.1 5至1.0重量％時，平均粒子尺寸（ 重量平均）低於130奈米，較佳低於70奈米，且粒子尺寸 的不均句度U8C)(U8C)係自粒子尺寸分佈的整體考量，藉超 離心測定。下列者爲真：，其中r10、 r50、r9Q=10%、50%、90%的粒子半徑低於此値且90%、 5 0%、1 0%的粒子半徑高於此値的平均整體粒子半徑）低 於0.5，較佳低於0.2的粒子。對於陰離子乳化劑（例如， 特別佳之烷氧化的和硫酸化的烷烴）而言特別是如此。所 用聚合反應引發劑是，例如，以水相計爲〇.〇1重量％至0.5 重量％過氧基二硫酸鹼金屬鹽或過氧基二硫酸銨，且聚合 反應係於溫度爲2 0至1 00 °C引發。氧化還原系統，例如較 佳地於溫度爲20至80°C使用〇.〇1重量％至0.05重量％有機過 氧化氫和0.05重量％至0.15重量％羥基亞磺酸鈉之組合。 以至少1 5重量％的量共價鍵結至韌相a2 )的硬相a 1 ) 的玻璃轉變溫度至少70°C且可以完全由甲基丙烯酸甲酯所 構成。高至20重量％的一或多種能夠進行自由基聚合反應 的其他乙烯系不飽和單體可以存在於硬相中作爲共聚單體 al2 )，（甲基）丙烯酸烷酯，較佳具1至4個碳原子的丙 烯酸烷酯的用量使得玻璃轉變溫度不會落在前述玻璃轉變 溫度之下。 硬相al)的聚合反應在第二階段發生，亦於乳液中發 生，使用慣用輔助劑，如已用於，例如，韌相a2 )之聚合 反應者。 -15- 201119853 較佳體系中，硬相含有低分子量UV吸收劑和/或uv 吸收劑以聚合的單元形式摻入，其摻入量是以作爲硬相中 之共聚單體組份al2 )中之構份的A計爲0.1重量％至1〇重量 %，較佳0.5重量％至5重量％。2 - ( 2 ’ -羥苯基）-5 -甲基丙 烯醯胺基苯并三唑或2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯基酮可 以作爲可聚合的UV吸收劑的例子，此尤其述於US 4 5 76 8 70。低分子量UV吸收劑可爲，例如，2-羥基二苯基酮或 2-羥基苯基苯并三唑或水楊酸苯酯的衍生物。通常，低分 子量UV吸收劑的分子量低於2x1 03 (克/莫耳）。於加工 溫度的揮發性低並與聚合物A的硬相al )均勻互溶的UV吸 收劑爲特別佳者。 也可以使用聚甲基丙烯酸酯和聚烯烴或聚酯的共擠壓 物。聚丙烯和PMMA的共擠壓物較佳。此外，亦可能爲氟 化、鹵化層（例如P VDF與PMMA的共擠壓物或PVDF和 PMMA的摻合物），但來自鹵素的自由度的優點會不存在 。保護層厚度爲20微米至500微米；此厚度較佳爲50微米 至400微米且極特別佳爲200微米至300微米。 光安定劑 根據本發明，光安定劑可加至基材層中。瞭解光安定 劑是指UV吸收劑、UV安定劑和自由基清除劑。 視情況選用之存在的UV安定劑是，例如，二苯基酮的 衍生物’其取代基（例如羥基和/或烷氧基）通常存在於 2-和/或4-位置。這些包括2-羥基-4-正辛氧基二苯基酮、 -16- 201119853 2,4-二羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮、 2,2’，4,4’-四羥基二苯基酮、2,2，-二羥基-4,4，-二甲氧基二 苯基酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮。此外，經取代的苯 并三唑非常適合作爲外加的UV安定劑，特別包括2- ( 2-經 基_5_甲基苯基）苯并三卩坐、2-[2_經基_3,5 -二（α，α-二甲基 苄基）苯基]苯并三唑、2- (2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基 )苯并三唑、2- (2-羥基-3，5-二丁基-5-甲基苯基）-5_氯 苯并三唑、2- ( 2-羥基-3,5-二-三級丁基苯基）-5-氯苯并 三唑、2- (2-羥基-3，5-二-三級戊基苯基）苯并三唑、2·( 2-羥基-5-三級丁基苯基）苯并三唑、2- ( 2-羥基-3-二級丁 基-5-三級丁基苯基）苯并三唑和2-(2-羥基-5-三級辛基 苯基）苯并三唑、酚、2,2’-伸甲基雙[6-(2Η-苯并三唑-2· 基）-4- ( 1，1，3,3-四甲基丁基）]。 除了苯并三唑以外，也可以使用選自由2- ( 2’-羥苯基 )-1，3，5 -三 所組成的U V吸收劑，例如，酚、2 - ( 4，6 -二 苯基-1，2,5-三 -2-基）-5-(己氧基）。 其他可以使用的UV安定劑是2 -氰基-3,3 -二苯丙烯酸乙 酯、2-乙氧基-2’_乙基-草替苯醯胺、2-乙氧基-5-三級丁 基-2’-乙基草替苯醯胺和經取代的苯甲酸苯酯。 如前述者，光安定劑或UV安定劑可以低分子量化合物 存在於待安定的聚甲基丙烯酸酯材料中。但是，在與可聚 合的UV吸收化合物（例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或 二苯基酮的烯丙基衍生物或苯并三唑衍生物）之共聚反應 之後’ UV吸收基團亦可以共價在基質聚合物分子中鍵結 -17- 201119853 。uv安定劑（也可以是化學上不同的UV安定劑之混合物 )的比例通常是0.01重量％至10重量％，特別是0.01重量％ 至5重量％，特別是0.02重量％至2重量％，此係以（甲基） 丙烯酸酯共聚物計。 此處可以提及立體阻礙胺（被稱爲HALS (阻礙胺光安 定劑））作爲自由基清除劑/ UV安定劑的例子。它們可 用以抑制在最後加工物和塑料（特別是聚烯烴塑料）中之 老化程序（Kunststoffe，74(1 984) 1 0，p.620-623 ; Farbe + Lack, 96th year, 9/1 990, p.689-693 )。存在於 HALS 化合物 中的四甲基哌啶基負責該化合物的安定效用。此種化合物 可以未經取代或哌啶氮上經烷基或醯基取代。立體阻礙胺 不會在UV範圍內吸收。它們捕捉UV吸收劑無法捕捉之已 形成的自由基。具有安定化作用且可以混合物使用之 HALS化合物的例子是：癸二酸雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基）酯、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1，3,8-三氮雜 螺（4,5)癸-2,5-二酮、丁二酸雙（2，2,6,6·四甲基-4-哌啶 基）酯、聚（Ν-β-羥乙基-2,2,6,6·四甲基-4-羥基哌啶丁二 酸酯）或癸二酸雙（Ν-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯 〇 特別佳的UV吸收劑是，例如，Tinuvin®23 4、 Tinuvin®360、Chimasorb®119或Irgaηοx® 1 076。 自由基清除劑/ UV安定劑在根據本發明之聚合物混合 物中的用量是〇 . 〇 1重量％至1 5重量％，特別是0.02重量％至 10重量％，特別是0.02重量％至5重量％，此係以（甲基） -18- 201119853 丙烯酸酯共聚物計。 UV吸收劑較佳存在於PMMA層中，但亦可存在於聚烯 烴或聚酯層中。 保護層亦具有足夠的層厚度以確保部分放電電位爲 1 000伏特。例如，在PMMA的情況中，取決於厚度，此自 250微米。瞭解部分放電電位係部分連接絕緣物的放電電 位（請參考 DIN EN 60664-1)。 基材層 較佳地，包含聚烯烴（EP、PP)或聚酯（PET、PET-G、PEN)的膜作爲基材層。也可以使用包含其他聚合物 的膜（例如聚醯胺或聚乳酸）。基材層的厚度是1微米至 100微米；厚度較佳爲5微米至50微米且極特別佳爲1〇微米 至30微米。 基材層在波長範圍>3 00奈米，較佳3 50至2000奈米， 特別佳3 80至800奈米，的透明度超過80%，較佳超過85% ，特別佳超過90%。 阻隔層 阻隔層施用至基材層且較佳由無機氧化物（例如SiOx 或A10 x )所組成。但是，也可以使用其他無機材料（例如 SiN、SiNxOy、ZrO、Ti〇2、ZnO、FexOy、透明的有機金屬 化合物）。確實層構造請參考工作例。使用的Si〇x層較佳 是矽對氧的比爲1: 1至1: 2，特別佳1: 1.3至1: 17的層 -19- 201119853 。層厚度是5奈米至300奈米，較佳10奈米至100奈米’特 別佳20奈米至80奈米。 關於A10x中的X，可以使用的範圍是0.5至1.5;較佳1 至1.5且極特別佳1.2至1.5 (X爲1.5 Al2〇3)。層厚度是5奈 米至3 00奈米，較佳10奈米至100奈米，特別佳20奈米至80 奈米。 無機氧化物可藉物理真空澱積（電子束或熱法）、磁 電管濺鎪或化學真空澱積施用。此可以反應方式（供應氧 )或非化學方式進行。也可以進行火燄、電漿或電暈前處 理。 阻隔複合物-由2個具有無機塗層的基材層所構成 此複合物包含2個具有無機塗層（=供以阻隔層）的基 材層，其優點在於兩個無機層受到兩個外在的基材層的保 護。與保護膜層合時，阻隔層因此而未受損。此外，用以 製造複合物的黏著劑可經最適化用於無機層。“黏著層”段 落中所描述的調合物可以作爲黏著劑。此處較佳者爲二組 份以聚胺甲酸酯爲基礎的黏著劑。 黏著層 黏著層存在於保護層和阻隔層之間。此使得兩層之間 能夠黏著》黏著層厚度是1微米至100微米，較佳2微米至 50微米，特別佳2微米至20微米。黏著層可自塗覆調合物 形成，其於之後固化。此較佳藉UV輻射進行，但亦可藉 -20- 201119853 熱進行。黏著層含有1重量％至8 0重量％多官能性甲基丙烯 酸酯或丙烯酸酯或它們的混合物作爲主要組份。較佳使用 多官能性丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸己二醇酯。用以提高 撓曲性，可以添加單官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例 如甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸月桂酯。此外，黏著劑 層視情況而定地含有改良與Si0x2黏著性的組份，例如含 有矽氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷。含有矽氧烷基的丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯在黏著層中的存在量爲〇重量％至48重量％。黏著劑 層含有0.1重量％至10重量％，較佳0.5重量％至5重量％，特 別佳1重量％至3重量％引發劑，如Irgacure®i84或 IrgaCure®651。黏著層亦可含有0重量％至10重量％，較佳 〇.1重量％至10重量％，特別佳〇.5重量％至5重量％硫化合物 作爲鏈轉移劑。一個變數是以0重量％至3 0重量％預聚物代 替主要組份的一部分。黏著劑組份視情況而定地含有〇重 量％至40重量％慣用於黏著劑的添加劑。但此黏著層亦可 由熱熔黏著劑形成。此可以由聚醯胺、聚烯烴、熱塑性彈 料（聚酯、聚胺甲酸酯或共聚醯胺彈料）或共聚物所組成 。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯一丙烯酸酯共聚物或乙 烯-甲基丙烯酸酯共聚物較佳。黏著劑層亦可藉層合中的 輥壓塗覆法或藉擠壓層或擠壓塗覆中的噴嘴施用。 預聚物是指單體-聚合物混合物，其因單體的僅部分 聚合反應而形成（請參考例如DE10349544A1)。 -21 - 201119853 用途 此阻隔層可用於包裝工業、顯示技術、有機光伏、薄 膜光伏、晶狀矽模組和有機LED。 工作例 圖1爲保護層一黏著層-阻隔複合物，層合的工作例 〇 基材層（3 )(如PET )以阻隔層（4 )(如SiOx )塗 覆。此藉輥壓塗覆法，藉黏著層（2’）結合至第二經SiOx 塗覆的基材層。保護層（1)(如PMMA )藉層合法施用在 此阻隔複合物上。例如，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯爲基 礎的黏著促進劑可以作爲用於層合的黏著層（2)。此可 藉輥壓塗覆或接觸塗覆（kiss coating)法施用。保護層（ 1 )的特點在於其含有UV吸收劑。 方法： 1. 基材層（4)之真空塗覆（PVD，CVD) 2. 藉輥壓塗覆法，藉由令兩個經塗覆的基材層結合 而製造阻隔複合物，藉此製造黏著層（2’） 3. 藉層合法（輥壓塗覆法）’使用黏著促進劑（其 代表黏著層（2 )) ’將保護層（1 )施用至阻隔 複合物（5) t 4. 藉UV輻射固化黏著層（2) 圖2係保護層-阻隔複合物’擠壓塗覆的工作例 基材層（3 )(如P E T )以阻隔層（4 )(如S i Ο x )塗 -22- 201119853 覆。此藉輥壓塗覆法，藉黏著層（2’）結合至第二經Si〇x 塗覆的基材層。熔合狀態的保護層（1 )(如PMMA-PP共 擠壓物）藉擠壓塗覆施用在此阻隔複合物上。視情況而定 地，保護層在阻隔層上之黏著可藉黏著層（2 )(如以丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯爲基礎的黏著促進劑）或熱熔黏著 劑（例如以乙烯-丙烯酸酯共聚物爲基礎者）而改良。保 護層（1)的特點在於其含有UV吸收劑及在於其由二或三 層（PMMA和PP或PMMA、黏著促進劑或熱熔黏著劑和PP )所組成。' 方法： 1. 基材層（4)之真空塗覆（PVD，CVD ) 2. 藉輥壓塗覆法，藉由令兩個經塗覆的基材層結合 而製造阻隔複合物，藉此製造黏著層（2 ’） 3. 藉多層擠壓塗覆法（可能使用熱熔黏著劑，其代 表黏著層（2 ))，將保護層（1 )施用至阻隔複 合物（5 ) 圖3係保護層-阻隔複合物-基材層，擠壓層合的工 作例 基材層（3 )(如PET )以阻隔層（4 )(如SiOx )塗 覆。此藉輥壓塗覆法，藉黏著層（2，）結合至第二經SiOx 塗覆的基材層。保護層（1)(如PMMA膜或PMMA和聚烯 烴的共擠壓物）藉擠壓層合施用在此阻隔複合物（5 )上 。例如’熱熔黏著劑（例如以乙烯-丙烯酸酯共聚物爲基 礎者）可以作爲層合的黏著層（2)。此熱熔黏著劑於熔 -23- 201119853 合態藉模具擠壓於阻隔複合物（5 )和保護層（1 )之間。 保護層（1)的特點在於其含有UV吸收劑。 方法： 1 . 基材層（4)之真空塗覆（PVD，CVD) 2. 藉輥壓塗覆法，藉由令兩個經塗覆的基材層結合 而製造阻隔複合物，藉此製造黏著層（2’） 3. 熔合態的黏著層（2)在保護層（1)和阻隔複合 物之間擠壓層合 根據本發明之膜的阻隔性質之測定 根據ASTM F- 1 249於23°C / 85%相對濕度進行膜系統 的水蒸氣穿透性測定。 根據 DIN 6 1 730- 1 和 IEC 60664- 1 或 DIN ΕΝ 60664-1 測 定部分放電電位。 實例 比較例： 根據以前技術的膜（ΕΡ 1 018 166 Β1)，如層厚度爲 50微米之經SiOx塗覆的ETFE的水蒸氣穿透率爲0.7克/ ( 平方米天）。 根據本發明之具有50微米厚的阻隔複合物（5)層之 膜的水蒸氣穿透率介於0.01和0.05克/(平方米天）之間 (參考實例1 )。 實例1 -24- 201119853 保護層（1) :PMMA，層厚度：50微米，含有1%UV 吸收劑 Tinuvin®234 ° 黏著層（2) : 62% Laromer UA 9048 V，31%二甲基 丙烯酸己二醇酯，2%甲基丙烯酸羥乙酯，3%IrgaCUre 651 ，2% 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 阻隔複合物（5 )由下列者所組成： 基材層（3) : PET Mitsubishi Hostaphan RN12，層 厚度：12微米。 阻隔層（4) iSiOr5，藉電子束真空蒸發施用，層厚 度：40奈米》 黏著層（2’）：二組份系統Liofol LA 2692-2 1和固化 劑 UR 73 95-22，得自 Henkel » 實例2 保護層（1):耐衝擊PMMA，層厚度：250微米，含 有 2%U V吸收劑 Cesa Light®GXU VA006。 黏著層（2) : 62% Laromer UA 9048 V，31%二丙嫌 酸己二醇醋’ 2%甲基丙嫌酸經乙_，3%Irgacure 184，2% 丙烯酸丁酯 阻隔複合物（5 )由下列者所組成： 基材層（3) : PEN，層厚度：20微米。 阻隔層（4 ) : ai2〇3，層厚度40奈米，藉磁電管濺鍍 施用。 黏著層（2，）： 60% Laromer UA 9048 V，30%二丙稀 -25- 201119853 酸己二醇酯，2%甲基丙烯酸羥乙酯’ 3%Irgacure 184’ 2% 丙烯酸丁酯、4%甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。 實例3 保護層（1) : PMMA和耐衝擊PMMA的共擠壓物，層 厚度150微米，含有1.5%UV吸收劑Tinuvin®360。 黏著層（2 ) : 62% Ebecryl 244，3 1 %二丙烯酸己二 醇酯，2%甲基丙烯酸羥乙酯，3% Irgacure 651，2% glymo 阻隔複合物（5 )由下列者所組成： 基材層（3) : PET，層厚度23微米。 阻隔層（4) 〔SiO!.7，層厚度80奈米，藉磁電管濺鍍 施用。 黏著層（2’） ： 7〇%二丙烯酸己二醇酯，I7%四丙烯 酸季戊四醇酯，5%甲基丙烯酸甲酯，2% Irgacure 184, 2%甲基丙烯酸羥乙酯，2%甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷。 實例4 保護層（1 ):耐衝擊PMMA的共擠壓物（如 Plex 8943F)，層厚度40微米，含有1.5%UV吸收劑Tinuvin®360 和聚乙烯（如Dowl ex SC 2 108 G，層厚度200微米）。黏 著促進劑：Dupont Bynel 22 E 780 (乙烯-丙烯酸酯共 聚物）。 黏著層(2 ) ： Dupont Bynel 22 E 780 -26- 201119853 阻隔複合物（5 )由下列者所組成： 基材層（3) : PET Mitsubishi Hostaphan RN75，層 厚度75微米 阻隔層（4) : SiOu，層厚度80奈米，藉電子束真空 蒸發施用 黏著層（2’）：二組份系統Liofol LA 2692-2 1和固化 劑 UR 73 95-22，得自 Henkel。 實例中的數據％皆爲重量％。 【圖式簡單說明】 圖1所示者爲具有保護層-黏著層-阻隔複合物，層 合法的工作例。 圖2所不者爲具有保護層~阻隔複合物，擠壓塗覆法 的工作例。 圖3所示者爲具有保護層-阻隔複合物一基材層，擠 壓層合法的工作例。 【主要元件符號說明】 1 :保護層 2 黏著層 2 ’ ：阻隔複合物（5 )的黏著層 3 :基材層 4 :阻隔層 5 :阻隔複合物 27-

Claims (1)

1. 201119853 七、申請專利範圍： 1. 一種由耐候安定性保護層和阻隔複合物所組成的 阻隔膜，該保護層係耐候安定的且該阻隔複合物含有兩層 無機氧化物層，該等無機氧化物層改良對於水蒸氣和氧的 阻隔效果。 2. 如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其不含鹵素。 3 .如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其具有部分放電 電位至少1 0 0 0伏特。 4.如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其在超過3 0 0奈 米的範圍中具有透明度超過80%。 5 ·如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中一黏著層於 該阻隔複合物和該保護層之間存在，該黏著層由具有下列 組成的黏著促進劑形成： a) 1重量％-80重量％單-或多官能性丙烯酸酯或異 丁烯酸酯 b ) 〇重量％-30重量％預聚物 〇 〇重量％至48重量％含矽氧烷基的丙烯酸酯或異丁 烯酸酯 d) 〇·1重量。/〇-10重量％至少一種引發劑 e ) 〇重量％ -1 0重量％至少一種鏈轉移劑 f) 〇重量％-40重量％慣用添加劑。 6.如申請專利範圍第1項之阻隔膜，其中，於該無機 阻隔層和該保護層之間，存在由熱熔黏著劑形成的一黏著 層。 -28- 201119853 7. —種製造阻隔膜之方法，其特徵在於 a) 藉真空蒸發法或濺鍍法將基材膜（聚烯烴、聚酯 )施以無機塗層，且此膜藉黏著層與具有無機塗層的其他 膜結合且，藉由層合，使以此方式製造的膜複合物與耐候 安定性塑膠膜（PMMA、PMMA和聚烯烴的共擠壓物）合 倂，或 b) 藉真空蒸發法或濺鍍法將基材膜（聚烯烴、聚酯 )施以無機塗層，且此膜藉黏著層與具有無機塗層的其他 膜結合且，藉由擠壓層合，使以此方式製造的膜複合物與 耐候安定性塑膠膜（PMMA、PMMA和聚烯烴的共擠壓物 )合倂，或 c) 藉真空蒸發法或濺鍍法將基材膜（聚烯烴、聚酯 )施以無機塗層，且此膜藉黏著層與具有無機塗層的其他 膜結合且，藉由擠壓塗覆，使以此方式製造的膜複合物與 耐候安定性塑膠膜（PMMA、PMMA和聚烯烴的共擠壓物 )合倂， d) 在7a)至c)中所述之物理真空蒸發法中，藉電 子束蒸發SiO，或 e) 在7a)至c)中所述之物理真空蒸發法中，藉熱 蒸發SiO。 8. —種如申請專利範圍第1項之阻隔膜在包裝工業、 顯示技術和用於有機LED之用途。 9· 一種如申請專利範圍第1項之阻隔膜在有機光伏 、薄膜光伏和晶狀矽模組中之用途。 -29-